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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】水素を輸送または貯蔵するための多層構造体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20240705BHJP
B29C 70/32 20060101ALI20240705BHJP
B29C 70/06 20060101ALI20240705BHJP
C08K 7/28 20060101ALI20240705BHJP
C08K 7/24 20060101ALI20240705BHJP
C08L 77/02 20060101ALI20240705BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B29C70/32
B29C70/06
C08K7/28
C08K7/24
C08L77/02
C08L63/00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023575842
(86)(22)【出願日】2022-06-24
(85)【翻訳文提出日】2024-01-26
(86)【国際出願番号】 FR2022051248
(87)【国際公開番号】W WO2023275465
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】2106907
(32)【優先日】2021-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】デュフォール， ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】マーコート， マージョリー
(72)【発明者】
【氏名】プレンヴィール， トマ
【テーマコード（参考）】
4F100
4F205
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AC06C
4F100AD11C
4F100AG00C
4F100AK01C
4F100AK17D
4F100AK19D
4F100AK48A
4F100AK51B
4F100AK53B
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100CA04A
4F100CA30A
4F100DG01C
4F100EH17A
4F100EH36A
4F100EJ82C
4F100JA04A
4F100JB16A
4F100JD02A
4F100YY00A
4F205AA39
4F205AD16
4F205AG07
4F205AH81
4F205HA02
4F205HA33
4F205HA37
4F205HB01
4F205HC02
4F205HC16
4F205HC17
4F205HF01
4J002CD00X
4J002CL01W
4J002DA016
4J002DL006
4J002DM006
4J002FA046
4J002FD016
4J002GF00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
水素の輸送、分配および貯蔵用に意図された多層構造体であって、内側から外側に向かって、少なくとも１つの防漏層（１）および少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、
前記最内複合補強層が、前記最外隣接防漏層（１）の周りに巻き付けられ、
前記防漏層が、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きく、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミドである）、
組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤、
組成物の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤、を主に含む組成物からなり、
前記組成物が、核形成剤を欠いており、
各防漏層の前記少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ポリマーが、同一であるかまたは異なることが可能であり、
前記複合補強層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊを主に含む組成物が含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、
前記構造体が、ポリアミドポリマーで作製された層を欠いており、前記ポリアミドポリマーで作製された層が、最外であり、複合補強材の最外層に隣接している、多層構造体。
【選択図】なし
前記最内複合補強層が、前記最外隣接防漏層（１）の周りに巻き付けられ、
前記防漏層が、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きく、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミドである）、
組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤、
組成物の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤、を主に含む組成物からなり、
前記組成物が、核形成剤を欠いており、
各防漏層の前記少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ポリマーが、同一であるかまたは異なることが可能であり、
前記複合補強層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊを主に含む組成物が含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、
前記構造体が、ポリアミドポリマーで作製された層を欠いており、前記ポリアミドポリマーで作製された層が、最外であり、複合補強材の最外層に隣接している、多層構造体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素の輸送、分配および貯蔵用に意図された多層構造体であって、内側から外側に向かって、少なくとも１つの防漏層（１）および少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、前記最内複合補強層が、前記最外隣接防漏層（１）の周りに巻き付けられ、
前記防漏層が、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きく、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミドである）、
組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤、特に最大１５重量％未満の衝撃修飾剤、特に最大９重量％の衝撃修飾剤、
組成物の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤、を主に含む組成物からなり、
前記組成物が、核形成剤を欠いており、
各防漏層の前記少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ポリマーが、同一であるかまたは異なることが可能であり、
前記複合補強層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊ（ｊ＝１～ｍ、ｍは補強層の数である）、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を主に含む組成物が含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、
前記構造体が、ポリアミドポリマーで作製された層を欠いており、前記ポリアミドポリマーで作製された層が、最外であり、複合補強材の最外層に隣接している、多層構造体。
【請求項2】
エチレンとα－オレフィンとの共重合体が、衝撃修飾剤から除外されることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項3】
各補強層が、同じタイプのポリマー、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項4】
ただ１つの防漏層およびただ１つの補強層を呈することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項5】
前記ポリマーＰ１ｉが、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から、特にＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項6】
前記ポリマーＰ２ｊが、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項7】
前記多層構造体が、ただ１つの補強層およびただ１つの防漏層からなり、この層において前記ポリマーＰ１ｉが、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から、特にＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊが、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂である、請求項５または６に記載の多層構造体。
【請求項8】
複合補強層の繊維材料が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩もしくは塩基系繊維、またはこれらの混合物、特に炭素繊維から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項9】
前記構造体が、透明な非晶質ポリマーを含浸させた連続ガラス繊維で作製された繊維材料からなる少なくとも１つの外層をさらに含み、前記層が、前記多層構造体の最外層であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項10】
前記防漏層が、内側から外側に向かって、請求項１に記載の組成物からなる層（ａ）、
任意選択で、結合層、
特にフルオロポリマーで作製された、特にＰＶＤＦで作製された、またはＥＶＯＨで作製された、好ましくはＥＶＯＨで作製された、水素に対するバリア層、
任意選択で、結合層、
請求項１に記載の組成物からなる層（ｂ）、を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項11】
押出ブロー成形、回転成形、射出成形または押出による防漏層の調製段階を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項12】
請求項１に記載の防漏層の周りに請求項１に記載の補強層をフィラメントワインディングする段階を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本特許出願は、水素の輸送、分配または貯蔵、特に水素の分配または貯蔵のための複合多層構造体、およびそれらの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
