特表 2024-524681 アルミニウムアノード、アルミニウム電気化学セル、及びアルミニウムアノードを備える電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】アルミニウムアノード、アルミニウム電気化学セル、及びアルミニウムアノードを備える電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/06 20060101AFI20240628BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20240628BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

H01M4/06 S

H01M4/46

H01M12/08 K

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501868

(86)(22)【出願日】2022-07-14

(85)【翻訳文提出日】2024-03-07

(86)【国際出願番号】 US2022037120

(87)【国際公開番号】W WO2023287976

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】63/222,205

(32)【優先日】2021-07-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510238959

【氏名又は名称】イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カルピンスキー アレクサンダー

【テーマコード（参考）】

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H032AA01

5H032AS02

5H032BB02

5H032BB04

5H032EE02

5H032HH01

5H032HH04

5H032HH06

5H050AA19

5H050BA20

5H050CA12

5H050CB11

5H050DA03

5H050FA03

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA07

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA15

(57)【要約】

アルミニウム電気化学セル用のアノードであって、１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を含み、アルミニウム合金が、それぞれアルミニウム合金の総重量をベースとして９８重量パーセント～９９．９９９重量パーセントのアルミニウムと、０．００１重量パーセント～２重量パーセントのマグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含有するドーパントとを含み、鉄、銅、ケイ素、亜鉛及びニッケルが、アルミニウム合金中に存在する場合、それぞれ独立して、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量パーセント未満の量で含まれ、アノードの空隙率が、アノードの総体積をベースとして０．１％～６０％である、を有するアノード。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム電気化学セル用のアノードであって、前記アノードが、
１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を含み、前記アルミニウム合金が、それぞれ前記アルミニウム合金の総重量をベースとして９８重量パーセント～９９．９９９重量パーセントのアルミニウムと、０．００１重量パーセント～２重量パーセントのマグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、鉄、銅、ケイ素、亜鉛及びニッケルが、前記アルミニウム合金中に存在する場合、それぞれ独立して、前記アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量パーセント未満の量で含まれ、
前記アノードの空隙率が、前記アノードの総体積をベースとして０．１％～６０％である、アノード。

【請求項2】

前記アルミニウム合金が、それぞれ前記アルミニウム合金の総重量をベースとして０．１重量パーセント～１重量パーセントのマグネシウムと、０．０１重量パーセント～０．１５重量パーセントのスズとを含む、請求項１に記載のアノード。

【請求項3】

前記アルミニウム合金が０．０００５重量パーセント～０．０１重量パーセントのガリウムを更に含む、請求項２に記載のアノード。

【請求項4】

前記アルミニウム合金がアスペクト比１～１０の粒子を含む、請求項１に記載のアノード。

【請求項5】

前記アルミニウム合金が２０マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有し、前記アノードの空隙率が前記アノードの総体積をベースとして４０％～６０％である、請求項１に記載のアノード。

【請求項6】

バインダーを更に含み、前記バインダーが前記アノードの総重量をベースとして０．１重量パーセント～５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のアノード。

【請求項7】

２００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のアノード。

【請求項8】

請求項１に記載のアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間の電解質と、
を備える電気化学セル。

【請求項9】

前記電解質が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム又はそれらの組合せを含む、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項10】

前記電解質がスズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム又はそれらの組合せを更に含む、請求項９に記載の電気化学セル。

【請求項11】

前記カソードが空気と接触するように構成される、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項12】

前記カソードが酸素と接触するように構成される、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項13】

前記カソードが過酸化水素と接触するように構成される、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項14】

前記カソードが金属酸化物を含む、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項15】

前記金属酸化物が、１マイクロメートル～１０マイクロメートルの粒径を有する酸化銀を含む、請求項１４に記載の電気化学セル。

【請求項16】

請求項８に記載のセルを複数備えるアルミニウム電池。

【請求項17】

前記セルがバイポーラ構成を有する、請求項１６に記載の電池。

【請求項18】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、
バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、
アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を前記液体と接触させて、スラリーを形成することと、
前記スラリーを基板上に配置することと、
前記スラリーを熱処理して、前記液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、
前記電極前駆体を熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することと、
を含む、方法。

【請求項19】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、
バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、
アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を前記液体と接触させて、スラリーを形成することと、
前記スラリーを基板上に配置することと、
前記スラリーを第１の温度で熱処理して、前記液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、
前記電極前駆体を第２の温度で熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することと、
を含み、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低い、方法。

【請求項20】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、
アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を準備することと、
前記アルミニウム合金を基板上に配置することと、
前記アルミニウム合金を圧縮して、アノードを形成することと、
を含む、方法。

