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特表2024-524364ノード欠陥を有する金属‐有機フレームワークおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-05
(54)【発明の名称】ノード欠陥を有する金属‐有機フレームワークおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20240628BHJP
C07C 63/28 20060101ALI20240628BHJP
C07C 63/30 20060101ALI20240628BHJP
C07C 229/76 20060101ALI20240628BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20240628BHJP
C07F 7/22 20060101ALI20240628BHJP
C07F 1/08 20060101ALI20240628BHJP
C07F 15/06 20060101ALI20240628BHJP
C07F 3/06 20060101ALI20240628BHJP
C07F 7/28 20060101ALN20240628BHJP
C07F 5/00 20060101ALN20240628BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
C07C63/28 CSP
C07C63/30
C07C229/76
C07F7/00 A
C07F7/00 Z
C07F7/22 V
C07F1/08 B
C07F15/06
C07F3/06
C07F7/28 G
C07F5/00 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023580405
(86)(22)【出願日】2022-06-23
(85)【翻訳文提出日】2024-02-20
(86)【国際出願番号】 US2022034730
(87)【国際公開番号】W WO2023278246
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】63/202,856
(32)【優先日】2021-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523025539
【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】ファルコフスキー，ジョセフ エム
(72)【発明者】
【氏名】アブドゥルカリム，メアリー エス
(72)【発明者】
【氏名】リウ，ソフィー
(72)【発明者】
【氏名】ワイゲル，スコット ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】ファム，トロン ディ
【テーマコード（参考）】
4G048
4H006
4H048
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AD03
4G048AE05
4H006AA01
4H006AB20
4H006AB40
4H006AB80
4H006BS30
4H006BU46
4H048AA01
4H048AB20
4H048AB40
4H048AB80
4H048VA12
4H048VA13
4H048VA20
4H048VB10
4H049VN03
4H049VN05
4H049VN06
4H049VN07
4H049VP10
4H049VQ31
4H049VQ85
4H049VR44
4H049VS12
4H049VU06
4H049VU31
4H049VU33
4H050AA01
4H050AB20
4H050AB40
4H050AB80
4H050WB13
4H050WB23
(57)【要約】
溶液中で４価の金属カチオンを生成することができる第１の金属源、直鎖状ジカルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成することができる第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程を含むプロセスによって製造された金属‐有機フレームワークが提供される。反応溶液を加熱して、約０重量％～１０重量％の２価のカチオン、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、０．３５以上の相対強度および３．０未満のピーク幅比を有する金属‐有機フレームワークを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む金属‐有機フレームワークであって、前記金属‐有機フレームワークが、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５以上の相対強度を有する、金属‐有機フレームワーク。
【請求項2】
前記４価のカチオンが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、および／またはＣｅから選択される、請求項１に記載の金属‐有機フレームワーク。
【請求項3】
前記テレフタレートリンカーが、１，４‐ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）またはその誘導体、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、１，２，４‐ベンゼントリカルボキシレート、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボキシレート、２‐ニトロ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐クロロ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、およびこれらの混合物から選択される。
【請求項4】
約０．０重量％～約１０．０重量％の２価のカチオンを更に含み、特に２価のカチオンがＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎおよび／またはＣｕから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【請求項5】
金属‐有機フレームワークが３．０未満のピーク幅比を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【請求項6】
複数のジルコニウムカチオンおよび複数のＢＤＣリンカーを含む、請求項１、４または５のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【請求項7】
複数のジルコニウムカチオンおよびＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約５．０重量％未満である２価のカチオンを含む金属‐有機フレームワークであって、ジルコニウム系金属‐有機フレームワークが０．３５以上の相対強度および３．０未満であるピーク幅比を有する、金属‐有機フレームワーク。
【請求項8】
最初の５つの回折ピークのｄ間隔が２０．４１３０Å、１４．４６９１Å、１１．８４４６Å、１０．２５９４ű５％であり、単純立方格子単位を含む、金属‐有機フレームワーク材料。
【請求項9】
溶液中で４価の金属カチオンを生成し得る第１の金属源、直鎖状ジカルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成し得る第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、並びに反応溶液を加熱して、金属‐有機フレームワークを含む反応混合物を提供する工程を含む方法によって製造される、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【請求項10】
（１１０）反射の（１１１）反射に対する半値比のピーク幅が３未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク材料。
【請求項11】
金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第１の金属源、ポリトピック型有機カルボン酸、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して、金属‐有機フレームワーク材料を含む反応混合物を提供する工程、並びに
反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程
を含む金属‐有機フレームワークの製造方法。
【請求項12】
第１の金属源は溶液中で４価の金属カチオンを生成することができ、第２の金属源は溶液中で２価の金属カチオンを生成することができ、ポリトピック型有機カルボン酸はテレフタレートリンカーを生成することができる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
金属‐有機フレームワーク材料が複数の金属‐有機フレームワークを含み、複数の金属‐有機フレームワークの各々が、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に有し、２価のカチオンが約５．０重量％未満であり、相対強度が０．３５以上である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
モノカルボン酸濃度が、溶媒の総体積の約３０体積％～７０体積％である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
４価のカチオン：リンカーのモル比が約１．７５：１～約１：１．７５の間である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
２価のカチオン：４価のカチオンのモル比が約０～約５：１である、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
反応溶液が、１リットル当たり約０モル～５モルの濃度の水を更に含む、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
第１の金属がジルコニウム、ハフニウム、チタン、セリウムまたはそれらの混合物から選択され、第２の金属がＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕまたはそれらの混合物から選択される、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
ポリトピック型有機カルボン酸が芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸から選択される、請求項１１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
ポリトピック型有機カルボン酸がテレフタル酸またはトリメシン酸から選択される、請求項１１～１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
ポリトピック型有機カルボン酸が、アルキル基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、チオ基、イソシアノ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、またはカルボキシレート基により官能基化されている、請求項１１～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
反応溶液が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩイオンの１つ以上を更に含む、請求項１１～２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
２次金属または２次金属カチオンの存在下で金属‐有機フレームワークを合成する工程を含む、金属‐有機フレームワークの欠陥構造または形態を調整する方法。
【請求項24】
金属‐有機フレームワークが、２次金属または２次金属カチオンとは異なる原子価を有する第１の金属を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
金属または第１の金属が４価の金属または４価の金属カチオンであり、２次金属または２次金属カチオンが２価の金属または２価の金属カチオンである、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項26】
金属または第１の金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、またはそれらの混合物から選択され、２次金属または２次金属カチオンが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項27】
金属‐有機フレームワークが、複数の４価のカチオン、特に複数のジルコニウムカチオン、および結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０２１年６月２８日に出願された米国仮出願第６３／２０２８５６号の優先権およびその利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書中に援用される。
本出願は、２０２１年６月２８日に出願された米国仮出願第６３／２０２８５６号の優先権およびその利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書中に援用される。
【0002】
本開示は、表面積および微孔容積を増大させるために金属‐有機フレームワークに欠陥を組み込むことに関し、具体的には、４価のカチオンおよびテレフタレートリンカーを有する新規な金属‐有機フレームワークの合成、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
金属‐有機フレームワークは、配位結合を介して金属ノードを橋渡しし、配位ネットワークを形成する有機リンカーを有する。金属‐有機フレームワークのトポロジーは、有機リンカーと金属ノード（または節点；ｎｏｄｅ）の等軸拡張または官能基化によって調整することができる。これらの調整可能なトポロジーにより、金属‐有機フレームワークは、触媒変換から吸着・分離、生物医学的応用に至るまで、様々な用途にカスタマイズ可能となる。しかし、金属‐有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）は、従来の多孔性シリカやアルミナと比べると比較的不安定である。
【0004】
ＭＯＦの不安定性は、アルミニウム、クロム、鉄のような３価の金属や、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの４価の金属を組み込むことによって緩和することができる。更に、結果として生じる金属クラスターとリンカー間の高度な連結性は、構造全体を崩壊させることなく、高濃度での欠陥形成を可能にする。配位不足の金属イオンは、触媒活性部位や他の活性元素の固定部位として機能することができる。
【0005】
欠陥形成の制御は、金属‐有機フレームワークを十分に定義し、調整可能な状態に保ちながら、所望の特性を達成するために不可欠である。現在までのところ、クラスター欠落欠陥（ノード欠陥）を生成する制御メカニズムは、リンカー欠落欠陥（missing linker defect）のような洗練されたレベルにはない。ある種の調整剤はリンカー欠落欠陥の調整に有効であることが示されているが、ノード欠陥を促進する調整剤は、過剰な濃度で使用しない限り限界がある。更に、フッ素化カルボン酸のようなある種の有効な調整剤は、環境的に望ましくない。
