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特表2024-524292ポリイミド共重合体及び膜、その調製方法及び利用、ならびにヘリウムを精製するためのシステム及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-05
(54)【発明の名称】ポリイミド共重合体及び膜、その調製方法及び利用、ならびにヘリウムを精製するためのシステム及び方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240628BHJP
B01D 71/64 20060101ALI20240628BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20240628BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240628BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240628BHJP
B01D 61/58 20060101ALI20240628BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240628BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240628BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B01D71/64
B01D69/08
B01D69/12
B01D69/00
B01D61/58
B01D71/02 500
B01D69/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579486
(86)(22)【出願日】2022-06-23
(85)【翻訳文提出日】2024-02-22
(86)【国際出願番号】 CN2022100611
(87)【国際公開番号】W WO2022268146
(87)【国際公開日】2022-12-29
(31)【優先権主張番号】202110699869.X
(32)【優先日】2021-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110866371.8
(32)【優先日】2021-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110864549.5
(32)【優先日】2021-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(71)【出願人】
【識別番号】509031567
【氏名又は名称】中国科学院過程工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＲＯＣＥＳＳ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１ Ｚｈｏｎｇｇｕａｎｃｕｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】呉長江
(72)【発明者】
【氏名】張鎖江
(72)【発明者】
【氏名】魏▲シン▼
(72)【発明者】
【氏名】▲リ▼和生
(72)【発明者】
【氏名】羅双江
(72)【発明者】
【氏名】王玉傑
(72)【発明者】
【氏名】張新妙
(72)【発明者】
【氏名】丁黎明
(72)【発明者】
【氏名】孟凡寧
(72)【発明者】
【氏名】▲シ▼仁傑
(72)【発明者】
【氏名】徐一瀟
【テーマコード（参考）】
4D006
4J043
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA01
4D006KA53
4D006KA55
4D006KA56
4D006KA57
4D006MA06
4D006MA21
4D006MA31
4D006MC02X
4D006MC03
4D006MC58X
4D006NA04
4D006NA10
4D006PB01
4D006PB18
4D006PB70
4J043PA04
4J043PA08
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043RA39
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB03
4J043UA082
4J043UA121
4J043UA132
4J043UA162
4J043UA171
4J043UA231
4J043UA232
4J043UA262
4J043UA632
4J043UA672
4J043UB062
4J043UB122
4J043UB131
4J043UB132
4J043UB152
4J043VA012
4J043VA022
4J043VA031
4J043VA041
4J043VA051
4J043VA052
4J043XA04
4J043XA16
4J043YA08
4J043YA25
4J043ZA23
4J043ZB13
4J043ZB15
(57)【要約】
本願は、式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミドランダム共重合体に関する。本願はまた、ポリイミドランダム共重合体の調製方法、ポリイミドランダム共重合体からなる膜、及びポリイミド系中空糸膜の調製方法に関する。本願はさらに、ヘリウムを精製するためのシステムおよびヘリウムを精製するための方法に関する。
【化１】
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするポリイミドランダム共重合体：【化1】
式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数である；
Ｘは、式（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群から選択されるいずれか１つである；
【化2】
式（Ｘ３）及び式（Ｘ４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｙは、式（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４）及びイプチセン基本構造からなる群から選択されるいずれか１つである；
【化3】
式（Ｙ１）及び（Ｙ３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、イプチセン基本構造、及び任意選択で置換された式（Ｚ１）からなる群から選択される。
【化4】
【請求項2】
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、５０～１０００の整数であり；及び／又は、０．９５≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．５、好ましくは０．９≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．６である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項3】
前記イプチセン基本構造は、トリプチセン基本構造及びペンチプチセン基本構造からなる群から選択され；好ましくは、Ｙとしての前記イプチセン基本構造は、式（Ｙ５）であり、並びに／又は、Ｚ及びＺ’としての前記イプチセン基本構造は、それぞれ独立して式（Ｚ２）である、請求項１または２に記載の共重合体：【化5】
式（Ｙ５）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；及び
式（Ｚ２）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又はＣ１－Ｃ４ハロアルキル基である。
【請求項4】
Ｘは、以下に示す構造からなる群より選択されるいずれか１つであり；及び／又は、【化6】
Ｙは、以下に示す構造からなる群より選択されるいずれか１つであり；及び／又は、
【化7】
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、Ｚ１又はＺ３で表される構造から選択される、
【化8】
請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項5】
ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｃであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹ４であり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である、請求項４に記載の共重合体。
【請求項6】
請求項１～５の何れか１項に記載のポリイミドランダム共重合体を調製する方法であって、該方法が以下の工程を含むことを特徴とする方法：（１）第１の溶媒の存在下、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを含む混合物とジアミンモノマーとを混合し、縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を得る；
【化9】
（２）ステップ（１）で得られたポリ（アミド酸）をイミド化し、ポリイミドランダム共重合体を得る。
【請求項7】
請求項１～５の何れか１項に記載のポリイミドランダム共重合体からなることを特徴とする膜。
【請求項8】
前記膜が、分離膜、好ましくはガス分離膜である、請求項７に記載の膜。
【請求項9】
前記膜が、中空糸膜であり、好ましくは、前記中空糸膜は、支持層と、前記支持層の外面に付着した緻密層とを含み；好ましくは、前記緻密層の厚さは１０００ｎｍ以下であり、前記中空糸膜の空孔率は４０～８０％であり；より好ましくは、前記緻密層の厚さは１００～５００ｎｍであり、前記中空糸膜の空孔率は５０～７０％である、請求項７または８に記載の膜。
【請求項10】
ガス分離における、請求項１～５の何れか１項に記載のポリイミドランダム共重合体、又は請求項７～９のいずれか１項に記載の膜の使用。
【請求項11】
ポリイミド系中空糸膜の調製方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：（１）請求項１～５の何れか１項に記載のポリイミドを含むキャスト液を調製する工程；
（２）ボア液及び前記キャスト液を押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程；
（３）前記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
【請求項12】
請求項１１に記載のポリイミド系中空糸膜の調製方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするポリイミド系中空糸膜の調製方法：（１）前記ポリイミド、希釈剤、及び任意の添加剤を含むキャスト液を調製する工程であって、前記希釈剤が、前記ポリイミドに対する良溶媒、前記ポリイミドに対する第１の貧溶媒、及び前記ポリイミドに対する第２の貧溶媒を含み、前記ポリイミドに対する前記第１の貧溶媒の沸点Ｂ１が、前記ポリイミドに対する前記第２の貧溶媒の沸点Ｂ２よりも高い工程；
（２）ボア液及び前記キャスト液を温度Ｔで押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程であって、Ｂ２≦Ｔ＜Ｂ１である工程；
（３）前記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
【請求項13】
前記工程（１）において、前記キャスト液の総重量を基準に、前記ポリイミドの含有量は２０～４０重量％であり、前記希釈剤の含有量は５０～７５重量％であり、前記添加剤の含有量は、存在する場合、０．５～１０重量％である；好ましくは、前記キャスト液の総重量を基準に、前記ポリイミドの含有量は２５～３５重量％であり、前記希釈剤の含有量は６０～７０重量％であり、前記添加剤の含有量は、存在する場合、１～５重量％である；及び／又は、ここで、前記ポリイミドに対する前記第１の貧溶媒の前記沸点Ｂ１は、前記ポリイミドに対する前記第２の貧溶媒の前記沸点Ｂ２よりも５～２００℃高く、好ましくは１０～２０℃高い；及び／又は、
前記ポリイミドに対する前記第１の貧溶媒は、Ｃ２～Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである；及び／又は、
前記ポリイミドに対する前記第２の貧溶媒は、Ｃ３～Ｃ５アルカン、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである；及び／又は、
前記ポリイミドに対する前記良溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである；及び／又は、
前記ポリイミドに対する前記良溶媒、前記ポリイミドに対する前記第１の貧溶媒、及び前記ポリイミドに対する前記第２の貧溶媒の重量比は、１：（０．００１～０．５）：（０．１～０．５）、好ましくは１：（０．１５～０．３）：（０．１５～０．３）である；及び／又は、
ここで、前記添加剤はリチウム塩であり、好ましくは硝酸リチウム及び／又は塩化リチウムから選択される；及び／又は、
ここで、前記工程（１）において、前記キャスト液は、以下のステップを含む方法に従って調製される：前記ポリイミド、前記希釈剤及び前記任意の添加剤を２０～５０℃及び１００～１２００ｒ／分で１２～４８時間撹拌し、次いで、真空脱気し、濾過により不純物を除去する；好ましくは、前記真空脱気の条件は、－０．１ＭＰａ～－０．０９５ＭＰａの圧力、２０～３０℃の温度、１０～５０ｒ／分の回転速度、及び１２～２４時間の期間を含む；及び／又は、
前記工程（２）において、前記ボア液は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含み、前記溶媒Ａは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒Ｂは、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである；好ましくは、上記溶媒Ａは、前記ボア液の総重量の５０～９９重量％、好ましくは６０～９５重量％を占める；及び／又は、
前記押し出しは紡糸口金で行われ、押し出し温度は４０～７５℃、好ましくは６０～７０℃である；及び／又は、
前記押し出しのプロセス中、前記キャスト液の流量は６～３０ｍＬ／分である；及び／又は、
前記押し出しのプロセス中、上記ボア液の流量は２～１０ｍＬ／分である；及び／又は、
前記固化の前に、前記押し出しにより得られた前記中空糸をエアギャップに通過させる；好ましくは、前記エアギャップの高さは５～３０ｃｍである；好ましくは、前記エアギャップは環状スリーブによって加熱され、好ましくは、５０～１５０℃に温度制御される；及び／又は、
前記固化は、凝固浴中で行われ；好ましくは、前記凝固浴に使用される浴液は、溶媒Ｃ及び／又は水であり、前記凝固浴の温度は、４０～７０℃であり；好ましくは、前記溶媒Ｃは、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；及び／又は、
ここで、前記工程（３）において、前記巻取りの速度は０．５～２ｍ／ｓである；及び／又は、
前記抽出に使用される抽出剤は、水、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、Ｃ５－Ｃ７アルカン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである；及び／又は、
前記抽出の条件は、２０～３５℃の温度、及び３～４８時間の期間を含み；及び／又は、
さらに、前記抽出後に乾燥工程を含み；好ましくは、前記乾燥の条件は、２０～３５℃の温度、２～１５時間の期間を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ヘリウムガスを精製するためのシステムであって、触媒脱水素分離ユニット、高分子膜分離ユニット、及びパラジウム膜分離ユニットを含み；前記高分子膜分離ユニットは、請求項７～９のいずれか１項に記載の膜を含むことを特徴とする、システム。
【請求項15】
前記触媒脱水素分離ユニットは、触媒酸化装置と吸着装置とを含む、請求項１４に記載のヘリウムガス精製システム。
【請求項16】
ヘリウムガスを精製する方法であって、ヘリウムガスを含む原料ガスを、触媒脱水素分離、高分子膜分離、及びパラジウム膜脱水素分離に順次供して精製ヘリウムガスを得ることを含み、前記高分子膜分離は、請求項７～９のいずれか１項に記載の膜を使用することを含むことを特徴とする方法。
【請求項17】
前記原料ガスは、天然ガス、シェールガス、ヘリウムリッチ水素含有ガス、及び液化天然ガスボイルオフガス（ＢＯＧ）からなる群から選択される少なくとも１つである；及び／又は、ここで、前記触媒脱水素分離は、触媒酸化及び吸着を含み、前記触媒酸化に使用される触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属触媒である；及び／又は
前記触媒酸化の条件は：４０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃の温度；及び１～１００００ｍ３／ｍ３・ｈ、好ましくは１０～１０００ｍ３／ｍ３・ｈの原料ガスの空間速度がを含み；好ましくは、前記触媒酸化の条件は、前記原料ガス中の水素の９０～９９体積％がＨ２Ｏに変換される条件である；好ましくは、前記吸着の方式はアルカリ吸着であり；好ましくは、前記吸着のための吸着剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、生石灰、ソーダ石灰、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；好ましくは、前記吸着の条件は、７０～９０℃の吸着温度を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記高分子膜分離は、一段分離または多段分離を採用する、；及び／又は、前記高分子膜分離の条件は、前記高分子膜分離を行う前に、前記触媒脱水素分離により得られたガスの圧力を０．０１～５０ＭＰａに制御し、当該ガスの温度を２０～１００℃に制御することを含む、請求項１６～１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記パラジウム膜脱水素分離の条件は、パラジウム膜脱水素分離を行う前に、前記高分子膜分離により得られたガスの温度を５０～５００℃、好ましくは２００～５００℃に制御すること；及び当該ガスの圧力を１～５０ＭＰａ、好ましくは２～２０ＭＰａに制御することを含む、請求項１６～１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記パラジウム膜脱水素分離に使用されるパラジウム膜の厚さが５～１００μｍである；及び／又は、前記パラジウム膜は、管状膜又は多孔性支持体複合膜であり、好ましくは、前記多孔性支持体複合膜の多孔性支持体は、多孔性セラミックス、及び多孔性ステンレス鋼からなる群から選択される１つである；及び／又は、
前記パラジウム膜は、純パラジウム膜又はパラジウム系合金膜であり；好ましくは、前記パラジウム系合金膜は、パラジウム－イットリウム合金膜、パラジウム－セリウム合金膜、パラジウム－銅合金膜、パラジウム－金合金膜、パラジウム－ニッケル合金膜及びパラジウム－銀合金膜からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１６～１９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本願は、ポリイミド共重合体及びその調製方法に関する。
