特表 2024-524799 非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-09

(54)【発明の名称】非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20240702BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/505

H01M4/525

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023547404

(86)(22)【出願日】2022-05-20

(85)【翻訳文提出日】2023-08-04

(86)【国際出願番号】 CN2022094228

(87)【国際公開番号】W WO2023221121

(87)【国際公開日】2023-11-23

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼▲則▼利

(72)【発明者】

【氏名】▲韓▼昌隆

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ07

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ02

5H029BJ06

5H029BJ14

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ20

5H050AA07

5H050AA10

5H050AA13

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050FA05

5H050GA28

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA17

(57)【要約】

本願は、非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置を提供する。前記非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含み、前記電解質塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第１のリチウム塩の含有量Ａ１、前記第２のリチウム塩の含有量Ａ２及び前記第３のリチウム塩の含有量Ａ３は、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３が１％以下であること、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及び、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たす。本願は、二次電池の良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解液であって、
前記電解質塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含み、
前記第１のリチウム塩は、式１に表す構造を有し、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキルを表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ１であり、
前記第２のリチウム塩は、式２に表す構造を有し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれに、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニル、Ｃ６－Ｃ８のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニルオキシ、Ｃ６－Ｃ８のアリールオキシからなる群から選択される少なくとも一種を独立に表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ２であり、
前記第３のリチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムから選択され、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ３であり、
前記非水電解液は、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３が１％以下であること、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及び、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たす、非水電解液。

【化1】

【化2】

【請求項2】

Ａ１／Ａ２は、０．０３～１０であり、好ましくは、０．１～５であり、及び／又は、
Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）は、０．０２～３．５であり、好ましくは、０．１～２である、
請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

前記非水電解液は、さらに、Ａ３／Ａ２が０．０４～３０であることを満たし、好ましくは、Ａ３／Ａ２が１～１０であることを満たす、
請求項１又は２に記載の非水電解液。

【請求項4】

前記非水電解液は、下記条件（１）～（３）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。
（１）Ａ１は、０．００５％～０．２％であり、好ましくは、０．０１％～０．１％であること。
（２）Ａ２は、０．００５％～０．３％であり、好ましくは、０．０１％～０．３％であること。
（３）Ａ３は、０．０１％～０．５％であり、好ましくは、０．０２％～０．２％であること。

【請求項5】

前記第１のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含み、

【化3】

、及び／又は、
前記第２のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液。

【化4】

【請求項6】

前記電解質塩は、第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩のうちの少なくとも一種をさらに含み、
前記第４のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ４であり、
前記第５のリチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ５であり、
前記非水電解液は、Ａ４＋Ａ５が１０％～２０％であることを満たし、好ましくは、１０％～１８％であることを満たし、
好ましくは、Ａ４／Ａ５は、０．２～３であり、好ましくは、０．５～１．５である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項7】

（Ａ４＋Ａ５）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、１０～２００であり、好ましくは、２０～１２０であり、好ましくは、４０～１００である、
請求項６に記載の非水電解液。

【請求項8】

前記非水溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒を含み、
前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ１であり、
前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ２であり、
前記第３の溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ３であり、
好ましくは、前記非水電解液は、Ｂ１が１０％～３０％であり、Ｂ２が５０％～９０％であり、Ｂ３が０％～２０％であることを満たし、
好ましくは、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）は、０．１～０．４５であり、好ましくは、０．２～０．３である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項9】

前記非水電解液は、第１の添加剤をさらに含み、前記第１の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、硫酸ビニルエステル、１，３－プロパンスルトンのうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ｃ１であり、好ましくは、Ｃ１は、０．０５％～２％であり、好ましくは、０．１％～１％である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項10】

前記非水電解液は、さらに、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．８であることを満たし、好ましくは、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．６であることを満たす、
請求項９に記載の非水電解液。

【請求項11】

前記非水電解液は、第２の添加剤をさらに含み、前記第２の添加剤は、スルファミン酸及びその塩のうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量はＣ２であり、好ましくは、Ｃ２は、０．００５％～０．１％であり、好ましくは、０．００５％～０．０５％である、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項12】

電極アセンブリ、非水電解液及び外装体を含む二次電池であって、
前記非水電解液は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の非水電解液である、
二次電池。

【請求項13】

前記電極アセンブリは、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ１であり、前記負極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ２であり、Ｒｃｔ１／Ｒｃｔ２は、０．５～２であり、好ましくは、１．２５～２であり、
前記正極シートの電荷移動抵抗は、前記正極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記正極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ１とする試験方法により得られ、
前記負極シートの電荷移動抵抗は、前記負極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記負極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ２とする試験方法により得られる、
請求項１１に記載の二次電池。

【請求項14】

前記非水電解液は、前記電極アセンブリに浸潤する第１の電解液、及び前記電極アセンブリと前記外装体との間に位置する第２の電解液を含み、
前記第１の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第１の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ１であり、
前記第２の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第２の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ２であり、
０．５≦Ｘ１／Ｘ２＜１であり、
前記第１の電解液は、前記二次電池を放電終止電圧に放電した後に前記電極アセンブリを分解してそれに遠心処理を行い、その後に遠心処理して得られた液体が前記第１の電解液である試験方法により得られる、
請求項１２又は１３に記載の二次電池。

【請求項15】

前記正極シートは、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料を含み、Ｍは遷移金属サイトのドーピング陽イオンを表し、Ａは酸素サイトのドーピング陰イオンを表し、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝２である、
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項16】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈは、
（１）Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷのうちの少なくとも一種から選択されること、
（２）Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳのうちの少なくとも一種から選択され、好ましくは、Ａは、Ｆから選択されること、
（３）０＜ｂ＜０．９８であり、好ましくは、０．５０≦ｂ＜０．９８であること、
（４）ｃ＝０であること、
（５）０＜ｃ≦０．２０であり、好ましくは、０＜ｃ≦０．１０であること、
（６）ｄ＝０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１０であること、
（７）ｅ＝０かつ０＜ｄ＜０．５０であり、好ましくは、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１０であること、
（８）０＜ｄ＜０．５０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、０＜ｄ≦０．３０かつ０＜ｅ≦０．１０であること、
上記条件（１）～（８）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１５に記載の二次電池。

【請求項17】

請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の二次電池を含む、電池モジュール。

【請求項18】

請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュールのうちの一種を含む、電池パック。

【請求項19】

請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール、請求項１８に記載の電池パックのうちの少なくとも一種を含む、電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電池技術分野に属し、具体的には、非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動自動二輪車、電気自動車、軍事装置、航空宇宙等の複数の分野に広く適用されている。二次電池の適用及び普及に伴い、その総合性能はますます多く注目され、例えば二次電池はエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全性能が高く、倍率性能が高い等を同時に満たす必要がある。非水電解液は正極と負極との間でイオン伝導作用を果たし、それは二次電池性能に影響する重要な要因の一つである。したがって、良好な総合性能の非水電解液を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0003】

本願は、二次電池の良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させる非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置を提供することを目的とする。

【0004】

本願の第１の態様は、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解液を提供し、そのうち、前記電解質塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含み、前記第１のリチウム塩は、式１に表す構造を有し、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキルを表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ１であり、前記第２のリチウム塩は、式２に表す構造を有し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれに、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニル、Ｃ６－Ｃ８のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニルオキシ、Ｃ６－Ｃ８のアリールオキシからなる群から選択される少なくとも一種を独立に表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ２であり、前記第３のリチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムから選択され、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ３であり、前記非水電解液は、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３が１％以下であること、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及び、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たす。

【化1】

【化2】

【0005】

発明者らは、大量の研究により、非水電解液において上記第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を補助リチウム塩として使用し、その総含有量を１％以下に制御し、第１のリチウム塩の含有量Ａ１、第２のリチウム塩の含有量Ａ２、第３のリチウム塩の含有量Ａ３を合理的に調整して、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たすようにする場合、得られた非水電解液は高い熱安定性、高いイオン導電率及び広い電気化学ウインドウを同時に有することができ、前記非水電解液はさらにアルミニウム箔集電体を不活性化しかつ正極活性材料及び負極活性材料の表面にいずれも緻密で、安定で、低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成することができ、これにより本願の非水電解液を用いる二次電池の良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができることを見出した。

【0006】

本願の任意の実施形態において、Ａ１／Ａ２は、０．０３～１０であり、好ましくは、０．１～５である。これにより、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、これにより負極活性材料の表面により緻密で、より安定で、より高いイオン伝導性の界面膜を形成することができる。

【0007】

本願の任意の実施形態において、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）は、０．０２～３．５であり、好ましくは、０．１～２である。これにより、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩の間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、これにより正極活性材料の表面により緻密で、より安定で、より高いイオン伝導性の界面膜を形成することができる。

【0008】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、さらに、Ａ３／Ａ２が０．０４～３０であることを満たし、好ましくは、Ａ３／Ａ２が１～１０であることを満たす。これにより、第２のリチウム塩と第３のリチウム塩との間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、それにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。

【0009】

本願の任意の実施形態において、Ａ１は、０．００５％～０．２％であり、好ましくは、０．０１％～０．１％である。

【0010】

本願の任意の実施形態において、Ａ２は、０．００５％～０．３％であり、好ましくは、０．０１％～０．３％である。

【0011】

本願の任意の実施形態において、Ａ３は、０．０１％～０．５％であり、好ましくは、０．０２％～０．２％である。

【0012】

本願の任意の実施形態において、前記第１のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む。

【化3】

【0013】

前記第２のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む。

【化4】

【0014】

本願の任意の実施形態において、前記電解質塩は、第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩のうちの少なくとも一種をさらに含み、前記第４のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ４であり、前記第５のリチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ５であり、前記非水電解液は、Ａ４＋Ａ５が１０％～２０％であることを満たし、好ましくは、Ａ４＋Ａ５が１０％～１８％であることを満たす。

