特表 2024-524528 コンデンセート中の重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】コンデンセート中の重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/00 20060101AFI20240628BHJP

   C07C 63/28 20060101ALI20240628BHJP

   C07C 63/307 20060101ALI20240628BHJP

   C07C 57/13 20060101ALI20240628BHJP

   C07C 51/41 20060101ALI20240628BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20240628BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20240628BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240628BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20240628BHJP

   C07C 57/145 20060101ALN20240628BHJP

   C07C 57/15 20060101ALN20240628BHJP

【ＦＩ】

C07F7/00 A CSP

C07C63/28

C07C63/307

C07C57/13

C07C51/41

B01J20/22 B

B01J20/26 B

B01J20/30

B01D15/00 J

C07C57/145

C07C57/15

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024500098

(86)(22)【出願日】2022-06-29

(85)【翻訳文提出日】2024-03-04

(86)【国際出願番号】 IB2022056061

(87)【国際公開番号】W WO2023275787

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】2101003971

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TH

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521111157

【氏名又は名称】ピーティーティー・エクスプロレイション・アンド プロダクション・パブリック・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アラヤチュキート、スナツダ

(72)【発明者】

【氏名】ピロムチャート、タラドン

(72)【発明者】

【氏名】コンパットパニチ、カノクァン

(72)【発明者】

【氏名】ソムチット、ヴェティガ

(72)【発明者】

【氏名】ピラ、タウェーサク

(72)【発明者】

【氏名】タンセルムヴィット、ヴィットサルト

(72)【発明者】

【氏名】ピヤケーラティクル、パンチャニット

【テーマコード（参考）】

4D017

4G066

4H006

4H049

【Ｆターム（参考）】

4D017AA04

4D017BA13

4D017CA11

4D017CA13

4D017DA01

4G066AA13D

4G066AB07B

4G066AB24B

4G066AC11B

4G066BA23

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA31

4G066BA36

4G066CA46

4G066CA47

4G066DA09

4G066FA03

4G066FA11

4G066FA21

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA36

4G066FA37

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB80

4H006AB90

4H006AB99

4H006AC47

4H006AD30

4H006BB20

4H006BB31

4H006BC10

4H006BC16

4H006BC19

4H006BC31

4H006BE10

4H006BJ50

4H006BS30

4H006BS70

4H049VN06

4H049VP10

4H049VR44

4H049VS12

4H049VS32

4H049VU25

4H049VU31

4H049VV12

4H049VV20

(57)【要約】

本発明は、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）と、前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）を結合する二座又は三座連結配位子と、を少なくとも含むジルコニウム系金属有機構造体に関する。さらに、本発明は、（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び任意に調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を加熱する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を乾燥させる工程と、を含むジルコニウム系金属有機構造体の調製方法にも関する。本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、コンデンセート中で重金属を除去するプロセス、特にコンデンセート中のヒ素及び水銀含有物の吸着、除去、又は低減において使用するのに適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）と、前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）を結合する二座又は三座連結配位子と、を少なくとも含む、コンデンセート中で重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項2】

アルカリ金属水酸化物溶液で表面処理されている、請求項１に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項3】

前記アルカリ金属水酸化物溶液のｐＨが７～１２の範囲、好ましくは７～８の範囲に制御される、請求項２に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項4】

前記アルカリ金属水酸化物溶液による表面処理が、周囲温度で１２～３６時間行われる、請求項２又は３に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項5】

前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２～４のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項6】

前記連結配位子が、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ブタ－２－エン二酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項7】

前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）が、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、二酸化ジルコニウム、四水酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物のいずれかに由来する、請求項１に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項8】

６個のジルコニウム原子のクラスターノード（Ｚｒ_６クラスターノード）と、前記連結配位子に部分的に連結された８個の酸素原子と、を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項9】

前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）の前記連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項10】

平均ＢＥＴ表面積が３００～１０００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項11】

平均細孔容積が０．２～１．２ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項12】

平均細孔直径が３～５ｎｍの範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項13】

Ｉ型又はＩＶ型の窒素吸脱着等温線を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項14】

コンデンセート中のヒ素吸着剤として使用するための、請求項１～１３のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項15】

コンデンセート中の水銀吸着剤として使用するための、請求項１～１３のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤。

【請求項17】

（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び任意に調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～４８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１５時間乾燥させる工程と、
を含む、コンデンセート中で重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体の調製方法。

【請求項18】

工程（ｃ）で得られた反応生成物を、アルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

工程（ｄ）において、前記アルカリ金属水酸化物水溶液のｐＨが７～１２の範囲、好ましくは７～８の範囲に制御される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

