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特表2024-524904エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-09
(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20240702BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240702BHJP
B29B 9/06 20060101ALI20240702BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240702BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 Z CEX
C08J5/18
B29B9/06
B32B27/28 102
B32B7/12
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577258
(86)(22)【出願日】2022-06-16
(85)【翻訳文提出日】2023-12-13
(86)【国際出願番号】 CN2022099172
(87)【国際公開番号】W WO2022262813
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】202110668489.X
(32)【優先日】2021-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110668496.X
(32)【優先日】2021-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110666706.1
(32)【優先日】2021-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110666705.7
(32)【優先日】2021-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110666690.4
(32)【優先日】2021-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591057290
【氏名又は名称】長春石油化學股▲分▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110002848
【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】梁 志杰
(72)【発明者】
【氏名】林 文星
【テーマコード（参考）】
4F070
4F071
4F100
4F201
【Ｆターム（参考）】
4F070AA13
4F070AA26
4F070AB09
4F070AB13
4F070AC12
4F070AC36
4F070AE28
4F070DA22
4F070DA55
4F070DB01
4F070DC11
4F071AA15
4F071AA15X
4F071AA29
4F071AA29X
4F071AF08
4F071AH01
4F071AH04
4F071AH12
4F071AH19
4F071BA01
4F071BB06
4F071BC01
4F100AK01C
4F100AK06C
4F100AK07
4F100AK07C
4F100AK48C
4F100AK69
4F100AK69A
4F100AK70C
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA42A
4F100CB00B
4F100DE01
4F100DE01A
4F100DE02A
4F100DE04A
4F100DE05A
4F100DE10
4F100DE10A
4F100EH20
4F100GB15
4F100JA04A
4F100JD03
4F100JK14
4F100JK14A
4F100YY00A
4F201AA19
4F201AR12
4F201BA02
4F201BC02
4F201BL08
4F201BL42
(57)【要約】
【課題】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよびそれを含む多層構造体に関する。前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む。本発明は、ＥＶＯＨ組成物の熱成形性を改善することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよびそれを含む多層構造体に関する。前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む。本発明は、ＥＶＯＨ組成物の熱成形性を改善することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子と
を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物。
【請求項2】
前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃより大きい請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項3】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項4】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項5】
前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項6】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項7】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項8】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項9】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項10】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～１２μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２２～５５μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項11】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～２５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２０～６５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項12】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０３０～２８μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．１２０～６５μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項13】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０１０～２５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０３０～６５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項14】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項15】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１０～９．９０００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１０～９．９０００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム。
【請求項17】
（ａ）少なくとも１層の請求項１～１５のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１層の接着剤層と
を含む多層構造体。
【請求項18】
前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である請求項１７に記載の多層構造体。
【請求項19】
前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である請求項１７または１８に記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＥＶＯＨ）組成物に関し、特に、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムおよび多層構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
ＥＶＯＨ樹脂は、腐敗しやすい品物を保存するための積層体に広く応用されている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂およびこれから製造される積層体は、食品包装産業、医療機器と消耗品産業、製薬産業、エレクトロニクス産業、および農薬用化学品産業でよく使用されている。具体的には、通常、ＥＶＯＨ樹脂は酸素バリア層として機能する別個の層として積層体に組み込まれる。さらに、ＥＶＯＨからなる積層体を熱成形法により、各種容器に作製することもできる。
【0003】
実務上、業界では通常、ＥＶＯＨ材料からなる上記の熱成形体について、その外観、熱成形性、およびガスバリア性に対する要求がある。例えば、外観に関しては、製造後にゲル、アバタ、黄ばみがない場合、優れた外観特性を備えていると言え、熱成形体の各部位の厚みの差が一定の範囲内に収まっていれば、良好な熱成形性を備えていると言える。熱成形後も酸素透過率がある程度以下に留まることから、理想的なガスバリア特性を有すると言える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記の要求を効果的に満たすことができる概念または手段は、先行技術において提案されたことがない。この技術的課題に着目し、本発明者らは研究の結果、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる２つのＥＶＯＨ樹脂粒子が表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）の特定の値の範囲を有する場合、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムは良好なエチレン含有量の均一性を持ち、その後に製造される熱成形体は良好な熱成形性、外観、およびガスバリア性を備えることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