【0015】

本願の任意の実施形態において、Ａ４／Ａ５は、０．２～３であり、好ましくは、０．５～１．５である。これにより、前記非水電解液は、加水分解しにくく、より高い熱安定性を同時に両立させることができ、同時に、より低インピーダンスの界面膜を形成することに役立つ。

【0016】

本願の任意の実施形態において、（Ａ４＋Ａ５）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、１０～２００であり、好ましくは、２０～１２０であり、好ましくは、４０～１００である。これにより、非水電解液が高い熱安定性、高いイオン伝導率及び広い電気化学ウインドウを同時に有することに役立ち、前記非水電解液はさらにアルミニウム箔集電体を不活性化しかつ正極活性材料及び負極活性材料の表面にいずれも緻密で、安定し、低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成することができる。

【0017】

本願の任意の実施形態において、前記非水溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒を含み、前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ１であり、前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ２であり、前記第３の溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ３であり、好ましくは、前記非水電解液は、Ｂ１が１０％～３０％であり、Ｂ２が５０％～９０％であり、Ｂ３が０％～２０％であることを満たす。

【0018】

本願の任意の実施形態において、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）は、０．１～０．４５であり、好ましくは、０．２～０．３である。これにより、負極活性材料の表面に形成された界面膜をより緻密で、滑らかにすることに役立ち、これによりデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。

【0019】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、第１の添加剤をさらに含み、前記第１の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、硫酸ビニルエステル、１，３－プロパンスルトンのうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ｃ１であり、Ｃ１は、０．０５％～２％であり、好ましくは、０．１％～１％である。第１の添加剤は、正極及び／又は負極の界面特性をさらに改善することに役立ち、それにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能のうちの少なくとも一つをさらに改善する。

【0020】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、さらに、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．８であることを満たし、好ましくは、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．６であることを満たす。これにより、上記各成分の間の相乗効果を十分に発揮し、各成分の単独使用時の欠陥を効果的に低減し、二次電池が優れたサイクル性能を有するようにし、さらに動力学的性能及び電力性能の悪化を防止することができる。

【0021】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、第２の添加剤をさらに含み、前記第２の添加剤は、スルファミン酸及びその塩のうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量はＣ２であり、Ｃ２は、０．００５％～０．１％であり、好ましくは、０．００５％～０．０５％である。これにより、二次電池のサイクル性能及び動力学性能の向上に役立つ。

【0022】

本願の第２の態様は、電極アセンブリ、非水電解液及び外装体を含む二次電池を提供し、そのうち、前記非水電解液は、本願の第１の態様の非水電解液であるため、本願の二次電池は、良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができる。

【0023】

本願の任意の実施形態において、前記電極アセンブリは、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ１であり、前記負極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ２であり、Ｒｃｔ１／Ｒｃｔ２は、０．５～２であり、好ましくは、１．２５～２である。これにより、正極及び負極の電荷移動抵抗の差が小さく、二次電池の性能をさらによく向上させることができる。

【0024】

前記正極シートの電荷移動抵抗は、下記の試験方法により得られる。前記正極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記正極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ１とする。前記負極シートの電荷移動抵抗は、下記の試験方法により得られる。前記負極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記負極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ２とする。

【0025】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、前記電極アセンブリに浸潤する第１の電解液、及び前記電極アセンブリと前記外装体との間に位置する第２の電解液を含み、前記第１の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第１の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ１であり、前記第２の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第２の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ２であり、０．５≦Ｘ１／Ｘ２＜１である。前記第１の電解液は、下記の試験方法により得られる。前記二次電池を放電終止電圧に放電した後に前記電極アセンブリを分解してそれに遠心処理を行い、その後に遠心処理して得られた液体が前記第１の電解液である。

【0026】

本願の任意の実施形態において、前記正極シートは、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料を含み、Ｍは遷移金属サイトのドーピング陽イオンを表し、Ａは酸素サイトのドーピング陰イオンを表し、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝２である。

【0027】

本願のいくつかの実施形態において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷのうちの少なくとも一種から選択される。

【0028】

本願のいくつかの実施形態において、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳのうちの少なくとも一種から選択され、好ましくは、Ａは、Ｆから選択される。

【0029】

本願のいくつかの実施形態において、０＜ｂ＜０．９８であり、好ましくは、０．５０≦ｂ＜０．９８である。

【0030】

本願のいくつかの実施形態において、ｃ＝０である。

【0031】

本願のいくつかの実施形態において、０＜ｃ≦０．２０であり、好ましくは、０＜ｃ≦０．１０である。

【0032】

本願のいくつかの実施形態において、ｄ＝０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0033】

本願のいくつかの実施形態において、ｅ＝０かつ０＜ｄ＜０．５０であり、好ましくは、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１０である。

【0034】

本願のいくつかの実施形態において、０＜ｄ＜０．５０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、０＜ｄ≦０．３０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0035】

本願の第３の態様は、本願の第２の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0036】

本願の第４の態様は、本願の第２の態様の二次電池、第３の態様の電池モジュールのうちの一種を含む電池パックを提供する。

【0037】

本願の第５の態様は、本願の第２の態様の二次電池、第３の態様の電池モジュール、第４の態様の電池パックのうちの少なくとも一種を含む電気装置を提供する。

【0038】

本願の二次電池は、良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができ、本願の電池モジュール、電池パック及び電気装置は、本願により提供される二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0039】

以下、本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施形態だけであり、当業者にとって、創造的労力をしない前提で、さらに図面に基づいてその他の図面を得ることができる。

【図1】本願の二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】図１の二次電池の実施形態の分解模式図である。

【図3】本願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】本願の電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。

【図6】本願の二次電池を電源として含む電気装置の一実施形態の模式図である。

【0040】

図面において、図面は実際の比率に応じて描かれない。図面の符号の説明は以下の通りである。１ 電池パック、２ 上部筐体、３ 下部筐体、４ 電池モジュール、５ 二次電池、５１ ケース、５２ 電極アセンブリ、５３ カバープレート。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、図面を適切に参照しながら本願の非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置の実施形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項の詳細な説明、実際の同じ構造の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを防止して、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0042】

本願に開示の「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定の範囲は一つの下限及び一つの上限を選択することにより限定され、選択された下限及び上限は特定の範囲の境界を限定する。このような方式を限定する範囲は端値を含んでもよく含まなくてもよい。任意に組み合わせることができる。即ち任意の下限は任意の上限と組み合わせて一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を列挙する場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されることが理解される。また、最小範囲値１及び２、及び最大範囲値３、４及び５が列挙される場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲の全てか予想できる。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａ～ｂの間の全ての実数を示し、ここで、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を示し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせのサムネイルである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、当該パラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることが開示されていることに相当する。

【0043】

特に説明しない場合、本願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができ、このような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0044】

特に説明しない場合、本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができ、このような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0045】

特に説明しない場合、本願の全ての工程を順に行うことができ、ランダムに行うこともでき、好ましくは順に行う。例えば、前記方法が工程（ａ）及び（ｂ）を含む場合、前記方法は、順に行う工程（ａ）及び（ｂ）を含むこともでき、順に行う工程（ｂ）及び（ａ）を含むこともできる。例えば、前記方法が工程（ｃ）をさらに含む場合、工程（ｃ）は任意の順序で前記方法に加えることができ、例えば、前記方法は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むこともでき、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含むこともでき、工程（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含むこと等もできる。

【0046】

特に説明しない場合、本願に言及された「含む」及び「含有」は、開放式を示すが、密閉式であってもよい。例えば、前記「含む」及び「含有」は、列挙されていない他の成分をさらに含むか含有してもよく、列挙された成分のみを含むか含有してもよい。

【0047】

特に説明しない場合、本願において、用語「又は」は、包括的である。例えば、短句「Ａ又はＢ」は、「Ａ、Ｂ、若しくはＡ及びＢの両者」を示す。より具体的には、Ａが真（又は存在する）でありかつＢが偽である（又は存在しない）こと、Ａが偽である（又は存在しない）がＢが真である（又は存在する）こと、若しくはＡ及びＢがいずれも真である（又は存在する）ことのいずれかは、いずれも「Ａ又はＢ」を満たす。

【0048】

本願において、用語「複数」、「複数種」は、二つ又は二種以上を指す。

【0049】

本明細書において、用語「アルキル」は、飽和炭化水素基を指し、直鎖構造を含むだけでなく分岐構造も含む。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）を含むが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルは、アルキルが１～１０個の炭素原子を含み得ることである。

【0050】

用語「アルケニル」は、炭素-炭素二重結合を含む不飽和炭化水素基を指し、直鎖構造を含むだけでなく分岐構造も含み、炭素-炭素二重結合の数は一つであってもよく複数であってもよい。アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、アリル、ブタジエンを含むが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニルは、アルケニルが２～１０個の炭素原子を含み得ることである。

【0051】

用語「アルキニル」は、炭素-炭素三重結合を含重む不飽和炭化水素基を指し、直鎖構造を含むだけでなく分岐構造も含み、炭素-炭素三重結合の数は一つであってもよく複数であってもよい。アルキニルの例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ブチニルを含むが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニルは、アルキニルが２～１０個の炭素原子を含み得ることである。

【0052】

用語「アリール」は、芳香族性質を有する炭素環系を指し、その構造は、単環、多環又は縮合環であってもよい。アリールの例は、フェニルを含むが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Ｃ６－Ｃ８のアリールは、アリールが６～８個の炭素原子を含み得ることである。