工程（ｄ）において、前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、前記生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程（ｅ）をさらに含む、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

工程（ｅ）において、前記溶媒が水である、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲内である、請求項１７に記載の方法。

【請求項24】

工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記調節剤に対するモル比が、１：４～６の範囲内である、請求項１７に記載の方法。

【請求項25】

工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記調節剤に対するモル比が、１：３００～４００の範囲内である、請求項１７に記載の方法。

【請求項26】

（ａ）溶媒中で前記ジルコニウム化合物及び前記連結配位子を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記反応混合物を１００～１５０℃の範囲の温度で１２～３６時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を１００～１５０℃の範囲の温度で６～１５時間乾燥させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた反応生成物を、ｐＨが７～１２の範囲に制御されたアルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、前記生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥する工程と、を含み、
工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲である、請求項１７～２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項27】

（ａ）溶媒中で、前記ジルコニウム化合物、前記連結配位子、及び前記調節剤を含む前記反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記反応混合物を８０～１５０℃の範囲の温度で２４～４８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を１００～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた前記反応生成物を、７～１２の範囲に制御されたｐＨを有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、前記生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥する工程と、を含み、
工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲であり、
工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記調節剤に対するモル比が、１：３００～４００の範囲である、
請求項１６～２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項28】

（ａ）溶媒中で、前記ジルコニウム化合物、前記連結配位子、及び前記調節剤を含む前記反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記反応混合物を９０～１１０℃の範囲の温度で４～８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程と、を含み、
工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲であり、
工程（ａ）における、前記ジルコニウム化合物の前記調節剤に対するモル比が、１：４～６の範囲である、
請求項１６～２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

前記ジルコニウム化合物が、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、二酸化ジルコニウム、四水酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項30】

前記連結配位子が、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ブタ－２－エン二酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項31】

前記調節剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項32】

工程（ａ）において、前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項33】

工程（ｃ）において、前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノール、水、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項34】

コンデンセートを、請求項１～１５のいずれか１項に記載のジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤と接触させることを含む、コンデンセート中の重金属の除去方法。

【請求項35】

前記コンデンセートの前記吸着剤との接触が、１８～８０℃の範囲の温度及び１～３０バールの範囲の圧力で行われる、請求項３４に記載の重金属の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

コンデンセート中の重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体及びその調製方法に関する化学。

【背景技術】

【0002】

石油の探査及び生産産業では、一般に、原油、天然ガス、及び天然ガス液（ＮＧＬ）（コンデンセート又は天然ガスコンデンセートとも呼ばれる）などの、生産プロセスから得られる天然炭化水素化合物である石油製品には、ヒ素（Ａｓ）や水銀（Ｈｇ）等の重金属汚染物質が含まれている。重金属汚染物質は、毒性及び腐食性の点で不利益の原因となり、例えば石油化学産業において、石油製品、特にコンデンセートを出発原料として使用する次工程を実施する際に問題となる。コンデンセートに含まれるヒ素や水銀は、硫化水銀（ＨｇＳ）、酸化水銀（ＨｇＯ）、硫ヒ鉄鉱（ＡｓＦｅＳ）など、様々な化合物の形態をとっている。

【0003】

したがって、重金属汚染物質、特にコンデンセート中に含まれるヒ素及び水銀化合物を低減又は除去する必要性を満たすために、これらの汚染物質の吸着に使用するための方法及び材料を開発する試みがなされている。

【0004】

金属クラスターと有機連結配位子からなる構造を有する金属有機構造体は、非常に注目される新規な多孔質材料と考えられており、ガス貯蔵、ガス分離、化学センサー、不均一系触媒などの様々な用途に応用されている。産業的には、金属有機構造体は、選択された金属クラスターと連結配位子の種類に応じて調整可能な構造や空隙率に応じて、必要な吸着特性を備えた吸着剤として使用するためのもう１つの興味深い選択肢である。

【0005】

汚染物質吸着剤として使用するための金属有機構造体の開発に関する発明の例を以下に示す。

【0006】

国際公開第２０２０／１３０９５３号には、石油から二酸化炭素（ＣＯ_２）、並びに水銀、ヒ素、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の他の汚染物質を除去する際に使用するための銅系金属有機構造体が開示されている。前記銅系金属有機構造体は、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ））塩と、２，５－ジブロモベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びメタノールとを混合し、この混合物を加熱し、生成物を回収することを含む方法によって得られる。

