特表 2024-524173 負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240628BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240628BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/48

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578168

(86)(22)【出願日】2022-06-24

(85)【翻訳文提出日】2023-12-19

(86)【国際出願番号】 KR2022009017

(87)【国際公開番号】W WO2022270967

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0082927

(32)【優先日】2021-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519350498

【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】クォン， セ－マン

(72)【発明者】

【氏名】ホン， スン－ホ

(72)【発明者】

【氏名】パク， ビュン－フン

(72)【発明者】

【氏名】イ， ジョン－フン

(72)【発明者】

【氏名】コン， ミン－ギョン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB11

5H050DA09

5H050EA10

5H050EA23

5H050EA28

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含むシェルを含む負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、
前記コアを取り囲むシェルと、を含み、
前記シェルは、金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、
前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
負極活物質。

【請求項2】

前記コアは、金属粒子を含み、
前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記金属粒子は、シリコン粒子、シリコン酸化物粒子およびシリコン合金粒子からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５０～１，０００ｎｍであり、
下記化１で表される、
請求項１に記載の負極活物質。
ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．５） （化１）

【請求項5】

前記金属粒子の結晶粒の大きさが５～５０ｎｍである、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項6】

前記金属炭化物の結晶粒の大きさが１～５０ｎｍである、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項7】

ＸＲＤ分析による前記金属炭化物の該当ピークおよび前記金属の該当ピークの高さの比（金属炭化物の該当ピークの高さ／金属の該当ピークの高さ）が０．０１～０．５５である、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項8】

ラマン分析による非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）と結晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_g）との高さの比（Ｉ_d／Ｉ_g）が０．１～１．８である、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項9】

ラマン分析による前記金属炭化物の該当ピーク（Ｉ金属炭化物）の高さと前記金属の該当ピーク（Ｉ金属）の高さとの比（Ｉ金属炭化物／Ｉ金属）が０．０１～０．２である、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項10】

ラマン分析による前記金属炭化物の該当ピーク（Ｉ金属炭化物）の高さと非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）の高さとの比（Ｉ金属炭化物／Ｉ_d）が０．００１～０．１である、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項11】

前記シェルは、結晶質炭素を含む、
請求項１に記載の負極活物質。

【請求項12】

金属粒子を粉砕するステップと、
粉砕された金属粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、
熱処理ステップと、を含み、
前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
負極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記非晶質炭素は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、タール、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂、ブロック共重合体、ポリオールおよびポリイミド樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラックおよびフラーレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上である、
請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記複合化ステップは、ミリング、撹拌、混合および圧縮からなる群より選択されるいずれか１つ以上によって行われる、
請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記熱処理ステップの処理温度は、９７０℃以上である、
請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項16】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、
電極。

【請求項17】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して位置する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質と、を含む、
リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的には、金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を導入して電池寿命を向上させる負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）は、高いエネルギー密度を有し、設計が容易で、モバイル電子機器の主な電力供給源として採用されて用いられており、今後、電気自動車あるいは新再生エネルギーの電力貯蔵装置などにその応用範囲がさらに広がっている。

【0003】

新たな応用分野への適用のためには、より高いエネルギー密度、長寿命などの特性を有するＬＩＢ素材に関する研究が持続的に要求されている。

【0004】

特に、負極素材の場合、炭素をはじめとしてシリコン、スズ、ゲルマニウムなど様々な物質について研究が進められてきている。

【0005】

このうち、シリコン系負極素材は、現在商用化された黒鉛負極素材に比べて非常に高いエネルギー密度を有していて多くの関心がもたれてきている。

【0006】

しかし、シリコン系負極素材は、シリコンの表面と電解質との副反応によって不安定なＳＥＩ層が形成されて電気化学的特性が低下したり、充放電時に発生する急激な体積膨張による内部応力で電極物質の粉砕が起こるなどの致命的なデメリットがあった。

【0007】

これを解決するために、シリコン系負極素材の多様な表面処理により電池の特性を向上させる研究が多く進められてきており、特に炭素素材を表面コーティングしたり複合化する方法が広く研究されている。

【0008】

しかし、依然として電池の寿命改善には限界があり、シリコン系負極素材の体積膨張を抑制すると同時に、電池の寿命を向上させるシリコン系負極活物質の表面処理に関する技術開発が要求されているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】大韓民国公開特許公報第２０１８－０００２７１５号