これ故に、一態様において、本発明は、０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物を提供するものとした。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃより大きい。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～１２μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２２～５５μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有する。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～２５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２０～６５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有する。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０３０～２８μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．１２０～６５μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有する。
【0017】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０１０～２５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０３０～６５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有する。
【0018】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．６００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０１２～０．８００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００５～７μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０８０～７．５００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。
【0020】
別の態様において、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムを提供するものとした。
【0021】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１層の上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、（ｃ）少なくとも１層の接着剤層とを含む多層構造体を提供するものとした。
【0022】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である。
【発明の効果】
【0024】
本発明により提供されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび前記フィルムを含む多層構造体は、特定の理論に拘束されることなく、ＥＶＯＨ材料から製造される熱成形体に良好な熱成形性、外観およびガスバリア特性を持たせることができる。
【0025】
以下に、添付の図面を参照しながら、実施例を挙げて本発明の技術の実施形態を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
様々な態様は、図面に示される配置、手段および特性に限定されないことを理解されたい。
【0028】
一態様において、本発明は、０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物に関する。
【0029】
本明細書で使用するとき、いわゆる表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）とは、負荷面積率ｐ％の空隙容積と負荷面積率ｑ％の空隙容積との差を指し、その定義はＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照のこと。また、コア部、突出山部、突出谷部の大きさを体積パラメータで定量化することもできる。図１に示すように、Ｖｍｐは、突出山部の体積、Ｖｍｃはコア部の体積、Ｖｖｃはコア部の空間の容積、Ｖｖｖは突出谷部の空間の容積を表し、図１に示す例のデフォルトではコア部の範囲として１０％～８０％と指定される。前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、０．００２～１４μｍ３／μｍ２、例えば０．００２、０．００５、０．０１０、０．０５０、０．１００、０．５００、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である。前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２、例えば０．０１０、０．０５０、０．１００、０．５００、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４６、４７または４８である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃより大きい。
【0030】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、例えば１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５または１７９℃である。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１８０～１９８℃、例えば１８０、１８２、１８４、１８６、１８８、１９０、１９２、１９４、１９６または１９８℃である。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、約３６～５０モルパーセント（モル％）、例えば３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８または５０モル％であり得る。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モル％、例えば２０、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３または３５モル％である。
【0032】
さらに、／または、前記ＥＶＯＨのケン化度は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、好ましくは９９．５モル％以上であり得る。
【0033】
本明細書に記載のＥＶＯＨ粒子とは、ＥＶＯＨ樹脂は造粒されて１個以上の粒子の形態および／または形状をいい、本発明全体を通じて、造粒して１個以上のＥＶＯＨ粒子を形成するものとして説明するが、前記ＥＶＯＨ粒子は、ビーズ、立方体、チップ、削りくずなどに加工することができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状，球状、楕円球状または碁石状であり、その長径或いは高さは１～５ｍｍ、例えば１、２、３、４または５ｍｍであり、その短径は１～５ｍｍ、例えば１、２、３、４または５ｍｍである。本明細書で使用されるとき、前記「長径／高さ」とは、閉曲面により表面を構成する物体の最長の外径をいい、「短径」とは、長径または高さに垂直で最大面積を有する断面における最小の直径を指す。本明細書で使用されるとき、「閉曲面により表面を構成する物体」とは、表面全体が曲面で構成される物体、複数の面の交差により形成される端や角のない物体、またはどの位置の断面も矩形を呈しない物体と理解することができる。
【0034】
具体的には、ＥＶＯＨ樹脂粒子が円柱状または楕円柱状の場合、その高さの範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍであり、その短径の範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍである。
【0035】
ＥＶＯＨ粒子がペレット状、例えば球状、楕円球状または碁石状の場合、その長径の範囲は、１～５ｍｍで、例えば１．５～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、２．０～４．５ｍｍ、２．０～４．４ｍｍ、２．０～４．２ｍｍ、２．０～４．０ｍｍ、２．０～３．８ｍｍ、２．０～３．６ｍｍ、２．０～３．４ｍｍ、２．０～３．２ｍｍ、２．０～３．０ｍｍであり、その短径の範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．８～４．６ｍｍ、２．４～４．６ｍｍ、２．６～４．６ｍｍ、２．８～４．６ｍｍ、３．０～４．６ｍｍ、３．２～４．６ｍｍ、３．４～４．６ｍｍ、３．６～４．６ｍｍ、３．８～４．６ｍｍ、４．０～４．６ｍｍ、１．６～４．５ｍｍ、１．６～４．４ｍｍ、１．６～４．２ｍｍ、１．６～４．０ｍｍ、１．６～３．８ｍｍ、１．６～３．６ｍｍ、１．６～３．４ｍｍ、１．６～３．２ｍｍ、１．６～３．０ｍｍである。
【0036】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５、例えば５：９５、１５：８５、２５：７５、３５：６５、４５：５５、５５：４５、６５：３５または７５：２５である。
【0037】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、ホウ素化合物および／またはホウ酸および／または桂皮酸および／またはアルカリ金属および／または共役ポリエンおよび／または潤滑剤および／またはアルカリ土類金属を含有する場合がある。上述の物質は、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に良好な特性を付与することができる。
【0038】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物はホウ素化合物を含有することができ、ホウ素含有量は５～５５０ｐｐｍである。場合によっては、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の総重量に対する、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物のホウ素含有量は、１０～４５０ｐｐｍ、１０～約４００ｐｐｍ、１０～約３５０ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、１０～約２７５ｐｐｍ、１０～約２５０ｐｐｍ、１０～約２２５ｐｐｍ、１０～約２００ｐｐｍ、１０～約１７５ｐｐｍ、約２０～４５０ｐｐｍ、約２０～約４００ｐｐｍ、約２０～約３５０ｐｐｍ、約２０～約３００ｐｐｍ、約２０～約２７５ｐｐｍ、約２０～約２５０ｐｐｍ、約２０～約２２５ｐｐｍ、約２０～約２００ｐｐｍ、約２０～約１７５ｐｐｍ、約６０～４５０ｐｐｍ、約６０～約４００ｐｐｍ、約６０～約３５０ｐｐｍ、約６０～約３００ｐｐｍ、約６０～約２７５ｐｐｍ、約６０～約２５０ｐｐｍ、約６０～約２２５ｐｐｍ、約６０～約２００ｐｐｍ、約６０～約１７５ｐｐｍ、約１００～４５０ｐｐｍ、約１００～約４００ｐｐｍ、約１００～約３５０ｐｐｍ、約１００～約３００ｐｐｍ、約１００～約２７５ｐｐｍ、約１００～約２５０ｐｐｍ、約１００～約２２５ｐｐｍ、約１００～約２００ｐｐｍ、約１００～約１７５ｐｐｍ、約１４０～４５０ｐｐｍ、約１４０～約４００ｐｐｍ、約１４０～約３５０ｐｐｍ、約１４０～約３００ｐｐｍ、約１４０～約２７５ｐｐｍ、約１４０～約２５０ｐｐｍ、約１４０～約２２５ｐｐｍ、約１４０～約２００ｐｐｍ、約１８０～約４５０ｐｐｍ、約１８０～約４００ｐｐｍ、約１８０～約３５０ｐｐｍ、約１８０～約３００ｐｐｍ、約１８０～約２７５ｐｐｍ、約１８０～約２５０ｐｐｍ、約１８０～約２２５ｐｐｍ、約２２０～４５０ｐｐｍ、約２２０～約４００ｐｐｍ、約２２０～約３５０ｐｐｍ、約２２０～約３００ｐｐｍ、約２２０～約２７５ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物のホウ素含有量が一定の範囲内である場合、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の粘度が高くなり、スクリューにＥＶＯＨ樹脂粒子組成物が付着する可能性を低減する、或いはスクリュー上のＥＶＯＨを除去することで、材料にセルフクリーニング機能が備わり、膜厚の均一性がさらに改善できる。