特表 2024-524335 セパレータ及び該セパレータを備える電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】セパレータ及び該セパレータを備える電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/46 20210101AFI20240628BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/423 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

H01M50/46

H01M50/457

H01M50/463 Z

H01M50/489

H01M50/417

H01M50/414

H01M50/423

H01M50/434

H01M50/426

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/052

H01M50/42

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579760

(86)(22)【出願日】2022-10-25

(85)【翻訳文提出日】2023-12-26

(86)【国際出願番号】 CN2022127484

(87)【国際公開番号】W WO2023072107

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】202111251994.0

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202111241330.6

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202111243132.3

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521555605

【氏名又は名称】珠海冠宇電池股分有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｕｈａｉ ＣｏｓＭＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２０９， Ｚｈｕｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｊｉｎｇ’ａｎ Ｔｏｗｎ， Ｄｏｕｍｅｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｚｈｕｈａｉ Ｃｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ，ｐ，ｒ，Ｃｈｉｎａ， （１ｓｔ Ｆｏｏｒ ，Ａ ｐｌａｎｔ ｓｏｕｔｈ ｓｅｃｔｉｏｎ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】母 英迪

(72)【発明者】

【氏名】張 祖来

(72)【発明者】

【氏名】王 海

(72)【発明者】

【氏名】李 素麗

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021AA06

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE03

5H021EE04

5H021EE06

5H021EE07

5H021EE08

5H021EE10

5H021EE21

5H021EE22

5H021EE32

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ04

5H029EJ08

5H029EJ12

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

(57)【要約】

本発明はセパレータ及び該セパレータを備える電池を提供する。前記セパレータは基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように基材の両面に設けられ、接着層は耐熱層上に設けられ、接着層と負極の間の接着力はＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１より大きい。本発明においては、セパレータの耐熱層を正極、負極の表面に貼り付けることにより、正極、負極が高温においても短絡しにくくして、電池の安全性能を向上させる。また、本発明においては、非水電解液にプロピオン酸エチル溶媒を添加することにより、セルが低温性能を兼備できるようにする。さらに、本発明において、セパレータと電解液の協同作用により、製造される電池は、セルの安全性能を効果的に向上させるとともにセルの低温性能を兼備する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータであって、
基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように前記基材の両面に設けられ、前記接着層は前記耐熱層上に設けられ、
前記接着層と負極の間の接着力はＡであり、前記耐熱層と前記基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１より大きい
ことを特徴とするセパレータ。

【請求項2】

ＡとＢの比の値は２．５～６．５である
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項3】

前記耐熱層の厚さは１μｍ～５μｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。

【請求項4】

前記耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項5】

前記接着層と前記負極の間の接着力Ａは１０Ｎ／ｍ以上である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項6】

前記耐熱層と前記基材の間の剥離力Ｂは５Ｎ／ｍ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項7】

前記基材は、高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、及び、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾールのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項8】

前記耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項9】

前記耐熱層において、前記セラミックの重量割合は５～２０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項８に記載のセパレータ。

【請求項10】

前記耐熱層において、前記耐熱ポリマーの重量割合は６０～９４ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項８又は９に記載のセパレータ。

【請求項11】

前記耐熱層において、前記バインダーの重量割合は０．５～２０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項12】

前記セラミックは、シリカ、三酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、硫酸バリウム、フッ素金雲母、フルオロアパタイト、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、酸化銅、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、及び、アタパルジャイトのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項13】

前記耐熱ポリマーは、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンエステル、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリフェニレンスルフィド、塩素化ポリエーテル、及び、ポリアリールスルホンのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項14】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項15】

前記接着層の厚さは０．５μｍ～２μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項16】

前記接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項17】

電池であって、
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のセパレータを備える
ことを特徴とする電池。

【請求項18】

正極シート、負極シート及び非水電解液を更に備え、
前記正極シートと前記負極シートの間には請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のセパレータが設けられる
ことを特徴とする請求項１７に記載の電池。

【請求項19】

前記非水電解液は非水有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含み、
前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含む
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項20】

前記プロピオン酸エチルの添加量は、前記非水電解液の総質量の１０～５０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項１９に記載の電池。

【請求項21】

前記リチウム塩は、前記非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項１９に記載の電池。

【請求項22】

電池であって、
正極シート、負極シート、前記正極シートと前記負極シートの間に配置されるセパレータ、及び、非水電解液を備え、
前記セパレータは請求項１に記載のセパレータであり、
前記非水電解液は非水有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含み、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含み、前記添加剤はカーボネート系化合物を含む
ことを特徴とする電池。

【請求項23】

前記カーボネート系化合物は、前記非水電解液の総質量の１～１０ ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項２２に記載の電池。

【請求項24】

前記プロピオン酸エチルの添加量は、前記非水電解液の総質量の１０～４０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の電池。

【請求項25】

前記カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項２２ないし２４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項26】

前記添加剤は他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、トリス（トリメチルシラン）フォスファイト、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）フォスフェート、及び、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項２２ないし２５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項27】

前記他の添加剤の使用量は、前記非水電解液の総質量の０～１０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項２６に記載の電池。

【請求項28】

前記非水有機溶媒は、エチレンカルボナート、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、プロピオン酸プロピル、及び、酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを更に含む
ことを特徴とする請求項２２ないし２７のいずれか一項に記載の電池。

【請求項29】

前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、及び、ヘキサフルオロりん酸リチウムのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項２２ないし２８のいずれか一項に記載の電池。

【請求項30】

前記リチウム塩は、前記非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項２２ないし２９のいずれか一項に記載の電池。

【請求項31】

前記セパレータにおいて、ＡとＢの比の値は１．５～６．０である
ことを特徴とする請求項２２ないし３０のいずれか一項に記載の電池。

【請求項32】

前記セパレータにおいて、耐熱層の厚さは１～３μｍである
ことを特徴とする請求項２２ないし３１のいずれか一項に記載の電池。

【請求項33】

前記セパレータにおいて、耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下である
ことを特徴とする請求項２２ないし３２のいずれか一項に記載の電池。

【請求項34】

前記セパレータにおいて、接着層と負極の間の接着力は１０Ｎ／ｍ以上である
ことを特徴とする請求項２２ないし３３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項35】

前記セパレータにおいて、耐熱層と基材の間の剥離力Ｂは５Ｎ／ｍ以下である
ことを特徴とする請求項２２ないし３４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項36】

前記セパレータにおいて、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、及び、アラミドのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項２２ないし３５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項37】

前記セパレータにおいて、耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む
ことを特徴とする請求項２２ないし３６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項38】

前記耐熱層において、前記セラミックが占める比は５～２０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項３７に記載の電池。

【請求項39】

前記耐熱層において、前記耐熱ポリマーが占める比は６０～９４ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項３７又は３８のいずれか一項に記載の電池。