水素タンクは、特に自動車分野において、多数の製造業者側で現在大きな関心を集めている主題である。追求される目的のうちの１つは、汚染の少ない車両を提供することである。したがって、バッテリを備える電気自動車またはハイブリッド自動車が、ガソリン自動車またはディーゼル自動車などの熱自動車に徐々に取って代わることを目的としている。実際には、バッテリは車両の比較的複雑な構成要素であることが判明している。車両内のバッテリの位置に応じて、極端な温度および可変湿度であり得る衝撃および外部環境からバッテリを保護することが必要な場合がある。また、いかなる火炎のリスクも回避する必要がある。
【0003】
さらに、バッテリのセルを損傷せず、その寿命を守るために、その動作温度が５５℃を超えないことが重要である。逆に、例えば冬には、その動作を最適化するためにバッテリの温度を上昇させることが必要な場合がある。
【0004】
さらに、電気自動車は、今日でも、いくつかの問題、すなわち、バッテリの範囲、資源が枯渇しない希土類金属のこれらのバッテリでの使用、タンクを充填するための期間よりもはるかに長い充電時間、およびバッテリを再充電可能にするための様々な国における電力生産の問題にも依然として悩まされている。
【0005】
したがって、水素は、燃料電池によって電気に変換することができ、したがって電気自動車に動力を供給することができるので、水素は電気バッテリの代替物である。
【0006】
水素タンクは、一般に、水素の透過を防止しなければならない金属ライナー（または防漏性層）からなる。想定されるタイプのタンクのうちの１つは、タイプＩＶと呼ばれ、その周りに複合材が巻き付けられる熱可塑性ライナーに基づく。
【0007】
それらの基本原理は、それらを互いに独立して管理するために、防漏性および機械的強度という２つの本質的な機能を分離することである。このタイプのタンクでは、熱可塑性樹脂で作製されたライナー（または防漏被覆）が、強化被覆材または層としても知られている繊維（ガラス、アラミド、炭素）からなる強化構造と組み合わされ、これにより、重量を低減しながら、かつ重度の外部からの攻撃が発生した場合の爆発的破壊のリスクを回避しながら、はるかに高い圧力で動作することが可能になる。
【0008】
ライナーは、以下のある特定の基本特性を呈さなければならない：
押出ブロー成形、回転成形、射出成形または押出成形によって変形される可能性、
低い水素透過率（これは、ライナーの透過率がタンクの水素損失を制限する重要な要因であるためである）、
低温（－４０～－７０℃）での良好な機械的（疲労）性質、
１２０℃における耐熱性。
押出ブロー成形、回転成形、射出成形または押出成形によって変形される可能性、
低い水素透過率（これは、ライナーの透過率がタンクの水素損失を制限する重要な要因であるためである）、
低温（－４０～－７０℃）での良好な機械的（疲労）性質、
１２０℃における耐熱性。
【0009】
これは、水素タンクの充填速度を増加させる必要があるためであり、これは、熱機関用のガソリンタンクの充填速度（約３～５分）とほぼ同等でなければならないが、この速度の増加は、タンクのより大きな加熱をもたらし、次いで約１００℃の温度に達する。
【0010】
水素タンクの性能品質および安全性の評価は、Ｇａｌａｓｓｉら（Ｗｏｒｌｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０１２，Ｏｎｂｏａｒｄ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ：Ｆａｓｔ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ，２９，（２０１２）１９２－２００）に記載されているように、欧州の基準研究室（ＧａｓＴｅＦ：水素タンク試験施設）で決定することができる。
【0011】
タイプＩＶの第１世代のタンクは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に基づくライナーを使用した。
【0012】
しかしながら、ＨＤＰＥは、過度に低い融点および高い水素透過率を有するという欠点を呈し、これは、熱抵抗に関する最新の要件の問題を表し、タンクの充填速度を増加させることを可能にしない。
【0013】
数年間にわたって、ポリアミドＰＡ６またはＰＡ６６に基づくライナーが開発されてきた。
【0014】
それにもかかわらず、ＰＡ６およびＰＡ６６は、耐寒性が低く、吸水率が高いという欠点を呈する。
【0015】
良好な衝撃強度を呈するＰＡ１２で作製されたライナーも開発されているが、ＰＡ１２は、過度に高い水素透過率を有するという欠点を呈する。
【0016】
欧州特許出願公開第３１１２４２１号明細書は、高圧水素用に意図された成形品のためのポリアミド樹脂組成物を記載しており、組成物は、
ポリアミド６樹脂（Ａ）と、ＤＳＣによって決定されるポリアミド６樹脂（Ａ）の融点＋２０℃以下である融点、およびＤＳＣによって決定されるポリアミド６樹脂（Ａ）の冷却結晶化点より高い冷却結晶化点を有するポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む。
ポリアミド６樹脂（Ａ）と、ＤＳＣによって決定されるポリアミド６樹脂（Ａ）の融点＋２０℃以下である融点、およびＤＳＣによって決定されるポリアミド６樹脂（Ａ）の冷却結晶化点より高い冷却結晶化点を有するポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む。
【0017】
仏国特許出願公開第２９２３５７５号明細書は、軸線に沿った端部のそれぞれに、端部金属キャップ、前記キャップを取り囲むライナー、前記ライナーを取り囲む熱硬化性樹脂を含浸させた繊維で作製された構造層を備える、高圧下で流体を貯蔵するためのタンクについて記載している。
【0018】
欧州特許出願公開第３２２２６６８号明細書は、高圧水素用に意図された成形品のためのポリアミド樹脂組成物について記載しており、組成物は、ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位および８～１２個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のうちの１つで変性されたエチレン／α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含む。
【0019】
米国特許出願公開第２０１４／００８３７３号明細書は、高圧に圧縮されたガス用の光貯蔵シリンダについて記載しており、シリンダは、応力層によって囲まれたライナーを有し、ライナーは、
ガスと接触している衝撃修飾されたポリアミド（ＰＡ）の第１の内層、
応力層と接触する外側熱可塑性樹脂層、および
衝撃修飾されたＰＡの第１の内層と外側熱可塑性樹脂層との間の接着結合層、を含む。
ガスと接触している衝撃修飾されたポリアミド（ＰＡ）の第１の内層、
応力層と接触する外側熱可塑性樹脂層、および
衝撃修飾されたＰＡの第１の内層と外側熱可塑性樹脂層との間の接着結合層、を含む。
【0020】
国際公開第１８５５４９１号パンフレットは、３層構造を呈する水素の輸送のための構成要素について記載しており、その内層は、ＰＡ１１、１５％～５０％の衝撃修飾剤および１％～３％の可塑剤または可塑剤を欠いている組成物からなり、水素に対するバリアの性質、良好な可撓性および低温耐久性を呈する。しかしながら、この構造は、水素の輸送のためのパイプには適しているが、水素の貯蔵のためのパイプには適していない。
【0021】
したがって、依然として、一方では複合材のマトリックスを、その高温機械的強度を最適化するように最適化し、他方では防漏被覆を構成する材料を、その処理温度を最適化するように最適化している。したがって、作製される防漏被覆を構成する材料の組成物の可能な変更は、今日実施されているものと比較して、このライナーの製造温度（押出ブロー成形、射出成形、回転成形など）の著しい上昇によって反映されてはならない。
【0022】
さらに、防漏被覆を構成する材料の衝撃強度、吸水率および水素透過率も最適化されるべきである。
【0023】
これらの異なる問題は、水素の輸送、分配または貯蔵用に意図された本発明の多層構造体を提供することによって解決される。
【0024】
本明細書を通して、「ライナー」および「防漏被覆」という用語は、同じ意味を有する。
【0025】
したがって、本発明は、水素の輸送、分配および貯蔵用に意図された多層構造体であって、内側から外側に向かって、少なくとも１つの防漏層（１）および少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、
前記最内複合補強層が、前記最外隣接防漏層（１）の周りに巻き付けられ、
前記防漏層が、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きく、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミドである）、
組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤、特に最大１５重量％未満の衝撃修飾剤、特に最大９重量％の衝撃修飾剤、
組成物の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤、を主に含む組成物からなり、
前記組成物が、核形成剤を欠いており、
各防漏層の前記少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ポリマーが、同一であるかまたは異なることが可能であり、
前記複合補強層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊ（ｊ＝１～ｍ、ｍは補強層の数である）、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を主に含む組成物が含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、
前記構造体が、ポリアミドポリマーで作製された層を欠いており、前記ポリアミドポリマーで作製された層が、最外であり、複合補強材の最外層に隣接している、多層構造体に関する。
前記最内複合補強層が、前記最外隣接防漏層（１）の周りに巻き付けられ、
前記防漏層が、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きく、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミドである）、
組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤、特に最大１５重量％未満の衝撃修飾剤、特に最大９重量％の衝撃修飾剤、
組成物の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤、を主に含む組成物からなり、
前記組成物が、核形成剤を欠いており、
各防漏層の前記少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ポリマーが、同一であるかまたは異なることが可能であり、
