特表 2024-525358 吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20240705BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20240705BHJP

   B01J 27/14 20060101ALI20240705BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 C

B01J29/85 Z

B01J27/14 Z

B01J20/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577930

(86)(22)【出願日】2022-07-11

(85)【翻訳文提出日】2023-12-15

(86)【国際出願番号】 CN2022104898

(87)【国際公開番号】W WO2023011117

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】202110881293.9

(32)【優先日】2021-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110882630.6

(32)【優先日】2021-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523472962

【氏名又は名称】チャンスー ヤンノン ケミカル グループ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ゲンリン

(72)【発明者】

【氏名】ディン，ケホン

(72)【発明者】

【氏名】シュー，リン

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ツェン

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ガン

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ジアン

(72)【発明者】

【氏名】シュー，ユエ

(72)【発明者】

【氏名】メイ，シュエゲン

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ニー，キンチャオ

【テーマコード（参考）】

4G066

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G066AA05C

4G066AA20C

4G066AA22C

4G066AA61C

4G066AA63C

4G066AB10C

4G066AB30B

4G066AC16D

4G066AC17C

4G066AC17D

4G066AC33C

4G066BA09

4G066BA20

4G066BA21

4G066BA26

4G066CA27

4G066DA10

4G066EA13

4G066EA20

4G066FA03

4G066FA07

4G066FA11

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA38

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA07

4G169BA08A

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4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BD07A

4G169BD07B

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4G169CB77

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EA30

4G169EC03Y

4G169EC07Y

4G169EC15Y

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB34

4G169FB55

4G169GA06

4G169ZA43

4G169ZC04

(57)【要約】

本発明は、吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置を提供する。吸着剤は、担体と、担体上に担持された表面分子とを含み、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする。吸着剤の調製プロセスが短く、工業化生産に適しており、しかも吸着剤はアゼピン系化合物に対して特異的な吸着効果があり、ヘキサメチレンジアミン中の痕跡量不純物の吸着分離に好適に適用でき、ヘキサメチレンジアミンの製品純度が著しく向上する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体と、担体上に担持された表面分子を含み、前記表面分子が分子インプリントポリマーであり、
前記表面分子の間に印影キャビティが形成されており、前記印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングすることを特徴とする吸着剤。

【請求項2】

前記担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記吸着剤の粒子径は５０ｎｍ～５μｍであり、
好ましくは、前記吸着剤の比表面積は１００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇであり、
好ましくは、前記アゼピン系化合物は３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択され、
好ましくは、前記担体は、アミノ基が担持された担体であり；
好ましくは、前記表面分子は、機能性単体と、架橋剤と、アゼピン系化合物とで重合した後、アゼピン系化合物を除去した重合分子を含み、
好ましくは、前記機能性単体は、アミン類物質及び／又はピリジン類から選択され、好ましくはアクリルアミド、ｏ－フェニレンジアミン又は２－ビニルピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法であって、
（１）機能性単体及びアゼピン系化合物テンプレートとを予備重合させ、予備重合反応材料を得るステップと、
（２）前記予備重合反応材料と、担体と、架橋剤と、開始剤とを重合反応させ、ポリマー粒子を得るステップと、
（３）前記ポリマー粒子は、アゼピン系化合物テンプレートを除去した後、前記表面分子インプリント機能化された吸着剤を得るステップと、
を含むことを特徴とする調製方法。

【請求項4】

前記ステップ（１）において、前記アゼピン系化合物テンプレートは、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択され、
好ましくは、前記機能性単体は、アミン類物質及び／又はピリジン類であり、好ましくはアクリルアミド、ｏ－フェニレンジアミン又は２－ビニルピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１～６：１であり、
好ましくは、前記予備重合は、第１有機溶剤に行われ、
好ましくは、前記アゼピン系化合物テンプレートと前記第１有機溶剤との配比は０．５ｇ：１Ｌ～１０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記第１有機溶剤はアルコール類溶媒であり、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノール中の１種又は２種であり、さらに好ましくはエタノールであり、
好ましくは、前記予備重合の反応温度は１０℃～４０℃であり、前記予備重合の反応時間は１ｈ～２０ｈであり、
好ましくは、前記予備重合は撹拌条件で行われることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項5】

前記ステップ（２）において、前記担体と第１有機溶剤との配比は５ｇ：１Ｌ～３０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記架橋剤とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１８～２２：１であり、
好ましくは、前記開始剤と前記第１有機溶剤との配比は０．１ｇ：１Ｌ～１ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル及び／又は過硫酸アンモニウムを含み、
好ましくは、前記架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記重合反応の温度は４０℃～８０℃であり、
好ましくは、前記重合反応の時間は１０ｈ～４８ｈであり、
好ましくは、前記重合反応は、まず、第１分散で予備重合反応材料と担体を混合し、前記第１分散した後、前記架橋剤と前記開始剤をさらに加え、前記重合反応を行うことを含み、
好ましくは、前記第１分散した後、第１保護雰囲気に架橋剤と開始剤をさらに加え、
好ましくは、前記第１保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記ステップ（３）において、前記アゼピン系化合物テンプレートを除去するステップは、混合酸液を採用して前記ポリマー粒子中のアゼピン系化合物テンプレートを抽出することを含み、
好ましくは、前記混合酸液は、ギ酸と酢酸を含有し、
好ましくは、前記ギ酸と酢酸との体積比は５～１０：１であり、
好ましくは、前記抽出はソックスレー抽出であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項7】

前記担体は、改質されて前記ステップ（２）に加え、
好ましくは、前記担体の改質方法は、出発担体と、第２有機溶剤と、アミノ基含有有機物とを混合し、改質反応を行い、得られた改質反応物を、順次に固液分離、洗浄及び第２乾燥を経て、改質担体を獲得し、
好ましくは、前記出発担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記第２有機溶剤はトルエンを含み、
好ましくは、前記アミノ基含有有機物はアミノシラン、好ましくは３－アミノプロピルトリエトキシシランであり、
好ましくは、前記改質反応の温度は８０℃～１００℃であり、
好ましくは、前記アミノ基含有有機物と出発担体との質量比は１～１０：１であり、
好ましくは、前記出発担体と第２有機溶剤との配比は１５ｇ：１Ｌ～３０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、出発担体、第２有機溶剤及びアミノ基含有有機物を混合する順序は、まず、第２分散で出発担体と第２有機溶剤を混合した後、前記第２分散の後、アミノ基含有有機物をさらに加えることを含み、
好ましくは、前記第２分散の後、第２保護雰囲気下でアミノ基含有有機物を加え、
好ましくは、前記第２保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記洗浄は、順次行われるトルエン洗浄とメタノール洗浄を含むことを特徴とする請求項３～６のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項8】

前記吸着剤がアゼピン系化合物の分離、好ましくはアゼピン系化合物不純物の除去に適用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤の使用。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用して不純物の吸着分離を行うことを特徴とするヘキサメチレンジアミンの純化方法。

【請求項10】

前記純化方法は、前記吸着剤を利用して粗ヘキサメチレンジアミン中のアゼピン系化合物不純物を吸着することを含み、
好ましくは、前記粗ヘキサメチレンジアミンと吸着剤の質量比は３００～６００：１であることを特徴とする請求項９に記載の純化方法。

【請求項11】

アミノニトリル系有機物と水素ガスが水素化触媒の作用下で水素化反応を行い、有機ジアミンを含む反応後材料を得るステップと、
前記反応後材料は、第２精製及び第２吸着を経て、前記有機ジアミンを獲得し、前記第２吸着が請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用し、前記第２精製は第２精留処理であるステップと、
を含むことを特徴とする有機ジアミンの調製方法。

【請求項12】

前記水素化触媒は、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｒｈ／ＳｉＯ_２、Ｐｔ－Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４－ＳｉＯ_２－Ａｇ、Ｒｕ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３、ラネーニッケル、アモルファスニッケル又は炭素ベースコバルト触媒中の１種又は複種を含み、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒は窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒の成分は、活性成分と主体成分とを含み、前記活性成分は、コバルト、リン、窒素を含み、前記主体成分は炭素を含み、前記炭素ベースコバルト触媒中の前記コバルトの含有量は０．５％～１５％であり、前記リンの含有量は０．１％～５％、前記窒素の含有量は１％～１０％であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒の比表面積は５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒中のリンと窒素との質量比は１：０．５～２０であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒に被覆構造の炭素層を有することを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記水素化反応は磁気安定化反応装置に行われ、好ましくは前記水素化反応の圧力は０．１ＭＰａ～５ＭＰａであり、好ましくは前記水素化反応の温度は２５℃～２００℃であり、好ましくは前記水素化反応における磁場強度は１０００Ａ・ｍ^－１～８０００Ａ・ｍ^－１であり、好ましくは前記アミノニトリル系有機物の空間速度は０．０１ｈ^－１～２０ｈ^－１であり、好ましくは前記水素ガスとアミノニトリル系有機物とのモル比は２～１００：１であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の調製方法。

【請求項14】

前記第２吸着は、第２精製された粗有機ジアミンを第２吸着剤で不純物を吸着し、前記有機ジアミンを得ることを含み、好ましくは前記粗有機ジアミンと前記表面分子インプリント機能化された吸着剤との質量比は３００～６００：１であり、好ましくは前記有機ジアミンの炭素原子数は３～１８の自然数であり、好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項15】

前記調製方法は、アミノニトリル系有機物の調製過程を含み、前記調製過程は、
アンモニアガスを有機アミドとが混合気化され、気化物料を獲得し、前記気化物料がアンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応物を得るステップＡと、
前記第１反応物は、第１精製及び第１吸着を経て、アミノニトリル系有機物を得るステップＢと、
を含むことを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項16】

前記第１吸着は第１吸着剤を採用し、前記第１吸着剤は金属元素が担持された吸着剤であり、好ましくは、前記第１吸着剤は、モンモリロナイト、ＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又は活性炭中の１種又は複種から選択され、前記金属元素は遷移金属元素を含み、好ましくは前記遷移金属元素はＡｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｚｒ又はＭｎ中の１種又は多種から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の調製方法。

【請求項17】

前記第１吸着の不純物は、炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－炭素三重結合を含み、好ましくは、前記第１吸着剤の空間速度は０．５ｈ^－１～３ｈ^－１であり、好ましくは、前記第１吸着の温度は２０℃～６０℃であり、好ましくは、前記第１吸着の圧力は０．１ＭＰａ～１ＭＰａであり、好ましくは、前記アンモニア化反応及び／又は第１精製で生成されたポリマー残渣は、順次に解重合反応、負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれアミノニトリル系有機物及び有機アミドを得ることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の調製方法。

【請求項18】

前記ステップＡに助剤をさらに加え、前記助剤にアンモニア化触媒に相応する元素のうちの１種又は複種を含み、前記相応する元素は、アルミニウム元素、ケイ素元素、硼元素、窒素元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素、リン元素を含み、
好ましくは、前記助剤の添加量は、アンモニアガス重量の０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、
好ましくは、前記助剤とアンモニアガスとを混合して予熱処理を行い、混合ガスを得た後、前記有機アミドと混合し、
好ましくは、前記有機アミドは有機ラクタムであり、好ましくは前記有機アミドの炭素原子数は３～１８の自然数であり、さらに好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくは前記有機アミドはカプロラクタムを含むことを特徴とする請求項１５～１７のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項19】

前記ステップＡは、アンモニアガスと第１部分の有機アミドとを混合気化した後、第１セグメント固定床反応器に導入され、第１反応温度、第１反応圧力及び第１アンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応排出試料を獲得し、
第ｉ反応排出試料及び第ｉ＋１部分の有機アミドは、第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入され、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦ｎ－１であり、且つｉは自然数であり、ｎはｎ≧２の自然数から選択され、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１アンモニア化触媒の作用でアンモニア化反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、ここで、前記第ｉ＋１反応排出試料を循環して次のステップの第ｉ反応輸入試料としてｉ＋１＝ｎまでアンモニア化を行い、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応温度＞第ｉ反応温度であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応圧力＞第ｉ反応圧力であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１アンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比＞第ｉアンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比であり、好ましくは、前記活性成分はリン元素を含有し、好ましくは、前記担体元素はケイ素を含み、
好ましくは、前記第ｉ＋１アンモニア化触媒中の活性成分与ケイ素とのモル比は（０．１～２）：１であり、
好ましくは、前記第ｉアンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比をＴとし、第ｉ＋１アンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比をＳとし、前記Ｔ与前記Ｓ的比値は１：１．２～３であり、
好ましくは、前記第１アンモニア化触媒からｎ触媒は、それぞれ独立して、第１類孔道を含有し、前記触媒内にさらに第２類孔道を含有し、及び／又は前記触媒がさらに突出部を含み、
好ましくは、同じ次元で、前記第２類孔道の孔長さは、前記アンモニア化触媒の長さの０．１５倍～０．６倍であり、及び／又は前記突出部の突出長さは、前記アンモニア化触媒の長さの０．１倍～０．６倍であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応温度は、第ｉ反応温度よりも１０℃～５０℃高く、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応圧力は、第ｉ反応圧力よりも０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ高く、
好ましくは、第ｉ部分の前記有機アミドは、第ｉ＋１部分有機アミドの量と同じであり、
好ましくは、第１の前記触媒乃至第ｎ触媒の再生方法は、それぞれ独立して、酸素含有ガスを失活アンモニア化触媒が入った再生装置に導入し、前記再生装置はｍ個の均一に分布した入口を設置し、又はｍ個の直列した再生器を含み、且つ２番目乃至ｍ番目の入口から又は２番目の入口から又は２番目乃至ｍ番目の再生器内から補充的酸素含有ガスを導入し、失活触媒の再生を行い、ここで、ｍは≧２の自然数であり、
好ましくは、前記再生の過程における酸素含有ガスの酸素含有量は再生時間に伴って勾配向上し、前記再生の温度は再生時間に伴って勾配向上することを特徴とする請求項１５～１８のいずれか１項に記載の調製方法

【請求項20】

前記ステップＡにおいて、前記混合気化は、ベンチュリ気化装置に行われ、好ましくは、前記混合気化の前に、液相状態の有機アミドの温度は０℃～３００℃であり、好ましくは、前記気化後の温度は３００℃～５００℃であることを特徴とする請求項１５～１９のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項21】

順次に接続された気化ユニットと、アンモニア化反応ユニットと、第１精製ユニットと、第１吸着ユニットと、水素化反応ユニットと、第２精製ユニットと、第２吸着ユニットとを含むことを特徴とする請求項１１～２０のいずれか１項に記載の有機ジアミンの調製方法に使用される装置。

【請求項22】

前記気化ユニットはベンチュリ気化装置を含み、好ましくは、前記アンモニア化反応ユニットは固定床反応装置を含み、好ましくは、前記水素化反応ユニットは磁気安定化反応装置を含むことを特徴とする請求項２１に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、ＣＮ出願番号２０２１１０８８１２９３．９、申請日２０２１年０８月０２日の中国出願と、ＣＮ出願番号２０２１１０８８２６３０．６、申請日２０２１年０８月０２日の中国出願とを基礎とし、その優先権を主張し、当該ＣＮ出願の開示内容は再び全体として本願に導入される。

【技術分野】

【0002】

本発明は、有機化学分野に関し、具体的には、吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置に関する。

【背景技術】

【0003】

ナイロン６６は５大エンジニアリングプラスチックの頭上として、機械及び電器分野において極めて幅広い応用があり、主に歯車、軸受、電子電器、自動車部品などに応用される。ナイロン６６は、他の汎用プラスチックと比較して、機械的強度が高く、靭性が高く、耐摩耗性に優れているという特徴を有するだけでなく、自己潤滑性、難燃性、非毒性で環境友好などの優れた性能を有する。ナイロン６６は、熱可塑性ポリマーで、多結晶型半結晶ポリマーであり、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとが縮重合したポリアミドの一種である。

【0004】

ヘキサメチレンジアミンはナイロン６６を生産する重要な中間体で、重要な化学原料であり、ヘキサメチレンジアミンの純度がナイロン６６の製品品質に大きく影響し、高分子の重縮合反応が原料の純度に対する要求が高い。ヘキサメチレンジアミンの合成方法は、主にカプロラクタム法、アジポニトリル法、ヘキシレングリコール法があり、これらの方法はいずれも精留によりヘキサメチレンジアミンを精製することを回避できず、精留過程においてヘキサメチレンジアミンが副反応して３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを生成し、精留プロセスによっては該不純物を徹底的に除去することが困難である。