本発明の好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物以外に、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は桂皮酸、アルカリ金属、共役ポリエン、アルカリ土類金属、その塩および／またはその混合物を含有してもよい。上述の物質は通常、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に存在し、普段よく目にする物質で、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物により良好な特性を持たせる。上記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂粒子組成物単位重量当たり１～３００００ｐｐｍであれば、加熱後の着色をより抑制することができ、熱安定性がより優れる。ＥＶＯＨ樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の含有量に対して、金属換算として１０～５５０ｐｐｍであれば、より長期運転時成形性に優れたものとなることができる。前記含有量は場合に応じて、例えば１０～５５０ｐｐｍの間、約１０～５００ｐｐｍの間、約１０～４５０ｐｐｍの間、約１０～４００ｐｐｍの間、約１０～３５０ｐｐｍの間、約１０～３００ｐｐｍの間、約１０～２５０ｐｐｍ、約１０～２００ｐｐｍの間、約１０～１５０ｐｐｍの間、約１０～１００ｐｐｍの間、約１０～５０ｐｐｍの間、約５０～５５０ｐｐｍの間、約５０～５００ｐｐｍの間、約５０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの間、約５０～４００ｐｐｍの間、約５０～３５０ｐｐｍの間、約５０～３００ｐｐｍの間、約５０～２５０ｐｐｍの間、約５０～２００ｐｐｍの間、約５０～１５０ｐｐｍの間、約５０～１００ｐｐｍの間、約１００～５５０ｐｐｍの間、約１００～５００ｐｐｍの間、約１００～４５０ｐｐｍの間、約１００～４００ｐｐｍの間、約１００～３５０ｐｐｍの間、約１００～３００ｐｐｍの間、約１００～２５０ｐｐｍの間ｐｐｍ、約１００～２００ｐｐｍの間、約１００～１５０ｐｐｍの間、約２００～５５０ｐｐｍの間、約２００～５００ｐｐｍの間、約２００～４５０ｐｐｍの間、約２００～４００ｐｐｍの間、約２００～３５０ｐｐｍの間、約２００～３００ｐｐｍの間、約２００～２５０ｐｐｍの間、約３００～５５０ｐｐｍの間、約３００～５００ｐｐｍの間、約３００～４５０ｐｐｍの間、約３００～４００ｐｐｍの間、約３００～３５０ｐｐｍの間、約４００～５５０ｐｐｍの間、約４００～５００ｐｐｍの間、約４００～４５０ｐｐｍの間、または約５００～５５０ｐｐｍの間であり得る。
【0039】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ホウ素化合物は、ホウ酸またはその金属塩を含み得る。金属塩としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（例えば四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛）、ホウ酸アルミニウムカリウム、ホウ酸アンモニウム（例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム）、ホウ酸カドミウム（例えばオルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム）、ホウ酸カリウム（例えばメタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム）、ホウ酸銀（例えばメタホウ酸銀、四ホウ酸銀）、ホウ酸銅（例えばホウ酸銅（ＩＩ）メタホウ酸銅、四ホウ酸銅）、ホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸鉛（例えばメタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛）、ホウ酸ニッケル（例えば正ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル）、ホウ酸バリウム（例えば正ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（例えばオルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム）、ホウ酸マンガン（例えばホウ酸マンガン（Ｉ）、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン）、ホウ酸リチウム（例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム）、その塩またはこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。ホウ砂、カリナイト、インヨー石、小藤石、アスカライト/遂安石（ｓｕａｎｉｔｅ）およびザイベリー石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物を含み得る。ここで、ホウ砂、ホウ酸およびホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、および八ホウ酸ナトリウム）が好ましく使用される。
【0040】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、約０．００１～１２μｍ３／μｍ２、例えば約０．００１～１２μｍ３／μｍ２、約０．０１０～１２μｍ３／μｍ２、約０．１００～１２μｍ３／μｍ２、約１～１２μｍ３／μｍ２、約３～１２μｍ３／μｍ２、約３～１０μｍ３／μｍ２、約５～１０μｍ３／μｍ２または約５～７μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ、図１）を有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０２２～５５μｍ３／μｍ２、例えば約０．２２０～５５μｍ３／μｍ２、約２．２００～５５μｍ３／μｍ２、約２２～５５μｍ３／μｍ２、約２２～４８μｍ３／μｍ２、約２２～４０μｍ３／μｍ２、約２２～３６μｍ３／μｍ２、約３０～５５μｍ３／μｍ２または約３８～５５μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有する。
【0041】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～２５μｍ、例えば約０．００１～２５μｍ、約０．０１０～２５μｍ、約０．１００～２５μｍ、約１～２５μｍ、約１～２３．３０μｍ、約１～２０μｍ、約１～１５μｍ、約５～１５μｍまたは約７～１０μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０２０～６５μｍ、例えば約０．０２０～６５μｍ、約０．２００～６５μｍ、約２～６５μｍ、約２～６１．３０μｍ、約１０～６１．３０μｍ、約２０～５０μｍ、約２５～４０μｍ、約３０～４０μｍまたは約３０～３６μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有する。
【0042】
本明細書で使用されるとき、前記「二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、サンプリング範囲内において、輪郭面上の各点の基準面からの距離（Ｚ軸距離、つまり高さ）の二乗平均平方根値として理解でき、物体の高さの標準偏差に相当する。
【0043】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０３０～２８μｍ、例えば約０．３００～２８μｍ、約０．３００～２５μｍ、約１～２８μｍ、約１～２５μｍ、約１～２３μｍ、約１～２０μｍ、約１～１５μｍ、約５～１５μｍまたは約７～１０μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．１２０～６５μｍ、例えば約０．１２０～６５μｍ、約１．２００～６５μｍ、約２～６５μｍ、約２～６１．３０μｍ、約１０～６１．３０μｍ、約２０～５０μｍ、約２５～４０μｍ、約３０～４０μｍまたは約３０～３６μｍの的面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有する。
【0044】
本明細書で使用されるとき、前記「面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、サンプリング範囲における基準面の最も高い点から最も低い点までの距離（Ｚ軸距離、つまり高さ）の値として理解できる。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０１０～２５μｍ、例えば約０．１００～２５μｍ、約１～２５μｍ、約１～２３μｍ、約１～２０μｍ、約１～１５μｍ、約５～１５μｍまたは約７～１０μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０３０～６５μｍ、例えば約０．３００～６５μｍ、約１～６５μｍ、約２～６５μｍ、約３～６１．３０μｍ、約１０～６１．３０μｍ、約２０～５０μｍ、約２５～４０μｍ、約３０～４０μｍまたは約３０～３６μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有する。
【0046】
本明細書で使用されるとき、前記「コア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、コア部範囲における最大高さから最小高さを引いた値として理解できる。
【0047】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍ、例えば約０．００１～０．９９０μｍ、約０．００１～０．７００μｍ、約０．００１～０．５００μｍ、約０．００１～０．３００μｍ、約０．０１０～０．１００μｍ、約０．０５０～０．９９０μｍ、約０．０５０～０．７００μｍ、約０．０５０～０．５００μｍ、約０．０５０～０．３００μｍまたは約０．０５０～０．１００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍ、例えば約０．０１０～０．９９０μｍ、約０．０１０～０．７００μｍ、約０．０１０～０．５００μｍ、約０．０１０～０．３００μｍ、約０．０１０～０．１００μｍ、約０．０５０～０．９９０μｍ、約０．０５０～０．７００μｍ、約０．０５０～０．５００μｍ、約０．０５０～０．３００μｍまたは約０．０５０～０．１００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。
【0048】