【請求項40】

前記耐熱層において、前記バインダーが占める比は０．５～２０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項３７ないし３９のいずれか一項に記載の電池。

【請求項41】

前記セラミックは、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び、水酸化マグネシウムのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項３７ないし４０のいずれか一項に記載の電池。

【請求項42】

前記耐熱ポリマーは、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリベンズイミダゾールのうちの１つ又は２つから選ばれる
ことを特徴とする請求項３７ないし４１のいずれか一項に記載の電池。

【請求項43】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン変性及びその共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項３７ないし４２のいずれか一項に記載の電池。

【請求項44】

前記セパレータにおいて、接着層の厚さは０．５～２μｍである
ことを特徴とする請求項３７ないし４３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項45】

前記セパレータにおいて、接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びその変性共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項３７ないし４４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項46】

電池であって、
正極シート、負極シート、前記正極シートと前記負極シートの間に配置されるセパレータ、及び、非水電解液を備え、
前記セパレータは請求項１に記載のセパレータであり、
前記非水電解液は非水有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含み、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含み、前記添加剤は、ニトリル基を含む化合物を含む
ことを特徴とする電池。

【請求項47】

前記プロピオン酸エチルの添加量は前記非水電解液の総質量の１０～４０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項４６に記載の電池。

【請求項48】

前記非水電解液において、前記ニトリル基を含む化合物の添加量は前記非水電解液の総質量の１～１０ ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項４６又は４７に記載の電池。

【請求項49】

前記ニトリル基を含む化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ヘプタンジニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリスエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３－ジ（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ジ（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ジ（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２ ，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、グリセリルトリニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン、及び、１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項４６ないし４８のいずれか一項に記載の電池。

【請求項50】

前記添加剤は他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、トリス（トリメチルシラン）フォスファイト、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）フォスフェート、及び、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項４６ないし４９のいずれか一項に記載の電池。

【請求項51】

前記他の添加剤の添加量は前記非水電解液の総質量の０－１０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項４６ないし５０のいずれか一項に記載の電池。

【請求項52】

前記非水有機溶媒は、エチレンカルボナート、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、プロピオン酸プロピル、及び、酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを更に含む
ことを特徴とする請求項４６ないし５１のいずれか一項に記載の電池。

【請求項53】

前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、及び、ヘキサフルオロりん酸リチウムのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項４６ないし５２のいずれか一項に記載の電池。

【請求項54】

前記リチウム塩は前記非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項４６ないし５３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項55】

前記セパレータにおいて、ＡとＢの比の値は１．５～４．５である
ことを特徴とする請求項４６ないし５４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項56】

前記セパレータにおいて、耐熱層の厚さは１～３μｍである
ことを特徴とする請求項４６ないし５５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項57】

前記セパレータにおいて、耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下である
ことを特徴とする請求項４６ないし５６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項58】

前記セパレータにおいて、接着層と負極の間の接着力は１０Ｎ／ｍ以上である
ことを特徴とする請求項４６ないし５７のいずれか一項に記載の電池。

【請求項59】

前記セパレータにおいて、耐熱層と基材の間の剥離力Ｂは５Ｎ／ｍ以下である
ことを特徴とする請求項４６ないし５８のいずれか一項に記載の電池。

【請求項60】

前記セパレータにおいて、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、及び、アラミドのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項４６ないし５９のいずれか一項に記載の電池。

【請求項61】

前記セパレータにおいて、耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む
ことを特徴とする請求項４６ないし６０のいずれか一項に記載の電池。

【請求項62】

前記耐熱層において、前記セラミックが占める比は５～２０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項６１に記載の電池。

【請求項63】

前記耐熱層において、前記耐熱ポリマーが占める比は６０～９４ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項６１又は６２のいずれか一項に記載の電池。

【請求項64】

前記耐熱層において、前記バインダーが占める比は０．５～２０ ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項６１ないし６３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項65】

前記セラミックは、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び、水酸化マグネシウムのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項６１ないし６４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項66】

前記耐熱ポリマーは、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリベンズイミダゾールのうちの１つ又は２つから選ばれる
ことを特徴とする請求項６１ないし６５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項67】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン変性及びその共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項６１ないし６６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項68】

前記セパレータにおいて、接着層の厚さは０．５～２μｍである
ことを特徴とする請求項６１ないし６７のいずれか一項に記載の電池。

【請求項69】

前記セパレータにおいて、接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びその変性共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項６１ないし６８のいずれか一項に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

＜関連出願の相互参照＞
本発明は２０２１年１０月２５日に中国特許庁に出願された出願番号が２０２１１１２５１９９４．０であって出願名称が「電池」である中国特許出願と、２０２１年１０月２５日に特許庁に提出された出願番号が２０２１１１２４１３３０．６であって出願名称が「電池」である中国特許出願と、２０２１年１０月２５日に特許庁に出願された出願番号が２０２１１１２４３１３２．３であって出願名称が「セパレータ及び該セパレータを備える電池」である中国特許出願との、３つの中国特許出願の優先権を主張し、それらの内容はすべて引用により本発明に組み込まれる。
本発明は電池分野に属し、セパレータ及び該セパレータを備える電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池はスマートフォン、タブレットパソコン、スマートウェアリング、電動道具及び電動自動車などの分野で広く応用されている。リチウムイオン電池の普及が広がるに伴って、消費者はリチウムイオン電池の使用環境に対する要求が絶えず高くなってきた。それを満たすために、リチウムイオン電池は高温及び低温性能を具備するとともに高い安全性も有しなければいけない。

【0003】

現在、リチウムイオン電池は使用中に安全リスクが存在しており、例えば、電池は持続的高温などの極端な使用状態において発火、爆発などの深刻な安全事故が発生しやすい。このような問題を引き起こす原因は主に以下である。一方で、正極材料は高温、高電圧において構造が不安定であり、金属イオンは正極から非常に溶出しやすくて負極表面において還元、堆積して負極表面のＳＥＩ膜構造を破壊し、それによって負極のインピーダンス及び電池の厚さが絶えず増大し、電解液とリチウム化黒鉛が激しく反応して大量の熱を放出し、したがってセル温度が持続的に上昇し、熱量がずっと貯まって放出できなくなると、安全事故が発生する。他方で、高温においてセパレータの熱収縮に起因して正極と負極が短絡してしまい、したがって電池の安全性能が顕著に低下する。

【0004】

上述した技術的課題を解決するために、高安全性を有する高電圧のリチウムイオン電池を開発する必要がある。現在、主にはポリオレフィン基材の表面に１層のセラミック層を塗布することや、電解液に難燃剤（例えばリン酸トリメチルなど）を添加することによって電池の安全性能を改善している。しかしながら、セラミックセパレータを使用することだけでは、高電圧システム中の電池の安全性能を満足できなくなっている。また、上述した難燃添加剤を入れることは一般に電池の性能劣化を誘発して、セルの寿命を深刻に短縮させてしまう。そこで、高電圧において電池の電気化学性能を影響しない前提で電池に高い安全性を持たせることを如何に達成するかは、リチウムイオン電池分野における至急解決必要な技術問題になっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上の技術問題を改善するために、本発明はセパレータ及び該セパレータを備える電池を提供し、前記電池は高い安全性能と高電圧を兼備する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以上の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。