【0005】

ＣＮ１０３９３６５９５Ａには、粗ヘキサメチレンジアミンの精製方法が開示されており、精製方法は塔精留分離を採用し、含有量９９．９９％ヘキサメチレンジアミンを得るが、該方法は分離効率が低く、エネルギー消費が高い。

【0006】

ＣＮ１０１９３９２８６Ａには、ヘキサメチレンジアミンの精製方法が開示されており、精製方法は、蒸留によってヘキサメチレンジアミンに存在するテトラヒドロジンヘプタンを分離するが、該方法は、精留プロセスにおける３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの分離に関するものではなく、また、該方法の分離効率が低下する。

【0007】

ＣＮ１０６８１０４５５Ａには、高品質の仕上げヘキサメチレンジアミンの生産方法が開示されており、該方法は、半製品のヘキサメチレンジアミンを複数回蒸留純化して、高品質の仕上げヘキサメチレンジアミンを得ることができ、真空精留技術を採用することにより、半製品のヘキサメチレンジアミンにおける不純物の沸点によって、真空条件下で脱水し、軽成分を除去し、重質分を除去し、最後に、純度≧９９．９％のヘキサメチレンジアミンを得ることができるが、該方法は、依然として純度が低く、エネルギー消費が高い場合がある。

【0008】

したがって、ヘキサメチレンジアミン粗生成物における３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを除去し、下流の縮重合によってナイロン６６を生成する要求を満たす、温和な製造方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の主な目的は、従来のカプロラクタムを生産する従来技術における副生成物が多く、経済効果が悪い問題を解決するために、吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、担体と、担体上に担持された表面分子とを含み、該表面分子は分子インプリントポリマーであり、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする表面分子インプリント機能化された吸着剤が提供される。

【0011】

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、上記表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、該調製方法は、（１）機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートとを予備重合させ、予備重合反応材料を得るステップと、（２）予備重合反応材料が、担体と、架橋剤と、開始剤とを重合反応させ、ポリマー粒子を得るステップと、（３）ポリマー粒子はアゼピン系化合物テンプレートを除去した後、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得るステップとを含む。

【0012】

本発明の他の態様によれば、上記表面分子インプリント機能化された吸着剤の使用を提供し、吸着剤は、アゼピン系化合物の分離に適用され、好ましくは、アゼピン系化合物不純物の除去に適用される。

【0013】

本発明のもう一つの態様によれば、上記表面分子インプリント機能化された吸着剤を用いて不純物の吸着分離を行う、ヘキサメチレンジアミンの純化方法が提供される。

【0014】

本発明のさらなる態様によれば、有機ジアミンの製造方法であって、アミノニトリル系有機物と水素ガスとが水素化触媒の作用下で水素化反応を行い、有機ジアミンを含有する反応後材料を得るステップと、反応後材料は第２精製及び第２吸着を経て、有機ジアミンを獲得し、第２吸着が上記表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用し、第２精製が第２精留処理であるステップと、を含む有機ジアミンの調製方法が提供される。

【0015】

本発明のさらなる態様によれば、上記有機ジアミンの調製方法に使用される装置であって、順次に接続された気化ユニットと、アンモニア化反応ユニットと、第１精製ユニットと、第１吸着ユニットと、水素化反応ユニットと、第２精製ユニットと、第２吸着ユニットとを含む装置が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明の技術案を応用して、本発明に提供される吸着剤は、アゼピン系化合物とマッチングする印影キャビティを有するため、アゼピン系化合物を特異的に吸着することができ、アゼピン系化合物の分離過程において、優れた選択的な分離効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

本出願の一部をなす明細書図面は、本発明のさらなる理解を提供するためのものであり、本発明の模式的な実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのものであり、本発明を不当に限定するものではない。図面は、下記の通りである。

【図1】本発明の実施例１に提供された表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法のフロー概略図である。

【図2】本発明の実施例１で得られた表面分子インプリント機能化された吸着剤のＳＥＭ図である。

【図3】本発明の実施例１で得られた表面分子インプリント機能化された吸着剤のＢＥＴ吸着及び脱着グラフである。

【図4】本発明の触媒Ｂ１の概略図である。

【図5】本発明の触媒Ｃ１の概略図である。

【図6】本発明の触媒Ｉの窒素吸脱着グラフである。

【図7】本発明の触媒Ｉの元素分布図である。

【図8】本発明の触媒Ｉの透過型電子顕微鏡図である。

【図9】本発明の実施例１２に提供されたカプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法に採用された装置の概略図である。

【図10】図９における気化ユニットの装置概略図である。

【図11】図９における水素化反応ユニットの装置概略図である。

【0018】

図中：１－主体；２－突出部；３－第２類孔道；１０－気化ユニット；１０１－漸縮部；１０２－スロート部；１０３－漸拡部；１０４－第１入口；１０５－第１ガス出口；１０６－物料搬送装置；２０－アンモニア化反応ユニット；３０－第１精製ユニット；４０－第１吸着ユニット；５０－水素化反応ユニット；５０１－第１加熱装置；５０２－管型反応器；５０３－加熱部材；５０４－第３入口；５０５－第１出口；５０６－第４入口；５０７－水素ガス入口；５０８－触媒入口；５０９－ヘルムホルツコイル；５０１０－排気ガス出口；５０１１－製品出口；５０１２－触媒出口；６０－第２精製ユニット；７０－第２吸着ユニット。

【発明を実施するための形態】

【0019】

なお、矛盾しない場合、本出願における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせることができる。以下、本発明を実施例により図面を参照しながら詳細に説明する。

【0020】

第１の態様によれば、本発明は、表面分子インプリント機能化された吸着剤を提供し、吸着剤は、担体と、担体上に担持された表面分子とを含み、該表面分子は分子インプリントポリマーであり、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする。

【0021】

本発明に提供される吸着剤は、アゼピン系化合物とマッチングする印影キャビティを有するため、アゼピン系化合物を特異的に吸着することができ、アゼピン系化合物の分離過程において、優れた選択的な分離効果を有する。

【0022】

好ましくは、表面分子は、アゼピン系化合物と弱い化学結合を形成することができる。好ましくは、弱化学結合は水素結合を含む。本発明の表面分子は、アゼピン系化合物と水素結合などの弱い化学結合を形成することができるため、アゼピン系化合物に対して特異的に吸着することができ、他の物質との分離の困難さを低減する。

【0023】

好ましくは、印影キャビティは、アゼピン系化合物の分子空間、形状及び基とマッチングする。これにより、抗体－抗原に類似する生物特異的吸着を実現し、微量又は痕跡量のアゼピン系化合物の選択的な吸着を実現する。

【0024】

好ましくは、担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、三酸化二アルミニウムと活性炭との組合せ、シリカとＺＳＭ－５モレキュラーシーブとの組合せ、三酸化二アルミニウムとシリカとの組合せ、活性炭とＺＳＭ－５モレキュラーシーブとの組合せであり、好ましくは三酸化二アルミニウムである。上記担体は多孔質構造であり、比表面積が大きいため、表面分子の担持に十分な担持部位を提供し、その担持量を向上させることができる。

【0025】

好ましくは、吸着剤の粒子径は５０ｎｍ～５μｍであり、例えば５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ又は５μｍなどであってもよい。

【0026】

好ましくは、吸着剤の比表面積は１００～１０００ｍ^２／ｇであり、例えば１００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇ、３００ｍ^２／ｇ、４００ｍ^２／ｇ、５００ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇ、７００ｍ^２／ｇ、８００ｍ^２／ｇ、９００ｍ^２／ｇ又は１０００ｍ^２／ｇなどであってもよい。

【0027】

好ましくは、アゼピン系化合物は３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択される。

【0028】

好ましくは、担体はアミノ基が担持された担体、即ちアミノで改質された担体であり、該アミノで改質された担体は、従来技術における既知担体又は従来技術における既知の改質方法により得られた担体であってもよく、本出願の以下に記載の方法により得られた担体であってもよい。

【0029】

本発明は、さらに、アミノ基が担持された担体であることが好ましく、担体表面のアミノ基が架橋剤とうまく結合して表面分子を連結することができ、吸着剤の性能をより安定させる。

【0030】

好ましくは、表面分子は、機能性単体と、架橋剤と、アゼピン系化合物とを重合させた後、アゼピン系化合物の重合分子を除去し、いわゆる分子インプリントポリマーを含む。

【0031】

本発明の表面分子は、１種の表面分子インプリンティングによって実現され、まずアゼピン系化合物を重合した後に除去し、表面分子間の印影キャビティを空にし、吸着の特異性を向上させる。

【0032】

本出願のいくつかの実施例において、機能性単体は、アミン類物質及び／又はピリジン類から選択され、アクリルアミド、ｏ－フェニレンジアミン又は２－ビニルピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、アクリルアミドとｏ－フェニレンジアミンとの組合せ、２－ビニルピリジンとｏ－フェニレンジアミンとの組合せ、アクリルアミドと２－ビニルピリジンとの組合せ、アクリルアミドと、ｏ－フェニレンジアミンと２－ビニルピリジンと３者の組合せである。上記機能性単体及びアゼピン系化合物は、いずれもＮ原子を含み、Ｎ原子は孤立電子対を有し、予備重合過程において、機能性単体及びアゼピン化合物におけるＮ個の原子は、相手のＨ原子と分子間の水素結合を形成することができ、水素結合による接続の特徴に基づいて、後続で、アゼピン系化合物を除去することに便利である。

【0033】

本出願のいくつかの実施例において、架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、エチレングリコールジグリシジルエーテルとエチレングリコールジメタクリレートとの組合せ、エチレングリコールジメタクリレートとＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドとの組合せ、エチレングリコールジグリシジルエーテルとＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドとの組合せである。

【0034】

第２の態様によれば、本発明は、第１の態様に係る表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は、

【0035】

（１）機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートを予備重合させ、予備重合反応材料を得るステップと、

【0036】

（２）予備重合反応材料が、担体と、架橋剤と、開始剤と重合反応させ、ポリマー粒子を得るステップと、

【0037】

（３）ポリマー粒子はアゼピン系化合物テンプレートを除去した後、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得るステップと、を含む。

【0038】

本発明の第２の態様に提供される吸着剤の製造方法によれば、まず、アゼピン系化合物テンプレートと機能性単体とを予備重合させた後、架橋剤及び担体と反応させて担体に担持させ、最後にその中のテンプレート分子を除去することにより、担体の表面に担持された表面分子の間にアゼピン系化合物テンプレートとマッチングする印影キャビティを残し、吸着剤を使用する時にアゼピン系化合物に対して特異的な吸着性能を持たせ、アゼピン系化合物テンプレートの分離による優れた吸着剤を提供する。そして、本発明は、アゼピン系化合物テンプレートと機能性単体とを、先ず水素結合などの弱い化学結合で予備重合してから重合する方式により、アゼピン系化合物テンプレートと機能性単体との結合をより良好に確保することができ、アゼピン系化合物テンプレートと架橋剤との不利な反応を回避し、印影キャビティとアゼピン系化合物の分子とのマッチング性を確保することができる。

【0039】

好ましくは、ステップ（１）のアゼピン系化合物テンプレートは３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択される。本発明は、ヘキサメチレンジアミン製品における特異的な不純物についてテンプレートの選択を行うことが好ましく、この中の窒素を含む基は機能性単体と水素結合などの弱い化学結合を形成することができ、その後、比較的温和な方式で該３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを除去することができ、それにより、それと一致する印影キャビティを有する吸着剤を得ることができる。

【0040】

好ましくは、機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１～６：１であり、例えば１：１、１．６：１、２．２：１、２．７：１、３．３：１、３．８：１、４．４：１、４．９：１、５．５：１又は６：１などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0041】

いくつかの実施例において、上記予備重合は、第１有機溶剤の中に行われる。好ましくは、第１有機溶剤は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールなどであり、好ましくはエタノールを含む。機能性単体とアゼピン系化合物に対する十分な分散を実現し、両者の物質移動効率を向上させ、さらに予備重合効率を向上させる。

【0042】

好ましくは、アゼピン系化合物テンプレートと第１有機溶剤との配比は０．５～１０ｇ：１Ｌであり、例えば０．５ｇ：１Ｌ、１．０ｇ：１Ｌ、２．０ｇ：１Ｌ、３．０ｇ：１Ｌ、４．０ｇ：１Ｌ、５．０ｇ：１Ｌ、６．５ｇ：１Ｌ、７．０ｇ：１Ｌ、９．０ｇ：１Ｌ又は１０ｇ：１Ｌなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0043】

好ましくは、予備重合の反応温度は１０～４０℃であり、例えば１０℃、１４℃、１７℃、２０℃、２４℃、２７℃、３０℃、３４℃、３７℃又は４０℃などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能であり、好ましくは室温である。

【0044】

好ましくは、予備重は、撹拌の条件下で行われる。本発明における撹拌の方式は特に制限されず、当業者によく知られている撹拌に用いることができる任意の方式を採用することができ、実際のプロセスに応じて調整してもよく、例えば、磁気撹拌又は撹拌パドル撹拌などであってもよい。

【0045】

好ましくは、予備重合の反応時間は１～２０ｈであり、例えば１ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ、１６ｈ、１８ｈ又は２０ｈなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0046】

好ましくは、ステップ（２）において、担体と第１有機溶剤との配比は５～３０ｇ：１Ｌであり、例えば５ｇ：１Ｌ、８ｇ：１Ｌ、１１ｇ：１Ｌ、１４ｇ：１Ｌ、１７ｇ：１Ｌ、１９ｇ：１Ｌ、２２ｇ：１Ｌ、２５ｇ：１Ｌ、２８ｇ：１Ｌ又は３０ｇ：１Ｌなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。担体と第１有機溶媒との比率を制御することにより、担体の予備重合反応材料における十分な分散を実現し、且つ予備重合に十分な担持空間を提供する。

【0047】

好ましくは、架橋剤とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１８～２２：１であり、例えば１８．０：１、１８．５：１、１９．０：１、１９．４：１、１９．８：１、２０．０：１、２０．５：１、２１．０：１、２１．５：１又は２２：１などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0048】

好ましくは、開始剤と第１有機溶剤との配比は０．１～１ｇ：１Ｌであり、例えば０．１ｇ：１Ｌ、０．２ｇ：１Ｌ、０．３ｇ：１Ｌ、０．４ｇ：１Ｌ、０．５ｇ：１Ｌ、０．６ｇ：１Ｌ、０．７ｇ：１Ｌ、０．８ｇ：１Ｌ、０．９ｇ：１Ｌ又は１ｇ：１Ｌなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0049】

好ましくは、開始剤はアゾビスイソブチロニトリル及び／又は過硫酸アンモニウムを含む。

【0050】

好ましくは、重合反応の温度は４０～８０℃であり、例えば４０℃、４５℃、４９℃、５４℃、５８℃、６３℃、６７℃、７２℃、７６℃又は８０℃などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0051】

好ましくは、重合反応の時間は１０～４８ｈであり、例えば１０ｈ、１５ｈ、１９ｈ、２３ｈ、２７ｈ、３２ｈ、３６ｈ、４０ｈ、４４ｈ又は４８ｈなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0052】

好ましくは、重合反応は、まず、予備重合反応材料と担体とを混合し、第１分散した後、架橋剤と開始剤を加えて、重合反応を行うことを含む。

【0053】

好ましくは、第１分散は超音波分散を含む。好ましくは、第１分散の時間は１０～６０ｍｉｎであり、例えば１０ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、２２ｍｉｎ、２７ｍｉｎ、３３ｍｉｎ、３８ｍｉｎ、４４ｍｉｎ、４９ｍｉｎ、５５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0054】

好ましくは、第１分散した後、第１保護雰囲気に架橋剤と開始剤をさらに加える。

【0055】

好ましくは、第１保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、窒素ガスとヘリウムガスとの組合せ、アルゴンガスとヘリウムガスとの組合せ、窒素ガスとアルゴンガスとの組合である。

