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特表2024-525263排気ガス処理用途のためのアニオン性ＰＧＭカルボキシレート支援ＰＧＭナノ粒子合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】排気ガス処理用途のためのアニオン性ＰＧＭカルボキシレート支援ＰＧＭナノ粒子合成
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20240705BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240705BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240705BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240705BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 101Z
B01J37/02 301C
B01J37/08 ZAB
B01J23/63 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/28 Z
F01N3/28 301A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560890
(86)(22)【出願日】2022-07-11
(85)【翻訳文提出日】2023-10-02
(86)【国際出願番号】 GB2022051783
(87)【国際公開番号】W WO2023285794
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】202110782230.8
(32)【優先日】2021-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】63/203,400
(32)【優先日】2021-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(71)【出願人】
【識別番号】520176441
【氏名又は名称】ジョンソン マッセイ （シャンハイ） ケミカルズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(74)【代理人】
【識別番号】110002848
【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ブルム、ヨヘム アレックス
(72)【発明者】
【氏名】チャン、シアオ－ラン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ハイ－イン
(72)【発明者】
【氏名】コリス、ニコラ
(72)【発明者】
【氏名】ガブリエルソン、ジェニファー マーロン
(72)【発明者】
【氏名】モックスハム、ゲンマ ルイサ
(72)【発明者】
【氏名】ムレサン、ニコレタ
(72)【発明者】
【氏名】チアオ、ドンシェン
(72)【発明者】
【氏名】スコフィールド、エマ
(72)【発明者】
【氏名】トムプセット、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ヤピン
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB03
3G091BA39
3G091GB01X
3G091GB06X
3G091GB07X
3G091GB10X
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4G169FB23
4G169FB30
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4G169FC09
(57)【要約】
触媒物品を製造する方法であって、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、担体材料を提供することと、アニオン性錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒物品を製造する方法であって、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
前記アニオン性錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記カルボキシレートイオンが、２つ以上のカルボキシル官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記カルボキシレートイオンが、２～６個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記カルボキシレートイオンが、ヒドロキシル基、好ましくはアルファ－ヒドロキシ酸官能基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記カルボキシレートイオンが、シトレート、マレート、マロネート、スクシネート、タルトレート、グルタレート、タルトロネート、オキサレート、ラクテート及びグリコレートのうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記カルボキシレートイオンが、シトレート及び／又はマロネートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記ＰＧＭが、ロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムのうちの１つ以上から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ＰＧＭが、ロジウム、パラジウム、白金又はこれらの組み合わせ、好ましくはロジウム及び／又はパラジウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記アニオン性錯体が、マロン酸Ｐｔ（ＩＶ）、コハク酸Ｐｔ（ＩＶ）、シュウ酸Ｐｔ（ＩＩ、ＩＶ）、クエン酸Ｐｄ（ＩＩ）、乳酸Ｐｄ（ＩＩ）、シュウ酸Ｐｄ（ＩＩ）、グリコール酸Ｐｄ（ＩＩ）、リンゴ酸Ｐｄ（ＩＩ）、クエン酸Ｒｈ（ＩＩ）、クエン酸Ｒｈ（ＩＩＩ）、乳酸Ｒｈ（ＩＩ）、乳酸Ｒｈ（ＩＩＩ）及びシュウ酸Ｒｕ（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記アニオン性錯体が、前記アニオン性錯体を含む水溶液の形態で提供され、好ましくは、前記水溶液が、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記水溶液が、硝酸ＰＧＭを含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記アニオン性錯体が、対イオンを有し、前記対イオンが、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋及びＮＨ４
＋のうちの１つ以上を含み、好ましくはＨ＋及び／又はＨ３Ｏ＋からなる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記水溶液が、元素状無機カチオンを含まない、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記アニオン性錯体が、水、ＯＨ－、酢酸イオン及び架橋Ｏ原子から選択される１つ以上の更なる配位子を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記アニオン性錯体が、２つ以上のＰＧＭ中心を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記担体材料が、アルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ドープされている、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で、前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニア中に存在する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項23】
前記担体材料が、ゼオライトを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記担体材料が、０．１～２５μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記アニオン性錯体を提供することが、水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭを提供することと、
前記水酸化ＰＧＭ及び／又は前記水不溶性ＰＧＭ塩をカルボン酸水溶液と接触させることと、任意選択的に、
前記アニオン性錯体を、前記アニオン性錯体を含む水溶液の形態で回収することと、を含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記水酸化ＰＧＭの前記ＰＧＭが、ロジウム及び／若しくは白金であり、かつ／又は前記水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭの前記ＰＧＭが、パラジウムである、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記アニオン性錯体を前記担体材料に適用することが、前記担体材料を、前記アニオン性錯体を含む水溶液と接触させることを含み、好ましくは、前記担体材料を前記水溶液と接触させることが、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下で行われる、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置され、好ましくは、前記スラリーが、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記スラリーが、請求項２７に記載の方法に従って、前記アニオン性錯体を前記担体材料に適用することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記担持が、ウォッシュコーティングを含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記アニオン性錯体を前記担体材料に適用する工程、前記担持済み担体材料を前記基材上に配置する工程、及び前記担持済み担体材料を加熱する工程の各々が、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下で行われる、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記スラリーが、１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する、請求項２８～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記スラリーが、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記基材上に更なるスラリーを配置することを更に含み、前記更なるスラリーが、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、前記更なるスラリーを前記基材上に配置することが、前記担持済み担体材料を前記基材上に配置する前に、及び／又は前記担持済み担体材料を加熱して前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる、請求項２８～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