本願は、ポリイミド共重合体及びその調製方法に関する。
【0002】
本願はまた、ポリイミド共重合体からなる膜、当該膜の調製方法、当該膜を用いたガス分離方法、及びガス分離のための当該膜の利用に関する。
【0003】
本願はまた、ヘリウムガスを精製するシステム及び方法に関する。
【0004】
〔背景〕
ガス膜分離は「グリーンテクノロジー」である。吸着、吸収、低温分離などの従来の分離技術に比べ、膜分離技術は分離効率が高く、エネルギー消費が少なく、操作が簡単であるなどの利点がある。膜分離技術は、未来のガス分離の主流技術である。膜分離技術は、天然ガスのヘリウム除去、水素精製、脱炭素などの分野で幅広い応用が期待されている。
ガス膜分離は「グリーンテクノロジー」である。吸着、吸収、低温分離などの従来の分離技術に比べ、膜分離技術は分離効率が高く、エネルギー消費が少なく、操作が簡単であるなどの利点がある。膜分離技術は、未来のガス分離の主流技術である。膜分離技術は、天然ガスのヘリウム除去、水素精製、脱炭素などの分野で幅広い応用が期待されている。
【0005】
ポリイミドは高い透過性と選択性とを併せ持ち、理想的なガス分離膜材料である。ポリイミドの分離膜への利用はある程度進んでいるが、より優れた透過性及び／または選択性を持ち、熱安定性、機械的安定性、化学的安定性、及び／または膜形成特性に優れたポリイミド材料を求めることは、依然として興味深い焦点である。
【0006】
ヘリウムは、その非常に安定した化学的性質と、非常に強い拡散性、優れた熱伝導性、低い溶解性、および低い気化潜熱といった特殊な特性とから、非常に重要な工業用ガスである。そのユニークな特性により、ヘリウムは、極低温学、航空宇宙産業、電子産業、生物医学、原子力施設などの分野で広く使用されている。現在のヘリウムの精製および精錬プロセスは極低温プロセスである。天然ガスからヘリウムを抽出する極低温プロセスには、厳しい設備設計及び製造要件、高い建設費及び運転費、設備の巨大化、高いエネルギー消費などの問題がある。そのため、技術者たちは、ヘリウムを精製するための新しいシステムおよび新しいプロセスを常に模索している。
【0007】
〔発明の内容〕
本願は、ポリイミドランダム共重合体（ランダムコポリイミド）を提供する。本発明により提供されるポリイミドランダム共重合体は、良好な透過性及び選択性を有する。
本願は、ポリイミドランダム共重合体（ランダムコポリイミド）を提供する。本発明により提供されるポリイミドランダム共重合体は、良好な透過性及び選択性を有する。
【0008】
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミドランダム共重合体を提供する：
【0009】
【化1】
【0010】
式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数である；
Ｘは、式（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群から選択されるいずれか１つである；
Ｘは、式（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群から選択されるいずれか１つである；
【0011】
【化2】
【0012】
式（Ｘ３）及び式（Ｘ４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、または任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｙは、式（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４）及びイプチセン基本構造からなる群から選択されるいずれか１つである；
Ｙは、式（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４）及びイプチセン基本構造からなる群から選択されるいずれか１つである；
【0013】
【化3】
【0014】
式（Ｙ１）及び（Ｙ３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、イプチセン基本構造、及び任意選択で置換された式（Ｚ１）からなる群から選択される。
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、イプチセン基本構造、及び任意選択で置換された式（Ｚ１）からなる群から選択される。
【0015】
【化4】
【0016】
本発明の第２の態様は、第１の態様のポリイミドランダム共重合体を調製する方法を提供し、該方法は以下の工程を含む：
（１）第１の溶媒の存在下、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを含む混合物とジアミンモノマーとを混合し、縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を得る；
（１）第１の溶媒の存在下、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを含む混合物とジアミンモノマーとを混合し、縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を得る；
【0017】
【化5】
【0018】
（２）ステップ（１）で得られたポリ（アミド酸）をイミド化し、ポリイミドランダム共重合体を得る。
【0019】
第２の態様において、前記Ｘ及びＹは、第１の態様において定義された通りであり、前記ジアミンモノマーは、ＮＨ２－Ｚ－ＮＨ２及びＮＨ２－Ｚ’－ＮＨ２に相当し、ここでＺ及びＺ’は、第１の態様において定義された通りである。
【0020】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の方法により調製されたポリイミドランダム共重合体を提供する。
【0021】
本発明の第４の態様は、第１の態様のポリイミドランダム共重合体から調製された膜を提供する。いくつかの実施形態によれば、前記膜は分離膜、好ましくはガス分離膜である。いくつかの好ましい実施形態によれば、前記膜は、中空糸膜である。
【0022】
本発明の第５の態様は、ガス分離における、第１若しくは第３の態様に記載のポリイミドランダム共重合体、又は第４の態様に記載の膜の使用を提供する。
【0023】
本発明の第６の態様は、ポリイミド系中空糸膜の調製方法を提供し、該方法は以下の工程を含む：
（１）第１又は第３の態様のポリイミドを含むキャスト液を調製する工程；
（２）前記キャスト液及びボア液を押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程；
（３）前記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
（１）第１又は第３の態様のポリイミドを含むキャスト液を調製する工程；
（２）前記キャスト液及びボア液を押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程；
（３）前記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
【0024】
本発明の第７の態様は、ヘリウムガスを精製するためのシステムを提供し、該システムは、触媒脱水素分離ユニット、高分子膜分離ユニット、及びパラジウム膜分離ユニットを含む。好ましくは、前記触媒脱水素分離ユニットは、触媒酸化装置と吸着装置とを含む。いくつかの実施形態によれば、高分子膜分離ユニットは、本発明の第４の態様の膜を備える。
【0025】
本発明の第８の態様は、ヘリウムガスを精製する方法を提供し、該方法は、原料ガスを、触媒脱水素分離、ポリマー膜分離、及びパラジウム膜脱水素分離に順次供して精製ヘリウムガスを得ることを含む。いくつかの実施形態によれば、高分子膜分離は、本発明の第４の態様の膜の使用を含む。
【0026】
本発明は、特定の構造を有する２つの二無水物と特定の構造を有するジアミンとをモノマーとして縮合重合することにより得られるポリイミドランダム共重合体を提供する。驚くべきことに、本発明のポリイミドにおける構造単位の選択は、本発明のポリイミド共重合体から調製される膜（例えば中空糸膜）に、特にＨｅ及び／又はＨ２に対する優れたガス透過特性及び／又は選択性を付与することが見出された。さらに、本発明のポリイミドランダム共重合体は、熱安定性、機械的安定性、化学的安定性、及び膜形成性を含む他の良好な特性を有する。
【0027】
本発明により提供されるポリイミド系中空糸膜は、薄い緻密層（分離層）と、スポンジ状の細孔構造を有する支持層とを有する。高い気孔率を有する支持層、及び薄い分離層は、膜の抵抗を効果的に低減し、透過率を高めることができる。また、ポリイミド系中空糸膜は、圧縮強度などの機械的強度が高い。本発明により提供される中空糸膜の調製方法においては、二峰性の孔径分布を得ることができ、それによりガス分子の精密なスクリーニングを達成することができる。本発明において、非対称極薄ポリイミド中空糸膜は、ドライジェット湿式紡糸相反転法により調製され、その緻密層の厚さは１μｍ以下に制御可能であり、支持層は高い空孔率を有する。本発明によって提供される中空糸膜は、限定されないがＣＯ２及びＣＨ４、Ｏ２及びＮ２、Ｈｅ及びＮ２、Ｈｅ及びＣＨ４、ＣＯ２及びＮ２、Ｈｅ及びＣＯ２、Ｈ２及びＮ２、Ｈ２及びＣＨ４、Ｈ２及びＣＯ２分離などを含む混合ガスの分離に適しており、好ましくは、ヘリウム又は水素の精製に適している。
【0028】
高分子膜分離技術に触媒酸化脱水素プロセス及びパラジウム膜分離プロセスを組み合わせることによって、本発明は、天然ガス、シェールガス、多段ボイルオフガス等を原料ガスとして用いることにより高純度ヘリウムガス（５Ｎ級又は６Ｎ級ヘリウムガス）を調製することができる。本発明のヘリウム精製方法は、まず、原料ガス中の水素を触媒酸化およびアルカリ吸着乾燥工程による吸着によりＨ２Ｏ等に変換して予備的に水素を除去し、次いで、一段又は多段の高分子膜分離プロセスを用いてヘリウムを精製して粗ヘリウムを得、得られた粗ヘリウムガスをパラジウム膜脱水素分離に供して微量の水素を除去し、ヘリウムガスをさらに超高純度グレードに精製することを含む。本発明のヘリウム精製方法は、温和な温度及び圧力条件下で、ヘリウムを５Ｎ級又は６Ｎ級に精製することができ、ヘリウム精製手順におけるエネルギー消費及び設備要件が低減され、ヘリウム調製工程が簡素化され、経済的であり、連続的かつ安定的である。
【0029】
〔図面の説明〕
図１は、調製例２で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図２は、調製例３で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図３は、調製例４で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図４は、中空糸膜作製例２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図５は、中空糸膜作製例３で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図６は、中空糸膜調製例１２で調製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図７は、比較中空糸膜作製例Ｓ２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図８は、中空糸膜調製例１で調製したポリイミド系中空糸膜の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである；
図９は、調製例４及び調製例１０のポリイミド共重合体から調製した平坦な均質膜の孔径分布であり、点で表した曲線が調製例１０であり、四角で表した曲線が調製例４である。
図１は、調製例２で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図２は、調製例３で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図３は、調製例４で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである；
図４は、中空糸膜作製例２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図５は、中空糸膜作製例３で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図６は、中空糸膜調製例１２で調製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図７は、比較中空糸膜作製例Ｓ２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である；
図８は、中空糸膜調製例１で調製したポリイミド系中空糸膜の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである；
図９は、調製例４及び調製例１０のポリイミド共重合体から調製した平坦な均質膜の孔径分布であり、点で表した曲線が調製例１０であり、四角で表した曲線が調製例４である。
【0030】
〔発明の実施の形態〕
本明細書で開示される範囲の終点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、当該範囲又は値の近傍の値を含むと理解される。数値範囲については、様々な範囲の終点値、様々な範囲の終点値及び個々の点値、並びに個々の点値を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されているとみなされるものとする。
本明細書で開示される範囲の終点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、当該範囲又は値の近傍の値を含むと理解される。数値範囲については、様々な範囲の終点値、様々な範囲の終点値及び個々の点値、並びに個々の点値を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されているとみなされるものとする。
【0031】
本発明において「室温」とは、約２０℃から約２５℃までを意味する。
【0032】
本発明において、特に断りのない限り、記載されている圧力はゲージ圧である。
【0033】
本発明において、「及び／又は」という用語は、「及び」及び「又は」を包含する。「及び／又は」で修飾された要素は、任意の１つ及びその任意の組み合わせを包含することを意図している。例えば、Ａ及び／又はＢは、Ａ、Ｂ、及びＡ＋Ｂを包含する。Ａ、Ｂ及び／又はＣは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ＋Ｂ、Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ、及びＡ＋Ｂ＋Ｃを包含する。
【0034】
本発明において、「Ｃ１－Ｃ４アルキル基」には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルが含まれる。「Ｃ６－Ｃ１０アリール基」には、フェニル、トリル、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）キシリル、エチルフェニル、メチルエチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル等が含まれる。Ｃ１－Ｃ４アルキル基は、ハロゲンから選択される置換基で任意に置換されていてもよい。ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され、好ましくはフッ素及び塩素から選択される。Ｃ６－Ｃ１０アリール基は、ハロゲンから選択される置換基で任意に置換されていてもよい。ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され、好ましくはフッ素及び塩素から選択される。「Ｃ１－Ｃ４ハロアルキル」には、フッ素、塩素及び臭素から選択される１つまたは複数のハロゲンで置換されたＣ１－Ｃ４アルキルが含まれ、ここで、上記Ｃ１－Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルを含む；「Ｃ１－Ｃ４ハロアルキル」には、特に限定されないが、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、モノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル等が含まれる。「Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール」には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、及びイソブタノールが含まれる。「Ｃ３－Ｃ５アルカン」には、限定されないが、例えば、ｎ－プロパン、イソプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンを含む、炭素原子数３～５の直鎖状及び分枝状アルカン；又はシクロプロパン、シクロブタン、およびシクロペンタンなどのシクロアルカンが含まれる。「Ｃ５－Ｃ７アルカン」には、限定されないが、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びイソヘプタンを含む、５～７個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝状アルカン；又はシクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどのシクロアルカンが含まれる。
【0035】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミドランダム共重合体を提供する：
【0036】
【化6】
【0037】
式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数である；
Ｘは、式（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群から選択されるいずれか１つである；
Ｘは、式（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群から選択されるいずれか１つである；
【0038】
【化7】
【0039】
式（Ｘ３）及び式（Ｘ４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｙは、式（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４）及びイプチセン基本構造からなる群から選択されるいずれか１つである；
Ｙは、式（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４）及びイプチセン基本構造からなる群から選択されるいずれか１つである；
【0040】
【化8】
【0041】
式（Ｙ１）及び（Ｙ３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基である；
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、イプチセン基本構造、及び任意選択で置換された式（Ｚ１）からなる群から選択される。