【発明の概要】
【0006】
本明細書中において提供されるのは、約１１００ｍ２／ｇから２７００ｍ２／ｇの間の表面積、約０．４５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの間の空隙率、および０．３５に等しいかまたはそれを超える相対強度を有する、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む金属‐有機フレームワークである。
【0007】
本明細書中で提供されるのは、溶液中で４価の金属カチオンを生成することができる第１の金属源、直鎖状ジカルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成することができる第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程と、反応溶液を加熱して反応混合物を提供する工程とを含むプロセスによって製造される金属‐有機フレームワークであり、金属‐有機フレームワークは、約０重量％～１０重量％の２価のカチオン、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５以上の相対強度および／または３．０未満のピーク幅比を含む。
【0008】
また、本明細書中では、複数のジルコニウムカチオンと複数のＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）リンカーとを単純立方格子中に含み、約０．０重量％から１０．０重量％の間の２価のカチオンを含む金属‐有機フレームワークも提供される。金属‐有機フレームワークは、窒素ＢＥＴ法で測定した表面積が約１１００ｍ２／ｇから２７００ｍ２／ｇの間であり、空隙率が約０．４５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの間であり、相対強度が０．３５以上である。
【0009】
本明細書中で更に提供されるのは、複数のジルコニウムカチオンおよびＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約２価のカチオンが約７．０重量％未満である金属‐有機フレームワークである。１つの態様では、洗浄を行い、１つ以上の付加的なカチオンを含浸させることなく、蛍光Ｘ線によって測定される２価のカチオンが５．３重量％以下、または５．０重量％以下である。ジルコニウム系金属‐有機フレームワークは、０．３５以上の相対強度、および／または３．０未満のピーク幅比を有する。
【0010】
前駆体金属、金属錯体または金属酸化物（即ち、第１の金属源）；ポリトピック型（polytopic）有機カルボン酸；第２の金属前駆体金属、第２の金属錯体または第２の金属酸化物（即ち、第２の金属源）；および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて、反応溶液を提供する工程；反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して、金属‐有機フレームワーク材料を含む反応混合物を提供する工程；および反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程を含む金属‐有機フレームワークの製造方法。反応混合物は金属‐有機フレームワーク材料を含み、金属‐有機フレームワーク材料は複数の金属‐有機フレームワークを含む。複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に有する、複数の金属‐有機フレームワークの各々は、約３．０重量％～約５．０重量％の２価のカチオンおよび０．３５以上の相対強度を有する。
【0011】
更に、本明細書中において提供されるのは、２次金属または２次金属カチオンで金属‐有機フレームワークを合成する工程を含む、金属‐有機フレームワークの欠陥構造または形態を調整する（modulate）方法である。
【0012】
本開示の特定の実施形態において、金属‐有機フレームワークは、主にＲＥＯトポロジー、特にＦＣＵ欠陥を有するＲＥＯトポロジーを有し得る。例えば、金属‐有機フレームワークは、（欠陥の程度を反映する相対強度によって測定される）高度に欠陥のある、あるいは完全に欠陥のあるＵｉＯ‐６６に対応し得、これは、ＲＥＯ‐ＵｉＯ‐６６ファミリー材料と呼ばれ得る。本開示の金属‐有機フレームワークまたは本開示のプロセスによって作製された金属‐有機フレームワークは、ＥＭＭ‐７１とも呼ばれ得る。
【0013】
開示される方法およびシステムのこれらおよび他の特徴および属性、ならびにそれらの有利な用途および／または使用は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
本明細書中の対象を製造および使用する際に関連技術分野における通常の技術者の助けとなるように、添付図面を参照する。
【図1B】従来の合成および４つの異なるモノカルボキシレート調整剤の異なる調整剤：ＢＤＣの比を用いて作製されたＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図1C】従来の合成および４つの異なるモノカルボキシレート調整剤の異なる調整剤：ＢＤＣの比を用いて作製されたＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図2A1】テレフタル酸、メチルテレフタル酸、およびアミノテレフタル酸のいずれかで合成したＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図2A2】テレフタル酸、メチルテレフタル酸、およびアミノテレフタル酸のいずれかで合成したＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図2A3】テレフタル酸、メチルテレフタル酸、およびアミノテレフタル酸のいずれかで合成したＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図2B】試料の相対強度のプロットを示す。
【図3】実施例１に記載の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図4】実施例１に記載の試料の熱重量分析の結果を示す。
【図5A】実施例１に記載の試料１および２の窒素吸着等温線である。
【図5B】実施例１に記載の試料１および２の窒素吸着等温線である。
【図6】いくつかの金属カチオンの存在下で合成されたＺｒ‐ＢＤＣのＸ線回折パターンである。
【図7A】酢酸の溶液濃度を減少させ、反応物濃度を増加させて合成したＺｒ‐ＭＯＦ試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図7B】酢酸の溶液濃度を減少させ、反応物濃度を増加させて合成したＺｒ‐ＭＯＦ試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図8】硝酸塩から合成した試料の粉末Ｘ線回折パターンを示し、塩化物イオンの存在なしに、コバルトカチオンまたは亜鉛カチオンのいずれにも大きな欠陥ドメインが形成されないことを強調している。
【図9】Ｚｎ２＋カチオンで作製したＥＭＭ‐７１試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図10】ＺｎＯの存在下で作製され、合成後にギ酸ナトリウムで処理されたＺｎ‐ＢＤＣ試料の窒素ガス吸着を示す。
【図11A】残留ＢＤＣ配位子の程度が異なるノード欠落ドメインの粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーションである。
【図11B】残留ＢＤＣ配位子の程度が異なるノード欠落ドメインの粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーションである。
【図11C】残留ＢＤＣ配位子の程度が異なるノード欠落ドメインの粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーションである。
【図12A】金属‐有機フレームワークを、異なる温度条件下でｐＨ９のホウ酸ナトリウム（０．２５Ｍ）で洗浄した、Ｚｎ介在ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークの窒素吸着等温線である。
【図12B】異なる時間および温度条件下で、金属‐有機フレームワークをギ酸ナトリウム（０．５Ｍ）で洗浄した、Ｚｎ介在ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークの窒素吸着等温線である。
【図13A】亜鉛（Ｚｎ）の存在下で合成されたＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークの走査型電子顕微鏡写真である。
【図13B】亜鉛（Ｚｎ）の存在下で合成されたＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークの走査型電子顕微鏡写真である。
【図13C】コバルト（Ｃｏ）の存在下で合成されたＺｒ‐ＢＤＣ金属‐有機フレームワークの走査型電子顕微鏡写真である。
【図13D】コバルト（Ｃｏ）の存在下で合成されたＺｒ‐ＢＤＣ金属‐有機フレームワークの走査型電子顕微鏡写真である。
【図14】実施例２の金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図15】実施例３の金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図16】実施例３の全Ｈｆ-Ｚｒ含有量に対するＨｆのモル％を変えて作製した金属‐有機フレームワークＨｆ-Ｚｒ ＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図17】実施例４に記載の４５分、８０分、１２０分、１９５分、および２５５分に採取した金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１アリコートの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図18】実施例７の金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本化合物、成分、組成物、および／または方法が開示され、記載される前に、特に明記されない限り、本開示は、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、配位子、触媒構造、ＭＯＦ構造などに限定されないことを理解されたい。また、本明細書中で使用される用語は、特定の態様を説明するためだけのものであり、限定することを意図するものではないと解されるべきである。
【0016】
金属‐有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）は、金属イオン／金属クラスターおよび有機配位子の三次元集合体で構築される。高い細孔容積、秩序構造、調整可能性を有する金属‐有機フレームワークは、光触媒、触媒作用、分離および精製、ガス／エネルギー貯蔵、センシングなど多くの用途に適している。高表面積と高濃度の孤立金属イオンは、ガス貯蔵能力と物質輸送を向上させる。
【0017】
金属‐有機フレームワークは、配位結合を介して金属ノード（「２次構築単位」または「ＳＢＵ」と呼ばれる）を橋渡しする有機リンカー（「配位子」とも呼ばれる）から構成され、自己集合して配位ネットワークを形成することができる。有機リンカー／金属ノードの等立体拡張または官能基化により、調整可能なトポロジーを有する金属‐有機フレームワークは、触媒変換から吸着および分離、生物医学用途まで、様々な異なる用途にカスタマイズ可能である。金属‐有機フレームワークは、ガス吸着、ガス分離、触媒作用、加熱／冷却、電池、ガス貯蔵、センシング、環境浄化などの産業用途に有用な特性を有する。
【0018】
金属‐有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）の安定性は、カルボン酸塩や３価金属のような分極率の低いイオン間の強い相互作用に起因する。安定な金属‐有機フレームワークは当初、３価のカチオン、即ちＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋に由来するフタル酸系のＭＯＦに限られていた。その後、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｉ４＋などの他の多価のカチオンが利用され、更に強固なフレームワークが提供されるようになった。金属‐有機フレームワークＵｉＯ‐６６は、ジルコニウム塩を直鎖状ジカルボン酸と反応させることによって初めて発見された。Cavka, J. H. et al., A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability, J. Am. Chem. Soc., 130, 42, 13850-13851, 2008.
【0019】
発見当時、ＵｉＯ‐６６は既知の金属‐有機フレームワークの中で最も高い接続性を有していた。
【0020】
金属‐有機フレームワークの吸着特性や触媒特性を向上させるために、ＭＯＦに欠陥を組み込むことが最近注目されている。ＵｉＯ‐６６のような高原子価の金属を有する金属‐有機フレームワークは、高い連結性を有するため、欠陥を高度に生成させることができる。リンカーの選択による機能性の柔軟性に加え、金属クラスターとリンカー間の高度な連結性は、全体の構造を崩壊させることなく、高濃度での欠陥の形成を可能にする。これらの欠陥は、有機リンカー欠陥、または金属クラスター全体の脱落であるノード欠落欠陥（missing node defect）のいずれかの形態である。本明細書中で述べるように、配位不足の金属イオンは、触媒活性部位または他の活性元素のアンカー部位として機能する。
【0021】
リンカー欠落欠陥は、リンカーが除去され、点欠陥が生じることに起因する。ノード欠落欠陥またはノード欠陥は、金属クラスターと金属クラスターに接続されたリンカーの結合除去によって生じる。金属クラスターとリンカーが集中的に除去されると、ＲＥＯトポロジーのナノドメインが形成される。どちらの欠陥タイプも金属‐有機フレームワークの機械的・物理的特性に影響を与えるが、クラスターを除去するとメソスケールの空洞が残り、物質やプロトンの輸送に有利な、より開放的な階層的細孔構造が得られる。
【0022】
欠陥形成の制御は、金属‐有機フレームワークの所望の特性を達成すると同時に、十分に定義された調整可能な構造を維持するために不可欠である。現在までのところ、ノード欠落欠陥の制御メカニズムは、リンカー欠落欠陥の高度化のレベルにはない。調整剤はリンカー欠落欠陥の制御には有用であることが示されているが、過剰な濃度を使用しない限り、クラスター欠落欠陥の形成を促進することが可能である調整剤は限られている。更に、フッ素化カルボン酸のような既知の調整剤は、環境的に望ましくない。更に、欠陥ドメインから生じるピークの広さからも明らかなように、欠陥ドメインは比較的小さい。相対的に言えば、現在までのところ、モノカルボン酸塩を用いず、代わりに水（多くの場合、塩酸を追加）の存在下で調整した系では、クラスター欠落欠陥がより顕著である。Chammingkwan, P. et al., Modulator-free Approach Towards Missing-cluster Defect Formation in Ｚｒ-based UiO-66, RSC Adv., Vol. 10, 28180-28185, 2020.