【0007】

本発明の第１態様はセパレータを提供し、前記セパレータは基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように基材の両面に設けられ、接着層は耐熱層上に設けられ、接着層と負極の間の接着力はＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１より大きい。

【0008】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、ＡとＢの比の値は２．５～６．５であり、例示的には２．５、２．７、３．０、３．３、３．５、４．０、４．５、４．８、５．０、５．３、５．５、６．０、６．２、６．４、６．５である。

【0009】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱層の厚さは１μｍ～５μｍであり、例示的には１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍである。

【0010】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下であり、例示的には５％、４％、３％、２．５％、２％、１．５％、１％、０．５％である。

【0011】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記接着層と負極の間の接着力Ａは１０Ｎ／ｍ以上である。

【0012】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱層と基材の間の剥離力Ｂは５Ｎ／ｍ以下である。

【0013】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、本発明に係るセパレータを備えるセルが７０～９０℃の温度、０．６～３．０ＭＰａの圧力、０．０１Ｃ～１Ｃの電流、熱圧着時間３０ｍｉｎ～３００ｍｉｎを経た後、前記耐熱層の、正極シート、負極シートとの接触部分の３０％以上は、正極シート、負極シートの活物質層（電極シートにおける耐熱層の含有量）に粘着される。

【0014】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記した、正極シート、負極シートとの接触部分における、正極、負極上の耐熱層の厚さと、対応する領域におけるセパレータの厚さとの和は、正極、負極と接触していないセパレータの位置にある厚さに等しい。

【0015】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記基材は、高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾールのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0016】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む。

【0017】

好ましく、前記耐熱層において、セラミックの重量割合は５～２０ｗｔ．％であり、例示的には５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0018】

好ましく、前記耐熱層において、耐熱ポリマーの重量割合は６０～９４ｗｔ．％であり、例示的には６０ｗｔ．％、７０ｗｔ．％、８０ｗｔ．％、９０ｗｔ．％、９４ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0019】

好ましく、前記耐熱層において、バインダーの重量割合は０．５～２０ｗｔ．％であり、例示的には０．５ｗｔ．％、１ｗｔ．％、５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0020】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記セラミックはシリカ、三酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、硫酸バリウム、フッ素金雲母、フルオロアパタイト、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、酸化銅、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム及びアタパルジャイトのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0021】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱ポリマーはポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンエステル、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリフェニレンスルフィド、塩素化ポリエーテル及びポリアリールスルホンのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0022】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体（例えばポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0023】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記接着層の厚さは０．５μｍ～２μｍであり、例示的には０．５μｍ、１μｍ、２μｍである。

【0024】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0025】

本発明の第１態様によるセパレータにおいて、前記耐熱層及び接着層に用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水のうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0026】

本発明の第２態様は電池を提供し、該電池は上述したセパレータを備える。

【0027】

本発明の第２態様による電池において、前記電池は正極シート、負極シート及び非水電解液を更に備え、前記正極シートと負極シートの間に上述したセパレータが設けられる。本発明に係る電池は例えばリチウムイオン電池であってもよく、図１は本発明に係るリチウムイオン電池の局部断面模式図である。

【0028】

本発明の第２態様による電池において、前記非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含み、ここで、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含む。

【0029】

本発明の第２態様による電池において、前記添加剤は当分野の周知の非水電解液用添加剤から選ばれる。前記添加剤はいずれも当分野の周知の方法で製造されることができ、或いは市場ルートから購入可能である。

【0030】

本発明の第２態様による電池において、前記プロピオン酸エチルの添加量は非水電解液の総質量の１０～５０ｗｔ．％であり、好ましくは２０～４０ｗｔ．％であり、例示的には１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、３５ｗｔ．％、４０ｗｔ．％、４５％、５０％である。

【0031】

本発明の第３態様は電池を提供し、該電池は正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に設けられるセパレータ、及び非水電解液を備える。

【0032】

前記セパレータは基材、耐熱層及び接着層から構成され、前記耐熱層は対向するように基材の両面に設けられ、接着層は耐熱層上に設けられ、接着層と負極の間の接着力はＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値は１より大きい。

【0033】

前記非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含み、ここで、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含み、前記添加剤はカーボネート系化合物を含む。

【0034】

本発明の第３態様による電池において、前記カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0035】

本発明の第３態様による電池において、前記非水電解液において、カーボネート系化合物の添加量は、非水電解液の総質量の１～１０ｗｔ．％を占め、好ましくは５～１０ｗｔ．％であり、例示的には１ｗｔ．％、２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、３．５ｗｔ．％、４ｗｔ．％、４．５ｗｔ．％、５ｗｔ．％、６ｗｔ．％、６．５ｗｔ．％、７ｗｔ．％、７．８ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0036】

本発明の第３態様による電池において、前記ＡとＢの比の値は１．５～６．０であり、例示的には１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0037】

本発明の第４態様は電池を提供し、該電池は正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に設けられるセパレータ、及び非水電解液を備える。

【0038】

前記セパレータは基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように基材の両面に設けられ、接着層は耐熱層上に設けられ、接着層と負極の間の接着力はＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値は１より大きい。

【0039】

前記非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含み、ここで、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含み、前記添加剤は、ニトリル基を含む化合物を含む。

【0040】

なお、上述した、ニトリル基を含む化合物は、すなわちシアノ基を含む化合物を指す。

【0041】

本発明の第４態様による電池において、前記した、ニトリル基を含む化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ヘプタンジニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリスエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３－ジ（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ジ（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ジ（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、グリセリルトリニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン、及び、１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0042】

本発明の第４態様による電池において、前記非水電解液において、ニトリル基を含む化合物の添加量は、非水電解液の総質量の１～１０ｗｔ．％を占め、好ましくは２～５ｗｔ．％であり、例示的には１ｗｔ．％、２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、３．５ｗｔ．％、４ｗｔ．％、４．５ｗｔ．％、５ｗｔ．％、５．５ｗｔ．％、６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0043】

本発明の第４態様による電池において、前記ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１．５～４．５であり、例示的には１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0044】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記プロピオン酸エチルの添加量は、非水電解液の総質量の１０～４０ｗｔ．％であり、好ましくは２０～４０ｗｔ．％であり、例示的には１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、３５ｗｔ．％又は４０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0045】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記添加剤は任意選択的に他の添加剤を更に含み、例えば、前記他の添加剤は、トリス（トリメチルシラン）フォスファイト、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）フォスフェート、及びビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つであってもよい。