前記基材上に更なるスラリーを配置することを更に含み、前記更なるスラリーが、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含む更なるアニオン性錯体、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、前記更なるスラリーを前記基材上に配置することが、前記担体材料を前記基材上に配置した後に、及び前記担持済み担体材料を加熱して前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成する前に行われる、請求項２８～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記担持済み担体材料を基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項２８～３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前記乾燥が、６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
前記基材が、コーディエライトを含む、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記加熱が、４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記加熱が、焼成を含む、請求項１～４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
前記ナノ粒子が、０．１ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは０．２～１０ｎｍ、より好ましくは０．２～５ｎｍのＤ５０を有する、請求項１～４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。
【請求項44】
三元触媒作用のための、請求項４３に記載の触媒物品。
【請求項45】
ディーゼル酸化触媒作用のための、請求項４３に記載の触媒物品。
【請求項46】
ＮＯｘトラップ触媒作用のための、請求項４３に記載の触媒物品。
【請求項47】
０．５ｇ／ｉｎ３～８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有する、請求項４３～４６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項48】
前記基材が、ウォールフローフィルタ基材を含む、請求項４３～４７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項49】
前記基材が、フロースルー基材を含む、請求項４３～４７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項50】
前記触媒物品が、第１のＰＧＭ成分を含む第１の触媒領域を含み、任意選択的に、第２のＰＧＭ成分を含む第２の触媒領域を更に含む、請求項４３～４９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項51】
前記第１の触媒領域が、前記基材上に直接担持／堆積されている、請求項５０に記載の触媒物品。
【請求項52】
前記第２の触媒領域が、前記基材上に直接担持／堆積されている、請求項５０に記載の触媒物品。
【請求項53】
前記第１のＰＧＭ成分及び／又は前記第２のＰＧＭ成分が、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項５０～５２のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項54】
前記第１のＰＧＭ成分及び前記第２のＰＧＭ成分が、異なる、請求項５３に記載の触媒物品。
【請求項55】
前記第１のＰＧＭ成分が、パラジウムであり、前記第２のＰＧＭ成分が、ロジウムである、請求項５４に記載の触媒物品。
【請求項56】
０．１ｇ／ｆｔ３～５０ｇ／ｆｔ３のロジウム、好ましくは０．５ｇ／ｆｔ３～２５ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む、請求項４３～５５のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項57】
１ｇ／ｆｔ３～３００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、好ましくは１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む、請求項４３～５６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項58】
１ｇ／ｆｔ３～３００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、好ましくは１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３の白金を含む、請求項４３～５７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項59】
請求項４３～５８のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排出処理システム。
【請求項60】
ガソリンエンジンのための、請求項５９に記載の排出処理システム。
【請求項61】
前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項６０に記載の排出処理システム。
【請求項62】
排気ガスを処理する方法であって、請求項４３～５８のいずれか一項に記載の触媒物品を提供することと、
前記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。
【請求項63】
前記排気ガスが、ガソリンエンジンからのものである、請求項６２に記載の方法。
【請求項64】
前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項６３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒物品を製造する方法、この方法によって得ることができる触媒物品、排出処理システム、及び排気ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）は、排気ガス触媒、例えば、三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）及びＮＯｘトラップ触媒における重要な成分である。効率を最大化するために、ＰＧＭを目標担体材料上に選択的に及び／又は確実に位置付けることが望ましい。従来の触媒物品調製方法は、ＰＧＭ源として単純なＰＧＭ塩、典型的には、硝酸ＰＧＭを使用する。しかしながら、そのような従来の方法を使用して、ＰＧＭを特定の担体材料上に位置付けることは困難である。これは、ウォッシュコートを調製する際に、担体材料とＰＧＭとの間の相互作用が弱いためである。この問題を克服するために、含浸とそれに続く焼成、噴霧乾燥、及び還元析出によってＰＧＭを目標担体材料上に予備固定することを含む方法が検討されてきた。しかしながら、これらのアプローチは全て、複数の／追加の処理工程を必要とする。更に、ＰＧＭを担体材料に固定するための焼成中に、ニトレートの分解が、有害なＮＯｘ副生成物の放出を引き起こす可能性がある。
【0003】
硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する場合、ＰＧＭと担体材料との間の強い相互作用がないため、金属移動が起こる可能性があり、これは、触媒物品内の特定の別個の層配置が混合し得ることを意味し、例えば、層が特定の異なる目的のために含まれる場合、層の不活性化を引き起こし得る。更に、そのような触媒物品は、ウォッシュコートの更なる湿式塗布へ曝露されると、特にパラジウムを使用する場合、担持されたＰＧＭ触媒の基材を通した過剰なウィッキングの影響を受けやすい可能性がある。
【0004】
したがって、担体材料上に担持されたＰＧＭを含む触媒物品を製造する改善された方法、具体的には、移動及び／又はウィッキングを回避するためにＰＧＭを担体材料により確実に結合させることができ、製造中に放出される有害な副生成物がより少なく、製造を単純化し、製造コストを低減するための所要工程の少ない方法を提供する必要がある。
【0005】
国際公開第９６／３１２７５号は、触媒物品の製造用の前駆体として使用するための、ＰＧＭカルボキシレート、特に乳酸ＰＧＭに関する。しかしながら、アニオン性ＰＧＭ錯体は記載されていない。
【0006】
「Ｆｒｅｅ ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｉｔｒａｔｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ ｂｒｅａｓｔ ｃａｎｃｅｒ ｔｈｅｒａｐｙ」Ｃａｒｎｅｉｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，９：１１、「Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ，ａｎｄ Ｒｈｏｄｉｕｍ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｄｄｕｃｔｓ」Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，６６７，３６３２－３６４０、及び「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ａｄｄｕｃｔｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６３，２，５，９６０－９６２はそれぞれ、ＰＧＭカルボキシレート錯体を記載している。しかしながら、これらの刊行物のいずれも、排気ガスの処理などの用途のための触媒物品を調製する分野ではない。
【発明の概要】
【0007】
本開示の一態様は、触媒物品を製造する方法に関し、この方法は、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、担体材料を提供することと、アニオン性錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。
【0008】
本開示の別の態様は、第１の態様における方法によって得られる触媒物品に関する。
【0009】
本発明はまた、第２の態様における触媒物品を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。
【0010】
本発明はまた、排気ガスを処理する方法も包含し、この方法は、第２の態様の触媒物品を提供することと、触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、先行技術に関連する問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも商業的に許容可能な代替解決策を提供することを目的とする。
【0013】
第１の態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法を提供し、この方法は、
ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
アニオン性錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
基材担持済み担体材料を上に配置することと、
担持済み担体材料を加熱して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
アニオン性錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
基材担持済み担体材料を上に配置することと、
担持済み担体材料を加熱して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【0014】
本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせ得る。
【0015】