【0023】
本明細書中で提供されるのは、２価の金属カチオンを取り込むことにより、制御可能なドメインサイズのクラスター欠落欠陥（本明細書中では「ノード欠陥」と呼ぶ）を含むＦＣＵトポロジーのジルコニウムテレフタレート金属‐有機フレームワーク（クラスター型ＭＯＦの立方八面体端転移ネット）を合成する方法であり、主にＦＣＵ欠陥を有するＲＥＯトポロジーを有する金属‐有機フレームワークである。本方法は、ノード欠陥を有する新規な金属‐有機フレームワークを作製する。ノード欠陥の有用性は、吸着と触媒の両用途において非常に大きい。例えば、グラフト化された触媒サイトでは、追加的な機能性を提供する触媒部位で欠陥をキャップすることができる。分離用途に関しては、特に大きな欠陥で多環ナフテンの選択的結合が起こり、多環ナフテン分離の選択性を向上させることができる（拡散特性の向上に加えて）。
【0024】
本明細書中で使用される場合、「ＲＥＯトポロジー」という用語は、Chenら、Reticular Chemistry in the Rational Synthesis of Functional Zirconium Cluster-base ＭＯＦs、Coordination Chemistry Reviews、400、2019；例えば、Chenら、前掲書、図１および図４を参照されたい、によって記載されるようなＺｒ‐ＭＯＦの立方体推移ネットまたはトポロジカルネットを指す。
【0025】
本明細書中で使用される場合、「２価」という用語は、２価のカチオンの酸化状態を指し、それが全体的な荷電分子の一部であるかどうかではない（例えば、解離せず溶解したＺｎＣｌ２）。
【0026】
本明細書中に記載されるように、本発明の金属‐有機フレームワークは、約１１００ｍ２／ｇと２７００ｍ２／ｇとの間の表面積、約０．４５ｃｃ／ｇと１．１ｃｃ／ｇとの間の空隙率、および０．３５に等しいかまたはそれ以上の相対強度を有する。１つの態様では、これらの金属‐有機フレームワークは、３未満の半値幅のピーク幅の相対比を有する。ピークの半値幅の相対比は、（１１０）ピークの高さの半分の幅を（１１１）ピークの高さの半分の幅で割った値に等しい。更に、本明細書中に記載されるように、欠陥のある金属‐有機フレームワークを製造する本発明の方法は、５．０重量％以下、例えば、約３．０重量％～約５．０重量％の量の２価のカチオンを有する金属‐有機フレームワークを製造する。
【0027】
ＦＣＵトポロジーのジルコニウムＭＯＦを製造する伝統的な合成法では、直鎖二座配位子を、ジルコニウム源（即ち、塩化ジルコニルまたは四塩化ジルコニウム）および調整剤とともに、極性非プロトン性溶媒、典型的にはジメチルホルムアミドに溶解する。調整剤は、ギ酸、酢酸、安息香酸、またはトリフルオロ酢酸のようなモノカルボン酸であり得るが、水または塩酸でもあり得る。例えば、図１Ａ１、図１Ａ２、図１Ａ３、図１Ａ４、図１Ｂおよび図１Ｃ（まとめて図１と呼ぶ）に示すように、ＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンは、従来の合成で、４つの異なるモノカルボン酸調整剤について異なる調整剤：ＢＤＣ（ベンゼンジカルボン酸）比を用いて調製された。See, Shearer, G.C. et al., Defect Engineering： 変調合成による金属有機フレームワークＵｉＯ‐６６の空隙率と組成の調整、Chem. Mater., ２８, １１, ３７４９-３７６１, ２０１６. ５°２θを中心とする特徴は、ノード欠落欠陥（本明細書中では「ＲＥＯ欠陥」とも呼ぶ）のナノスコピックドメインを表す。図１Ｂに示すように、この特徴の相対強度（（５°２θを中心とする）特徴の積分強度を（１１１）、（２００）、（６００）ピークの強度の平均で割ったもの）を、使用した調整剤のモル当量に対してプロットしたものである。図１Ｃに示すように、調整剤濃度対得られた材料の測定表面積のプロットが提供される。図１Ｃに示すように、表面積の測定値に対して調整剤濃度をプロットしたものである。これは、欠陥ドメインに起因する対称禁制ピークの結果である。ここで、ノード欠陥は、完全単結晶が面中心の立方晶ドメインであるのに対して、系統的な欠落のない単純立方格子を形成しており、すべての加算ドメインまたはすべての偶数ドメインの反射のみを示している。その後の報告で、Lillerudは、ＨＣｌ調整（カルボン酸調整剤の代わり）がノード欠陥に関連する回折ピークをより顕著にすることを実証した。Shearer, et al., Functionalizing the Defects： Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal-Organic Framework UiO-66,Chem. Mater., 28, 20, 7190-7193, 2016を参照。
【0028】
これらの先行報告を基に、Chammingkwanらは、非常に低い含水量を使用して、ノード欠陥のあるＵｉＯ‐６６やメチルおよびアミノ官能基化類似体を合成した場合に、水がこれらの欠陥を効果的に生成できることを実証した。水の添加量が０．５ＭＬ未満であるすべての場合において、Ｈ２Ｏ：Ｚｒの比が１４に相当し、ノード欠落欠陥の適度なドメインが観察された。すべての場合において、欠陥の程度は、広い欠陥領域（この場合は（１１０）ピーク）の積分強度を比較し、この積分値を（１１１）、（２００）、(６００)反射の強度の平均値で割ることによって特徴付けられる。図２Ａ１、図２Ａ２、および図２Ａ３は、官能基化されていないＵｉＯ‐６６および官能基化されたＵｉＯ‐６６のＸＲＤパターンを示し、図２Ｂは、Chammingkwanらの方法（これは前掲のShearerらを指す）を用いて（１１０）ＲＥＯピークの「相対強度」をプロットしたものである。最も極端なケースでも、（１１１）、（２００）、（６００）ピークの平均に対する（１１０）ピークの強度は、官能基化されていないＵｉＯ‐６６の場合、約０．１８に過ぎない。
【0029】
上述したノード欠落欠陥を生成する以前の方法とは異なり、我々は、従来知られているよりも効果的に生成されたクラスター／ノード欠落欠陥を開示する。本明細書中で述べるように、選択した２価の金属を含有させることで、ノード欠陥が誘発されるだけでなく、選択した２価の金属が先行技術の方法論よりもはるかに高い程度でクラスター欠落の発生を誘発できることを示す。
【0030】
我々の調査では、Ｓｎのピーク幅の比率は３：１であった。これは、本明細書中で使用する場合、（１１０）ピーク（ＲＥＯ欠陥に由来する）のピーク幅の比率が、（１１１）ピークに比べて半値幅で３倍であることを意味する。ジルコニウムおよびコバルトは、より小さい比、即ち１．７：１．２を生じさせることができる。したがって、本発明の金属‐有機フレームワークは、（１１０）ピークと（１１１）ピークの半値幅の比が３未満、２．５未満、２未満、１．７５未満、１．５０未満、あるいは１．２５未満であってもよい。
【0031】
上記例において記載のように、まず、ｉｎ ｓｉｔｕでの酸化後に２価イオンが金属‐有機フレームワーク構造に取り込まれるかどうかを調べた。２価イオンの取り込みはそれほど大きくは観察されなかったが、ＲＥＯトポロジーの（１００）面と（１１０）面に対応する回折反射が誇張されていることが観察された。同様に、マグネシウム、カルシウム、ニッケルなどの他の２価イオンも、このような反射を生じなかったことから、ノード欠落欠陥がないことが示された。リチウムのような一価の金属も、望ましい反射を生じなかった。更に、得られた微細孔の体積は、ピークの強度から予想されるよりも少なかった。
【0032】
本明細書中に記載したのと同じ合成条件下で、塩化銅（II）は塩化第二銅から生成した金属‐有機フレームワークと同程度のＲＥＯドメインを示した。一方、塩化コバルトと塩化亜鉛では、ＲＥＯドメインの（１００）と（１１０）のピーク、および（２１０）と（２１１）のピークで強い反射が観察された。マグネシウム、リチウム、ニッケル(２＋)は、４～６°２θの間の回折強度が限られているか、存在しなかった。
【0033】
ノード欠落欠陥形成における選択的な２価のカチオンの予期せぬ役割にとどまらず、カチオンの有効性は溶液中のハロゲン化物カチオンの存在に依存しうることが更に観察された。例えば、硝酸塩（硝酸ジルコニル、硝酸コバルト／硝酸亜鉛）のみを用いた場合には欠陥形成は起こらず、このプロセスはＨＣｌまたはＮＨ４Ｃｌの添加により可逆的であった。ＮＨ４Ｂｒは有効であるが、臭化物アニオンが元素状臭素に酸化されると、このプロセスが妨害される可能性がある。フッ化物は逆に、代替相の形成を引き起こし、金属‐有機フレームワークはフッ化アンモニウムの添加では形成されない。
【0034】
加えて、ＲＥＯ生成機構を作動させたり、ＦＣＵトポロジーからＲＥＯトポロジーに移行させたりするには、わずかな量の塩化物しか必要ないかもしれない。酸化亜鉛のような非ハライド金属調整剤（２価の亜鉛源としての亜鉛金属も同様）は、ＦＣＵトポロジーからＲＥＯトポロジー、そしてＲＥＯドメインへの移行を効果的に発生させる。酸化亜鉛の場合、酸化物は酢酸と反応して酢酸亜鉛と水を生成するようだ。しかし、金属亜鉛は可燃性ガスを発生させ、酸化亜鉛は溶液の酸／塩基特性に影響を与える可能性がある。
【0035】
欠陥生成カチオンは、Ｍ：Ｚｒ（またはより一般的には２価のカチオン：４価のカチオン）として測定され、約３７重量％が最適と思われる。これより低い、約２５重量％の２価のカチオン比は、特に粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）で測定した場合、ＲＥＯ欠陥（ＲＥＯトポロジーにおける欠落クラスターまたはノード欠陥と呼ばれる）の生成に効果的である。更に、空隙率は、わずかに高い値の方が最大化しやすいようである。ジルコニウム（またはより一般的には４価のカチオン）に対して２価のカチオンの含有量が約１０ 重量％まで低下すると、減衰したピークが観察される。ＣｏＣｌ２を調整剤として使用した場合、上限有効コバルト濃度は観察されなかった。しかし、ＺｎＯは上限を示した。これは、ＲＥＯトポロジーのドメイン形成を妨害する水等価物または酢酸等価物の生成によるものと考えられる。過剰な酢酸塩と高いｐＨは、ノード欠落欠陥をもたらす溶解法に影響を与える可能性がある。
【0036】
核生成と成長の前に複雑な溶液状態プロセスが起こり、これらの選択的な２価のカチオンの存在がこれらのプロセスの速度論を乱し、ノード欠陥を生じさせる。このことは、無機成分をあらかじめ添加すると欠陥が消失することからもわかる。無機試薬を反応混合物に加えた直後に配位子を加えると、欠陥が現れる。滞留時間が長くなると、ＲＥＯトポロジーと関連するＲＥＯドメインの反射が減衰する。例えば、４時間後には欠陥が形成されないことから、添加剤は溶液中で金属‐有機フレームワークのＦＣＵドメインを生成する特定の化学種の形成を遅らせることができることが示唆される。更に、ハロゲン化物濃度だけでなく、（１）酢酸濃度、（２）水分量、（３）反応温度、（４）金属／配位子比、（５）２価のドーパント量など、他の変数も、得られる金属‐有機フレームワーク材料の欠陥の程度に影響を与える可能性がある。
【0037】
更に、反応媒体中の酢酸の量は、ＰＸＲＤにおけるＲＥＯトポロジーのＲＥＯドメインの反射強度に影響を与える可能性がある。例えば、ＨＯＡｃ：ＢＤＣを低下させ、酢酸の全体濃度を維持すると、反応物濃度が臨界レベルに達するまで、ノード欠落欠陥を維持することができる。これは、反応における水の濃度が高くなったためと考えられ、これらの分子種の分子比だけでなく、これらの反応種の溶液濃度の重要性を示している。水はジルコニウム２次構成単位を形成するが、濃度が高すぎると欠陥密度が低下するため緊張が生じ、反応濃度の上限が必要となる。更に、水和塩を使用する場合、ある反応濃度を超えると、水の濃度に関係なく、高い収率と高い欠陥濃度が得られない。これは、ＺｒＣｌ４のような無水塩を使用するか、反応媒体にジルコニウムをゆっくり添加することで改善できる。ナノスケール材料の特性評価には、粉末Ｘ線回折が米国化学会発行の論説、Holder, C.F. et al., Tutorial on Powder X-ray Diffraction for Characterizing Nanoscale Materials, ACS Nano, 13, 7, 7359-7365, 2019に記載されている。
【0038】
酢酸と水に加え、温度もまた、ノード欠陥金属‐有機フレームワークの合成における強力な変数であることが観察された。２０１４年に発表されたLillerudの観察と同様に、高温の反応条件は低欠陥含有物質を生成する傾向がある。参照：Shearerら、Tuned to Perfection： Ironing Out the Defects in Metal-Organic Framework UiO-66, Chem. Mater., 26, 14, 4068-4071, 2014を参照。その研究では、反応条件を１００℃から２２０℃の間でスクリーニングし、２２０℃で合成された材料にはほとんど欠陥がなかった。ＲＥＯトポロジーを有する金属‐有機フレームワークの場合、温度依存性が強調される。８０℃から１３０℃の間で反応を行ったところ、９０℃から１００℃の間で反応を行った場合にのみ、高レベルの欠陥がＰＸＲＤを支配することが観察された。この温度以下では、未反応のＢＤＣが大量に存在し、この温度以上では、ＲＥＯドメインの減衰した反射が生じた。
【0039】