本明細書で使用されるとき、前記「線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータ」は、表面粗さを表すパラメータであり、その定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１を参照しており、具体的に基準長さにおける輪郭曲線の絶対値の平均として理解できる。
【0049】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１０～９．９０００μｍ、例えば約０．００１０～９μｍ、約０．００１０～７μｍ、約０．００１０～５μｍ、約０．０１００～３μｍ、約０．０５００～５μｍ、約０．０５００～３μｍ、約０．０５００～１μｍまたは約０．０５００～０．０８００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１０～９．９０００μｍ、例えば約０．０８００～９μｍ、約０．１０００～９μｍ、約０．１５００～９μｍ、約０．１５００～７μｍ、約０．５０００～５μｍ、約０．５０００～２．５０００μｍまたは約１～２．５０００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。
【0050】
本明細書で使用されるとき、前記「線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータ」は、表面粗さを表すパラメータであり、その定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１を参照しており、具体的に基準長さにおける輪郭曲線中で、最低谷底から最大山頂までの距離として理解できる。
【0051】
別の態様において、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムを提供する。具体的に前記エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムは、単層フィルムである。
【0052】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１層の上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、（ｃ）少なくとも１層の接着剤層とを含む多層構造体を提供する。
【0053】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は例えばＡＲＫＥＭＡ社製のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９の結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。具体的には、多層構造体の積層構造は、ポリマー層、接着剤層、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、接着剤層、ポリマー層の順である。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層の厚さは１００～５００μｍ、好ましくは２００～４００μｍ、より好ましくは３００μｍであり、接着剤層の厚さは１０～４０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ、より好ましくは２５μｍであり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムの厚さは２０～８０μｍ、好ましくは４０～６０μｍ、より好ましくは５０μｍである。
【0054】
特定の理論に限定されることなく、おそらくコア部空隙容積（Ｖｖｃ）１０％～８０％のコア領域が占める割合は比較的大きいため、摩擦に影響を与える主な原因であり、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との溶融混練の状況に影響を与えると考えられる。融点が低い第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、Ｖｖｃが小さい場合、粒子間の表面摩擦力が小さく、摩擦熱が低く、粒子の溶融が遅くなり、溶融域が後退する。融点が高い第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、そのＶｖｃを大きく制御し、粒子間の表面摩擦力が大きく、摩擦熱が高く、粒子の溶融が早くなり、溶融域が前進する。したがって、２つの異なるＥＶＯＨ粒子のＶｖｃ範囲を制御して形成される組成物では、成分中の粒子の溶融域が近くなり、混和性がより良好になり、前記ＥＶＯＨ組成物の熱成形性が向上する。
【実施例】
【0055】
以下の本発明の各態様における非限定的な実施例を参照しつつ本発明の各態様および奏する効果を説明する。各実施例および比較例のＥＶＯＨ配合物は、少なくとも２つの成分から調製された。より具体的には、実施例および比較例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の２成分は、２種類のＥＶＯＨ樹脂粒子である。
【0056】
ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の調製
以下、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の非限定的な調製方法を提供する。以下に開示される方法に似っている方法に従って、５種の非限定例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物組成物（実施例ＥＶＯＨ１～５）および６種の比較例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物（比較例ＥＶＯＨ１～６）を調製した。しかしながら、実施例ＥＶＯＨ１～５および比較例ＥＶＯＨ１～６を調製する具体的方法は、通常１つ以上の態様で以下に開示される方法と異なる。
以下、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の非限定的な調製方法を提供する。以下に開示される方法に似っている方法に従って、５種の非限定例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物組成物（実施例ＥＶＯＨ１～５）および６種の比較例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物（比較例ＥＶＯＨ１～６）を調製した。しかしながら、実施例ＥＶＯＨ１～５および比較例ＥＶＯＨ１～６を調製する具体的方法は、通常１つ以上の態様で以下に開示される方法と異なる。
【0057】
（実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子）
冷却コイルを備えた重合釜に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、過酸化アセチル０．０５８５ｋｇ、クエン酸０．０１５ｋｇを加え、重合釜を一旦窒素置換した後、エチレン置換し、エチレン圧力が４５ｋｇ／ｃｍ２に達するまで加圧する。エチレン加圧環境下で撹拌しながら温度を６７℃まで上げて、重合を開始する。重合開始から６時間後、重合率が６０％に達した時点で、重合禁止剤としてソルビン酸共役ポリエン０．０５２５ｋｇを添加した。このようにして、エチレン構造単位含有量が４４モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルを除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
冷却コイルを備えた重合釜に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、過酸化アセチル０．０５８５ｋｇ、クエン酸０．０１５ｋｇを加え、重合釜を一旦窒素置換した後、エチレン置換し、エチレン圧力が４５ｋｇ／ｃｍ２に達するまで加圧する。エチレン加圧環境下で撹拌しながら温度を６７℃まで上げて、重合を開始する。重合開始から６時間後、重合率が６０％に達した時点で、重合禁止剤としてソルビン酸共役ポリエン０．０５２５ｋｇを添加した。このようにして、エチレン構造単位含有量が４４モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルを除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
【0058】
本実施例において、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを重合してなる成分（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下「ＥＶＡＣ」ポリマーという）をケン化度９９．５％でケン化してＥＶＯＨを形成する。続いて、ＥＶＯＨをメタノール：水＝７０：３０のアルコール水溶液に溶かした。ＥＶＯＨ／メタノール／水の溶液中へのＥＶＯＨの溶解を促進するため、ＥＶＯＨ／メタノール／水の溶液を６０℃に１時間置いた。前記ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分含有量は４１ｗｔ％であった。
【0059】
ストリップカット（Ｓｔｒｉｐ ｃｕｔ）により前述のメタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒する。具体的には、１２０Ｌ／分の流速で前述のメタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送し、続いて直径０．５ｍｍの円形開口部を有するダイスに送り込み、ＥＶＯＨ溶液を５℃の水／メタノール混合溶液（水／メタノールの質量比＝９／１）中に押出して、ストランド状に析出し、回転数５００ｒｐｍの回転刃で切断して、ＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水を用いてＥＶＯＨ粒子を冷却する。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離してＥＶＯＨ粒子を分離する。分離したＥＶＯＨ粒子を水で洗浄し、遠心分離および洗浄工程において、１回目の脱水機の回転数は５０００ｒｐｍ、圧送時の水／湿潤粒子の比は１０であり、圧送用の遠心ポンプ（ｐｕｍｐ）の種類は開放型であり、圧送ポンプ（ｐｕｍｐ）の回転数は３０００ｒｐｍであり、水洗中の水／湿潤粒子の重量比は５であり、水洗中の水の流速は２ｍ／分であった。２回目の脱水機の回転数は２０００ｒｐｍであり、その後、ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、最終製品のホウ素含有量とアルカリ金属含有量に応じて濃度を調整し、最後に３段階の異なる乾燥機を組み合わせて乾燥させることで、高さ５ｍｍ、短径１ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。
【0060】
前述の３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１２０℃で２０時間乾燥し、最後に粒子を輸送・保管する。前記輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は６インチ、エルボの数は４、パイプラインの長さは３０メートル、輸送速度は４０メートル／分であった。
【0061】
（実施例１の第２ＥＶＯＨ樹脂粒子）