【0007】

国際公開第２０２０／１３０９５４号には、石油から二酸化炭素（ＣＯ_２）、並びにＨｇ、Ａｓ、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の他の汚染物質を除去する際に使用する銅系金属有機構造体が開示されている。前記銅系金属有機構造体は、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ））塩、１，２，４，５－テトラブロモベンゼンジカルボン酸、メタノール、及び水を一緒に混合する工程と、この混合物を加熱する工程と、生成物を回収する工程と、を含む方法によって得られる。

【0008】

米国特許第１０，２６０，１４８号明細書には、電子ガスを精製し、炭化水素流から水銀を除去するための、金属有機構造体及び多孔質有機ポリマーを含む多孔質材料が開示されている。

【発明の概要】

【0009】

本発明の第１の態様は、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）と、前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）を結合する二座又は三座連結配位子と、を少なくとも含む、コンデンセート中で重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体（zirconium-based metal organic framework）に関し、ここで、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、コンデンセート中の重金属の吸着効率を改善又は増強するために、アルカリ金属水酸化物の溶液による表面処理に供してもよい。

【0010】

本発明の第２の態様は、
（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び任意に調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～４８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１５時間乾燥させる工程と、
を含む、コンデンセート中で重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体の調製方法に関する。

【0011】

任意に、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、工程（ｃ）で得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程（ｄ）をさらに含んでもよい。

【0012】

本発明の第３の態様は、コンデンセートを、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤と接触させることを含む、コンデンセート中の重金属の除去方法に関する。

【0013】

本発明の目的は、重金属化合物である汚染物質、特に、コンデンセート中にこれらの重金属を含む化合物として存在し得るヒ素（Ａｓ）及び水銀（Ｈｇ）などを吸着、除去、又は低減する能力を有するジルコニウム系金属有機構造体を提供することである。

【0014】

本発明のさらなる目的は、コンデンセート中で前述の汚染物質吸着剤として使用するための構造体の特性を最適化できる、ジルコニウム系金属有機構造体の調製方法を提供することである。

【0015】

また、本発明は、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体である吸着剤、又は、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤を用いて、コンデンセートから上記汚染物質を除去する方法を提供することも目的とする。

【0016】

本発明に従って調製され特徴付けられたジルコニウム系金属有機構造体は、コンデンセート中の重金属化合物、特にヒ素及び水銀の吸着において優れた効率を示した。これは、コンデンセート中のヒ素化合物の最大約８５％を除去でき、コンデンセート中の水銀化合物の最大約９９％を除去できる。さらに、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、一般に入手可能な他の種類の金属有機構造体よりも、コンデンセート中のヒ素化合物及び水銀化合物の除去率（％）が顕著に高いことも見出された。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の実施例である、実施例１（図１（ａ））、実施例２（図１（ｂ））、及び実施例３（図１（ｃ））の粉末Ｘ線回折パターンである。

【図2】本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の実施例である、実施例１（図１（ａ））、実施例２（図１（ｂ））、及び実施例３（図１（ｃ））の窒素吸脱着等温線である。

【図3】本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の実施例である実施例１、並びに比較例Ａ及び比較例Ｂの窒素吸脱着等温線である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書に示されるあらゆる態様は、別段の記載がない限り、本発明の他の態様への適用も同様に包含するものとする。
本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、別段の指定がない限り、当業者によって理解される意味を有する。
本発明全体を通して、「約」との語は、本明細書に現れる又は示される任意の値が変動又は逸脱を有する可能性があることを示すために使用される。このような変動（variation）又は逸脱（deviation）は、機器の誤差、又は値の決定に用いられる方法に起因し得る。
「からなる（consist(s) of）」、「含む（comprise(s)）」、「含む（contain(s)）」、及び「含む（include(s)）」との語はオープンエンドの動詞である。例えば、１つの構成要素若しくは複数の構成要素、又は１つの工程又は複数の工程「からなる（consist(s) of）」、これを「含む（comprise(s)）」、これを「含む（contain(s)）」、又はこれを「含む（include(s)）」方法は、１つの構成要素若しくは１つの工程、又は複数の工程若しくは複数の構成要素のみに限定されず、特定されていない構成要素や工程も包含される。
本明細書で言及されるツール、装置、方法、材料、又は化学物質は、別段の指定がない限り、当業者によって一般に使用又は実施されるツール、装置、方法、材料、又は化学物質を意味する。
本発明で開示され特許請求されているすべての構成要素及び／又は方法は、特許請求の範囲に具体的に記載されていなくても、本発明とは実質的に異なる実験を必要とせず当業者の判断に従う本願発明の態様の特性及び有用性を与え同じ効果を提供する、任意の要素の行為、実践、改変、又は変更から得られる本発明の態様を包含することを意図している。したがって、本発明の態様の置換又は類似物、及び当業者には明らかなわずかな修正又は変更も同様に本発明の精神、範囲、及び概念内にあるとみなされる。
本発明に係る「コンデンセート」との語は、当技術分野で一般的に使用される「コンデンセート油」又は「天然ガス液（ＮＧＬ）」又は「天然ガスコンデンセート」を包含するものとする。一例として、「コンデンセート」との語は、１～１４個の炭素原子、好ましくは３～１４個の炭素原子を含む炭化水素の範囲の分子量を有する液体炭化水素の混合物を包含する。
以下に、本発明の態様をより詳細に説明する。