【特許文献2】大韓民国登録特許公報第１０－１６６６８７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、高容量および高エネルギー密度を有する長寿命の二次電池のための負極活物質を提供することを目的とする。

【0011】

また、高効率、低費用で前記負極活物質を製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

【0012】

これとともに、前記負極活物質を含む電極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【0013】

しかし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本願の一態様は、コアと、
前記コアを取り囲むシェルと、を含み、
前記シェルは、金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、
前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
負極活物質を提供する。

【0015】

本願の他の態様は、金属粒子を粉砕するステップと、
粉砕された金属粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、
熱処理ステップと、を含み、
前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
負極活物質の製造方法を提供する。

【0016】

本願のさらに他の態様は、前記負極活物質を含む、
電極を提供する。

【0017】

本願のさらに他の態様は、前記負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して位置する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明による負極活物質は、高容量および高エネルギー密度を有する長寿命の二次電池を提供する効果がある。

【0019】

また、負極活物質を高効率、低費用で製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態によるコア－シェル構造の負極活物質を示す模式図である。

【図2a】図２ａは、本発明の実施例１、実施例３および比較例３による負極活物質のＸＲＤおよびラマンスペクトルである。

【図2b】図２ｂは、本発明の実施例１、実施例３および比較例３による負極活物質のＸＲＤおよびラマンスペクトルである。

【図3a】図３ａは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。

【図3b】図３ｂは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。

【図3c】図３ｃは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。

【図4a】図４ａは、本発明の実施例１による負極活物質の断面に対するエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）ラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析の結果である。

【図4b】図４ｂは、本発明の実施例１による負極活物質の断面に対するエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）ラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

【0022】

したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。

【0023】

本明細書において、単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

【0024】

本願の一態様による負極活物質は、図１に示すように、コアと、前記コアを取り囲むシェルと、を含み、前記シェルは、金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。

【0025】

前記負極活物質の前記金属粒子の表面の一部または全体が前記金属炭化物でコーティングされる。

【0026】

例えば、前記金属炭化物は、前記金属粒子の全体表面の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％をコーティングすることができ、コーティングの程度は、負極活物質の製造時に工程条件を変化させて調節可能である。

【0027】

一実施形態において、前記負極活物質の前記コアは、金属粒子を含み、前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。

【0028】

すなわち、前記負極活物質のコアは、金属炭化物が表面にコーティングされない金属粒子を含み、前記負極活物質のシェルは、表面の一部または全体が金属炭化物でコーティングされた金属粒子を含むことができる。

【0029】

前記表面の一部または全体が金属炭化物でコーティングされた金属粒子は、電池の寿命安定性を向上させることができる。

【0030】

一実施形態において、前記金属粒子は、シリコン粒子、シリコン酸化物粒子、シリコン炭化物粒子、シリコン合金粒子、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0031】

前記シリコン含有粒子は、下記化１で表される。
ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．５） （化１）

【0032】

前記化２中、ｘが０．５を超える場合、電池容量と効率において不利な効果がありうる。すなわち、リチウムイオンが酸素と反応してＬｉ₂Ｏ、Ｌｉ－ｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）のような不可逆生成物が生成される。これによって、負極材と反応したリチウムイオンが電解質あるいは正極材に戻れずに負極の内部に閉じ込められて容量を発現できなくなり、効率も低下する。

【0033】

また、例えば、前記シリコン炭化物は、ＳｉＣであってもよく、前記シリコン合金は、例えば、Ｓｉ－Ｚ合金（前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせから選択された１種以上の元素であり、Ｓｉではない）であってもよい。

【0034】

前記シリコン含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０～１，０００ｎｍであってもよく、好ましくは６００～９００ｎｍであってもよい。

【0035】

前記シリコン含有粒子の平均粒径が１，０００ｎｍを超える場合、高い電池容量を得ることができるが、電池寿命が非常に短くなり、前記シリコン含有粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、電池容量および効率が低くなり、製造経費が高くなりうる。

【0036】

一実施形態において、前記金属粒子の結晶粒の大きさが５～５０ｎｍであってもよく、好ましくは１０～３５ｎｍであってもよい。

【0037】

前記金属粒子の結晶粒の大きさが５０ｎｍを超える場合、製造経費が高くなり、寿命安定性が低下することがあり、前記金属粒子の結晶粒の大きさが５ｎｍ未満の場合、電池容量が低下することがある。