【0053】

本明細書において、用語「アルコキシ」は、酸素原子（－Ｏ－）含有のアルキルを指し、用語「アルケニルオキシ」は、酸素原子（－Ｏ－）含有のアルケニルを指し、用語「アルキニルオキシ」は、酸素原子（－Ｏ－）含有のアルキルを指し、用語「アリールオキシ」は、酸素原子（－Ｏ－）含有のアルキルを指す。

【0054】

本明細書の各箇所において、化合物の置換基は、群又は範囲で開示される。このような記述には、これらの群及び範囲のメンバのそれぞれのサブ組み合わせが含まれていることが明確に予想される。例えば、用語「Ｃ１－Ｃ６のアルキル」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、Ｃ１－Ｃ４、Ｃ１－Ｃ３、Ｃ１－Ｃ２、Ｃ２－Ｃ６、Ｃ２－Ｃ５、Ｃ２－Ｃ４、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３－Ｃ６、Ｃ３－Ｃ５、Ｃ３－Ｃ４、Ｃ４－Ｃ６、Ｃ４－Ｃ５及びＣ５－Ｃ６のアルキルを単独に開示することが明確に予想される。

【0055】

二次電池の適用及び普及に伴い、その総合性能はますます多く注目される。非水電解液は、二次電池の性能に影響を与える重要な要因の一つであり、現在商業化適用が最も広い非水電解液系は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの混合炭酸エステル溶液であるが、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、高温環境下での熱安定性が低く、高い温度で分解してＬｉＦ及びＰＦ_５を生成する。ＬｉＦは、界面抵抗を増加させる。ＰＦ_５は、強いルイス酸性を有し、溶媒分子中の酸素原子上の孤立電子と作用して溶媒を分解させる。また、ＰＦ_５は、非水電解液中の微量の水分に対して高い感受性を有し、水に当たるとＨＦを生成し、それにより非水電解液の酸性度を増加させ、さらに正極活性材料及び正極集電体を腐食しやすく、正極活性材料中の遷移金属イオンの溶出をもたらす。また、正極活性材料中の遷移金属イオンが溶出して負極に遷移した後、遷移金属に遷移し、このように生成された遷移金属が「触媒」に相当し、負極活性材料の表面の固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の分解を触媒し、副生成物を生成する。前記副生成物の一部がガスであるため、二次電池が膨張し、二次電池の安全性能に影響を与える。前記副生成物の他の一部が負極活性材料の表面に堆積し、リチウムイオンの伝送チャネルを阻害し、二次電池の抵抗が増加し、それにより二次電池の動力学的性能に影響を与える。また、損失を補足する界面膜であり、非水電解液及び電池内部の活性リチウムイオンが連続的に消費され、二次電池の容量維持率に不可逆的な影響を与える。

【0056】

したがって、良好な総合性能の非水電解液を提供する必要がある。

【0057】

本願の発明者らは、大量の研究を行った後に、非水電解液が適切な含有量の補助リチウム塩を含有する場合、二次電池の良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能を同時に両立できる驚くべきことを見出した。
非水電解液

【0058】

具体的には、本願の実施形態の第１の態様は、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解液を提供する

【0059】

前記電解質塩は、第１のリチウム塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含み、前記第１のリチウム塩は、式１に表す構造を有し、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキルを表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ１であり、前記第２のリチウム塩は、式２に表す構造を有し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれにフッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニル、Ｃ６－Ｃ８のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニルオキシ、Ｃ６－Ｃ８のアリールオキシからなる群から選択される少なくとも一種を独立に表す。前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ２であり、前記第３のリチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムから選択され、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ３である。

【化5】

【化6】

【0060】

本願において、前記非水電解液は、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３が１％以下であること、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及び、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たす。

【0061】

発明者らは、大量の研究により、非水電解液において上記第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を補助リチウム塩として使用し、その総含有量を１％以下に制御し、第１のリチウム塩の含有量Ａ１、第２のリチウム塩の含有量Ａ２、第３のリチウム塩の含有量Ａ３を合理的に調整して、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たすようにする場合、得られた非水電解液は高い熱安定性、高いイオン導電率及び広い電気化学ウインドウを同時に有することができ、前記非水電解液はさらにアルミニウム箔集電体を不活性化しかつ正極活性材料及び負極活性材料の表面にいずれも緻密で、安定で、低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成することができ、これにより本願の非水電解液を用いる二次電池の良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができることを見出した。

【0062】

メカニズムは明らかではないが、発明者らにより推測される可能な原因は、以下のいくつかの点を含む。

【0063】

第一、第１のリチウム塩の含有量Ａ１及び第２のリチウム塩の含有量Ａ２を合理的に調整してＡ１／Ａ２が０．０１６～４０であることを満たすようにする場合、負極活性材料の表面に緻密で、安定でかつ高導電性の界面膜を形成することに役立つ。第１のリチウム塩は、スルホン酸アニオンを含み、還元してＬｉ_２ＳＯ_４等の高導電性化合物を形成することができ、それにより負極界面膜のイオン透過特性を向上させることに有利である。第２のリチウム塩の分子構造中に一つのシュウ酸基を含有し、その還元生成物は界面膜中の（ＬｉＯＣＯ_２ＣＨ_２）_２等の有機成分とさらに反応して複雑で安定なオリゴマーを形成し、負極活性材料の表面に十分に被覆され、非水電解液と負極活性材料が直接接触することを阻止し、非水溶媒が負極活性材料に埋め込まれることを減少させる。Ａ１／Ａ２が４０より大きい場合、負極界面膜が負極活性材料の表面に十分に被覆できず、これによりリチウムイオンの不可逆的な消費を増加させ、二次電池の容量維持率を低下させる。Ａ１／Ａ２が０．０１６より小さい場合、負極界面膜のイオン伝送特性が悪く、二次電池の内部抵抗が増加し、動力学的性能が悪化する。

【0064】

第二、第１のリチウム塩の含有量Ａ１、第２のリチウム塩の含有量Ａ２、第３のリチウム塩の含有量Ａ３を合理的に調整してＡ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たすようにすると、正極活性材料の表面に緻密で、安定しかつ少量のＬｉＦを含む界面膜を形成することに役立ち、正極界面膜のリチウムイオン伝送チャネルを増加させ、リチウムイオンの輸送抵抗を低下させる。同時に正極活性材料の不可逆変化を抑制し、正極活性材料の構造安定性を保持し、これにより二次電池はより良好な容量を有する。また、構造中のＢ原子は正極活性材料中のＯ原子と結合しやすく、これにより正極活性材料の電荷移動抵抗を低下させ、正極活性材料体相内でのリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が１３．５より大きい場合、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩は、過剰な第１のリチウム塩の電池内部抵抗に対する悪化を効果的に補うことができない。これにより二次電池の動力学的性能が低く、同時に正極界面膜が正極活性材料の表面に十分に被覆できず、リチウムイオンの不可逆的な消費を増加させ、二次電池の容量維持率を低下させる。Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６より小さい場合、正極界面膜中のＬｉＦの含有量が多すぎ、これにより正極界面抵抗を増加させ、二次電池の動力学的性能に影響を与える。

【0065】

第三、第１のリチウム塩は、負極に界面膜を形成するだけでなく、正極に界面膜を形成することができ、それにより二次電池の容量発揮及び動力学的性能を改善する。しかしながら、第１のリチウム塩中のフルオロスルホン酸基はアルミニウム箔集電体を腐食しやすく、二次電池の性能に影響を及ぼし、例えば電池分極及び不可逆容量損失を増加させ、さらに二次電池の安全性能に影響を与える。主に以下の方面で表れる：一部の固体不溶性の腐食生成物は二次電池の内部抵抗を増加させる；一部の可溶性腐食生成物は汚染されかつ非水電解液の分解を促進し、二次電池の自己放電を増加させる；腐食過程で生成されたＡｌ^３＋は拡散作用により負極に移動してアルミニウムのデンドライトに還元する。第２のリチウム塩の分子構造中のＢ－Ｏ結合は、Ａｌ^３＋結合と結合してアルミニウム箔集電体の表面に一層の不動態化膜を形成することができ、第３のリチウム塩はアルミニウム箔集電体の表面に優先的に酸化分解されかつ一層の不動態化膜を形成することができ、したがって、本願の非水電解液はアルミニウム箔集電体を不動態化することができ、第１のリチウム塩のアルミニウム箔集電体への腐食を効果的に改善し、二次電池の不可逆容量損失を低減する。

【0066】

したがって、本願の非水電解液を用いた二次電池が良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能を同時に両立させることができる原因は、上記各成分の間に相乗効果を形成することである。第１のリチウム塩により正極及び負極にいずれも界面膜を形成し、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩及び第１のリチウム塩の間の相乗作用により非水電解液のイオン導電率を向上させ、それにより第１のリチウム塩の解離度が小さく、イオン導電率が低いという欠陥を補う。第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との間の相乗作用により負極活性材料の表面に緻密で、安定で、低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成する。第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩の間の相乗作用により正極活性材料の表面に緻密で、安定しかつ少量のＬｉＦを含有する界面膜を形成する。これにより、非水電解液と電極との間の界面副反応が減少し、活性リチウムイオンの不可逆的な消費が減少し、二次電池の容量が増加し、ガス生成量が減少する。また、正極活性材料及び負極活性材料の表面に形成された界面膜は、低抵抗と高導電性を有し、二次電池の内部抵抗が低下する。

【0067】

いくつかの実施例において、Ａ１／Ａ２は、０．０３～４０、０．０３～３０、０．０３～２０、０．０３～１５、０．０３～１０、０．０３～８、０．０３～６、０．０５～４０、０．０５～３０、０．０５～２０、０．０５～１５、０．０５～１０、０．０５～８、０．０５～６、０．０５～５、０．１～４０、０．１～３０、０．１～２０、０．１～１５、０．１～１０、０．１～８、０．１～６、０．１～５、０．２～４０、０．２～３０、０．２～２０、０．２～１５、０．２～１０、０．２～８、０．２～６、０．２～５又は０．２～２．５であってもよい。Ａ１／Ａ２が適切な範囲内にある場合、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、これにより負極活性材料の表面により緻密で、より安定でイオン伝導性の高い界面膜を形成することができる。