このようなＲＥＯドメインの強い反射を利用して、非欠陥ＦＣＵドメインと比較して、欠陥ドメインの全体的な寄与を測定することに努めた。この目的のため、欠陥部位を挟む有機配位子の量を変えて、ノードを欠落させたマテリアル・スタジオ・モデルを作成した。次に、（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）反射の相対強度をこれらのモデルで比較した。図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、各欠陥が水酸基または水部分でキャップされた完全欠陥材料では、（１００）反射ピークが回折パターンの主な特徴であるパターンになる。これは、（１００）、（１１０）、（１１１）の反射ピークの比率が１：１．５６：２．７である実験材料とは対照的である。実験回折パターンとモデル由来のパターンを比較すると、相対強度はペンダントＢＤＣを含む材料と同様である。これは、Ｚｒ６Ｏ４(ＯＨ)４ＢＤＣ４の金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１の実験式から予想されるよりも多くの有機含量を示した試料の熱分析と一致する。
【0040】
２次有機配位子の存在は、製造されたままの材料の熱分析を評価することで裏付けられた。６００℃での残留重量が純粋なＺｒＯ２であると仮定すると、化学式Ｚｒ６Ｏ４(ＯＨ)８(Ｈ２Ｏ)４(ＢＤＣ)４で表される完全加水分解構造（ＢＤＣリンカーに配位していない場合、すべてのＺｒサイトが水とヒドロキシルでキャップされている）の予測重量を見積もることができる。これらの材料は過剰な有機重量損失を示し、ペンダント有機配位子の存在と一致する。窒素ガス吸着は、このような高度のノード欠陥を有する材料に期待されるよりも、比較的低い微孔容積を示した。
【0041】
ペンダント配位子を除去し、欠陥のある構造を示す細孔容積を実現するには、欠陥のあるＭＯＦをわずかに塩基性の溶液で洗浄すればよい。例えば、（リン酸塩や炭酸塩とは対照的に）相互作用の弱いアニオンであるホウ酸ナトリウムや、ｐＨが９と控えめな緩衝液をＭＯＦの洗浄に用いると、ピーク強度の著しい低下が観察されることがある。ホウ酸塩溶液の有害な影響を和らげるため、より低い温度と低いホウ酸塩濃度で洗浄を試みた。いずれの場合も、ペンダント配位子の消失を示す（１１１）反射に対する（１００）反射の増加が観察された。試料の熱分析では、有機物の重量減少があまり観察されない。ガス吸着測定では、０．２５Ｍ‐ＮａＢＯｘ溶液をそれぞれ１００℃、６０℃、８０℃の温度で使用した場合、吸着容量が適度に増加することが示された。図１２Ａより高濃度の溶液では、おそらくフレームワークの劣化に起因すると思われる表面積の減少が見られる。
【0042】
ホウ酸塩のような相互作用の弱いアニオンに加えて、これらのペンダント配位子を除去するギ酸塩溶液の有効性をテストした。ホウ酸塩溶液では水酸化されたジルコニウムが生成すると予想されたが、ギ酸塩はペンダント状のダングリング配位子と交換し、ギ酸塩で覆われた欠陥サイトを残すことができる。この目的のため、ホウ酸塩で洗浄した試料とやや類似した条件を用いてギ酸ナトリウムで洗浄した試料は、ギ酸塩のキャッピング基が主成分である試料と一致する熱分析を行うことができる。図１０。粉末Ｘ線回折では、（１１１）に対して（１００）と（１１０）の反射強度が特徴的に増加するはずである。図１１Ａは、ＢＤＣ配位子を過剰に含まないＲＥＯドメインを示す。図１１Ｂは、利用可能なＲＥＯドメインの３分の１が過剰なＢＤＣ配位子でキャップされていることを示している。図１１Ｃは、過剰のＢＤＣ配位子でキャップされたすべての利用可能な部位を示す。
【0043】
ギ酸塩で洗浄した材料で行った吸着研究では、測定された微細孔の容積と表面積の増加が示された。しかし、これらの結果は、最適化されていない洗浄手順を表している。ペンダント配位子の除去は、高温、高ｐＨ条件から生じる構造劣化と同時に起こる。０．５Ｍのギ酸ナトリウムを用い、６０℃、８０℃、１００℃、３０分または１８０分で洗浄を行い、洗浄温度と時間の影響を調べた。最適な洗浄条件は、１００℃でのギ酸ナトリウムの接触時間が短いことである。図１２Ｂに示すように、最小の洗浄条件から最適な洗浄条件まで、微孔容積の１０～２０％の増加が観察される。すべての場合において、０．２～０．９５Ｐ／Ｐ０からの比較的平坦なプラトー領域は、テクスチャーの空隙率が低く、結晶サイズが大きいことを示している。実際、この合成から得られた材料のＳＥＭ顕微鏡写真は、初期の非媒介性ＭＯＦ材料を連想させる大きな多結晶凝集体を示している。図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ、図１３Ｄ。これは、２価の変性剤が存在しない対照反応でも同じ粒子形態を示すことから、必ずしも２価の変性剤の存在によるものではないようである。合成の濃度が比較的高いためである可能性が高い。
【0044】
本明細書中で提供されるのは、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含み、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５以上の相対強度を有する、金属‐有機フレームワークである。１つの態様において、４価のカチオンは４価の金属カチオンであり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＣｅ、例えばＺｒまたはＺｒとＨｆとの混合物から選択される。１つの態様において、テレフタレートリンカーは、１，４‐ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）またはその誘導体、例えば、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸（２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート）、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸（１，２，４‐ベンゼントリカルボキシレート）、１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸；１，３，５‐ベンゼントリカルボキシレート）、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸（１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボキシレート）、２‐ニトロ‐１，４，‐ベンゼンジカルボン酸（２‐ニトロ‐１，４，‐ベンゼンジカルボキシレート）、２‐クロロ‐１、ベンゼンジカルボン酸（２‐クロロ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート）、２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸（２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート）、およびそれらの混合物から選択される。１つの態様において、金属‐有機フレームワークは、約０．０重量％から約１０．０重量％の間の２価のカチオン、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎおよび／またはＣｕなどの２価金属カチオンを更に含む。
【0045】
より具体的には、金属‐有機フレームワークは、複数のジルコニウムカチオンおよび複数のＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約０．０重量％～１０．０重量％の２価のカチオンで構成され得る。金属‐有機フレームワークは、窒素ＢＥＴ法で測定した表面積が約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの間であり、空隙率が約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの間であり、相対強度が０．３５以上、および／またはピーク幅比が３．０未満である。
【0046】
１つの態様では、金属‐有機フレームワークは、２０．４１３０、１４．４６９１、１１．８４４６、および１０．２５９４ű５％のｄ間隔を有する最初の５つの回折ピークによって特徴付けられ、単純立方晶セル単位を構成することができる。１つの態様では、金属‐有機フレームワークは、ピーク幅比（（１１０）反射と（１１１）反射との間の半値幅）が３未満である。
【0047】
本発明の１つの実施形態によれば、金属‐有機フレームワークは、
溶液中で４価の金属カチオンを生成することができる第１の金属源、ポリトピック型有機カルボン酸（即ち、２つの部位に結合することができる分子、例えば、１，４‐ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体のような直鎖状ジカルボン酸）、溶液中で２価のカチオンを生成することができる第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、
反応溶液を加熱して、金属‐有機フレームワーク、即ち、微量（０重量％）から約１０重量％の２価のカチオンを含み、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの間の表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの間の空隙率、および０．３５以上の相対強度および／または３未満の（１１０）／（１１１）幅のピーク比を有する金属‐有機フレームワークを含む反応混合物を提供する工程を含む方法によって、作製される。
溶液中で４価の金属カチオンを生成することができる第１の金属源、ポリトピック型有機カルボン酸（即ち、２つの部位に結合することができる分子、例えば、１，４‐ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体のような直鎖状ジカルボン酸）、溶液中で２価のカチオンを生成することができる第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、
反応溶液を加熱して、金属‐有機フレームワーク、即ち、微量（０重量％）から約１０重量％の２価のカチオンを含み、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの間の表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの間の空隙率、および０．３５以上の相対強度および／または３未満の（１１０）／（１１１）幅のピーク比を有する金属‐有機フレームワークを含む反応混合物を提供する工程を含む方法によって、作製される。
【0048】
更なる実施形態において、本発明は、
溶液中で４価の金属カチオンを生成し得る第１の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態で）、テレフタレートリンカーを生成し得るポリトピック型有機カルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成し得る第２の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態で）、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程；
反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して反応混合物を提供する工程；および
反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程
を含む金属‐有機フレームワークの製造方法に関する。
溶液中で４価の金属カチオンを生成し得る第１の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態で）、テレフタレートリンカーを生成し得るポリトピック型有機カルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成し得る第２の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態で）、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程；
反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して反応混合物を提供する工程；および
反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程
を含む金属‐有機フレームワークの製造方法に関する。
【0049】
１つの態様において、第１の金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＣｅから選択され、例えば、ＺｒまたはＺｒとＨｆの組み合わせである。第１の金属源は、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物、例えば金属塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩または酸化物の形態など、任意の適切な形態であってよい。
【0050】
１つの態様において、第２の金属は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、およびそれらの混合物から選択される。第２の金属源は、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物、例えば金属塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩または酸化物の形態など、任意の適切な形態であってよい。