本実施形態において、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に照らすが、相違点として、ここではエチレン含有量３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下、「ＥＶＡＣ」という）をケン化度９９．５％でケン化してＥＶＯＨポリマーを調製し、直径２ｍｍの円形開口部を有するダイスに送り込み、ＥＶＯＨ溶液を５℃の水／メタノール混合溶液（水／メタノールの質量比＝９／１）中に押出して、ストランド状に析出し、回転数２０００ｒｐｍの回転刃で切断した。その後、３段階の異なる乾燥機を組み合わせて乾燥させることで、高さ２ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。
本実施形態において、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に照らすが、相違点として、ここではエチレン含有量３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下、「ＥＶＡＣ」という）をケン化度９９．５％でケン化してＥＶＯＨポリマーを調製し、直径２ｍｍの円形開口部を有するダイスに送り込み、ＥＶＯＨ溶液を５℃の水／メタノール混合溶液（水／メタノールの質量比＝９／１）中に押出して、ストランド状に析出し、回転数２０００ｒｐｍの回転刃で切断した。その後、３段階の異なる乾燥機を組み合わせて乾燥させることで、高さ２ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。
【0062】
前述の３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて７０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は箱型乾燥機を用いて１１５℃で３０時間乾燥する。
【0063】
その後の更なる調製のため、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を２５重量％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を７５重量％の割合で実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合し、コニカルスクリューミキサー（型式：ＣＭ－２（協輝機械工業有限公司から購入）を使用し、１０ｒｐｍで連続５分間混合した。
【0064】
（実施例２の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて８０℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、入口管の直径は２ｍｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて７０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で３０時間乾燥した。乾燥後で短径３ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて８０℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、入口管の直径は２ｍｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて７０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で３０時間乾燥した。乾燥後で短径３ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0065】
（実施例３の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて７５℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて８０℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１１５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は４ｍｍ、回転刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、マイクロ波乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥した。乾燥後で高さ１ｍｍ、短径５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％の割合で実施例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて７５℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて８０℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１１５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は４ｍｍ、回転刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、マイクロ波乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥した。乾燥後で高さ１ｍｍ、短径５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％の割合で実施例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0066】
（実施例４の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて９０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で２５時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１５００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて９０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は箱型乾燥機を用いて１００℃で３０時間乾燥した。乾燥後で高さ３ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で実施例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて９０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で２５時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１５００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて９０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は箱型乾燥機を用いて１００℃で３０時間乾燥した。乾燥後で高さ３ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で実施例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0067】
（実施例５の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で２０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて９５℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１５℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で実施例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で実施例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で２０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、実施例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて９５℃で１５時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１５℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で実施例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0068】
（比較例１の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例１に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例１の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１２００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１１０℃で２時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１２０℃で１０時間乾燥した。乾燥後で短径３．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例１の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３．５ｍｍ、回転刃の回転数は５００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて８５℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は箱型乾燥機を用いて１０５℃で２５時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１３０℃で１０時間乾燥した。乾燥後で高さ５ｍｍ、短径４．５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９５ｗｔ％の割合で比較例１のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例１に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例１の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１２００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１１０℃で２時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１２０℃で１０時間乾燥した。乾燥後で短径３．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例１の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３．５ｍｍ、回転刃の回転数は５００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて８５℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は箱型乾燥機を用いて１０５℃で２５時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１３０℃で１０時間乾燥した。乾燥後で高さ５ｍｍ、短径４．５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９５ｗｔ％の割合で比較例１のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0069】