前記複合補強層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊ（ｊ＝１～ｍ、ｍは補強層の数である）、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を主に含む組成物が含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、
前記構造体が、ポリアミドポリマーで作製された層を欠いており、前記ポリアミドポリマーで作製された層が、最外であり、複合補強材の最外層に隣接している、多層構造体に関する。
【0026】
したがって、本発明者らは、予想外にも、防漏層のための限られた割合の衝撃修飾剤および可塑剤を含む、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７～９であるポリアミド熱可塑性ポリマーを、複合材のマトリックスのための異なるポリマー、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂と使用し、前記複合材を防漏層上に巻き付けることにより、窒素原子当たりの平均炭素原子数が７未満かつ９超であるポリアミド熱可塑性ポリマーと比較して、特に衝撃強度、水素透過率および吸水率に関して妥協点を得ることが可能になり、したがって、水素の輸送、分配または貯蔵、特に最大１２０℃の範囲であり得る使用最高温度の上昇に適した構造を得ることが可能になり、したがって、タンクの充填速度の増加が可能になることを見出した。
【0027】
「多層構造体」という用語は、いくつかの層、すなわちいくつかの防漏層およびいくつかの補強層、または１つの防漏層およびいくつかの補強層、またはいくつかの防漏層および１つの補強層、または１つの防漏層および１つの補強層を含むか、またはそれらからなるタンクを意味すると理解されるべきである。
【0028】
したがって、多層構造体は、パイプまたはチューブを除外すると理解される。
【0029】
一実施形態では、ＰＡ６およびＰＡ６６は、前記防漏層の組成物から除外される。
【0030】
一実施形態では、前記多層構造体は、防漏層および補強層の２つの層からなる。
【0031】
防漏層は、最外層である複合補強層に対して最内層である。
【0032】
タンクは、水素の移動式貯蔵のためのタンク、すなわち、水素の輸送のためのトラック上、水素を輸送し、例えば燃料電池の水素を供給するための車上、水素を供給するための列車上または水素を供給するためのドローン上であり得るが、車両に水素を分配するために、現場で水素を固定貯蔵するためのタンクでもあり得る。
【0033】
有利には、防漏層（１）は、２３℃で水素に対して防漏性であり、すなわち、２３℃での水素透過率は、２３℃、０％相対湿度（ＲＨ）下で１００ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満である。
【0034】
透過率は、（ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．Ｐａ）で表すこともできる。
【0035】
その場合、透過率は、１０１３２５倍されなければならない。
【0036】
一実施形態では、エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、前記防漏層の組成物の衝撃修飾剤から除外される。
【0037】
別の実施形態では、前記防漏層は、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きい）を主に含む組成物からなり、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、ＰＡ６１０を除いて、７～９の窒素原子当たりの平均炭素原子数を呈するポリアミドである。
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きい）を主に含む組成物からなり、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、ＰＡ６１０を除いて、７～９の窒素原子当たりの平均炭素原子数を呈するポリアミドである。
【0038】
さらに別の実施形態では、前記防漏層は、
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きい）を主に含む組成物からなり、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、ＰＡ６１０を除いて、７～９の窒素原子当たりの平均炭素原子数を呈するポリアミドであり、
エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、衝撃修飾剤から除外される。
少なくとも１つの脂肪族ポリアミド熱可塑性ポリマーＰ１ｉ（ｉ＝１～ｎ、ｎは半結晶性防漏層の数であり、そのＴｍは、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って測定して、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を除いて２００℃より大きい）を主に含む組成物からなり、
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーは、ＰＡ６１０を除いて、７～９の窒素原子当たりの平均炭素原子数を呈するポリアミドであり、
エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、衝撃修飾剤から除外される。
【0039】
複合補強層は、例えばフィラメントワインディングによって堆積されたポリマーを含浸させた繊維のストリップ（またはテープまたはロービング）によって、防漏層の周りに巻き付けられる。
【0040】
いくつかの層が存在する場合、ポリマーは異なる。
【0041】
補強層のポリマーが同一である場合、いくつかの層が存在してもよいが、有利には、ただ１つの補強層が存在し、次いで、これは、防漏層の周りに少なくとも１つの完全な巻き付けを呈する。
【0042】
当業者に周知であるこの完全に自動化されたプロセスは、最終構造に内圧負荷に耐える能力を与える巻き付け角度を層ごとに選択することを可能にする。
【0043】
いくつかの防漏層が存在する場合、防漏層の最内層のみが水素と直接接触する。
【0044】
１つの防漏層および１つの複合補強層のみが存在し、したがって２層の多層構造体をもたらす場合、そのとき、これらの２つの層は、特に防漏層の上の複合補強層の巻き付けに起因して、互いに直接接触して互いに接着し得る。
【0045】
いくつかの防漏層および／またはいくつかの複合補強層が存在する場合、そのとき、前記防漏層の最外層、したがって水素と接触する層の反対側は、前記複合補強の最内層に接着していてもよく、または接着していなくてもよい。
【0046】
他の複合補強層は、互いに接着していてもよく、または接着していなくてもよい。
【0047】
他の防漏層は、互いに接着していてもよく、または接着していなくてもよい。
【0048】
有利には、１つの防漏層および１つの補強層のみが存在し、互いに接着しない。
【0049】
有利には、１つの防漏層および１つの補強層のみが存在し、互いに接着せず、補強層は、少なくとも１つのポリマーＰ２ｊ、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂、またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を主に含む組成物で含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなる。
【0050】
一実施形態では、１つの防漏層および１つの補強層のみが存在し、互いに接着せず、補強層は、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂であるポリマーＰ２ｊを主に含む組成物で含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなる。
【0051】
「エポキシ系」という表現は、本明細書全体を通して、エポキシドがマトリックスの少なくとも５０重量％を占めることを意味する。
【0052】
防漏層および熱可塑性ポリマーＰ１ｉについて
１つ以上の防漏層が存在してもよい。
１つ以上の防漏層が存在してもよい。
【0053】
前記層の各々は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ１ｉを主に含む組成物からなり、ｉは、存在する層の数に対応する。ｉは、１～１０、特に１～５、特に１～３であり、優先的にはｉ＝１である。
【0054】
「主に」という用語は、前記少なくとも１つのポリマーが、組成物の総重量に対して５０重量％超で存在することを意味する。
【0055】
有利には、前記少なくとも１つの主なポリマーは、組成物の総重量に対して６０重量％超、特に７０重量％超、特に８０重量％超、より詳細には９０重量％以上で存在する。
【0056】
前記組成物はまた、組成物の総重量に対して最大３０重量％の衝撃修飾剤および／または可塑剤および／または添加剤を含むことができる。
【0057】
添加剤は、核形成剤を除いて、別のポリマー、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、カーボンブラックおよび炭素系ナノ充填剤から選択することができ、特に、添加剤は、核形成剤を除いて、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、カーボンブラックおよび炭素系ナノ充填剤から選択される。
【0058】
前記他のポリマーは、別の半結晶性熱可塑性ポリマーまたは異なるポリマー、特にＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコール）であり得る。
【0059】
有利には、前記組成物は、前記熱可塑性ポリマーＰ１ｉを主に、０重量％～３０重量％の衝撃修飾剤、特に０％～１５％未満の衝撃修飾剤、特に０％～９％の衝撃修飾剤、０％～１．５％の可塑剤および０重量％～５重量％の添加剤を含み、組成物の成分の合計は、１００％に等しい。
【0060】
有利には、前記組成物は、前記熱可塑性ポリマーＰ１ｉを主に、０重量％～３０重量％の衝撃修飾剤、特に０％～１５％未満の衝撃修飾剤、特に０％～９％の衝撃修飾剤、０％～１．５％の可塑剤および０重量％～５重量％の添加剤からなり、組成物の成分の合計は、１００％に等しい。
【0061】
各層の前記少なくとも１つの主なポリマーは、同一であっても異なっていてもよい。
【0062】
一実施形態では、ただ１つの主なポリマーは、少なくとも複合補強層に接着しない防漏層に存在する。
【0063】
一実施形態では、前記組成物は、組成物の総重量に対して０．１重量％～３０重量％、特に０．１重量％～１５重量％未満、特に０．１重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0064】
別の実施形態では、前記組成物は、組成物の総重量に対して１重量％～３０重量％、特に１重量％～１５重量％未満、特に１重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0065】
特に、前記組成物は、組成物の総重量に対して２重量％～３０重量％、特に２重量％～１５重量％未満、特に２重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0066】