【0051】
１つの態様において、ポリトピック型有機カルボン酸は、テレフタレートリンカーを生成し得る芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸から選択される。１つの態様において、ポリトピック型有機カルボン酸は、例えば、アルキル基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、チオ基、イソシアノ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、またはカルボキシレート基によって官能基化される。ポリトピック型有機カルボン酸の好適な例としては、１，４‐ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）またはその誘導体、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸、２‐ニトロ‐１，４，‐ベンゼンジカルボン酸、２‐クロロ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、およびそれらの混合物であり、特に好適な例は、テレフタル酸またはトリメシン酸である。
【0052】
１つの態様において、モノカルボン酸は、ＭＯＦ、特にＦＣＵトポロジーのジルコニウムＭＯＦの合成において調整剤として伝統的に使用されている任意のモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、安息香酸、ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸から選択される。更なる態様において、モノカルボン酸濃度は、溶媒の総量（溶媒の総量は、反応溶液中に存在するモノカルボン酸（単数または複数）、有機溶媒（単数または複数）および任意の水の総量として計算される）の約３０体積％～７０体積％の間である。
【0053】
１つの態様において、溶媒は、ＭＯＦ、特にＦＣＵトポロジーのジルコニウムＭＯＦの合成において溶媒として伝統的に使用されている任意の有機溶媒から選択され、典型的には極性アプロトン溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。理論に束縛されることを望むものではないが、溶媒、特にＤＭＦは、第２の金属（または２価のカチオン）に、本発明による金属‐有機フレームワークを提供する際の有効性に役割を果たす可能性のある独特の配位環境を持たせる可能性があると考えられる。
【0054】
１つの態様において、４価のカチオン：リンカー（特にテレフタレートリンカー）のモル比は約１．７５：１から約１：１．７５の間である。
【0055】
１つの態様において、２価のカチオン：４価のカチオンのモル比は約０～約５、例えば最大２または最大１、例えば最大０．５、および／または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１、例えば少なくとも０．１５である。
【0056】
１つの態様において、反応溶液は、全反応体積１リットル当たり約０モルから５モルの間の濃度の水を更に含む。
【0057】
１つの態様において、反応溶液は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩイオンの１種以上、特にＣｌを更に含む。このようなハロゲン化物は、第１および／または第２の金属源を介して導入することができる。このようなハロゲン化物イオンの好適な供給源には、対応するアンモニウムのハロゲン化物、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩも含まれる。１つの態様において、ハロゲン化物は任意の適切な量で存在してもよく、例えば、Ｍ源がＭＣｌ２であり、Ｚｒ源がＺｒＣｌ４である３５モル％のＭ：Ｚｒを使用する場合、４．７：１のＣｌ：Ｚｒのモル比および１３：１のＣｌ：Ｍ２＋のモル比まで存在してもよい。
【0058】
１つの態様において、反応溶液は、２００℃未満、特に１６０℃未満または１５０℃未満、より特に１４０℃未満、例えば８０℃と１３０℃の間、例えば９０℃と１００℃の間の反応温度に加熱される。反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離することは、標準的な手段、例えば遠心分離または濾過を介して実施することができる。
【0059】
本方法は、反応混合物から分離された金属‐有機フレームワーク材料を任意の標準的な手段によって洗浄することを更に含んでもよい。例えば、過剰の有機配位子を除去するために、金属‐有機フレームワーク材料をＤＭＦ、メタノール、エタノール、アセトンおよび／または水などの溶媒によって洗浄してもよい。金属‐有機フレームワーク材料はまた、ペンダント配位子を除去するために、わずかに塩基性の溶液、例えばホウ酸塩またはギ酸塩溶液、例えばホウ酸ホウ素またはギ酸ホウ素で洗浄してもよい。
【0060】
反応混合物は金属‐有機フレームワーク材料を含み、金属‐有機フレームワーク材料は複数の金属‐有機フレームワークを含む。具体的な態様において、複数の金属‐有機フレームワークの各々は、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に有し、２価のカチオンは約５．０重量％未満であり、例えば、製造されたままの材料において約３．０重量％～約５．０重量％であり、相対強度は０．３５以上である。
【0061】
具体的な態様では、本明細書中に記載の方法によって製造される金属‐有機フレームワークは、したがって、複数のジルコニウムカチオンおよびＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約２価のカチオンを約５．０重量％未満、例えば、製造時の材料中に約３．０重量％～約５．０重量％含むことができる。ジルコニウム系金属‐有機フレームワークは、０．３５以上の相対強度を有する。
【0062】
更に、本明細書中において提供されるのは、金属‐有機フレームワーク、特にＦＣＵトポロジーのＭＯＦ（例えば、ＵｉＯ‐６６のようなＦＣＵトポロジーのジルコニウムＭＯＦ）などの単純立方格子で結晶化されたＭＯＦの欠陥構造または形態を調整する方法であって、２次金属または２次金属カチオンの存在下で金属‐有機フレームワークを合成する工程を含む方法である。１つの態様において、金属‐有機フレームワークは、２次金属または２次金属カチオンとは異なる原子価を有する第１の金属を含み、特に、金属または第１の金属は、４価の金属または４価の金属カチオン（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／または、Ｃｅ）であり、２次金属または２次金属カチオンは、２価の金属または２価の金属カチオン（例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎおよび／または、Ｃｕ）である。この方法は、例えば、複数の４価のカチオン、特に複数のジルコニウムカチオンと、結晶化されたテレフタレートリンカーとを単純立方格子に含む金属‐有機フレームワークに適用することができる。
【0063】
本発明の様々な態様の１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは主にＲＥＯトポロジー、特にＦＣＵ欠陥を有するＲＥＯトポロジーを有する。例えば、金属‐有機フレームワークは、（欠陥の程度を反映する相対強度によって測定される）高度に欠陥のある、あるいは完全に欠陥のあるＵｉＯ‐６６に対応することができ、これはＲＥＯ‐ＵｉＯ‐６６ファミリー材料と呼ばれる。本出願に開示される、または本出願の方法によって製造される、前記高欠陥／完全欠陥フレームワークは、ＥＭＭ‐７１と称され得る。
【0064】
本発明の様々な態様の更に具体的な実施形態において、金属‐有機フレームワークは、少なくとも約１４００または少なくとも約１６００ｍ２／ｇ、および／または多くとも約２４００または多くとも約２２００ｍ２／ｇの表面積；少なくとも約０．５５ｃｃ／ｇおよび／または多くとも約０．７５ｃｃ／ｇの空隙率；少なくとも０．４５または少なくとも０．５５または少なくとも０．６５、例えば少なくとも０．７５または更には少なくとも１．０の相対強度；および／または２．９未満、または２．８未満、または２．７未満、例えば２．５未満、２．０未満、１．７５未満、または更に１．５未満、または１．２５未満、例えば１．２または更に低いピーク幅比の少なくとも１つを有する。
【0065】
本発明の様々な態様において、立方晶構造または立方晶格子型は、立方晶Ｂｒａｖａｉｓ構造または立方晶Ｂｒａｖａｉｓ格子型を指す。
【0066】
本開示の態様を、具体例によってより詳細に説明する。以下の実施例は、例示を目的として提供されるものであり、いかなる方法においても本開示を限定することを意図するものではない。関連技術分野の当業者であれば、様々なパラメータを変更または修正して本質的に同じ結果を得ることができることを容易に認識する。以下の非限定的な実施例は、本開示を説明するために提供される。
【実施例】
【0067】
これらの例では、材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｘ線粉末回折装置（Bruker D８ Envdevor装置）を用いて、銅Ｋα線、Bragg-Bentanoジオメトリー、Lynxeye検出器を用いて、２～６０°の２θの範囲において連続モードで記録した。面間スペーシング、ｄ‐スペーシングはオングストローム単位で計算した。強度はローレンツ効果と偏光効果を補正していない。２θにおける回折ピークの位置、および線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ(ｏ)（Ｉｏはバックグラウンドより強い線の強度）は、３次多項式バックグラウンドフィットを用いたMDI Jadeピークフィッティングアルゴリズムで決定した。単一の線として記載された回折データは、結晶学的変化の違いなど特定の条件下では、分解または部分的に分解された線として現れる複数の重なり合った線から構成される場合があることを理解すべきである。典型的には、結晶学的変化には、単位胞パラメータの軽微な変化及び／又は結晶対称性の変化が含まれ、フレームワークの連結性は変化しない。相対強度の変化を含むこれらの軽微な影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔充填の性質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向、ならびに熱および／または水熱履歴の相違の結果として生じることもある。
【0068】
相対強度は、Shearer, G.C. et al., Defect Engineering： Tuning the Porosity and Composition of the Metal-Organic Framework UiO-66 via modulated Synthesis, Chem. Mater., 28, 11, 3749-3761, 2016。相対強度は、フレームワーク内の欠陥、特にノード欠陥の程度を特徴付ける。Shearerらに詳述されているように、ブロードピーク（即ち、３～７°２θの間）の相対強度は、例えばＵｉＯ‐６６フレームワークにおける、フレームワーク中のクラスター欠落欠陥の濃度に関する定量的記述子である。相対強度は、ブロードピーク（５°２θ付近、例えば２～７°２θの間、即ち本発明における（１００）ピークと（１１０）ピークの積算強度に対応する）の積算強度を、約７．４、８．５および２５．８°の２θのピークにそれぞれ対応する（１１１）、（２００）および（６００）ピークの強度の平均で割ったものとして計算される。
【0069】
【0070】
合成後の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Hitachi 4800 Scanning Electron Microscopeで得られた。
【0071】
材料の表面積（ＳＢＥＴ）は、S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Chem. Soc. Soc., 1938, 60, 309に記載されており、参照により本明細書中に援用される。
【0072】
材料の空隙率（または微孔容積）は、関連技術分野で公知の方法を用いて決定することができる。例えば、材料の空隙率は、窒素物理吸着で測定することができ、そのデータは、Lippens, B.C.ら、"Studies on pore system in catalysts： V. t法", J. Catal., 4, 319 (1965) に記載されているｔ‐プロット法で解析することができる。
【0073】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、室温から８５０℃まで空気中で加熱することにより材料に対して行った。
【0074】
実施例１：ＥＭＭ‐７１の構造にＲＥＯ欠陥を誘導するためのＳｎＣｌ
２
の使用
テレフタル酸、塩化ジルコニル八水和物、二塩化スズ脱水物、ジメチルホルムアミド、および酢酸（表１による）を２０立方センチメートル（「ｃｃ」）バイアル瓶に装入し、磁気撹拌しながら１６～２０時間加熱した。８つの試料に使用した反応物は以下の通りである。
テレフタル酸、塩化ジルコニル八水和物、二塩化スズ脱水物、ジメチルホルムアミド、および酢酸（表１による）を２０立方センチメートル（「ｃｃ」）バイアル瓶に装入し、磁気撹拌しながら１６～２０時間加熱した。８つの試料に使用した反応物は以下の通りである。