（比較例２の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３５モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１１０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１０５℃で１０時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は１ｍｍ、回転刃の回転数は１０００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１２０℃で５０時間乾燥した。乾燥後で高さ４ｍｍ、短径２ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を７５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を２５ｗｔ％の割合で比較例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３５モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１１０℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１０５℃で１０時間乾燥した。乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は１ｍｍ、回転刃の回転数は１０００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１２０℃で５０時間乾燥した。乾燥後で高さ４ｍｍ、短径２ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を７５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を２５ｗｔ％の割合で比較例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0070】
（比較例３の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３ｍｍ、回転刃の回転数は１７００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて９０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で４０時間乾燥した。乾燥後で高さ２．５ｍｍ、短径４ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は３２モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１５℃で３０時間乾燥した。乾燥後で高さ３．５ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で比較例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３ｍｍ、回転刃の回転数は１７００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて９０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、第３段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて１１０℃で４０時間乾燥した。乾燥後で高さ２．５ｍｍ、短径４ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は３２モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、流動層乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１５℃で３０時間乾燥した。乾燥後で高さ３．５ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で比較例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0071】
（比較例４の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて８０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１０５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は３ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１００℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて９０℃で４０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で短径４ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で比較例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は円筒撹拌乾燥機を用いて８０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１０５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は３ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１００℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて９０℃で４０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で短径４ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で比較例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0072】
（比較例５の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて６０℃で５時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて８０℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１０５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径３．５ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１７００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１００℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥後で長径２．５ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を２０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８０ｗｔ％の割合で比較例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、赤外線乾燥機を用いて６０℃で５時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて８０℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１０５℃で２０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径３．５ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、カット時入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１７００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１００℃で１０時間乾燥し、第３段階の乾燥は赤外線乾燥機を用いて１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥後で長径２．５ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を２０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８０ｗｔ％の割合で比較例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0073】
（比較例６の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例６に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例６の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１．５ｍｍの入口管に送り込み、１７００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１０５℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１０５℃で４０時間乾燥した。乾燥後で短径２．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例６の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径４ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で比較例６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例６に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例６の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１．５ｍｍの入口管に送り込み、１７００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、円筒撹拌乾燥機を用いて１０５℃で４時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１０５℃で４０時間乾燥した。乾燥後で短径２．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得た。また、比較例６の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法を使用し、入口管理の直径は０．５ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断した。３段階の乾燥の状態：第１段階の乾燥は、箱型乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥し、第２段階の乾燥は通気型回転乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥はマイクロ波乾燥機を用いて１１０℃で３０時間乾燥した。乾燥後で長径４ｍｍ、短径４ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得た。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で比較例６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。