【0056】

好ましくは、アゼピン系化合物テンプレートを除去する方式は、溶媒洗浄抽出、固相抽出、超臨界抽出、ガスパージ又はソックスレー抽出のいずれか１種を含む。

【0057】

好ましくは、ステップ（３）において、アゼピン系化合物テンプレートを除去するステップは、混合酸液を採用してポリマー粒子中のアゼピン系化合物テンプレートを抽出することを含む。好ましくは、抽出は、ソックスレー抽出を含む。

【0058】

好ましくは、混合酸液には、ギ酸と酢酸を含有する。好ましくは、ギ酸と酢酸との体積比は５～１０：１であり、例えば５．０：１、５．５：１、６．０：１、７．０：１、７．３：１、７．５：１、８．０：１、８．５：１、９．５：１又は１０：１などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能であり、好ましくは８：１である。より良い溶媒除去効果を有する。

【0059】

好ましくは、アゼピン系化合物テンプレートを除去した後に第１乾燥を含む。好ましくは、第１乾燥の温度は４０～１００℃であり、例えば４０℃、４７℃、５４℃、６０℃、６７℃、７４℃、８０℃、８７℃、９４℃又は１００℃などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0060】

好ましくは、担体は改質された後、ステップ（２）に加える。好ましくは、担体の改質方法は、出発担体と、第２有機溶媒と、アミノ基含有有機物とを混合し、改質反応を行い、得られた改質反応物を、順次に固液分離、洗浄及び第２乾燥を経て、改質担体を得ることを含む。

【0061】

本発明における固液分離の方式は特に制限されず、当業者によく知られている固液分離に用いることができる任意の方式を採用することができ、例えば濾過、沈降分離又は遠心分離などであってもよい。

【0062】

好ましくは、出発担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイト、アルミニウム又はケイ素のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、三酸化二アルミニウムとアルミニウムとの組合せ、シリカとアルミニウムとの組合せ、三酸化二アルミニウムとシリカとの組合せ、ケイ素とアルミニウムとの組合せ、三酸化二アルミニウムとケイ素との組合せであり、好ましくは三酸化二アルミニウムである。

【0063】

好ましくは、第２有機溶剤はトルエンを含む。

【0064】

好ましくは、アミノ基含有有機物は、アミノシランを含み、好ましくは３－アミノプロピルトリエトキシシランである。

【0065】

好ましくは、改質反応の温度は８０～１００℃であり、例えば８０℃、８３℃、８５℃、８７℃、８９℃、９２℃、９４℃、９６℃、９８℃又は１００℃などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0066】

好ましくは、アミノ基含有有機物と出発担体との質量比は１～１０：１であり、例えば１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0067】

好ましくは、出発担体と第２有機溶剤との配比は１５～３０ｇ：１Ｌであり、例えば１５ｇ：１Ｌ、１７ｇ：１Ｌ、１９ｇ：１Ｌ、２０ｇ：１Ｌ、２２ｇ：１Ｌ、２４ｇ：１Ｌ、２５ｇ：１Ｌ、２７ｇ：１Ｌ、２９ｇ：１Ｌ又は３０ｇ：１Ｌなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0068】

いくつかの実施例において、出発担体と、第２有機溶剤と、アミノ基含有有機物とを混合する上記順序は、まず、出発担体と第２有機溶剤を混合し、第２分散した後、アミノ基含有有機物をさらに加えることを含む。

【0069】

好ましくは、アミノ基含有有機物の加入方式は滴下である。滴下の方式を採用することが好ましく、改質の均一性をより良く向上させ、最終的な吸着剤の吸着効果を向上させることができる。

【0070】

好ましくは、第２分散は超音波分散である。

【0071】

本発明は、第１分散と第２分散に対する超音波分散のパワーに特別な要求がなく、実際のプロセスに応じて調整することができ、例えば２００Ｗ、３００Ｗ、４００Ｗ、５００Ｗ、５５０Ｗ、６００Ｗ又は７００Ｗなどであってもよい。

【0072】

好ましくは、第２分散の時間は１０～６０ｍｉｎであり、例えば１０ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２７ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３８ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎなどであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0073】

好ましくは、第２分散の後、第２保護雰囲気下でアミノ基含有有機物を加える。

【0074】

好ましくは、第２保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、窒素ガスとアルゴンガスとの組合せ、ヘリウムガスとアルゴンガスとの組合せ、窒素ガスとヘリウムガスとの組合せである。

【0075】

好ましくは、洗浄は、順次行われるトルエン洗浄とメタノール洗浄を含み、改質過程において接ぎ木に成功しなかったアミノ基含有有機物又は他の小分子を除去する。好ましくは、トルエン洗浄の回数は、少なくとも三回であり、例えば３回、４回、５回、６回又は８回などであってもよい。

【0076】

好ましくは、メタノール洗浄の回数は、少なくとも三回であり、例えば３回、４回、５回、６回又は８回などであってもよい。

【0077】

好ましくは、第２乾燥の温度は４０～１００℃であり、例えば４０℃、４７℃、５４℃、６０℃、６７℃、７４℃、８０℃、８７℃、９４℃又は１００℃などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。

【0078】

本発明における第１乾燥と第２乾燥の方式は特に制限されず、当業者によく知られている乾燥に用いることができる任意の方式を採用することができ、例えば真空乾燥又は送風乾燥などであってもよく、好ましくは真空乾燥である。

【0079】

本発明の好ましい技術案として、調製方法は、
（１）１～６：１のモル比で機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートとを第１有機溶剤中に１０～４０℃で予備重合を１～２０ｈ行い、アゼピン系化合物テンプレートと第１有機溶剤との配比は０．５～１０ｇ：１Ｌであり、予備重合反応材料を得るステップと、
（２）まず、予備重合反応材料と改質担体とを混合し、改質担体と第１有機溶剤との配比は５～３０ｇ：１Ｌであり、第１分散した後、第１保護雰囲気で架橋剤と開始剤をさらに加え、架橋剤とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１８～２２：１であり、開始剤と第１有機溶剤との配比は０．１～１ｇ：１Ｌであり、４０～８０℃で１０～４８ｈ重合反応を行い、ポリマー粒子をえるステップと、

【0080】

（３）体積比が５～１０：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用してポリマー粒子中のアゼピン系化合物テンプレートを抽出し、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得るステップと、を含む。

【0081】

第３の態様によれば、本発明は、第１の態様による表面分子インプリント機能化された吸着剤の使用を提供し、吸着剤は、アゼピン系化合物を分離するために使用され、好ましくは、アゼピン系化合物の不純物の除去に使用される。

【0082】

本発明の第１の態様に係る吸着剤は、アゼピン系化合物に対して特異的に吸着することができ、吸着の選択性が強く、他の非類似物質と比較的明らかな性質の区別を有するため、痕跡量のアゼピン系化合物の不純物及び微量のアゼピン系化合物の不純物の除去に特に適しており、他の方法よりもエネルギー消費が低く、除去効率が高いという利点がある。

【0083】

本発明における痕跡量とは、アゼピン系化合物の含有量＜０．０１％であり、微量とは、アゼピン系化合物の含有量が０．０１～１％である。

【0084】

第４の態様によれば、本発明は、第１の態様の表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用して不純物の吸着分離を行う、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供する。

【0085】

本発明の第４の態様に提供されるヘキサメチレンジアミンの純化方法は、従来のヘキサメチレンジアミン純化と生産過程において、アゼピン系化合物のような副生成物が生成されるが、アゼピン系化合物を精留によって除去することが困難であり、且つ予備的に純化された後、依然としてアゼピン系化合物の不純物が残留していることを鑑みて、発明者は、多方面の探索によって、ヘキサメチレンジアミンを吸着分離によって純化する方法を開発したが、本発明の方法は、以下の２つの発明の点を有する。（１）ヘキサメチレンジアミン及びアゼピン系化合物がいずれも有機物質であるにもかかわらず、いずれも極性基を有するが、本発明者らは、依然として、精留、吸着、濾過、抽出及び膜分離などの従来の分離方法から、該不純物とヘキサメチレンジアミンを吸着により分離することができる。（２）従来の吸着剤は、ヘキサメチレンジアミンに対しても高い吸着効果を有するので、アゼピン系化合物の選択的な吸着を実現することは困難であることを発見し、第１の態様の表面分子インプリント機能化された吸着剤を選択し、これは、アゼピン系化合物を特異的に吸着するだけでなく、ヘキサメチレンジアミンに対する吸着量が比較的低く、高収率の条件でのヘキサメチレンジアミン中の不純物の除去を実現することができる。

【0086】

また、吸着分離の純化方法は、吸着剤がリサイクル可能であり、エネルギー消費が低いという利点を有し、工業的に生産コストを著しく低減することができる。

【0087】

いくつかの実施例において、純化方法は、吸着剤を利用して粗ヘキサメチレンジアミン中のアゼピン系化合物不純物を吸着することを含む。

【0088】

好ましくは、粗ヘキサメチレンジアミンと吸着剤の質量比は３００～６００：１であり、例えば３００：１、３３４：１、３６７：１、４００：１、４３４：１、４６７：１、５００：１、５３４：１、５６７：１又は６００：１などであってもよいが、挙げられた値に限定されるものではなく、この範囲に挙げられない他の値も同様に適用可能である。上記質量比から、本発明の吸着剤は、処理量が大きく、処理効率が高いことがわかる。

【0089】

本発明における具体的な吸着方式は特に制限されず、当業者によく知られている吸着に用いることができる任意の方式を採用することができ、例えば釜式、固定床式、塔式又は移動床式などであってもよい。実際のプロセスに応じて吸着方式を調整してもよい。

【0090】

好ましくは、吸着剤は、吸着飽和された後、再生処理されてリサイクルされる。

【0091】

本発明における再生処理の方式は特に制限されず、当業者によく知られている吸着剤の再生処理に用いることができる任意の方式を採用することができ、例えば溶媒洗浄、ソックスレー抽出、ガスパージ、固相抽出又は超臨界抽出のいずれか１種であることができる。

【0092】

第５の態様によれば、本発明は、アミノニトリル系有機物と水素ガスが水素化触媒の作用下で水素化反応を行い、有機ジアミンを含む反応後材料を得るステップと、反応後材料が第２の精製と第２の吸着を経て、有機ジアミンを得るステップと、第２吸着は本出願の第１態様に提供された表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用し、第２精製は第２精留処理であるステップと、を含む有機ジアミンの調製方法を提供する。

【0093】

本発明に提供される製造方法によれば、本出願の表面分子インプリント機能化された吸着剤を利用して精製された反応後材料を吸着するが、該吸着剤は、アゼピン系化合物に適合する印影キャビティを有するため、その中のアゼピン系化合物の不純物を特異的に吸着することができ、有機ジアミンへの吸着を大幅に低減し、優れたアゼピン系化合物の選択的な分離効果を実現し、高純度有機ジアミン製品の工業化生産を実現し、原料から低エネルギー消費、高選択性及び高転化率で高純度の有機ジアミン製品を得ることができ、工業生産の価値が高い。

【0094】

本発明は、精製と吸着とを組む合わせる純化方法を採用し、精製後に残った少量の不純物をさらに純化することができ、これにより、反応中の副生成物の発生を減少させるとともに、得られた有機ジアミン製品の純度が高く、下流ナイロンなどの製品への影響を低減することにより有利であることがわかる。

【0095】

好ましくは、上記調製方法は、アミノニトリル系有機物の調製過程をさらに含み、該調製過程は、アンモニアガスと有機アミドとを混合気化して気化材料を獲得し、気化材料がアンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応材料を得るステップＡと、第１反応材料が第１精製及び第１吸着を経て、アミノニトリル系有機物を得るステップＢとを含む。

【0096】

好ましくは、ステップＡに助剤をさらに加え、助剤にはアンモニア化触媒に相応する元素のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含有する。相応する元素は、アルミニウム元素、ケイ素元素、ホウ素元素、窒素元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素、リン元素を含む。

【0097】

本発明は、好ましくは、アンモニア化反応過程において、アンモニア化触媒成分に相応する元素を含む助剤を添加することにより、反応過程において、アンモニア化触媒において元素が損失する場合を減少することができ、ソースからアンモニア化触媒活性を維持し、アンモニア化触媒の使用寿命を著しく延長した。具体的には、アンモニア化触媒は、反応過程において、反応物／生成物との間の物理的作用（材料フラッシング、特に生成水フラッシングなどを含む。）又は化学的作用（錯化反応などを含む。）により、有益な元素の流失を生じやすく、さらに、アンモニア化触媒の失活を引き起こし、本発明は、アンモニア化触媒中の有益な元素に相応する元素を導入し、化学平衡の角度から有益な元素の流失を減少させ、アンモニア化触媒の性能を安定化させ、アンモニア化触媒の有益な成分の流失による不活性化及び更なるコーキング（coking）、カーボン蓄積などの現象を減少させ、ソース、インサイチュからのアンモニア化触媒の失活を実現する。

【0098】

好ましくは、助剤は、ステップＡにおいて、アンモニアガスと混合してから、有機アミドと混合する。

【0099】

本発明における助剤は、アンモニア化触媒における担体、助元素など他の元素を含有しても同様に、従来技術よりも良好なアンモニア化触媒の使用寿命を得ることができるが、本発明は、助剤に含有される元素が、アンモニア化触媒における活性成分の元素に対応していることがさらに好ましく、活性成分の流失を適時に補い、アンモニア化触媒の使用寿命がより長い。

【0100】

好ましくは、助剤におけるアルミニウム元素の存在形態は、三塩化アルミニウム及び／又はイソプロポキシジステアロイルアルミン酸エステルを含む。

【0101】

好ましくは、助剤におけるケイ素元素の存在形態は、テトラアルキルシリケートを含む。

【0102】

好ましくは、助剤における硼素元素の存在形態は、ホウ酸アルキルエステルを含む。

【0103】

好ましくは、助剤における窒素元素の存在形態は、窒素含有有機物、アンモニウム塩又は窒素含有錯体のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、窒素含有有機物とアンモニウム塩との組合せ、窒素含有錯体とアンモニウム塩との組合せ、窒素含有有機物と窒素含有錯体との組合せである。

【0104】

好ましくは、窒素含有有機物は、Ｎ，Ｎ－硝酸アルキルジメチルホルミル及び／又はＮ－アセトアセチル芳香族アミド銅を含む。

【0105】

好ましくは、アンモニウム塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム又はポリリン酸アンモニウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、リン酸二水素アンモニウムとリン酸水素アンモニウムとの組合せ、リン酸アンモニウムとリン酸水素アンモニウムとの組合せ、リン酸二水素アンモニウムとポリリン酸アンモニウムとの組合せ、ポリリン酸アンモニウムとリン酸水素アンモニウムとの組合せである。

【0106】

好ましくは、錯体は、臭化ニッケル六アミン錯体及び／又は塩化コバルト六アミン錯体を含む。

【0107】

好ましくは、助剤におけるアルカリ土類金属元素の存在形態は、アルキルマグネシウムブロミドを含む。

【0108】

好ましくは、助剤における遷移金属元素の存在形態は、臭化ニッケル六アミン錯体、塩化コバルト六アミン錯体、Ｎ－アセトアセチル芳香族アミド銅又はチタン酸テトラアルキルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、臭化ニッケル六アミン錯体と塩化コバルト六アミン錯体との組合せ、塩化コバルト六アミン錯体とＮ－アセトアセチル芳香族アミド銅との組合せ、Ｎ－アセトアセチル芳香族アミド銅とチタン酸テトラアルキルとの組合せである。

【0109】

好ましくは、助剤におけるリン元素の存在形態は、リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、次亜リン酸塩、ポリリン酸、ポリリン酸塩又はリン酸エステルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、リン酸と次亜リン酸との組合せ、リン酸塩と次亜リン酸との組合せ、リン酸水素塩とリン酸エステルとの組合せ、次亜リン酸塩と次亜リン酸との組合せ、次亜リン酸塩とポリリン酸との組合せ、ポリリン酸塩とリン酸エステルとの組合せである。好ましくは、リン酸塩はリン酸アンモニウムを含む。