【請求項21】

前記圧縮が５００℃～１，２００℃の温度にて１メガパスカル～１ギガパスカルで熱間圧接することを含む、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年７月１５日に出願された米国特許出願第６３／２２２，２０５号に対する優先権を主張し、その内容全体が引用することによって本明細書の一部をなす。

【0002】

本開示は、アルミニウムアノード、アルミニウムアノードを備える電気化学セル、及びアルミニウムアノードを備える電池に関する。

【背景技術】

【0003】

アルミニウム空気電池は、様々な用途、特に長期のスタンバイに続く高率放電が望ましい用途に対して関心が持たれている。それにもかかわらず、アルミニウム空気電気化学セル用の改良された材料が依然として必要とされている。

【0004】

以下、例として添付の図面を参照しながら本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】開示のアノードを備えるアルミニウム空気電気化学セルの実施形態の断面図である。

【図2】開示のアルミニウム合金を含むアノライトを含むアルミニウム空気電気化学セルの実施形態の断面図である。

【図3】バイポーラセルの実施形態の相互参照断面図である。

【図4】モノポーラ構成とバイポーラ構成とを比較する概略図である。

【図5】実施例のアルミニウム空気電気化学セルの放電プロファイルを示す図である。

【発明の概要】

【0006】

アルミニウム電気化学セル用のアノードであって、アノードが、１マイクロメートル～５０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を含み、アルミニウム合金が、それぞれアルミニウム合金の総重量をベースとして９８重量パーセント～９９．９９９重量パーセントのアルミニウムと、０．０００１重量パーセント～１重量パーセントのマグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、鉄、銅、ケイ素、亜鉛及びニッケルが、アルミニウム合金中に存在する場合、それぞれ独立して、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量パーセント未満の量で含まれ、アノードの空隙率が、アノードの総体積をベースとして０．１％～５０％である、アノードが提供される。

【0007】

一態様において、上記のアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の電解質とを備える電気化学セルが提供される。

【0008】

一態様において、アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を液体と接触させてスラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを熱処理して、液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含む、方法が提供される。

【0009】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する別の方法において、当該方法は、バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を液状媒体と接触させて、スラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを第１の温度で熱処理して、液状媒体、任意にバインダーを除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を第２の温度で熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含み、第１の温度は、第２の温度よりも低い。

【0010】

別の態様において、アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法は、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を準備することと、アルミニウム合金を基板上に配置することと、アルミニウム合金を圧縮して、アノードを形成することとを含む。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［詳細な説明］
アルミニウム電気化学セルは、好適な電解質を介した反応性アルミニウム合金アノードとカソード、例えば空気カソード、との電気化学的結合によって電気を作り出す。

【0012】

一態様において、アルミニウム電気化学セルはアルミニウム空気電気化学セルである。図１はアルミニウム空気セルの概略図を示す。アルミニウム空気セル１００は、アルミニウムアノード１０５と、電解質１１０と、空気カソード１２０と、高分子膜１３５とを備えることができる。一態様において、電解質１１０と空気カソード１２０との間に任意のコーティング又は膜１１５を設けてもよい。また、空気カソード１２０に触媒１２５を設けてもよく、或る特定の添加剤１３０が電解質に含まれていてもよい。

【0013】

アルミニウム電気化学セルは、アルミニウム空気セルであってもよく、カソード活物質として酸素を使用するように構成されていてもよく、アルミニウム酸素セルであってもよい。アルミニウム空気セル又はアルミニウム酸素セルについては、カソードは、酸素を含むガス、例えば空気に対して透過性であるのが望ましく、水性電解質に対して実質的に不透過性である。理論に束縛されることを望むものではないが、アルミニウム空気セル又はアルミニウム酸素セルにおいて、
４Ａｌ ＋６Ｈ_２Ｏ ＋３Ｏ_２ →４Ａｌ（ＯＨ）_３
の正味の化学反応が起こることが理解される。

【0014】

酸素がＭｎＯ_２、Ｈ_２Ｏ_２、酸化銀又はそれらの組合せ等の酸化剤によって供給されるアルミニウム電気化学セルも開示される。例えば、酸化剤が酸化銀であるセルにおいて、全体的なセル反応は、
Ａｌ ＋３／２ＡｇＯ ＋ ３／２Ｈ_２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）_３ ＋ ３／２Ａｇ
として表すことができる。

【0015】

現在まで、市販のアルミニウム合金アノードにはモノリシックアルミニウム合金が使用されていた。理論に束縛されることを望むものではないが、アルミニウム合金粒子は、焼結が難しいため、好適なアルミニウム合金アノードの製造が困難であることが理解される。