特に、前記組成物は、組成物の総重量に対して３重量％～３０重量％、特に３重量％～１５重量％未満、特に３重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0067】
特に、前記組成物は、組成物の総重量に対して４重量％～３０重量％、特に４重量％～１５重量％未満、特に４重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0068】
特に、前記組成物は、組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％、特に５重量％～１５重量％未満、特に５重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含む。
【0069】
一実施形態では、前記組成物は、可塑剤を欠いている。
【0070】
別の実施形態では、前記組成物は、組成物の総重量に対して０．１重量％～３０重量％、特に０．１重量％～１５重量％未満、特に０．１重量％～９重量％の衝撃修飾剤を含み、前記組成物は、可塑剤を欠いている。
【0071】
さらに別の実施形態では、前記組成物は、組成物の総重量に対して０．１重量％～３０重量％、特に０．１重量％～１５重量％未満、特に０．１重量％～９重量％の衝撃修飾剤、および０．１重量％～１．５重量％の可塑剤を含む。
【0072】
熱可塑性ポリマーＰ１ｉ
半結晶性熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性樹脂は、常温で一般に固体であり、温度上昇中、特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過した後に軟化し、その「融点」（Ｔｍ）を通過すると明らかな溶融を呈し、その結晶化点未満の温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
半結晶性熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性樹脂は、常温で一般に固体であり、温度上昇中、特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過した後に軟化し、その「融点」（Ｔｍ）を通過すると明らかな溶融を呈し、その結晶化点未満の温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
【0073】
Ｔｇ、ＴｃおよびＴｍは、それぞれ規格１１３５７－２：２０１３および１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【0074】
前記半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００～８５０００、特に１００００～６００００、優先的には１００００～５００００、より優先的にはさらに１２０００～５００００の範囲内である。これらのＭｎ値は、規格ＩＳＯ ３０７：２００７に従ってｍ－クレゾール中で決定されるが、溶媒を変化させる（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である）０．８以上の固有粘度に対応することができる。
【0075】
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、規格ＩＳＯ １８７４－１：２０１１「プラスチック－ポリアミド（ＰＡ）成形および押出材料－パート１：名称」、特に３ページ（表１および２）に記載されており、当業者に周知である。
【0076】
ポリアミドは、ホモポリアミドもしくはコポリアミドまたはこれらの混合物であり得る。
【0077】
有利には、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドである。
【0078】
一実施形態では、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドである。
【0079】
有利には、各防漏層は、同じタイプのポリアミドを含む組成物からなる。
【0080】
溶接が必要な場合、ポリアミド熱可塑性ポリマーで作製された要素を溶接することを可能にする様々な方法が存在する。したがって、接触、超音波、赤外線、振動の印加、一方の要素を他方に対して溶接するための回転、またはレーザ溶接の有無にかかわらず、加熱ブレードが使用され得る。
【0081】
衝撃修飾剤について
衝撃修飾剤は、亀裂エネルギーを散逸させるように、マトリックスとの良好な接着性を呈する、樹脂の弾性率よりも低い弾性率を有するポリマーであれば、任意の衝撃修飾剤であり得る。
衝撃修飾剤は、亀裂エネルギーを散逸させるように、マトリックスとの良好な接着性を呈する、樹脂の弾性率よりも低い弾性率を有するポリマーであれば、任意の衝撃修飾剤であり得る。
【0082】
衝撃修飾剤は、有利には、規格ＩＳＯ１７８に従って測定して１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を呈し、０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点で規格１１３５７－２に従って測定）を有するポリマー、特にポリオレフィンからなる。
【0083】
一実施形態では、ＰＥＢＡは、衝撃修飾剤の定義から除外される。
【0084】
衝撃修飾剤のポリオレフィンは、官能化されていても官能化されていなくてもよく、または官能化された少なくとも１つおよび／または官能化されていない少なくとも１つの混合物であってもよい。簡単にするために、ポリオレフィンを（Ｂ）で示し、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）および非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）を以下に記載した。
【0085】
非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、従来、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンまたはブタジエンなどのα－オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたは共重合体である。例として、以下が挙げられ得る：
－ポリエチレンホモポリマーおよび共重合体、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
－プロピレンホモポリマーまたは共重合体、
－エチレン／α－オレフィン、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの略称）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、共重合体、
－スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、
－エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルアクリレート）などの不飽和カルボン酸の塩もしくはエステル、または酢酸ビニル（ＥＶＡ）などの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１つの生成物との共重合体であって、コモノマーの割合が４０重量％に達することが可能である、共重合体。
－ポリエチレンホモポリマーおよび共重合体、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
－プロピレンホモポリマーまたは共重合体、
－エチレン／α－オレフィン、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの略称）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、共重合体、
－スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、
－エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルアクリレート）などの不飽和カルボン酸の塩もしくはエステル、または酢酸ビニル（ＥＶＡ）などの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１つの生成物との共重合体であって、コモノマーの割合が４０重量％に達することが可能である、共重合体。
【0086】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性単位（官能基）を有するα－オレフィンのポリマーであり得、そのような反応性単位は、酸、無水物またはエポキシ官能基である。例として、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシド、または（メタ）アクリル酸（後者を例えばＺｎなどの金属によって完全にもしくは部分的に中和することが可能である）などのカルボン酸または対応する塩もしくはエステル、または無水マレイン酸などのカルボン酸無水物とグラフト化もしくは共重合化もしくは三重合化された前述のポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられ得る。官能化ポリオレフィンは、例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は、広い範囲内で、例えば４０／６０～９０／１０で変動し得、前記混合物は、グラフト化の程度に応じて、例えば０．０１重量％～５重量％の無水物、特に無水マレイン酸と共グラフト化されている。
【0087】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートでグラフト化された以下の（共）重合体から選択することができ、グラフト化の程度は、例えば、０．０１重量％～５重量％である：
－ＰＥ、ＰＰ、エチレンのプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体であって、例えば、３５重量％～８０重量％のエチレンを含有する、共重合体、
－エチレン／α－オレフィン、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの略称）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、共重合体、
－スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、
－最大４０重量％の酢酸ビニルを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体、
－最大４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含有する、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、
－最大４０重量％のコモノマーを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体。
－ＰＥ、ＰＰ、エチレンのプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体であって、例えば、３５重量％～８０重量％のエチレンを含有する、共重合体、