驚くべきことに、排出処理システムにおいて使用される場合、本発明の方法によって製造された触媒物品は、従来の方法によって調製された触媒物品と比較して、基材を通した若しくは基材中へのウォッシュコート層のウィッキング及び／又はウォッシュコート層の混合が著しく少ないことを示し得る。言い換えれば、本発明の方法によって製造された触媒物品は、従来の方法によって製造された触媒物品と比較して、担体材料へのＰＧＭのより強い／より確実な固定を示し得る。したがって、本発明の方法によって製造された触媒物品は、そのような触媒物品における美観の改善と同様に、改善された触媒活性を示し得る。これは、少なくとも、触媒物品中の任意の別個のウォッシュコート層間の触媒活性ＰＧＭの混合を低減することができ、それによって、ウォッシュコート層のいずれかが不活性化される可能性を低減することができるためである。これは、次に、触媒物品全体の触媒活性を、触媒物品が未使用であるとき、及びエージング後に、意図したように高く維持するのに役立ち得る。任意の別個のウォッシュコート層のＰＧＭを、意図したそれぞれの層内に保つことは、それぞれの意図した触媒目的（例えば、酸化又は還元のいずれか）を維持するために重要であり得る。例えば、ＰｄとＲｈとの間の直接的な相互作用は、個々の成分の触媒活性、特にＲｈ成分の触媒機能を低下させ得ることが知られている。
【0016】
理論によって拘束されることを望まないが、本発明の方法によって製造された触媒物品によって示されたこれらの驚くべき有利な特性は、担体材料とアニオン性錯体との間の強い静電相互作用により達成され得ると考えられる。相互作用は、本方法が低ｐＨ、例えば、ｐＨ８以下で実施される場合に特に強くなり得る。本発明のアニオン性錯体は、一般に、溶液中で（わずかな）正電荷を有し得る担体材料に静電的に引き付けられ得る。したがって、アニオン性錯体は、そのような静電相互作用により、担持済み担体材料から離れにくくなり得る。更に、ウォッシュコート溶液を調製する際に、アニオン性錯体は担体材料に引き付けられ得、それによって、溶液中で活発に集まり担持済み担体材料を形成する。したがって、このことは、担体材料上に実際に担持されている（supported）（すなわち、「固定されている」又は「担持されている（loaded）」）より高い割合のＰＧＭをもたらし得る。このことは、例えば、中性の硝酸ＰＧＭ及び／又はＰＧＭカチオンが溶液中で「遊離」している、すなわち、担体材料に対して大きな静電気引力を有しない、硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する従来のウォッシュコーティング方法とは対照的である。アニオン性錯体と担体材料との間のそのようなより強い相互作用に起因して、担体材料上に担持されたＰＧＭのより均一な分散が、触媒物品全体にわたって得られ得るとも考えられる。
【0017】
有利なことに、担持済み担体材料を加熱及び／又は焼成して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成する際、アニオン性錯体、すなわち、カルボキシレートイオン配位子の組成により、例えば、硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する従来の方法と比較して、ＮＯｘなどの有害な副生成物がより少なく放出され得る。理論によって拘束されることを望まないが、これは、ニトレートが加熱時にＮＯｘに分解し得る一方で、本発明のカルボキシレートイオン配位子が、例えば単に二酸化炭素及び水のみなどの、害が少ない、つまり「より清浄な」副生成物に分解し得るためであると考えられる。言い換えれば、加熱時に、本発明のアニオン性錯体は、ＰＧＭ金属（又は、金属酸化物／水酸化物）、ＣＯ２及びＨ２Ｏのみに分解／還元されると考えられる。更に、本発明のアニオン性錯体は、加熱時にＰＧＭ中心を自己還元することが見出されている。言い換えれば、加熱時に、配位子は、活性形態の、すなわち、担持されたＰＧＭ金属（ナノ粒子）を有する触媒を生成するために、化学的還元又は気相還元などのいかなる追加の方法工程も必要とせずに、ＰＧＭを分解してＰＧＭ金属に還元することができる。
【0018】
有利なことに、本発明のアニオン性錯体はまた、高い水溶解度も有し得る。これは、従来の水性ウォッシュコーティング技術を大幅に変更する必要なく、すなわち、前駆体の変更により、従来の水性ウォッシュコーティング技術を使用することを可能にするので、有益である。
【0019】
したがって、例えば、ＰＧＭ前駆体がアニオン性錯体ではない国際公開第９６／３１２７５号と比較して、本発明の方法によって製造された触媒物品は、少なくともある程度は、ＰＧＭ前駆体と担体材料との間の静電引力の増加に起因して、上記の有利な特性を示し得る。
【0020】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態をとり得る。触媒物品は、排出処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出処理システムにおいて使用するためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用において使用するためのもの、すなわち、三元触媒（ＴＷＣ）として使用するためのものであってもよい。代替的に、触媒物品は、ディーゼルエンジン用の排出処理システムにおいて使用するためのものであってもよい。触媒物品は、ディーゼル酸化触媒作用において使用するためのもの、すなわち、ディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）として使用するためのものであってもよい。触媒物品はまた、ＮＯｘトラップ触媒作用において使用するためのもの、すなわち、ＮＯｘトラップ触媒として使用するためのものであってもよい。
【0021】
ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することは、典型的には、溶液、例えば、水溶液又はアルコール溶液、好ましくは水溶液中のアニオン性錯体を提供することを含む。
【0022】
本明細書で使用される「アニオン性錯体」という用語は、少なくとも１つの金属中心及び少なくとも１つの配位子を含む任意の錯体を包含し、少なくとも１つの金属中心及び少なくとも１つの配位子の全電荷はゼロ未満である。したがって、アニオン性錯体は、典型的には、正の対イオンに関連付けられている。考えられる正の対イオンは、以下に更に記載される。
【0023】
本明細書で使用される「ＰＧＭ」という用語は「白金族金属」を意味し、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、ＰＧＭは、ＴＷＣ、ＤＯＣ又はＮＯｘトラップ触媒として使用するためなどの意図された用途に応じて、白金、パラジウム及びロジウムのうちの１つ以上を含む。アニオン性錯体は、１つ以上のＰＧＭ金属中心を含み得る。例えば、アニオン性錯体は、２つ又は３つの金属中心などの２つ以上の金属中心を含み得る。
【0024】
本明細書で使用される「カルボキシレートイオン」という用語は、当該技術分野におけるその通常の意味をとり、すなわち、一般式ＲＣＯＯ－の分子であり、Ｒは任意の基、典型的には、任意の有機基である。したがって、典型的には、カルボキシレートイオンは、－ＣＯＯ－基を介してＰＧＭ金属に配位する。しかしながら、カルボキシレートイオンは、代替的に及び／又は追加的に、別の－ＣＯＯ－基などの別の官能基、又は－ＯＨ基などの異なる官能基を介して配位してもよい。アニオン性錯体は、例えば、カルボキシレートイオンの官能基のサイズ及び／又は数に応じて、１つ以上のカルボキシレートイオンを含み得る。Ｒは、好ましくは、Ｃ、Ｈ及びＯからなる。このことは、有利なことに、ＰＧＭ金属（又は、金属酸化物／水酸化物）、ＣＯ２及びＨ２Ｏのみに分解するアニオン性錯体をもたらし得る。本発明で使用するのに好ましいカルボキシレートイオンについては、以下で更に考察する。
【0025】
担体材料は、その上に又はその中にアニオン性錯体及びナノ粒子を担持することができる任意の材料であってよい。担体材料は、任意の形態をとることができるが、典型的には粉末、より典型的には高表面積粉末の形態である。本発明の方法が、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタなどの触媒化フィルタを調製するために使用される場合、担体材料は、典型的には、ＴＥＭを使用して測定して、例えば、０．１～２５μｍ、より典型的には０．５～５μｍのＤ５０を有する粉末の形態となる。そのような粒径は、フィルタをコーティングするために使用されるスラリーの望ましいレオロジー特性を促進することができる。担体材料はウォッシュコートとして機能してもよい。担体材料はウォッシュコートであってもよく、又はウォッシュコートの一部であってもよい。
【0026】
担体材料はまた、三元触媒転化又は他の触媒応用を促進するために、燃料希薄条件及び燃料豊富条件でそれぞれ酸素を貯蔵及び放出する酸素貯蔵材料として機能してもよい。
【0027】
担体材料へのアニオン性錯体の適用は、典型的には、スラリーを生成するように、溶媒（典型的には水）の存在下でアニオン性錯体と担体材料とを接触させることを含む。本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）溶媒、（２）可溶性内容物、例えば、「遊離」非錯体化カルボキシレートイオン又はカルボン酸分子、無機ＰＧＭ及び助触媒前駆体、並びにアニオン性錯体（担体を除く、すなわち、非担持アニオン性錯体）、及び（３）不溶性内容物、例えば、アニオン性錯体及び金属前駆体と相互作用するか又は相互作用しない担体粒子、を含んでもよい。好ましくは、スラリーは、（１）、（２）及び（３）の総重量に基づいた、７０重量％以上の（１）及び（３）など、８０重量％以上の（１）及び（３）、又は更に９０重量％以上の（１）及び（３）などの、（１）及び（３）を主に含む。スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間、撹拌される。接触時間及び／又は撹拌時間を増加させることにより、理論化された可能な静電相互作用によって達成されるものに加えて、担体材料上に担持されるアニオン性錯体の量を増加させ得る。
【0028】
本明細書で使用される「担持済み担体材料」という用語は、その上に（例えば、高表面積金属酸化物担体材料の表面上に）担持された、及び／又はその中に（例えば、ゼオライト担体材料の細孔内に）担持されたアニオン性錯体を有する担体材料を包含し得る。アニオン性錯体は、典型的には、例えば、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合によって担体に固定される。例えば、正電荷を有し得る酸化物の場合、強い静電力が、アニオン性錯体と担体材料との間に存在し得る。しかしながら、カルボン酸官能基、及び／又は担体上のヒドロキシル基と相互作用するヒドロキシル基などの他の官能基に起因する静電力又は水素結合形成などの、（カルボキシレートイオン）配位子の官能基に起因する他の相互作用も存在し得る。
【0029】
本明細書で使用される「基材」という用語は、例えば、セラミックハニカム若しくは金属ハニカム、又はフィルタブロック、例えばウォールフローフィルタ若しくはフロースルーフィルタを包含し得る。基材は、セラミックモノリス基材を含んでもよい。基材は、その材料組成、サイズ及び構成、セルの形状及び密度、並びに壁厚の点で異なっていてもよい。好適な基材は、当該技術分野において周知である。
【0030】
担持済み担体材料を基材上に配置することは、当該技術分野で既知の技術を使用して行うことができる。典型的には、担持済み担体材料は、担持済み担体材料のスラリーを特定の成形ツールを使用して基材の入口に所定の量で注ぐことによって基材上に配置される。以下でより詳細に考察されるように、後続の真空及び乾燥工程が、配置工程中に用いられてもよい。担体がフィルタブロックである場合、担持済み担体材料は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。
【0031】