【0019】

ジルコニウム系金属有機構造体
本発明の第１の態様は、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）と、前記４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）を結合する二座又は三座連結配位子と、を少なくとも含む、コンデンセート中で重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体に関する。

【0020】

代替の実施形態では、前記ジルコニウム系金属有機構造体は、アルカリ金属水酸化物溶液による表面処理に供され、特に、ｐＨが７～１２、好ましくは７～８の範囲に制御されたアルカリ金属水酸化物溶液による表面処理に供される。

【0021】

一例として、このようなアルカリ金属水酸化物溶液による表面処理は、周囲温度で１２～３６時間行ってもよい。

【0022】

本発明による表面処理に適したアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0023】

好ましくは、このようなアルカリ金属水酸化物溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である。

【0024】

連結配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ブタ－２－エン二酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0025】

より具体的な実施形態では、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）は、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、二酸化ジルコニウム、四水酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物のいずれかに由来する。

【0026】

好ましくは、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）は、四塩化ジルコニウム又はオキシ塩化ジルコニウム八水和物に由来する。

【0027】

本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、６個のジルコニウム原子のクラスターノード（Ｚｒ_６クラスターノード）と、連結配位子に部分的に連結された８個の酸素原子と、を含む。

【0028】

好ましくは、ジルコニウム系金属有機構造体は、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）の連結配位子に対するモル比が１：１～３の範囲である。

【0029】

さらに、ジルコニウム系金属有機構造体は、３００～１０００ｍ^２ ／ｇの範囲の平均ＢＥＴ表面積を有する。

【0030】

好ましくは、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、０．２～１．２ｃｍ^３ ／ｇの範囲の平均細孔容積を有し、３～５ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する。

【0031】

また、好ましくは、ジルコニウム系金属有機構造体は、Ｉ型又はＩＶ型の窒素吸脱着等温線を有する。

【0032】

本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、コンデンセート中のヒ素及び／又は水銀の吸着剤として使用するのに特に適している。

【0033】

さらに、本発明は、本発明に係る上述の特徴を有するジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤にも関する。

【0034】

本発明の第２の態様は、コンデンセート中の重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体の調製方法に関する。

【0035】

本発明に係る、コンデンセート中の重金属吸着剤として使用するためのジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、
（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び任意に調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～４８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、前記反応生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１５時間乾燥させる工程と、
を含む。

【0036】

本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体を製造する方法は、工程（ｃ）で得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程（ｄ）をさらに含んでもよい。

【0037】

好ましくは、工程（ｄ）において、アルカリ金属水酸化物水溶液のｐＨは、７～１２の範囲、好ましくは７～８の範囲に制御される。

【0038】

工程（ｄ）で使用されるこのようなアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0039】

好ましくは、本発明の方法によるアルカリ金属水酸化物水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である。

【0040】

さらなる態様では、ジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、前記生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程（ｅ）をさらに含む。

【0041】

好ましくは、工程（ｅ）において、溶媒は水である。

【0042】

特定の実施形態では、工程（ａ）におけるジルコニウム化合物の連結配位子に対するモル比は１：１～３の範囲である。

【0043】

あるいは、工程（ａ）におけるジルコニウム化合物の調節剤に対するモル比は、１：４～６の範囲内である。

【0044】

任意に、工程（ａ）におけるジルコニウム化合物の調節剤に対するモル比は、１：３００～４００の範囲内である。

【0045】

本発明の特定の実施形態では、ジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、
（ａ）溶媒中でジルコニウム化合物及び連結配位子を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１５０℃の範囲の温度で１２～３６時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、反応生成物を１００～１５０℃の範囲の温度で６～１５時間乾燥させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた反応生成物を、ｐＨが７～１２の範囲に制御されたアルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥する工程と、を含み、
工程（ａ）における、ジルコニウム化合物の連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲である。