【0074】
前述の箱型乾燥機、バンド乾燥機、マイクロ波乾燥機および赤外線乾燥機は、「静止型乾燥機」であり、流動層乾燥機は「撹乱型乾燥機」であり、円筒撹拌乾燥機および通気型回転乾燥機は「強力撹乱型乾燥機」である。撹乱型乾燥機および強力撹乱型乾燥機の簡単な説明は次のとおりである。
【0075】
撹乱型乾燥機とは、乾燥中に粒子が一方向にのみ移動するまたはわずかに移動することを意味する。ここで流動層乾燥機は熱風乾燥機に似ているが、熱風乾燥機よりも風量が多く、粒子が風により若干上方に吹き上げられる。
【0076】
強力撹乱型乾燥機とは、乾燥中に粒子が２次元以上の方向に移動するまたは激しく移動することを意味する。ここで円筒撹拌乾燥機：外力を利用して撹拌するため、粒子が前後左右に衝突する。通気型回転乾燥機：乾燥中に粒子が管壁内で衝突する。
【0077】
ＥＶＯＨ樹脂粒子のパラメータ
本発明のＥＶＯＨ樹脂粒子のパラメータおよびその評価／分析方法を以下に示す。
本発明のＥＶＯＨ樹脂粒子のパラメータおよびその評価／分析方法を以下に示す。
【0078】
粒子の表面粗さ
実施例のＥＶＯＨ樹脂粒子の表面粗さを評価／分析するため、ＥＶＯＨ樹脂粒子を板の上に平らに置き、粒子の表面粗さを測定する。測定時走査面が比較的水平であることを確保するため、傾きが０．５を超えるデータの部分を除外する必要がある（傾き＝表面の最大高さＳｚ／分析範囲の辺の長さ１２９μｍ）。レーザー顕微鏡はオリンパス社製ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＳＡＦを使用し、気温２４±３℃、相対湿度６３±３％で画像を撮影した。フィルターはフィルターレスに設定された。光源は波長４０５ｎｍの光源であった。対物レンズは倍率１００倍（ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ）であった。光学ズームは１．０倍に設定された。画像面積は１２９μｍｘ１２９μｍに設定された（Ｒｚを測定する時、画像面積の中心線がとられた）。解像度は１０２４画素×１０２４画素に設定された。粒子１００個の値を測定し、平均値を取った。このうち、Ｖｖｃ、Ｖｍｃ、Ｓｑ、Ｓｚ、ＳｋはＩＳＯ ２５１７８：２０１２法に記載の方法に準拠して測定され、Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）法に記載の方法に準拠して測定された。
実施例のＥＶＯＨ樹脂粒子の表面粗さを評価／分析するため、ＥＶＯＨ樹脂粒子を板の上に平らに置き、粒子の表面粗さを測定する。測定時走査面が比較的水平であることを確保するため、傾きが０．５を超えるデータの部分を除外する必要がある（傾き＝表面の最大高さＳｚ／分析範囲の辺の長さ１２９μｍ）。レーザー顕微鏡はオリンパス社製ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＳＡＦを使用し、気温２４±３℃、相対湿度６３±３％で画像を撮影した。フィルターはフィルターレスに設定された。光源は波長４０５ｎｍの光源であった。対物レンズは倍率１００倍（ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ）であった。光学ズームは１．０倍に設定された。画像面積は１２９μｍｘ１２９μｍに設定された（Ｒｚを測定する時、画像面積の中心線がとられた）。解像度は１０２４画素×１０２４画素に設定された。粒子１００個の値を測定し、平均値を取った。このうち、Ｖｖｃ、Ｖｍｃ、Ｓｑ、Ｓｚ、ＳｋはＩＳＯ ２５１７８：２０１２法に記載の方法に準拠して測定され、Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）法に記載の方法に準拠して測定された。
【0079】
エチレン含有量の分析
本発明では、実施形態のＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量を評価・分析するために、ＵｎｉＤＲＯＮ社製のラマン分光器を採用し、波長４７３ｎｍのレーザー光源で各ＥＶＯＨ樹脂粒子中のエチレン含有量をランダムに５点測定し、その平均値を取って該ＥＶＯＨ樹脂粒子サンプルのエチレン含有量の値とした。
本発明では、実施形態のＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量を評価・分析するために、ＵｎｉＤＲＯＮ社製のラマン分光器を採用し、波長４７３ｎｍのレーザー光源で各ＥＶＯＨ樹脂粒子中のエチレン含有量をランダムに５点測定し、その平均値を取って該ＥＶＯＨ樹脂粒子サンプルのエチレン含有量の値とした。
【0080】
融点分析
ここで、ＥＶＯＨ樹脂粒子の溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７－３－２０１１法に記載の方法に準拠してＤＳＣ Ｑ２００装置（提席洛科技股▲分▼有限公司、ＴＺＥＲＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ．社製、蓋（Ｔｚｅｒｏ ｌｉｄ）はＴＡ機器Ｔ１７０６０７、パン（Ｔｚｅｒｏ ｐａｎ）はＴＡ機器Ｔ １７０６２０）で測定した。
ここで、ＥＶＯＨ樹脂粒子の溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７－３－２０１１法に記載の方法に準拠してＤＳＣ Ｑ２００装置（提席洛科技股▲分▼有限公司、ＴＺＥＲＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ．社製、蓋（Ｔｚｅｒｏ ｌｉｄ）はＴＡ機器Ｔ１７０６０７、パン（Ｔｚｅｒｏ ｐａｎ）はＴＡ機器Ｔ １７０６２０）で測定した。
【0081】
実務上、特定の理論に拘束されないが、大量のＥＶＯＨ樹脂粒子がある場合、まずＥＶＯＨ樹脂粒子１００個を取り、上述のエチレン含有量分析方法により個々のエチレン含有量を求めることができる。次にエチレン含有量が３５～４８モル％のものを融点約１３５～１７９℃の低融点ＥＶＯＨ樹脂粒子としてあらかじめ分類し、エチレン含有量が２４～３４モル％のものを融点が約１８０～１９８℃の高融点ＥＶＯＨ樹脂粒子としてあらかじめ分類した。さらに、低融点ＥＶＯＨ樹脂粒子および高融点ＥＶＯＨ樹脂粒子の群からランダムに１０個のＥＶＯＨ樹脂粒子を取り出し、上記の表面パラメータ測定方法で表面粗さを求め、次いで上記融点測定方法により該ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点を確認した。
【0082】
ＥＶＯＨ単層フィルムの作製および分析
下記方法により実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物をフィルム化した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物を単軸押出機（モデル：ＭＥ２５／５８００Ｖ４、ブランド：ＯＣＳ）に送り込んで押出することで、単層フィルムを作製した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムの厚さは、各々２０μｍであった。押出機の温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転数を７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）に設定した。
下記方法により実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物をフィルム化した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物を単軸押出機（モデル：ＭＥ２５／５８００Ｖ４、ブランド：ＯＣＳ）に送り込んで押出することで、単層フィルムを作製した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムの厚さは、各々２０μｍであった。押出機の温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転数を７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）に設定した。
【0083】
さらに、上記実施例１～５および比較例１～６の単層フィルムについてフィルムのエチレン含有量の均一性を分析することができる。具体的に分析方法はＵｎｉＤＲＯＮ社製のラマン分光器を採用し、波長４７３ｎｍのレーザー光源で各フィルム中のエチレン含有量をランダムに５点測定し、標準偏差を算出し、標準偏差が１未満の場合、「○」、標準偏差が１～２の場合、「△」、標準偏差が２を超える場合、「×」と判定した。
【0084】
多層構造体の作製
ここで、実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、ポリプロピレンおよび結合層（例えばＯＲＥＶＡＣ（登録商標） １８７２９、アルケマ株式会社）を共押出して、実施例１～５および比較例１～６の個別多層フィルムを形成した。多層フィルムは５層あり、具体的には、ＥＶＯＨ粒子（Ｉ）、ポリプロピレン（ＩＩ）、接着性樹脂（ＩＩＩ）をそれぞれ５層共押出フィルム成形機に供給して、次の構造の多層シート：（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）を作製し、厚さはそれぞれ３００／２５／５０／２５／３００（μｍ）であった。
ここで、実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、ポリプロピレンおよび結合層（例えばＯＲＥＶＡＣ（登録商標） １８７２９、アルケマ株式会社）を共押出して、実施例１～５および比較例１～６の個別多層フィルムを形成した。多層フィルムは５層あり、具体的には、ＥＶＯＨ粒子（Ｉ）、ポリプロピレン（ＩＩ）、接着性樹脂（ＩＩＩ）をそれぞれ５層共押出フィルム成形機に供給して、次の構造の多層シート：（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）を作製し、厚さはそれぞれ３００／２５／５０／２５／３００（μｍ）であった。
【0085】
熱成形体の作製および解析
次に、上記実施例１～５および比較例１～６の多層フィルムを熱成形して容器（例えばカップおよび／またはカップ状容器（例：フルーツカップ））の形状に成形することで、高さＨが１０ｃｍ、上部直径Ｒ１が１０ｃｍ、底部直径Ｒ２が７ｃｍの多層容器の形態の熱成形体（図２）が得られた。さらに、実施例１～５および比較例１～６の熱成形性を評価するため、実施例１～５および比較例１～６の熱成形体をカミソリで切断し、光学顕微鏡で立面領域Ａ１およびコーナー面領域Ａ２におけるＥＶＯＨ層の厚さを測定した。具体的には立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が２０％未満である場合、「○」と判定され、立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が２０～４０％の場合、「△」と判定され、立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が４０％を超える場合、「×」と判定した。