担持済み担体材料の加熱は、典型的にはオーブン又は炉、より典型的にはベルト又は静電オーブン（static oven）又は炉中で、典型的には一方向からの特定の流れの熱風中で行われる。加熱は、焼成を含み得る。加熱は、乾燥も含み得る。乾燥及び焼成工程は、連続的又は逐次的であり得る。例えば、基材が既にウォッシュコーティングされ、前のウォッシュコーティングと一緒に乾燥させた後に、別個のウォッシュコーティングが適用され得る。ウォッシュコーティングされた基材はまた、コーティングが完了したら、１つの連続的な加熱プログラムを使用して乾燥及び焼成され得る。加熱中、アニオン性錯体は、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に分解し得る。言い換えれば、錯体の配位子、すなわちカルボキシレートイオンは、ＰＧＭから少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に除去又は分離され、最終触媒物品から除去される。次いで、そのように分離されたＰＧＭの粒子は、金属－金属結合及び金属－酸化物結合を形成し始めることができる。加熱（焼成）の結果として、基材は、典型的にはカルボキシレートイオンを実質的に含まず、より典型的にはカルボキシレートイオンを完全に含まない。
【0032】
本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、ＴＥＭによって測定される０．０１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する粒子を包含し得る。ナノ粒子は、任意の形状、例えば、球形、プレート、立方体、円筒形、六角形、又はロッドであってよいが、典型的には球形である。ナノ粒子の最大寸法（すなわち、ナノ粒子が球状である場合には直径）は、ＴＥＭによって測定して、典型的には０．５～１０ｎｍ、より典型的には１～５ｎｍである。
【0033】
加熱工程の後、基材は、典型的には冷却され、より典型的には室温まで冷却される。冷却は、典型的には、冷却剤／冷却媒体を用いて又は用いずに、典型的には冷却剤を用いずに、空気中で行う。
【0034】
カルボキシレートイオンは、好ましくは、２つ以上のカルボキシル官能基、例えば、２～４個のカルボキシル官能基を含む。いくつかの好ましい実施形態では、カルボキシレートイオンは、２つのカルボキシル官能基を含む。他の好ましい実施形態では、カルボキシレートイオンは、３つのカルボキシル官能基を含む。カルボキシレートイオンが２つ以上のカルボキシル官能基を含む場合、例えば、カルボキシル官能基のうちの少なくとも１つは、アニオン性錯体の１つ以上の金属中心に配位してもよい。例えば、理論によって拘束されることを望まないが、いくつかの実施形態では、カルボキシル官能基のうちの２つ以上は、キレート配位子又は架橋配位子の形成などを行うために、アニオン性錯体の１つ以上の金属中心に配位してもよい。他の実施形態では、例えば、理論によって拘束されることを望まないが、カルボキシル官能基のうちの１つ以上は、例えば、（酸化物）担体材料上の任意の露出したヒドロキシル基との静電相互作用及び／又は水素結合の形成などを行うために、担体材料と相互作用し得ると考えられる。これらの相互作用は、カルボキシル官能基のうちの１つ以上の、アニオン性錯体の１つ以上の金属中心への配位に加えて存在し得る。理論によって拘束されることを望まないが、この場合、これらの追加の相互作用は、すなわち、アニオン性錯体であることによる上記のような任意の静電相互作用に加えて、本発明のアニオン性錯体の上記の有利な特性、例えば、担体材料との更に強い相互作用又は「結合」を提供することにも寄与し得ると考えられる。
【0035】
好ましい実施形態では、カルボキシレートイオンは、２個、３個、４個、５個又は６個の炭素原子などの２～６個の炭素原子を含む。カルボキシレートイオンの炭素原子数は、本発明を達成する上で特に限定されなくてもよい。しかしながら、理論によって拘束されることを望まないが、カルボキシレートイオンの炭素原子の数が多いほど、得られるアニオン性錯体の水溶解度が低くなると考えられる。アニオン性錯体が高い水溶解度を有することが望ましい場合がある。したがって、カルボキシレートイオン中の炭素原子の数は、例えば、６を超えないことが望ましい場合があると考えられる。少なくとも従来のウォッシュコーティング技術は水溶液中で実施されるので、アニオン性錯体が高い水溶解度を有することが望ましい場合がある。したがって、本発明のＰＧＭ前駆体、すなわち、アニオン性錯体を従来のウォッシュコーティング技術で使用するために、すなわち、従来の技術を実質的に適合させる必要がないように、アニオン性錯体が高い水溶解度を有することが望ましい場合がある。更に、したがって、本発明のアニオン性錯体において使用されるカルボキシレートイオンは、例えば、より少ない炭素原子を有することによるなどのよる高い水溶解度と、例えば、カルボキシル官能基又はヒドロキシル官能基などのより多くの官能基を有するカルボキシレートイオンに起因するなどの、アニオン性錯体上により多くの負電荷を有すること、及び／又は、担体材料との静電結合又は水素結合などのより多くの相互作用を有することなどによる、担体材料とのより強い相互作用又は「結合」を有すること、との間に良好なバランスを有することが望ましい場合がある。
【0036】
したがって、いくつかの好ましい実施形態では、カルボキシレートイオンは、ヒドロキシル基、好ましくはアルファ－ヒドロキシ酸官能基を含む。理論によって拘束されることを望まないが、そのような官能基は、アニオン性錯体と担体材料との間の引力又は相互作用の数及び／又は強度を増加させ得ると考えられる。
【0037】
好ましくは、カルボキシレートイオンは、シトレート、マレート、マロネート、スクシネート、タルトレート、グルタレート、タルトロネート、オキサレート、ラクテート及びグリコレートのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、シトレート、マレート、マロネート、スクシネート、タルトレート、グルタレート、タルトロネート及びオキサレートのうちの１つ以上を含み、更により好ましくは、カルボキシレートイオンは、シトレート及び／又はマロネートを含む。そのようなカルボキシレートイオンは、本発明のアニオン性錯体において使用される場合、驚くべきことに、担体材料との強い相互作用を示し、したがって、本明細書に記載の有利な効果を特に良好に示すことが見出されている。
【0038】
好ましくは、ＰＧＭは、ロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムのうちの１つ以上から選択される。より好ましくは、ＰＧＭは、ロジウム、パラジウム、白金又はこれらの組み合わせ、好ましくは、ロジウム及び／又はパラジウムを含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる。いくつかの好ましい実施形態では、ＰＧＭは、ロジウムを含むか、ロジウムから本質的になるか、又はロジウムからなる。いくつかの好ましい実施形態では、ＰＧＭは、白金を含むか、白金から本質的になるか、又は白金からなる。いくつかの好ましい実施形態では、ＰＧＭは、パラジウムを含むか、パラジウムから本質的になるか、又はパラジウムからなる。本発明で使用するための白金、パラジウム及び／又はロジウムの各々の選択は、触媒物品の特定の目的、すなわち、例えば、ＴＷＣ用途又はＤＯＣ用途などの還元用であるか酸化用であるかに依存し得る。白金、パラジウム及び／又はロジウムの各々の異なる用途は、当業者に既知である。
【0039】
特に好ましいアニオン性錯体は、マロン酸Ｐｔ（ＩＶ）、コハク酸Ｐｔ（ＩＶ）、シュウ酸Ｐｔ（ＩＩ、ＩＶ）、クエン酸Ｐｄ（ＩＩ）、乳酸Ｐｄ（ＩＩ）、シュウ酸Ｐｄ（ＩＩ）、グリコール酸Ｐｄ（ＩＩ）、リンゴ酸Ｐｄ（ＩＩ）、クエン酸Ｒｈ（ＩＩ）、クエン酸Ｒｈ（ＩＩＩ）、乳酸Ｒｈ（ＩＩ）、乳酸Ｒｈ（ＩＩＩ）及びシュウ酸Ｒｕ（ＩＩＩ）のうちの１つ以上、より好ましくは、例えば、マロン酸Ｐｔ（ＩＶ）、クエン酸Ｐｄ（ＩＩ）、クエン酸Ｒｈ（ＩＩ）及びクエン酸Ｒｈ（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を含む。
【0040】
好ましい実施形態では、アニオン性錯体が、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で提供され、好ましくは、水溶液が、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する。水溶液を用いることで、例えば、本発明のＰＧＭ前駆体、すなわち、アニオン性錯体を使用する際に既知の技術及び添加剤を大幅に変更する必要がないように、より従来のウォッシュコーティングプロセスに従った簡易で低コストのプロセスを提供することができる。したがって、このことは、触媒物品を製造する従来の方法の使用から、本発明の改善された方法への容易な移行を可能にし得る。本発明の方法で使用するためのアニオン性錯体を提供する方法の結果として、そのような水溶液は、「遊離」配位子又は非配位性配位子（例えば、カルボキシレートイオン又はカルボン酸）などの他の成分を含み得る。例えば、水溶液はまた、アニオン性錯体を提供する方法に起因して、追加の酢酸及び／又は酢酸イオンも含み得る。
【0041】
好ましくは、水溶液中に存在するＰＧＭの少なくとも７０重量％が、本明細書に記載のアニオン性錯体の形態で存在し、より好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは、水溶液中に存在するＰＧＭの実質的に全て又は実に全てが、本明細書に記載のアニオン性錯体の形態で存在する。言い換えれば、好ましくは、他のＰＧＭ錯体は、水溶液中に存在せず、非錯体化ＰＧＭ粒子、原子及び／又はイオンも存在しない。
【0042】
水溶液が、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ６以下を有することが望ましい場合がある。理論によって拘束されることを望まないが、そのような低いｐＨは、アニオン性錯体と担体材料との間の静電引力を増大させるのに役立ち得ると考えられる。これは、担体材料が、例えば、水溶液中の関連付けられたＨ＋イオンに起因して、そのようなｐＨにおける正電荷のうちのより多くを獲得し、維持するためであり得る。このことは、例えば、担体材料が酸化物を含む場合に、特に明らかであり得る。しかしながら、水溶液のｐＨによるこの効果は、任意の好適な担体材料を使用する際に観察され得る。したがって、そのような低いｐＨを有する水溶液を用いることで、アニオン性錯体と担体材料との間の上記の静電引力の増大に寄与するのに役立ち得、それによって、アニオン性錯体と担体材料との間の引力の増大に関連する上記の有利な効果を達成するのに役立ち得る。言い換えれば、ｐＨ８以下などのより低いｐＨは、アニオン性錯体と担体材料との間の引力の更に一層の増大に寄与するのに役立ち得、それによって、本発明の方法によって達成される驚くべき結果の効果を増大させる。更に、そのような低いｐＨは、アニオン性錯体を提供するのに役立ち得、対イオンは、プロトン又はヒドロキソニウムイオンである。
【0043】
好ましくは、水溶液は硝酸ＰＧＭを含まない。これは、例えば、担体材料上にＰＧＭを位置付けるためのより高い特異性、担体材料へのＰＧＭのより強い固定、及びＰＧＭ前駆体の分解時の「害が少ない」副生成物の生成など、本発明が改善しようとする硝酸ＰＧＭに関連する上記の特性に少なくとも起因し得る。言い換えれば、本発明は、硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する触媒物品を製造する従来の方法を改善しようとするものであり、したがって、本発明の方法は、好ましくは、硝酸ＰＧＭの使用を含まない。
【0044】
アニオン性錯体が、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で提供される場合、アニオン性錯体は、好ましくは対イオンを有し、対イオンは、好ましくは、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋及びＮＨ４
＋のうちの１つ以上を含み、好ましくは、Ｈ＋及び／又はＨ３Ｏ＋からなる。好ましくは、水溶液は元素状無機カチオンを含まない。例えば、対イオンは、好ましくは、元素状無機カチオンを含まない。これは、例えば、得られる触媒物品が、そのような無機元素で汚染されないようにするためであり得る。そのような水溶液はまた、加熱工程中に、アニオン性錯体の望ましい「清浄な」分解を達成するのにも役立ち得る。そのような元素状無機カチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び／又はカルシウム（完全に網羅しているわけではない）のうちの１つ以上のカチオンが挙げられ得る。