【0068】

いくつかの実施例において、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）は、０．０１～１３．５、０．０１～１０、０．０１～８、０．０１～６、０．０１～５、０．０１～４、０．０１～３．５、０．０１～３、０．０１～２．５、０．０１～２、０．０２～１３．５、０．０２～１０、０．０２～８、０．０２～６、０．０２～５、０．０２～４、０．０２～３．５、０．０２～３、０．０２～２．５、０．０２～２、０．１～１３．５、０．１～１０、０．１～８、０．１～６、０．１～５、０．１～４、０．１～３．５、０．１～３、０．１～２．５、０．１～２又は０．１～１であってもよい。Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が適切な範囲内にある場合、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩の間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、これにより正極活性材料の表面により緻密で、より安定でイオン伝導性の高い界面膜を形成することができる。

【0069】

第２のリチウム塩の分子構造に一つのシュウ酸基が含まれるため、その熱安定性が第３のリチウム塩より低く、受熱する時に酸化されて二酸化炭素ガスを形成し、したがってその含有量が高い場合、非水電解液の熱安定性を低下させ、二次電池のガス生成量を増加させる可能性がある。ＢＦ_４ ^－のイオン半径が小さいため、会合しやすく、したがって第３のリチウム塩の含有量が高いと、非水電解液のイオン伝導率を低下させる可能性がある。発明者らは、大量の研究により、第２のリチウム塩の含有量Ａ２、第３のリチウム塩の含有量Ａ３を合理的に調整してＡ３／Ａ２が０．０４～３０であることを満たすようにする場合、非水電解液は高い熱安定性及び高いイオン伝導度を同時に有することができ、正極及び負極にいずれも低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成することができるだけでなく、アルミニウム箔集電体をさらによく保護することができ、それにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。Ａ３／Ａ２が３０より大きい場合、第２のリチウム塩の負極界面抵抗に対する低減作用が弱く、第３のリチウム塩の二次電池動力学性能への悪化を補うことができない可能性がある。Ａ３／Ａ２が０．０４より小さい場合、多くの第２のリチウム塩は非水電解液の熱安定性が低下し、二次電池の貯蔵性能が低下する可能性がある。

【0070】

いくつかの実施例において、好ましくは、Ａ３／Ａ２は、０．１～３０、０．１～２５、０．１～２０、０．１～１８、０．１～１５、０．１～１３．５、０．１～１２、０．１～１１、０．１～１０、０．１～９、０．１～８、０．１～７、０．１～６、０．１～５、０．５～３０、０．５～２５、０．５～２０、０．５～１８、０．５～１５、０．５～１３．５、０．５～１２、０．５～１１、０．５～１０、０．５～９、０．５～８、０．５～７、０．５～６、０．５～５、１～３０、１～２５、１～２０、１～１８、１～１５、１～１３．５、１～１２、１～１１、１～１０、１～９、１～８、１～７、１～６又は１～５であってもよい。Ａ３／Ａ２が適切な範囲内にある場合、第２のリチウム塩と第３のリチウム塩との間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、それにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。

【0071】

第１のリチウム塩は、非水溶媒において会合イオン対を形成しやすく、非水電解液のイオン伝導度を低下させる。いくつかの実施例において、Ａ１は、０．００５％～０．２％である。好ましくは、Ａ１は、０．００５％～０．１８％、０．００５％～０．１６％、０．００５％～０．１４％、０．００５％～０．１２％、０．００５％～０．１％、０．００５％～０．０８％、０．００８％～０．１８％、０．００８％～０．１６％、０．００８％～０．１４％、０．００８％～０．１２％、０．００８％～０．１％、０．００８％～０．０８％、０．０１％～０．１８％、０．０１％～０．１６％、０．０１％～０．１４％、０．０１％～０．１２％、０．０１％～０．１％又は０．０１％～０．０８％である。

【0072】

第２のリチウム塩分子構造は、一つのシュウ酸基を含有し、受熱する時に酸化して二酸化炭素ガスを形成し、非水電解液の熱安定性を低下させる。いくつかの実施例において、Ａ２は、０．００５％～０．３％である。好ましくは、Ａ２は、０．０１％～０．３％、０．０１％～０．２６％、０．０１％～０．２２％、０．０１％～０．２％、０．０１％～０．１８％、０．０１％～０．１６％、０．０１％～０．１４％、０．０１％～０．１２％、０．０１％～０．１％、０．０２％～０．３％、０．０２％～０．２６％、０．０２％～０．２２％、０．０２％～０．２％、０．０２％～０．１８％、０．０２％～０．１６％、０．０２％～０．１４％、０．０２％～０．１２％、０．０２％～０．１％、０．０５％～０．３％、０．０５％～０．２６％、０．０５％～０．２２％、０．０５％～０．２％、０．０５％～０．１８％、０．０５％～０．１６％、０．０５％～０．１４％、０．０５％～０．１２％又は０．０５％～０．１％である。

【0073】

第３のリチウム塩の含有量が増加すると、非水電解液のイオン伝導度が低下し、負極活性材料の表面に安定な界面膜を形成することに不利である。いくつかの実施例において、Ａ３は、０．０１％～０．５％である。好ましくは、Ａ３は、０．０１％～０．４５％、０．０１％～０．４％、０．０１％～０．３５％、０．０１％～０．３％、０．０１％～０．２５％、０．０１％～０．２％、０．０１％～０．１５％、０．０１％～０．１％、０．０２％～０．４５％、０．０２％～０．４％、０．０２％～０．３５％、０．０２％～０．３％、０．０２％～０．２５％、０．０２％～０．２％、０．０２％～０．１５％又は０．０２％～０．１％であってもよい。

【0074】

いくつかの実施例において、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ６のアルキルを表す。好ましくは、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたメチル、エチル、プロピルを表す。好ましくは、Ｒ_１は、フッ素原子、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル又はモノフルオロメチルを表す。

【0075】

例として、前記第１のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む。

【化7】

【0076】

Ｒ_２及びＲ_３は、フッ素原子又はフッ素含有基を表し、フッ素原子又はフッ素含有基の存在は、より薄い正極界面膜及び/又は負極界面膜を形成することに役立ち、それによりリチウムイオンの均一な輸送に役立ち、リチウムデンドライトの形成を効果的に抑制することができる。いくつかの実施例において、Ｒ_２及びＲ_３は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル、Ｃ６－Ｃ８のアリール、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ、Ｃ２－Ｃ６のアルケニルオキシ、Ｃ２－Ｃ６のアルキニルオキシ、Ｃ６－Ｃ８のアリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種を表す。好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたメチル、エチル、プロピル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシからなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種を表す。好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、いずれもフッ素原子を表す。

【0077】

例として、前記第２のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む。

【化8】

【0078】

いくつかの実施例において、前記電解質塩は、第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩のうちの少なくとも一種をさらに含む。前記第４のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ４であり、前記第５のリチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ５であり、前記非水電解液は、Ａ４＋Ａ５が１０％～２０％であることを満たし、好ましくは、１０％～１８％、１０％～１７％、１０％～１６％、１０％～１５％、１２％～１８％、１２％～１７％、１２％～１６％又は１２％～１５％であることを満たす。

【0079】

本願の非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び／又はビスフルオロスルホニルイミドリチウムを主リチウム塩とする。ヘキサフルオロリン酸リチウムは、イオン伝導度が高くアルミニウム箔集電体を腐食しにくいという特性を有し、主リチウム塩として非水電解液全体のイオン伝導率及び熱安定性を向上させることができる。ビスフルオロスルホニルイミドリチウムの化学式は、Ｆ_２ＮＯ_４Ｓ_２Ｌｉであり、Ｎ原子は、二つの電子吸引性スルホニル基に結合され、これによりＮ原子上の電荷が十分に脱離し、さらにビスフルオロスルホニルイミドリチウムはより低い結晶格子エネルギーを有し、解離しやすく、それにより非水電解液のイオン伝導率を向上させ、非水電解液の粘度を低下させることができる。また、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムは、さらに耐高温性が高く、加水分解しにくいという特性を有し、負極活性材料の表面により薄く、インピーダンスがより低くかつ熱安定性がより高い界面膜を形成することができ、それにより負極活性材料と非水電解液との間の副反応を減少させる。

【0080】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを主リチウム塩とし、即ち、Ａ５は０％であり、Ａ４は１０％～２０％であり、好ましくは、１０％～１８％、１０％～１７％、１０％～１６％、１０％～１５％、１２％～１８％、１２％～１７％、１２％～１６％又は１２％～１５％である。

【0081】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを主リチウム塩とし、即ち、Ａ４は０％であり、Ａ５は１０％～２０％であり、好ましくは、１０％～１８％、１０％～１７％、１０％～１６％、１０％～１５％、１２％～１８％、１２％～１７％、１２％～１６％又は１２％～１５％である。

【0082】

いくつかの実施例において、前記電解質塩は、第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩を同時に含み得る。好ましくは、Ａ４／Ａ５は０．２～３であり、好ましくは、０．３～２、０．４～１．８又は０．５～１．５である。これにより前記非水電解液は加水分解しにくく、より高い熱安定性を同時に両立させることができ、同時に、より低インピーダンスの界面膜を形成することに役立つ。