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、イプチセン基本構造、及び任意選択で置換された式（Ｚ１）からなる群から選択される。
【0042】
【化9】
【0043】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、５０～１０００の整数であってもよい。
【0044】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ｍ及びｎは、０．９５≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．３、好ましくは０．９≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．３、より好ましくは０．７≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．５と定義される。
【0045】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、ｍ及びｎは、０．９５≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．５、好ましくは０．９≧ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．６と定義される。
【0046】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記イプチセン基本構造は、トリプチセン基本構造又はペンチプチセン基本構造からなる群から選択される。好ましくは、Ｙとしての前記イプチセン基本構造は、式（Ｙ５）であり、並びに／又は、Ｚ及びＺ’としての前記イプチセン基本構造は、それぞれ独立して（Ｚ２）である：
【0047】
【化10】
【0048】
ここで、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基、又は任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基であり；Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又はＣ１－Ｃ４ハロアルキル基である。
【0049】
本発明において、「任意選択で置換されたＣ１－Ｃ４アルキル基」とは、１個以上のハロゲン置換基により任意選択で置換された「Ｃ１－Ｃ４アルキル基」である。「任意選択で置換されたＣ６－Ｃ１０アリール基」は、ハロゲン及びＣ１－Ｃ４アルコキシからなる群より選択される１以上の置換基により任意選択で置換された「Ｃ６－Ｃ１０アリール基」である。「任意選択で置換された式（Ｚ１）」は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４アルキル及びＣ１－Ｃ４アルコキシからなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択で置換された「式（Ｚ１）」である。ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され、好ましくはフッ素及び塩素から選択される。Ｃ１－Ｃ４アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシからなる群から選択される。
【0050】
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｚ及びＺ’は同じである。
【0051】
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｘは、以下に示す構造からなる群より選択されるいずれか１つであり；及び／又は、
【0052】
【化11】
【0053】
Ｙは、以下に示す構造からなる群より選択されるいずれか１つであり；及び／又は、
【0054】
【化12】
【0055】
Ｚ並びにＺ’は、それぞれ独立して、Ｚ１又はＺ３で表される構造から選択される、
【0056】
【化13】
【0057】
本発明に記載の構造式において、「－」は他の部分との接続位置を表す。
【0058】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、
ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｃであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹ４であり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である。
ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｃであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹ４であり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｂであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である；
又は、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３である。
【0059】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＺ’の各々は特定の構造を有するが、本発明は、Ｘが２つの異なる構造を表し、Ｙが２つ、３つ又は４つの異なる構造を表し、Ｚが２つの異なる構造を表し、及び／又はＺ’が２つの異なる構造を表すことを排除するものではない。
【0060】
本発明はまた、ポリイミドランダム共重合体を調製する方法に関する。この方法は、二無水物モノマー（下記式（ＩＩ）で表される二無水物及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物）とジアミンモノマーとがまず縮合重合反応を起こしてポリ（アミド酸）を得、次いでこのポリ（アミド酸）をイミド化（分子内脱水）する原理に基づく。ポリイミド重合体を調製するためのこの一般的なプロセスは当技術分野で知られている。本発明の方法は、二無水物モノマーとジアミンモノマーとが縮合重合反応を起こしてポリ（アミド酸）を得るワンポットプロセス（すなわち、すべてのモノマーを反応器中で直接混合して反応させる）で実施することができる、あるいは、まず二無水物モノマー（すなわち、式（ＩＩ）で表される二無水物及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物）を混合（好ましくは均一に混合）し、次いで当該二無水物モノマー混合物とジアミンモノマーとを混合して縮合重合反応を行うことにより実施することができる。反応の進行をよりよく制御するためには、後者の方法で反応を行うことが好ましい。
【0061】
本発明の第２の態様は、本発明のポリイミドランダム共重合体を調製する方法を提供し、該方法は以下の工程を含む：
（１）第１の溶媒の存在下、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを含む混合物とジアミンモノマーとを混合し、縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を得る；
（１）第１の溶媒の存在下、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを含む混合物とジアミンモノマーとを混合し、縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を得る；
【0062】
【化14】
【0063】
（２）ステップ（１）で得られたポリ（アミド酸）をイミド化し、ポリイミドランダム共重合体を得る。
【0064】
当業者に理解されるように、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマーのＸは、本願の式（Ｉ）で表される構造のＸに対応し、式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーのＹは、本願の式（Ｉ）で表される構造のＹに対応し、ジアミンモノマーは、式ＮＨ２－Ｚ－ＮＨ２及び／又はＮＨ２－Ｚ’－ＮＨ２を有し、ここで、ＮＨ２－Ｚ－ＮＨ２のＺは式（Ｉ）で表される構造中のＺに対応し、ＮＨ２－Ｚ’－ＮＨ２のＺ’は式（Ｉ）で表される構造中のＺ’に対応する。
【0065】
上記方法において、Ｘ、Ｙ、並びに、Ｚ及びＺ’は、それぞれ、上記第１の態様において定義されたとおりであってよい。
【0066】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーのモル量は、それぞれ、Ｍ及びＮとして定義される。
【0067】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、Ｍ及びＮは、０．９５≧Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≧０．５、好ましくは、０．９≧Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≧０．６と定義される。
【0068】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーの合計モル量の、ジアミンモノマーのモル量に対するモル比は、１：（０．６～１．５）、好ましくは１：（０．８～１．２）である。
【0069】
縮合重合反応は、当該技術分野で公知であり、当該技術分野で一般に公知の縮合重合反応条件下で実施することができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）において、縮合重合反応の条件は、次を含み得る：－２０℃～６０℃、好ましくは－１０℃～４０℃の反応温度；５～３０ｈ、好ましくは８～２４ｈの反応時間。
【0070】
本発明において、縮合重合反応は不活性雰囲気下で行うことができる。不活性雰囲気としては、当該技術分野で一般的に知られている不活性雰囲気を使用することができ、例えば、窒素ガスにより不活性雰囲気が提供されることが好ましい。重合反応の圧力又は不活性雰囲気の圧力は、当業者が自由に選択することができるが、好ましくは大気圧である。
【0071】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される。
【0072】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の溶媒の使用量は、ジアミンモノマー１ｍｏｌに対して１０００～３０００ｍＬである。
【0073】
本発明において、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーは、混合物を得るために任意の適切な様式で混合され得る。いくつかの実施形態によれば、混合物は、次の方法で混合することによって得ることができる：機械的攪拌、振とう、又は超音波処理。機械的攪拌条件には、次が含まれ得る：２０～４０℃、２０００～１５０００ｒｐｍ、２～１２時間。超音波処理条件としては、次が含まれ得る：２０～４０℃、０．５～２．０時間。振とう条件としては、次が含まれ得る：２０～４０℃、２６０～８００ｒｐｍ、１２～３６時間。あるいは、式（ＩＩ）で表される二無水物モノマー及び式（ＩＩＩ）で表される二無水物モノマーを第一の溶媒に添加し、さらにジアミンモノマーと混合することもできる。
【0074】
ポリ（アミド酸）のイミド化は、当技術分野で知られている。ステップ（１）で得られたポリ（アミド酸）は、ポリイミドランダム共重合体を得るために、当該技術分野で公知の様々な方法を用いてイミド化され得る。本発明のいくつかの実施形態によれば、イミド化は、ステップ（１）で得られたポリ（アミド酸）含有材料に脱水剤及び触媒を添加することと、０～２００℃で１２～２４時間反応させることを含む。
【0075】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記脱水剤は、ジクロロベンゼン、トルエン、無水酢酸、キシレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0076】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒は、ピリジン及び／またはイソキノリンから選択される。
【0077】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記脱水剤の量は、ジアミンモノマー１ｍｏｌに対して２～１５ｍｏｌ、好ましくは３～８ｍｏｌであってよい。
【0078】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒の量は、ジアミンモノマー１ｍｏｌに対して２～１５ｍｏｌ、好ましくは３～８ｍｏｌであってよい。
【0079】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリイミドを調製する方法は、ステップ（２）でイミド化材料を希釈し、沈殿剤と接触させてポリイミド共重合体を得ることをさらに含む。上記沈殿剤は、ポリイミドに対して貧溶媒であり得る。例えば、上記沈殿剤は、エタノール、アセトン、及び水からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、より好ましくは、エタノール、アセトン、及び水からなる群から選択される少なくとも２種である。上記沈殿剤の総量は、ジアミンモノマー１ｍｏｌに対して、１０～５０Ｌとすることができる。希釈に使用する溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであってもよい。好ましくは、希釈に使用する溶媒の量は、ジアミンモノマー１ｍｏｌに対して、５～８Ｌである。
【0080】
本発明において、ステップ（２）のイミド化材料を沈殿剤と接触させる方法は、本発明の要件を満たすことができれば特に制限されない。例えば、次のように行ってもよい：ステップ（２）のイミド化材料（希釈後）を上記沈殿剤中に添加してポリイミドを沈殿させ、次いで、沈殿したままのポリイミドを上記沈殿剤ですすぎ（３～５回すすいでもよい）、最後に吸引濾過し、乾燥（７０～１５０℃、２４～４８時間）して、ポリイミドランダム共重合体を得る。
【0081】
本発明の第３の態様は、第２の態様の方法によって調製されたポリイミドランダム共重合体を提供する。
【0082】
本発明の第４の態様は、ポリイミド重合体、好ましくは第１の態様のポリイミドランダム共重合体から調製された膜を提供する。
【0083】
いくつかの実施形態によれば、上記膜が、分離膜、好ましくはガス分離膜である。
【0084】
いくつかの実施形態によれば、上記膜は、平膜であってもよく、好ましくは平坦な均質膜である。
【0085】
本発明において、ガス分離膜等の上記平膜の作製方法は、特に限定されない。例えば、当該分野における従来の膜調製方法により実施することができる。例えば、ＣＮ１０７９６８２１４Ａを参考にして上記ガス分離膜（均質膜）を作製することができる。
【0086】
あるいは、次の方法を用いて平膜を調製することができる：ポリイミドランダム共重合体を含むキャスト液を支持板（ガラス板など）上に塗布し、５０～８０℃で６～２４時間第１乾燥に供する（溶媒の大部分を除去する）；１００～１４０℃で１２～４８時間第二乾燥に供する；次いで、浸漬（例えば、上記膜がガラス板の表面から落ちるまで脱イオン水に浸漬する）してポリイミドランダム共重合体ガス分離膜を得る。上記キャスト液は、次の手順で得ることができる：上記ポリイミドランダム共重合体を第２の溶媒と混合し、共重合体が完全に溶解するまで４０～８０℃で攪拌（例えば、シェーカー内で）して均一なキャスト液を得る；均一なキャスト液に超音波脱気処理を施して均一で安定なキャスト液を得る。
【0087】
いくつかの実施形態によれば、上記第２の溶媒は、上記ポリイミドランダム共重合体の固形分が５～６０重量％となるような量で使用される。
【0088】
いくつかの実施形態によれば、上記第２の溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、エタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【0089】
いくつかの実施形態によれば、上記第１の溶媒と上記第２の溶媒とは、同じであっても異なっていてもよい。
【0090】
いくつかの実施形態によれば、上記ポリイミド共重合体平膜の厚さは、３０～５０μｍである。
【0091】
いくつかの実施形態によれば、ガス分離膜等の上記ポリイミド共重合体平膜は、均質膜である。
【0092】
いくつかの好ましい実施形態によれば、上記膜は、中空糸膜である。上記中空糸膜は、支持層と、前記支持層の外面に付着した緻密層とを含む。支持層及び緻密層は共に上記ポリイミドランダム共重合体から形成される。好ましくは、前記緻密層の厚さは、１０００ｎｍ以下であり、上記中空糸膜（支持層）の空孔率は４０～８０％であり、より好ましくは、上記緻密層の厚さは１００～５００ｎｍであり、上記中空糸膜の空孔率は５０～７０％である。上記中空糸膜の空孔率は、水銀圧入ポロシメトリーにより測定した。
【0093】
中空糸膜の外径及び内径は、当業者によって適切に決定され得る。例えば、上記中空糸膜の外径は、５０ミクロン～２０００ミクロン、好ましくは１００ミクロン～１０００ミクロン、より好ましくは２００ミクロン～９００ミクロン、なおより好ましくは３００ミクロン～８００ミクロンであり、例えば４００ミクロン～７００ミクロン、例えば好ましくは４５０ミクロン～６５０ミクロン、例えば約５００ミクロン又は約６００ミクロンであってよい。上記中空糸膜の内径は、１０ミクロン～１０００ミクロン、好ましくは４０ミクロン～８００ミクロン、より好ましくは６０ミクロン～６００ミクロン、さらにより好ましくは８０ミクロン～４００ミクロンであり、例えば１００ミクロン～３００ミクロン、例えば好ましくは１２０ミクロン～２５０ミクロン、例えば約１５０ミクロンまたは約２００ミクロンであってもよい。
【0094】
本発明のいくつかの実施形態によれば、緻密層の厚さは、１００～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１０００ｎｍ、より好ましくは２００～５００ｎｍであり；例えば、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は上記の値の間の任意の値である。
【0095】
本発明のいくつかの実施形態によれば、中空糸膜（支持層）の空孔率は、５０～７０％である。
【0096】
本発明の第５の態様は、ガス分離における、第１若しくは第３の態様に記載のポリイミドランダム共重合体、又は第４の態様に記載の膜の使用を提供する。ガス分離のための高分子膜の使用は、当該技術分野で知られている。本発明の高分子膜は、当該技術分野で知られている任意の適切な様式で、ガス分離に使用することができる。
【0097】
本発明の第６の態様は、ポリイミド系中空糸膜の調製方法を提供する。この方法は以下の工程を含む：
（１）ポリイミド、好ましくは本発明の第１又は第３の態様のポリイミドを含むキャスト液を調製する工程；
（２）ボア液及び上記キャスト液を押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程；
（３）上記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