【0045】
アニオン性錯体は、例えば、水、ＯＨ－、酢酸イオン及び架橋Ｏ原子から選択される１つ以上の更なる配位子を含んでもよい。好ましくは、アニオン性錯体の配位子は、使用される特定のカルボキシレートイオンに応じて、カルボキシレートイオン、水、ＯＨ－及び架橋Ｏ原子のうちの１つ以上を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。好ましくは、アニオン性錯体は、リン含有配位子／又は窒素含有配位子を含まない。したがって、そのようなアニオン性錯体は、例えば、加熱時に、ＰＧＭナノ粒子、並びに放出されたＣＯ２及び水のみを形成するためなど、加熱時に所望の「環境に優しい」分解を達成するのに役立ち得る。これは、例えば、硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する従来の方法とは対照的である。
【0046】
いくつかの実施形態では、アニオン性錯体は、２つ以上のＰＧＭ中心、例えば、２つ又は３つのＰＧＭ中心を含む。したがって、そのようなアニオン性錯体は、２つ以上のカルボキシル官能基及び／又は追加のヒドロキシル基などの２つ以上の官能基を有し得る架橋Ｏ原子及び／又は架橋カルボキシレートイオンなどの架橋配位子を含有し得る。
【0047】
担体材料は、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む。酸化物は、金属酸化物であることが好ましい。担体材料は、より好ましくは、アルミナ、更により好ましくはガンマ－アルミナを含む。担体材料は、好ましくはセリア－ジルコニアを含む。担体材料は、好ましくはアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアは、好ましくはドープされ、より好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、又はナトリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされ、更により好ましくは、ランタン、ネオジム、プラセオジム又はイットリウムの酸化物でドープされる。このようなドープされた酸化物は、担体材料として特に有効である。好ましくは、ドーパントは、アルミナ及び／又はセリア－ジルコニア中に、０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。そのような担体材料は、アニオン性錯体が、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で提供される場合の好ましい実施形態では、本発明の方法における使用に特に適し得、好ましくは、水溶液はｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する。これは、上記のそのような担体材料が、そのような状況において正電荷を望ましく得ることができ、担体材料とアニオン性錯体との間に強い静電引力をもたらすためであり得る。
【0048】
特定の好ましい実施形態では、担体材料は、ゼオライトなどのモレキュラーシーブを含む。ゼオライト担体材料は、例えば、多孔質構造に起因して、ＰＧＭ原子／カチオン、特にパラジウムの移動をより起こしやすい場合がある。移動は、例えば、基材の表面から基材内へのものであり得、これは、触媒物品の不活性化をもたらす場合がある。したがって、移動の可能性を低下させることは、より高濃度のＰＧＭが、エージング後に基材の表面上又は表面付近に残り得、それによって、所望レベルの触媒活性がより長く維持され得ることを意味し得るので、有益であり得る。したがって、本発明の方法はまた、ゼオライト担体材料にも特に有益であり得る。これは、本発明の方法が、アニオン性錯体と担体材料との間の静電引力の増大に部分的に起因して、上記のようなＰＧＭ移動の可能性を低減し得るためである。低ｐＨの水溶液では、例えば、ゼオライト担体材料もまた正電荷を得ることができ、カルボキシル官能基及び／又はヒドロキシル官能基などの任意の官能基もまたゼオライト骨格と相互作用することができ、これは、次に、ＰＧＭの移動の可能性を低減し得る。
【0049】
担体材料は、例えば、ＴＥＭによって測定された、０．１～２５μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１５μｍのＤ９０を有する、好ましくは粉末の形態である。
【0050】
アニオン性錯体を提供することは、好ましくは、水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭを提供することと、水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩をカルボン酸水溶液と接触させることと、任意選択的に、アニオン性錯体を、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で回収することと、を含む。言い換えれば、アニオン性錯体は、本発明の方法においてその場で提供され得るか、代替的に、アニオン性錯体は、別個の時間に製造され得、かつ、予め形成された前駆体として使用するためなどの、本発明における使用の前に貯蔵され得る。本明細書で使用される「水不溶性ＰＧＭ塩」という用語は、水中で実質的に解離しない、例えば、ＰＧＭ塩の５重量％未満、３重量％未満又は１重量％未満が水中で解離するＰＧＭの塩、及び／又は水溶解度が非常に低い（１０ｍｇ／Ｌ未満など）塩を包含する。酢酸ＰＧＭが使用される場合、例えば、任意の残りの酢酸又は酢酸イオンが、溶液中に残留し得る。理論によって拘束されることを望まないが、溶液中に残留するそのような物質が、本発明の方法の効果に悪影響を及ぼすとは考えられない。好ましくは、アニオン性錯体を含む水溶液は、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する。好ましくは、アニオン性錯体の対イオンは、Ｈ＋及び／又はＨ３Ｏ＋である。好ましくは、水酸化ＰＧＭのＰＧＭは、ロジウム及び／若しくは白金であり、かつ／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭのＰＧＭは、パラジウムである。そのような組み合わせは、本発明における使用に特に好適であり得ることが見出されている。
【0051】
アニオン性錯体を担体材料に適用することは、好ましくは、担体材料を、アニオン性錯体を含む水溶液と接触させることを含み、好ましくは、担体材料を水溶液と接触させることは、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下で行われる。
【0052】
担持済み担体材料は、好ましくは、スラリーの形態で基材上に配置され、好ましくは、スラリーは、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する。スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒変換中の圧力降下を最小化するために、特に有効である。スラリーは、好ましくは、上記の方法に従ってアニオン性錯体を担体材料に適用することと、任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。
【0053】
このような「ワンポット」調製法は、従来の方法と比較して簡略化されており、低コストであり得る。この方法はまた、アニオン性錯体の利用を最大化することができる。
【0054】
言い換えれば、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供する工程と、担体材料を提供する工程と、アニオン性錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置する工程とは、
水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭを提供することと、
水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩をカルボン酸水溶液と接触させることと、
任意選択的に、アニオン性錯体を、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で回収することと、
担体材料を、アニオン性錯体を含む水溶液と接触させてスラリーを形成することであって、好ましくは、担体材料を水溶液と接触させることが、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下で行われる、接触させることと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭを提供することと、
水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩をカルボン酸水溶液と接触させることと、
任意選択的に、アニオン性錯体を、アニオン性錯体を含む水溶液の形態で回収することと、
担体材料を、アニオン性錯体を含む水溶液と接触させてスラリーを形成することであって、好ましくは、担体材料を水溶液と接触させることが、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下で行われる、接触させることと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
【0055】
担持はウォッシュコーティングを含んでもよい。従来のウォッシュコーティング技術は、当該技術分野で周知である。
【0056】
好ましくは、アニオン性錯体を担体材料に適用する工程、担持済み担体材料を基材上に配置する工程、及び担持済み担体材料を加熱する工程の各々は、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下で行われる。誤解を避けるために、アニオン性錯体がまだ分解していない全ての方法工程について、方法工程は、本明細書に記載の理由のためにｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下で行われることが好ましい。
【0057】
スラリーは、好ましくは１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する。そのような固形物量は、担持済み担体材料を基材上に配置するのに好適なスラリーレオロジーを可能にし得る。例えば、基材がハニカムモノリスである場合、そのような固体内容物は、基材の内壁上へのウォッシュコートの薄層の堆積を可能にし得る。基材がウォールフローフィルタである場合、そのような固形物量は、スラリーがウォールフローフィルタのチャネルに入ることを可能にすることができ、スラリーがウォールフローフィルタの壁に入ることを可能にすることができる。
【0058】
好ましくは、スラリーは、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む。
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む。
【0059】
他の助触媒としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。助触媒塩は、そのような元素の塩であり得る。
【0060】
結合剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中において個々の不溶性粒子を一緒に結合するための小さな粒径を有する酸化物材料を含み得る。ウォッシュコートにおける結合剤の使用は、当該技術分野で周知である。
【0061】