【0046】

本発明のより具体的な実施形態では、ジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、
（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を８０～１５０℃の範囲の温度で２４～４８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、反応生成物を１００～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた反応生成物を、７～１２の範囲に制御されたｐＨを有するアルカリ金属水酸化物水溶液と周囲温度で１２～３６時間接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた生成物を溶媒で洗浄し、生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥する工程と、を含み、
工程（ａ）における、ジルコニウム化合物の連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲であり、
工程（ａ）における、ジルコニウム化合物の調節剤に対するモル比が、１：３００～４００の範囲である。

【0047】

本発明の別の特定の実施形態では、ジルコニウム系金属有機構造体の調製方法は、
（ａ）溶媒中で、ジルコニウム化合物、連結配位子、及び調節剤を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を９０～１１０℃の範囲の温度で４～８時間加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応生成物を溶媒で洗浄し、反応生成物を８０～１５０℃の範囲の温度で６～１２時間乾燥させる工程と、を含み、
工程（ａ）における、ジルコニウム化合物の連結配位子に対するモル比が、１：１～３の範囲であり、
工程（ａ）における、ジルコニウム化合物の調節剤に対するモル比が、１：４～６の範囲である。

【0048】

本発明の方法による好ましいジルコニウム化合物は、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、二酸化ジルコニウム、四水酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0049】

より好ましくは、ジルコニウム化合物はオキシ塩化ジルコニウム八水和物又は四塩化ジルコニウムである。

【0050】

本発明の方法による好ましい連結配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ブタ－２－エン二酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0051】

本発明の方法による好ましい調節剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0052】

さらにより好ましくは、調節剤はギ酸又は酢酸である。

【0053】

本発明の方法によれば、工程（ａ）及び（ｃ）で使用可能な溶媒は、水及び／又は有機溶媒、例えば、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール等のアルコール（アルコール）であり得る。

【0054】

具体的には、工程（ａ）において、溶媒は、ジメチルホルムアミド、水、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0055】

好ましくは、工程（ａ）において、溶媒はジメチルホルムアミド又は水である。

【0056】

具体的には、工程（ｃ）において、溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノール、水、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。

【0057】

本発明の第３の態様は、本発明に従って特徴付けられた、又は本発明の方法に従って調製されたジルコニウム系金属有機構造体を含む吸着剤とコンデンセートとを接触させることを含む、コンデンセート中の重金属の除去方法に関する。

【0058】

特定の実施形態では、本発明に係る重金属除去プロセスは、１８～８０℃の範囲の温度及び１～３０バールの範囲の圧力で行われる、コンデンセートと吸着剤との接触を含む。

【実施例】

【0059】

以下、実験例及び添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。

【0060】

１．ジルコニウム系金属有機構造体例の調製
以下の化学物質、方法、及び条件を使用して、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体例（実施例１～３）を調製する。

【0061】

＜実施例１＞
ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及び１，４－ベンゼンジカルボン酸（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの１，４－ベンゼンジカルボン酸に対するモル比は約１：１に等しい）をＤＭＦに溶解した。得られた混合溶液（すなわち、反応混合物）を１分間超音波処理した。次に、この混合溶液を温度１２０℃のオーブン中で２４時間加熱して反応させた。完了後、得られた固体生成物を遠心分離により収集した。生成物をＤＭＦ（３回）及びアセトン（３回）で洗浄し、次いで真空下１５０℃の温度で１２時間乾燥させた。次いで、乾燥した生成物の表面をＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌することにより処理した。完了後、脱イオン水（ＤＩ）で洗浄し（３回）、真空下１５０℃の温度で１２時間乾燥させて、最終生成物を白色固体として得た。

【0062】

＜実施例２＞
ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びブタ－２－エン二酸（ＺｒＯＣｌ _２・８Ｈ_２Ｏのブタ－２－エン二酸に対するモル比は約１：１に等しい）を、水とギ酸との混合物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏのギ酸に対するモル比は約１：６に等しい）に溶解した。得られた混合溶液（すなわち、反応混合物）を５分間超音波処理した。次に、この混合溶液を温度１００℃のオーブン中で６時間加熱して反応させた。完了後、得られた固体生成物を遠心分離により収集した。生成物を脱イオン水（３回）及びエタノール（３回）で洗浄し、次いで真空下１５０℃の温度で１２時間乾燥させて、最終生成物を白色固体として得た。