【0038】

また、前記金属炭化物の結晶粒の大きさが１～５０ｎｍであってもよく、好ましくは５～２０ｎｍであってもよい。

【0039】

前記金属炭化物の結晶粒の大きさが５０ｎｍを超える場合、電池容量の発現を阻害させることがあり、前記金属炭化物の結晶粒の大きさが１ｎｍ未満の場合、電池の寿命改善効果が現れない。

【0040】

一実施形態において、前記負極活物質のＸＲＤ分析による前記金属炭化物の該当ピークおよび前記金属の該当ピークの高さの比（金属炭化物の該当ピークの高さ／金属の該当ピークの高さ）が０．０１～０．５５であってもよく、好ましくは０．０１～０．２であってもよいし、さらに好ましくは０．０２～０．１であってもよい。

【0041】

前記金属炭化物の該当ピークおよび前記金属の該当ピークの高さの比が０．５５を超える場合、電池の容量特性が低下し、前記金属炭化物の該当ピークおよび前記金属の該当ピークの高さの比が０．０１未満の場合、電池の寿命が短くなりうる。

【0042】

一実施形態において、前記負極活物質のラマン分析による非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）と結晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_g）との高さの比（Ｉ_d／Ｉ_g）が０．１～１．８であってもよい。

【0043】

また、前記負極活物質のラマン分析による前記金属炭化物の該当ピーク（Ｉ金属炭化物）の高さと前記金属の該当ピーク（Ｉ金属）の高さとの比（Ｉ金属炭化物／Ｉ金属）が０．０１～０．２であってもよく、好ましくは０．０５～０．１であってもよい。

【0044】

前記Ｉ金属炭化物／Ｉ金属が０．２を超える場合、電池の容量特性が低下し、前記Ｉ金属炭化物／Ｉ金属が０．０１未満であれば、電池寿命が短くなりうる。

【0045】

一方、前記負極活物質のラマン分析による前記金属炭化物の該当ピーク（Ｉ金属炭化物）の高さと非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）の高さとの比（Ｉ金属炭化物／Ｉ_d）が０．００５～０．１であってもよく、好ましくは０．０２～０．０７であってもよい。

【0046】

前記Ｉ金属炭化物／Ｉ_dが０．１を超える場合、電池の容量特性が低下し、前記Ｉ金属炭化物／Ｉ_dが０．００５未満であれば、電池寿命が短くなりうる。

【0047】

一実施形態において、前記シェルは、結晶質炭素を含むことができる。

【0048】

すなわち、前記シェルは、炭素系シェルであってもよく、大部分結晶質炭素からなり、少量の非晶質炭素を含むことができる。

【0049】

前記炭素系シェルの炭素成分は、充放電時に金属炭化物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子の体積膨張を緩和させる役割を果たすことができる。

【0050】

一方、前記負極活物質のコアは、空隙が形成され、前記コアの内部気孔は、電池の初期不可逆容量を減らし、Ｓｉの体積膨張の緩和を助けることができる。

【0051】

前記コア内に形成された空隙の体積は、０．０１～０．５ｃｃ／ｇであってもよい。前記コアの中心から遠くなるほど、空隙の比重が減少することができる。

【0052】

本願の他の態様による負極活物質の製造方法は、金属粒子を粉砕するステップと、粉砕された金属粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、熱処理ステップとを含むことができる。

【0053】

前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰおよびＡｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。

【0054】

すなわち、本願の負極活物質の製造方法は、別の金属炭化物の製造および金属炭化物のコーティングステップを必要とせず、複合化ステップおよび熱処理ステップにより金属粒子が金属炭化物でコーティングされる。

【0055】

一実施形態において、前記非晶質炭素は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、タール、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂、ブロック共重合体、ポリオールおよびポリイミド樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラックおよびフラーレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

【0056】

天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛で、鱗状（ｆｌａｋｅ）黒鉛、高結晶質（ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）黒鉛、非晶質（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒ ｃｒｙｐｔｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛で、無定形炭素を高温に加熱して作られ、一次（ｐｒｉｍａｒｙ）あるいは電気黒鉛（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ）、二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）黒鉛、黒鉛繊維（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ）などがある。