【0016】

驚くべきことに、選択されたアルミニウム合金を焼結して、電気化学セルにおけるアノードとしての使用に適した特性を有するアノードを得ることができることが発見された。

【0017】

一態様において、アルミニウム合金は、アルミニウムと適量の好適な金属とを含む。合金は、Ａｌに加えてＭｇ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ又はそれらの組合せを含み得る。アルミニウム及びスズを含む合金の使用が挙げられる。アルミニウム、スズ、マグネシウム、ガリウム又はそれらの組合せを含むアルミニウム合金の使用が挙げられる。

【0018】

一態様において、アルミニウム合金は、アルミニウム合金の総重量をベースとして９８重量パーセント（重量％）～９９．９９９重量％、９９重量％～９９．９９重量％又は９９重量％～９９．４重量％のアルミニウムを含む。

【0019】

一態様において、アルミニウム合金は、アルミニウムと、０．００１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、０．０５重量％～０．８ｗｔ．％又は０．１重量％～０．８重量％のマグネシウム、スズ、ガリウム又はそれらの組合せを含むドーパントとを含む。マグネシウムの含有量は、存在する場合、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．１重量％～２重量％、０．１重量％～１．５重量％、０．１重量％～１重量％又は０．２重量％～０．８重量％である。スズの含有量は、存在する場合、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量％～０．５重量％、０．００５重量％～０．２重量％、又は０．０１重量％～０．１５重量％、又は０．０５重量％～０．１重量％である。ガリウムの含有量は、存在する場合、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．０００５重量％～０．０１重量％、０．０００５重量％～０．００５重量％、０．００７重量％～０．００３重量％である。

【0020】

マグネシウム、スズ及びガリウムを含むアルミニウム合金が挙げられる。マグネシウム、スズ及びガリウムの総含有量は、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、０．０５重量％～０．８ｗｔ．％又は０．１重量％～０．８重量％である。それぞれアルミニウム合金の総重量をベースとして、マグネシウムは０．１重量％～１重量％又は０．４５重量％～０．５５重量％の量で含まれ、スズは０．０１重量％～０．１５重量％又は０．０６重量％～０．０８重量％の量で含まれ、ガリウムは０．０００５重量％～０．０１重量％、０．０００５重量％～０．００５重量％、０．０００７重量％～０．００３重量％の量で含まれる。

【0021】

幾つかの元素が合金において避けられ、又は好ましくは存在しない。一態様において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ及びニッケルは、存在する場合、それぞれ独立して、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量％（すなわち１０ｐｐｍ）未満、５ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満の量でアルミニウム合金に含まれる。一態様において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＺｎの任意の組合せの総含有量は、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量％未満、５ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満である。

【0022】

一態様において、アルミニウム合金は、１マイクロメートル～６０マイクロメートル、４０マイクロメートル～６０マイクロメートル、２マイクロメートル～２５マイクロメートル、４マイクロメートル～２０マイクロメートル又は５マイクロメートル～１５マイクロメートルの粒径を有する粒子を含む。本明細書において使用される場合、「粒径」は、球状粒子の場合は粒子直径、又は非球状粒子の場合は最長寸法を指す。粒径は、例えばレーザー光散乱又は走査電子顕微鏡法によって決定し得る。

【0023】

一態様において、アルミニウム合金アノードは、１００ｍ^２／ｇ～１０，０００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇ～５，０００ｍ^２／ｇ又は２００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。比表面積は、例えば窒素吸着によって決定し得る。

【0024】

アルミニウム合金は、任意の好適な形状を有する粒子を含むことができる。粒子は球状、繊維、ワイヤ若しくは針のような円柱状、又はフレーク若しくはディスクのような板状であってもよい。好ましくは、アルミニウム合金の粒子は、１対１０又は２対１０又は３対１０のアスペクト比を有し得る。

【0025】

アルミニウムアノードは、バインダーを更に含んでいてもよい。バインダーは、アルミニウム合金粒子の表面上に存在していてもよい。一態様において、バインダーは、隣接した合金粒子の間にある。

【0026】

バインダーは熱可塑性であってもよい。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素又はフッ素化ポリマーである。上述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せを使用してもよい。