【0063】

＜実施例３＞
ＺｒＣｌ_４と１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＺｒＣｌ_４の１，３，５－ベンゼントリカルボン酸に対するモル比は約１：３）をＤＭＦとギ酸の混合物（ＺｒＣｌ_４のギ酸に対するモル比は約１：３５８）に溶解した。混合溶液を２０分間超音波処理した。次に、この混合溶液を温度１３０℃のオーブン中で４８時間加熱して反応させた。完了後、得られた固体生成物を遠心分離により収集した。生成物をＤＭＦ（３回）及びエタノール（３回）で洗浄し、次いで真空下１５０℃の温度で１２時間乾燥させた。次いで、この乾燥した生成物の表面をＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌することにより処理した。完了後、脱イオン水で洗浄し（３回）、真空下、１２０℃の温度で１２時間乾燥させて、最終生成物を白色固体として得た。

【0064】

２．ジルコニウム系金属有機構造体例の特性評価
上記のように調製された異なる種類の連結配位子を有するジルコニウム系金属有機構造体例（実施例１～３）を、合成されたジルコニウム系金属有機構造体の構造を確認するために粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を使用し、これらの例の多孔性、平均ＢＥＴ表面積、及び細孔容積を特徴付けるために窒素吸着測定法（Ｎ_２吸着）を使用して、さらに特徴付けた。

【0065】

２．１． 粉末Ｘ線回折法による分析結果
図１（ａ）は、材料のナノ粒子からなる生成物のゲルの形態である２つの別個のバッチの調製で得られた実施例１のＸＲＤパターンを示す。ゲル状であることは、通常微粒子結晶や粉末として合成される一般的な金属有機構造体とは異なる重要な特徴の一つである。図１（ａ）により、幅広のピークから材料のゲル形態が観察できる。

【0066】

材料がゲルの形態であることは、安定性が高く粘性の高い液体であることから、利点の１つである。これにより、使用前に顆粒等に成形する必要がある粉末状の材料に比べて、簡便に使用することができる。

【0067】

また、実施例１の金属有機構造体の構造の欠陥部位からの回折ピークである２θ＝６．５°にも小さなピークが見られた。この位置のピークは、理想的なＵｉＯ－６６結晶のシミュレーションパターンでは見られないものである。

【0068】

図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ２つの別個のバッチの調製から得られた実施例２及び実施例３のＸＲＤパターンを示す。実施例３では、構造の欠陥部位からの３つの追加のピークが２θ＝約７°で見出されたことが観察でき、実施例３のＺｒノードには多くの構造欠陥があることが示唆される。

【0069】

さらに、３つの例のＸＲＤパターンから、６個のジルコニウム原子クラスター（Ｚｒ_６クラスター）の回折面（１１１）及び（２００）に対応する２θ＝約７°～９°にピークが見出された。このことは、実施例１、実施例２、及び実施例３の構造中の４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）が６個のジルコニウム原子クラスターの形態であることを示している。

【0070】

２．２． 窒素吸着法による分析結果
図２（ａ）は、材料のゲル形態に起因するメソ細孔を有する微多孔性材料として評価された実施例１のＩＶ型の窒素吸脱着等温線を示す。ＩＶ型の窒素吸脱着等温線の特性は、ヒ素化合物、特にヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ）、通常は吸着剤内部でより大きな面積を必要とする大きなＨ_３ＡｓＯ_４等の酸化化合物の形態である）の吸着にプラスの効果をもたらす。

【0071】

図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、それぞれ実施例２及び実施例３のＩ型の窒素吸脱着等温線を示す。実施例２は、実施例２の構造中の連結配位子のサイズがより小さい結果として、実施例１と比較して少ないガス吸着を示す。

【0072】

図３は、ジルコニウム系金属有機構造体であり同じ種類の連結配位子を有する比較例Ａ及び比較例Ｂとは異なる、実施例１の窒素吸脱着等温線を示す。比較例については以下に詳述する通りである。

【0073】

実施例１～３及び比較例の平均ＢＥＴ表面積及び細孔容積の分析結果は表１に示す通りである。ただし、比較例Ａ及び比較例Ｂは以下の通りである。
１．比較例Ａは、市販のジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６６）であり、
２．比較例Ｂは、ｐＨを７～１２の範囲に制御した水酸化ナトリウム水溶液で２４時間表面処理した市販のジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６６）である。

【0074】

【表1】

【0075】

３．水酸化ナトリウム水溶液のｐＨの影響に関する研究
本発明によれば、材料の表面をアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液で処理して、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の表面上のヒドロキシ基（－ＯＨ）の量を増加させることにより、ヒ素（Ａｓ）及び水銀（Ｈｇ）の化合物の吸着効率が改善又は向上している。このようにヒドロキシ基の量が増加すると、酸素原子と結合を形成しやすいヒ素の親酸素性により、ヒ素特異的活性部位が増加する。