【0046】

好ましく、前記他の添加剤の添加量は、非水電解液の総質量の０～１０ｗｔ．％を占め、例示的には０ｗｔ．％、１ｗｔ．％、２ｗｔ．％、５ｗｔ．％、８ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0047】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記添加剤はいずれも当分野の周知の方法で製造されることができ、或いは市場ルートから購入可能である。

【0048】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱層の厚さは１～３μｍであり、例示的には１μｍ、２μｍ、３μｍである。

【0049】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下であり、例示的には５％、４％、３％、２％、１％である。

【0050】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記接着層と負極の間の接着力は１０Ｎ／ｍ以上である。

【0051】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱層と基材の間の剥離力は５Ｎ／ｍ以下である。

【0052】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、本発明に係るセパレータを備えるセルが７０～９０℃の温度、０．６～３．０ＭＰａの圧力、０．０１Ｃ～１Ｃの電流、熱圧着時間３０～３００ｍｉｎを経た後、前記耐熱層の、正極シート、負極シートとの接触部分の３０％以上は、ペースト層が正極シート、負極シートの活物質層に粘着している。

【0053】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記した、正極シート、負極シートとの接触部分における、正極、負極上の耐熱層の厚さと、対応する領域におけるセパレータの厚さとの和は、正極、負極と接触していないセパレータの位置にある厚さに等しい。

【0054】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記基材はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、及びアラミドのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0055】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む。

【0056】

好ましく、前記耐熱層において、セラミックが占める比は５～２０ｗｔ．％であり、例示的には５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0057】

好ましく、前記耐熱層において、耐熱ポリマーが占める比は６０～９４ｗｔ．％であり、例示的には６０ｗｔ．％、７０ｗｔ．％、８０ｗｔ．％、９０ｗｔ．％、９４ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0058】

好ましく、前記耐熱層において、バインダーが占める比は０．５～２０ｗｔ．％であり、例示的には０．５ｗｔ．％、１ｗｔ．％、１．５ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％、６ｗｔ．％、８ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0059】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記セラミックはアルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び水酸化マグネシウムのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0060】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱ポリマーはポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド、及びポリベンズイミダゾールのうちの１つ又は２つから選ばれる。

【0061】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記バインダーはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン変性及びその共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0062】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記接着層の厚さは０．５～２μｍであり、例示的には０．５μｍ、１μｍ、２μｍである。

【0063】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びその変性共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数から選ばれる。

【0064】

本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記耐熱層及び接着層に用いられる溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水のうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0065】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記非水有機溶媒は、エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）及び酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを更に含む。好ましくはエチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）のうちの３つを含む。

【0066】

本発明の第２態様及び第４態様に係る電池の１つの例示的な実施形態において、前記エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）は２：１：２の重量比で混合される。本発明の第３態様に係る電池の１つの例示的な実施形態において、前記エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）は１：１：１の重量比で混合される。

【0067】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記非水電解液にはリチウム塩が更に含まれる。

【0068】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のうちの少なくとも１つから選ばれ、好ましくはヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。

【0069】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記リチウム塩は非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占め、例示的には１３ｗｔ．％、１４ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１６ｗｔ．％、１７ｗｔ．％、１８ｗｔ．％、１９ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0070】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記電池は例えばリチウムイオン電池である。

【0071】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記正極シートは正極集電体と、正極集電体の少なくとも一側の表面に塗布された正極活物質層とを備える。

【0072】

好ましく、前記正極活物質層は正極活物質、導電剤及びバインダーを含む。

【0073】

本発明の第２態様に係る電池の１つの例示的な実施形態において、前記正極活物質、導電剤とバインダーの混合重量比は９７．０：１．０：２．０である。本発明の第３態様に係る電池の１つの例示的な実施形態において、前記正極活物質、導電剤とバインダーの混合重量比は９７．６：１．１：１．３である。本発明の第４態様に係る電池の１つの例示的な実施形態において、前記正極活物質、導電剤とバインダーの混合重量比は９８．２：１．０：０．８である。

【0074】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２ ）、又はＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちの２つ以上の元素によってドープクラッド処理されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）から選ばれる。前記した、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちの２つ以上の元素によってドープクラッド処理されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の化学式はＬｉ_ｘＣｏ_{１－ｙ１－ｙ２－ｙ３－ｙ４}Ａ_ｙ１Ｂ_ｙ２Ｃ_ｙ３Ｄ_ｙ４Ｏ_２であり、ここで、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ１≦０．１、０．０１≦ｙ２≦０．１、０≦ｙ３≦０．１、０≦ｙ４≦０．１であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちの２つ以上の元素から選ばれる。

【0075】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記した、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちの２つ以上の元素によってドープクラッド処理されたコバルト酸リチウムのメディアン径Ｄ５０は１０～１７μｍであり、比表面積ＢＥＴは０．１５～０．４５ｍ^２ ／ｇである。

【0076】

本発明の第２態様による電池において、前記正極活物質層中の導電剤は、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つから選ばれる。本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記正極活物質層中の導電剤はアセチレンブラックから選ばれる。

【0077】

本発明の第２態様による電池において、前記正極活物質層中のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のうちの少なくとも１つから選ばれる。本発明の第３態様、第４態様による電池において、前記正極活物質層中のバインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から選ばれる。

【0078】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記負極シートは負極集電体と、負極集電体の一側又は両側の表面に塗布された負極活物質層を備え、前記負極活物質層は負極活物質、導電剤及びバインダーを含む。

【0079】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記負極活物質は黒鉛から選ばれる。

【0080】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記負極活物質は任意選択的にＳｉＯ_ｘ／Ｃ又はＳｉ／Ｃを更に含み、ここで、０＜ｘ＜２である。例えば、前記負極活物質は１～１２ｗｔ．％のＳｉＯ_ｘ／Ｃを更に含み、例示的には１ｗｔ．％、２ｗｔ．％、５ｗｔ．％、８ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、又はこれらのうちの２つずつの数値により構成される範囲内にある任意の値である。