【0057】

膨張黒鉛は、黒鉛の層間に酸やアルカリのような化学品を挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）し、加熱して分子構造の垂直層を膨らませたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層または複数の単一層を含む。

【0058】

カーボンブラックは、黒鉛より規則性が小さい結晶性物質であって、カーボンブラックを約３，０００℃で長期間加熱すれば黒鉛に変化することができる。フラーレンは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記第１炭素系素材は、このような結晶質炭素を１種単独または２種以上組み合わせて使用可能である。例えば、天然黒鉛または人造黒鉛が使用できる。前記結晶質炭素は、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状を有することができる。

【0059】

好ましくは、前記非晶質炭素としてピッチを使用することができる。ピッチは、軟化点１００～２５０℃のピッチを使用することができ、特にＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）成分が５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の石油系または石炭系ピッチを使用することができる。

【0060】

一方、結晶質炭素としては、好ましくは、天然黒鉛を使用することができる。黒鉛の純度は、固定炭素（Ｆｉｘｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）の含有量が９９重量％以上、さらに好ましくは９９．９５重量％以上の高純度品位を使用することができる。

【0061】

また、鱗片状黒鉛は、金属粒子との接触により導電性を高めるのに適することができる。

【0062】

一実施形態において、前記複合化ステップは、物理的方法によって行われる。

【0063】

前記物理的方法は、高エネルギー工程であるミリング、撹拌、混合および圧縮などからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。

【0064】

例えば、前記複合化ステップは、ボールミリングによって行われる。特に、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）は、組成物と非接触式方式で自転および公転する混合方式により混合物を効率的に混合および粉砕することができる。

【0065】

ボールミリングに使用可能なボールは、例えば、ジルコニアボールなどであってもよいし、ボールの種類には制限がなく、ボールの大きさは、例えば、約０．３～１０ｍｍであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0066】

一方、前記複合化ステップの反応時間は１分～２４時間、反応温度は４０～２５０℃、反応雰囲気は大気または不活性雰囲気の条件下で行われる。

【0067】

また、前記熱処理ステップの処理温度は、９７０℃以上であってもよく、好ましくは１，４００℃以下であってもよい。

【0068】

熱処理時間は特に限定されるものではないが、例えば、１０分～５時間の範囲で行われる。

【0069】

本願のさらに他の態様による電極は、前記負極活物質を含むことができ、リチウム二次電池は、前記負極活物質を含む電極を負極とし、前記負極に対向して位置する正極と、前記負極と前記正極との間に配置された電解質とを含むことができる。

【0070】

前記負極は、前記負極活物質を含み、例えば、前記負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極活物質組成物を製造した後、これを一定の形状に成形するか、銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）などの集電体に塗布する方法で製造される。

【0071】

前記負極は、上述した負極活物質のほか、当該技術分野にてリチウム電池の負極活物質として通常使用される負極活物質材料を追加的にさらに含むことができる。通常使用される負極活物質材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物および炭素系材料からなる群より選択されたいずれか１つ以上を含むことができる。

【0072】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0073】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってもよい。

【0074】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ₂、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）などであってもよい。前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってもよいし、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。

【0075】

前記負極活物質と炭素系材料を共に使用する場合、シリコン系活物質の酸化反応を抑制し、ＳＥＩ膜を効果的に形成して安定した被膜を形成し、電気伝導度の向上をもたらしてリチウムの充放電特性をさらに向上させることができる。

【0076】

通常の負極活物質材料は、上述した負極活物質と混合してブレンドされるか、上述した負極活物質の表面にコーティングされるか、またはその他の任意の組み合わされた形態で使用されてもよい。

【0077】

前記負極活物質組成物に使用されるバインダーは、負極活物質と導電剤などとの結合と集電体への結合に助力する成分であって、負極活物質１００重量部を基準として１～５０重量部添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として１～３０重量部、１～２０重量部、または１～１５重量部の範囲でバインダーを添加することができる。

【0078】

このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンクロライド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0079】

前記負極は、前記負極活物質に導電通路を提供して電気伝導性をより向上させるために、選択的に導電剤をさらに含むことができる。

【0080】

前記導電剤としては、一般的にリチウム電池に用いられるものはいずれも使用可能であり、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維（例、気相成長炭素繊維）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は適度に調節して使用可能である。例えば、前記負極活物質および導電剤の重量比が９９：１～９０：１０の範囲で添加される。