（１）ポリイミド、好ましくは本発明の第１又は第３の態様のポリイミドを含むキャスト液を調製する工程；
（２）ボア液及び上記キャスト液を押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程；
（３）上記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
【0098】
いくつかの実施形態によれば、本発明のポリイミド系中空糸膜の調製方法は、以下の工程を含む：
（１）ポリイミド、希釈剤、及び任意の添加剤を含むキャスト液を調製する工程であって、上記希釈剤が、上記ポリイミドに対する良溶媒、上記ポリイミドに対する第１の貧溶媒、及び上記ポリイミドに対する第２の貧溶媒を含み、上記ポリイミドに対する上記第１の貧溶媒の沸点Ｂ１が、上記ポリイミドに対する上記第２の貧溶媒の沸点Ｂ２よりも高い工程；
（２）ボア液及び上記キャスト液を温度Ｔで押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程であって、Ｂ２≦Ｔ＜Ｂ１である工程；
（３）上記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
（１）ポリイミド、希釈剤、及び任意の添加剤を含むキャスト液を調製する工程であって、上記希釈剤が、上記ポリイミドに対する良溶媒、上記ポリイミドに対する第１の貧溶媒、及び上記ポリイミドに対する第２の貧溶媒を含み、上記ポリイミドに対する上記第１の貧溶媒の沸点Ｂ１が、上記ポリイミドに対する上記第２の貧溶媒の沸点Ｂ２よりも高い工程；
（２）ボア液及び上記キャスト液を温度Ｔで押し出し、固化して中空糸膜前駆体を得る工程であって、Ｂ２≦Ｔ＜Ｂ１である工程；
（３）上記中空糸膜前駆体を巻き取り及び抽出し、ポリイミド系中空糸膜を得る工程。
【0099】
本発明のいくつかの実施形態によれば、工程（１）において、上記キャスト液の総重量を基準に、上記ポリイミドの含有量は２０～４０重量％であり、上記希釈剤の含有量は５０～７５重量％であり、上記添加剤の含有量は、存在する場合、０．５～１０重量％である。
【0100】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記キャスト液の総重量を基準に、上記ポリイミドの含有量は２５～３５重量％であり、上記希釈剤の含有量は６０～７０重量％であり、上記添加剤の含有量は、存在する場合、１～５重量％である。
【0101】
本発明のいくつかの実施形態によれば、中空糸膜の緻密層の形成を容易にするために、上記ポリイミドに対する上記第１の貧溶媒の沸点Ｂ１は、上記ポリイミドに対する上記第２の貧溶媒の沸点Ｂ２よりも５～２００℃高く、好ましくは１０～２０℃高い。ここで、沸点とは、常圧下での沸点を意味する。
【0102】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記ポリイミドに対する上記第１の貧溶媒は、Ｃ２～Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0103】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記ポリイミドに対する上記第２の貧溶媒は、Ｃ３－Ｃ５アルカン、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0104】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記ポリイミドに対する上記良溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0105】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記ポリイミドに対する上記良溶媒、上記ポリイミドに対する上記第１の貧溶媒、及び上記ポリイミドに対する上記第２の貧溶媒の重量比は、１：（０．００１～０．５）：（０．１～０．５）であり、好ましくは１：（０．１５～０．３）：（０．１５～０．３）である。
【0106】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記添加剤はリチウム塩であってもよく、好ましくは硝酸リチウム及び／又は塩化リチウムから選択される。
【0107】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記キャスト液は上記添加剤を含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、上記キャスト液は上記添加剤を含まない。
【0108】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記工程（１）において、上記キャスト液は、以下のステップを含む方法に従って調製される：上記ポリイミド、上記希釈剤及び上記任意の添加剤を２０～５０℃、１００～１２００ｒ／分で１２～４８時間撹拌し、次いで、真空脱気し、濾過により不純物を除去し（例えば、２０～５０℃）、上記キャスト液を得る。
【0109】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記真空脱気の条件は、－０．１ＭＰａ～－０．０９５ＭＰａの圧力、２０～３０℃の温度、１０～５０ｒ／分の回転速度、１２～２４時間の期間を含む。
【0110】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記工程（２）において、上記ボア液は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含み、上記溶媒Ａは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、上記溶媒Ｂは、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0111】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記溶媒Ａは、上記ボア液の総重量の５０～９９重量％、好ましくは６０～９５重量％を占め；そして溶媒Ｂは、上記ボア液の総重量の５０～１重量％、好ましくは４０～５重量％を占める。
【0112】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記押出しは紡糸口金で行われる。いくつかの実施形態によれば、押し出し温度（紡糸口金温度）は４０～７５℃、好ましくは６０～７０℃である。中空糸膜調製用の紡糸口金は当技術分野で知られている。当業者であれば、使用する紡糸口金を適切に選択することができる。
【0113】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記押し出しのプロセス中、上記キャスト液の流量は６～３０ｍＬ／分である。
【0114】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記押し出しのプロセス中、上記ボア液の流量は２～１０ｍＬ／分である。
【0115】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記固化の前に、上記押し出しにより得られた上記中空糸をエアギャップに通過させて、緻密層の形成を促進し、緻密層の厚さをより良好に制御する。
【0116】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記エアギャップの高さは５～３０ｃｍである。
【0117】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記エアギャップは環状スリーブによって加熱してもよい。好ましくは、５０～１５０℃に温度制御され、より好ましくは、７０～１５０℃に温度制御される。
【0118】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記固化は、凝固浴中で行われる。好ましくは、上記凝固浴で使用される浴液は、溶媒Ｃ及び／又は水である。いくつかの実施形態によれば、上記凝固浴の温度は４０～７０℃である。
【0119】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記溶媒Ｃは、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、γ－ブチロラクトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0120】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記工程（３）において、上記巻取りの速度は０．５～２ｍ／ｓである。
【0121】
本発明において、上記抽出の目的は、上記中空糸膜前駆体中の上記希釈剤及び上記添加剤を除去することである。
【0122】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記抽出に使用される抽出剤は、水、Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール、Ｃ５－Ｃ７アルカン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。上記抽出剤の使用量は、本発明の要件を満たすことができる限り、特に制限はない。
【0123】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記抽出の条件は、２０～３５℃の温度、及び３～４８時間の期間を含む。抽出時間とは、膜フィラメント（中空糸膜前駆体）の浸漬時間を指す。
【0124】
本発明において、好ましくは、上記抽出は次の方法で行われる：Ｃ１－Ｃ４飽和一価アルコール及びＣ５－Ｃ７アルカンをそれぞれ水中で２－５回順次抽出する。
【0125】
本発明のいくつかの実施形態によれば、さらに、上記抽出の後に乾燥工程を含む。
【0126】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記乾燥の条件は、２０～３５℃の温度、及び２～１５時間の期間を含む。
【0127】
本発明はまた、第６の態様に記載の方法により調製されたポリイミド系中空糸膜を提供する。
【0128】
本発明の第７の態様は、ヘリウムガスを精製するためのシステムを提供し、このシステムは、触媒脱水素分離ユニット、高分子膜分離ユニット、及びパラジウム膜分離ユニットを含む。好ましくは、上記高分子膜分離ユニットは、本発明の膜、好ましくは本発明のポリイミド系中空糸膜を使用する。好ましくは、上記触媒脱水素分離ユニットは、触媒酸化装置と吸着装置とを含む。
【0129】
本発明の第８の態様は、ヘリウムガスを精製する方法を提供し、該方法は：原料ガスを、触媒脱水素分離、高分子膜分離、及びパラジウム膜脱水素分離に順次供して、精製ヘリウムガスを得ることを含み、上記高分子膜分離は、本発明の膜、好ましくは本発明のポリイミド系中空糸膜を使用する。
【0130】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記原料ガスは、ヘリウム、水素及び他の不純物ガスを含む混合ガスであってもよい。好ましくは、上記原料ガスは、天然ガス、シェールガス、ヘリウムリッチ水素含有ガス（ヘリウム及び水素を含む混合ガス）、及び液化天然ガスボイルオフガス（ＢＯＧ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。天然ガス又はシェールガスは、多段フラッシュ蒸発にかけた後、ヘリウム精製のための原料ガスとして使用することができる。
【0131】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒脱水素分離は、触媒酸化及び吸着を含む。
【0132】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒酸化に使用される触媒は、貴金属触媒であり、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0133】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒酸化の条件は：４０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃の温度；１～１００００ｍ３／ｍ３・ｈ、好ましくは１０～１０００ｍ３／ｍ３・ｈの原料ガスの空間速度を含む。
【0134】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記触媒酸化の条件は、原料ガス中の水素の９０～９９体積％がＨ２Ｏに変換される条件である。
【0135】
本発明において、上記触媒脱水素分離プロセスで必要とされる酸素は、原料ガス自体に含まれる酸素によって供給されてもよいし、外部から供給されてもよい。水素をより完全に水に変換するために、上記触媒脱水素分離プロセス中の酸素の体積割合は８％以上に維持される。
【0136】
上記吸着は、水を吸着できる任意の吸着方式を採用できる。
【0137】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記原料ガスが二酸化炭素を含む場合、水と二酸化炭素とを同時に除去するために、上記吸着の方式は、好ましくはアルカリ吸着である。本発明のいくつかの実施形態によれば、上記アルカリ吸着に使用される吸着剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、生石灰、及びソーダ石灰からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0138】
本発明において、上記吸着の条件は、本発明の要件を満たすことができる限り、特に制限はない。本発明のいくつかの実施形態によれば、上記吸着の条件は：７０～９０℃の吸着温度を含む。
【0139】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記高分子膜分離及び上記高分子膜分離ユニットに使用される高分子膜は、中空糸膜、平膜、及び管状膜からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、中空糸膜である。
【0140】
いくつかの好ましい実施形態によれば、上記高分子膜分離は、本発明の第４の態様の膜を使用して実施される分離を含む。いくつかの実施形態によれば、上記高分子膜分離ユニットは、本発明の第４の態様の膜を含む。
【0141】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記高分子膜分離は、１段の膜（高分子膜）分離方式、又は多段の膜（高分子膜）分離方式（例えば、２段～５段）を採用する。本発明において、２段膜分離とは、透過ガスが加圧され、再び膜の原料ガスとして使用する高分子膜分離を指す。三段膜分離、四段膜分離、五段膜分離も同様の意味である。上記高分子膜分離プロセスは、１段、２段、３段、４段、５段など、１段から５段であってもよい。
【0142】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記高分子膜分離の条件は、上記高分子膜分離の前に、触媒脱水素分離により得られたガスの圧力を０．０１～５０ＭＰａに制御し、当該ガスの温度を２０～１００℃に制御することを含む。ここで、上記高分子膜分離の透過側（出口側）の圧力は、正圧側（入口側）の圧力よりも低く、負圧であってもよい。
【0143】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記高分子膜分離に使用される高分子膜はポリイミド系中空糸膜であり、好ましくは本発明のポリイミド系中空糸膜である。
【0144】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記パラジウム膜脱水素分離の条件は、以下を含み得る：上記パラジウム膜脱水素分離を行う前に、上記高分子膜分離から得られたガスの温度を５０～５００℃、好ましくは２００～５００℃に制御する；ガス圧力を１～５０ＭＰａ、好ましくは２～２０ＭＰａに制御する。
【0145】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記パラジウム膜脱水素分離に使用されるパラジウム膜の厚さは５～１００μｍである。
【0146】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記パラジウム膜は、管状膜又は多孔性支持複合膜である。
【0147】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多孔性支持体複合膜の多孔性支持体は、多孔性セラミック、及び多孔性ステンレス鋼からなる群から選択される１つである。
【0148】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記パラジウム膜は、純パラジウム膜又はパラジウム系合金膜である。
【0149】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記パラジウム系合金膜は、パラジウム－イットリウム合金膜、パラジウム－セリウム合金膜、パラジウム－銅合金膜、パラジウム－金合金膜、パラジウム－ニッケル合金膜及びパラジウム－銀合金膜からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0150】
当業者に理解されるように、本発明のヘリウムガスを精製するためのシステムにおける、上記触媒脱水素分離ユニット、上記高分子膜分離ユニット、及びパラジウム膜分離ユニットは、それぞれ、本発明のヘリウムガスを精製する方法における、上記触媒脱水素分離、上記高分子膜分離、及び上記パラジウム膜脱水素分離に使用されるか、又は対応する。当業者であれば、上述したヘリウムガスを精製する方法に基づいて、上記触媒脱水素分離ユニット、上記高分子膜分離ユニット及び上記パラジウム膜分離ユニットを適切に選択又は構成することができる。
【0151】
〔実施例〕
本発明において、略号の意味は以下の通りである：
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＤＡｎ：トリプチセン系二無水物（式（ＩＩＩ）で表される化合物、ここでＹはＹｄである）（「LUO S J, WIEGAND J R, KAZANOWSKA B, et al. Finely Tuning the Free Volume Architecture in Iptycene-Containing Polyimides for Highly Selective and Fast Hydrogen Transport. Macromolecules 2016, 49, (9): 3395-3405」を参考にして調製した。）
ｍＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
ＰＰＤＡ：ペンチプチセン系ジアミン（構造式は
本発明において、略号の意味は以下の通りである：
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＤＡｎ：トリプチセン系二無水物（式（ＩＩＩ）で表される化合物、ここでＹはＹｄである）（「LUO S J, WIEGAND J R, KAZANOWSKA B, et al. Finely Tuning the Free Volume Architecture in Iptycene-Containing Polyimides for Highly Selective and Fast Hydrogen Transport. Macromolecules 2016, 49, (9): 3395-3405」を参考にして調製した。）
ｍＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
ＰＰＤＡ：ペンチプチセン系ジアミン（構造式は
【0152】
【化15】
【0153】
）（「LUO S J, LIU Q, ZHANG B H, et al. Pentiptycene-based polyimides with hierarchically controlled molecular cavity architecture for efficient membrane gas separation. J Membrane Sci 2015, 480: 20-30」を参考にして調製した。）
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0154】
以下の調製例において、機械的攪拌条件：室温、１００００ｒｐｍ、５ｈ；超音波処理条件：室温、１ｈ；振とう条件：３０℃、６００ｒｐｍ、１５時間。
【0155】
中空紡糸口金は、Shanghai Trustech Technology Development Co., Ltdから購入した（湿式ＮＩＰＳシリーズ、モデル０．６／０．４／０．２）。
【0156】
中空糸膜の支持層の空孔率は、ＧＢ／Ｔ ２１６５０．１－２００８に従って、水銀ポロシメーター（Poremaster-33, Quantachrome,米国）を用いて水銀圧入ポロシメトリーにより測定した。
【0157】
ＩＲ試験：フーリエ変換赤外分光計（Bruker Tensor 27 or Thermo Nicolet 380）を使用し、全反射法を用いて赤外スペクトルを測定した。試験波長範囲は、４，０００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１である。
【0158】
核磁気試験：核磁気共鳴分光計（Bruker AVANCE III 500 MHz）を使用し、溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を用い、走査周波数５００ＭＨｚで、室温におけるポリイミドの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの特徴を調べた。
【0159】
分子量Ｍｎ試験：ポリイミドの分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィー（Waters社のモデル１５１５）を使用した。溶媒としてＤＭＦを用い、分子量の校正には単分散ポリスチレンを用いた。
【0160】
形態試験：走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立）を用いて中空糸膜の断面を評価した。膜繊維は液体窒素中で急冷・破断され、試験前に表面に金メッキ層が形成された。
【0161】
ガス体積分率試験：米国Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ６８９０Ｎを使用し、ガスクロマトグラフィーで試験した；クロマトグラフィーカラム：ＨＰ－ＰＬＯＴ分子篩いキャピラリーカラム；検出器：熱伝導度検出器ＴＣＤ；カラム温度：５０℃、キャリアガス流量：１６ｍＬ／ｍｉｎ。
【0162】
実施例において、１段高分子分離は１回の高分子膜分離を行うことを表し、２段高分子膜分離は１段高分子膜分離後のガスを原料ガスとして再度高分子膜分離を行う（新しい膜モジュールを使用する）ことを表し、３段高分子膜分離、４段高分子膜分離、５段高分子膜分離は上記実施例と同様である。
【0163】
以下の調製例を用いて、ポリイミドランダム共重合体の調製を説明する。
【0164】
調製例１（比較）
（Ｓ１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１０．９１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２２．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合した後、１０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（Ｓ２）工程（Ｓ１）で得られたポリ（アミド酸）含有材料に、無水酢酸（４０．８３６ｇ、０．４ｍｏｌ）及びピリジン（３１．６０ｇ、０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２５℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、このポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（１０００ｍＬ×３）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは、原料は検出されなかった。ここで、重合体を析出させた後の混合溶媒をサンプリングし、ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒として、室温で、核磁気共鳴分光計（Bruker Avance III 400 HD, Bruker社製）を用いて、混合溶媒の水素スペクトルを特性評価した。ベンゼン環の特徴的なピークは見られず、ポリイミドを析出させた後に残った液相からは原料が検出されなかったことを示している。これは、全てのモノマーが反応に参加したことを示している（全ての原料が反応に参加したことを示している）。
（Ｓ１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１０．９１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２２．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合した後、１０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（Ｓ２）工程（Ｓ１）で得られたポリ（アミド酸）含有材料に、無水酢酸（４０．８３６ｇ、０．４ｍｏｌ）及びピリジン（３１．６０ｇ、０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２５℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、このポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（１０００ｍＬ×３）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは、原料は検出されなかった。ここで、重合体を析出させた後の混合溶媒をサンプリングし、ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒として、室温で、核磁気共鳴分光計（Bruker Avance III 400 HD, Bruker社製）を用いて、混合溶媒の水素スペクトルを特性評価した。ベンゼン環の特徴的なピークは見られず、ポリイミドを析出させた後に残った液相からは原料が検出されなかったことを示している。これは、全てのモノマーが反応に参加したことを示している（全ての原料が反応に参加したことを示している）。
【0165】
調製例２（比較）
（Ｓ１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（１４．７１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２２．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（Ｓ２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（４０．８３６ｇ、０．４ｍｏｌ）及びピリジン（３１．６０ｇ、０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－２と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図１に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－２はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
（Ｓ１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（１４．７１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２２．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（Ｓ２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（４０．８３６ｇ、０．４ｍｏｌ）及びピリジン（３１．６０ｇ、０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－２と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図１に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－２はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0166】
図１において、１７７５ｃｍ－１及び１７１６ｃｍ－１のピークは、それぞれ、ポリイミド中の５員イミン環中の、２つのカルボニル基の対称伸縮振動ピーク及び非対称伸縮振動ピークであり、１３７０ｃｍ－１のピークはポリイミド中のＣ－Ｎ伸縮振動であり、７２１ｃｍ－１のピークはイミン環の変角振動ピークであり、１１１０ｃｍ－１のピークはＣ－Ｆの伸縮振動ピークである。すなわち、上記の特徴的なピークの出現は、ＰＩ－２の合成が成功したことを示している。
【0167】
調製例３（比較）
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１６．５１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（１６．１１ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（５５．１２８６ｇ、０．５４ｍｏｌ）及びピリジン（４２．７１４ｇ、０．５４ｍｏｌ）の混合物を加え、０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－３と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図２に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－３はポリイミド構造を有していることがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１６．５１ｇ，０．０５ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（１６．１１ｇ，０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（５５．１２８６ｇ、０．５４ｍｏｌ）及びピリジン（４２．７１４ｇ、０．５４ｍｏｌ）の混合物を加え、０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－３と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図２に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－３はポリイミド構造を有していることがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0168】
図２において、１７７６ｃｍ－１及び１７１５ｃｍ－１のピークは、それぞれ、ポリイミド中の５員イミン環中の、２つのカルボニル基の対称伸縮振動ピーク及び非対称伸縮振動ピークであり、１３７２ｃｍ－１のピークはポリイミド中のＣ－Ｎ伸縮振動であり、１２５５ｃｍ－１のピークはアリールエーテル中のエーテル結合の伸縮振動であり、７２１ｃｍ－１のピークはイミン環の変角振動ピークである。すなわち、上記の特徴的なピークの出現は、ＰＩ－３の合成に成功したことを示している。
【0169】
調製例４
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１２．４１３８ｇ，０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２６．６５４４ｇ，０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（３６．７５２４ｇ，０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（２８．４７６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－４と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図３に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－４は式（Ｉ）で示される構造を有しており、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１２．４１３８ｇ，０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２６．６５４４ｇ，０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（３６．７５２４ｇ，０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（２８．４７６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－４と命名した。フーリエ変換赤外分光計（Thermo Nicolet 380）を用いて、ポリイミドランダム共重合体の赤外線試験を行った。赤外線スペクトルを図３に示す。赤外線試験の結果、ＰＩ－４は式（Ｉ）で示される構造を有しており、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0170】
図３において、１７８４ｃｍ－１及び１７３０ｃｍ－１のピークは、それぞれ、ポリイミド中の５員イミン環中の、２つのカルボニル基の対称伸縮振動ピークと非対称伸縮振動ピークとであり、１３５７ｃｍ－１のピークはポリイミド中のＣ－Ｎ伸縮振動であり、７２１ｃｍ－１のピークはイミン環の変角振動であり、１２５５ｃｍ－１のピークはアリールエーテル中のエーテル結合の伸縮振動であり、１１４４ｃｍ－１のピークはＣ－Ｆ伸縮振動である。すなわち、上記の特徴的なピークの出現は、ＰＩ－４の合成が成功したことを示している。
【0171】
この調製例の重合体から調製した平坦な均質膜の孔径分布を、陽電子消滅寿命測定法（ＰＡＬＳ）を用いて分析した。図９を参照。
【0172】
重合体を固形分１０重量％でＮＭＰに添加し、５０℃の振とう器で完全に溶解するまで攪拌し、均一で安定したキャスト液を得た。このキャスト液を室温まで冷却し、超音波脱気後、清浄なガラス板の表面に均一に塗布した。塗布したガラス板を７０℃のブラストオーブンで６時間乾燥させた。多量の溶媒を除去した後、真空オーブンに移し、１２０℃で１２時間乾燥させ、残った溶媒をさらに除去し、室温まで冷却した。膜が付着したガラス板を、膜がガラス板の表面から落ちるまで脱イオン水に浸漬し、膜を得た。
【0173】
上記膜を約１５×１５ｍｍのサイズに切断し、総厚約２ｍｍになるように積層した。このような膜積層体を、各膜サンプルに対して２つ用意した。陽電子源として２２Ｎａを用いた。陽電子線源は、２枚の７．５μｍのカプトン箔で包まれ、２枚の膜積層体に挟まれた。膜の陽電子消滅寿命スペクトルの記録には、時間分解能２００ｐｓの高速同時計数システムを用いた。測定システムは自作システムである。各サンプルは真空中で２回測定した。すべてのＰＡＬＳデータはＣＯＮＴＩＮプログラムを用いて解析した。
【0174】
図９からわかるように、調製したポリイミドランダム共重合体膜の孔径分布は、二峰性である。
【0175】
調製例５
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、５０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は２４時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１６時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）し、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）し、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－５と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－５は式（Ｉ）で示される構造を有しており、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、５０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は２４時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１６時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）し、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）し、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－５と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－５は式（Ｉ）で示される構造を有しており、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0176】
調製例６
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－６と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－６は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－６と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－６は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0177】
調製例７
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－７と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－７は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した；得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－７と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－７は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0178】