【0110】

好ましくは、リン酸水素塩は、リン酸水素アンモニウムを含む。好ましくは、リン酸二水素塩は、リン酸二水素アンモニウムを含む。

【0111】

好ましくは、ポリリン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムを含む。好ましくは、リン酸エステルは、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸トリアルキルエステルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、リン酸モノアルキルエステルとリン酸ジアルキルエステルとの組合せ、リン酸トリアルキルエステルとリン酸ジアルキルエステルとの組合せ、リン酸モノアルキルエステルとリン酸トリアルキルエステルとの組合せである。

【0112】

好ましくは、助剤的添加量は、アンモニアガス重量の０．１～１００ｐｐｍであり、例えば０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍなどであってもよい。

【0113】

助剤は、アンモニア化反応のいずれの過程において加入されても触媒の使用寿命をある程度改善することができるが、本発明は、助剤をアンモニアガスと混合して反応過程に加えることがさらに好ましく、気化過程における助剤の重合をさらに回避したり、有機アミドの重合に対する助剤の影響を回避したりすることができ、アンモニアガスと混合してから反応中に入り、アンモニアガスが助剤と有機アミドの分圧を低下させ、それによって有機アミドの気化に必要な温度及びそのコーキング、炭化量などの状況を低下させ、従って、助剤とアンモニアガスとを混合して触媒の使用寿命を延ばすという助剤効果をより効果的に確保することができる。

【0114】

そして、このように助剤が物料とともに反応過程に添加され、床層の入口においてより失活しやすい触媒に対して、その成分の流失及びその誘発効果を低下させることがより顕著であり、反応効果の維持に有利であり、触媒床層内の有機アミド濃度の安定化を維持し、触媒の失活による有機アミド濃度の上昇による重合及びそれにより生成されるポリマー、コールタール及びカーボン蓄積の発生を抑制し、触媒の活性サイトの保持に有利であり、触媒の使用寿命をさらに延長する。

【0115】

好ましくは、予熱処理の温度は３００～６００℃であり、例えば３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃又は６００℃などであってもよい。

【0116】

好ましくは、有機アミドは、有機ラクタムである。好ましくは、有機アミドの炭素原子数は３～１８の自然数であり、例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８であってもよく、好ましくは３～１０の自然数である。好ましくは、有機アミドは、カプロラクタムである。

【0117】

好ましくは、ステップＡは、具体的には、アンモニアガスと第１部分の有機アミドとを混合気化した後、第ｉセグメント固定床反応器に導入され、第１反応温度、第１反応圧力及び第１触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応排出試料を得る。

【0118】

第ｉ反応排出試料及び第ｉ＋１の部分の有機アミドは、第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入され、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦ｎ－１であり、且つｉは自然数であり、ｎは≧２の自然数であり、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、ここで、第ｉ＋１反応排出試料を循環して次のステップの第ｉ反応排出試料としてｉ＋１＝ｎまでアンモニア化反応を行う。

【0119】

本発明は、好ましくは、有機アミドを分級して導入することにより、有機アミド重合及びそれに起因する触媒表面のコーキングの問題を効果的に低減し、副生成物の発生を低減し、反応の転化率及び選択性を向上させることができ、そして、本発明は、精製と吸着純化とを組み合わせる製品の純化方式を組み合わせて採用し、吸着の方式により粗アミノニトリル系有機物をさらに純化し、全体のプロセスの経済効果を向上させる。

【0120】

好ましくは、第ｉ＋１反応温度＞第ｉ反応温度である。好ましくは、第ｉ＋１反応圧力＞第ｉ反応圧力である。好ましくは、第ｉ＋１触媒における活性成分と担体元素とのモル比＞第ｉ触媒における活性成分と担体元素とのモル比である。

【0121】

上記の好ましい特徴により、材料が固定床反応器内に導入されるにつれて反応の温度と圧力及び反応触媒活性成分の含有量を徐々に高め、前部分では、有機アミドとアンモニアガスとのモル比が高く、反応圧力が低く、有機アミド、特に有機ラクタムの重合又は分解、コーキング及びそれによる触媒表面のコーキングの問題を効果的に減少させることができ、この場合、反応の選択性が高く、副生成物の発生が少なく、反応の進行に伴い、温度及び圧力を段階的に高め、アンモニアガスの利用率を効果的に向上させ、アンモニアガスの循環量を低減させ、プロセス全体の経済性を向上させ、低アンモニアガスと有機アミドのモル比である場合の反応の選択性及び転化率がいずれも高いという効果を実現することができる。

【0122】

本発明は、独自の特性により、各セグメントの触媒における活性成分の含有量を調整することが好ましく、これにより、前期において活性成分と担体元素とのモル比が低いが、高いアンモニア／有機アミドのモル比により高いアミノニトリル系有機物の選択性が得られるとともに、前期に比較的低い反応圧力を合わせ、有機アミドの分圧を小さくし、有機アミドの重合、分解又はコーキングが少なく、触媒表面のコーキングの低減、触媒寿命の延長に有利であり；後期において活性成分と担体元素とのモル比が高く、有機アミドの転化率が高く、アンモニアガスの利用率を大幅に向上させ、多級式に有機アミドを補充する方式に合わせて、系内の有機アミド分圧がいずれも比較的低い状態に制御され、後続の反応過程における有機アミドの重合、分解又はコーキングを減少させ、触媒表面のコーキングの低減、触媒寿命の延長に有利である。

【0123】

好ましくは、活性成分には、リン元素を含有する。好ましくは、担体元素はケイ素を含む。好ましくは、第ｉ触媒における活性成分とケイ素とのモル比は（０．１～２）：１であり、例えば０．１：１、０．２：１、０．４：１、０．５：１、０．８：１、１：１、１．２：１、１．５：１、１．８：１又は２：１などであってもよい。

【0124】

好ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒の担体は、それぞれ独立して、ケイ素とアルミニウムを含有する。好ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒におけるケイ素、アルミニウムとリンとのモル比は、それぞれ独立して、１：（０．０１～１）：（０．１～２）であり、例えば１：０．０１：０．１、１：０．０１：０．２、１：０．０１：０．５、１：０．０１：０．８、１：０．０１：１、１：０．０１：１．５、１：０．０１：２、１：０．０５：０．１、１：０．０８：０．１、１：０．１：０．２、１：０．２：０．８、１：０．８：０．１、１：１：０．１、１：０．０１：０．５、１：０．５：０．１又は１：０．８：２などであってもよい。

【0125】

本発明における活性成分のリン源は特に制限されず、当業者によく使用されるリン源を採用することができるが、本出願の好ましいリン源を採用すると、より優れた触媒効果を有する。

【0126】

好ましくは、活性成分のリン源は、リン酸、リン酸塩又はメタリン酸塩のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、リン酸とリン酸塩との組合せ、リン酸塩とメタリン酸塩との組合せ、リン酸とメタリン酸塩との組合せである。

【0127】

好ましくは、リン酸塩は、リン酸硼、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸チタン、リン酸銅又はリン酸ニッケルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、リン酸硼とリン酸カルシウムとの組合せ、リン酸マグネシウムとリン酸カルシウムとの組合せ、リン酸硼とリン酸マグネシウムとの組合せ、リン酸アルミニウムとリン酸アンモニウムとの組合せ、リン酸アルミニウムとリン酸チタンとの組合せ、リン酸アンモニウムとリン酸カルシウムとの組合せ、リン酸ニッケルとリン酸アンモニウムとの組合せ、リン酸アルミニウムとリン酸銅との組合せである。好ましくは、メタリン酸塩は、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム又はメタリン酸マグネシウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、メタリン酸カルシウムとメタリン酸アルミニウムとの組合せ、メタリン酸アルミニウムとメタリン酸マグネシウムとの組合せ、メタリン酸カルシウムとメタリン酸マグネシウムとの組合せである。

【0128】

好ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒の担体は、それぞれ独立して、ケイ素アルミニウムモレキュラーシーブである。

【0129】

好ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒は、ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブである。

【0130】

従来の気相法によりアミノニトリル系有機物を調製する触媒は、本発明の調製方法により触媒の使用寿命を向上させることができるが、例えば、純シリコンモレキュラーシーブ、チタンシリコンモレキュラーシーブ、純アルミニウムモレキュラーシーブ、燐アルミニウムモレキュラーシーブ、硼素燐アルミニウム触媒などに適用し、アミノニトリル系有機物の収率及び有機アミドの転化率を向上させるが、ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブを採用するのは他の通常触媒よりも優れた変換効果を有する。

【0131】

本発明において、ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブは、反応過程においてコールタール、カーボン蓄積、さらには失活することが避けられず、本発明の分級の製造方法により、触媒の使用寿命を効果的に向上させることができる。

【0132】

本発明ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブの調製方法は、ＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行う。

【0133】

本発明におけるアルミニウム源及びケイ素源は特に制限されず、当業者によく使用されるアルミニウム源及びケイ素源を採用することができるが、本出願の好ましいアルミニウム源及びケイ素源を採用すると、より良い触媒効果を有する。好ましくは、ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブにおけるアルミニウム源は、アルミナ、アルミニウムイソプロポキシド又は擬ベーマイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、アルミナとアルミニウムイソプロポキシドとの組合せ、アルミニウムイソプロポキシドと擬ベーマイトとの組合せ、アルミナと擬ベーマイトとの組合せである。好ましくは、ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブにおけるケイ素源はシリカヒドロゲルを含む。

【0134】

好ましくは、第ｉ触媒における活性成分と担体元素とのモル比と、第ｉ＋１触媒における活性成分と担体元素とのモル比との比は、１：１．２～３であり、例えば１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．８、１：２、１：２．２、１：２．５、１：２．８又は１：３などであってもよい。

【0135】

本発明は、触媒の活性成分と担体元素とのモル比は、上記の割合で構成されることがさらに好ましく、反応の選択性、転化率及びアンモニアガスの利用率をより良く向上させ、触媒の使用寿命を延ばすことができる。好ましくは、第ｉ触媒における活性成分とケイ素とのモル比と、第ｉ＋１触媒における活性成分とケイ素とのモル比との比は、１：１．２～３であり、例えば１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．８、１：２、１：２．２、１：２．５、１：２．８又は１：３などであってもよい。好ましくは、第ｉ部分のカプロラクタムは第ｉ＋１部分のカプロラクタムの量と同じである。

【0136】

ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒は、それぞれ独立して、第１類孔道を含む。触媒内にさらに第２類孔道を含有し、及び／又は触媒は、突出部をさらに含み、突出部は、触媒の外側寄りにある。

【0137】

好ましくは、第２類孔道の孔のうち少なくとも１つの次元の長さは、触媒対応次元長さの０．１５～０．６倍を占め、及び／又は突出部の突出長さが触媒対応次元長さの０．１～０．６倍を占める。本発明は、さらに、第２類孔道及び／又は突出部構造を含む触媒であることが好ましく、従来の構造の触媒と比較して、ベッド積層の低下をより良く低減し、触媒の使用寿命を延ばすことができる。

【0138】

好ましくは、第ｉ＋１反応温度は、第ｉ反応温度よりも１０～５０℃高く、例えば１０℃、１２℃、１５℃、１８℃、２０℃、２５℃、２８℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃又は５０℃などであってもよい。好ましくは、第ｉ＋１反応圧力は、第ｉ反応圧力よりも０．１～０．５ＭＰａ高く、例えば０．１ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．２５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．３５ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．４５ＭＰａ又は０．５ＭＰａなどであってもよい。

【0139】

本発明におけるさらに好ましい反応温度及び反応圧力の上昇程度は、反応の選択性及び転化率をより良く向上させることができる。

【0140】

好ましくは、第ｉ部分の有機アミドは第ｉ＋１部分の有機アミドの量と同じである。

【0141】

好ましくは、第１触媒乃至第ｎ触媒の再生方法は、それぞれ独立して、酸素含有ガスを失活触媒が入った再生装置に導入し、再生装置は、ｍ個の均一に分布した入口を設置し、又はｍ個の直列した再生器を含み、２番目乃至ｍ番目の入口から又は２番目乃至ｍ番目の再生器内から補充的酸素含有ガスを導入し、失活触媒の再生を行うことを含み、ここで、ｍは≧２の自然数である。

【0142】

本発明の好ましい触媒の再生方法は、反応装置において失活触媒をそのままインサイチュで再生することができ、再生器は、そのまま元々反応する固定床反応装置に適用することができ、触媒のｉｎ－ｓｉｔｕ再生を実現し、複雑な触媒解体過程及びその過程における環境汚染を回避し、排出された触媒を装置内に装入して再生することもでき、触媒再生過程における安全性及び信頼性を向上させる。本発明の失活触媒に炭素含有有害物質が含有され、炭素含有有害物質とは、触媒において触媒の表面に吸着、接着、堆積又は被覆され、触媒の孔道を塞ぐ、触媒活性部位を覆う、又はその他の方式で触媒を不活性化させる炭素含有物質をいう。これらの炭素含有有害物質は、再生装置の前段で酸素と反応して二酸化炭素を生成し、二酸化炭素が高温で継続的に失活触媒との蓄積カーボンなどの炭素含有有害物質と反応して爆発事故になりやすい一酸化炭素を生成し、本発明の再生方法は、多段式に酸素含有ガスを補充することにより、全再生装置における安定した酸素含有量を維持し、二酸化炭素と炭素含有有害物質との更なる反応による一酸化炭素の生成を減少させ、系における一酸化炭素の含有量を顕著に低下させ、さらに再生過程及び排気ガス処理における爆発のリスクを低下させ、勾配昇温及び勾配上昇酸素含有量の方式を採用することにより、再生過程を穏やかに、緩やかにし、床層のホットスポットの温度上昇を低下させ、触媒構造の維持、粉化の低減に有利で、再生終点を高温、高酸素で保持し、さらにモレキュラーシーブ触媒内部の孔道内のカーボン蓄積、コールタールなどの炭素含有有害物質を除去し、触媒の活性位点を十分に放出し、触媒活性を十分回復させる。発明者は、本発明の好ましい再生方法を採用した後、再生後の触媒の触媒活性がほとんど低下せず、使用寿命が著しく延長することを発見した。

【0143】

好ましくは、失活触媒には、炭素含有有害物質が含まれる。好ましくは、再生装置は、オリジナルの反応装置である。好ましくは、再生の過程における酸素含有ガスの酸素含有量は、再生時間に伴って勾配向上し、再生する温度は、再生時間に伴って勾配向上する。好ましくは、酸素含有ガスの酸素含有量は０．５～２１ｖ／ｖ％であり、例えば０．５ｖ／ｖ％、２．８ｖ／ｖ％、５．１ｖ／ｖ％、７．４ｖ／ｖ％、９．７ｖ／ｖ％、１１．９ｖ／ｖ％、１４．２ｖ／ｖ％、１６．５ｖ／ｖ％、１８．８ｖ／ｖ％又は２１ｖ／ｖ％などであってもよい。

【0144】

好ましくは、酸素含有ガスには、窒素をさらに含む。好ましくは、酸素含有ガスの酸素含有量の向上速度は０．００１～５ｖ／ｖ％／ｈであり、例えば０．００１ｖ／ｖ％／ｈ、０．１ｖ／ｖ％／ｈ、０．７ｖ／ｖ％／ｈ、１．２ｖ／ｖ％／ｈ、１．８ｖ／ｖ％／ｈ、２．３ｖ／ｖ％／ｈ、２．９ｖ／ｖ％／ｈ、３．４ｖ／ｖ％／ｈ、４ｖ／ｖ％／ｈ、４．５ｖ／ｖ％／ｈ又は５ｖ／ｖ％／ｈなどであってもよく、好ましくは０．００１～１ｖ／ｖ％／ｈである。

【0145】

本発明は、さらに、酸素含有量の向上速度が上記範囲内であることが好ましく、より良く酸素の使用量を節約しながら触媒の再生を実現することができる。

【0146】

好ましくは、酸素含有ガスにおける初期酸素含有量は０．５～２ｖ／ｖ％であり、例えば０．５ｖ／ｖ％、０．７ｖ／ｖ％、０．９ｖ／ｖ％、１ｖ／ｖ％、１．２ｖ／ｖ％、１．４ｖ／ｖ％、１．５ｖ／ｖ％、１．７ｖ／ｖ％、１．９ｖ／ｖ％又は２ｖ／ｖ％などであってもよい。好ましくは、酸素含有ガスにおける最終酸素含有量は１０～２１ｖ／ｖ％であり、例えば１０ｖ／ｖ％、１２ｖ／ｖ％、１３ｖ／ｖ％、１４ｖ／ｖ％、１５ｖ／ｖ％、１７ｖ／ｖ％、１８ｖ／ｖ％、１９ｖ／ｖ％、２０ｖ／ｖ％又は２１ｖ／ｖ％などであってもよい。