【0083】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、（Ａ４＋Ａ５）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が１０～２００であることを満たす。好ましくは、（Ａ４＋Ａ５）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、１５～２５０、２０～１２０、４０～１００又は４０～８０である。主リチウム塩及び補助リチウム塩の質量比が適切な範囲内にある場合、非水電解液が高い熱安定性、高いイオン伝導率及びより広い電気化学ウインドウを同時に有することに役立ち、前記非水電解液はさらにアルミニウム箔集電体を不活性化しかつ正極活性材料及び負極活性材料の表面にいずれも緻密で、安定で、低抵抗でかつ高導電性の界面膜を形成することができる。

【0084】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、他の電解質塩をさらに含むことができ、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの少なくとも一種を含む。これらの他の電解質塩は、補助リチウム塩とすることができ、正極及び/又は負極の界面特性をさらに改善し、又は非水電解液のイオン伝導率又は熱安定性を改善する作用を果たす。好ましくは、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のこれらの他の電解質塩の総質量含有量は、１％以下であり、好ましくは、０．５％以下である。

【0085】

いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒のうちの少なくとも一種を含み得る。

【0086】

前記第１の溶媒は、環状カーボネート化合物であり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のうちの少なくとも一種を含み得る。好ましくは、前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む。

【0087】

前記第２の溶媒は、鎖状カーボネート化合物であり、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）のうちの少なくとも一種を含む。好ましくは、前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一種を含み得る。好ましくは、前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はその組み合わせを含む。

【0088】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記非水溶媒は、少なくとも第１の溶媒及び第２の溶媒を含む。上記電解質塩の含有量が高い場合、非水電解液の粘度が増加し、イオン伝導度が低下し、緻密で、安定で低インピーダンスの界面膜を形成することに不利である。第１の溶媒は高い誘電率を有するため、非水電解液の導電率を増加させることができ、第２の溶媒は小さい粘度を有するため、非水電解液の粘度を低下させることができる。したがって、非水溶媒が第１の溶媒及び第２の溶媒を同時に含む場合、非水電解液が適切な粘度及びイオン伝導度を有することに役立ち、さらにリチウムイオンの輸送に有利である。

【0089】

いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、第３の溶媒をさらに含み得る。前記第３の溶媒は、カルボン酸エステル化合物であり、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）のうちの少なくとも一種を含み得る。第３の溶媒は、低粘度、高誘電率の利点を有し、それを非水電解液に適用すると、非水電解液が適切な粘度及びイオン伝導度を有することに役立ち、さらにリチウムイオンの輸送に役立つ。

【0090】

いくつかの実施例において、いずれも前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒における前記第１の溶媒の質量含有量はＢ１であり、前記非水溶媒における前記第２の溶媒の質量含有量はＢ２であり、前記非水溶媒における前記第３の溶媒の質量含有量は、Ｂ３であり、前記非水溶媒は、Ｂ１が１０％～３０％であり、Ｂ２が５０％～９０％であり、Ｂ３が０％～２０％であることを満たす。

【0091】

第３の溶媒の耐酸化能力が低く、高荷電状態で貯蔵する時に酸化分解が発生しやすいため、その含有量はあまり高くない。いくつかの実施例において、Ｂ３は０％である。いくつかの実施例において、Ｂ３は２％～２０％であり、好ましくは、５％～１０％である。

【0092】

いくつかの実施例において、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）は、０．１～０．４５であり、好ましくは、０．２～０．３である。非水溶媒が適切な含有量の第一溶媒を含有する場合、特に、適切な含有量のエチレンカーボネートを含有する場合、第２のリチウム塩が分解して形成されたラジカルは、エチレンカーボネートの開環、重合を誘導することができ、負極活性材料の表面に形成された界面膜をより緻密で、滑らかにし、これによりデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。

【0093】

本願の非水溶媒は、上記第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒以外の他の溶媒をさらに含み得る。一例として、前記他の溶媒は、スルホン系溶媒、例えばテトラメチレンスルホン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）等を含み得る。

【0094】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、第１の添加剤をさらに含み、前記第１の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、硫酸ビニルエステル（ＤＴＤ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）のうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ｃ１であり、Ｃ１は、０．０５％～２％である。好ましくは、Ｃ１は０．１％～２％、０．１％～１．５％、０．１％～１．２％、０．１％～１％、０．１％～０．８％、０．１％～０．６％又は０．１％～０．５％である。第１の添加剤は、正極及び／又は負極の界面特性をさらに改善することに役立ち、それにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能のうちの少なくとも一つをさらに改善する。

【0095】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、第１の添加剤をさらに含み、前記第１の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、硫酸ビニルエステル（ＤＴＤ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）のうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量はＣ１であり、第１の添加剤の含有量Ｃ１、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムの含有量Ａ５、第１の溶媒の含有量Ｂ１は、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．８であり、好ましくは、０．３～０．６であることを満たす。第１の添加剤は、正極及び負極の表面に成膜して持続的な副反応を低減することに役立ち、これにより二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能のうちの少なくとも一つを改善することができるが、第１の添加剤の含有量が多い場合、正極界面抵抗及び／又は負極界面抵抗が増加し、二次電池の電力性能に影響を及ぼす。ビスフルオロスルホニルイミドリチウムは、非水電解液のイオン伝導率及び熱安定性を向上させ、正極界面抵抗及び／又は負極界面抵抗を低下させることができるが、アルミニウム箔集電体に対して一定の腐食があり、その含有量が高い場合に二次電池のサイクル性能に影響を与える。第１の溶媒は、高い誘電率を有し、リチウム塩の解離に寄与するため、ある程度で非水電解液のイオン伝導度を向上させることができるが、その含有量が多い場合、一方では非水電解液の粘度を増加させ、他方では非水電解液の熱安定性に影響を与え、二次電池の貯蔵性能に影響を与える。本願の発明者らは、さらに研究を行った後に、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．８の間にあるように制御することにより、上記各成分の間の相乗効果を十分に発揮することに役立ち、各成分の単独使用時の欠陥を効果的に低減し、これにより二次電池が優れたサイクル性能を有し、動力学的性能及び電力性能の悪化を防止することができることを見出した。

【0096】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、第２の添加剤をさらに含み、前記第２の添加剤は、スルファミン酸及びその塩のうちの少なくとも一種を含む。スルファミン酸の分子式は、Ｈ_３ＮＯ_３Ｓであり、スルファミン酸塩は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、類似アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を含み、一例として、スルファミン酸塩は、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸リチウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸亜鉛のうちの少なくとも一種を含み得る。好ましくは、前記第２の添加剤は、スルファミン酸、スルファミン酸リチウム又はそれらの組み合わせを含む。

【0097】

スルファミン酸は、酸性が強く、一般的にビスフルオロスルホニルイミドリチウムを製造するために用いられ、現在はそれを非水電解液に適用できることを見出していない。本願の発明者は更なる研究において驚くべきこととして、上記補助リチウム塩（第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩）を含有する非水電解液がさらに適量のスルファミン酸及びその塩を含むと、二次電池のサイクル性能及び動力学的性能を改善することに役立つ。メカニズムは明らかではないが、発明者らにより推測される可能な原因は、下記の通りである。スルファミン酸及びその塩は、非水電解液のイオン伝導度を向上させ、非水電解液の粘度を低下させることに役立ち、同時にある程度でリチウムデンドライト等の金属をゆっくりと溶解する作用を果たすことができる。これにより負極活性材料の表面に還元堆積されたリチウム単体、アルミニウム単体及び遷移金属単体等を減少させることができ、二次電池は改善されたサイクル性能及び動力学的性能を有することができる。

【0098】

スルファミン酸及びその塩は、水に溶解しやすくかつ酸性が高く、その含有量が高い場合、正極活性材料を腐食し、正極界面膜及び／又は負極界面膜の安定性を破壊する。いくつかの実施例において、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中の前記第２の添加剤の質量含有量はＣ２であり、Ｃ２は０．００５％～０．１％であり、好ましくは、０．００５％～０．０５％である。

【0099】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、上記第１の添加剤及び第２の添加剤をさらに同時に含み得る。

【0100】

本願の非水電解液は、本分野の一般的な方法に従って製造することができる。例えば、前記添加剤、前記非水溶媒、前記電解質塩等を均一に混合して、非水電解液を得ることができる。各材料の添加順序は特に限定されず、例えば、前記添加剤、前記電解質塩等を前記非水溶媒に添加して均一に混合して、非水電解液を得ることができる。

【0101】

本願において、非水電解液中の各成分及びその含有量は、本分野の既知の方法に従って測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）等により測定することができる。

【0102】

説明すべきものとして、本願の非水電解液試験の場合、新鮮に製造された非水電解液を直接取ることができ、二次電池から非水電解液を取得することもできる。二次電池から非水電解液を取得する方法の一つの例示的な方法は、以下の工程を含む。二次電池を放電終止電圧（安全のために、一般的に電池を満充電状態にする）に放電した後に遠心処理を行い、その後に適量の遠心処理を取って得られた液体は非水電解液である。二次電池の注液口から非水電解液を直接取得してもよい。
二次電池

【0103】

本願の実施形態の第２の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、電極アセンブリ、非水電解液及び外装体を含み、そのうち、前記非水電解液は、本願の第１の態様の非水電解液であり、これにより本願の二次電池は、良好なサイクル性能、貯蔵性能及び動力学性能を同時に両立させることができる。

【0104】

本願の二次電池は、リチウム二次電池であってもよく、特に、リチウムイオン二次電池であってもよい。

【0105】

電極アセンブリは一般的に正極シート、負極シート及びセパレータを含み、セパレータは、正極シートと負極シートとの間に配置され、主に正極と負極との短絡を防止する作用を果たし、同時にリチウムイオンを通過させることができる。