調製例８
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０８ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－８と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－８は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０８ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－８と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－８は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１である。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0179】
調製例９
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－９と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－９は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を機械的撹拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－９と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－９は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0180】
調製例１０
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；及び７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１０と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１０は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した；４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、０℃で上記の系に添加した。得られた混合物は１２時間縮合重合反応を行い、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；及び７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１０と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１０は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0181】
この調製例のポリマーから調製した平坦な均質膜の孔径分布を、調製例４に記載したように、陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）を用いて分析した。図９を参照。
【0182】
調製例１１（比較例）
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０８ｍｏｌ）を振とう条件下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１１と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１１はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０８ｍｏｌ）を振とう条件下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１１と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１１はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0183】
調製例１２（比較例）
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を振とう条件下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１２と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１２はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０９ｍｏｌ）を振とう条件下で均一に混合し、－１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１８時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で２４時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１２と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１２はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0184】
調製例１３（比較例）
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を超音波条件下で均一に混合し、２５℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈材料を水とエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１３と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１３はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）、ｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．０７ｍｏｌ）を超音波条件下で均一に混合し、２５℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．４ｍｏｌ）及びピリジン（０．４ｍｏｌ）の混合物を加え、０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈材料を水とエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１３と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１３はポリイミド構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0185】
調製例１４
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。４，４’－オキシジフタル酸無水物（０．０５ｍｏｌ）及びトリプチセン系二無水物（０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水とエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１４と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１４は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びｍ－フェニレンジアミン（１０．８１ｇ，０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。４，４’－オキシジフタル酸無水物（０．０５ｍｏｌ）及びトリプチセン系二無水物（０．０５ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水とエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１４と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１４は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ１であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0186】
調製例１５
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｍＬ及びペンチプチセン系ジアミン（０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０４ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）とピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１５と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１５は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｍＬ及びペンチプチセン系ジアミン（０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで攪拌した。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０４ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．０６ｍｏｌ）を機械的攪拌下で均一に混合し、２０℃で上記の系に添加した；得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．３６ｍｏｌ）とピリジン（０．３６ｍｏｌ）の混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１５と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１５は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0187】
調製例１６
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びペンチプチセン系ジアミン（０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。４，４’－オキシジフタル酸無水物（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（０．０８ｍｏｌ）を超音波条件下で均一に混合し、１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．５２ｍｏｌ）とピリジン（０．５２ｍｏｌ）との混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈材料を水とエタノールとの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１６と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１６は式（Ｉ）で示される構造３を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
（１）窒素保護下、１Ｌ三口フラスコに無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２００ｍＬ）及びペンチプチセン系ジアミン（０．１ｍｏｌ）を順次加え、完全に溶解するまで撹拌した。４，４’－オキシジフタル酸無水物（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（０．０８ｍｏｌ）を超音波条件下で均一に混合し、１０℃で上記の系に添加した。得られた混合物を１２時間縮合重合反応させ、ポリ（アミド酸）を含む材料を得た；
（２）工程（１）で得られたポリ（アミド酸）を含む材料に、無水酢酸（０．５２ｍｏｌ）とピリジン（０．５２ｍｏｌ）との混合物を加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを加えて希釈し、上記希釈材料を水とエタノールとの混合溶媒（５００ｍＬ：５００ｍＬ）に撹拌しながら注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。次いで、ポリイミドを水及びエタノールの混合物（１５００ｍＬ：１５００ｍＬ）で洗浄（３回）した後、吸引濾過し、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥；次いで７０℃で４８時間送風乾燥）して、ポリイミドランダム共重合体を得た。このポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１６と命名した。赤外線試験から、ＰＩ－１６は式（Ｉ）で示される構造３を有することがわかった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、全ての原料が反応に参加していることがわかった。
【0188】
調製例１７
等モル量のトリプチセン系二無水物を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の代わりに用い、等モル量のペンチプチセン系ジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１７と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験の結果、ＰＩ－１７は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’はともにＺ３であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
等モル量のトリプチセン系二無水物を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の代わりに用い、等モル量のペンチプチセン系ジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１７と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験の結果、ＰＩ－１７は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹｄであり、Ｚ及びＺ’はともにＺ３であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0189】
調製例１８
等モル量の３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の代わりに用い、等モル量のペンチプチセンジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１８と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験から、ＰＩ－１８は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
等モル量の３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の代わりに用い、等モル量のペンチプチセンジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１８と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験から、ＰＩ－１８は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0190】
調製例１９
等モル量の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の代わりに用い、等モル量のペンチプチセン系ジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１９と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験から、ＰＩ－１９は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることが示された。
等モル量の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の代わりに用い、等モル量のペンチプチセン系ジアミンをｍ－フェニレンジアミンの代わりに用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－１９と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線試験から、ＰＩ－１９は式（Ｉ）で示される構造を有することがわかった。また、ポリイミドが析出した後の残存液相からは原料が検出されず、すべての原料が反応に参加していることが示された。
【0191】
調製例２０
ｍ－フェニレンジアミンの代わりに等モル量のペンチプチセン系ジアミンを用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－２０と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線テストの結果、ＰＩ－２０は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
ｍ－フェニレンジアミンの代わりに等モル量のペンチプチセン系ジアミンを用いた以外は、調製例４に従って調製を行った。調製したポリイミドランダム共重合体をＰＩ－２０と命名した。詳細な反応条件を表１にまとめた。赤外線テストの結果、ＰＩ－２０は式（Ｉ）で示される構造を有し、ＸはＸｃであり、ＹはＹａであり、Ｚ及びＺ’は共にＺ３であった。また、ポリイミドを析出させた後の残存液相からは原料が検出されなかったことから、すべての原料が反応に参加していることがわかった。
【0192】
調製例２１
文献「YAMAMOTO H, MI Y, STERN S A. Structure/Permeability Relationships of Polyimide Membranes. II. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 1990, 28: 2291-2304.」を参照して、６ＦＤＡ－ｍＰＤＡ共重合体を調製した。
文献「YAMAMOTO H, MI Y, STERN S A. Structure/Permeability Relationships of Polyimide Membranes. II. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 1990, 28: 2291-2304.」を参照して、６ＦＤＡ－ｍＰＤＡ共重合体を調製した。