【0147】

本発明は、さらに初期酸素含有量と最終酸素含有量を総合的に制御し、触媒の再生効果をより効果的に向上させ、触媒の使用寿命を延ばす。

【0148】

好ましくは、再生は、最終酸素含有量の下で１～２００ｈを保持し、例えば１ｈ、５ｈ、１０ｈ、１５ｈ、２０ｈ、３０ｈ、５０ｈ、８０ｈ、１００ｈ、１１０ｈ、１５０ｈ、１８０ｈ又は２００ｈなどであってもよく、好ましくは５０～１５０ｈである。

【0149】

好ましくは、酸素含有ガスは、第１の入口又は第１の再生器入口から導入される。

【0150】

好ましくは、補充的酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気及び／又は酸素を含む。

【0151】

好ましくは、各固定床反応器内に導入された酸素含有ガスの酸素含有量は相当し、又は補充的酸素含有ガスを導入する入口における固定床反応装置内の酸素含有量は、第１の入口に導入された酸素含有ガスの酸素含有量に相当する。

【0152】

本発明は、補充的酸素含有ガスの導入により、前の再生器に導入された酸素含有ガスの酸素含有量に相当させるか、又は第１の入口から導入された酸素含有ガスの酸素含有量に相当させ、再生各セグメントの酸素含有量の均一性を向上させ、再生の効果を向上させる。

【0153】

好ましくは、再生の温度は２５０～８００℃であり、例えば２５０℃、３１２℃、３７３℃、４３４℃、４９５℃、５５６℃、６１７℃、６７８℃、７３９℃又は８００℃などであってもよい。

【0154】

好ましくは、再生の昇温速度は０．０１～２０℃／ｈであり、例えば０．０１℃／ｈ、２．４℃／ｈ、５℃／ｈ、６．８℃／ｈ、８．９℃／ｈ、１１．２℃／ｈ、１３．０℃／ｈ、１５．０℃／ｈ、１７．０℃／ｈ又は２０℃／ｈなどであってもよく、好ましくは０．０１～５℃／ｈである。

【0155】

本発明は、さらに、再生の昇温速度が上記範囲内にあることをさらに制御し、再生過程におけるホットスポット温度上昇及び局部過熱状況を減少させ、触媒の開裂状況を著しく低下させ、触媒の機械的強度が良好に確保され、且つ触媒の再生効果がより優れ、使用寿命がより長い。

【0156】

好ましくは、再生の初期温度は１００～５００℃であり、例えば１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３３０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃などであってもよく、好ましくは２５０～３５０℃である。

【0157】

好ましくは、再生の最終温度は３００～１２００℃であり、例えば３００℃、４００℃、５００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９７０℃、１０００℃又は１２００℃などであってもよく、好ましくは７００～８００℃である。

【0158】

好ましくは、再生は、最終温度で１～２００ｈを保持し、例えば１ｈ、６ｈ、２４ｈ、５０ｈ、１００ｈ、１５０ｈ及び２００ｈなどであってもよく、好ましくは５０～１５０ｈである。

【0159】

再生は、順次に行われる再生前期と再生後期とを含み、

【0160】

好ましくは、再生前期は、酸素含有ガスの酸素含有量を初期酸素含有量として固定し、再生の温度が初期温度から最終温度まで昇温することを含み、再生後期は、再生の温度を最終温度として固定し、酸素含有ガスの酸素含有量が最終酸素含有量まで向上し、最終酸素含有量と最終温度で再生を継続することを含む。

【0161】

本発明は、昇温と酸素含有量向上のステップに順序がなく、両者は同時に行ってもよく、昇温を先に行ってから酸素含有量の向上を行ってもよく、又は酸素含有量の向上を先に行ってから昇温を行ってもよく、好ましくは昇温を先に行ってから酸素含有量の向上を行い、ホットスポット温度上昇をよりよく減少させ、一酸化炭素の最高含有量を低下させ、触媒の寿命を延ばすことができる。

【0162】

即ち、好ましくは、再生過程は、順次に行われる再生前期と再生後期とを含み、再生前期は、酸素含有ガスの酸素含有量を初期酸素含有量として固定し、再生の温度が初期温度から最終温度まで昇温することを含み、再生後期は、再生の温度を最終温度として固定し、酸素含有ガスの酸素含有量が最終酸素含有量まで向上し、最終酸素含有量と最終温度で再生を継続することを含む。

【0163】

好ましくは、ｍは、２～６の自然数から選択され、例えば２、３、４、５又は６であってもよい。

【0164】

本発明の好ましい技術案として、再生方法は以下のステップを含み、

【0165】

初期酸素含有量が０．５～２ｖ／ｖ％である酸素含有ガスを、失活触媒が入った再生装置に導入し、再生装置は、ｍ個の均一に分布した入口を設置し、又はｍ個の直列した再生器を含み、２番目乃至ｍ番目の入口又は再生器内から補充的酸素含有ガスを導入し、失活触媒の再生を行う。

【0166】

再生過程において、酸素含有ガスの酸素含有量が０．００１～５ｖ／ｖ％／ｈで最終酸素含有量１０～２１ｖ／ｖ％まで向上し、再生の初期温度が２５０～３５０℃であり、０．０１～２０℃／ｈで最終温度７００～８００℃まで昇温し、最終温度と最終酸素含有量で１～２００ｈ保持して再生を続け、ここで、ｍは≧２の自然数である。

【0167】

本発明の好ましい触媒の再生方法は、再生過程による触媒への損害が小さいため、部分的な副反応中心（例えば強酸中心）を効果的に除去することができ、触媒の使用寿命を延長させ、失活触媒の再生に広く適用でき、生産コストを低減する。

【0168】

好ましくは、ステップＡにおける混合気化は、ベンチュリ気化装置に行われる。

【0169】

有機アミド部分は感熱性物質であり、気化過程において重合、分解又は焦げやすく、気化効率が低下し、気化器が焦げやすくなり、ベンチュリー式アトマイザを用いて有機アミドの気化を促進し、有機アミドの気化効率を減少させることが好ましい。

【0170】

好ましくは、ベンチュリ気化装置において加熱媒体にプリセットされる。好ましくは、加熱媒体は溶融塩を含む。

【0171】

好ましくは、混合気化の前に、液相状態の有機アミドの温度は０～３００℃であり、例えば０℃、１０℃、２０℃、５０℃、６９℃、７０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃又は３００℃などであってもよく、カプロラクタムの場合、６９～２２０℃が好ましい。

【0172】

好ましくは、気化後の温度は３００～５００℃であり、例えば３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃、４２０℃、４５０℃、４８０℃、４９０℃又は５００℃等。

【0173】

好ましくは、有機アミドがアンモニア化触媒を通過する再時空間速度が、それぞれ独立して、０．１～１０ｈ^－１であり、例えば０．１ｈ^－１、０．５ｈ^－１、１ｈ^－１、１．２ｈ^－１、１．５ｈ^－１、２ｈ^－１、２．５ｈ^－１、３ｈ^－１、４ｈ^－１、５ｈ^－１、６ｈ^－１、７ｈ^－１、８ｈ^－１、９ｈ^－１又は１０ｈ^－１などであってもよく、好ましくは０．５～５ｈ^－１である。

【0174】

好ましくは、アンモニア化反応の温度の範囲は３００～５００℃であり、例えば３００℃、３２０℃、３５０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃、４５０℃、４８０℃又は５００℃などであってもよい。

【0175】

好ましくは、アンモニア化反応の圧力は０～２ＭＰａＧであり、例えば０ＭＰａＧ、０．５ＭＰａＧ、１ＭＰａＧ、１．２ＭＰａＧ、１．３ＭＰａＧ、１．５ＭＰａＧ、１．８ＭＰａＧ又は２ＭＰａＧなどであってもよく、好ましくは０．２～１ＭｐａＧである。

【0176】

本発明において、ＭＰａＧ中のＧは、ゲージ圧を意味する。

【0177】

好ましくは、アンモニアガスと有機アミドとの総モル比は２～５０：１であり、例えば２：１、４：１、５：１、１０：１、１２：１、１５：１、１８：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１などであってもよい。

【0178】

好ましくは、第１吸着は、第１吸着剤を採用し、該第１吸着剤は、金属元素を担持している吸着剤を含む。

【0179】

従来の不純物を含むアミノニトリル系有機物に対して、金属元素を担持した吸着剤を選択して吸着し、金属元素により、アミノニトリル系有機物中の不純物と結合させ、アミノニトリル系有機物と不純物との分離を実現することにより、アミノニトリル系有機物の純度を向上させ、アミノニトリル系有機物の純度を従来の精製純化に加えてより一層向上させる。

【0180】

好ましくは、第１吸着剤は、モンモリロナイト、ＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又は活性炭のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、モンモリロナイトとＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブとの組合せ、ＳｉＯ_２とＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブとの組合せ、モンモリロナイトとＳｉＯ_２との組合せ、Ａｌ_２Ｏ_３と活性炭との組合せである。

【0181】

好ましくは、金属元素は、遷移金属元素を含む。

【0182】

本発明は、さらに、遷移金属元素を担持することを好ましく、遷移金属イオンが不純物中の不飽和炭化水素と弱い化学反応のπ結合手を形成するため、吸着の選択性を向上させ、純度を向上させた上で６－アミノヘキシルニトリル系有機物の損失率を減少させる。

【0183】

好ましくは、遷移金属元素は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｚｒ又はＭｎのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、ＡｇとＣｕとの組合せ、ＡｇとＣｄとの組合せ、ＣｄとＣｒとの組合せ、ＦｅとＣｕとの組合せ、ＦｅとＺｎとの組合せ、ＺｎとＣｕとの組合せ、ＮｉとＭｎとの組合せ、ＮｉとＺｒとの組合せである。

【0184】

好ましくは、第１吸着の不純物は、不飽和結合を含む。

【0185】

好ましくは、第１吸着の不純物は、炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－炭素三重結合を含む。

【0186】

好ましくは、第１吸着の空間速度は０．５～３ｈ^－１であり、例えば０．５ｈ^－１、０．８ｈ^－１、１．１ｈ^－１、１．４ｈ^－１、１．７ｈ^－１、１．９ｈ^－１、２．２ｈ^－１、２．５ｈ^－１、２．８ｈ^－１又は３ｈ^－１などであってもよい。好ましくは、第１吸着の温度は２０～６０℃であり、例えば２０℃、２５℃、２９℃、３４℃、３８℃、４３℃、４７℃、５２℃、５６℃又は６０℃などであってもよい。好ましくは、第１吸着の圧力は０．１～１ＭＰａであり、例えば０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ又は１ＭＰａなどであってもよい。

【0187】

好ましくは、第１吸着により飽和まで吸着した金属酸化物をパージガスでパージして再生した後、引き続き第１吸着を行う。

【0188】

本発明の第１吸着剤は、熱Ｎ_２パージにより再生することができるため、リサイクル使用価値があり、低コストで経済性が高い。好ましくは、パージガスは、窒素ガスを含む。好ましくは、パージの温度は３００～４００℃であり、例えば３００℃、３１２℃、３２３℃、３３４℃、３４５℃、３５６℃、３６７℃、３７８℃、３８９℃又は４００℃などであってもよい。好ましくは、パージの時間は２～８ｈであり、例えば２ｈ、２．７ｈ、３．４ｈ、４ｈ、４．７ｈ、５．４ｈ、６ｈ、６．７ｈ、７．４ｈ又は８ｈなどであってもよい。

【0189】

好ましくは、アンモニア化反応及び／又は第１精製で生成したポリマー残渣は、順次に解重合反応、負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれアミノニトリル系有機物及び有機アミドを得る。本発明は、さらに好ましくは、反応過程で生成したポリマー残渣固体廃棄物を原料とし、解重合、分離などの過程で反応残渣の資源化利用を行い、アミノニトリル系有機物と有機アミドを回収し、固体廃棄物の量を低下させ、回収した有機アミドを再びアミノニトリル系有機物を合成する原料とすることができ、原料の生産コストの低減に有利であり、経済的利益を向上させる。アミノニトリル類は、ラクタムが開環重合反応してポリアミド類物質を生成することを引き起こすことができ、分子量が増大し、ポリマー残渣を生じる。解重合後、アミノニトリル系製品とラクタム原料を獲得し、蒸留により分離し、アミノニトリル系物質を次のステップの水素化反応に用いることができる。

【0190】

好ましくは、解重合反応に水を加える。

【0191】

好ましくは、ポリマー残渣と水との質量比は１：０．５～２０であり、例えば１：１、１：２、１：４、１：５、１：８、１：１０、１：１２、１：１５、１：１８又は１：２０などであってもよい。好ましくは、解重合反応の温度は１００～４００℃であり、例えば１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、３４０℃又は４００℃などであってもよい。好ましくは、解重合反応の圧力は０～１０ＭＰａであり、例えば０ＭＰａ、１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、４ＭＰａ、５ＭＰａ、６ＭＰａ、７ＭＰａ、８ＭＰａ、９ＭＰａ又は１０ＭＰａなどであってもよい。好ましくは、解重合反応の時間は１０ｓ～１０ｈであり、例えば１０ｓ、３０ｓ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよい。

【0192】

好ましくは、解重合反応は触媒作用で行われる。好ましくは、ポリマー残渣と触媒との質量比は１：０．０１～０．５であり、例えば１：０．０１、１：０．０２、１：０．０５、１：０．０８、１：０．１、１：０．１２、１：０．１５、１：０．２、１：０．２５、１：０．３、１：０．３５、１：０．４、１：０．４５又は１：０．５などであってもよい。好ましくは、触媒は、チタンケイ素モレキュラーシーブ、固体酸触媒又は固体塩基触媒を含み、ここで、固体酸触媒はＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２、ＮｉＳＯ_４とＺｒ（ＳＯ_４）_２のいずれか１種又はいずれか２種以上の組合せであり、固体塩基触媒はＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＭｇＯ－ＺｒＯ_２とＫＦ－ＺｒＯ_２のいずれか１種又はいずれか２種以上の組合せである。

【0193】

好ましくは、水素化触媒は、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｒｈ／ＳｉＯ_２、Ｐｔ－Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４－ＳｉＯ_２－Ａｇ、Ｒｕ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３、ラネーニッケル、アモルファスニッケル又は炭素ベースコバルト触媒のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２とＲｈ／ＳｉＯ_２との組合せ、Ｐｔ－Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３と炭素ベースコバルト触媒との組合せ、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２とＰｔ－Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３との組合せ、Ｆｅ_３Ｏ_４－ＳｉＯ_２－ＡｇとＲｈ／ＳｉＯ_２との組合せ、炭素ベースコバルト触媒とＲｕ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３との組合せであり、好ましくは炭素ベースコバルト触媒であり、好ましくは炭素ベースコバルト触媒である。

【0194】

本発明は、上記触媒を採用することが好ましく、磁気安定化ベッドへの適用性と高い触媒活性という二重の利点を兼ね備えることができる。

【0195】

好ましくは、炭素ベースコバルト触媒は、窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒である。好ましくは、炭素ベースコバルト触媒の成分は、活性成分と主体成分とを含み、活性成分は、コバルト：０．５～１５％、リン：０．１～５％、窒素：１～１０％を含み、主体成分は炭素を含む。

【0196】

本発明において好ましく採用される窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒は、上記成分の組成を有し、アミノニトリル類を有機ジアミン反応に転化する選択性が高く、有機ジアミンの生産に優れた触媒選択を提供し、本発明は、窒素元素とリン元素の含有量を上記範囲に制御することにより、触媒活性を調節し、転化率及び選択性を顕著に向上させる効果を達成した。

【0197】

好ましくは、触媒の粒子径は１０～１０００μｍであり、例えば１０μｍ、１２０μｍ、２３０μｍ、３４０μｍ、４５０μｍ、５６０μｍ、６７０μｍ、７８０μｍ、８９０μｍ又は１０００μｍなどであってもよい。