【0075】
反応後、試料を遠心分離または濾過して単離し、過剰のジメチルホルムアミドを用いてバルクから過剰の有機配位子を洗浄し、高沸点溶媒をアセトンに交換した。その後、試料を空気下１３０℃から１５０℃で乾燥させた。試料のＸ線回折パターンを測定した。ＳｎＣｌ２を高い酢酸比（ＨＯＡｃ：ＢＤＣ＝２５以上）で結合させると、ノード欠落欠陥に関連するピークが観察されることがわかった。
【0076】
図３は、表１の試料（塩化スズ存在下で作製）の粉末Ｘ線回折結果である。スズの効果は、調整剤としてＨＣｌや水を使用するなどの他の方法で発生する欠陥の程度に比べるとやや控えめであるが、この手法により大きな細孔容積を実現することができる。
【0077】
図４は、表１の試料（ＳｎＣｌ２の存在下で合成）の熱重量分析（「ＴＧＡ」）を示している。ＴＧＡは、試料２、３および６、即ち最大のノード欠落欠陥を示す試料からの初期溶媒損失が、このシリーズの他の試料よりも大きいことを示した。図４に示すように、０℃から１２０℃の間の温度は、細孔構造中の閉塞溶媒を表し、損失が大きいほど細孔容積が大きいことに対応する。１５０℃から２００℃の間の第２の重量損失は、構造ノードの脱水と関連している。
【0078】
【0079】
溶媒の重量損失の増加をもたらす高い細孔容積は、試料１および２の窒素吸着等温線でも観察された。図５Ａと図５Ｂは、それぞれ表１に記載した試料１と試料２の窒素吸着等温線である。示されるように、両試料とも窒素の初期吸着量は同程度であった（１０－５から１０－３のＰ／Ｐ０まで）。これは表向きには非破壊領域の充填に対応している。しかし、これらの圧力を超えると、試料２には欠陥領域の充填に関連する第２の上昇特徴が見られ、その結果、Ｓｎ試料ではＲＥＯ欠陥の量がわずかであるにもかかわらず、１グラムあたり約４００立方センチメートルという比較的高い窒素吸着容量が得られた。これは、１４１５ｍ２／ｇの表面積と０．４９４ｃｃ／ｇの微孔容積（ｔ‐プロットによる測定）に相当する。
【0080】
実施例２：ＥＭＭ‐７１の構造にＲＥＯ欠陥を誘発するためのＣｏ
２＋
またはＺｎ
２＋
の使用
この効果が他の２価の金属にも適用できるかどうかを評価するために、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｏを用いて、反応２および３と類似の反応を行った。図６に、いくつかの金属カチオンの存在下で合成したＺｒ‐ＢＤＣのＸ線回折パターンを示す。各金属の場合、試行２または試行３で見られたように、塩化スズの等モル置換を行った。図６。マグネシウム、リチウム、ニッケルについては、効果は観察されなかった。塩化銅は、この条件下で中程度の量のノード欠陥を生成したが、驚くべきことに、亜鉛とコバルトは、高濃度でＲＥＯ欠陥を生成するのに非常に効果的であり、主結晶子サイズと同程度の大きなドメインサイズを有していた（剪断ブロードニングによって決定）。
この効果が他の２価の金属にも適用できるかどうかを評価するために、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｏを用いて、反応２および３と類似の反応を行った。図６に、いくつかの金属カチオンの存在下で合成したＺｒ‐ＢＤＣのＸ線回折パターンを示す。各金属の場合、試行２または試行３で見られたように、塩化スズの等モル置換を行った。図６。マグネシウム、リチウム、ニッケルについては、効果は観察されなかった。塩化銅は、この条件下で中程度の量のノード欠陥を生成したが、驚くべきことに、亜鉛とコバルトは、高濃度でＲＥＯ欠陥を生成するのに非常に効果的であり、主結晶子サイズと同程度の大きなドメインサイズを有していた（剪断ブロードニングによって決定）。
【0081】
この方法による欠陥の形成は、溶液中の酢酸濃度にやや敏感である。コバルトカチオンを用いたいくつかの実験では、ＤＭＦ：酢酸の比率を上げると、他の条件がすべて同じであっても、欠陥が減少し始めることが実証されている。
【0082】
図７Ａは、表３に示す反応１、２、３で合成したＺｒ‐ＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンを示す。更に、図７Ｂは、表４に示す反応１、２、３で合成したＺｒ‐ＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンを示す。示されるように、酢酸の溶液濃度を低下させると、高秩序欠陥が失われるが、これは、溶媒組成（本実施例では、ＨＯＡｃ／ＤＭＦ組成）を一定に維持することで欠陥が維持されるため、ＨＯＡｃ：試薬比とは関係ない。このことは、溶媒組成の重要性を浮き彫りにしている。
【0083】
溶媒組成に敏感であることに加え、塩化物アニオンの存在による影響も、硝酸塩を出発物質とする試験を通じて確立された。表５に反応物を示す。
【0084】
図８に示すように、硝酸塩から合成した表５の試料の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｃｌ－イオンの存在なしでは、コバルトカチオンまたは亜鉛カチオンのいずれでも大きな欠陥ドメインが形成されないことを強調している。反応５と６は、これらのイオンの供給源としてＨＣｌを導入すると、欠陥構造が戻ることを示している（図８の２つ下の曲線を参照）。これは、相対強度がそれぞれ２．３および１．７、ピーク比がそれぞれ１．２７および１．７３に相当する。
【0085】
塩化コバルトを用いたＥＭＭ‐７１の大規模調製は、実施例２の方法に従って行った。その条件と、得られた相対強度およびピーク比を表７に示す。表面積および細孔容積は、ギ酸ナトリウムで試料を洗浄した後に測定した。未処理のＭＯＦを０．２５～０．５Ｍギ酸ナトリウム水溶液に懸濁し、１０重量％スラリー（１０部のＭＯＦ対９０部のギ酸ナトリウム溶液）を作製した。その後、溶液を８０～１００℃に３０～１２０分間加熱した。その後、ＭＯＦを単離し、水またはギ酸溶液で洗浄した。試料をアセトンで交換し、動的真空下で８０～１５０℃で１０～１２時間活性化した。
【0086】
実施例３：ＣｕＣｌ
２
を用いたＥＭＭ‐７１の合成
テレフタル酸０．４４９g、ＺｒＣｌ４が５１２ｍｇ、塩化第二銅１３０ｍｇを２０ｍＬバイアルに加え、ジメチルホルムアミド５ｍＬ、氷酢酸５ｍＬを水３１５μＬとともに加えた。反応物を９０℃に１２時間から２４時間加熱し、濾過し、ジメチルホルムアミドおよびアセトンで洗浄した。図１４は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。図１４に示す粉末ＸＲＤパターンは、相対強度３．４７、ピーク比１．１７である。
テレフタル酸０．４４９g、ＺｒＣｌ４が５１２ｍｇ、塩化第二銅１３０ｍｇを２０ｍＬバイアルに加え、ジメチルホルムアミド５ｍＬ、氷酢酸５ｍＬを水３１５μＬとともに加えた。反応物を９０℃に１２時間から２４時間加熱し、濾過し、ジメチルホルムアミドおよびアセトンで洗浄した。図１４は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。図１４に示す粉末ＸＲＤパターンは、相対強度３．４７、ピーク比１．１７である。
【0087】
実施例４：ＺｎＯを用いたＥＭＭ‐７１の合成
７８．９８グラムのＢＤＣと９０グラムのＺｒＣｌ４を１Ｌの丸底フラスコに加えた。１６グラムの酸化亜鉛を加えた。４３９ｍＬの酢酸を加え、続いて４３９ｍＬのＤＭＦを加えた。最後に２２．５ｍＬの水を加えた。その後、反応を８０℃で１２～２４時間撹拌した。ＭＯＦ生成物を濾過し、ＤＭＦ、続いてアセトンで洗浄し、９０～１３０℃で乾燥させた。その後、実施例２の材料と同様の方法で、任意にギ酸ナトリウムで洗浄した。この試料の相対強度は２．０、ピーク比は１．３であった。ギ酸ナトリウムで洗浄した試料は、２００３ｍ２／ｇのｔ‐プロットのＢＥＴ比表面積を示し、細孔容積は０．７２３ｃｃ／ｇであった。
７８．９８グラムのＢＤＣと９０グラムのＺｒＣｌ４を１Ｌの丸底フラスコに加えた。１６グラムの酸化亜鉛を加えた。４３９ｍＬの酢酸を加え、続いて４３９ｍＬのＤＭＦを加えた。最後に２２．５ｍＬの水を加えた。その後、反応を８０℃で１２～２４時間撹拌した。ＭＯＦ生成物を濾過し、ＤＭＦ、続いてアセトンで洗浄し、９０～１３０℃で乾燥させた。その後、実施例２の材料と同様の方法で、任意にギ酸ナトリウムで洗浄した。この試料の相対強度は２．０、ピーク比は１．３であった。ギ酸ナトリウムで洗浄した試料は、２００３ｍ２／ｇのｔ‐プロットのＢＥＴ比表面積を示し、細孔容積は０．７２３ｃｃ／ｇであった。
【0088】
実施例５:混合Ｚｒ/Ｈｆ‐ＥＭＭ‐７１の合成
テレフタル酸４４１ｍｇとジルコニウムオキシ塩化物水和物３９３．６ｍｇにハフニウムオキシ塩化物水和物１２５ｍｇを加えた。ジメチルホルムアミド５ｍＬと酢酸５ｍＬを加え、反応を９０℃で１２時間から２４時間撹拌した。固体を単離し、追加のジメチルホルムアミド、次いでアセトンで洗浄した。図１５は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。図１６は、全Ｈｆ＋Ｚｒ含有量の異なるＨｆのモル％を用いて製造したＨｆ-Ｚｒ‐ＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。表８は、図１６の材料を合成するために使用した条件と、計算された相対強度およびピーク比を示している。
テレフタル酸４４１ｍｇとジルコニウムオキシ塩化物水和物３９３．６ｍｇにハフニウムオキシ塩化物水和物１２５ｍｇを加えた。ジメチルホルムアミド５ｍＬと酢酸５ｍＬを加え、反応を９０℃で１２時間から２４時間撹拌した。固体を単離し、追加のジメチルホルムアミド、次いでアセトンで洗浄した。図１５は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。図１６は、全Ｈｆ＋Ｚｒ含有量の異なるＨｆのモル％を用いて製造したＨｆ-Ｚｒ‐ＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである。表８は、図１６の材料を合成するために使用した条件と、計算された相対強度およびピーク比を示している。
【0089】
実施例６：ＥＭＭ‐７１生成のタイムトライアル
３．５９ｇのテレフタル酸、５．５９ｇのオキシ塩化ジルコニウム水和物、８５２ｍｇの塩化コバルト（無水）を５０ｍＬのジメチルホルムアミドと５０ｍＬの酢酸に加え、９０℃に加熱した。試料を４５分、８０分、１２０分、１９５分、２５５分に採取した。試料を濾過し、アセトンで洗浄した。図１７は、（下から上へ）４５分、８０分、１２０分、１９５分、および２５５分に採取したＥＭＭ‐７１アリコートの粉末Ｘ線回折パターンである。これらの試料では、相対強度は初期の１．５５から２５５分の終わりに１．２３まで低下し、ピーク比は４時間の実行中に１．０８から１．２６の間で変化した。
３．５９ｇのテレフタル酸、５．５９ｇのオキシ塩化ジルコニウム水和物、８５２ｍｇの塩化コバルト（無水）を５０ｍＬのジメチルホルムアミドと５０ｍＬの酢酸に加え、９０℃に加熱した。試料を４５分、８０分、１２０分、１９５分、２５５分に採取した。試料を濾過し、アセトンで洗浄した。図１７は、（下から上へ）４５分、８０分、１２０分、１９５分、および２５５分に採取したＥＭＭ‐７１アリコートの粉末Ｘ線回折パターンである。これらの試料では、相対強度は初期の１．５５から２５５分の終わりに１．２３まで低下し、ピーク比は４時間の実行中に１．０８から１．２６の間で変化した。
【0090】
実施例７：ＣｏＣｌ
２
とクロロ-ＢＤＣを用いたＥＭＭ‐７１の合成
１０ｍＬのバイアル瓶に、０．２５ｇの２-クロロ-ベンゼンジカルボン酸、０．２０３ｇのＺｒＣｌ４、０．０３５ｇのＣｏＣｌ２、２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３ｍＬの酢酸、および１２５μＬの脱イオン（ＤＩ）水を入れて混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。図１８は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである（相対強度０．８１）。
１０ｍＬのバイアル瓶に、０．２５ｇの２-クロロ-ベンゼンジカルボン酸、０．２０３ｇのＺｒＣｌ４、０．０３５ｇのＣｏＣｌ２、２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３ｍＬの酢酸、および１２５μＬの脱イオン（ＤＩ）水を入れて混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。図１８は、本実施例で製造したＥＭＭ‐７１の粉末Ｘ線回折パターンである（相対強度０．８１）。
【0091】
実施例８：ＣｏＣｌ
２
とクロロ-ＢＤＣを用いたＥＭＭ‐７１の合成
１０ｍＬバイアルに、２‐クロロ‐ベンゼンジカルボン酸０．２５ｇ、ＺｒＣｌ４を０．２０３ｇ、ＣｏＣｌ２を０．０３５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍＬ、酢酸３ｍＬ、濃塩酸２０μＬ、および純水６３μＬを入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は０．８７であった。
１０ｍＬバイアルに、２‐クロロ‐ベンゼンジカルボン酸０．２５ｇ、ＺｒＣｌ４を０．２０３ｇ、ＣｏＣｌ２を０．０３５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍＬ、酢酸３ｍＬ、濃塩酸２０μＬ、および純水６３μＬを入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は０．８７であった。
【0092】
実施例９：ＺｎＯとクロロ-ＢＤＣを用いたＥＭＭ‐７１の合成