【0193】
調製例２２
文献「LUO S J, LIU Q, ZHANG B H, et al. Pentiptycene-based polyimides with hierarchically controlled molecular cavity architecture for efficient membrane gas separation. J Membrane Sci 2015, 480: 20-30.」を参照して、６ＦＤＡ－ＰＰＤＡ共重合体を調製した。
文献「LUO S J, LIU Q, ZHANG B H, et al. Pentiptycene-based polyimides with hierarchically controlled molecular cavity architecture for efficient membrane gas separation. J Membrane Sci 2015, 480: 20-30.」を参照して、６ＦＤＡ－ＰＰＤＡ共重合体を調製した。
【0194】
調製例２３
二無水物モノマーとして４，４－オキシジフタル酸無水物（０．０４ｍｏｌ）及び４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（０．０６ｍｏｌ）を用いた。窒素保護下、２つの０．５Ｌ三口フラスコにそれぞれ８０ｍＬ（Ａ）及び１２０ｍＬ（Ｂ）の無水Ｎ－メチル－２－ピロリドンを入れ、Ａ及びＢにそれぞれ０．０４ｍｏｌ及び０．０６ｍｏｌのｍ－フェニレンジアミンを加え、材料が完全に溶解するまで撹拌した。４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１２．４１３８ｇ、０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２６．６５４４ｇ、０．０６ｍｏｌ）をそれぞれＡ及びＢに添加した（上記の系に２０℃で添加）。得られた混合物を８時間縮合重合反応させた。２つの反応系の溶液を１Ｌ三口フラスコに移し、２０℃で４時間反応を続け、ポリ（アミド酸）溶液を得た。無水酢酸（３６．７５２４ｇ，０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（２８．４７６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）の混合物を、ポリ（アミド酸）を含む材料に加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。その後、ポリイミドを水及びエタノールの混合物で洗浄し、吸引濾過した後、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥、その後７０℃で４８時間送風乾燥）し、ポリイミドブロック共重合体を得た。
二無水物モノマーとして４，４－オキシジフタル酸無水物（０．０４ｍｏｌ）及び４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（０．０６ｍｏｌ）を用いた。窒素保護下、２つの０．５Ｌ三口フラスコにそれぞれ８０ｍＬ（Ａ）及び１２０ｍＬ（Ｂ）の無水Ｎ－メチル－２－ピロリドンを入れ、Ａ及びＢにそれぞれ０．０４ｍｏｌ及び０．０６ｍｏｌのｍ－フェニレンジアミンを加え、材料が完全に溶解するまで撹拌した。４，４－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（１２．４１３８ｇ、０．０４ｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２６．６５４４ｇ、０．０６ｍｏｌ）をそれぞれＡ及びＢに添加した（上記の系に２０℃で添加）。得られた混合物を８時間縮合重合反応させた。２つの反応系の溶液を１Ｌ三口フラスコに移し、２０℃で４時間反応を続け、ポリ（アミド酸）溶液を得た。無水酢酸（３６．７５２４ｇ，０．３６ｍｏｌ）及びピリジン（２８．４７６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）の混合物を、ポリ（アミド酸）を含む材料に加え、２０℃で１８時間分子内脱水し、ポリイミド含有材料を得た。その後、ポリイミド含有材料にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて希釈し、撹拌下、上記希釈物を水及びエタノールの混合溶媒に注いだ。その結果、ポリイミドが析出し、ポリイミドが得られた。その後、ポリイミドを水及びエタノールの混合物で洗浄し、吸引濾過した後、乾燥（２２０℃で２４時間真空乾燥、その後７０℃で４８時間送風乾燥）し、ポリイミドブロック共重合体を得た。
【0195】
【表1】
【0196】
以下の例を用いてポリイミド系中空糸膜の調製を説明する。
【0197】
中空糸膜の調製例１
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、ＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、及び硝酸リチウム５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数：６００ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、ＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、及び硝酸リチウム５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数：６００ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
【0198】
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝９５重量％：５重量％）を、それぞれキャスト液圧力０．８ＭＰａ、ボア液圧力２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、１０ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水中に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。紡糸口金温度（押し出し温度）は７５℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量は、それぞれ６ｍＬ／ｍｉｎ及び２ｍＬ／ｍｉｎであった；
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。その後、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。その後、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
【0199】
得られた中空糸膜を水銀圧入ポロシメトリーで評価したところ、空孔率は６５．５％であった。緻密層の厚さは１５０ｎｍであった。機械的特性評価（ＧＢ／Ｔ１０４０．１－２００６に準拠）の結果、膜繊維の破断力は６Ｎ、破断伸度は５０％であった。膜繊維を重水素化試薬ＤＭＳＯで溶解し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで分析した。図８参照。
【0200】
中空糸膜の調製例２
（１）上記調製例４で得られたポリイミドランダム共重合体２７．５重量％、ＤＭＦ４８．５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、及び硝酸リチウム４重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数１２０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
（１）上記調製例４で得られたポリイミドランダム共重合体２７．５重量％、ＤＭＦ４８．５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、及び硝酸リチウム４重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数１２０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
【0201】
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝９５重量％：５重量％）を、それぞれキャスト液圧力０．８ＭＰａ、ボア液圧力２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、５ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水中に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。紡糸口金温度は７０℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量は、それぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び２．５ｍＬ／ｍｉｎであった。
【0202】
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。次いで、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
【0203】
得られた中空糸膜を水銀圧入ポロシメトリーで評価したところ、支持層の空孔率は６７．５％であった。緻密層の厚さは４００ｎｍであった。中空糸膜断面の電子顕微鏡走査像を図４に示す。
【0204】
中空糸膜の調製例３（比較例）
（１）上記調製例１１で得られたポリイミドランダム共重合体２５重量％、ＮＭＰ５０重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、塩化リチウム５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数１００ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
（１）上記調製例１１で得られたポリイミドランダム共重合体２５重量％、ＮＭＰ５０重量％、エタノール（沸点：７８℃）１０重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１０重量％、塩化リチウム５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数１００ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数１０ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
【0205】
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝３０重量％：７０重量％）を、それぞれキャスト液圧力０．８ＭＰａ、ボア液圧力２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、３０ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。紡糸口金温度は６０℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量はそれぞれ６ｍＬ／ｍｉｎ及び２ｍＬ／ｍｉｎであった；
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。その後、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１．５ｍ／ｓであった。
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。その後、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１．５ｍ／ｓであった。
【0206】
得られた中空糸膜を水銀圧入ポロシメトリーで評価したところ、上記空孔率は７０％であった。緻密層の厚さは５００ｎｍであった。中空糸膜断面の電子顕微鏡走査像を図５に示す。
【0207】
中空糸膜の調製例４～７
希釈剤の配合及び調製条件のパラメータ（押出温度など）を変更した以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。調製した中空糸膜の詳細な条件及び緻密層の厚さを表２に示す。
希釈剤の配合及び調製条件のパラメータ（押出温度など）を変更した以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。調製した中空糸膜の詳細な条件及び緻密層の厚さを表２に示す。
【0208】
中空糸膜の調製例８
添加剤の添加割合を変えた以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
添加剤の添加割合を変えた以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
【0209】
ここで、添加材料は、２０重量％のポリイミドランダム共重合体、５０重量％のＮＭＰ、１０重量％のエタノール、１０重量％のＴＨＦ及び１０重量％の硝酸リチウムであった。
【0210】
最終的に調製された中空糸膜の緻密層の厚さを表２に示す。
【0211】
中空糸膜の調製例９～１１
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例４、調製例１４及び調製例１７で得られたポリイミド共重合体を用いた以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例４、調製例１４及び調製例１７で得られたポリイミド共重合体を用いた以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
【0212】
最終的に調製された中空糸膜の緻密層の厚さを表２に示す。
【0213】
中空糸膜の調製例１２
希釈剤の配合及び調製条件のパラメータ（押出温度など）を変更した以外は、中空糸膜調製例１を繰り返した。
希釈剤の配合及び調製条件のパラメータ（押出温度など）を変更した以外は、中空糸膜調製例１を繰り返した。
【0214】
作製した中空糸膜の詳細な条件及び緻密層の厚さを表２に示す。中空糸膜断面の電子顕微鏡走査像を図６に示す。
【0215】
中空糸膜の調製例１３
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１２重量％、ＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１２重量％、及び硝酸リチウム１重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数６０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数３ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１２重量％、ＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１２重量％、及び硝酸リチウム１重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数６０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数３ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た。
【0216】
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝７０重量％：３０重量％）を、それぞれキャスト液圧力１．８ＭＰａ、ボア液圧力１２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、１５ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。ここで、紡糸口金温度（押し出し温度）は６０℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量は、それぞれ６ｍＬ／ｍｉｎ及び２ｍＬ／ｍｉｎであった；
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。次いで、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。次いで、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
【0217】
中空糸膜の調製例１４
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１２．５重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１２．５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数６０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数３ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径：１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た；
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝７０重量％：３０重量％）を、それぞれキャスト液圧力１．８ＭＰａ、ボア液圧力１２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、１５ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。ここで、紡糸口金温度（押し出し温度）は６５℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量は、それぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び２．５ｍＬ／ｍｉｎであった；
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。次いで、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
（１）上記調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体３０重量％、ＮＭＰ４５重量％、エタノール（沸点：７８℃）１２．５重量％、及びＴＨＦ（沸点：６８．２８℃）１２．５重量％を攪拌装置付き釜に添加し、５０℃に加熱し、窒素保護下（回転数６０ｒ／ｍｉｎ）で３６時間攪拌した。攪拌停止後、２５℃、－０．１ＭＰａ、回転数３ｒ／ｍｉｎで２４時間脱気し、５０℃のフィルタースクリーン（孔径：１００メッシュ）で濾過し、キャスト液を得た；
（２）上記キャスト液及びボア液（ＮＭＰ：水＝７０重量％：３０重量％）を、それぞれキャスト液圧力１．８ＭＰａ、ボア液圧力１２０Ｐａで定量ポンプを用いて単孔式紡糸口金（仕様：０．６／０．４／０．２）に輸送した。ボア液及びキャスト液を一緒に紡糸口金から押し出し、１５ｃｍのエアギャップを通過させた後、５０℃の水に入れて固化させ、ポリイミド系中空糸膜前駆体を得た。ここで、紡糸口金温度（押し出し温度）は６５℃であり、中空紡糸口金へのキャスト液及びボア液の流量は、それぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び２．５ｍＬ／ｍｉｎであった；