【0198】

本発明において、炭素ベースコバルト触媒におけるコバルト含有量は０．５～１５％であり、例えば０．５％、２．０％、３．０％、５．０％、７．０％、８．０％、１０．０％、１１．０％、１３．０％又は１５．０％などであってもよい。炭素ベースコバルト触媒におけるリン含有量は０．１～５％であり、例えば０．１％、０．７％、１．２％、１．８％、２．３％、２．９％、３．４％、４％、４．５％又は５％などであってもよい。炭素ベースコバルト触媒における窒素含有量は１～１０％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％又は１０％などであってもよい。本発明において、炭素ベースコバルト触媒は、酸素元素をさらに含有する。

【0199】

好ましくは、炭素ベースコバルト触媒の比表面積は５０～１０００ｍ^２／ｇであり、例えば５０ｍ^２／ｇ、１５６ｍ^２／ｇ、２６２ｍ^２／ｇ、３６７ｍ^２／ｇ、４７３ｍ^２／ｇ、５７８ｍ^２／ｇ、６８４ｍ^２／ｇ、７８９ｍ^２／ｇ、８９５ｍ^２／ｇ又は１０００ｍ^２／ｇなどであってもよい。

【0200】

好ましくは、炭素ベースコバルト触媒におけるリンと窒素との質量比は１：０．５～２０であり、例えば１：０．５、１：１、１：１．５、１：２、１：２．５、１：３、１：３．５、１：４、１：５、１：６、１：７、１：１０、１：１２、１：１５、１：１８又は１：２０などであってもよい。

【0201】

好ましくは、炭素ベースコバルト触媒に被覆構造の炭素層を有し、コバルトを中心として被覆炭素層が形成されていることが好ましい。被覆構造の炭素層は、コバルトナノ粒子に被覆された黒鉛化炭素層であり、本体成分の炭素の黒鉛化程度が相対的に低く、部分的にアモルファス状であり、担体として機能し、窒素ドープ被覆炭素層と活性成分であるコバルトナノ粒子とが配位結合により強い相互作用を形成し、その活性及び安定性を向上させることができる。

【0202】

本発明は、好ましくは、炭素ベースコバルト触媒が、好ましくは活性中心コバルトを中心として、周囲に炭素層を被覆した構造を形成しており、触媒のサイクル安定性が著しく向上し、しかも、該被覆炭素層が、リン窒素共ドープの被覆炭素層であり、触媒の選択性が著しく向上する。

【0203】

好ましくは、水素化反応は磁気安定化反応装置に行われる。

【0204】

好ましくは、アミノニトリル系有機物と水素化触媒との質量比は１：０．００１～１であり、例えば１：０．００１、１：０．０１、１：０．０２、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９又は１：１などであってもよい。

【0205】

好ましくは、水素化反応の温度は２５～２００℃であり、例えば２５℃、４５℃、６４℃、８４℃、１０３℃、１２３℃、１４２℃、１６２℃、１８１℃又は２００℃などであってもよい。好ましくは、水素化反応の圧力は０．１～５ＭＰａであり、例えば０．１ＭＰａ、０．７ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．８ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３．４ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａ又は５ＭＰａなどであってもよい。好ましくは、水素化反応における磁場強度は１０００～８０００Ａ・ｍ^－１であり、例えば１０００Ａ・ｍ^－１、２０００Ａ・ｍ^－１、３０００Ａ・ｍ^－１、４０００Ａ・ｍ^－１、５０００Ａ・ｍ^－１、６０００Ａ・ｍ^－１、７０００Ａ・ｍ^－１、８０００Ａ・ｍ^－１などであってもよい。好ましくは、アミノニトリル系有機物の空間速度は０．０１～２０ｈ^－１であり、例えば０．０１ｈ^－１、２．２４ｈ^－１、４．４６ｈ^－１、６．６８ｈ^－１、８．９ｈ^－１、１１．１２ｈ^－１、１３．３４ｈ^－１、１５．５６ｈ^－１、１７．７８ｈ^－１、２０ｈ^－１などであってもよい。好ましくは、水素ガスとアミノニトリル系有機物とのモル比は２～１００：１であり、例えば２：１、１３：１、２４：１、３５：１、４６：１、５７：１、６８：１、７９：１、９０：１又は１００：１などであってもよい。

【0206】

好ましくは、水素化反応は溶媒条件で行われる。好ましくは、溶媒は、アルコール溶媒を含み、好ましくはエタノール、メタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール又はｎ－ブタノールのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、エタノールとメタノールとの組合せ、ｔｅｒｔ－ブタノールとｎ－プロパノールとの組合せ、エタノールとｔｅｒｔ－ブタノールとの組合せ、ｔｅｒｔ－ブタノールとイソプロパノールとの組合せ、イソプロパノールとイソブタノールとの組合せ、ｎ－プロパノールとメタノールとの組合せ、ｎ－ブタノールとメタノールとの組合せである。

【0207】

好ましくは、アミノニトリル系有機物の炭素原子数は３～１８の自然数であり、例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８であってもよく、好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくは６－アミノヘキサンニトリルである。

【0208】

好ましくは、水素化反応を行う前に、上記調製方法は、さらに、アミノニトリル系有機物と溶媒を混合し、２５～２００℃に加熱し、さらに触媒が入った磁気安定化反応装置に導入することを含む。好ましくは、混合に助触媒をさらに加える。好ましくは、助触媒はアルカリ及び／又はアルカリ金属の有机塩を含み、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＮａ又はＣＨ_３ＯＮａのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、その典型的だが非限定的な組合せは、ＮａＯＨとＫＯＨとの組合せ、Ｂａ（ＯＨ）_２とＣＨ_３ＣＨ_２ＯＮａとの組合せ、Ｂａ（ＯＨ）_２とＣＨ_３ＯＮａとの組合せ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＮａとＫＯＨとの組合せである。

【0209】

好ましくは、アミノニトリル系有機物と助触媒との質量比は１：０．００１～０．１であり、例えば１：０．００１、１：０．０１、１：０．０２、１：０．０３、１：０．０４、１：０．０５、１：０．０６、１：０．０７、１：０．０８、１：０．０９又は１：０．１などであってもよい。

【0210】

好ましくは、上記第２精製は精留及び／又は蒸留を含み、粗有機ジアミンを得る。

【0211】

好ましくは、粗有機ジアミン中の有機ジアミンの純度は≧９９％である。

【0212】

好ましくは、粗有機ジアミンは、アゼピン系化合物不純物、好ましくは３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを含有する。

【0213】

好ましくは、上記第２吸着は、第２精製された粗有機ジアミンが第２吸着剤で不純物を吸着し、有機ジアミンを得ることを含む。好ましくは、粗有機ジアミンと表面分子インプリント機能化された吸着剤の質量比は３００～６００：１であり、好ましくは、有機ジアミンの炭素原子数は３～１８の自然数、好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。

【0214】

従来の有機ジアミン純化と生産過程において、アゼピン系化合物のような副生成物が生成されるが、アゼピン系化合物は精留によって除去することが困難であり、且つ予備的に純化された後、依然としてアゼピン系化合物の不純物が残留し、通常の吸着方式によって同様に一定の吸着効果を有するが、吸着の選択性が相対的に悪い。本発明は、表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用することが好ましく、これはアゼピン系化合物を特異的に吸着するだけでなく、有機ジアミンに対する吸着量が比較的低く、高収率の条件での有機ジアミンにおける不純物の除去を実現することができる。また、吸着分離の純化方法は、吸着剤がリサイクル可能であり、エネルギー消費が低いという利点を有し、工業的に応用される場合に、生産コストを著しく低減することができる。

【0215】

好ましくは、第２吸着は、第２精製された粗有機ジアミンを第２吸着剤で不純物を吸着し、有機ジアミン製品を得る。

【0216】

好ましくは、粗有機ジアミンと吸着剤の質量比は３００～６００：１であり、例えば３００：１、３３４：１、３６７：１、４００：１、４３４：１、４６７：１、５００：１、５３４：１、５６７：１又は６００：１などであってもよい。

【0217】

本発明の具体的な吸着方式は特に限定されず、当業者に周知の任意の吸着に使用できる任意の方式を採用することができ、例えば、釜式、固定床式、塔式又は移動床式などであってもよい。実際のプロセスに応じて吸着方式を調整してもよい。

【0218】

好ましくは、吸着剤は、吸着飽和された後、再生処理されてリサイクルされる。

【0219】

本発明の再生処理の方式は特に限定されず、当業者によく知られている吸着剤の再生処理に用いられる任意の方式で行うことができ、例えば、溶媒洗浄、ソックスレー抽出、ガスパージ、固相抽出又は超臨界抽出のいずれか１種であってもよい。

【0220】

好ましくは、有機ジアミンの炭素原子数は３～１８の自然数であり、例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８であってもよく、好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。

【0221】

なお、本発明において特別に説明されていないステップ及びパラメータについて、本発明は特に限定されず、当業者に周知のステップ又はパラメータによって行われてもよく、プロセス条件に応じて調整されてもよく、紙面の都合上、本発明は一々説明しない。

【0222】

第６の態様によれば、本発明は、第５の態様に係る有機ジアミンを調製する方法を実行する装置を提供し、装置は、順次接続された気化ユニットと、アンモニア化反応ユニットと、第１精製ユニットと、第１吸着ユニットと、水素化反応ユニットと、第２精製ユニットと、第２吸着ユニットとを含む。

【0223】

好ましくは、気化ユニットは、ベンチュリ気化装置を含む。

【0224】

好ましくは、ベンチュリ気化装置は、漸縮部と、スロート部と、漸拡部とを含み、漸縮部に第１入口が設置され、漸拡部に第１ガス出口が設置され、スロート部に第２入口が設置される。

【0225】

本発明は、好ましくは、有機アミドが霧化して噴出し、熱アンモニアとの接触面積が大きく、スロート部の流速が速く、せん断力が強く、（漸縮部及び漸拡部に対して）局部的な微小負圧を形成して気化を加速し、気化効率を向上させ、装置の安定運転及び反応効果の向上に有利である。

【0226】

好ましくは、ベンチュリ気化装置は、漸拡部とスロート部とを接続する外部循環管路をさらに含む。

【0227】

好ましくは、外部循環管路に物料搬送装置が設置される。

【0228】

好ましくは、外部循環管路は、漸拡部の最低点位置に設置される。

【0229】

好ましくは、漸拡部の内部に乱流部材が設置される。

【0230】

本発明の好ましい乱流部材は、さらに気化過程を強化し、有機アミドの重合とコーキングを低減する。

【0231】

好ましくは、第２入口に霧化ノズルが設置される。

【0232】

好ましくは、アンモニア化反応ユニットは、固定床反応装置を含む。

【0233】

好ましくは、水素化反応ユニットは、磁気安定化反応装置を含む。好ましくは、磁気安定化反応装置は、管型反応器と、管型反応器の外側に設置され、軸方向に配列された少なくとも２つのヘルムホルツコイルとを含む。

【0234】

本発明の好ましい磁気安定化反応装置は、少なくとも２つのヘルムホルツコイルを設置して磁場を提供することにより、管型反応器を磁気安定化床反応器に変換し、磁性を有する触媒を磁場下で均一に分布させ、且つ触媒の摩耗と反応材料の混流を減少させ、触媒の損失及び反応過程における溝流の発生を回避することができる。

【0235】

好ましくは、ヘルムホルツコイルは、それぞれ独立して、変圧装置に接続される。好ましくは、各ヘルムホルツコイルの巻き数は１～５００であり、例えば１、２、４、１０、５０、１００、２００、３００、４００又は５００などであってもよい。

【0236】

好ましくは、磁気安定化反応装置は、管型反応器の前に設置され、管型反応器に接続された第１加熱装置をさらに含む。本発明は、さらに、第２管型反応器の前に第１加熱装置を設置し、反応物料の反応前の予熱を実現し、反応効果がより良い。

【0237】

好ましくは、第１加熱装置の外に加熱部材が設置される。好ましくは、第１加熱装置内に不活性フィラーが設置され、例えば石英フィラー、ガラスフィラー又はセラミックボールフィラーなどであってもよい。本発明は、さらに不活性フィラーを添加することにより、伝熱と予熱効率を向上させる。

【0238】

好ましくは、第１加熱装置の底部及び／又は下部側に第３入口が設置され、頂部に第１出口が設置される。好ましくは、管型反応器の底部及び／又は下部側に第４入口が設置される。好ましくは、第４入口は、第１出口に接続される。

【0239】

好ましくは、管型反応器の底部及び／又は下部側に水素ガス入口がさらに設置される。

【0240】

好ましくは、管型反応器の下部側に触媒入口が設置される。好ましくは、触媒入口の設置位置は、ヘルムホルツコイルの下面にある。

【0241】

好ましくは、管型反応器の上部側に触媒出口が設置される。好ましくは、触媒出口は、ヘルムホルツコイルの上面に設置される。好ましくは、管型反応器の上部側に製品出口が設置される。好ましくは、管型反応器の頂部に排気ガス出口が設置される。本発明における管型反応器の内径と長さは特に制限されず、生産規模に応じて調整することができる。

【0242】

従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の有益な効果を有する。

【0243】

（１）本発明に提供された表面分子インプリント機能化された吸着剤は、複数回リサイクルすることができ、繰り返して５回再生した後、ヘキサメチレンジアミンを９９．９８％以上に純化することができ、コストが低く、操作が簡単で、選択性が高く、環境にやさしいなどの特徴を有する。

【0244】

（２）本発明に提供された表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法は、表面分子インプリント技術を採用し、アゼピン系化合物に対して特異的認識部位を有し、特異的に吸着する分子インプリントポリマーを調製し、製造プロセスが簡単で、実行しやすい。

【0245】

（３）本発明に提供されたヘキサメチレンジアミンの純化方法は、精留によって得られたヘキサメチレンジアミンをさらに純化することができ、ヘキサメチレンジアミンの純度をナイロン６６の重合要求に達し、ヘキサメチレンジアミンの純度を９９．９８ｗｔ％以上に向上させ、且つヘキサメチレンジアミンの収率が９８ｗｔ％以上であり、損失率が低く、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量が０．０１１ｗｔ％以下に低減され、好ましい条件で０．００８ｗｔ％以下に低減され、しかもアゼピン系化合物に対する吸着剤の選択的な吸着効果が良く、ヘキサメチレンジアミンの収率が高い。

【0246】

（４）本発明に提供された有機ジアミンを調製する方法は、気相アンモニア化反応、中間生成物の吸着純化、水素化反応及び製品の吸着純化プロセスが一体化され、純化されたアミノニトリル系有機物不純物の含有量が低く、アミノニトリル系有機物中間体の純度が９９．９９９ｗｔ％以上であり、その後、有機ジアミン製品を調製する際に副生成物が少なく、製品の純化が容易で、得られた有機ジアミン製品の純度が高く、最終的に有機ジアミンの純度が９９．９８０ｗｔ％以上、好ましくは９９．９９ｗｔ％以上である。

【0247】

（５）本発明に提供された有機ジアミンを調製する方法において、アミノ化反応及び水素化反応の熱分布が均一であり、反応の程度を制御し、触媒寿命を延長することに有利であり、且つアンモニア化反応段階において助剤の添加をさらに好ましく、触媒の有益な元素損失を減少させ、アンモニア化触媒の使用寿命を７０００ｈ以上に延長し、優れた条件下で１００００ｈ以上に達することができ、同時に高いアンモニアガス利用率、高い有機アミド転化率及び高アミノニトリル系有機物選択性の利点を兼ね備えることができ、アミノニトリル系有機物の選択性は８８％以上、好ましくは９８ｗｔ％以上であり、且つ有機アミドの転化率は８６％以上であり、好ましい条件においては９８％以上に転化する。

【0248】

（６）本発明に提供された有機ジアミンを製造する方法において、水素化セグメントの有機ジアミンの選択性は９２ｗｔ％以上と高く、好ましくは９９ｗｔ％以上であり、アミノニトリル系有機物の転化率は９６ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上であり、水素化触媒の摩耗率≦３．２５ｗｔ％、好ましくは≦１．１ｗｔ％である。