【0027】

バインダーは熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。熱硬化性ポリマーの例としては、エポキシポリマー、不飽和ポリエステルポリマー、ポリイミドポリマー、ビスマレイミドポリマー、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアン酸エステルポリマー、ビニルポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ポリアルキド、フェノール－ホルムアルデヒドポリマー、ノボラックポリマー、レゾールポリマー、メラミン－ホルムアルデヒドポリマー、尿素－ホルムアルデヒドポリマー、ポリヒドロキシメチルフラン、ポリイソシアネート、ジアリルフタレートポリマー、トリアリルシアヌレートポリマー、トリアリルイソシアヌレートポリマー又は不飽和ポリエステルイミドが挙げられる。上述の熱硬化性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せをバインダーとして使用してもよい。

【0028】

一態様において、バインダーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合せを含み得る。ブロックコポリマーの使用が挙げられる。

【0029】

バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ラテックス、ポリエチレン又はそれらの組合せの使用が挙げられる。

【0030】

バインダーは、アルミニウムアノードの総重量をベースとして０．１重量％～５重量％、０．２重量％～３重量％又は０．５重量％～１重量％の量でアルミニウムアノードに含まれ得る。

【0031】

アノードは、アノードの総体積をベースとして０．０１％～５０％、０．５％～２５％又は１％～１０％の空隙率を有し得る。空隙率は、例えばアルキメデス法によって決定し得る。

【0032】

アルミニウム空気電気化学セルにおけるカソードは、雰囲気又は酸素源、及びセルの水性電解質にそれぞれ曝される対向面を有する多孔性シート状部材、例えばカーボンペーパーとし得る。セル動作中に、カソード内で酸素が還元される一方でアノードのアルミニウムが酸化されて、アノードとカソードとの間に接続された外部回路を通る使用可能な電流の流れがもたらされる。カソードには、導電性要素、例えばカーボンペーパーに接合された金属タブが組み込まれていることが望ましく、これに外部回路を接続し得る。

【0033】

一態様において、カソード１２０は、カソード１２０の表面上に設けられ得る触媒金属層を備えていてもよい。例えば、触媒金属層を表面１４５上に設けてもよく、又は炭素マトリックスの間隙面に設けてもよい。触媒金属層を堆積させる任意の好適な方法を用いて、触媒金属層をカソード上に設けることができる。

【0034】

一例において、カソード１２０は、触媒層又は触媒コーティングメッシュ構造であり得る構造１２５を備えていてもよい。構造１２５は、金属メッシュ又はポリマーメッシュであってもよい。幾つかの例において、メッシュは貴金属、例えば銀で形成されていてもよい。一態様において、メッシュ１２５は、金属コーティングナイロンメッシュであってもよい。他の任意の好適な触媒を用いて、カソードでの酸素の還元を更に促進し得る。幾つかの例において、触媒を多孔性カソード１２０上に直接コーティングしてもよく、又は例えば酸素透過性接着剤で接着することによってカソードに取り付けることができる付加的な構成要素１２５として提供してもよい。一態様において、構造１２５は、好適な酸素透過性接着剤を用いてカソード１２０に接合される複数の触媒金属コーティング粒子であってもよい。幾つかの例において、カソードは、複数の炭素粒子と触媒金属コーティング粒子とを接合することによって形成してもよい。一態様において、構造１２５は、多孔性カソード１２０の反対側、例えば内表面１４０に隣接して設けてもよい。

【0035】

電解質１１０は、特定の用途においてアノード１０５で使用される特定の材料に適切であり得るように選択し得る。電解質は流動していても又は静止していてもよい。一態様において、電解質１１０は、アノード１０５の酸化を促進するように構成された任意の好適な塩基、酸又は塩の溶液であり得る。幾つかの例において、電解質１１０を液体（例えば水溶液）として提供してもよく、又はゲル層（例えばハイドロポニックゲル（hydroponic gel）電解質）として提供してもよい。一態様において、電解質１１０は、限定されるものではないが、カリウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム及び／又は他のイオンを含む電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム又はそれらの組合せが挙げられる。電解質塩の濃度は、水又はブライン等の水性媒体中で１モル／リットル（Ｍ）～１０Ｍ、２Ｍ～９Ｍ又は３Ｍ～８Ｍであり得る。