－エチレン／α－オレフィン、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの略称）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、共重合体、
－スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、
－最大４０重量％の酢酸ビニルを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体、
－最大４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含有する、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、
－最大４０重量％のコモノマーを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体。
【0088】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、プロピレン中で優勢なエチレン／プロピレン共重合体から選択することができ、無水マレイン酸でグラフト化され、次いでモノアミン化ポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）と縮合される（欧州特許出願公開第０３４２０６６号明細書に記載の生成物）。
【0089】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、少なくとも以下の単位：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステル、および（３）無水マレイン酸もしくは（メタ）アクリル酸無水物などの無水物、またはグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシの共重合体またはターポリマーであり得る。
【0090】
後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例として、以下の共重合体が挙げられ得、エチレンは、好ましくは、少なくとも６０重量％を表し、ターモノマー（官能基）は、例えば、共重合体の０．１重量％～１０重量％を表す：
－エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体、
－エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体、
－エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体。
－エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体、
－エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体、
－エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体。
【0091】
先行する共重合体では、（メタ）アクリル酸をＺｎまたはＬｉで塩化することができる。
【0092】
（Ｂ１）または（Ｂ２）における「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、Ｃ１～Ｃ８アルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから選択することができる。
【0093】
さらに、上述のポリオレフィン（Ｂ１）はまた、任意の適切なプロセスまたは薬剤（ジエポキシ、二酸、過酸化物など）によって架橋することもでき、「官能化ポリオレフィン」という用語はまた、上述のポリオレフィンと、これらのポリオレフィンと反応することができる二酸、二無水物、ジエポキシなどの二官能性反応物、または互いに反応することができる少なくとも２つの官能化ポリオレフィンの混合物との混合物を含む。
【0094】
上述の共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）は、ランダムまたはブロック様式で共重合することができ、直鎖または分岐構造を呈する。
【0095】
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度もまた、当業者によって認識されるであろう広い範囲内で変動し得る。ＭＦＩは、メルトフローインデックスの略称である。これは、規格ＡＳＴＭ １２３８に従って測定される。
【0096】
非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、有利には、ポリプロピレンのホモポリマーまたは共重合体、およびエチレンの任意のホモポリマーまたはエチレンとブテン、ヘキセン、オクテンもしくは４－メチル－１－ペンテンなどの高級α－オレフィン型のコモノマーとの共重合体から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、線状低密度ＰＥ、低密度ＰＥまたは超低密度ＰＥが挙げられ得る。これらのポリエチレンは、「ラジカル」法に従って、「チーグラー」型の触媒作用に従って、またはより最近では「メタロセン」触媒作用に従って生成されるものとして当業者に公知である。
【0097】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、有利には、α－オレフィン単位、およびエポキシ、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基などの反応性極性官能基を有する単位を含む任意のポリマーから選択される。そのようなポリマーの例として、本出願人の会社のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）製品などのエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸もしくはグリシジルメタクリレートのターポリマー、または本出願人の会社のＯｒｅｖａｃ（登録商標）製品などの無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィン、ならびにエチレン、アルキルアクリレートおよび（メタ）アクリル酸のターポリマーも挙げられ得る。カルボン酸無水物でグラフト化され、次いでポリアミドまたはポリアミドのモノアミン化オリゴマーと縮合されたポリプロピレンホモポリマーまたは共重合体も挙げられ得る。
【0098】
有利には、前記防漏層の前記構成組成物は、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を欠いている。したがって、この実施形態では、ＰＥＢＡは、衝撃修飾剤から除外される。
【0099】
有利には、前記透明組成物は、コア－シェル粒子またはコア－シェルポリマーを欠いている。
【0100】
「コア－シェル粒子」という用語は、その第１の層がコアを形成し、その第２の層または後続のすべての層がそれぞれのシェルを形成する粒子を意味すると理解されるべきである。
【0101】
コアシェル粒子は、少なくとも２段階を含む多段プロセスによって得ることができる。そのようなプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４９６００号明細書または欧州特許第０７２２９６１号明細書に記載されている。
【0102】
一実施形態では、エチレン／α－オレフィン共重合体は、衝撃修飾剤から除外される。
【0103】
可塑剤について
可塑剤は、ポリアミドに基づく組成物に一般的に使用される可塑剤であり得る。
可塑剤は、ポリアミドに基づく組成物に一般的に使用される可塑剤であり得る。
【0104】
有利には、様々なポリマーの混合および得られた組成物の変形の段階中にヒュームが形成されないように、良好な熱安定性を呈する可塑剤が使用される。
【0105】
特に、この可塑剤は、以下から選択することができる：
ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えば、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミド（ＥＴＳＡ）のオルトおよびパラ異性体、Ｎ－シクロヘキシルトルエンスルホンアミドおよびＮ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ－ＢＳＡ）、
２－エチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＥＨＰＢ）および２－ヘキシルデシルパラヒドロキシベンゾエート（ＨＤＰＢ）などのヒドロキシ安息香酸のエステル、
オリゴエチレンオキシ－テトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、ならびに
クエン酸またはヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネート。
ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えば、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミド（ＥＴＳＡ）のオルトおよびパラ異性体、Ｎ－シクロヘキシルトルエンスルホンアミドおよびＮ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ－ＢＳＡ）、
２－エチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＥＨＰＢ）および２－ヘキシルデシルパラヒドロキシベンゾエート（ＨＤＰＢ）などのヒドロキシ安息香酸のエステル、
オリゴエチレンオキシ－テトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、ならびに
クエン酸またはヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネート。
【0106】
好ましい可塑剤は、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
【0107】
別のより特に好ましい可塑剤は、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ－ＢＳＡ）である。これは、後者が、押出による変形の段階中に押出スクリューおよび／またはダイでの堆積物の形成（「ダイドロール」）を防止するという利点を呈するためである。
【0108】
非常に明らかに、可塑剤の混合物が使用され得る。
【0109】
複合補強層およびポリマーＰ２ｊについて
ポリマーＰ２ｊは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであり得る。
ポリマーＰ２ｊは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであり得る。
【0110】
１つ以上の複合補強層が存在してもよい。
【0111】
前記層の各々は、少なくとも１つの熱可塑性または熱硬化性ポリマーＰ２ｊを主に含む組成物で含浸された連続繊維の形態の繊維材料からなり、ｊは、存在する層の数に対応する。
【0112】
ｊは、１～１０、特に１～５、特に１～３であり、優先的にはｊ＝１である。