２０ｍＬのバイアル瓶に、０．７５ｇの２-クロロ-ベンゼンジカルボン酸、０．６０９ｇのＺｒＣｌ４、０．０７５ｇのＺｎＯ、６ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、９ｍＬの酢酸、および９３μＬの純水を入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は０．９５であった。
２０ｍＬのバイアル瓶に、０．７５ｇの２-クロロ-ベンゼンジカルボン酸、０．６０９ｇのＺｒＣｌ４、０．０７５ｇのＺｎＯ、６ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、９ｍＬの酢酸、および９３μＬの純水を入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は０．９５であった。
【0093】
実施例１０：ＣｏＣｌ
２
とブロモ-ＢＤＣを用いたＥＭＭ‐７１の合成
１０ｍＬバイアル瓶に、０．３ｇの２-ブロモ‐ベンゼンジカルボン酸、０．２０８ｇのＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ、０．０３５ｇのＣｏＣｌ２、２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および３ｍＬの酢酸を入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は１．０１であった。
１０ｍＬバイアル瓶に、０．３ｇの２-ブロモ‐ベンゼンジカルボン酸、０．２０８ｇのＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ、０．０３５ｇのＣｏＣｌ２、２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および３ｍＬの酢酸を入れ、混合した。得られた混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過し、ＤＭＦで洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンはＥＭＭ‐７１に特徴的であり、相対強度は１．０１であった。
【0094】
更に、または代替的に、本発明は以下に関する：
実施形態１
複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む金属‐有機フレームワークであって、前記金属‐有機フレームワークが、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５以上の相対強度を有する、金属‐有機フレームワーク。
実施形態１
複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む金属‐有機フレームワークであって、前記金属‐有機フレームワークが、約１１００ｍ２／ｇ～２７００ｍ２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５以上の相対強度を有する、金属‐有機フレームワーク。
【0095】
実施形態２
最初の５つの回折ピークのｄ間隔が２０．４１３０Å、１４．４６９１Å、１１．８４４６Å、１０．２５９４ű５％であり、単純立方格子単位を含む、任意に実施形態１に記載の金属‐有機フレームワーク材料。
最初の５つの回折ピークのｄ間隔が２０．４１３０Å、１４．４６９１Å、１１．８４４６Å、１０．２５９４ű５％であり、単純立方格子単位を含む、任意に実施形態１に記載の金属‐有機フレームワーク材料。
【0096】
実施形態３
４価のカチオンが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、および／またはＣｅから選択され、特にＺｒおよび／またはＨｆから選択される、実施形態１または２に記載の金属‐有機フレームワーク。
４価のカチオンが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、および／またはＣｅから選択され、特にＺｒおよび／またはＨｆから選択される、実施形態１または２に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0097】
実施形態４
テレフタレートリンカーが、１，４‐ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、１，２，４‐ベンゼントリカルボキシレート、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボキシレート、２‐ニトロ‐１,４,‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐クロロ‐１,４‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐ブロモ‐１,４‐ベンゼンジカルボキシレート、およびこれらの混合物から選択される、実施形態１～３のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
テレフタレートリンカーが、１，４‐ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボキシレート、１，２，４‐ベンゼントリカルボキシレート、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボキシレート、２‐ニトロ‐１,４,‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐クロロ‐１,４‐ベンゼンジカルボキシレート、２‐ブロモ‐１,４‐ベンゼンジカルボキシレート、およびこれらの混合物から選択される、実施形態１～３のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0098】
実施形態５
約０．０重量％～約１０．０重量％の２価のカチオンを更に含む、実施形態１～４のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
約０．０重量％～約１０．０重量％の２価のカチオンを更に含む、実施形態１～４のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0099】
実施形態６
２価のカチオンがＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎおよび／またはＣｕから選択される、実施形態４に記載の金属‐有機フレームワーク。
２価のカチオンがＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎおよび／またはＣｕから選択される、実施形態４に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0100】
実施形態７
約１４００ｍ２／ｇ～約２４００ｍ２／ｇ、好ましくは約１６００ｍ２／ｇ～約２２００ｍ２／ｇの間の表面積；約０．５５ｃｃ／ｇ～約０．７５ｃｃ／ｇの間の空隙率；および／または約０．４５～約２．９、好ましくは約０．５５または０．６５～約２．５または２．０の間の相対強度のうちの少なくとも１つを有する、実施形態１～６のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
約１４００ｍ２／ｇ～約２４００ｍ２／ｇ、好ましくは約１６００ｍ２／ｇ～約２２００ｍ２／ｇの間の表面積；約０．５５ｃｃ／ｇ～約０．７５ｃｃ／ｇの間の空隙率；および／または約０．４５～約２．９、好ましくは約０．５５または０．６５～約２．５または２．０の間の相対強度のうちの少なくとも１つを有する、実施形態１～６のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0101】
実施形態８
金属‐有機フレームワークが、３．０未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは２未満、例えば１．５０未満のピーク幅比を有する、実施形態１～７のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
金属‐有機フレームワークが、３．０未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは２未満、例えば１．５０未満のピーク幅比を有する、実施形態１～７のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0102】
実施形態９
複数のジルコニウムカチオンおよび複数のＢＤＣリンカーを含む、実施形態１～８のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
複数のジルコニウムカチオンおよび複数のＢＤＣリンカーを含む、実施形態１～８のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0103】
実施形態１０
複数のジルコニウムカチオンおよびＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約５．０重量％未満の２価のカチオンを含む金属‐有機フレームワークであって、ジルコニウム系金属‐有機フレームワークが、０．３５以上の相対強度および３．０未満のピーク幅比を有する、金属‐有機フレームワーク。
複数のジルコニウムカチオンおよびＢＤＣリンカーを単純立方格子に含み、約５．０重量％未満の２価のカチオンを含む金属‐有機フレームワークであって、ジルコニウム系金属‐有機フレームワークが、０．３５以上の相対強度および３．０未満のピーク幅比を有する、金属‐有機フレームワーク。
【0104】
実施形態１１
溶液中で４価の金属カチオンを生成し得る第１の金属源、直鎖状ジカルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成し得る第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、並びに反応溶液を加熱して、金属‐有機フレームワークを含む反応混合物を提供する工程を含む方法によって製造される、実施形態１～１０のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
溶液中で４価の金属カチオンを生成し得る第１の金属源、直鎖状ジカルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成し得る第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸調整剤を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程、並びに反応溶液を加熱して、金属‐有機フレームワークを含む反応混合物を提供する工程を含む方法によって製造される、実施形態１～１０のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。
【0105】
実施形態１２
（１１０）反射の（１１１）反射に対する半値比のピーク幅が３未満である、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク材料。
（１１０）反射の（１１１）反射に対する半値比のピーク幅が３未満である、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク材料。
【0106】
実施形態１３
（ａ）金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第１の金属源、ポリトピック型有機カルボン酸、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程；（ｂ）反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して、金属‐有機フレームワーク材料を含む反応混合物を提供する工程；並びに（ｃ）反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程を含む、金属‐有機フレームワーク、特に、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークを製造する方法。
（ａ）金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第１の金属源、ポリトピック型有機カルボン酸、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態の第２の金属源、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて反応溶液を提供する工程；（ｂ）反応溶液を少なくとも７５℃の反応温度に加熱して、金属‐有機フレームワーク材料を含む反応混合物を提供する工程；並びに（ｃ）反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程を含む、金属‐有機フレームワーク、特に、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークを製造する方法。
【0107】
実施形態１４
第１の金属源が、溶液中で４価の金属カチオンを生成することができ、特に、第１の金属が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、セリウム、またはそれらの混合物、例えばＺｒまたはＺｒとＨｆとの混合物から選択される、実施形態１３に記載の方法。