【0076】

本実験は、本発明の方法による表面処理工程において、ｐＨ７、８、９、１０の異なるｐＨの水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られたジルコニウム系金属有機構造体例のヒ素化合物の吸着効率を比較することで、本発明の方法によるジルコニウム系金属有機構造体の表面処理工程で使用される水酸化ナトリウム水溶液のｐＨの影響をさらに研究するために行われた。実験では、工程（ｃ）の乾燥したジルコニウム系金属有機構造体例に添加する前の水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ（本明細書では処理前のｐＨ_{ＮａＯＨ ａｑ}と表す）及び表面処理中の水酸化ナトリウム水溶液の一部（本明細書では処理中のｐＨ_{ＮａＯＨ ａｑ}と表す）のｐＨを測定した。表面処理は周囲温度で２４時間行われる。

【0077】

異なるｐＨの水酸化ナトリウム水溶液を使用することにより得られたジルコニウム系金属有機構造体の例を使用して、水中のヒ素化合物の初期除去を試験した。詳細は以下の通りである。

【0078】

試験方法
１．本発明に係る試験用のジルコニウム系金属有機構造体例を、真空下で１５０℃の温度で２４時間加熱することにより活性化した。
２．活性化した金属有機構造体２ｍｇを２０ｍｌフラスコに加えた。
３．Ａｓ（ＩＩＩ）又はＡｓ（Ｖ）のいずれかを含む水溶液１０ｍｌをこのフラスコに添加し、１時間放置した。
４．１２，０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、ジルコニウム系金属有機構造体例を抽出した。
５．黒鉛炉原子吸光法（ＧＦＡＡＳ）を用いて水溶液中に残存するヒ素化合物の濃度を測定し、水銀分析装置（Ｈｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて水溶液中に残存する水銀化合物の濃度を測定した。
６．ジルコニウム系金属有機構造体例による吸着前後のＡｓ（ＩＩＩ）又はＡｓ（Ｖ）の量を比較することによりヒ素化合物の除去率（％）を計算し、使用した吸着剤の量（ｇ）に対する吸着されたヒ素化合物の量（ｍｇ）であるヒ素化合物吸着能を決定した。
実験結果を表２に示す。

【0079】

【表2】

【0080】

表２の実験結果は、ｐＨ７～１０の水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより調製されたジルコニウム系金属有機構造体例が、ヒ素化合物、すなわちＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）に対して良好な除去能力を有することを示している。ｐＨ７及び８の水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより調製されたジルコニウム系金属有機構造体例は、ヒ素の除去能力が最も高かった。

【0081】

さらに、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体の実施例と比較例の水中でのヒ素化合物、すなわちＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の初期吸着効率を上記の試験方法に従って比較した。実験結果は以下の表３に示す通りである。

【0082】

実験で使用した金属有機構造体例の説明
１．実施例１は、本発明の方法に従って調製された、配位子として１，４－ベンゼンジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体である。
２．実施例２は、本発明の方法に従って調製された、配位子としてブタ－２－エン二酸を有するジルコニウム系金属有機構造体である。
３．比較例Ａは、市販の連結配位子として１，４－ベンゼンジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６６）である。
４．比較例Ｂは、市販の連結配位子として１，４－ベンゼンジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６６）であり、ｐＨを７～１２の範囲に制御した水酸化ナトリウム水溶液でさらに２４時間表面処理を行ったものである。
５．比較例Ｃは、市販の連結配位子としてビフェニル－４，４’－ジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６７）である。

【0083】

【表3】

【0084】

実験結果から、同じ種類の金属中心及び連結配位子を有する構造間で比較すると、ｐＨ７～１２の水酸化ナトリウム水溶液による表面処理（実施例１～３及び比較例Ｂ）が、表面処理を施さない例（比較例Ａ）と比較して、ジルコニウム系金属有機構造体のヒ素化合物、特にＡｓ（ＩＩＩ）の吸着能力を大幅に改善又は向上することができることがわかった。しかしながら、本発明の方法による化学物質、比率、及び特定の工程を使用して調製された実施例１及び実施例２は、ヒ素化合物の除去率（％）がより高く、実施例１においてＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の除去率（％）が最も高かった。

【0085】

４．コンデンセート中のヒ素及び水銀化合物の吸着効率に関する試験
２つの異なる供給源から得られたコンデンセート例におけるヒ素化合物及び水銀化合物の吸着効率を、吸着剤、すなわち、本発明の方法に従って調製したジルコニウム系金属有機構造体例（実施例１～３）、及び異なる種類の金属中心及び連結配位子を含む金属有機構造体である比較例Ａ～Ｇを使用して試験した。詳細は以下の通りである。