【0249】

（７）本発明に提供された有機ジアミンを調製する方法の流れは、連続的に生産することができ、プロセス制御が容易で、優れた工業化応用の将来性を有する。

【0250】

以下、具体的な実施例を参照して本出願をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本出願により要求される保護の範囲を制限するものと理解できない。

【0251】

表面分子インプリント機能化された吸着剤の実施例
実施例１
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法のフローは図１に示され、具体的に以下のステップを含む。

【0252】

まず、５０ｇ担体Ａｌ_２Ｏ_３と２Ｌ無水トルエンを混合し、超音波分散３０ｍｉｎ後、窒素雰囲気で０．１Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、９０℃で改質反応を１８ｈ行い、得られた改質反応材料を、順次トルエンで３回洗浄し、メタノールで３回洗浄し、真空乾燥オーブンで６０℃乾燥させることを経って、改質担体を得た。
（１）機能性単体である３ｇ アクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである２ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンとを、２Ｌエタノールで室温（２５℃）で予備重合を１０ｈ行い、予備重合ポリマーを含む予備重合反応材料を得た。
（２）まず、ステップ（１）の予備重合反応材料と２０ｇ改質担体を混合し、超音波で３０ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気で架橋剤である７１．５ｇエチレングリコールジメタクリレートと開始剤である０．８ｇアゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃で２４ｈ重合反応し、ポリマー粒子を得た。
（３）ソックスレー抽出器において、体積比が８：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用して、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を６０℃の真空乾燥に置き、恒量になるまで乾燥させ、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得る。

【0253】

本実施例で得られた表面分子インプリント機能化された吸着剤は、担体Ａｌ_２Ｏ_３と、担体Ａｌ_２Ｏ_３上に担持された表面分子とを含み、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする。吸着剤のＳＥＭ画像は、図２に示す。図２から明らかなように、不規則な微球状担体の表面に分子インプリントポリマーが被覆され、その中、不規則な微小球状担体は、図における円形の枠内に示され、ポリマーは、その中の白い方形状枠内に示されるように、若干の団集があり、分子インプリント複合体の製造に成功したことを示し、担体の外に被覆されたポリマーは多孔性を有し、比面積及び吸着性能を向上させる。ＢＥＴ吸着／脱着曲線は、図３に示すように、方形状枠は、脱着曲線を表し、丸は、吸着曲線を表し、これにより、吸着剤は、第ＩＶ型等温吸着線に属し、Ｈ３ヒステリシスループの種類にも属し、これは、典型的な多孔質特徴であり、表面積は、１００．２ｍ^２／ｇであったと測定され、大きい比表面積を有し、より多くの吸着位置を提供でき、ＳＥＭのミクロな特徴を裏付ける。

【0254】

実施例２
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は改質反応に０．１５Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、ステップ（１）で５．７ｇアクリルアミドを機能性単体として加えて、ステップ（２）で７９．３ｇエチレングリコールジメタクリレートを架橋剤として加えた以外は、実施例１と同様である。

【0255】

実施例３
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は改質反応に０．１５Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、ステップ（１）で８．４ｇの２－ビニルピリジンを機能性単体として加えて、ステップ（２）中加入６１．７ｇ Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として加えた以外は、実施例１と同様である。

【0256】

実施例４
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は改質反応に０．１５Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、ステップ（１）で８．５３ｇのアクリルアミドを機能性単体として加えて、ステップ（２）で８７．２ｇエチレングリコールジメタクリレートを架橋剤として加えた以外は、実施例１と同様である。

【0257】

実施例５
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は改質反応に０．１５Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、ステップ（１）で１．４２ｇのアクリルアミドを機能性単体として加えて、ステップ（２）で８７．１ｇエチレングリコールジメタクリレートを架橋剤として加えた以外は、実施例１と同様である。

【0258】

実施例６
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は改質反応に０．１５Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、ステップ（１）で７．１ｇのアクリルアミドを機能性単体として加えて、ステップ（２）で７１．３ｇエチレングリコールジメタクリレートを架橋剤として加えた以外は、実施例１と同様である。

【0259】

実施例７
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は担体Ａｌ_２Ｏ_３を改質しない以外は、実施例１と同様である。

【0260】

実施例８
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は担体Ａｌ_２Ｏ_３を担体シリカと置き換えた以外は、実施例１と同様である。

【0261】

実施例９
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法はステップ（１）の予備重合を行わず、機能性単体、アゼピン系化合物テンプレート、架橋剤と開始剤を直接一緒に重合する以外は、実施例１と同様である。

【0262】

具体的なステップは以下の通りである。
（１）機能性単体である３ｇアクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである２ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンと、２０ｇ改質担体とを、２Ｌエタノール中で、超音波で３０ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気中で架橋剤である７１．５ｇエチレングリコールジメタクリレートと、開始剤である０．８ｇアゾビスイソブチロニトリルとを加え、６０℃で重合反応を２４ｈ行い、ポリマー粒子を得た。
（２）ソックスレー抽出器において、体積比が８：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用して、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を６０℃の真空乾燥中に置き、恒量になるまで乾燥させ、得到表面分子インプリント機能化された吸着剤を得た。

【0263】

実施例１０
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は以下のステップを含む。

【0264】

まず、１５ｇ担体Ａｌ_２Ｏ_３と１Ｌ無水トルエンを混合し、超音波で４５ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気下で１５ｍＬ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、８０℃で改質反応を１０ｈ行い、得られた改質反応物を順次濾過し、トルエンで４回洗浄し、メタノールで３回洗浄し、真空乾燥オーブンで４０℃乾燥させて、改質担体を得た。

【0265】

（１）機能性単体である３．２ｇのアクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである１ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンとを、１Ｌエタノール中で１５℃で２０ｈ撹拌して予備重合させ、予備重合ポリマーを含有する予備重合反応材料を得た。

【0266】

（２）まず、ステップ（１）予備重合反応材料と３０ｇ改質担体を混合し、超音波で６０ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気で架橋剤である７８．６ｇエチレングリコールジメタクリレートと、開始剤である１ｇアゾビスイソブチロニトリルとを加え、４０℃で重合反応を４８ｈ行い、ポリマー粒子を得た。

【0267】

（３）ソックスレー抽出器において、体積比が１０：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用して、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を１００℃の真空乾燥中に置き、恒量になるまで乾燥させ、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得た。

【0268】

実施例１１
本実施例は、表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法を提供し、調製方法は以下のステップを含む。

【0269】

まず、６０ｇ担体Ａｌ_２Ｏ_３と２Ｌ無水トルエンを混合し、超音波分散６０ｍｉｎ後、窒素雰囲気下で０．１Ｌ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、１００℃で２５ｈ改質反応させ、得られた改質反応物料を順次濾過し、トルエンで３回洗浄し、メタノールで４回洗浄し、真空乾燥オーブンで１００℃乾燥させて、改質担体を得た。

【0270】

（１）機能性単体である５．７ｇのアクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである２ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンとを、０．５Ｌエタノールで室温（２５℃）で撹拌して予備重合を１０ｈ行い、予備重合ポリマーを含有する予備重合反応材料を得た。

【0271】

（２）まず、ステップ（１）の予備重合反応材料と２．５ｇ改質担体とを混合し、超音波で２０ｍｉｎ分散した後、窒素雰囲気で架橋剤である７９．０ｇエチレングリコールジメタクリレートと、開始剤である０．０５ｇアゾビスイソブチロニトリルとを加え、６０℃で２４ｈ重合反応し、ポリマー粒子を得た。

【0272】

（３）ソックスレー抽出器において、体積比が５：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用して、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を４０℃の真空乾燥中に置き、恒量になるまで乾燥させ、表面分子インプリント機能化された吸着剤を得た。

【0273】

比較例１
本比較例は、吸着剤の調製方法を提供し、調製方法はアゼピン系化合物テンプレートである３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを加えなかった以外は、実施例１と同様である。

【0274】

応用例１
本応用例は、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は、１ｋｇの実施例１で得られた吸着剤を１ｍ^３の反応釜に加え、さらに５００ｋｇ精留処理したヘキサメチレンジアミンを加え、撹拌して均一に分散させ、室温（２５℃）で２０ｈ撹拌して吸着させた後、濾過して吸着剤を分離し、濾液をガスクロマトグラフィーにより含有量を分析することを含む。

【0275】

応用例２～９
応用例２～９は、それぞれヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は、それぞれ実施例２～９に提供された吸着剤を採用して再生した以外、応用例１と同様である。

【0276】

応用例１０
本応用例は、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は、１ｋｇの実施例１０で得られた吸着剤を、直列した４つの吸着カラムに充填し、さらに０．５ｈ^－１の速度で、精留処理されたヘキサメチレンジアミンを導入させ、３５℃で吸着し、吸着してから液相をガスクロマトグラフィーにより含有量を分析することを含む。

【0277】

応用例１１
本応用例は、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は、２．５ｋｇの実施例１１で得られた吸着剤を２ｍ^３の反応釜に加え、さらに５００ｋｇヘキサメチレンジアミンを加え、撹拌して均一に分散させ、室温（２５℃）で３５ｈ振とうして吸着した後、濾過して吸着剤を分離し、濾液をガスクロマトグラフィーにより含有量を分析したことを含む。

【0278】

応用比較例１
本応用比較例は、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は比較例１に提供された吸着剤を採用した以外は、応用例１と同様である。

【0279】

応用比較例２
本応用比較例は、ヘキサメチレンジアミンの純化方法を提供し、純化方法は、ＣＮ１０３９３６５９５Ａにおける実施例１に提供された純化方法を採用した。
以上の応用例と応用比較例の測定結果を表１に示す。

【0280】

【表1】

【0281】

表１から分かるように、まず応用例１～６及び応用例１０～１１を総合して分かるように、異なる不純物含有量のヘキサメチレンジアミンに対して、本発明に係る純化方法は、いずれもヘキサメチレンジアミンの純度を９９．９９ｗｔ％以上に向上させることができ、且つヘキサメチレンジアミンの収率が９８ｗｔ％以上であり、損失率が低く、吸着後の３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量≦０．０１１ｗｔ％である。

【0282】

次に、応用例１と応用比較例１を総合すると、本発明は、表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用して吸着純化を行うことにより、ヘキサメチレンジアミンンの純度を９９．９８ｗｔ％以上に向上させることができ、微量不純物のさらなる除去に対して優れた効果を有する。

【0283】

再び、応用例１及び応用例７～８から分かるように、応用例１において改質三酸化二アルミニウム担体を採用し、応用例７における未改質の三酸化二アルミニウム担体及び応用例８におけるシリカ担体を採用する場合に比べて、応用例１における吸着後の純度は９９．９９２ｗｔ％であるが、応用例７～８におけるヘキサメチレンジアミン吸着後の純度はそれぞれ９９．９８９ｗｔ％及び９９．９９０ｗｔ％のみであり、これにより、本発明は、改質後の三酸化二アルミニウムを好ましく担体とすることにより、不純物除去性能をより一層向上させることができることが示される。

【0284】

最後に、応用例１及び応用例９から分かるように、応用例１において予備重合の方式を採用して吸着剤を調製し、応用例９における直接全部重合に比べて、応用例１における吸着後のヘキサメチレンジアミンの純度は９９．９９２ｗｔ％であり、吸着後の３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量は０．００５ｗｔ％のみであるが、応用例９において吸着後のヘキサメチレンジアミンの純度は９９．９８８ｗｔ％であり、吸着後の３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量は０．０１１ｗｔ％と高いことから、本発明はより好ましくは先に予備重合する方式により吸着剤を調製することにより、ヘキサメチレンジアミンの純化効果を顕著に向上させ、吸着後の３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量を低減した。

【0285】

実施例２で提供された吸着剤を例として、応用例２で提供された方法でヘキサメチレンジアミンの吸着純化を行い、触媒が複数回再生された後の吸着効果を考察し、ここで、再生処理の方法は、回収された吸着剤をソックスレー抽出器に置き、抽出液中でテンプレート分子が検出できなくなるまで、８：１のメタノールと酢酸との混合液で吸着剤中のテンプレート分子を連続して抽出し、吸着剤を真空乾燥箱に入れて恒量になるまで乾燥させ、再生された吸着剤を得る。再生された吸着剤を応用例２における方法に用いられ吸着を行い、このようにして５回繰り返し、吸着剤の再生性能を考察する。具体的な考察結果を表２に示す。

【0286】

【表2】

【0287】

表２から分かるように、再生を４回繰り返した後、吸着剤はいずれもヘキサメチレンジアミンを９９．９９％以上に純化することができ、良好な再生性能を示し、再生を５回繰り返した後、吸着剤の性能がやや低下するが、依然としてヘキサメチレンジアミンを９９．９８％以上に純化することができるため、本発明の吸着剤は複数回繰り返して利用することができ、使用コストを低減する。

【0288】

以上のように、本発明に提供された表面分子インプリント機能化された吸着剤は、複数回リサイクルすることができ、コストが低く、操作が簡単で、選択性が高く、環境にやさしいなどの特徴を有し、これは、ヘキサメチレンジアミン純化過程に応用され、好ましい条件下で、ヘキサメチレンジアミンの純度を９９．９９ｗｔ％以上に向上させ、且つヘキサメチレンジアミンの収率が９８ｗｔ％以上であるという技術的効果を実現することができ、且つ３、４、５、６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンの含有量が０．０１１ｗｔ％以下に低減され、後期のナイロン製品への影響を低減させる。

【0289】

アンモニア化触媒の実施例
触媒Ａ１
触媒Ａ１は中空円筒形触媒であり、触媒には第１類孔道が含まれ、触媒の本体には第２類孔道がさらに含まれ、第２類孔道は円柱形の孔道であり、円柱形の孔道は、直径が１ｍｍであり、高さが５ｍｍであり、触媒の本体は円柱形であり、本体の直径は４．２ｍｍであり、高さは５ｍｍであった。

【0290】

第１類孔道の孔径は、ナノスケールであり、第１類孔道の孔径は１２．６１ｎｍであった。

【0291】

触媒の孔道容積は０．６９４ｃｍ^３／ｇであり、触媒の比表面積は１７８．２３ｍ^２／ｇであり、ケイ素と、アルミニウムと、リンとのモル比は１：０．８：０．２であった。

【0292】

触媒Ａ１の調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行い、成形ステップにおいて触媒Ａ１とマッチングする金型を用いて成形し、特定構造の触媒Ａ１を形成した以外は、調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行った。

【0293】

触媒Ａ２～触媒Ａ４は、触媒Ａ１の構造及び製造方法と同じであり、違いはケイ素と、アルミニウムと、リンのモル比が１：０．８：０．５、１：０．８：０．８及び１：０．８：１．６であった。

【0294】

触媒Ｂ１
触媒Ｂ１は、高さ５ｍｍの円柱状の本体１と、突出部２とを有するクローバー型柱状触媒であり、クローバー円の交差以外の葉弁を突出部２とし、図４に示すように、破線の内部を触媒の本体部分とし、点線の円以外の部分を突出部２とし、点線の円の直径が３ｍｍであり、一点鎖線で標記されたａは突出部２の長さであり、１．６ｍｍであった。

【0295】

第１類孔道の孔径は、ナノスケールであり、第１類孔道の孔径は１６．２９ｎｍであった。

【0296】

触媒の孔道容積は０．７１９ｃｍ^３／ｇであり、触媒の比表面積は１５１．８９ｍ^２／ｇであり、ケイ素と、アルミニウムと、リンとのモル比は１：０．８：０．２であった。

【0297】

触媒Ｂ１の調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行い、成形ステップにおいて触媒Ｂ１とマッチングする金型を用いて成形し、特定構造の触媒Ｂ１を形成した以外は、調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行った。

【0298】

触媒Ｂ２～触媒Ｂ４は、触媒Ｂ１の構造及び製造方法と同じであり、違いはケイ素と、アルミニウムと、リンのモル比が１：０．８：０．３、１：０．８：０．５及び１：０．８：１．５であった。

【0299】

触媒Ｃ１
触媒Ｃ１は三孔ボール型触媒であり、図５に示すように、三孔ボール型触媒は、球状の本体１と内部の第２種の孔道３を含み、第２種の孔道３は本体１を貫通する単孔であり、三つ設けられ、単孔の直径は１．０ｍｍであり、三つの単孔は正三角型分布を呈し、球状本体１の直径は４．５ｍｍであった。