【0081】

本発明の第２態様、第３態様、第４態様による電池において、前記電池の充電終止電圧は４．４５Ｖ以上である。

【発明の効果】

【0082】

本発明の有益な効果は以下である。
（１）本発明に係るセパレータによれば、セパレータと電解液の協同作用に加えて、正極と負極の材料の組合せを共に使用して製造する電池は、セルの安全性能を効果的に向上させるとともにセルの低温性能も兼備することができる。
（２）本発明に係る安全セパレータにおいて、接着層と正極、負極の間の接着力は耐熱層と基材の間の剥離力より大きく、且つ耐熱層は２００℃以上の高温を耐えることができる。本発明に係るセパレータは、耐熱層、接着層によって正極と負極の表面に付着されるため、正極と負極が高温においても短絡することがなく、したがって電池の安全性能を向上させ、このように、セルにおいて正極と負極の短絡が発生して発火することを避けて、電池安全性能を向上させる効果を達成する。
（３）本発明が提供する３つの態様による電池において採用される非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含む。それとともに、電解液に適量のプロピオン酸エチルを添加することによって、電解液はセパレータの耐熱層及び接着層をある程度膨潤することができ、したがってセルの正極、負極はより良い境界を持つため、ＣＥＩ膜の破壊と再結合を減少して、正極材料の、高温高電圧における安定性を向上させる。それとともに、溶媒の粘度を低下させることによって、電解液の浸潤性及びイオン電気伝導率を向上させて、ひいてはセルの低温性能を向上させる。
（４）本発明の第３態様による電池において採用される非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含む。添加剤と非水有機溶媒の協同作用により、セルは長期サイクル及び低温性能を兼備することができる。非水電解液には、セルの低温性能を向上させるために適量のプロピオン酸エチルを添加する以外にも、さらにカーボネート系化合物を添加剤として添加する。ここで、カーボネート系化合物は負極表面において架橋して、厚くて安定なＳＥＩ保護膜を形成することができ、それによって電解液が負極表面において還元されることを防止して、副反応による放熱を低減する。
（５）本発明の第４態様による電池において採用される非水電解液は非水有機溶媒及び添加剤を含む。添加剤と非水有機溶媒の協同作用により、セルは高温と低温性能を兼備することができる。非水電解液には、セルの低温性能を向上させるために適量のプロピオン酸エチルを添加する以外にも、添加剤としてニトリル系官能基類を含む化合物を添加する。ここで、ニトリル系官能基類を含む化合物は正極表面において架橋して、厚くて安定なＣＥＩ保護膜を形成することができ、それによって電解液が正極表面において酸化されることを防止して、副反応による放熱を低減する。

【図面の簡単な説明】

【0083】

【図1】本発明に係るリチウムイオン電池の局部断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0084】

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明に対してより詳しく説明する。なお、以下の実施例は例示的に本発明を説明、解釈するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲に対する制限として解釈されてはいけない。本発明の上述した内容に基づいて実現される技術はすべて本発明が保護しようとする範囲に属するべきである。

【0085】

別途説明がない以上、以下の実施例で使用される原材料及び試薬はいずれも市販の商品であるか又は既知の方法で製造されることができる。

【0086】

比較例１－２及び実施例１－８
比較例１－２及び実施例１－８によるリチウムイオン電池はいずれも以下の製造方法に従って製造される。それらの差異はただ、セパレータと電解液の選択が相違することにあり、詳しい区別は表１に示す。
（１）正極シートの製造
正極活物質のＬｉＣｏＯ_２、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７：１．０：２の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合体が均一流動性を有する正極スラリーになるまでに、真空ミクサーによって攪拌する。正極スラリーを厚さ１１μｍのアルミ箔に均一に塗布する。塗布後のアルミ箔を５段階の異なる温度勾配のオーブンで加熱した後、さらに１２０℃のオーブンで８ｈ乾燥する。その後、圧延、裁断を行って、所望の正極シートを得る。
（２）負極シートの製造
負極材料の９７重量％の人造黒鉛、導電剤の０．２重量％の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、導電剤の０．９重量％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）、バインダーの０．９重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びバインダーの１．０重量％のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いて、湿式プロセスを通じてスラリーを製作して、負極集電体である厚さ６μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥（温度：８５℃、時間：５ｈ）、圧延、型抜きを行って、負極シートを得る。
（３）非水電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（水分＜１０ｐｐｍ、酸素の分＜１ｐｐｍ）において、エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）を１：１：３の重量比で均一に混合する。非水電解液の総質量にあたり１４ｗｔ．％のＬｉＰＦ_６、非水電解液の総質量にあたり１０～４０ｗｔ．％のプロピオン酸エチル（プロピオン酸エチルの詳しい用量は表１に示す）を混合溶液へゆっくり添加し、均一に攪拌して非水電解液を得る。
（４）セパレータの製造
セラミックとＤＭＡＣを、固形分含有量２０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で３０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｍと記す。
バインダーとＤＭＡＣを、固形分含有量１０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で６０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｎと記す。
耐熱ポリマーとＤＭＡＣを、固形分含有量５％の比で、１５００ｒｐｍの速度で２４０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｌと記す。
溶液Ｍ、Ｎ、ＬとＤＭＡＣを所定の比で配置して固形分含有量６％の混合溶液を得る。混合溶液をグラビアロールの塗布手段によって厚さが５μｍのセパレータＰＥ基材の両側に塗布し、水を通して乾燥した後、両面それぞれ２μｍのセパレータＣを得て、セパレータＣの両面それぞれに１μｍの接着層を塗布する。
ここで、セラミックの種類、バインダーの種類、耐熱ポリマーの種類、接着層に用いられるポリマーの種類、及び耐熱層中のセラミック、バインダー、耐熱ポリマーの比は詳しく表１に示す。製造されるセパレータは、接着層と負極の間の接着力がＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力がＢであり、ＡとＢの比の値は表１に示す。
（５）リチウムイオン電池の製造
以上で用意した正極シート、セパレータ、負極シートを捲き回して液注入前のベアセルを得る。ベアセルを外装フィルム中に配置し、上述した通りに製作した電解液を乾燥後のベアセル中に注入し、真空バッケージ、静置、化成、成型、分類などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得る。