【0086】

実験で使用した金属有機構造体例の説明
１．実施例１は、本発明の方法に従って調製された、配位子として１，４－ベンゼンジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体である。
２．実施例２は、本発明の方法に従って調製された、配位子としてブタ－２－エン二酸を有するジルコニウム系金属有機構造体である。
３．実施例３は、本発明の方法に従って調製された、配位子として１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体である。
４．比較例Ａは、市販の連結配位子として１，４－ベンゼンジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６６）である。
５．比較例Ｃは、市販の連結配位子としてビフェニル－４，４’－ジカルボン酸を有するジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯ－６７）である。
６．比較例Ｄは、連結配位子として２，５－ジオキシド－１，４－ベンゼンジカルボキシレートを有するマンガン系金属有機構造体（Ｍｎ－ＭＯＦ）である。
７．比較例Ｅは、ｐＨが８～１２の範囲に制御された水酸化ナトリウム水溶液により２４時間表面処理に供される、連結配位子として１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を有する鉄系金属有機構造体である。

【0087】

試験方法
１．試験用の金属有機構造体例（前述の実施例１～３及び比較例）を、真空下で１５０℃の温度で２４時間加熱することにより活性化した。
２．活性化した金属有機構造体例５０ｍｇを１００ｍｌフラスコに加えた。
３．３７ｍｌのコンデンセートをこのフラスコに添加し、１時間放置した。
４．１２，０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、ジルコニウム系金属有機構造体例を抽出した。
５．黒鉛炉原子吸光法（ＧＦＡＡＳ）を用いてコンデンセート中に残留するヒ素化合物の濃度を測定し、水銀分析装置（Ｈｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて水溶液中に残留する水銀化合物の濃度を測定した。
６．使用した吸着剤の量（ｇ）に対する吸着されたヒ素化合物又は水銀化合物の量（ｍｇ）から、ヒ素化合物及び水銀化合物の吸着能を計算した。
７．ジルコニウム系金属有機構造体例による吸着前後のヒ素化合物及び水銀化合物の量を比較することにより、ヒ素化合物及び水銀化合物の除去率（％）を計算した。

【0088】

試験結果
吸着剤として異なる種類の金属有機構造体（前述の実施例１～３及び比較例）を使用した、供給源１及び２から得られるコンデンセート例におけるヒ素化合物及び水銀化合物の吸着効率に関する試験結果を表４に示す。

【0089】

【表4】

【0090】

上記の実験結果から、ジルコニウム系金属有機構造体（すなわち、実施例１～３及び比較例Ａ、Ｃ）間を比較すると、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体は、比較例よりも、（供給源１及び２両方からの）コンデンセート中のヒ素化合物の顕著に優れた吸着効率を示すことが見出された。すなわち、同じ種類の連結配位子を有する構造を検討する場合、実施例１では、供給源１からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）が最大約８５％であり、供給源２からのコンデンセート中では最大約７１％であったが、一方、比較例Ａでは、供給源１からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）は約５２％であり、供給源２からのコンデンセート中では約５４％であることがわかった。このような結果から、本発明の方法に係るジルコニウム系金属有機構造体の調製方法がヒ素化合物の吸着効率を顕著に改善することができることが明らかである。

【0091】

異なる種類の連結配位子を有する構造を検討すると、比較例Ｃでは、供給源１からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）が約４８％であり、供給源２からでは約３６％であるのに対し、実施例１～３では、供給源１からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）は約８５％（実施例１）、約７３％（実施例２）、及び約７１％（実施例３）であり、供給源２からのコンデンセート中では約７２％（実施例１）、約６１％（例２）、及び約６７％（例３）であった。

【0092】

さらに、異なる種類の金属中心及び／又は連結配位子を有する金属有機構造体（すなわち、実施例１～３及び比較例Ｄ、Ｅ）を比較すると、本発明に係るジルコニウム系金属有機構造体（実施例１～３）では、比較例よりも、供給源１及び２の両方からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）が顕著に高いことがわかった。

【0093】

例えば、同じ種類の連結配位子を有するが、異なる種類の金属中心を有する構造を検討する場合、実施例３（金属中心はジルコニウム）では供給源２からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）が約６７％であった一方、比較例Ｅ（金属中心は鉄）では供給源２からのコンデンセート中のヒ素化合物の除去率（％）は約４５％であることがわかった。このような結果から、本発明に係るジルコニウム金属中心を有する金属有機構造体は、他の種類の金属中心を有する金属有機構造体と比較して、顕著に優れるヒ素化合物の吸着効率を有することが明らかに示される。

【0094】

本発明の最良の形態
本発明の最良の形態は発明の詳細な説明に記載の通りである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】