（３）工程（２）で得られたポリイミド系中空糸膜前駆体を巻き取り機（直径５０ｃｍの円筒に巻き取り、１周１５７ｃｍ）で巻き取った後、水、エタノール、及びｎ－ヘキサンに各２回、順次投入し、抽出時間３時間で抽出した。次いで、抽出した中空糸膜をヒュームフードに入れ、室温で１２時間自然乾燥し、ポリイミド系中空糸膜を得た。ここで、巻き取り速度は１ｍ／ｓであった。
【0218】
中空糸膜の調製例１５～１６（比較例）
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例１１及び調製例１３で得られたポリイミド共重合体を用い、条件及びパラメーターを調整した以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例１１及び調製例１３で得られたポリイミド共重合体を用い、条件及びパラメーターを調整した以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
【0219】
調製した中空糸膜の詳細な条件及び緻密層の厚さを表２に示す。
【0220】
中空糸膜の調製例１７～１８
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例１６及び調製例２０で得られたポリイミド共重合体を用い、条件およびパラメーターを調整した以外は、中空糸膜の調製例１４を繰り返した。
調製例１０で得られたポリイミドランダム共重合体の代わりに、上記調製例１６及び調製例２０で得られたポリイミド共重合体を用い、条件およびパラメーターを調整した以外は、中空糸膜の調製例１４を繰り返した。
【0221】
調製した中空糸膜の詳細な条件と緻密層の厚さを表２に示す。
【0222】
比較中空糸膜の調製例Ｓ２
キャスト液を調製するプロセスにおいてＴＨＦを添加しなかった以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返し、ここで、添加材料は、ポリイミドランダム共重合体２５重量％、ＮＭＰ５０重量％、エタノール２０重量％、及び硝酸リチウム５重量％であった。
キャスト液を調製するプロセスにおいてＴＨＦを添加しなかった以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返し、ここで、添加材料は、ポリイミドランダム共重合体２５重量％、ＮＭＰ５０重量％、エタノール２０重量％、及び硝酸リチウム５重量％であった。
【0223】
最終的に調製した中空糸膜の断面の電子顕微鏡走査像を図７に示す。本比較例で作製した中空糸膜は多孔質構造であり、有効な分離スキン層（緻密層）は形成されていないことがわかる。
【0224】
比較中空糸膜の調製例Ｓ３
キャスト液を調製するプロセスにおいてＮＭＰを添加しなかった以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返し、ここで、添加材料は、ポリイミドランダム共重合体３０重量％、エタノール２８重量％、ＴＨＦ２８重量％、硝酸リチウム１４重量％であった。
キャスト液を調製するプロセスにおいてＮＭＰを添加しなかった以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返し、ここで、添加材料は、ポリイミドランダム共重合体３０重量％、エタノール２８重量％、ＴＨＦ２８重量％、硝酸リチウム１４重量％であった。
【0225】
最終的に調製した中空糸膜は破断し、紡糸できなくなった。
【0226】
比較中空糸膜の調製例Ｓ４
押出を１００℃で行った以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
押出を１００℃で行った以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返した。
【0227】
最終的に調製されたポリイミド中空糸膜は膜形成性が悪く、有効な分離スキン層は形成されなかった。
【0228】
表２において、「溶媒１」はポリイミドに対する良溶媒、「溶媒２」はポリイミドに対する第１の貧溶媒、「溶媒３」はポリイミドに対する第２の貧溶媒を表し、「緻密層の厚さ」はポリイミド系中空糸膜の緻密層の厚さを表し、「ギャップ」は中空糸膜の調製工程におけるエアギャップを表す。
【0229】
【表2】
【0230】
試験例１
上記中空糸膜の調製例で作製した中空糸膜をガス分離性能試験に供した。
上記中空糸膜の調製例で作製した中空糸膜をガス分離性能試験に供した。
【0231】
透過率（単位ＧＰＵ）の試験方法：２０℃、圧力差０．１ＭＰａの条件下で、単位膜面積当たり及び単位時間当たりの、膜を通過するガス流量を試験した。分離係数αは無次元であり、膜中のガス成分の選択透過性を特徴付けるために使用される。分離係数は、膜中の２つのガスの透過速度の比である。試験結果を表３に示す。ここで、１ＧＰＵ＝１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）。
【0232】
市販のポリイミド材料Torlon 4000 TFで作製した中空糸膜（Ｅ１）についても、本発明のガス分離性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【0233】
Ｅ１の調製：市販のポリイミド材料Torlon 4000 TFを使用した以外は、中空糸膜の調製例１を繰り返して、ポリイミド中空糸膜（Ｅ１）を得た。
【0234】
【表3】
【0235】
市販のポリイミド材料から調製したポリイミド中空糸膜は、中空糸膜の調製例１で調製したポリイミド中空糸膜とはかなり異なることがわかった。試験した機械的特性は、次の通りである：膜繊維の破断力２．０Ｎ、及び破断伸度９％。中空糸膜の調製例１で調製したポリイミド中空糸膜の機械的特性は、市販のポリイミド材料から調製した中空糸膜の機械的特性よりも著しく優れていることがわかった。
【0236】
ヘリウムガスの精製プロセスについて、以下の実施例で説明する。
【0237】
実施例１
ガス田から生産された天然ガスを多段フラッシュ蒸発に供し、原料ガスを得た。ここで、原料ガス中のヘリウムの体積割合は８．５％であり、他のガス成分は、体積割合３５％のメタン、体積割合３７．３％の窒素、体積割合２．１％の水素、体積割合７．５％の二酸化炭素、体積割合０．１％の水、及び体積割合９．５％の酸素を含んでいた。
ガス田から生産された天然ガスを多段フラッシュ蒸発に供し、原料ガスを得た。ここで、原料ガス中のヘリウムの体積割合は８．５％であり、他のガス成分は、体積割合３５％のメタン、体積割合３７．３％の窒素、体積割合２．１％の水素、体積割合７．５％の二酸化炭素、体積割合０．１％の水、及び体積割合９．５％の酸素を含んでいた。
【0238】
原料ガス（空間速度２００ｍ３／ｍ３・ｈ）を触媒脱水素ユニットに通した。ここで、触媒脱水素ユニットの触媒としてＰｔを使用し、触媒酸化反応の温度を１１０℃とし、酸素の体積割合を８％以上に維持した。触媒脱水素ユニットの出口からのガスは、熱交換により９５℃まで冷却された後、吸着装置（ソーダ石灰を吸着剤とするアルカリ吸着）に送られ、水蒸気及び炭酸ガスが除去された。その後、原料ガス中の残存ガスを圧縮および熱交換した後、上記中空糸膜の調製例４で作製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールに、圧力５ＭＰａおよび温度９０℃で通過させることにより、第１段高分子膜分離及び第２段高分子膜分離を行い、粗ヘリウムガスを得た。次いで、この粗ヘリウムガスに圧縮及び熱交換を施し、圧力１０ＭＰａおよび温度４００℃のパラジウム－銅合金膜（合金膜の厚さは２０μｍ、義烏瑞盛新材料技術有限公司より購入したＰｄＡＭ－６００）分離ユニットに通して、深脱水素反応を行い、５Ｎグレードの超高純度ヘリウムガスを得た。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表４に示す。
【0239】
【表4】
【0240】
実施例２
原料ガスは、液化天然ガスステーションからのボイルオフガス（ＢＯＧ）であり、当該原料ガスにおいて、ヘリウムの体積比率は１５．７３％であった。他のガス成分は、体積比率１９．９％のメタン、体積比率５７．７％の窒素、体積比率６．６２％の水素、および体積比率の合計０．０５％の酸素を含んでいた。
原料ガスは、液化天然ガスステーションからのボイルオフガス（ＢＯＧ）であり、当該原料ガスにおいて、ヘリウムの体積比率は１５．７３％であった。他のガス成分は、体積比率１９．９％のメタン、体積比率５７．７％の窒素、体積比率６．６２％の水素、および体積比率の合計０．０５％の酸素を含んでいた。
【0241】
原料ガス（空間速度６００ｍ３／ｍ３・ｈ）を触媒脱水素ユニットに通した。ここで、触媒脱水素装置の触媒としてＲｕを使用し、触媒酸化反応の温度を９０℃とし、酸素の体積割合を８％以上に維持した。触媒脱水素装置の出口からのガスは、熱交換により９５℃まで冷却された後、吸着装置（ソーダ石灰を吸着剤とするアルカリ吸着）に送られ、水蒸気が除去された。その後、原料ガス中の残存ガスを圧縮および熱交換した後、上記中空糸膜の調製例２で作製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールに、圧力３ＭＰａおよび温度９０℃で通過させることにより、第１段高分子膜分離及び第２段高分子膜分離を行い、粗ヘリウムガスを得た。次いで、この粗ヘリウムガスに圧縮及び熱交換を施し、圧力１５ＭＰａ、温度２７７℃のパラジウム－金合金膜（合金膜の厚さは６μｍ、南京高前機能材料技術有限公司より購入したＵＨＰ－２Ｌ）分離ユニットに通して、深脱水素反応を行い、５Ｎグレードの超高純度ヘリウムを得た。ここで、各段階の分離後のガス成分の体積割合を表５に示す。
【0242】
【表5】
【0243】
実施例３
原料ガスは、ガス田で生産された天然ガスを前処理（２段フラッシュ蒸発）して得られたもので、原料ガス中のヘリウムの体積割合は１９．７％であった。他のガス成分は、体積割合１５．９％のメタン、体積割合５３．７％の窒素、体積割合０．０５％の水素、体積割合１０．６５％の二酸化炭素、体積比率割合２．５％の水、および体積割合２．１５％の酸素を含んでいた。
原料ガスは、ガス田で生産された天然ガスを前処理（２段フラッシュ蒸発）して得られたもので、原料ガス中のヘリウムの体積割合は１９．７％であった。他のガス成分は、体積割合１５．９％のメタン、体積割合５３．７％の窒素、体積割合０．０５％の水素、体積割合１０．６５％の二酸化炭素、体積比率割合２．５％の水、および体積割合２．１５％の酸素を含んでいた。
【0244】
原料ガス（空間速度５２０ｍ３／ｍ３・ｈ）を触媒脱水素ユニットに通した。ここで、触媒脱水素装置の触媒としてＰｄを使用し、触媒酸化反応の温度を１２０℃とし、酸素の体積割合を８％以上に維持した。触媒脱水素装置の出口からのガスは、熱交換により８０℃まで冷却された後、吸着装置（ソーダ石灰を吸着剤とするアルカリ吸着）に送られ、水蒸気と炭酸ガスが除去された。その後、原料ガス中の残存ガスを圧縮および熱交換した後、上記中空糸膜の調製例６で作製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールに、圧力５ＭＰａおよび温度８５℃で通過させることにより、第１段高分子膜分離、第２段高分子膜分離、第３段高分子膜分離、及び第４段高分子膜分離を行い、粗ヘリウムガスを得た。次いで、この粗ヘリウムガスに圧縮及び熱交換を施し、パラジウム－金合金膜（厚さ１０μｍ、南京高前機能材料技術有限公司より購入したＵＨＰ－５００）分離ユニットに、圧力４ＭＰａおよび温度３０４℃で通過させ、深脱水素反応を行い、５Ｎグレードの超高純度ヘリウムガスを得た。ここで、各段階分離後のガス成分の体積割合を表６に示す。
【0245】
【表6】
【0246】
実施例４
ヘリウムリッチ水素含有ガス中のヘリウムの体積割合は４９．３３％であり、他のガス成分は、体積割合２０．０９％の水素、体積割合２９．１５％の二酸化炭素、及び体積割合１．４３％の水を含んでいた。
ヘリウムリッチ水素含有ガス中のヘリウムの体積割合は４９．３３％であり、他のガス成分は、体積割合２０．０９％の水素、体積割合２９．１５％の二酸化炭素、及び体積割合１．４３％の水を含んでいた。
【0247】
原料ガス（空間速度１５０ｍ３／ｍ３・ｈ）を触媒脱水素ユニットに通した。当該触媒脱水素ユニットにおいて、触媒脱水素装置の触媒としてＰｔを使用し、触媒酸化反応の温度を１２０℃とし、酸素の体積割合を８％以上に維持した。触媒脱水素装置の出口からのガスは、熱交換により９０℃まで冷却された後、吸着ユニット（ソーダ石灰を吸着剤とするアルカリ吸着）に送られ、水蒸気及び炭酸ガスが除去された。その後、原料ガス中の残存ガスを圧縮熱交換した後、上記中空糸膜の調製例１０で作製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールに、圧力２ＭＰａおよび温度５０℃で通過させて高分子膜分離を行い、粗ヘリウムガスを得た。次いで、この粗ヘリウムガスを圧縮及び熱交換した後、圧力２２ＭＰａおよび温度４８９℃のパラジウム－銀合金膜（厚さ１２μｍ、義烏瑞盛新材料技術有限公司より購入したＰｄＡＭ－８００）分離ユニットに通して、深脱水素反応を行い、５Ｎグレードの超高純度ヘリウムガスを得た。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表７に示す。
【0248】
【表7】
【0249】
実施例５
上記中空糸膜の調製例７で調製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールを高分子膜分離に用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５を行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表８に示す。
上記中空糸膜の調製例７で調製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールを高分子膜分離に用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５を行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表８に示す。
【0250】
【表8】
【0251】
実施例６
上記中空糸膜の調製例１で調製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールを高分子膜分離に用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６を行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表９に示す。
上記中空糸膜の調製例１で調製したポリイミド中空糸膜の膜モジュールを高分子膜分離に用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６を行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表９に示す。
【0252】
【表9】
【0253】
比較例１
この比較例１は、触媒酸化装置を設けない以外は、実施例３と同様にして実施した。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１０に示す。
この比較例１は、触媒酸化装置を設けない以外は、実施例３と同様にして実施した。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１０に示す。
【0254】
【表10】
【0255】
比較例２
この比較例２は、分離のために高分子膜分離ユニットを設けなかった以外は、実施例３と同様にして実施した。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１１に示す。
この比較例２は、分離のために高分子膜分離ユニットを設けなかった以外は、実施例３と同様にして実施した。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１１に示す。
【0256】
【表11】
【0257】
比較例３
この比較例３は、触媒脱水素ユニット及び高分子膜分離ユニットの順序を入れ替えた以外は、実施例３と同様にして行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１２に示す。
この比較例３は、触媒脱水素ユニット及び高分子膜分離ユニットの順序を入れ替えた以外は、実施例３と同様にして行った。ここで、各分離段階後のガス成分の体積割合を表１２に示す。
【0258】
【表12】
【0259】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明した。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的概念の範囲内で、本発明の技術的解決策に多くの簡単な変更を加えることができ、他の任意の適切な態様における様々な技術的特徴の組み合わせを含む。これらの簡単な修正および組み合わせも本発明の開示内容とみなされるべきであり、そのすべてが本発明の保護範囲に含まれる。
【0260】
前述の実施形態の説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。これは、網羅的であること、または本開示を限定することを意図するものではない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されない。しかしながら、それらは、該当する場合、交換可能であり、明示的に示されまたは記載されていなくても、選択された実施形態において使用することができる。また、様々な変更が可能である。そのような変更は本開示からの逸脱とはみなされず、そのような変更はすべて本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【0261】
【図1】調製例２で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである。
【図2】調製例３で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである。
【図3】調製例４で調製したポリイミドランダム共重合体の赤外線スペクトルである。
【図4】中空糸膜作製例２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である。
【図5】中空糸膜作製例３で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である。
【図6】中空糸膜調製例１２で調製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である。
【図7】比較中空糸膜作製例Ｓ２で作製したポリイミド系中空糸膜の断面走査型電子顕微鏡像である。
【図8】中空糸膜調製例１で調製したポリイミド系中空糸膜の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図9】調製例４及び調製例１０のポリイミド共重合体から調製した平坦な均質膜の孔径分布であり、点で表した曲線が調製例１０であり、四角で表した曲線が調製例４である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】