【0036】

電解質は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスズ酸塩、クエン酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン化物又はそれらの組合せ等の添加剤を含んでいてもよい。スズ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム又はそれらの組合せの使用が挙げられる。上述の少なくとも１つを含む組合せを使用してもよい。添加剤の含有量は、電解質の総重量をベースとして０．０００１重量％～０．０１重量％、０．０００５重量％～０．００５重量％であり得る。電解質の総重量をベースとして０．００１重量％～０．０１重量％の量のスズ酸ナトリウムの使用が挙げられる。態様においては、電解質は海水を含み、電解質が海水を含む態様においては、電解質は、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩を更に含む。塩化ナトリウム、例えば海水を含む電解質の使用が挙げられる。電解質の総重量をベースとして、０．１重量％～５重量％又は０．５重量％～５重量％の塩化ナトリウム及び０．１重量％～２０重量％又は１重量％～１０重量％のクエン酸ナトリウムの使用が開示される。電解質の総重量をベースとして１８重量％のクエン酸ナトリウムと３重量％のＮａＣｌとを含む電解質も挙げられる。１０Ｍ、２Ｍ～９Ｍ又は３Ｍ～８Ｍの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの組合せと、電解質の総重量をベースとして０．００１重量％～０．０１重量％の量のスズ酸ナトリウムとを含む水性電解質が更に挙げられる。

【0037】

アノード１０５が粒子状で設けられる例においては、アノード１０５を例えば電解質１１０に浸漬して、ペーストを形成してもよい。アノード１０５が多孔性構造として実装される態様においては、電解質１１０は、アノード１０５の細孔に浸透し、表面領域の接触の増加をもたらすように配置してもよい。

【0038】

態様においては、固体電解質又はゲル電解質の使用が望ましい場合がある。例えば、僅かな蒸気圧、漏出の低い確率又は非常に低い可能性を有する電解質が用途に利益をもたらす場合がある。

【0039】

電池内の電解質は、

【0040】

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して非イオン性置換基を含む）のような構造を有するカチオンを含むイオン液体電解質を含んでいてもよい。電解質は、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｂ（ＣＯ_２）_４ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－及びＢＦ_４－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）ｘ^－（式中、ｘ＝１、２又は３であり、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）を含むアニオンを含んでいてもよい。

【0041】

一態様において、電池内の電解質は、高い誘電率を有する有機溶媒に溶解したイオン成分を含む。一態様において、有機溶媒はカーボネート又はスルホンであり、プロピレンカーボネート、エチルメチルスルホン、エチルメトキシエチルスルホン、メトキシエチルメチルスルホン又はそれらの組合せを含み得る。

【0042】

電解質複合体の使用も開示される。複合体は、例えば米国特許第１０，５５３，９０１号明細書（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されているようにポリマー、ドーパント及びイオン源を含み得る。

【0043】

一態様において、ポリマーは共役ポリマーである。ポリマーの非限定的な例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（例えば結晶性ポリエステル）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリピロール、ポリアニリン又はポリスルホンが挙げられる。上述のポリマーのいずれかのモノマーを含むコポリマーの使用も開示される。混合物を使用してもよい。例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸のコポリマーが挙げられる。ポリフェニレンスルフィドの使用も挙げられる。

【0044】

ドーパントは、電子受容体又は酸化体であってもよい。代表的な電子ドーパントとしては、キノン、例えば「ＤＤＱ」としても知られる２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（Ｃ_８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２）、クロラニルとしても知られるテトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（Ｃ_６Ｃｌ_４Ｏ_２）、ＴＣＮＥとしても知られるテトラシアノエチレン（Ｃ_６Ｎ_４）、三酸化硫黄（「ＳＯ_３」）、オゾン（三酸素又はＯ_３）、酸素（Ｏ_２、空気を含む）、二酸化マンガン（「ＭｎＯ_２」）を含む遷移金属酸化物、又は任意の好適な電子受容体、又はそれらの組合せが挙げられる。

【0045】

イオン源はＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、「ＬｉＢＯＢ」）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチウムトリフレート、ＬｉＣＦ_３Ｏ_３Ｓ）、ＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）、ＬｉＢＦ_４（リチウムテトラフルオロボレート）、ＬｉＡｓＦ_６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）又はそれらの組合せを含み得る。これらの化合物の水和形態（例えば一水和物）を、化合物の取扱いを簡単にするために使用することができる。無機酸化物、塩化物及び水酸化物は、合成中に解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオン及びカチオン性拡散イオンを生じるという点で好適なイオン化合物である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）又はそれらの組合せの使用が挙げられる。

【0046】

一態様において、電解質／アノードアセンブリと、カソードとの間に分離膜１１５を設けてもよい。膜１１５は、ガス及びイオンの交換に適するように選択することができる。また、例えば流動電解質セルにおいて電解質の移動が望まれる場合、スクリーン、例えばメッシュを使用することができる。スクリーンは、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン又はそれらの組換えを含み得る。市販のポリエチレンスクリーンの一例はＶＥＸＡＲである。一態様において、膜１１５は多孔質膜であってもよく、例えば電解質の蒸発を防ぐために好適な空隙率を有し得る。一態様において、アノードを構造的に支持するために、任意の膜１１５を、アノード／電解質アセンブリを囲む及び／又は含むように設けてもよい。理解されるように、膜１１５は、使用される場合、所望の透過性、例えば所望されるガス／液体及び／又はイオンの交換、並びにセルの所望の形状をもたらすのに望ましい構造的機能性を与えるように選択的に調整することができる。このため、一態様において、電解質／アノードアセンブリと空気カソードとの間に、ガス及びイオンの交換に適した膜１１５を設けてもよい。