増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中の不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。それは、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的に役立つ。増粘剤は、通常は、ウォッシュコート焼成中に焼き取られる。ウォッシュコートのための特定の増粘剤／レオロジー調整剤の例としては、グラクトマナガム（galactomannan gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。
【0062】
本明細書に記載される「還元剤」という用語は、ウォッシュコート調製中にＰＧＭカチオンをその金属状態の粒子にその場で還元することができる化合物を包含し得る。
【0063】
ＰＧＭの還元剤として作用しかつ／又は後の焼成工程中に還元環境を作り出す、更なる有機酸を添加することができる。しかしながら、上記のように、更なる有機酸は、アニオン性錯体の自己還元特性により必要でない場合があるので、好ましくは添加されない。好適な有機酸の例としては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0064】
本方法は、好ましくは、更なるスラリーを基材上に配置することを更に含み、更なるスラリーは、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、更なるスラリーを基材上に配置することは、担持済み担体材料を基材上に配置する前に、及び／又は担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる。言い換えれば、更なるスラリーは、基材上に別の触媒層又は触媒領域を形成することができ、それによって、例えば、ウォッシュコートの複数の層及び／又は領域を有する触媒物品をもたらす。本明細書に記載のアニオン性錯体の有利な特性のために、そのようなプロセスの間、担持されたＰＧＭは、それらの意図された層及び／又は領域に留まる可能性がより高くなり得る。
【0065】
代替的に、本方法は、好ましくは、基材上に更なるスラリーを配置することを更に含み、更なるスラリーは、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含む更なるアニオン性錯体、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、更なるスラリーを基材上に配置することは、担体材料を基材上に配置した後に、及び担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成する前に行われる。言い換えれば、本発明の方法では、各ウォッシュコート層の適用の間の更なる焼成工程の必要性を排除することが可能であり得る。
【0066】
担持済み担体材料を基材上に配置することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させること（例えば、スラリーを基材の入口に注入すること）、及び任意選択で、
基材に真空を適用すること、及び／又は
基材上のスラリーを乾燥させることを含む。
基材に真空を適用すること、及び／又は
基材上のスラリーを乾燥させることを含む。
【0067】
これにより、基材上の担持済み担体材料の好ましい分布を得ることができる。
【0068】
乾燥は、好ましくは以下のように行われる：
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
【0069】
基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既にその上に担持された１つ又はウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。
【0070】
基材は、好ましくはコーディエライトを含む。コーディエライト基材は、触媒物品における使用に特に適している。
【0071】
基材は、好ましくは、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態である。
【0072】
加熱は、好ましくは以下のように行われる：
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。
【0073】
より低い温度及び／又はより短い加熱時間は、アニオン性錯体の不十分な分解をもたらす場合があり、及び／又は高レベルのカルボキシレートイオンが基材中に残る場合がある。より高い温度及び／又はより長い加熱時間は、おそらく焼結に起因して、好ましくない大きな粒径を有するＰＧＭの粒子をもたらす場合がある。より高い温度及びより長い加熱時間はまた、触媒物品への損傷をもたらす場合がある。
【0074】
加熱は、好ましくは焼成を含む。本明細書で使用される「焼成」という用語は、熱分解を引き起こすための空気又は酸素の非存在下又は限定された供給下での熱処理プロセスを包含し得る。
【0075】
好ましくは、ナノ粒子は、０．１ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは０．２～１０ｎｍ、より好ましくは０．２～５ｎｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、ＴＥＭによって測定され得る。そのような粒径は、好ましいレベルの触媒活性をもたらすことができ、エージング後、すなわち、排気システムでの使用後に凝集及び焼結の影響を受けにくくすることができる。
【0076】
更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品を提供し、触媒物品は、排出処理システムにおいて使用するためのものである。従来の触媒物品と比較して、例えば、ＰＧＭは、任意の触媒層の間及び／又は触媒領域の間で移動を受ける可能性が低い場合があり、これは、少なくとも部分的には、担体材料へのＰＧＭのより強力でより確実な固定に起因すると考えられる。したがって、触媒物品の各層及び／又は各領域は、所望のレベルの活性をより長く維持することができる。顕著なウィッキングも起こりにくい。
【0077】
触媒物品は、好ましくは、三元触媒作用のためのものである。
【0078】
触媒物品は、好ましくは、ディーゼル酸化触媒作用のためのものである。
【0079】
触媒物品は、好ましくは、ＮＯｘトラップ触媒作用のためのものである。
【0080】
触媒物品は、０．５ｇ／ｉｎ３～８ｇ／ｉｎ３又は１ｇ／ｉｎ３～３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有し得る。そのような触媒物品は、従来の触媒物品と比較して同様の又はより高い触媒活性を示し得るが、使用されるＰＧＭのレベルがより低いことを考慮すると、より低コストであり得る。
【0081】
基材は、好ましくは、ウォールフローフィルタ基材又はフロースルー基材を含む。
【0082】
好ましい実施形態では、触媒物品は、第１のＰＧＭ成分を含む第１の触媒領域を含み、任意選択的に、第２のＰＧＭ成分を含む第２の触媒領域を更に含む。好ましくは、第１の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積されている。好ましくは、第２の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積されている。好ましくは、第１のＰＧＭ成分及び／又は第２のＰＧＭ成分が、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、第１のＰＧＭ成分及び第２のＰＧＭ成分は異なる。好ましくは、例えば、第１のＰＧＭ成分はパラジウムであり、第２のＰＧＭ成分はロジウムである。
【0083】
触媒物品は、好ましくは、２ｇ／ｆｔ３～１５ｇ／ｆｔ３のロジウムなどの、０．１ｇ／ｆｔ３～５０ｇ／ｆｔ３のロジウム、より好ましくは０．５ｇ／ｆｔ３～２５ｇ／ｆｔ３のロジウム、更に好ましくは１ｇ／ｆｔ３～２０ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む。
【0084】
触媒物品は、好ましくは、１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３の白金などの、１ｇ／ｆｔ３～３００ｇ／ｆｔ３の白金、より好ましくは２ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３の白金、更に好ましくは５ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３の白金を含む。
【0085】
触媒物品は、好ましくは、１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３のパラジウムなどの、１ｇ／ｆｔ３～３００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、より好ましくは２ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、更に好ましくは５ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。
【0086】
更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を含む排出処理システムを提供する。
【0087】
いくつかの実施形態では、排出処理システムは、内燃機関用であり得る。排出処理システムは、好ましくは、ガソリンエンジンのためのものである。
【0088】
ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
【0089】
更なる態様では、本発明は、排気ガスを処理する方法を提供し、この方法は、
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む、方法。
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む、方法。
【0090】
いくつかの実施形態では、排出処理システムは、内燃機関用であり得る。排気ガスは、好ましくは、ガソリンエンジンからの排気ガスである。触媒物品は、そのような排気ガスを処理するのに特に好適である。ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
【0091】
定義
本明細書で使用される場合、「領域」という用語は、典型的にはウォッシュコートを乾燥及び／又は焼成することによって得られる基材上のエリアを指す。「領域」は、例えば、「層」又は「ゾーン」として基材上に配置又は担持され得る。基材上のエリア又は配列は、概して、基材にウォッシュコートを適用するプロセス中に制御される。「領域」は、典型的には、明確な境界又は縁部を有する（すなわち、従来の分析技術を使用して、一方の領域を別の領域から区別することが可能である）。
本明細書で使用される場合、「領域」という用語は、典型的にはウォッシュコートを乾燥及び／又は焼成することによって得られる基材上のエリアを指す。「領域」は、例えば、「層」又は「ゾーン」として基材上に配置又は担持され得る。基材上のエリア又は配列は、概して、基材にウォッシュコートを適用するプロセス中に制御される。「領域」は、典型的には、明確な境界又は縁部を有する（すなわち、従来の分析技術を使用して、一方の領域を別の領域から区別することが可能である）。
【0092】
典型的には、「領域」は、実質的に均一な長さを有する。この文脈における「実質的に均一な長さ」への言及は、その平均値から１０％を超えて逸脱（例えば、最大長と最小長との間の差）しない長さ、好ましくはその平均値から５％を超えて逸脱しない長さ、より好ましくはその平均値から１％を超えて逸脱しない長さを指す。
【0093】
各「領域」は、実質的に均一な組成を有する（すなわち、領域のある部分とその領域の別の部分とを比較する場合、ウォッシュコートの組成に実質的な差がない）ことが好ましい。この文脈における実質的に均一な組成は、領域の１つの部分を領域の別の部分と比較する場合に、組成の差が５％以下、通常は２．５％以下、最も通常的には１％以下である材料（例えば、領域）のものを指す。
【0094】
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野において周知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