【0106】

本願の二次電池は、本願の第１の態様の非水電解液を使用し、正極活性材料及び負極活性材料の表面にいずれも緻密で、安定し、低抵抗かつ高導電性の界面膜を形成することに役立ち、これにより正極及び負極の電荷移動抵抗をバランスさせ、その差異を低減し、二次電池の性能を向上させることに役立つ。

【0107】

本願の二次電池において、前記正極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ１であり、前記負極シートの電荷移動抵抗はＲｃｔ２であり、Ｒｃｔ１／Ｒｃｔ２は、０．５～２であり、好ましくは、１．２５～２、１．３～２、１．３５～２、１．４～２、１．２５～１．８、１．３～１．８、１．３５～１．８、１．４～１．８、１．２５～１．６、１．３～１．６、１．３５～１．６又は１．４～１．６である。これにより正極及び負極の電荷移動抵抗の差が小さく、二次電池の性能をさらによく向上させることができる。

【0108】

前記正極シートの電荷移動抵抗は、下記の試験方法により得られる。前記正極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記正極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ１とする。試験電圧は、１０ｍＶであってもよく、試験周波数は、０．１Ｈｚ～１００ＫＨｚであってもよい。前記正極シートは、二次電池から分解して得ることができ、安全のために、一般的に二次電池を満充電状態にする。

【0109】

前記負極シートの電荷移動抵抗は、下記の試験方法により得られる。前記負極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記負極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ２とする。試験電圧は、１０ｍＶであってもよく、試験周波数は、０．１Ｈｚ～１００ＫＨｚであってもよい。前記負極シートは、二次電池から分解して得ることができ、安全のために、一般的に二次電池を満充電状態にする。

【0110】

前記非水電解液は、前記電極アセンブリに浸潤する第１の電解液、及び前記電極アセンブリと前記外装体との間に位置する第２の電解液を含む。前記第１の電解液は、下記の試験方法により得られる。前記二次電池を放電終止電圧に放電した後に前記電極アセンブリを分解してそれに遠心処理を行い、その後に遠心処理して得られた液体が前記第１の電解液である。前記第２の電解液は、遊離電解液であり、二次電池の注液口から導出して取得することができる。

【0111】

前記第１の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第１の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ１であり、前記第２の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第２の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ２であり、０．５≦Ｘ１／Ｘ２＜１である。
［正極シート］

【0112】

いくつかの実施例において、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置されかつ正極活性材料を含む正極膜層とを含む。例えば、前記正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、前記正極膜層は前記正極集電体の二つの対向表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。

【0113】

前記正極膜層は、正極活性材料を含み、前記正極活性材料は、本分野で公知の二次電池に用いられる正極活性材料を用いることができる。例えば、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一種を含み得る。リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一種を含み得る。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一種を含み得る。本願は、これらの材料に限定されず、他の二次電池正極活活性材料として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの正極活性材料は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0114】

いくつかの実施例において、前記正極活性材料は分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料を含み、Ｍは遷移金属サイトのドーピング陽イオンを表し、Ａは酸素サイトのドーピング陰イオンを表し、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝２である。

【0115】

分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料は、Ｍ陽イオンドーピング改質、Ａ陰イオンドーピング改質又はＭ陽イオンとＡ陰イオンとを同時にドーピングして改質することができ、ドーピング後に得られた層状材料は、結晶構造がより安定し、二次電池の電気化学的性能、例えばサイクル性能、動力学的性能等をさらに向上させることができる。

【0116】

いくつかの実施例において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷのうちの少なくとも一種から選択される。

【0117】

いくつかの実施例において、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳのうちの少なくとも一種から選択される。好ましくは、Ａは、Ｆから選択される。Ｆドーピング改質を経た後、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの結晶構造がより安定し、それにより二次電池がより良好なサイクル性能及び動力学的性能を有することができる。

【0118】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの値は、下記の条件を満たして、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの電気的中性を保持する。

【0119】

いくつかの実施例において、０＜ｂ＜０．９８である。好ましくは、０．５０≦ｂ＜０．９８、０．５５≦ｂ＜０．９８、０．６０≦ｂ＜０．９８、０．６５≦ｂ＜０．９８、０．７０≦ｂ＜０．９８、０．７５≦ｂ＜０．９８又は０．８０≦ｂ＜０．９８である。

【0120】

いくつかの実施例において、ｃ＝０である。

【0121】

いくつかの実施例において、０＜ｃ≦０．２０である。好ましくは、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１０、０＜ｃ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０７、０＜ｃ≦０．０６、０＜ｃ≦０．０５、０＜ｃ≦０．０４、０＜ｃ≦０．０３、０＜ｃ≦０．０２又は０＜ｃ≦０．０１である。コバルトは地殻において含有量が少なく、採掘が困難でかつ高価であり、したがって、低コバルト又はコバルトは正極活性材料の必然的な発展傾向となる。しかしながら、コバルトは正極活性材料のリチウムイオン拡散速度に大きく寄与し、低コバルト又はコバルトは正極活性材料のリチウムイオン拡散速度を低下させ、二次電池のサイクル性能に影響を与える。研究者らは低コバルト又はコバルトフリーの正極活性材料のリチウムイオン拡散速度を向上させることを努力しているが、現在はまだ良好な解決手段がない。

【0122】

本願の発明者は研究過程において意外に、第２のリチウム塩の含有量Ａ２及び第３のリチウム塩の含有量Ａ３を合理的に調整してＡ３／Ａ２が０．０４～３０であることを満たす場合、さらに正極活性材料の表面に低抵抗の界面膜を形成することができ、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩の構造のＢ原子はさらに正極活性材料中のＯ原子と結合しやすく、正極活性材料の電荷移動抵抗を低下させ、それにより正極活性材料体相内でのリチウムイオンの拡散抵抗を低減する。したがって、非水電解液に適切な含有量の第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含有する場合、低コバルト又はコバルトがない正極活性材料は顕著に改善されたリチウムイオン拡散速度を有することができ、低コバルト又はコバルトがない正極活性材料の体相内のリチウムイオンが表面にタイムリーに補充することができ、低コバルト又はコバルトがない正極活性材料の表面からの過度なリチウムの放出を防止し、それにより低コバルト又はコバルトがない正極活性材料の結晶構造を安定させる。低コバルト又はコバルトフリーの正極活性材料の結晶構造がより安定するため、低コバルト又はコバルトフリーの正極活性材料の表面に脱リチウムが発生することにより正極活性材料の構造的性質、化学的性質又は電気化学的性質が不安定になるなどの問題が発生する確率を大幅に低減することができ、例えば、正極活性材料の不可逆的な歪み及び格子欠陥が増加するという問題を解決することができる。

【0123】

いくつかの実施例において、ｄ＝０かつ０＜ｅ＜０．５０である。好ましくは、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．４５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．４０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．３５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．３０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．２５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．２０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１５又はｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0124】

いくつかの実施例において、ｅ＝０かつ０＜ｄ＜０．５０である。好ましくは、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．４５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．４０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．３５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．３０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．２５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．２０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１５又はｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１０である。

【0125】

いくつかの実施例において、０＜ｄ＜０．５０かつ０＜ｅ＜０．５０である。好ましくは、０＜ｄ≦０．３０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0126】

いくつかの実施例において、ｇ＝２、ｈ＝０である。

【0127】

いくつかの実施例において、ｇ＝０、ｈ＝２である。

【0128】

いくつかの実施例において、０＜ｇ＜２、０＜ｈ＜２、ｇ＋ｈ＝２である。

【0129】

一例として、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６９Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６８Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６３Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６１Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．３Ｏ_２のうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。

【0130】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈは本分野の一般的な方法に従って製造することができる。例示的な製造方法は以下の通りである。リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、アルミニウム源、Ｍ元素前駆体、Ａ元素前駆体を混合した後に焼結することにより得られる。焼結雰囲気は、酸素含有雰囲気であってもよく、例えば、空気雰囲気又は酸素雰囲気である。焼結雰囲気のＯ_２濃度は、例えば７０％～１００％である。焼結温度及び焼結時間は、実際の状況に応じて調節することができる。

【0131】

一例として、リチウム源は、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）のうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、Ｍ元素前駆体は、Ｍ元素的酸化物、硝酸化合物、炭酸化合物、水酸化合物及び酢酸化合物のうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。一例として、Ａ元素的前駆体は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化水素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化水素、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素、硫化リチウム、硫化アンモニウム及び単体硫黄のうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。

【0132】

いくつかの実施例において、正極膜層の総質量に基づいて計算すると、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料の質量百分率は、８０％～９９％である。例えば，分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料の質量百分率は、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％以上の任意の数値で構成された範囲であってもよい。好ましくは、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料の質量百分率は、８５％～９９％、９０％～９９％、９５％～９９％、８０％～９８％、８５％～９８％、９０％～９８％、９５％～９８％、８０％～９７％、８５％～９７％、９０％～９７％又は９５％～９７％である。

【0133】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記正極膜層は、正極導電剤を含み得る。本願は、前記正極導電剤の種類を特に限定せず、一例として、前記正極導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、前記正極膜層の総質量に基づいて計算すると、前記正極導電剤の質量百分率は、５％以下である。

【0134】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記正極膜層は、正極結着剤を含み得る。本願は、前記正極結着剤の種類を特に限定せず、一例として、前記正極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素含有アクリレート系樹脂のうちの少なくとも一種を含み得る。いくつかの実施例において、前記正極膜層の総質量に基づいて計算すると、前記正極結着剤の質量百分率は、５％以下である。

【0135】

いくつかの実施例において、前記正極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例として、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料系層及び高分子材料系層の少なくとも一面に形成される金属材料層を含み得る。一例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの少なくとも一種から選択される。一例として、高分子材料系層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から選択できる。