【0081】

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用できる。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として１～１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲の時、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0082】

また、前記集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。

【0083】

さらに、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。

【0084】

製造された負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造するか、別の支持体上にキャストし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

【0085】

前記負極活物質組成物は、リチウム二次電池の電極の製造に使用されるだけでなく、柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電極基板上に印刷されて印刷電池（ｐｒｉｎｔａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）の製造にも使用可能である。

【0086】

これとは別に、正極を作製するために、正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。

【0087】

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野にて通常用いられるものであればすべて使用可能である。

【0088】

例えば、Ｌｉ_aＡ_1-bＢ_bＤ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_aＥ_1-bＢ_bＯ_2-cＤ_c（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_2-bＢ_bＯ_4-cＤ_c（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＢ_cＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＢ_cＯ_2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＢ_cＯ_2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭｎ_bＢ_cＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭｎ_bＢ_cＯ_2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭｎ_bＢ_cＯ_2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_aＮｉ_bＥ_cＧ_dＯ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＧ_eＯ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_aＮｉＧ_bＯ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_aＣｏＧ_bＯ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_aＭｎＧ_bＯ₂（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_aＭｎ₂Ｇ_bＯ₄（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ₂；ＱＳ₂；ＬｉＱＳ₂；Ｖ₂Ｏ₅；ＬｉＶ₂Ｏ₅；ＬｉＩＯ₂；ＬｉＮｉＶＯ₄；Ｌｉ_(3-f)Ｊ₂（ＰＯ₄）₃（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_(3-f)Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ₄の化学式のいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。

【0089】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。

【0090】

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野にて従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0091】

例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_xＯ_2x（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用できる。

【0092】

正極活物質組成物において、導電剤、バインダーおよび溶媒は、上述した負極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物および負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒の含有量は、リチウム電池において通常使用する水準である。

【0093】

前記正極集電体は、３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

【0094】

用意された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティングおよび乾燥して正極極板を製造することができる。あるいは、前記正極活物質組成物を別の支持体上にキャストした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。

【0095】

前記正極および負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池において通常用いられるものであればすべて使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れているものが適する。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物の中から選択された材質であって、不織布または織布形態でも構わない。前記セパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍのものを使用する。

【0096】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0097】

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0098】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

【0099】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

【0100】

前記リチウム塩は、リチウム電池において通常用いられるものであればすべて使用可能であり、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を１つ以上使用することができる。

【0101】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角形、コイン型、パウチ型などに分類されてもよいし、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。

【0102】

これら電池の製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【実施例】

【0103】

以下、実施例および比較例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限定されるものではない。

【0104】

［実施例１］
全体混合量１００重量部中、３５重量部のシリコン（Ｓｉ、Ｄ₅₀：８０９ｎｍ）、４０重量部のピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系炭素および２５重量部の鱗片状黒鉛を混合し、２，０００ｒｐｍで３分間乾式ミリングを進行させた後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、約１，１５０℃で４時間熱処理して負極活物質を製造した。

【0105】

［実施例２］
平均粒径（Ｄ５０）が１０７ｎｍのシリコンを用いたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0106】

［実施例３］
熱処理温度を１，２５０℃としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0107】

［実施例４］
熱処理時間を１時間としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0108】

［実施例５］
熱処理時間を８時間としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0109】

［比較例１］
シリコンおよび鱗片状黒鉛の重量部の比を３５：６５として混合したことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0110】

［比較例２］
シリコンおよびピッチ系炭素の重量部の比を３５：６５として混合したことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0111】

［比較例３］
熱処理温度を９５０℃としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0112】

［比較例４］
平均粒径（Ｄ５０）が１．０６μｍのシリコンを用いたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0113】

［比較例５］
シリコン（Ｓｉ、Ｄ₅₀：８０９ｎｍ）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系炭素および鱗片状黒鉛の混合量をそれぞれ３５重量部、１５重量部および５５重量部としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0114】

［比較例６］
シリコン（Ｓｉ、Ｄ₅₀：８０９ｎｍ）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系炭素および鱗片状黒鉛の混合量をそれぞれ３５重量部、５５重量部および１０重量部としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。