【0095】
本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野において従来的に既知であるように、単相における酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される場合、「複合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野において従来的に既知であるように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
【0096】
本明細書で使用される場合、「本質的になる」という表現は、特定の材料又は工程、及び、例えば、微量不純物などの、その特徴の基本特性に実質的に影響を及ぼさない、任意の他の材料又は工程を含むように、特徴の範囲を制限する。「から本質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。
【0097】
「スラリー」とは、不溶性物質、例えば、不溶性粒子を含む液体を意味する。
【0098】
本明細書で使用される場合、重量％として表されるドーパントの量、特に総量に対するいかなる言及も、担体材料又はその耐火金属酸化物の重量を指す。
【0099】
本明細書で使用する場合、「担持量」という用語は、金属重量基準でのｇ／ｆｔ３の単位の測定値を指す。
【0100】
本明細書において「ａ」又は「ａｎ」に言及する場合、これは、単数形及び複数形を包含する。
【0101】
これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。
【実施例】
【0102】
アニオン性錯体前駆体の製造
多数のアニオン性錯体前駆体を以下の実施例に従って調製した。
多数のアニオン性錯体前駆体を以下の実施例に従って調製した。
【0103】
実施例１：クエン酸Ｐｄ
固体の酢酸Ｐｄ（６．３３ｇ）を丸底フラスコに入れ、５０ｍｌの水に溶解した１．１当量のクエン酸（６．５１ｇ）を加えた。完全に溶解するまで、混合物を７５℃で６時間加熱した。これにより、濃赤色溶液を得た。５４２濾紙を用いて溶液を濾過して、残存する固体不純物を除去した。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、３８８ｎｍでピークを示した。誘導結合プラズマ分析（Inductively Coupled Plasma analysis、ＩＣＰ）により、５．７３重量％ＰｄのＰｄアッセイが得られた。
固体の酢酸Ｐｄ（６．３３ｇ）を丸底フラスコに入れ、５０ｍｌの水に溶解した１．１当量のクエン酸（６．５１ｇ）を加えた。完全に溶解するまで、混合物を７５℃で６時間加熱した。これにより、濃赤色溶液を得た。５４２濾紙を用いて溶液を濾過して、残存する固体不純物を除去した。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、３８８ｎｍでピークを示した。誘導結合プラズマ分析（Inductively Coupled Plasma analysis、ＩＣＰ）により、５．７３重量％ＰｄのＰｄアッセイが得られた。
【0104】
実施例２：クエン酸Ｒｈ（ＩＩＩ）
ＲｈＣｌ３溶液（４６．４６ｇ、２１．５２％Ｒｈ）を水（１５０ｍＬ）で希釈し、溶液のｐＨが１．２９から２．５に増加するまで（存在する遊離ＨＣｌを中和するために）、Ｋ２ＣＯ３（５Ｍ溶液）を１５分かけて滴下した。更に、５ＭのＫ２ＣＯ３溶液を、ｐＨが７．５に達するまで滴下した。混合物を４０℃で加熱した。この段階で、溶液は赤色に変化した。更に、Ｋ２ＣＯ３溶液を添加してｐＨを１０．８に上昇させ、次いで、１００℃で２時間加熱し、その間に黄茶色の沈殿物が生じた。固体を濾過し、導電率が６０ｍＳに達するまでＤＩ水で洗浄した。水酸化物をクエン酸（４０．８４ｇ）と混合し、１００℃で加熱し、その間に水酸化物は４時間未満で溶解した。ＩＣＰにより、６．５２重量％ＲｈのＲｈアッセイ及び２０ｐｐｍ ＣｌのＣｌアッセイが得られた。
ＲｈＣｌ３溶液（４６．４６ｇ、２１．５２％Ｒｈ）を水（１５０ｍＬ）で希釈し、溶液のｐＨが１．２９から２．５に増加するまで（存在する遊離ＨＣｌを中和するために）、Ｋ２ＣＯ３（５Ｍ溶液）を１５分かけて滴下した。更に、５ＭのＫ２ＣＯ３溶液を、ｐＨが７．５に達するまで滴下した。混合物を４０℃で加熱した。この段階で、溶液は赤色に変化した。更に、Ｋ２ＣＯ３溶液を添加してｐＨを１０．８に上昇させ、次いで、１００℃で２時間加熱し、その間に黄茶色の沈殿物が生じた。固体を濾過し、導電率が６０ｍＳに達するまでＤＩ水で洗浄した。水酸化物をクエン酸（４０．８４ｇ）と混合し、１００℃で加熱し、その間に水酸化物は４時間未満で溶解した。ＩＣＰにより、６．５２重量％ＲｈのＲｈアッセイ及び２０ｐｐｍ ＣｌのＣｌアッセイが得られた。
【0105】
実施例３：クエン酸Ｒｈ（ＩＩＩ）（代替方法）
ＲｈＣｌ３溶液（１０６．２７ｇ、１９．２９％Ｒｈ）を水（３００ｍＬ）で希釈した。溶液のｐＨが１．２９から２．５に増加するまで（存在する遊離ＨＣｌを中和するために）、ＮａＯＨ（５Ｍ溶液）を１５分かけて滴下した。５ＭのＮａＯＨ溶液を、ｐＨが７．５に達するまで滴下し続けた。混合物を４０℃で加熱して、濁った赤色溶液を得た。ｐＨが１０に達するまでＮａＯＨ溶液を添加し続け、温度を４０℃に維持しながら４時間撹拌し、それによりＲｈ（ＯＨ）３沈殿物が生じた。冷却後、沈殿物を濾過し、溶液の導電率が７０ｍＳに達するまでＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。クエン酸（８３．７２ｇ）の水（４００ｍｌ）溶液を調製した。これにＲｈ（ＯＨ）３沈殿物を加え、混合物を撹拌し、１００℃で加熱した。水酸化物は３時間以内に溶解した。溶液を５４２フィルタで濾過し、蒸発により約８％Ｒｈ濃度まで濃縮した。ＩＣＰにより、８．０１％ＲｈのＲｈアッセイが得られた。
ＲｈＣｌ３溶液（１０６．２７ｇ、１９．２９％Ｒｈ）を水（３００ｍＬ）で希釈した。溶液のｐＨが１．２９から２．５に増加するまで（存在する遊離ＨＣｌを中和するために）、ＮａＯＨ（５Ｍ溶液）を１５分かけて滴下した。５ＭのＮａＯＨ溶液を、ｐＨが７．５に達するまで滴下し続けた。混合物を４０℃で加熱して、濁った赤色溶液を得た。ｐＨが１０に達するまでＮａＯＨ溶液を添加し続け、温度を４０℃に維持しながら４時間撹拌し、それによりＲｈ（ＯＨ）３沈殿物が生じた。冷却後、沈殿物を濾過し、溶液の導電率が７０ｍＳに達するまでＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。クエン酸（８３．７２ｇ）の水（４００ｍｌ）溶液を調製した。これにＲｈ（ＯＨ）３沈殿物を加え、混合物を撹拌し、１００℃で加熱した。水酸化物は３時間以内に溶解した。溶液を５４２フィルタで濾過し、蒸発により約８％Ｒｈ濃度まで濃縮した。ＩＣＰにより、８．０１％ＲｈのＲｈアッセイが得られた。
【0106】
触媒物品の製造及び試験
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
【0107】
実施例４：従来の方法に対するＰｄ取込の比較
表１は、アルミナ担持ＣｅＺｒＯ２混合酸化物（組成Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝６４：２１：１５のＡＣＺ）上のＰｄ取込値をクエン酸パラジウム又は硝酸パラジウムをＰｄ前駆体として使用して、比較する。実験は、２．３重量％のＰｄ担持量を目標として、ＡＣＺ担体のスラリーにＰｄ前駆体を添加することによって行った。９０分間混合した後、混合物を遠心分離し、上清中のＰｄ含有量を分析した。Ｐｄ取込値は、ＡＣＺ担体の表面上に吸着されたＰｄの割合によって計算した。結果は、硝酸Ｐｄを使用した場合の６０％のＰｄ吸着と比較して、クエン酸ＰｄがＡＣＺ担体上で９０％のＰｄ吸着をもたらしたことを示す。
表１は、アルミナ担持ＣｅＺｒＯ２混合酸化物（組成Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝６４：２１：１５のＡＣＺ）上のＰｄ取込値をクエン酸パラジウム又は硝酸パラジウムをＰｄ前駆体として使用して、比較する。実験は、２．３重量％のＰｄ担持量を目標として、ＡＣＺ担体のスラリーにＰｄ前駆体を添加することによって行った。９０分間混合した後、混合物を遠心分離し、上清中のＰｄ含有量を分析した。Ｐｄ取込値は、ＡＣＺ担体の表面上に吸着されたＰｄの割合によって計算した。結果は、硝酸Ｐｄを使用した場合の６０％のＰｄ吸着と比較して、クエン酸ＰｄがＡＣＺ担体上で９０％のＰｄ吸着をもたらしたことを示す。
【0108】
【表1】
【0109】
実施例５：本発明の触媒物品と従来のＰＧＭ前駆体との性能比較
比較触媒Ａ：
１つの触媒領域のみを有する単層ＰｄＲｈ ＴＷＣを調製した。触媒領域は、１つのスラリー中で混合され、ＣｅＺｒ混合酸化物、セリア－ジルコニウム－アルミナ、及び結合剤としてのアルミナゾルのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＲｈの両方からなり、Ｐｄ源としての硝酸Ｐｄ溶液は、ウォッシュコートスラリーの調製中に使用される。触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、４８ｇ／ｆｔ３のＰｄ担持量及び２ｇ／ｆｔ３のＲｈ担持量で、約３．５ｇ／ｉｎ３であった。
比較触媒Ａ：
１つの触媒領域のみを有する単層ＰｄＲｈ ＴＷＣを調製した。触媒領域は、１つのスラリー中で混合され、ＣｅＺｒ混合酸化物、セリア－ジルコニウム－アルミナ、及び結合剤としてのアルミナゾルのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＲｈの両方からなり、Ｐｄ源としての硝酸Ｐｄ溶液は、ウォッシュコートスラリーの調製中に使用される。触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、４８ｇ／ｆｔ３のＰｄ担持量及び２ｇ／ｆｔ３のＲｈ担持量で、約３．５ｇ／ｉｎ３であった。
【0110】
次いで、標準的なコーティング手順を使用して、コーティングごとに基材長さの５０％を目標とするコーティングの深さで、セラミック基材の各面から、このウォッシュコートをコーティングし（４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル、直径４．１６インチ及び長さ４インチ）、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【0111】
触媒Ｂ：
触媒Ｂは、触媒領域におけるウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源としてクエン酸Ｐｄ溶液を使用したことを除いて、比較触媒Ａと同様の手順に従って調製した。比較触媒Ａ及び触媒Ｂは両方とも同一の組成であったが、異なるパラジウム前駆体を使用した。
触媒Ｂは、触媒領域におけるウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源としてクエン酸Ｐｄ溶液を使用したことを除いて、比較触媒Ａと同様の手順に従って調製した。比較触媒Ａ及び触媒Ｂは両方とも同一の組成であったが、異なるパラジウム前駆体を使用した。
【0112】
触媒Ｂ及び比較触媒Ａを、密結合レンガの平均温度８７５℃で１００時間ベンチエージングした。３．５ＬのＧＴＤＩエンジン及びターボチャージャーを装備した１台の商用車で、連邦試験手順（Federal Testing Procedure、ＦＴＰ）の下で、床下位置に設置された触媒レンガを共通の密結合（Close coupled、ＣＣ）触媒レンガと対にして、車両排気を行った。ＦＴＰ試験サイクル下での全システムのＮＯｘ／ＮＭＨＣ／ＣＯ排出量を表２にまとめる。クエン酸Ｐｄを有するシステムは、硝酸Ｐｄを有するシステムと比較して、（ＮＯｘ＋ＮＭＨＣ）で５ｍｇ／マイル、及びＣＯで６５ｍｇ／マイルの更なる排出低減を示す。
【0113】
【表2】
【0114】
実施例６：本発明の触媒物品と従来のＰＧＭ前駆体との性能比較（ゼオライト担体材料を使用する場合）