注．「／」は添加していないことを表す。

【0087】

比較例３－７及び実施例９－１６
比較例３－７及び実施例９－１６によるリチウムイオン電池はいずれも以下の製造方法に従って製造される。それらの差異はただ、セパレータと電解液の選択が相違することにあり、詳しい区別は表２に示す。
（１）正極シートの製造
正極活物質のＬｉＣｏＯ_２、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．６：１．１：１．３の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合体が均一流動性を有する正極スラリーになるまでに、真空ミクサーによって攪拌する。正極スラリーを厚さ１１μｍのアルミ箔に均一に塗布する。塗布後のアルミ箔を５段階の異なる温度勾配のオーブンで加熱した後、さらに１２０℃のオーブンで８ｈ乾燥する。その後、圧延、裁断を行って、所望の正極シートを得る。
（２）負極シートの製造
負極材料の９７．４重量％の人造黒鉛、導電剤の０．１重量％の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、導電剤の０．６重量％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）、バインダーの０．９重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びバインダーの１．０重量％のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いて、湿式プロセスを通じてスラリーを製作して、負極集電体である厚さ６μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥（温度：８５℃、時間：５ｈ）、圧延、型抜きを行って、負極シートを得る。
（３）非水電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（水分＜１０ｐｐｍ、酸素の分＜１ｐｐｍ）において、エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）を１：１：１の重量比で均一に混合する。非水電解液の総質量にあたり１４ｗｔ．％のＬｉＰＦ_６、非水電解液の総質量にあたり１０～４０ｗｔ．％のプロピオン酸エチル（プロピオン酸エチルの詳しい用量は表２に示す）及び添加剤（添加剤の詳しい用量及び種類は表２に示す）を混合溶液へゆっくり添加し、均一に攪拌して非水電解液を得る。
（４）セパレータの製造
セラミックとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量２０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で３０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｍと記す。
バインダーとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量１０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で６０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｎと記す。
耐熱ポリマーとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量５％の比で、１５００ｒｐｍの速度で２４０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｌと記す。
溶液Ｍ、Ｎ、ＬとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを所定の比で配置して固形分含有量６％の混合溶液を得る。混合溶液をグラビアロールの塗布手段によって厚さが５μｍのセパレータポリエチレン基材の両側に塗布し、水を通して乾燥した後、両面それぞれ２μｍのセパレータＣを得て、セパレータＣの両面それぞれに１μｍの接着層を塗布する。ここで、セラミックはアルミナであり、バインダーはＰＶＤＦ－ＨＦＰであり、耐熱ポリマーはアラミド樹脂であり、接着層に用いられるポリマーはポリメチルメタクリレートである。ここで、耐熱層中のセラミックと耐熱ポリマーの比は１：９であり、耐熱層におけるバインダーが占める比は詳しく表２に示す。製造されるセパレータは、接着層と負極の間の接着力がＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力がＢであり、ＡとＢの比の値は表２に示す。
（５）リチウムイオン電池の製造
以上で用意した正極シート、セパレータ、負極シートを捲き回して液注入前のベアセルを得る。ベアセルを外装フィルム中に配置し、上述した通りに製作した電解液を乾燥後のベアセル中に注入し、真空バッケージ、静置、化成、成型、分類などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得る。

注．「／」は添加していないことを表す。

【0088】

比較例８－１２及び実施例１７－２４
比較例８－１２及び実施例１７－２４によるリチウムイオン電池はいずれも以下の製造方法に従って製造される。それらの差異はただ、セパレータと電解液の選択が相違することにあり、詳しい区別は表３に示す。
（１）正極シートの製造
正極活物質のＬｉＣｏＯ_２、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９８．２：１．０：０．８の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合体が均一流動性を有する正極スラリーになるまでに、真空ミクサーによって攪拌する。正極スラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔に均一に塗布する。塗布後のアルミ箔を５段階の異なる温度勾配のオーブンで加熱した後、さらに１２０℃のオーブンで８ｈ乾燥する。その後、圧延、裁断を行って、所望の正極シートを得る。
（２）負極シートの製造
負極材料の９６．９重量％の人造黒鉛、導電剤の０．１重量％の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、導電剤の１重量％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）、バインダーの１．０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びバインダーの１．０重量％のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いて、湿式プロセスを通じてスラリーを製作して、負極集電体である厚さ６μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥（温度：８５℃、時間：５ｈ）、圧延、型抜きを行って、負極シートを得る。
（３）非水電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（水分＜１０ｐｐｍ、酸素の分＜１ｐｐｍ）において、エチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）を２：１：２の重量比で均一に混合する。非水電解液の総質量にあたり１４ｗｔ．％のＬｉＰＦ_６、非水電解液の総質量にあたり１０～４０ｗｔ．％のプロピオン酸エチル（プロピオン酸エチルの詳しい用量は表３に示す）、及び添加剤（添加剤の詳しい容量及び種類は表３に示す）を混合溶液へゆっくり添加し、均一に攪拌して非水電解液を得る。
（４）セパレータの製造
セラミックとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量２０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で３０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｍと記す。
バインダーとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量１０％の比で、１５００ｒｐｍの速度で６０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｎと記す。
耐熱ポリマーとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、固形分含有量５％の比で、１５００ｒｐｍの速度で２４０ｍｉｎ攪拌し、溶液Ｌと記す。
溶液Ｍ、Ｎ、ＬとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを所定の比で配置して固形分含有量６％の混合溶液を得る。混合溶液をグラビアロールの塗布手段によって厚さが５μｍのセパレータポリエチレン基材の両側に塗布し、水を通して乾燥した後、両面それぞれ２μｍのセパレータＣを得て、セパレータＣの両面それぞれに１μｍの接着層を塗布する。ここで、セラミックはアルミナであり、バインダーはＰＶＤＦ－ＨＦＰであり、耐熱ポリマーはアラミド樹脂であり、接着層に用いられるポリマーはポリメチルメタクリレートである。ここで、耐熱層中のセラミックと耐熱ポリマーの比は１：９であり、耐熱層におけるバインダーが占める比は詳しく表３に示す。製造されるセパレータは、接着層と負極の間の接着力がＡであり、耐熱層と基材の間の剥離力がＢであり、ＡとＢの比の値は表３に示す。
（５）リチウムイオン電池の製造
以上で用意した正極シート、セパレータ、負極シートを捲き回して液注入前のベアセルを得る。ベアセルを外装フィルム中に配置し、上述した通りに製作した電解液を乾燥後のベアセル中に注入し、真空バッケージ、静置、化成、成型、分類などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得る。

注．「／」は添加していないことを表す。

【0089】

電池に対して、耐熱層の耐熱性能テスト、解体後のセパレータ厚さテスト、接着力、剥離力及び電気化学性能テストを行う。関連の説明は以下の通りである。
耐熱層の耐熱性能テスト：
比較例１－１２及び実施例１－２４によるセパレータの耐熱層を（１５０±２）℃のオーブンで１ｈ加熱する。加熱前のセパレータの寸法をＬ１と記し、加熱後のセパレータの寸法をＬ２（セパレータの寸法はセパレータの、ＭＤ又はＴＤ方向における長さを指す）と記した場合、セパレータの熱収縮は（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１である。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表１に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【0090】

解体後のセパレータ厚さテスト：
比較例１－１２及び実施例１－２４による電池を０．７Ｃの定電流で充電し、終止電流が０．０５Ｃである。満充電後、電池を５ｍｉｎ静置し、満充電の電池を解体し、解体されたセパレータに対して厚さテストを行う。電極シートとの接触位置におけるセパレータの厚さはＴ１であり、電極シートと接触しない位置におけるセパレータの厚さはＴ２であり、基材の厚さはＴであり、電極シートにおける耐熱層の含有量（電極シートの耐熱層の残余量）は（Ｔ２－Ｔ１）／（Ｔ２－Ｔ）となる。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表１に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【0091】