【0113】
「主に」という用語は、前記少なくとも１つのポリマーが、組成物および複合材のマトリックスの総重量に対して５０重量％超で存在することを意味する。
【0114】
有利には、前記少なくとも１つの主なポリマーは、組成物の総重量に対して６０重量％超、特に７０重量％超、特に８０重量％超、より詳細には９０重量％以上で存在する。
【0115】
前記組成物はまた、衝撃修飾剤および／または添加剤を含むことができる。
【0116】
添加剤は、核形成剤を除いて、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、可塑剤および着色剤から選択することができる。
【0117】
有利には、前記組成物は、前記熱可塑性ポリマーＰ２ｊを主に、０重量％～１５重量％の衝撃修飾剤、特に０重量％～１２重量％の衝撃修飾剤および０重量％～５重量％の添加剤からなり、組成物の成分の合計は、１００重量％に等しい。
【0118】
各層の前記少なくとも１つの主なポリマーは、同一であっても異なっていてもよい。
【0119】
一実施形態では、ただ１つの主なポリマーが、少なくとも防漏層に接着していない複合補強層中に存在する。
【0120】
一実施形態では、各補強層は、同じタイプのポリマー、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂、またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を含む。
【0121】
ポリマーＰ２ｊ
熱可塑性ポリマーＰ２ｊ
「熱可塑性樹脂」または「熱可塑性ポリマー」という用語は、一般に、常温で固体であり、半結晶性または非晶質、特に半結晶性であり得、温度上昇中、特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過した後に軟化し、非晶質である場合はより高い温度で流動し、または半結晶性である場合は、その「融点」（Ｔｍ）を通過すると明らかな融点を呈することができ、その結晶化点Ｔｃ未満（半結晶性材料の場合）およびそのガラス転移温度未満（非晶質材料の場合）の温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
熱可塑性ポリマーＰ２ｊ
「熱可塑性樹脂」または「熱可塑性ポリマー」という用語は、一般に、常温で固体であり、半結晶性または非晶質、特に半結晶性であり得、温度上昇中、特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過した後に軟化し、非晶質である場合はより高い温度で流動し、または半結晶性である場合は、その「融点」（Ｔｍ）を通過すると明らかな融点を呈することができ、その結晶化点Ｔｃ未満（半結晶性材料の場合）およびそのガラス転移温度未満（非晶質材料の場合）の温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
【0122】
Ｔｇ、ＴｃおよびＴｍは、それぞれ規格１１３５７－２：２０１３および１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【0123】
前記熱可塑性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００～４００００、好ましくは１００００～３００００の範囲である。これらのＭｎ値は、規格ＩＳＯ ３０７：２００７に従ってｍ－クレゾール中で決定されるが、溶媒を変化させる（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である）０．８以上の固有粘度に対応することができる。
【0124】
本発明に適した半結晶性熱可塑性ポリマーの例として、以下が挙げられ得る。
共重合体、例えばポリアミド－ポリエーテルまたはポリエステル共重合体を含む、特に芳香族および／または脂環式構造を含むポリアミド、
ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、
ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、
ポリイミド、特にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリアミド－イミド、
ポリスルホン（ＰＳＵ）、特にポリアリールスルホン、例えばポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）。
共重合体、例えばポリアミド－ポリエーテルまたはポリエステル共重合体を含む、特に芳香族および／または脂環式構造を含むポリアミド、
ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、
ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、
ポリイミド、特にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリアミド－イミド、
ポリスルホン（ＰＳＵ）、特にポリアリールスルホン、例えばポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）。
【0125】
半結晶性ポリマーがより特に好ましく、特にポリアミドおよびそれらの半結晶性共重合体が好ましい。
【0126】
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、規格ＩＳＯ １８７４－１：２０１１「プラスチック－ポリアミド（ＰＡ）成形および押出材料－パート１：名称」、特に３ページ（表１および２）に記載されており、当業者に周知である。
【0127】
ポリアミドは、ホモポリアミドもしくはコポリアミドまたはこれらの混合物であり得る。
【0128】
有利には、半結晶性ポリアミドは、半芳香族ポリアミド、特に欧州特許第１５０５０９９号明細書に記載されているような式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミド、特にＡがアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応する単位から選択される式Ａ／ＸＴの半芳香族ポリアミドであり、ａは、ジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは、二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂはそれぞれ４～３６、有利には９～１８であり、（Ｃａジアミン）単位は、直鎖または分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択され、（Ｃｂ二酸）単位は、直鎖または分岐脂肪族二酸、脂環式二酸および芳香族二酸から選択される。
ＸＴは、Ｃｘジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、ｘは、Ｃｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは５～３６、有利には９～１８であり、特に式Ａ／５Ｔ、Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０ＴまたはＡ／１１Ｔのポリアミドであり、Ａは、上で定義された通りであり、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔまたは１１／５Ｔ／１０Ｔから選択されるポリアミドであり、
Ｔは、テレフタル酸に対応し、ＭＸＤは、ｍ－キシリレンジアミンに対応し、ＭＰＭＤは、メチルペンタメチレンジアミンに対応し、ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応する。上で定義された前記半芳香族ポリアミドは、特に８０℃以上のＴｇを呈する。
ＸＴは、Ｃｘジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、ｘは、Ｃｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは５～３６、有利には９～１８であり、特に式Ａ／５Ｔ、Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０ＴまたはＡ／１１Ｔのポリアミドであり、Ａは、上で定義された通りであり、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔまたは１１／５Ｔ／１０Ｔから選択されるポリアミドであり、
Ｔは、テレフタル酸に対応し、ＭＸＤは、ｍ－キシリレンジアミンに対応し、ＭＰＭＤは、メチルペンタメチレンジアミンに対応し、ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応する。上で定義された前記半芳香族ポリアミドは、特に８０℃以上のＴｇを呈する。
【0129】
熱硬化性ポリマーＰ２ｊ
熱硬化性ポリマーは、エポキシもしくはエポキシ系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレート、
およびポリウレタン、またはこれらの混合物、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂から選択される。
熱硬化性ポリマーは、エポキシもしくはエポキシ系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレート、
およびポリウレタン、またはこれらの混合物、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂から選択される。
【0130】
有利には、各複合補強層は、同じタイプのポリマー、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を含む組成物からなる。
【0131】
前記ポリマーＰ２ｊを含む前記組成物は、溶接に適した照射に対して透明であり得る。
【0132】
別の実施形態では、防漏層の周りの複合補強層の巻き付けは、いかなるその後の溶接もない状態で行われる。
【0133】
構造体について
したがって、前記多層構造体は、少なくとも１つの防漏層、および防漏層の周りに巻き付けられ、互いに接着していてもよく、または接着していなくてもよい少なくとも１つの複合補強層を含む。
したがって、前記多層構造体は、少なくとも１つの防漏層、および防漏層の周りに巻き付けられ、互いに接着していてもよく、または接着していなくてもよい少なくとも１つの複合補強層を含む。
【0134】
有利には、前記防漏層および補強層は、互いに接着せず、それぞれ異なるポリマーを含む組成物からなる。
【0135】
それにもかかわらず、前記異なるポリマーは、同じタイプであり得る。
【0136】
前記多層構造体は、異なる性質の最大１０個の防漏層および最大１０個の複合補強層を含むことができる。
【0137】
前記多層構造体は、必ずしも対称的ではなく、したがって複合層よりも多くの防漏層を含むことができ、またはその逆も可能であるが、層と補強層とが交互になり得ないことは非常に明白である。
【0138】
有利には、前記多層構造体は、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の防漏層、および１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の複合補強層を備える。