第１の金属源が、溶液中で４価の金属カチオンを生成することができ、特に、第１の金属が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、セリウム、またはそれらの混合物、例えばＺｒまたはＺｒとＨｆとの混合物から選択される、実施形態１３に記載の方法。
【0108】
実施形態１５
第２の金属源が、溶液中で２価金属カチオンを生成することができ、特に、第２の金属が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される、実施形態１３または１４に記載の方法。
第２の金属源が、溶液中で２価金属カチオンを生成することができ、特に、第２の金属が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される、実施形態１３または１４に記載の方法。
【0109】
実施形態１６
ポリトピック型有機カルボン酸がテレフタレートリンカーを生成することができる、実施形態１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
ポリトピック型有機カルボン酸がテレフタレートリンカーを生成することができる、実施形態１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
【0110】
実施形態１７
ポリトピック型有機カルボン酸が、芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸から選択される、実施形態１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
ポリトピック型有機カルボン酸が、芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸から選択される、実施形態１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
【0111】
実施形態１８
ポリトピック型有機カルボン酸が、アルキル基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、チオ基、イソシアノ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、またはカルボキシレート基によって官能基化されている、実施形態１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
ポリトピック型有機カルボン酸が、アルキル基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、チオ基、イソシアノ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、またはカルボキシレート基によって官能基化されている、実施形態１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
【0112】
実施形態１９
ポリトピック型有機カルボン酸が、
１，４‐ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸、２‐ニトロ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、２‐クロロ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、およびこれらの混合物；特に、テレフタル酸およびトリメシン酸から成る群から選択される、実施形態１３～１８のいずれか１項に記載の方法。
ポリトピック型有機カルボン酸が、
１，４‐ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸、２‐ニトロ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、２‐クロロ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、２‐ブロモ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸、およびこれらの混合物；特に、テレフタル酸およびトリメシン酸から成る群から選択される、実施形態１３～１８のいずれか１項に記載の方法。
【0113】
実施形態２０
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、安息香酸、ジフルオロ酢酸、またはトリフルオロ酢酸から選択される、実施形態１３～１９のいずれか１項に記載の方法。
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、安息香酸、ジフルオロ酢酸、またはトリフルオロ酢酸から選択される、実施形態１３～１９のいずれか１項に記載の方法。
【0114】
実施形態２１
溶媒が、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、実施形態１３～２０のいずれか１項に記載の方法。
溶媒が、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、実施形態１３～２０のいずれか１項に記載の方法。
【0115】
実施形態２２
モノカルボン酸濃度が、溶媒の総体積（反応溶液中に存在するモノカルボン酸、溶媒および任意の水の総体積として計算される）の約３０体積％～約７０体積％である、実施形態１３～２１のいずれか１項に記載の方法。
モノカルボン酸濃度が、溶媒の総体積（反応溶液中に存在するモノカルボン酸、溶媒および任意の水の総体積として計算される）の約３０体積％～約７０体積％である、実施形態１３～２１のいずれか１項に記載の方法。
【0116】
実施形態２３
４価のカチオン：リンカー、特にテレフタレートリンカーのモル比が、約１．７５：１から約１：１．７５の間である、実施形態１３～２２のいずれか１項に記載の方法。
４価のカチオン：リンカー、特にテレフタレートリンカーのモル比が、約１．７５：１から約１：１．７５の間である、実施形態１３～２２のいずれか１項に記載の方法。
【0117】
実施形態２４
２価のカチオン：４価のカチオンのモル比が、約０～約５、特に、０または少なくとも０．１または少なくとも０．１５～２または１以下または０．５以下である、実施形態１３～２３のいずれか１項に記載の方法。
２価のカチオン：４価のカチオンのモル比が、約０～約５、特に、０または少なくとも０．１または少なくとも０．１５～２または１以下または０．５以下である、実施形態１３～２３のいずれか１項に記載の方法。
【0118】
実施形態２５
反応溶液が、全反応体積１リットル当たり約０モル～５モルの間の濃度の水を更に含む、実施形態１３～２４のいずれか１項に記載の方法。
反応溶液が、全反応体積１リットル当たり約０モル～５モルの間の濃度の水を更に含む、実施形態１３～２４のいずれか１項に記載の方法。
【0119】
実施形態２６
反応溶液が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩイオンのうちの１つ以上、特にＣｌを更に含む、実施形態１３～２５のいずれか１項に記載の方法。
反応溶液が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩイオンのうちの１つ以上、特にＣｌを更に含む、実施形態１３～２５のいずれか１項に記載の方法。
【0120】
実施形態２７
金属‐有機フレームワーク材料が、複数の金属‐有機フレームワークを含み、複数の金属‐有機フレームワークの各々が、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に有し、２価のカチオンが約５．０重量％未満であり、相対強度が０．３５以上である、実施形態１３～２６のいずれか１項に記載の方法。
金属‐有機フレームワーク材料が、複数の金属‐有機フレームワークを含み、複数の金属‐有機フレームワークの各々が、複数の４価のカチオンおよび結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に有し、２価のカチオンが約５．０重量％未満であり、相対強度が０．３５以上である、実施形態１３～２６のいずれか１項に記載の方法。
【0121】
実施形態２８
２次金属または２次金属カチオンの存在下で金属‐有機フレームワークを合成する工程を含む、金属‐有機フレームワークの欠陥構造または形態を調整する方法。
２次金属または２次金属カチオンの存在下で金属‐有機フレームワークを合成する工程を含む、金属‐有機フレームワークの欠陥構造または形態を調整する方法。
【0122】
実施形態２９
金属‐有機フレームワークが、２次金属または２次金属カチオンとは異なる原子価を有する第１の金属を含む、実施形態２８に記載の方法。
金属‐有機フレームワークが、２次金属または２次金属カチオンとは異なる原子価を有する第１の金属を含む、実施形態２８に記載の方法。
【0123】
実施形態３０
金属または第１の金属が、４価の金属または４価の金属カチオンであり、特にＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、またはそれらの混合物から選択され、より特にＺｒまたはＺｒとＨｆの混合物から選択される、実施形態２８または２９に記載の方法。
金属または第１の金属が、４価の金属または４価の金属カチオンであり、特にＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、またはそれらの混合物から選択され、より特にＺｒまたはＺｒとＨｆの混合物から選択される、実施形態２８または２９に記載の方法。
【0124】
実施形態３１
２次金属または２次金属カチオンが、２価の金属または２価の金属カチオンであり、特にＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される、実施形態２８～３０のいずれか１項に記載の方法。
２次金属または２次金属カチオンが、２価の金属または２価の金属カチオンであり、特にＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される、実施形態２８～３０のいずれか１項に記載の方法。
【0125】
実施形態３２
金属‐有機フレームワークが、複数の４価のカチオン、特に複数のジルコニウムカチオン、および結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む、実施形態１～３１のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークまたは方法。
金属‐有機フレームワークが、複数の４価のカチオン、特に複数のジルコニウムカチオン、および結晶化されたテレフタレートリンカーを単純立方格子に含む、実施形態１～３１のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークまたは方法。
【0126】
実施形態３３
金属‐有機フレームワークが主にＲＥＯトポロジー、特にＦＣＵ欠陥を有するＲＥＯトポロジーを有する、実施形態１～３２のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークまたは方法。
金属‐有機フレームワークが主にＲＥＯトポロジー、特にＦＣＵ欠陥を有するＲＥＯトポロジーを有する、実施形態１～３２のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワークまたは方法。
【0127】
実施形態３４
金属‐有機フレームワークがＲＥＯ‐ＵｉＯ‐６６またはＥＭＭ‐７１である、実施形態１～３３のいずれか１つの金属‐有機フレームワークまたは方法。
金属‐有機フレームワークがＲＥＯ‐ＵｉＯ‐６６またはＥＭＭ‐７１である、実施形態１～３３のいずれか１つの金属‐有機フレームワークまたは方法。
【0128】
詳細な説明および特許請求の範囲内のすべての数値は、実験誤差およびばらつきを考慮して、示された値を「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」で修正することができる。
【0129】
多くの変更、修正および変形は、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、前述の説明に照らして当業者には明らかであり、本明細書中において数値下限値および数値上限値が記載される場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が企図される。
【0130】
本明細書中において数値下限値および数値上限値が記載されている場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が想定される。本開示は、特定の態様の観点から記載されているが、それほど限定されるものではない。特定の条件下での操作のための適切な変更／修正は、当業者には明らかであるはずである。従って、以下の特許請求の範囲は、本開示の真の精神／範囲に入るような全ての変更／改変をカバーするものとして解釈されることが意図される。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A1】
【図2A2】
【図2A3】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【国際調査報告】