粘着性能テスト：
比較例１－１２及び実施例１－２４による電池を０．７Ｃの定電流で充電し、終止電流が０．０５Ｃである。満充電後、電池を５ｍｉｎ静置し、満充電の電池を解体する。タブの方向に沿って長さ４０ｍｍ×幅１８ｍｍの負極サンプルを選択し、１５ｍｍ×１００ｍｍの３Ｍ片面テープを負極サンプルに貼り付け、３Ｍ片面テープと負極が１８０°の夾角を挟むようにする。万能引張機において１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、テスト変位を５０ｍｍにする。テスト結果をセパレータの接着層と負極の間の接着力Ａ（単位Ｎ／ｍ）として記録する。

【0092】

剥離力テスト：
４０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板を選択し、１８ｍｍ×１００ｍｍの１枚の３Ｍ両面テープを鋼板に貼り付け、さらに比較例１－１２及び実施例１－２４によるセパレータのテスト面の裏面を３Ｍ両面テープに貼り付け、さらに１５ｍｍ×１５０ｍｍの３Ｍ両面テープをセパレータのテスト面に貼り付け、３Ｍテープとセパレータが１８０°の夾角を挟むようにする。万能引張機において、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、テスト変位を５０ｍｍにする。テスト結果をセパレータの耐熱層と基材層の間の剥離力Ｂ（単位Ｎ／ｍ）として記録する。

【0093】

粘着性能テストで取得したＡの値と、剥離力テストで取得したＢの値とに基づいて、Ａ／Ｂの値を算出する。比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表１に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表２に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表３に示す通りである。

【0094】

２５℃サイクル試験：
比較例１－７及び実施例１－１６による電池を（２５±２）℃の環境で２－３時間静置し、電池本体が（２５±２）℃になった後、電池を０．７ Ｃの定電流で充電し、終止電流は０．０５Ｃである。満充電後、電池を５ｍｉｎ静置してから、さらに０．５Ｃの定電流で、終止電圧３．０Ｖになるまで放電する。最初の３回のサイクルにおける最高放電容量を初期容量Ｑとして記録し、サイクル回数が１０００回に達したとき、電池の最後１回の放電容量Ｑ_１を記録する。

【0095】

電池の容量維持率（％）＝Ｑ_１／Ｑ×１００％である。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りである。

【0096】

５５℃サイクル試験：
比較例８－１２及び実施例１７－２４で製造された電池を（５５±２）℃の環境において２－３ｈ静置し、電池本体が（５５±２）℃になったとき、電池を０．７Ｃの定電流で充電し、終止電流が０．０５Ｃである。満充電後、電池を５ｍｉｎ静置してから、０．５Ｃの定電流で、終止電圧３．０Ｖになるまで放電する。最初の３回のサイクルにおける最高放電容量を初期容量Ｑとして記録し、サイクル回数が３００回になったとき、電池の最後１回の放電容量Ｑ_１を記録する。

【0097】

電池の容量維持率（％）＝Ｑ_１ ／Ｑ×１００％である。テスト結果は表６に示す通りである。

【0098】

－２０℃低温放電試験：
比較例１－２、比較例８－１２、実施例１－８及び実施例１７－２４による電池を、環境温度（２５±３）℃において、まずは０．２Ｃで３．０Ｖまで放電してから５ｍｉｎ静置し、次に０．７Ｃで充電し、セル端子電圧が充電制限電圧に達したとき、定電圧充電に切り替え、充電電流≦終止電流になると、充電を停止する。５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、今回の放電容量を常温容量Ｑ_２として記録する。さらに、セルを０．７Ｃで充電し、セル端子電圧が充電制限電圧に達したとき、定電圧充電に切り替え、充電電流が終止電流以下になると、充電を停止する。満充電の電池を（－２０±２）℃の条件において４ｈ静置した後、０．２Ｃの電流で、終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｑ_３を記録する。計算によって、低温放電容量維持率を得ることができる。

【0099】

電池の低温放電容量維持率（％）＝Ｑ_３／Ｑ_２×１００％である。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【0100】

－１０℃低温放電試験：
比較例３－７及び実施例９－１６で得られた電池を環境温度（２５±３）℃において、まずは０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、次に０．７Ｃで充電し、セル端子電圧が充電制限電圧に達したとき、定電圧充電に切り替え、充電電流≦終止電流になると、充電を停止する。５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、今回の放電容量を常温容量Ｑ_２として記録する。さらに、セルを０．７Ｃで充電し、セル端子電圧が充電制限電圧に達したとき、定電圧充電に切り替え、充電電流が終止電流以下になると、充電を停止する。満充電の電池を（－１０±２）℃の条件で４ｈ静置した後、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｑ_３を記録する。計算によって、低温放電容量維持率を得ることができる。

【0101】

電池の低温放電容量維持率（％）＝Ｑ_３／Ｑ_２×１００％である。テスト結果は表５に示す通りである。

【0102】

１５０℃熱衝撃試験：
比較例１－１２及び実施例１－２４による電池に対して、対流方式又は熱循環の空気ボックスを用いて、初期温度２５±３℃で加熱し、温度変化率５±２℃／ｍｉｎで温度を（１５０±２）℃まで上昇させ、６０ｍｉｎ維持してから試験を終了する。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【0103】

過充電試験：
比較例１－１２及び実施例１－２４で得られた電池を３Ｃレートの定電流で５Ｖまで充電し、電池状態を記録する。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【0104】

針刺し試験：
比較例１－１２及び実施例１－２４による電池を、直径Φ５～８ｍｍの耐高温の鋼製針（針先端の円錐角が４５℃－６０℃であり、針の表面は滑らかで、錆や腐食、酸化層及び油汚れがない）を用いて、（２５±５）ｍｍ／ｓの速度で、電池の電極シートに垂直な方向に沿って貫通する。好ましく、貫通位置は、刺される面の幾何的中心に近接する（鋼製針は電池中に留まれる）。１Ｈ経過後、又は、電池表面の最高温度がピーク温度１０℃以下まで降下したと観察できたとき、試験を停止する。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。
表４ 比較例１－２及び実施例１－８で得られた電池の試験テスト結果

表５ 比較例３－７及び実施例９－１６で得られた電池の試験テスト結果

【0105】

表４の結果からわかるように、本発明においては、電解液にプロピオン酸エチル溶媒を添加するとともに、接着層と正極、負極の間の接着力が耐熱層と基材の間の剥離力より大きいセパレータを採用し、これらの要件の協同作用により、リチウムイオン電池の安全性能を顕著に改善することができ、さらに電池に良好な高温及び低温電気性能を兼備させることができる。

【0106】

表５の結果からわかるように、本発明においては、電解液にカーボネート系化合物を添加するとともにプロピオン酸エチル溶媒を添加し、並びに接着層と正極、負極の間の接着力が耐熱層と基材の間の剥離力より大きいセパレータを採用し、これらの要件の協同作用により、リチウムイオン電池の安全性能を顕著に改善することができ、さらに電池に良好な長期サイクル及び低温電気性能を兼備させることができる。