【0047】

電気化学セルは、高分子膜１３５を備えていてもよく、これは選択透過性膜であってもよく、アノード－カソードアセンブリの外表面に配置することができる。一態様において、膜１３５を電気化学セル１００の外表面１５０に沿って設けてもよい。一態様において、表面１４５は電気化学セルの外表面であってもよい。一態様において、膜１３５は電気化学セル１００の外周の一部又は全部に広がっていてもよい。理解され得るように、中央のアノードが電解質及び空気カソードに浸漬し、及び／又は取り囲まれる両面構成を実装することができる。

【0048】

一態様において、膜１３５はガス透過性膜であってもよい。例えば、酸素又は他のガスが膜１３５を通り抜けるのを可能にする一方で、水等の液体が膜１３５を透過するのを防ぐことができる。幾つかの例において、膜は多孔性であってもよく、細孔径は、部分的に、遮断されるか又は膜を通り抜けることが望まれる分子の分子サイズをベースとしたものであり得る。幾つかの例において、膜１３５の透過性は、或る特定の分子が膜を透過するのを可能にする一方で、或る特定の他の分子が膜を透過するのを防ぐように調整することができる。幾つかの例において、膜１３５は疎水性材料でコーティングされるか、又は疎水性材料を含むことができる。幾つかの例において、膜１３５は、例えばエチレン等のポリマーから形成され得る。

【0049】

理解され得るように、膜１３５は、特定の用途に適し得る厚さを有するように選択することができる。膜１３５は、酸素透過性微孔性ポリエチレン膜を含み得る。酸素透過性膜は、カソード１２０でのガス交換を促進するために周囲空気と空気カソード１２０との間に配置することができる。

【0050】

態様においては、電気化学（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）セルは、例えば米国特許第５，４３４，０２０号明細書（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されているように流動構成を備えていてもよい。流動構成を有するセルを図２に示す。テーパー状電気化学セル４０では、ギャップ（又はセル幅）寸法４２が変化する。アルミニウム合金の電気化学的に活性な粒子４４が、アノード集電体５２と多孔性電気絶縁セパレーター５４との間に含まれ、セパレーター５４は、内部集電体５７を有するガス拡散カソード、例えば空気カソード５６に接続している。酸素を含むガス、例えば空気は、取込み口４６から流れ込み、空気カソード５６に隣接する空気流チャンバ４８を通り、空気出口５０から流れ出る。正電流リード５８及び負電流リード６０が、それぞれカソード集電体５７及びアノード集電体５２に接続される。粒子床６２には電解質溶液が浸透し、電解質溶液は通例、セル４０の狭い方の端６４から入り、広い方の端６６から出る。逆の流れも可能である。

【0051】

セルはモノポーラ構成又はバイポーラ構成を有し得、静止アノライト若しくは流動アノライト、及び／又は静止カソライト若しくは流動カソライトを有し得る。バイポーラ流動アナライトを有するセルを図３に示す。モノポーラ構成も挙げられ、当業者であれば過度な実験なしに提供することができる。モノポーラ構成及びバイポーラ構成を図４に示す。

【0052】

図３に示すように、セル３９０はバイポーラ電気直列接続用に構成され、並列又は直列に接続し得るテーパー状又はＶ字形の単機能セルを有する。バイポーラセルにおいては、電流の流れは、セル全体を通して電極と実質的に垂直である。電流は、セル本体を通り、外部リード又はバスを使用することなく、電気的に直列に接続された隣接セルへと流れる。明確にするために、図３の寸法（特に要素９６と要素９４との間のテーパー角度（ｉｎｃｌｕｄｅｄ ａｎｇｌｅ））は大幅に強調されている。

【0053】

アノード材料は、開示のアルミニウム合金粒子を含む。アルミニウム粒子は、アルカリ又はハロゲン化物の溶液又は懸濁液中であってもよい。

【0054】

粒子３９２が、ニッケルで電気めっきした銅のシートのような導電性伝達プレート３９４と、湿潤性膜（例えばポリマーファブリック）のような非電子導電性の多孔性電極間セパレーター３９６との間に含まれる。ポリエチレンメッシュ、例えばＶＥＸＡＲの使用が挙げられる。金属スクリーン（例えば、ニッケルめっき銅スクリーン又は展伸有孔金属シート）のようなアノード集電体３９８が、セパレーター３９６に支えられ、粒子３９２と電気的に接触する。