【0115】

実施例１～５および比較例１～６のシリコンの粒度、各成分の混合比および熱処理条件を下記表１に示した。

【0116】

【表1】

【0117】

［製造例］
コインハーフセルの作製
前記実施例１～５および比較例１～４により製造された負極活物質、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）およびバインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９３：３：４の重量比で均一に混合して負極スラリーを用意した。

【0118】

用意した負極スラリーを厚さが２０μｍの銅箔集電体にコーティングし、コーティングが完了した極板は１２０℃で３０分間乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。

【0119】

前記負極および対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属リチウムを用い、分離膜としてＰＥ分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を用い、電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：５：２の体積比）混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ₆が溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２ ｔｙｐｅのコインハーフセルを製造した。

【0120】

コインフルセルの作製
前記コインハーフセルに使用された負極を用い、正極は次のように製造した。正極活物質としてＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂およびバインダーとしてＰＶＡ－ＰＡＡを１：１の重量比で混合して正極スラリーを用意し、前記正極スラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔集電体にコーティングし、コーティングが完了した極板を１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。

【0121】

前記正極および負極を用い、分離膜としてＰＥ分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を用い、電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：１：７の体積比）＋ＦＥＣ２０％混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ₆が溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２ ｔｙｐｅのコインフルセルを製造した。

【0122】

評価例１：ＸＲＤ、Ｒａｍａｎおよび空隙率の分析
実施例１、実施例３および比較例３で製造した負極活物質に対してＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験を行い、その結果を図２Ａに示した。ＸＲＤは、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した。

【0123】

図２Ａに示すように、実施例１および実施例３で製造した負極活物質の場合、炭素に相当するピーク（２６゜付近）とともに、炭化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）に相当するピーク（３６゜付近）が測定された。シリコンに相当するピーク（２６゜付近）も併せて測定された。しかし、比較例３で製造した負極活物質は、炭化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）に相当するピークが測定されなかった。

【0124】

また、ＬａｂＲａｍ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ－Ｙｖｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）を用いて実施例１、実施例３および比較例３で製造した負極活物質を分析して、その結果を図２Ｂに示した。

【0125】

ラマンシステムは、５１４ｎｍの励起波長を有し、１０ｍＷの力で作動するＡｒ＋ｉｏｎレーザを用いた。

【0126】

図２Ｂに示すように、シリコンに相当するピーク（５００ｃｍ^-1付近）と炭素のＤバンド（１３２０ｃｍ^-1付近）およびＧバンド（１６００ｃｍ^-1付近）に相当するピークをそれぞれ確認することができた。

【0127】

また、実施例１および実施例３で製造した負極活物質の場合、炭化シリコンに相当するピーク（９００ｃｍ^-1付近）を確認することができた。しかし、比較例３で製造した負極活物質は、炭化シリコンに相当するピークが測定されなかった。

【0128】

ＸＲＤおよびラマン分析により、本願の負極活物質がシリコン、炭化シリコンおよび炭素を含むことを確認することができた。

【0129】

空隙率（コア部の空隙率）は下記数１によって計算された。下記数１中、真密度は２．３３ｇ／ｃｃであった。

【0130】

また、下記数１の全体空隙体積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０装置で測定した。全体空隙体積は液体窒素温度（７７Ｋ）で相対圧力の変化による窒素ガスの吸着量により測定された。

【0131】

【数1】

実施例１～実施例５および比較例１～６により製造された負極活物質のＸＲＤ測定結果に基づく炭化シリコン（ＳｉＣ）のピークおよびシリコン（Ｓｉ）のピークの高さの比、およびラマン測定結果に基づいて非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）と結晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_g）との高さの比と炭化シリコンのピーク（Ｉ_sic）の高さと非晶質炭素の該当ピーク（Ｉ_d）の高さとの比を下記表２に示した。

【0132】

また、前記数１により計算された空隙率を下記表２に示した。

【0133】

【表2】

鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１と熱処理温度を９５０℃に下げた比較例３の場合、炭化シリコンが形成されていないことを確認することができた。

【0134】

評価例２：ＳＥＭ分析
実施例１により製造された負極活物質の断面に対して電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した結果を図３Ａに示した。