異なるＰｄ前駆体を使用することを除いて同一の成分を有する比較触媒Ｃ及び触媒Ｄを、触媒Ａ及び触媒Ｂに記載されたものと同じウォッシュコートスラリーを使用することによって調製し、モノリシック押出ゼオライト基材（４．１６インチ×４インチ、４００／１１、５５％ベータゼオライト）上にコーティングした。１１／１６インチ×１インチのコアを、実験室用パルセータ上で５０時間、７４０℃～８４０℃の範囲の温度で４モードサイクルでエージングした。エージングしたコア上のＰｄ分布を、電子プローブ微小部分析（Electron Probe MicroAnalysis、ＥＰＭＡ）法によって特徴付けた。図１のクエン酸Ｐｄによって作製されたコアは、図２の硝酸Ｐｄと比較して、基材内部で比較的低いＰｄ濃度を有し、Ｐｄ移動の程度がより低いことを証明している。
異なるＰｄ前駆体を使用することを除いて同一の成分を有する比較触媒Ｃ及び触媒Ｄを、触媒Ａ及び触媒Ｂに記載されたものと同じウォッシュコートスラリーを使用することによって調製し、モノリシック押出ゼオライト基材（４．１６インチ×４インチ、４００／１１、５５％ベータゼオライト）上にコーティングした。１１／１６インチ×１インチのコアを、実験室用パルセータ上で５０時間、７４０℃～８４０℃の範囲の温度で４モードサイクルでエージングした。エージングしたコア上のＰｄ分布を、電子プローブ微小部分析（Electron Probe MicroAnalysis、ＥＰＭＡ）法によって特徴付けた。図１のクエン酸Ｐｄによって作製されたコアは、図２の硝酸Ｐｄと比較して、基材内部で比較的低いＰｄ濃度を有し、Ｐｄ移動の程度がより低いことを証明している。
【0115】
フルサイズの触媒をシステム内の底部位置に設置し、各システムを密結合レンガの平均温度８７５℃で１００時間エージングした。エージングしたＵＢ触媒を、その後、共通の密結合触媒と対（０：７８：２）にして新しいシステムを形成し、３．５ＬのＧＴＤＩエンジン及びターボチャージャーを備えたＦｏｒｄ Ｆｌｅｘ車両で試験した。ＦＴＰ試験サイクル下での全システムのＮＯｘ／ＮＭＨＣ／ＣＯ排出量を表３にまとめる。クエン酸Ｐｄを有するシステムは、硝酸Ｐｄを有するシステムと比較して、（ＮＯｘ＋ＮＭＨＣ）で４ｍｇ／マイル、及びＣＯで１０４ｍｇ／マイルの更なる排出低減を示す。
【0116】
結果は、クエン酸Ｐｄの使用がゼオライト基材へのＰｄ移動を最小限にすることができ、改善された性能を有する触媒をもたらすことを明確に示す。
【0117】
【表3】
【0118】
実施例７：合成触媒活性試験におけるライトオフ性能及びＯＳＣ試験
比較触媒Ｅ：
第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物、Ｌａ安定化アルミナ及びＢａ助触媒のウォッシュコート上に担持されたＰｄからなり、ウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源として硝酸Ｐｄ溶液を使用した。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、２４ｇ／ｆｔ３のＰｄ担持量で、約１．８ｇ／ｉｎ３であった。
比較触媒Ｅ：
第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物、Ｌａ安定化アルミナ及びＢａ助触媒のウォッシュコート上に担持されたＰｄからなり、ウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源として硝酸Ｐｄ溶液を使用した。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、２４ｇ／ｆｔ３のＰｄ担持量で、約１．８ｇ／ｉｎ３であった。
【0119】
次いで、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの８０％を目標のコーティング深度として、セラミック基材の入口面から、このウォッシュコートをコーティングし（４００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ミル、直径４．６６インチ及び長さ４．５インチ）、１００℃で乾燥させた。
【0120】
第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．３ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ担持量は、４ｇ／ｆｔ３であった。
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．３ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ担持量は、４ｇ／ｆｔ３であった。
【0121】
次いで、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの８０％を目標とするコーティングの深さで、上記第１の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、この第２のウォッシュコートをコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【0122】
触媒Ｆ：
触媒Ｆは、第１の触媒領域において、第１の触媒領域におけるウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源としてクエン酸Ｐｄ溶液を適用されたことを除いて、比較触媒Ｅと同様の手順に従って調製した。
触媒Ｆは、第１の触媒領域において、第１の触媒領域におけるウォッシュコートスラリーの調製中にＰｄ源としてクエン酸Ｐｄ溶液を適用されたことを除いて、比較触媒Ｅと同様の手順に従って調製した。
【0123】
触媒Ｆ及び比較触媒Ｅを、合成触媒活性試験（Synthetic Catalyst Activity Test、ＳＣＡＴ）デバイスで、別々に試験した。ライトオフ性能は、１０体積％のＨ２Ｏ＋１４体積％のＣＯ２＋３３３ｐｐｍのＣ３Ｈ６＋１６７ｐｐｍのＣ３Ｈ８＋１．５体積％のＣＯ＋０．５体積％のＨ２Ｏ＋１．１５体積％のＯ２＋１０００ｐｐｍのＮＯ（Ｎ２によるバランス）のガスフロー中で試験され（空間速度は６００００ｈ－１であった）、温度勾配は３０℃／分である。ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの変換は、供給ガスの濃度と、触媒の出口でのガスの濃度とを比較することから計算された。ＯＳＣは、１０体積％のＨ２Ｏ＋１４体積％のＣＯ２＋３３３ｐｐｍのＣ３Ｈ６＋１６７ｐｐｍのＣ３Ｈ８＋０．５体積％のＣＯ＋０．５体積％のＨ２Ｏ＋０．５体積％のＯ２＋１０００ｐｐｍのＮＯ（Ｎ２によるバランス）のガスフロー中で（空間速度は６００００ｈ－１であった）、４５０℃で試験された。比較触媒Ｅ及び触媒Ｆは、２体積％のＯ２＋１０体積％のＨ２Ｏ（Ｎ２によるバランス）の５Ｌ／分の流量で、９８０℃で４時間水熱エージングした。
【0124】
エージングした触媒Ｆ及び比較触媒ＥのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘのＴ５０のライトオフ温度及びＯＳＣを、表４に示す。データは、驚くべきことに、本発明の触媒Ｆが、比較触媒Ｅと比較して、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘについて、それぞれ約２３℃、約２２．５℃、及び約１７．５℃低いＴ５０（Ｔ５０は、変換率が５０％に達したときの温度である）という、著しく改善されたライトオフ性能をもたらすことを示している。一方、触媒ＦのＯＳＣは、比較触媒Ｅのものよりも約３０％高い。
【0125】
【表4】
【0126】
実施例８：車両試験の手順及び結果
触媒Ｆ及び比較触媒Ｅを、４モードのエージングサイクルで１００時間、９８０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。車両排気は、１．６Ｌターボを装備した商用車に対して、国際調和排出ガス・燃費試験法（Worldwide Light Duty Testing Procedure、ＷＬＴＰ）の下で、レンガをＣＣ位置に設置して行われた。触媒の前後で排出量を測定した。車両上のテールパイプからの希釈バッグ排出データを表５に示す。
触媒Ｆ及び比較触媒Ｅを、４モードのエージングサイクルで１００時間、９８０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。車両排気は、１．６Ｌターボを装備した商用車に対して、国際調和排出ガス・燃費試験法（Worldwide Light Duty Testing Procedure、ＷＬＴＰ）の下で、レンガをＣＣ位置に設置して行われた。触媒の前後で排出量を測定した。車両上のテールパイプからの希釈バッグ排出データを表５に示す。
【0127】
【表5】
【0128】
試験車両Ａのテールパイプからのバッグデータを表５に示す。本発明の触媒Ｆは、比較触媒Ｅと比較して、ＴＨＣ、ＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのより低い排出量を明瞭に提示する（それぞれ、１９％、２０％、２９％、及び１７％の低減）。
【0129】
前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に留まる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒物品を製造する方法であって、ＰＧＭ及びカルボキシレートイオンを含むアニオン性錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
前記アニオン性錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記カルボキシレートイオンが、２つ以上のカルボキシル官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記カルボキシレートイオンが、２～６個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記カルボキシレートイオンが、ヒドロキシル基、好ましくはアルファ－ヒドロキシ酸官能基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記カルボキシレートイオンが、シトレート、マレート、マロネート、スクシネート、タルトレート、グルタレート、タルトロネート、オキサレート、ラクテート及びグリコレートのうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記カルボキシレートイオンが、シトレート及び／又はマロネートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記ＰＧＭが、ロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムのうちの１つ以上から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記アニオン性錯体が、前記アニオン性錯体を含む水溶液の形態で提供され、好ましくは、前記水溶液が、ｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記水溶液が、硝酸ＰＧＭを含まない、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記アニオン性錯体を提供することが、水酸化ＰＧＭ及び／又は水不溶性ＰＧＭ塩、好ましくは酢酸ＰＧＭを提供することと、
前記水酸化ＰＧＭ及び／又は前記水不溶性ＰＧＭ塩をカルボン酸水溶液と接触させることと、任意選択的に、
前記アニオン性錯体を、前記アニオン性錯体を含む水溶液の形態で回収することと、を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。
【請求項13】
三元触媒作用のための、請求項１２に記載の触媒物品。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の触媒物品を含む、排出処理システム。
【請求項15】
排気ガスを処理する方法であって、請求項１２又は１３に記載の触媒物品を提供することと、
前記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。
【国際調査報告】