【0055】

アノード集電体３９８は、垂直な金属製又は金属化プラスチックリブ３１００にスポット溶接又ははんだ付けすることができる。リブ３１００は、アノード室３１０２の寸法を画定し、アノード集電体３９８と伝導性伝達プレート３９４との間に低抵抗の電子導電性パスをもたらす。リブ３１００は、電解質が流れることができる穴３１０４を有する一連の有孔縦長プレートである。スクリーン又は無孔リブを含む、リブ３１００の他の機能設計が可能である。線接触リブは、空気電極の縁の周辺伝導性フレームで補完することができ、フレームは、空気電極の内部の金属製集電体にはんだ付けすることができる。

【0056】

電解質は、電解質取込みマニホールド３１０６からセル３９０に入り、セルの空洞又は粒子３９２の粒子床を含むアノード室３１０２を通って拡散し、電解質排出口３１０８から出る。電解質の流れは、図示のように下から上であっても、又は代替的には上から下であってもよい。

【0057】

セパレーター３９６の反対側は、内部集電体（図示せず）を有する空気電極のようなガス拡散電極３１１０に支えられる。空気電極３１１０は、酸化体チャンバ、例えば空気流チャンバ３１１２の表面を形成し、酸化体、例えば空気電極３１１０の乾燥側の空気の循環を可能にするように設けられる。空気は、空気取込み口３１１４から入り、チャンバ３１１２を循環し、空気出口３１１６から出る。空気電極３１１０は、導電性リブ３１１８の格子に支持され、これが空気電極３１１０と伝導性伝達プレート３１２０とを接続する。

【0058】

リブ３１１８と空気電極３１１０の乾燥伝導側との間の電気的接触は、粒子床の質量から生じる、リブ３１１８と空気電極３１１０との間の圧縮力によって維持される。この場合も、リブ３１１８は、ガス通路として機能する穴３１２２を有する一連の有孔縦長プレートである。空気電極３１１０の電流は、伝導性格子を通って伝達プレート３１２０へと流れ、伝達プレート３１２０を通って、この伝達プレートによって囲まれた隣接アノード室（図示せず）へと流れる。広い表面（すなわち、空気電極３１１０及び伝達プレート９４，１２０）の間のテーパー角度は、約０．１°～３°の範囲であるのが好ましい。

【0059】

図３は、アノード室３１０２に重力によって連続的に供給される未消費の粒子３９２のホッパー又はリザーバ３１２４として機能するオーバーレイ部分を有する電気化学セル３９０を示す。セル３９０のリザーバ３１２４部分は、粒子３９２のより大部分を収容するために幅が拡大され、ブリッジングを防ぎ、セル３９０への粒子３９２の自由な流れを可能にするために、好ましくは供給粒子３９２の直径の５倍よりも大きい幅を有する。粒子３９２及び電解質のスラリーは、開口部３１２６を通って管又は導管３１２８からリザーバ３１２４へと移送され、これにより機械的再補給動作中のスラリー混合物の高速移送が可能になる。このダクト３１２８は、放電中は空である。セル３９０は、好ましくはポリマー（例えば、中空ガラス球を充填した射出成形ポリプロピレン、塩素化ポリ塩化ビニル又はエポキシ樹脂）で形成される非伝導性ハウジング３１３０に収容される。

【0060】

カソライトが流動する構成も挙げられる。流動カソライト構成の詳細は、上に開示した流動アノライト構成と類似していてもよく、当業者であれば過度な実験なしに決定することができる。

【0061】

アルミニウムアノードを製造する方法も開示する。

【0062】

一態様においては、アルミニウム合金粒子の粒子は、バインダーを用いて接合されていてもよい。アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法は、バインダー及び液状媒体とを含む液体を準備することと、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～５０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を液体と接触させて、スラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを熱処理して、液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含み得る。液体の除去に適した温度は、１０℃～２００℃又は２０℃～１００℃であり得る。また、電極前駆体の熱処理は、１００℃～５００℃又は２００℃～４００℃で熱処理することを含んでいてもよい。

【0063】

液状媒体は水を含んでいてもよい。この態様においては、液状媒体は、任意の好適な有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート等のカーボネート、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含み得る。水と有機溶媒との組合せを使用することができる。