【0135】

図３Ａから負極活物質のコアとシェルが明確に区分されることを確認することができた。

【0136】

また、コアとシェルそれぞれをさらに高い倍率で分析した結果、シリコン粒子を含むコア（図３Ｂ）と、炭化シリコン（ＳｉＣ）が表面にコーティングされたシリコン粒子を含む炭素系シェル（図３Ｃ）を確認することができた。

【0137】

これに対し、比較例１および比較例２により製造された負極活物質は、ＳＥＭ分析の結果、本願のコア－シェル構造が形成されていないことを確認することができた。

【0138】

評価例３：ＦＩＢ－ＥＤＳ分析
ＦＩＢ（ＦＥＩ社製Ｎｏｖａ２００）によって実施例１により製造された負極活物質をサンプリングし、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ（日本電子社製ＪＥＯＬ－２２００ＦＳ）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件でＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析を行った。

【0139】

図４Ａに示すように、実施例１により製造された負極活物質の断面の横軸に相当するＸＹ線に沿って行われたＥＤＳラインスキャンによって、コアとシェルでの炭素、シリコン、酸素の濃度比を分析することができた。

【0140】

分析の結果、図４Ｂに示すように、コアではシェルに比べて相対的にシリコンと酸素の濃度が高いことが測定され、シェルではコアに比べて炭素の濃度が高いことが測定された。

【0141】

すなわち、ＥＤＳラインスキャン分析により、本願のコア－シェル構造の負極活物質のコアおよびシェルの成分を具体的に確認することができた。

【0142】

評価例４：電池特性評価
実施例１～５および比較例１～４により製造された負極活物質を用いて製造したコインハーフセルおよびコインフルセルに対して電池特性を下記のように評価した。

【0143】

比較例５および比較例６の場合、製造過程で炭素の粗粒子が多数発生して電池特性の測定に適しておらず、電池特性の測定を行わなかった。

【0144】

寿命特性評価のためにはコインフルセルを用い、その他の電池特性評価にはコインハーフセルが用いられた。

【0145】

実施例１～５および比較例１～４により製造された負極活物質を用いて製造したコインハーフセルをそれぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。前記「Ｃ」はセルの放電速度であって、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。

【0146】

また、実施例１～５および比較例１～４により製造された負極活物質を用いて製造したコインフルセルをそれぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。

【0147】

以後、セルを２５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したコインセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを繰り返した（１～１００番目サイクル）。

【0148】

実施例１～５および比較例１～４により製造された負極活物質を用いたセルの測定された初期充電容量、初期放電容量、初期効率および寿命特性を下記表３に示した。

【0149】

初期充電容量および初期放電容量は、１番目サイクルでの充電および放電容量である。

【0150】

初期効率および寿命特性は、それぞれ下記数２および３から計算された。

【0151】

＜数２＞
初期効率［％］＝［１番目サイクルでの放電容量／１番目サイクルでの充電容量］×１００

【0152】

＜数３＞
寿命特性［％］＝［１００番目サイクルの放電容量／１番目サイクルの放電容量］×１００

【0153】

【表3】

実施例１～実施例５は、比較例１～４に比べて電池の寿命特性が特に優れていることを確認することができた。

【0154】

すなわち、コア－シェル構造が形成されておらず、ＳｉＣが形成されなかった比較例１、コア－シェル構造が形成されなかったもののＳｉＣは形成された比較例２、およびコア－シェル構造が形成されたもののＳｉＣは形成されなかった比較例３と、実施例とを対比した時、実施例の負極活物質が適用された電池の寿命特性が比較例１～３の負極活物質の適用された電池に比べて優れていることを確認することができた。

【0155】

また、シリコン粒子の大きさが１μｍを超える比較例４の負極活物質が適用された電池に比べても、実施例の負極活物質が適用された電池の寿命特性に優れていることを確認することができた。

【0156】

すなわち、本願のコア－シェル構造を有し、シェルに金属炭化物（ＳｉＣ）が表面にコーティングされた金属粒子（Ｓｉ）が含まれる負極活物質は、コア－シェル構造でなかったり、金属炭化物（ＳｉＣ）が表面にコーティングされた金属粒子（Ｓｉ）を含まない負極活物質に比べて優れた電池寿命特性を示した。

【0157】

本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明による負極活物質は、高容量および高エネルギー密度を有する長寿命の二次電池を提供する効果がある。

【0159】

また、負極活物質を高効率、低費用で製造できる効果がある。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4a】

【図4b】

【国際調査報告】