【0139】
有利には、前記多層構造体は、１、２、３、４または５つの防漏層、および１、２、３、４または５つの複合補強層を備える。
【0140】
有利には、前記多層構造体は、１、２または３つの防漏層、および１、２または３つの複合補強層を備える。
【0141】
有利には、それらは、それぞれ異なるポリマーを含む組成物からなる。
【0142】
有利には、それらは、ポリアミドＰ１ｉに対応するポリアミド、およびエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートＰ２ｊに基づく樹脂をそれぞれ含む組成物からなる。
【0143】
一実施形態では、前記多層構造体は、ただ１つの防漏層およびいくつかの補強層を含み、前記隣接する補強層は、前記防漏層の周りに巻き付けられ、他の補強層は、直接隣接する補強層の周りに巻き付けられている。
【0144】
別の実施形態では、前記多層構造体は、ただ１つの補強層およびいくつかの防漏層を含み、前記補強層は、前記隣接する防漏層に巻き付けられている。
【0145】
有利な一実施形態では、前記多層構造体は、ただ１つの防漏層およびただ１つの複合補強層を含み、前記補強層は、前記防漏層の周りに巻き付けられている。
【0146】
したがって、これらの２つの層のすべての組み合わせは、少なくとも前記最内複合補強層が前記最外隣接防漏層の周りに巻き付けられ、他の層は、互いに接着しているか、または接着していないことを条件として、本発明の範囲内である。
【0147】
有利には、前記多層構造体では、各防漏層は、同じタイプのポリマーＰ１ｉ、特にポリアミドを含む組成物からなる。
【0148】
「同じタイプのポリマー」という表現は、例えば、層に応じて同一または異なるポリアミドであり得るポリアミドを意味すると理解されるべきである。
【0149】
有利には、前記ポリマーＰ１ｉは、ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂である。
【0150】
有利には、ポリアミドＰ１ｉは、すべての防漏層について同一である。
【0151】
有利には、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドである。
【0152】
一実施形態では、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドである。
【0153】
有利には、前記多層構造体では、各補強層は、同じタイプのポリマーＰ２ｊ、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を含む組成物からなる。
【0154】
有利には、ポリアミドＰ２ｊは、すべての補強層について同一である。
【0155】
有利には、前記多層構造体では、各防漏層は、同じタイプのポリマーＰ１ｉ、特にポリアミドを含む組成物からなり、各補強層は、同じタイプのポリマーＰ２ｊ、特にエポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂を含む組成物からなる。
【0156】
有利には、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔおよび ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される半芳香族ポリアミドである。
【0157】
一実施形態では、前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔおよび ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される半芳香族ポリアミドである。
【0158】
一実施形態では、前記多層構造体は、ただ１つの補強層およびただ１つの防漏層からなり、この層において前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔおよび ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される半芳香族ポリアミドである。
【0159】
一実施形態では、前記多層構造体は、ただ１つの補強層およびただ１つの防漏層からなり、この層において前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、特にＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔおよび ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される半芳香族ポリアミドである。
【0160】
さらに別の実施形態では、多層構造体は、ただ１つの補強層およびただ１つの防漏層からなり、この層において前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂である。
【0161】
別の実施形態では、多層構造体は、ただ１つの補強層およびただ１つの防漏層からなり、この層において前記ポリマーＰ１ｉは、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２およびＰＡ６１２から選択される脂肪族ポリアミドであり、前記ポリマーＰ２ｊは、エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂である。
【0162】
有利には、前記多層構造体は、透明非晶質ポリマーが含浸された連続ガラス繊維からなる繊維材料からなる少なくとも１つの外層をさらに含み、前記層は、前記多層構造体の最外層である。
【0163】
前記外層は、構造上に刻印を入れることを可能にする第２の補強層であるが透明層である。
【0164】
一実施形態では、前記防漏層は、内側から外側に向かって、
上で定義された組成物からなる層（ａ）、
任意選択で、結合層、
特にフルオロポリマーで作製された、特にＰＶＤＦで作製された、またはＥＶＯＨで作製された、好ましくはＥＶＯＨで作製された水素に対するバリア層、
任意選択で、結合層、
上で定義された組成物からなる層（ｂ）、を含む。
上で定義された組成物からなる層（ａ）、
任意選択で、結合層、
特にフルオロポリマーで作製された、特にＰＶＤＦで作製された、またはＥＶＯＨで作製された、好ましくはＥＶＯＨで作製された水素に対するバリア層、
任意選択で、結合層、
上で定義された組成物からなる層（ｂ）、を含む。
【0165】
バリア層について
「バリア層」という表現は、低透過率および良好な水素耐性の特性を有する層、すなわち、バリア層が構造の他の層への、またはさらには構造の外側への水素の通過を遅くすることを示す。したがって、バリア層は、第一に、拡散によって過度に多くの水素を大気中に失わないことを可能にし、それによって爆発および発火の問題を回避することを可能にする層である。
「バリア層」という表現は、低透過率および良好な水素耐性の特性を有する層、すなわち、バリア層が構造の他の層への、またはさらには構造の外側への水素の通過を遅くすることを示す。したがって、バリア層は、第一に、拡散によって過度に多くの水素を大気中に失わないことを可能にし、それによって爆発および発火の問題を回避することを可能にする層である。
【0166】
これらのバリア材料は、低炭素含有量を有するポリアミド、すなわち、窒素原子（Ｎ）に対する平均炭素原子数（Ｃ）が９未満であるポリアミドであり得、これらは、好ましくは半結晶性で高融点を有する、ポリフタルアミド、および／またはさらに非ポリアミドバリア材料、例えば高結晶性ポリマー、例えばエチレンとビニルアルコールとの共重合体（以下、ＥＶＯＨと示す）、実際には官能化フッ化材料、例えば官能化ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの官能化共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの官能化共重合体（ＥＦＥＰ）、官能化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）または官能化ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である。これらのポリマーが官能化されていない場合、ＭＬＴ構造内の良好な接着を確実にするためにバインダーの中間層を添加することが可能である。
【0167】
これらのバリア材料の中で、ＥＶＯＨ、特にビニルアルコールコモノマーが最も豊富なもの、および衝撃修飾されたものは、より強い構造を生成することを可能にするので、特に有利である。
【0168】
「バリア層」という表現は、言い換えれば、前記バリア層が水素に対して実質的に不透過性であることを意味し、特に、２３℃、０％相対湿度（ＲＨ）下、２３℃での水素透過率は、１００ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満、特に７５ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満である。
【0169】
透過率は、（ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．Ｐａ）で表すこともできる。
【0170】
その場合、透過率は、１０１３２５倍されなければならない。
【0171】
繊維材料について
前記繊維材料の構成繊維に関して、これらは、特に無機、有機または植物由来の繊維である。
前記繊維材料の構成繊維に関して、これらは、特に無機、有機または植物由来の繊維である。
【0172】
有利には、前記繊維材料は、サイズ決めされてもされなくてもよい。
【0173】
したがって、前記繊維材料は、サイズと呼ばれる最大３．５重量％の有機性の材料（熱硬化性または熱可塑性樹脂タイプ）を含むことができる。
【0174】
無機起源の繊維の中でも、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩または塩基系繊維、シリカ繊維または炭化ケイ素繊維が挙げられ得る。有機起源の繊維の中でも、例えば、半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維またはポリオレフィン繊維などの熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づく繊維が挙げられ得る。好ましくは、それらは、非晶質熱可塑性ポリマーに基づき、ポリマーもしくはブレンドが非晶質である場合、予備含浸マトリックスの構成熱可塑性ポリマーもしくはポリマーブレンドのＴｇより高い、またはポリマーもしくはブレンドが半結晶性である場合、予備含浸マトリックスの構成熱可塑性ポリマーもしくはポリマーブレンドのＴｍより高いガラス転移温度Ｔｇを呈する。有利には、それらは、半結晶性熱可塑性ポリマーに基づき、ポリマーもしくはブレンドが非晶質である場合、予備含浸マトリックスの構成熱可塑性ポリマーもしくはポリマーブレンドのＴｇより高い、またはポリマーもしくはブレンドが半結晶性である場合、予備含浸マトリックスの構成熱可塑性ポリマーもしくはポリマーブレンドのＴｍより高い融点Ｔｍを呈する。したがって、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中に繊維材料の構成有機繊維が溶融するリスクはない。植物起源の繊維の中でも、亜麻、麻、リグニン、竹、絹、特にクモ糸、サイザルおよび他のセルロース繊維、特にビスコース繊維に基づく天然繊維が挙げられ得る。これらの植物起源の繊維は、熱可塑性ポリマーマトリックスの接着および含浸を促進する目的で、純粋なもの、処理されたもの、またはコーティング層でコーティングされたものを使用することができる。