【0136】

前記正極膜層は一般的に正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスにより形成される。前記正極スラリーは、通常、正極活性材料、選択可能な導電剤、選択可能な結着剤、及び任意の他の成分を溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
［負極シート］

【0137】

いくつかの実施例において、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に配置されかつ負極活性材料を含む負極膜層とを含む。例えば、前記負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、前記負極膜層は、前記負極集電体の二つの対向表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。

【0138】

前記負極活性材料は、本分野で公知の二次電池に用いられる負極活性材料を使用することができる。一例として、前記負極活性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、軟炭、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの少なくとも一種を含み得るが、これらに限定されない。前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体、ケイ素合金材料のうちの少なくとも一種を含み得る。前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物、スズ合金材料のうちの少なくとも一種を含み得る。本願はこれらの材料に限定されず、他の二次電池の負極活性材料として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの負極活性材料は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0139】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記負極膜層は、負極導電剤を含み得る。本願は、前記負極導電剤の種類を特に限定せず、一例として、前記負極導電剤は、超伝導カーボン、導電性グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種を含み得る。いくつかの実施例において、前記負極膜層の総質量に基づいて計算すると、前記負極導電剤の質量百分率は、５％以下である。

【0140】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記負極膜層は、負極結着剤を含み得る。本願は、前記負極結着剤の種類を特に限定せず、一例として、前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂（ＳＲ－１Ｂ）、水性アクリル系樹脂（例えば，ポリアクリル酸 ＰＡＡ、ポリメタクリル酸 ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウム ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一種を含み得る。いくつかの実施例において、前記負極膜層の総質量に基づいて計算すると、前記負極結着剤の質量百分率は、５％以下である。

【0141】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記負極膜層は、他の助剤を含み得る。一例として、他の助剤は、増粘剤，例えば，カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料等を含み得る。いくつかの実施例において、前記負極膜層の総質量に基づいて計算すると、前記他の助剤の質量百分率は、２％以下である。

【0142】

いくつかの実施例において、前記負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例として、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料系層及び高分子材料系層の少なくとも一方の表面に形成される金属材料層を含み得る。一例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの少なくとも一種から選択できる。一例として、高分子材料系層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から選択できる。

【0143】

前記負極膜層は、一般的に負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスにより形成される。前記負極スラリーは、通常、負極活性材料、必要に応じて導電剤、必要に応じて結着剤、その他の任意の助剤を溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これに限定されない。
［セパレータ］

【0144】

前記セパレータは、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置され、主に正極と負極との短絡を防止する作用を果たし、同時にリチウムイオンを通過させることができる。本願は、前記セパレータの種類を特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。

【0145】

いくつかの実施例において、前記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも一種を含み得る。前記セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。前記セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料が同じであるか又は異なる。

【0146】

いくつかの実施例において、前記正極シート、前記セパレータ及び前記負極シートは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを製造することができる。

【0147】

いくつかの実施例において、前記二次電池は、外装体を含み得る。当該外装体は、上記電極アセンブリ及び非水電解液を封止するために用いることができる。

【0148】

いくつかの実施例において、前記二次電池の外装体は、ハードケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケース等である。前記二次電池の外装体は、ソフトパッケージであってもよく、例えばバック式ソフトパッケージである。前記ソフトパッケージの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの少なくとも一種である。

【0149】

本願は、二次電池の形状を特に限定せず、それは円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての角形構造の二次電池５である。

【0150】

いくつかの実施例において、図２に示すように、外装体は、ケース５１及びカバープレート５３を含み得る。ケース５１は、底板及び底板に接続されている側板を含み、底板と側板が囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーするために用いられ、それにより前記収容キャビティを密閉する。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成する。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティに封止されている。非水電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調節することができる。

【0151】

本願の二次電池の製造方法は公知である。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び非水電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電電極アセンブリを外装体内に置き、乾燥した後に非水電解液を注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得る。いくつかの実施例において、前記二次電池の製造方法は、化成工程後に行われる二回液体注入プロセスをさらに含み、二回目に注入された非水電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の含有量は、一回目に注入された非水電解液より低い。二回液体注入プロセスを増加させることによりコストを低減することに役立ち、同時に二次電池の性能を改善することができる。これは、補助リチウム塩及び添加剤中の一部の成分自体の安定性が低く、一回液体注入プロセスのみを用いる場合、非水電解液の安定性を低下させやすく、本願の二次電池は二回液体注入プロセスを使用し、二回目に注入された非水電解液はより少ない補助リチウム塩及び添加剤を含有し、これにより非水電解液の安定性を向上させることができるからである。いくつかの実施例において、二次電池の注液係数は、２．０ｇ／Ａｈ～５．０ｇ／Ａｈであり、非水電解液の質量は、一回目に注入された非水電解液と二回目に注入された非水電解液の質量の総和である。

【0152】

本願のいくつかの実施例において、本願の二次電池を電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの適用及び容量に応じて調整することができる。

【0153】

図３は、一例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列して配置されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式で配列することができる。この複数の二次電池５は、さらに締結具によって固定されていてもよい。

【0154】

好ましくは、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含み、複数の二次電池５は該収容空間に収容される。

【0155】

いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの適用及び容量に応じて調整することができる。

【0156】

図４及び図５は、一例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１に電池ボックスと電池ボックスに配置される複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは上部筐体２及び下部筐体３を含み、上部筐体２及び下部筐体３をカバーし、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成するために用いられる。複数の電池モジュール４は、電池ボックス内に任意に配置することができる。
電気装置

【0157】

本願の実施形態はさらに電気装置を提供し、前記電気装置は、本願の二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも一種を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電気装置の電源として用いられてもよく、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は、移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

【0158】

前記電気装置は、その使用需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0159】

図６は、一例としての電気装置の模式図である。当該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電気装置の高電力及び高エネルギー密度への需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。

【0160】

他の例としての電気装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該電気装置は、一般的に薄型化が求められ、二次電池を電源として使用することができる。
実施例

【0161】

以下の実施例は本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明を説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に説明しない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも質量計に基づいたものであり、実施例で使用されている全ての試薬は、購入して取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、さらに処理する必要がなく直接使用することができ、実施例で使用されている装置は、いずれも購入して取得することができる。

【0162】

実施例１～５１及び比較例１～１０の二次電池は、いずれも下記の方法で製造される。

【0163】

正極シートの製造

【0164】

正極活性材料 ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、導電剤 カーボンブラック、結着剤 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５：１．４：１．１で適量の溶媒 ＮＭＰ中に十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極シートを得る。

【0165】

負極シートの製造

【0166】

負極活性材料 黒鉛、結着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤 カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量の溶媒 脱イオン水に十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極シートを得る。

【0167】

セパレータ

【0168】

セパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。

【0169】

非水電解液の製造

【0170】

リチウム塩、添加剤を非水溶媒に添加し、均一に混合して、非水電解液を得る。各成分の組成及びその含有量はそれぞれ表１及び表３に示す通りである。表１及び表３において、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第４のリチウム塩、第５のリチウム塩、第１の添加剤、第２の添加剤の含有量はいずれも非水電解液の総質量に基づいて、第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒の含有量はいずれも非水溶媒の総質量に基づいて計算し、「／」は対応する成分を添加しないことを示す。

【0171】

二次電池の製造

【0172】

正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、巻回して、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装体内に入れ、上記非水電解液を添加し、封止、静置、化成、老化等の工程を経た後、二次電池を得る。

【0173】

試験部分

【0174】

（１）二次電池の常温サイクル性能試験

【0175】

２５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に二次電池は満充電状態であり、この時の充電容量を記録すると、それが第１ループの充電容量である。二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは一つのサイクル充放電過程であり、この時の放電容量を記録すると、それが第１ループの放電容量である。二次電池を上記方法に応じてサイクル充放電試験を行い、各ループサイクル後の放電容量を記録する。二次電池を２５℃で６００ループサイクル後の容量維持率（％）＝６００ループサイクル後の放電容量／第１ループの放電容量×１００％。

【0176】

（２）二次電池の高温サイクル性能試験

【0177】

４５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に二次電池は満充電状態であり、この時の充電容量を記録すると、それが第１ループの充電容量である。二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは一つのサイクル充放電過程であり、この時の放電容量を記録すると、それが第１ループの放電容量である。二次電池を上記方法に応じてサイクル充放電試験を行い、各サイクル後の放電容量を記録する。二次電池を４５℃で６００ループサイクル後の容量維持率（％）＝６００ループサイクル後の放電容量／第１ループの放電容量×１００％。

【0178】

（３）二次電池の高温貯蔵性能試験

【0179】

６０℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に排水法で二次電池の体積を測定し、Ｖ_０と記す。二次電池を６０℃のインキュベーターに入れ、３０日間貯蔵した後に取り出し、この時に排水法で二次電池の体積を測定し、Ｖ_１と記す。二次電池を６０℃で３０日間貯蔵後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ_１－Ｖ_０）／Ｖ_０］×１００％。

【0180】

（４）二次電池の初期直流内部抵抗試験

【0181】

２５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に二次電池が満充電状態である。二次電池を０．５Ｃの定電流で放電し、二次電池を５０％ＳＯＣまで調整し、この時に二次電池の電圧をＵ_１と記す。二次電池を４Ｃの電流Ｉ_１で３０秒間定電流放電し、０．１秒の採点を使用し、放電末期の電圧をＵ_２と記す。二次電池の５０％ＳＯＣでの放電直流内部抵抗は二次電池の初期直流内部抵抗を示し、二次電池の初期直流内部抵抗（ｍΩ）＝（Ｕ_１－Ｕ_２）／Ｉ_１である。