【0064】

一態様において、アノードは、アルミニウム合金粒子を圧縮してアノードを形成することによって形成することができる。アノードを製造する方法は、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～５０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を準備することと、アルミニウム合金を基板上に配置することと、アルミニウム合金を圧縮してアノードを形成することとを含み得る。圧縮は、粒子を接合するのに適した圧力、例えば１メガパスカル～１ギガパスカルの圧力で圧縮することを含んでいてもよい。

【0065】

一態様において、温度と圧力との組合せを使用してもよい。この態様においては、粒子を熱プレスにおいて好適な温度、例えば５００℃～１，３００℃、６００℃～１，２００℃又は７００℃～１，１００℃にて好適な圧力、例えば１メガパスカル～１ギガパスカルでプレスすることができる。

【0066】

一態様において、アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～５０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を液体と接触させて、スラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを熱処理して液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を、例えば５００℃～１，３００℃、６００℃～１，２００℃又は７００℃～１，１００℃で熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含む、方法が開示される。

【実施例】

【0067】

アルミニウムと、０．０７重量％のスズと、０．５重量％のマグネシウムと、０．００１重量％のガリウムとを含み、０．００００１重量％未満の鉄、銅、ケイ素、亜鉛及びニッケルの総含有量を有するアルミニウム合金を、光散乱によって決定される４０マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有する粒子の形態で準備した。アルミニウム合金をバインダーと合わせ、得られたものを加熱基板上に配置し、５００℃の温度で３０分間、５０メガパスカルで圧縮してアノードを得た。アノードは、アルキメデス法によって決定されるように、アノードの総体積をベースとして４０％～６０％の空隙率を有していた。

【0068】

アノードを、４５重量％のＫＯＨとスズ酸ナトリウムとを含むアルカリ性電解質、及び酸化銀カソードを有するアルミニウム空気電気化学セルにおいて放電させた。結果を図５に示す。

【0069】

アルミニウム電気化学セル用のアノードであって、アノードが、１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を含み、アルミニウム合金が、それぞれアルミニウム合金の総重量をベースとして９８重量パーセント～９９．９９９重量パーセントのアルミニウムと、０．００１重量パーセント～２重量パーセントのマグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、鉄、銅、ケイ素、亜鉛及びニッケルが、アルミニウム合金中に存在する場合、それぞれ独立して、アルミニウム合金の総重量をベースとして０．００１重量パーセント未満の量で含まれ、アノードの空隙率が、アノードの総体積をベースとして０．１％～６０％であるアノードが開示される。

【0070】

アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の電解質とを備える電気化学セルが開示される。

【0071】

セルを複数備えるアルミニウム電池が開示される。

【0072】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金と、バインダー及び液状媒体を含む液体とを接触させて、スラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを熱処理して、液状媒体を除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含む、方法が開示される。

【0073】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、バインダー及び液状媒体を含む液体を準備することと、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を液体と接触させて、スラリーを形成することと、スラリーを基板上に配置することと、スラリーを第１の温度で熱処理して、液状媒体及び任意にバインダーを除去し、電極前駆体を形成することと、電極前駆体を第２の温度で熱処理して、アルミニウム電気化学セル用のアノードを形成することとを含み、第１の温度が第２の温度よりも低い、方法が開示される。

【0074】

アルミニウム電気化学セル用のアノードを製造する方法であって、アルミニウムと、マグネシウム、ガリウム、スズ又はそれらの組合せを含むドーパントとを含み、且つ１マイクロメートル～６０マイクロメートルの粒径を有するアルミニウム合金を準備することと、アルミニウム合金を基板上に配置することと、アルミニウム合金を圧縮して、アノードを形成することとを含む、方法が開示される。

【0075】

上述の実施形態のいずれにおいても、バインダーは、アノードの総重量をベースとして０．１重量パーセント～５重量パーセントの量で存在していてもよく、アノードは、２００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。電解質は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又はそれらの組合せを含んでいてもよく、任意に、電解質はスズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム又はそれらの組合せを更に含んでいてもよい。カソードは、空気と接触するように構成されていてもよく、カソードは、酸素と接触するように構成されていてもよく、カソードは、過酸化水素と接触するように構成されていてもよい。セルはバイポーラ構成を有していてもよく、カソードは金属酸化物を含んでいてもよく、金属酸化物は酸化銀、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カドミウム又はそれらの組合せを含んでいてもよく、金属酸化物は、０．１マイクロメートル～１０マイクロメートルの粒径を有していてもよく、金属酸化物は、１マイクロメートル～１０マイクロメートルの粒径を有する酸化銀を含んでいてもよい。圧縮は、５００℃～１，２００℃の温度にて１メガパスカル～１ギガパスカルで熱間圧接することを含んでいてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】