【0175】
繊維材料はまた、繊維で編まれたまたは織られた布地であり得る。
【0176】
また、支持糸を有する繊維に対応することもできる。
【0177】
これらの構成繊維は、単独でまたは混合物として使用することができる。したがって、熱可塑性ポリマー粉末を予備含浸し、予備含浸繊維材料を形成するために、有機繊維を無機繊維と混合することができる。
【0178】
有機繊維のロービングは、いくつかの坪量を有することができる。加えて、それらは、いくつかの形状を呈することができる。繊維材料の構成繊維は、さらに、様々な形状のこれらの強化繊維の混合物の形態であり得る。繊維は、連続繊維である。
【0179】
好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩もしくは玄武岩系繊維、またはこれらの混合物、特に炭素繊維から選択される。
【0180】
それは、ロービングまたはいくつかのロービングの形態で使用される。
【0181】
別の態様によれば、本発明は、押出ブロー成形、回転成形、射出成形または押出による防漏層の調製段階を含むことを特徴とする、上で定義された多層構造体の製造方法に関する。
【0182】
一実施形態では、多層構造体の前記製造方法は、上で定義された防漏層の周りに上で定義された補強層のフィラメントワインディングの段階を含む。
【0183】
上で詳細に説明したすべての特性は、プロセスにも適用される。
【図面の簡単な説明】
【0184】
【図1】ＩＳＯ １７９－１：２０１０による２３℃および－４０℃で、左から右へ、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６およびＰＡ６６（各ライナー：左ヒストグラム：２３℃、右ヒストグラム：－４０℃）の５つのライナーのノッチ付きシャルピー衝撃（ｋＪ／ｍ２）を呈する図である。
【図2】左から右へ、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２のライナーの２３℃での水素透過率（ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．ｄ．ａｔｍ）を呈する図である。
【図3】異なる割合の衝撃修飾剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４７００（５０％）＋Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００（２５％）＋Ｌｕｃａｌｅｎｅ（登録商標）３１１０（２５％）混合物）を含むＰＡ６１０：左から右へ：衝撃修飾剤を含まないＰＡ６１０、８％の衝撃修飾剤を含むＰＡ６１０、１２％の衝撃修飾剤を含むＰＡ６１０および１５％の衝撃修飾剤を含むＰＡ６１０のライナーの２３℃での水素透過率（ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．ｄ．ａｔｍ）を呈する図である。
【図4】２３℃および相対湿度１００％での吸水率を呈する図である。
【実施例】
【0185】
すべての実施例において、タンクは、使用される熱可塑性樹脂の性質に適した温度での防漏層（ライナー）の回転成形によって得られる。
【0186】
エポキシもしくはエポキシ系樹脂またはポリイソシアネート、特にポリイソシアヌレートに基づく樹脂で作製された複合補強材の場合、その後、液体エポキシ浴または液体エポキシ系浴で予め予備含浸された繊維をライナーの周りに巻き付けることからなる湿式フィラメント巻き付けプロセスが使用される。その後、タンクをオーブン内で２時間重合する。
【0187】
他のすべての場合において、熱可塑性樹脂（テープ）で予備含浸された繊維材料がその後使用される。このテープは、１２ｍ／分の速度で１５００Ｗの出力のレーザ加熱を含むロボットによってフィラメントワインディングによって堆積され、重合段階は存在しない。
【0188】
実施例１：ＩＳＯ １７９－１：２０１０による－４０℃でのノッチ付きシャルピー衝撃
窒素原子当たりの炭素数が９を超えるライナー（ＰＡ１２）、窒素原子当たりの炭素数が７未満の２つのライナー（ＰＡ６およびＰＡ６６）、窒素原子当たりの炭素数が７～９の２つのライナー（ＰＡ６１０およびＰＡ６１２）を上記のように回転成形により調製した。
窒素原子当たりの炭素数が９を超えるライナー（ＰＡ１２）、窒素原子当たりの炭素数が７未満の２つのライナー（ＰＡ６およびＰＡ６６）、窒素原子当たりの炭素数が７～９の２つのライナー（ＰＡ６１０およびＰＡ６１２）を上記のように回転成形により調製した。
【0189】
これらの５つのライナーを、－４０℃でのノッチ付きシャルピー衝撃で試験し、結果を図１に示す。
【0190】
ＰＡ６１０およびＰＡ６１２ライナーの耐衝撃性は、ＰＡ６およびＰＡ６６の耐衝撃性と比較して良好である。
【0191】
実施例２：
衝撃修飾剤を含まないＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６ライナーの透過率
窒素原子当たりの炭素数が９を超えるライナー（ＰＡ１２）、窒素原子当たりの炭素数が７未満のライナー（ＰＡ６）および窒素原子当たりの炭素数が７～９の２つのライナー（ＰＡ６１０およびＰＡ６１２）を回転成形により調製し、２３℃での水素透過率を試験した。
衝撃修飾剤を含まないＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０およびＰＡ６ライナーの透過率
窒素原子当たりの炭素数が９を超えるライナー（ＰＡ１２）、窒素原子当たりの炭素数が７未満のライナー（ＰＡ６）および窒素原子当たりの炭素数が７～９の２つのライナー（ＰＡ６１０およびＰＡ６１２）を回転成形により調製し、２３℃での水素透過率を試験した。
【0192】
これは、フィルムの上面を試験ガス（水素）で掃引すること、およびキャリアガス：窒素によって掃引された下部のフィルムを通って拡散する流れをガスクロマトグラフィーによって測定することからなる。
【0193】
実験条件を表１に示す：
【表1】
【0194】
結果を図２に示し、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２で作製されたライナーは両方とも、ＰＡ１２で作製されたライナーよりもはるかに低い水素透過率を呈することを示す。
【0195】
図３は、ＰＡ６１０ライナーの水素透過率に対する衝撃修飾剤の影響を示す。
【0196】
実施例３：吸水率
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２およびＰＡ１２の標本を２３℃の脱塩水に浸漬する。毎日（週末を除く）、試料を水から取り出し、拭き取り、秤量し、水に再導入する。質量が安定化する（プラトーに達する）と、値をグラフに移す。この値は、これらの生成物が２３℃で吸収することができる水の最大質量に対応する。
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２およびＰＡ１２の標本を２３℃の脱塩水に浸漬する。毎日（週末を除く）、試料を水から取り出し、拭き取り、秤量し、水に再導入する。質量が安定化する（プラトーに達する）と、値をグラフに移す。この値は、これらの生成物が２３℃で吸収することができる水の最大質量に対応する。
【0197】
図４は、ＰＡ６１２およびＰＡ６１０の吸水率がＰＡ６およびＰＡ６６の吸水率よりもはるかに低いことを示す。
【0198】
ＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２およびＰＡ１２で作製されたライナーを複合ケーシングで覆った；後者は、エポキシ樹脂を含浸させたＴ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）を巻き付けることにより生産される。組立体を１１０℃で５時間加熱して、エポキシ樹脂の硬化を確実にする。その後、タンクを切断して分析する。ＰＡ６ライナーは、外面（複合構造と接触する面）に気泡を呈する。ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１２で作製されたライナーは、いかなる欠陥も呈さない。
【0199】
実施例４
タイプＩＶの水素貯蔵タンクは、エポキシ（Ｔｇ１２０℃）／Ｔ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）複合材で作製された補強材およびＰＡ６１２で作製された防漏層で構成されていた。
タイプＩＶの水素貯蔵タンクは、エポキシ（Ｔｇ１２０℃）／Ｔ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）複合材で作製された補強材およびＰＡ６１２で作製された防漏層で構成されていた。
【0200】
－４０℃での圧力サイクル試験をタンクに対して行う。グリコールまたはシリコーン油を介して圧力を印加し、２０～８７５ｂａｒのサイクルを、１００サイクルまたはタンクの破損（４５０００サイクルを必要とする規制ＥＣ７９に対する逸脱）に達するまで、規則（ＥＣ）Ｎｏ．７９／２００９に従って印加する。
【0201】
これらのサイクルに続いて、タンクを空にし、浸漬されたタンクに対して水素加圧試験を行う。漏れは観察されない。タンクの内部を観察しても、亀裂は確認できなかった。
【0202】
実施例５（反例）：
タイプＩＶの水素貯蔵タンクは、エポキシ（Ｔｇ１２０℃）／Ｔ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）複合材で作製された補強材およびＰＡ１２で作製された防漏層で構成されていた。
同じ試験を行って同じ結果を伴う：亀裂なし
タイプＩＶの水素貯蔵タンクは、エポキシ（Ｔｇ１２０℃）／Ｔ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）複合材で作製された補強材およびＰＡ１２で作製された防漏層で構成されていた。
同じ試験を行って同じ結果を伴う：亀裂なし
【0203】
実施例６：タイプＩＶの水素貯蔵タンクは、エポキシ（Ｔｇ１２０℃）／Ｔ７００ＳＣ３１Ｅ炭素繊維（Ｔｏｒａｙ製）複合材で作製された補強材およびＰＡ６で作製された防漏層で構成されていた。
【0204】
同じ圧力サイクル試験を２サイクルのみ行う。２サイクル後、タンクを空にし、浸漬されたタンクに対して水素加圧試験を行う。気泡の流れ、タンクの破損の兆候が観察される。タンクの内部を観察すると、この破損が確認される。
【0205】
これらの試験は、ＰＡ６で作製されたライナーがＰＡ６１２またはＰＡ１２で作製されたライナーよりもはるかに耐性が低いことを示している。
【0206】
４つの図１～４は、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２が、ＰＡ１２、ＰＡ６およびＰＡ６６と比較して、衝撃強度、透過率および吸水率に関して最良の妥協点を呈することを示している。
【0207】
したがって、ＰＡ６１０またはＰＡ６１２で作製されたライナーは、吸水率を低減しながら、機械的強度と水素に対するバリア性質に対するとの間の良好な妥協点を提示することを可能にする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】