次に、上記実施例１～５および比較例１～６の多層フィルムを熱成形して容器（例えばカップおよび／またはカップ状容器（例：フルーツカップ））の形状に成形することで、高さＨが１０ｃｍ、上部直径Ｒ１が１０ｃｍ、底部直径Ｒ２が７ｃｍの多層容器の形態の熱成形体（図２）が得られた。さらに、実施例１～５および比較例１～６の熱成形性を評価するため、実施例１～５および比較例１～６の熱成形体をカミソリで切断し、光学顕微鏡で立面領域Ａ１およびコーナー面領域Ａ２におけるＥＶＯＨ層の厚さを測定した。具体的には立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が２０％未満である場合、「○」と判定され、立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が２０～４０％の場合、「△」と判定され、立面領域Ａ１とコーナー面領域Ａ２とのＥＶＯＨ層厚さの差が４０％を超える場合、「×」と判定した。
【0086】
一方、熱成形体の外観については、アバタの有無を肉眼で判断する。具体的には、外観にアバタがない場合を「○」、外観にアバタがある場合を「×」と判定した。
【0087】
さらに、本発明は、熱成形体の酸素透過率（ＯＴＲ）を測定することによりガスバリア特性を評価した。本発明では、ＯＸ－ＴＲＡＮ Ｍｏｄｅｌ２／２２酸素透過率測定装置（ｍｏｃｏｎ社製）を用い、ＩＳＯ１４６６３－２法に記載の方法に準拠して実施例１～５および比較例１～６の熱成形体のＯＴＲを測定した。ＯＴＲ測定は、相対湿度６５％、温度２３℃の条件下で実施され、単位はｃｃ／ｐｋｇ＊ｄａｙであった。具体的には、ＯＴＲが０．０１ｃｃ／ｐｋｇ＊ｄａｙ未満の場合、「○」、ＯＴＲが０．０１～０．５ｃｃ／ｐｋｇ＊ｄａｙの場合、「△」と判定され、ＯＴＲが０．５ｃｃ／ｐｋｇ＊ｄａｙを超える場合、「×」と判定する。
【0088】
実施例および比較例の結果分析
ここで、実施例１～５と比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、それから作製されたフィルムのエチレン含有量の均一性、ならびにその後の熱成形性、熱成形体の外観およびＯＴＲをそれぞれ比較した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。
ここで、実施例１～５と比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、それから作製されたフィルムのエチレン含有量の均一性、ならびにその後の熱成形性、熱成形体の外観およびＯＴＲをそれぞれ比較した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
表１および表２から分かるように、実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）は、いずれも０．００２～１４μｍ３／μｍ２であり、同時に、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）はいずれも０．０１０～４８μｍ３／μｍ２であるため、それから作製されたフィルムは良好なエチレン含有量の均一性と理想的な熱成形性を備え、その後作製された熱成形体に優れた外観、およびガスバリア特性を持たせる。これに対し比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、上記第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）の数値範囲を満たしていないため、作製されたフィルムはエチレン含有量の均一性に劣り、熱成形性が理想的ではなく、その後作製された熱成形体の外観とガスバリア性が劣っていた。好ましくは、本発明の第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃよりも大きい。好ましくは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１３５～１７９℃、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃であった。好ましくは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は３６～５０モル％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は２０～３５モル％であった。
【0092】
さらに表１と表２を比較して分かるように、比較例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第１ＥＶＯＨ樹脂粒子、比較例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第２ＥＶＯＨ樹脂粒子、および比較例６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、それぞれ本発明で特定する第１または第２のＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃ値の範囲内にあるが、該ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる別のＥＶＯＨ樹脂粒子が対応するＶｖｃ値の範囲内にない。このことから、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる２種のＥＶＯＨ樹脂粒子が、本願で特定するＶｖｃ値の範囲を満たす場合にのみ、該２種のＥＶＯＨ樹脂は良好な混和性を備えることで、それから作製されたフィルムに良好なエチレン含有量の均一性と理想的な熱成形性を持たせ、その後作製された熱成形体に優れた外観とガスバリア特性を持たせることができることが分かる。
【0093】
なお、本発明者らは、ＥＶＯＨ粒子処理に使用される３段階の乾燥の複雑な変数の組み合わせを調整することにより、本発明の所望Ｖｖｃを調整して得ることができることを見出し、すなわち、Ａ．第１段階の乾燥には強力撹乱型乾燥機は使用できない。Ｂ．第２、第３段階の乾燥には強力撹乱型乾燥機は使用できない。Ｃ．第３段階の乾燥は、靜止型乾燥機を使用しない。
【0094】
加工時上記３つの状況に関与しないと仮定する場合、第１段階の乾燥の温度範囲は、６０～８０℃、乾燥時間は２～４時間、第２段階の乾燥の温度範囲は７０～１１０℃、乾燥時間は１５～３０時間、第３段階の乾燥の温度範囲は１００～１２０℃、乾燥時間は１５～３０時間であることを推奨する。
【0095】
本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。
【0096】
本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。
【0097】
本明細書で使用される「備える」、「有する」および「含む」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「この」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。用語「間（～）」は、２つの端点値を含む。
【0098】
明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．００２～１４μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．０１０～４８μｍ３／μｍ２の表面コア部の空隙容積（Ｖｖｃ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子と
を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物。
【請求項2】
前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃより大きい請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項3】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項4】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項5】
前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項6】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項7】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項8】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項9】
前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項10】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～１２μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２２～５５μｍ３／μｍ２の表面コア部の実体体積（Ｖｍｃ）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項11】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～２５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２０～６５μｍの二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項12】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０３０～２８μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．１２０～６５μｍの面の最大高さ（Ｓｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項13】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０１０～２５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０３０～６５μｍのコア部のレベル差（Ｓｋ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項14】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項15】
前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１０～９．９０００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１０～９．９０００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。
【請求項16】
請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム。
【請求項17】
（ａ）少なくとも１層の請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１層の接着剤層と
を含む多層構造体。
【請求項18】
前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である請求項１７に記載の多層構造体。
【請求項19】
前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である請求項１７に記載の多層構造体。
【国際調査報告】