【0182】

（５）正極シートの電荷移動抵抗試験

【0183】

上記製造された二次電池を満充電した後に正極シートを分解し、正極シートを対称電池に組み立て、上記非水電解液を注入し、次にソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１４７０Ｅ ＣｅｌｌＴｅｓｔマルチチャネル電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いて試験し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成する。Ｚｖｉｅｗソフトウェアを用いて等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を正極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ１とする。試験電圧は１０ｍＶであり、試験周波数は０．１Ｈｚ～１００ＫＨｚである。

【0184】

（６）負極シートの電荷移動抵抗試験

【0185】

上記製造された二次電池を満充電した後に負極シートを分解し、負極シートを対称電池に組み立て、上記非水電解液を注入し、次にソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１４７０Ｅ ＣｅｌｌＴｅｓｔマルチチャネル電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いて試験し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成する。Ｚｖｉｅｗソフトウェアを用いて等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を負極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ２とする。試験電圧は１０ｍＶであり、試験周波数は０．１Ｈｚ～１００ＫＨｚである。

【0186】

試験結果の信頼性を保証するために、上記各試験は少なくとも3つの平行サンプルを用いて試験し、平均値を試験結果とすることができる。

【0187】

表１は、実施例１～３５及び比較例１～１０の非水電解液の製造パラメータを示し、表２は、上記性能試験方法による実施例１～３５及び比較例１～１０の試験結果を示す。

【0188】

表３は、実施例３６～５１の非水電解液の製造パラメータを示し、表４は、上記性能試験方法による実施例３６～５１の試験結果を示す。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【0189】

実施例１～３５の試験結果から分かるように、非水電解液において本願の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を補助リチウム塩として使用してその総含有量を１％以下に制御するとともに、第１のリチウム塩の含有量Ａ１、第２のリチウム塩の含有量Ａ２、第３のリチウム塩の含有量Ａ３が、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０でありかつＡ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たすようにする場合、二次電池は高い容量維持率、低い体積膨張率及び低い内部抵抗を同時に両立させることができる。

【0190】

比較例１～９において、非水電解液は、本願の補助リチウム塩を使用しないか本願の一部の補助リチウム塩のみを使用し、製造された二次電池は、容量維持率が低く、体積膨張率及び内部抵抗が高い。比較例１０は、ＬｉＢＯＢを補助リチウム塩とし、得られた二次電池の体積膨張率がある程度改善されるが、容量維持率が依然として低く、内部抵抗が依然として高い。

【0191】

実施例３６～５１の試験結果から分かるように、非水電解液において第１の添加剤及び／又は第２の添加剤を使用することにより、二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び動力学的性能のうちの少なくとも一つを改善することに役立つ。

【0192】

実施例３７～４３の試験結果から分かるように、非水電解液が第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩を同時に含み、両者の質量比Ａ４／Ａ５が０．２～３の間にあり、好ましくは、０．５～１．５の間にある場合、二次電池の総合性能をさらに向上させることに役立つ。

【0193】

本願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものはいずれも本願の技術的範囲に含まれる。また、本願の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本願の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解液であって、
前記電解質塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含み、
前記第１のリチウム塩は、式１に表す構造を有し、Ｒ_１は、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキルを表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ１であり、
前記第２のリチウム塩は、式２に表す構造を有し、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれに、フッ素原子、或いは一部フッ素化又は全部フッ素化されたＣ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニル、Ｃ６－Ｃ８のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルケニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０のアルキニルオキシ、Ｃ６－Ｃ８のアリールオキシからなる群から選択される少なくとも一種を独立に表し、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ２であり、
前記第３のリチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムから選択され、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ３であり、
前記非水電解液は、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３が１％以下であること、Ａ１／Ａ２が０．０１６～４０であること、及び、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）が０．００６～１３．５であることを満たす、非水電解液。

【化1】

【化2】

【請求項2】

Ａ１／Ａ２は、０．０３～１０であり、好ましくは、０．１～５であり、及び／又は、
Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）は、０．０２～３．５であり、好ましくは、０．１～２である、
請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

前記非水電解液は、さらに、Ａ３／Ａ２が０．０４～３０であることを満たし、好ましくは、Ａ３／Ａ２が１～１０であることを満たす、
請求項１に記載の非水電解液。

【請求項4】

前記非水電解液は、下記条件（１）～（３）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。
（１）Ａ１は、０．００５％～０．２％であり、好ましくは、０．０１％～０．１％であること。
（２）Ａ２は、０．００５％～０．３％であり、好ましくは、０．０１％～０．３％であること。
（３）Ａ３は、０．０１％～０．５％であり、好ましくは、０．０２％～０．２％であること。

【請求項5】

前記第１のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含み、

【化3】

、及び／又は、
前記第２のリチウム塩は、下記化合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。

【化4】

【請求項6】

前記電解質塩は、第４のリチウム塩及び第５のリチウム塩のうちの少なくとも一種をさらに含み、
前記第４のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ４であり、
前記第５のリチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムであり、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ａ５であり、
前記非水電解液は、Ａ４＋Ａ５が１０％～２０％であることを満たし、好ましくは、１０％～１８％であることを満たし、
好ましくは、Ａ４／Ａ５は、０．２～３であり、好ましくは、０．５～１．５である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項7】

（Ａ４＋Ａ５）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、１０～２００であり、好ましくは、２０～１２０であり、好ましくは、４０～１００である、
請求項６に記載の非水電解液。

【請求項8】

前記非水溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒を含み、
前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ１であり、
前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ２であり、
前記第３の溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも一種を含み、前記非水溶媒の総質量に基づいて計算すると、前記非水溶媒におけるその質量含有量は、Ｂ３であり、
好ましくは、前記非水電解液は、Ｂ１が１０％～３０％であり、Ｂ２が５０％～９０％であり、Ｂ３が０％～２０％であることを満たし、
好ましくは、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）は、０．１～０．４５であり、好ましくは、０．２～０．３である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項9】

前記非水電解液は、第１の添加剤をさらに含み、前記第１の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、硫酸ビニルエステル、１，３－プロパンスルトンのうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量は、Ｃ１であり、好ましくは、Ｃ１は、０．０５％～２％であり、好ましくは、０．１％～１％である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項10】

前記非水電解液は、さらに、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．８であることを満たし、好ましくは、（Ｃ１＋Ａ５）／Ｂ１が０．３～０．６であることを満たす、
請求項９に記載の非水電解液。

【請求項11】

前記非水電解液は、第２の添加剤をさらに含み、前記第２の添加剤は、スルファミン酸及びその塩のうちの少なくとも一種を含み、前記非水電解液の総質量に基づいて計算すると、前記非水電解液中のその質量含有量はＣ２であり、好ましくは、Ｃ２は、０．００５％～０．１％であり、好ましくは、０．００５％～０．０５％である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。

【請求項12】

電極アセンブリ、非水電解液及び外装体を含む二次電池であって、
前記非水電解液は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液である、
二次電池。

【請求項13】

前記電極アセンブリは、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ１であり、前記負極シートの電荷移動抵抗は、Ｒｃｔ２であり、Ｒｃｔ１／Ｒｃｔ２は、０．５～２であり、好ましくは、１．２５～２であり、
前記正極シートの電荷移動抵抗は、前記正極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記正極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ１とする試験方法により得られ、
前記負極シートの電荷移動抵抗は、前記負極シートを対称電池に組み立て、電気化学ワークステーションの電気化学交流インピーダンス法を用いてその電気化学インピーダンススペクトルを測定し、Ｎｙｑｕｉｓｔ図を作成し、等価回路曲線近似法を用いて得られたＮｙｑｕｉｓｔ図を分析し、半円直径を前記負極シートの電荷移動抵抗Ｒｃｔ２とする試験方法により得られる、
請求項１１に記載の二次電池。

【請求項14】

前記非水電解液は、前記電極アセンブリに浸潤する第１の電解液、及び前記電極アセンブリと前記外装体との間に位置する第２の電解液を含み、
前記第１の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第１の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ１であり、
前記第２の電解液の総質量に基づいて計算すると、前記第２の電解液中の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、第１の添加剤及び第２の添加剤の質量含有量の和は、Ｘ２であり、
０．５≦Ｘ１／Ｘ２＜１であり、
前記第１の電解液は、前記二次電池を放電終止電圧に放電した後に前記電極アセンブリを分解してそれに遠心処理を行い、その後に遠心処理して得られた液体が前記第１の電解液である試験方法により得られる、
請求項１２に記載の二次電池。

【請求項15】

前記正極シートは、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料を含み、Ｍは遷移金属サイトのドーピング陽イオンを表し、Ａは酸素サイトのドーピング陰イオンを表し、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝２である、
請求項１２に記載の二次電池。

【請求項16】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈは、
（１）Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷのうちの少なくとも一種から選択されること、
（２）Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳのうちの少なくとも一種から選択され、好ましくは、Ａは、Ｆから選択されること、
（３）０＜ｂ＜０．９８であり、好ましくは、０．５０≦ｂ＜０．９８であること、
（４）ｃ＝０であること、
（５）０＜ｃ≦０．２０であり、好ましくは、０＜ｃ≦０．１０であること、
（６）ｄ＝０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１０であること、
（７）ｅ＝０かつ０＜ｄ＜０．５０であり、好ましくは、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１０であること、
（８）０＜ｄ＜０．５０かつ０＜ｅ＜０．５０であり、好ましくは、０＜ｄ≦０．３０かつ０＜ｅ≦０．１０であること、
上記条件（１）～（８）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１５に記載の二次電池。

【請求項17】

請求項１２に記載の二次電池を含む、電池モジュール。

【請求項18】

請求項１２に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュールのうちの一種を含む、電池パック。

【請求項19】

請求項１２に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール、請求項１８に記載の電池パックのうちの少なくとも一種を含む、電気装置。

【国際調査報告】