【0107】

表６の結果からわかるように、本発明においては、ニトリル系官能基類を含む化合物を添加剤として電解液に添加するとともにプロピオン酸エチル溶媒を添加し、並びに接着層と正極、負極の間の接着力が耐熱層と基材の間の剥離力より大きいセパレータを採用し、これらの要件の協同作用により、リチウムイオン電池の安全性能を顕著に改善することができ、さらに電池に良好な高温及び低温電気性能を兼備させることができる。

【0108】

以上では本発明の実施形態を説明した。ただし、本発明は上述した実施形態に限られない。本発明の思想及び原則以内で行われる変更、同等置換、改善などはすべて本発明の保護範囲に属するべきである。

【符号の説明】

【0109】

１０１ 基材
２０１ 耐熱層
３０１ 接着層
４０１ 負極
５０１ 正極

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池に用いられるセパレータであって、
基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように前記基材の両面に設けられ、前記接着層は前記耐熱層上に設けられ、
前記接着層と負極の間の接着力はＡであり、前記耐熱層と前記基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１より大きい
ことを特徴とするセパレータ。

【請求項2】

ＡとＢの比の値は２．５～６．５である
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項3】

前記耐熱層の厚さは１μｍ～５μｍである
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項4】

前記耐熱層の、１５０℃における１時間の熱収縮は５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項5】

前記接着層と前記負極の間の接着力Ａは１０Ｎ／ｍ以上であり、及び／又は、
前記耐熱層と前記基材の間の剥離力Ｂは５Ｎ／ｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項6】

前記基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、及び、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾールのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項7】

前記耐熱層はセラミック、耐熱ポリマー及びバインダーを含む
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項8】

前記耐熱層において、前記セラミックの重量割合は５～２０ｗｔ．％であり、及び／又は、
前記耐熱ポリマーの重量割合は６０～９４ｗｔ．％であり、及び／又は、
前記バインダーの重量割合は０．５～２０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項７に記載のセパレータ。

【請求項9】

前記セラミックは、シリカ、アルミナ、三酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、硫酸バリウム、フッ素金雲母、フルオロアパタイト、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、酸化銅、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、及び、アタパルジャイトのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項７に記載のセパレータ。

【請求項10】

前記耐熱ポリマーは、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンエステル、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリフェニレンスルフィド、塩素化ポリエーテル、及び、ポリアリールスルホンのうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項７に記載のセパレータ。

【請求項11】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項７に記載のセパレータ。

【請求項12】

前記接着層の厚さは０．５μｍ～２μｍである
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項13】

前記接着層に用いられるポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロースブチルアセテート、セルロースプロピルアセテート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体のうちの１つ又は複数から選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。

【請求項14】

電池であって、
請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のセパレータを備える
ことを特徴とする電池。

【請求項15】

正極シート、負極シート及び非水電解液を更に備え、
前記正極シートと前記負極シートの間には請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のセパレータが設けられる
ことを特徴とする請求項１４に記載の電池。

【請求項16】

前記非水電解液は非水有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含み、
前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含む
ことを特徴とする請求項１５に記載の電池。

【請求項17】

前記プロピオン酸エチルの添加量は、前記非水電解液の総質量の１０～５０ｗｔ．％であり、及び／又は、
前記リチウム塩は、前記非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項１６に記載の電池。

【請求項18】

電池であって、
正極シート、負極シート、前記正極シートと前記負極シートの間に配置されるセパレータ、及び、非水電解液を備え、
前記セパレータは基材、耐熱層及び接着層により構成され、前記耐熱層は対向するように前記基材の両面に設けられ、前記接着層は前記耐熱層上に設けられ、前記接着層と前記負極シートの間の接着力はＡであり、前記耐熱層と前記基材の間の剥離力はＢであり、ＡとＢの比の値（Ａ／Ｂ）は１より大きく、
前記非水電解液は非水有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含み、前記非水有機溶媒はプロピオン酸エチルを含み、
前記添加剤は、カーボネート系化合物を含むか、又はニトリル基を含む化合物を含む
ことを特徴とする電池。

【請求項19】

前記プロピオン酸エチルの添加量は、前記非水電解液の総質量の１０～４０ｗｔ．％である
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項20】

前記添加剤は他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、トリス（トリメチルシラン）フォスファイト、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）フォスフェート、及び、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項21】

前記他の添加剤の使用量は、前記非水電解液の総質量の０～１０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項２０に記載の電池。

【請求項22】

前記非水有機溶媒は、エチレンカルボナート、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、プロピオン酸プロピル、及び、酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを更に含む
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項23】

前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、及び、ヘキサフルオロりん酸リチウムのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項24】

前記リチウム塩は、前記非水電解液の総質量の１３～２０ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項25】

前記セパレータにおいて、耐熱層の厚さは１～３μｍである
ことを特徴とする請求項１８に記載の電池。

【請求項26】

前記添加剤はカーボネート系化合物を含み、
前記カーボネート系化合物は、前記非水電解液の総質量の１～１０ ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項１８ないし２５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項27】

前記カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項２６に記載の電池。

【請求項28】

前記セパレータにおいて、ＡとＢの比の値は１．５～６．０である
ことを特徴とする請求項２６に記載の電池。

【請求項29】

前記添加剤は、ニトリル基を含む化合物を含み、
前記非水電解液において、前記ニトリル基を含む化合物の添加量は前記非水電解液の総質量の１～１０ ｗｔ．％を占める
ことを特徴とする請求項１８ないし２５のいずれか一項に記載の電池。

【請求項30】

前記ニトリル基を含む化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ヘプタンジニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリスエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３－ジ（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ジ（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ジ（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２ ，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、グリセリルトリニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン、及び、１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの少なくとも１つから選ばれる
ことを特徴とする請求項２９に記載の電池。

【請求項31】

前記セパレータにおいて、ＡとＢの比の値は１．５～４．５である
ことを特徴とする請求項２９に記載の電池。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0034】

本発明の第３態様による電池において、前記カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つから選ばれる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0104】

針刺し試験：
比較例１－１２及び実施例１－２４による電池を、直径Φ５～８ｍｍの耐高温の鋼製針（針先端の円錐角が４５°－６０°であり、針の表面は滑らかで、錆や腐食、酸化層及び油汚れがない）を用いて、（２５±５）ｍｍ／ｓの速度で、電池の電極シートに垂直な方向に沿って貫通する。好ましく、貫通位置は、刺される面の幾何的中心に近接する（鋼製針は電池中に留まれる）。１Ｈ経過後、又は、電池表面の最高温度がピーク温度１０℃以下まで降下したと観察できたとき、試験を停止する。ここで、比較例１－２及び実施例１－８のテスト結果は表４に示す通りであり、比較例３－７及び実施例９－１６のテスト結果は表５に示す通りであり、比較例８－１２及び実施例１７－２４のテスト結果は表６に示す通りである。

【国際調査報告】