【0300】

第１類孔道の孔径は、ナノスケールであり、第１類孔道の孔径は１８．４３ｎｍであった。

【0301】

触媒の孔道容積は０．７８１ｃｍ^３／ｇであり、触媒の比表面積は２０１．７７ｍ^２／ｇであり、ケイ素と、アルミニウムと、リンとのモル比は１：０．６：０．３であった。

【0302】

触媒Ｃ１の調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行い、成形ステップにおいて触媒Ｃ１とマッチングする金型を用いて成形し、特定構造の触媒Ｃ１を形成した以外は、調製方法はＣＮ１１１６５９４６３Ａを参照して行った。

【0303】

触媒Ｃ２～触媒Ｃ３は、触媒Ｃ１の構造及び製造方法と同じであり、違いはケイ素と、アルミニウムと、リンのモル比が１：０．６：０．７、１：０．６：０．９及び１：０．６：１．３であった。

【0304】

触媒Ｄ１～触媒Ｄ４は、中実筒状触媒である以外は、それぞれ触媒Ａ１～触媒Ａ４と同様である。

【0305】

第１吸着剤の実施例
第１吸着剤ａ
第１吸着剤ａの調製方法は以下のステップを含む。

【0306】

（１）混合１．２ｋｇモンモリロナイト及び濃度２１％の塩酸溶液を混合し、予備処理を行い、順次室温で２．５ｈ第１浸漬し、次に８５℃に加熱し、熱いうちに濾過し、濾過過程で純水でモンモリロナイトを複数回洗浄し、モンモリロナイトを恒量になるまで乾燥し、前駆体を得た。

【0307】

（２）２５０ｇ前駆体を０．８Ｌ金属塩溶液に加え、金属塩溶液は総濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ_３／Ｃｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液（ｎ_Ａｇ／ｎ_Ｃｄ＝１：１）であり、これを回転速度５０ｒｐｍの振動シェーカーに置いて４ｈ第２浸漬し、恒量になるまで乾燥し、乾燥した吸着剤をマッフル炉で焼成し、昇温速度６℃／ｍｉｎ、終点温度５５０℃、終点温度で焼成する時間は、３ｈで、第１吸着剤ａを得た。

【0308】

第１吸着剤ｂ
第１吸着剤ｂの調製方法は以下のステップを含む。

【0309】

（１）１ｋｇＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブ及び濃度５０％の硝酸溶液を混合し、予備処理を行い、順次室温で１０ｈ第１浸漬し、次に５０℃に加熱し、熱いうちに濾過し、濾過過程で純水でＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブを複数回洗浄し、ＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブを恒量になるまで乾燥し、前駆体を得た。

【0310】

（２）２５０ｇ前駆体を０．３Ｌ総濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ_３／Ｃｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液（ｎ_Ａｇ／ｎ_Ｃｄ＝１：１）に加え、回転速度５０ｒｐｍの振動シェーカーに置いて０．５ｈ第２浸漬し、恒量になるまで乾燥し、乾燥した吸着剤をマッフル炉で焼成し、昇温速度が５．５℃／ｍｉｎで、終点温度が３００℃で、終点温度で焼成する時間が８ｈで、第１吸着剤ｂを得た。

【0311】

第１吸着剤ｃ
第１吸着剤ｃの調製方法は以下のステップを含む。

【0312】

（１）１ｋｇＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブ及び濃度１２％の過酸化水素水を混合し、予備処理を行い、順次室温で１５ｈ第１浸漬し、次に６５℃に加熱し、熱いうちに濾過し、濾過過程で純水でＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブを複数回洗浄し、ＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブを恒量になるまで乾燥し、前駆体を得た。

【0313】

（２）５００ｇ前駆体を１．２Ｌ総濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ_３の水溶液に加え、回転速度２０ｒｐｍの振動シェーカーに置いて５ｈ第２浸漬し、恒量になるまで乾燥し、乾燥した吸着剤をマッフル炉で焼成し、昇温速度が５．５℃／ｍｉｎで、終点温度が２５０℃で、終点温度で焼成する時間が３．６ｈで、第１吸着剤ｃを得た。

【0314】

水素化触媒の実施例
触媒Ｉ
触媒Ｉは窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、その調製方法は以下のステップを含む。

【0315】

（Ｉ）１００．８４ｇ活性炭（炭素含有量８４．５％、孔道容積９．６ｃｍ^３／ｇ、比表面積２７３ｍ^２／ｇ）、３０．７２ｇ硝酸コバルト六水和物、５１．０３ｇ尿素、９．７９ｇトリフェニルホスフィン及び溶媒（１００．６６ｇ水及び１０１．２９ｇエタノール）を混合し、撹拌混合の時間は１２ｈであり、混合後の材料を得た。

【0316】

（ＩＩ）混合後の材料を５５℃で２４ｈゆっくりと乾燥させて溶媒を除去し、溶媒除去材料を得た。

【0317】

（ＩＩＩ）溶媒除去材料を研磨して均一にした後、管状炉に置き、アルゴンガス雰囲気中で熱分解し、アルゴンガスの質量空間速度は１ｈ^－１であり、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、熱分解時間は２ｈであり、窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒を得た。

【0318】

触媒Ｉの窒素吸着脱着曲線は図６に示し、図６から分かるように、触媒Ｉは優れた吸着性能を有し、比表面積は２７１ｍ^２／ｇであり、図７から分かるように、触媒ＩにはＮ、Ｐ、Ｃｏ及びＯ元素が含まれ、且つ分析から分かるように、触媒には３．１１％のＣｏ、４．１０％のＮ及び０．８１％のＰが含有され、図８の透過型電子顕微鏡図から分かるように、窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒は、コバルトを中心として形成された窒素・リンドープの被覆炭素層を有し、且つコバルト中心の分布が均一である。

【0319】

触媒ＩＩ
触媒ＩＩは窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、その調製方法は以下のステップを含む。

【0320】

（Ｉ）１００．５６ｇ活性炭（炭素含有量９１．５％、孔道容積５．６ｃｍ^３／ｇ、比表面積３５５ｍ^２／ｇ）、３８．５９ｇシュウ酸コバルト、２７．０５ｇエチレンジアミン、８３．０２ｇジエチルフェニルホスフィン及び溶媒（２５０．２５ｇ水及び４９．９８ｇエタノール）を混合し、撹拌混合の時間は６ｈであり、混合後の材料を得た。

【0321】

（ＩＩ）混合後の材料を４５℃で４８ｈゆっくりと乾燥させて溶媒を除去し、溶媒除去材料を得た。

【0322】

（ＩＩＩ）溶媒除去材料を研磨して均一にした後、管状炉に置き、アルゴンガス雰囲気中で熱分解し、アルゴンガスの質量空間速度は０．２ｈ^－１であり、４℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、熱分解時間は１．５ｈであり、窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒を得た。

【0323】

触媒ＩＩＩ
触媒ＩＩＩは窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、その調製方法は以下のステップを含む。

【0324】

（Ｉ）１００．９３ｇ活性炭（炭素含有量７８．７％、孔道容積１１．７ｃｍ^３／ｇ、比表面積４８６ｍ^２／ｇ）、７．２９ｇ酢酸コバルト四水和物、７８．２３ｇエチレンジアミン／ピペラジン（質量比1：1）、１０．０２ｇトリエチルホスフィン及び溶媒（３０．３６ｇ水及び１５０．１４ｇエタノール）を混合し、撹拌混合の時間は８ｈであり、混合後の材料を得た。

【0325】

（ＩＩ）混合後の材料を６０℃で６ｈゆっくりと乾燥させて溶媒を除去し、溶媒除去材料を得た。

【0326】

（ＩＩＩ）溶媒除去材料を研磨して均一にした後、管状炉に置き、アルゴンガス雰囲気中で熱分解し、アルゴンガスの質量空間速度は３ｈ^－１であり、１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、熱分解時間は３．５ｈであり、窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒を得た。

【0327】

触媒ＩＶ
触媒ＩＶは窒素ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、その調製方法は、ステップ（Ｉ）においてトリフェニルホスフィンを加えなかった以外は、触媒Ｉと同様である。

【0328】

触媒Ｖ
触媒Ｖは、リンドープ炭素ベースコバルト触媒であり、その調製方法は、ステップ（Ｉ）において尿素を加えなかった以外は、触媒Ｉと同様である。

【0329】

第２吸着剤α
第２吸着剤αの調製方法は実施例１の調製方法と同様である。

【0330】

第２吸着剤β
第２吸着剤βは、表面分子インプリント機能化された第２吸着剤を提供し、第２吸着剤は、担体Ａｌ_２Ｏ_３と、担体Ａｌ_２Ｏ_３上に担持された表面分子とを含み、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする。

【0331】

第２吸着剤βの調製方法は以下のステップを含む。

【0332】

まず、１５ｇ担体Ａｌ_２Ｏ_３と１Ｌ無水トルエンを混合し、超音波で４５ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気で１５ｍＬ ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、８０℃で１０ｈ改質反応させ、得られた改質反応物を順次濾過し、トルエンで４回洗浄し、メタノールで３回洗浄し、真空乾燥オーブンで４０℃乾燥させて、改質担体を得た。

【0333】

(1)機能性単体である３．２ｇのアクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである１ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンとを、１Ｌエタノール中で１５℃撹拌して予備重合を２０ｈ行い、予備重合ポリマーを含有する予備重合反応材料を得た。

【0334】

(2)まず、ステップ(1)予備重合反応材料と３０ｇ改質担体を混合し、超音波で６０ｍｉｎ分散した後後に、窒素雰囲気で架橋剤である７８．６ｇ エチレングリコールジメタクリレートと、開始剤である１ｇ アゾビスイソブチロニトリルとを加え、４０℃で４８ｈ重合反応させ、ポリマー粒子を得た。

【0335】

(3)ソックスレー抽出器において、体積比が１０：１であるギ酸と酢酸との混合酸液を採用して、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を１００℃の真空乾燥中に置き、恒量になるまで乾燥させ、表面分子インプリント機能化された第２吸着剤βを得た。

【0336】

第２吸着剤γ
第２吸着剤γは、表面分子インプリント機能化された第２吸着剤を提供し、第２吸着剤は、担体Ａｌ_２Ｏ_３及び担体Ａｌ_２Ｏ_３上に担持された表面分子を含み、表面分子の間に印影キャビティが形成され、印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングする。

【0337】

第２吸着剤γの調製方法は以下のステップを含む。

【0338】

まず、６０ｇ担体Ａｌ_２Ｏ_３と２Ｌ無水トルエンを混合し、超音波で６０ｍｉｎ分散した後に、窒素雰囲気で０．１Ｌ３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、１００℃で２５ｈ改質反応し、得られた改質反応物を順次濾過し、トルエンで３回洗浄し、メタノールで４回洗浄し、真空乾燥オーブンで１００℃乾燥させて、改質担体を得た。

【0339】

(1)機能性単体である５．７ｇのアクリルアミドと、アゼピン系化合物テンプレートである２ｇの３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンとを、０．５Ｌエタノールで室温（２５℃）撹拌して予備重合を１０ｈ行い、予備重合ポリマーを含有する予備重合反応材料を得た。

【0340】

(2)まず、ステップ(1)予備重合反応材料と２．５ｇ改質担体を混合し、２０ｍｉｎ超音波で分散した後に、窒素雰囲気で架橋剤である７９．０ｇエチレングリコールジメタクリレートと、開始剤である０．０５ｇアゾビスイソブチロニトリルとを加え、６０℃で２４ｈ重合反応し、ポリマー粒子を得た。

【0341】

(3)ソックスレー抽出器において、采用体積比は５：１的ギ酸和酢酸の混合酸液を採用し、抽出液において３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンを検出できなくなるまで、ポリマー粒子中の２，３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートを抽出し、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンテンプレートが除去されたポリマー粒子を４０℃の真空乾燥に置き、恒量になるまで乾燥させ、表面分子インプリント機能化された第２吸着剤γを得た。

【0342】

第２吸着剤δ 即ち比較例１で調製した吸着剤である。
ヘキサメチレンジアミンを調製する実施例

【0343】

実施例１２
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、図９～１１に示すように、前記方法に採用された装置は、順次接続された気化ユニット１０、アンモニア化反応ユニット２０、第１精製ユニット３０、第１吸着ユニット４０、水素化反応ユニット５０、第２精製ユニット６０及び第２吸着ユニット７０を含む。

【0344】

前記気化ユニット１０は、ベンチュリ気化装置を含む。前記ベンチュリ気化装置は、漸縮部１０１、スロート部１０２及び漸拡部１０３を含み、前記漸縮部１０１に第１入口１０４が設置され、前記漸拡部１０３に第１ガス出口１０５が設置され、前記スロート部１０２に第２入口が設置される。前記ベンチュリ気化装置は、前記漸拡部１０３とスロート部１０２とを接続する外部循環管路をさらに含む。前記外部循環管路に物料搬送装置１０６が設置される。前記外部循環管路は、漸拡部１０３の最低点位置に設置される。前記漸拡部１０３の内部に乱流部材が設置される。前記第２入口に霧化ノズルが設置される。

【0345】

前記アンモニア化反応ユニット２０は固定床反応装置を含み、前記固定床反応装置は直列した４つの固定床反応器を含む。

【0346】

前記水素化反応ユニット５０は磁気安定化反応装置を含む。前記磁気安定化反応装置は、管型反応器５０２と、前記管型反応器５０２の外側に設置され、軸方向に配列された少なくとも２つのヘルムホルツコイル５０９を含む。前記ヘルムホルツコイル５０９はそれぞれ独立して変圧装置に接続される。各前記ヘルムホルツコイル５０９の巻き数は２０である。前記磁気安定化反応装置は、前記管型反応器５０２の前に設置され、前記管型反応器５０２に接続された第１加熱装置５０１をさらに含む。前記第１加熱装置５０１の外に加熱部材５０３が設置される。前記第１加熱装置５０１内に石英フィラーが設置される。前記第１加熱装置５０１の下部側に第３入口５０４が設置され、頂部に第１出口５０５が設置される。前記管型反応器５０２の底部に第４入口５０６が設置される。前記第４入口５０６は第１出口５０５に接続される。前記管型反応器５０２の底部及び／又は下部側に水素ガス入口５０７がさらに設置される。前記管型反応器５０２の下部側に触媒入口５０８が設置される。前記触媒入口５０８の設置位置は、ヘルムホルツコイル５０９の下面にある。前記管型反応器５０２の上部側に触媒出口５０１２が設置される。前記触媒出口５０１２はヘルムホルツコイル５０９の上面に設置される。前記管型反応器５０２の上部側に製品出口５０１１が設置される。前記管型反応器５０２の頂部に排気ガス出口５０１０が設置される。

【0347】

前記方法は、具体的に、以下のステップを含む。

【0348】

（１）リン酸トリメチル（アンモニアガス重量の１０ｐｐｍを占める。）とアンモニアガスを混合した後、５００℃で予熱処理してアンモニアガスを過熱させ、混合ガスを得た。
混合ガスを温度が１２０℃である液相状態の第ｉ部分有機アミドとベンチュリ気化装置中に３５０℃で混合気化した後、第１セグメント固定床反応器（合計直列した４つの固定床反応器、４セグメント固定床反応器とし、各セグメント固定床反応器内に同じ重量の触媒を充填する。）に導入し、第１反応温度、第１反応圧力及び第１触媒の作用下で反応させ、第１反応排出試料を得た。

【0349】

第ｉ反応排出試料を第ｉ＋１部分有機アミドと第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入し、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦３であり、且つｉは自然数であり、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１触媒の作用下で反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、ここで、第ｉ＋１反応排出試料を循環して次のステップの第ｉ反応排出試料としてｉ＋１＝ｎ（ｎ＝４）までアンモニア化反応を行い、第１反応排出試料を得た。

【0350】

前記第１反応温度乃至第４反応温度は、それぞれ３５０℃、３７５℃、４００℃及び４２５℃であり、前記第１反応圧力乃至第４反応圧力は、それぞれ０ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ及び０．９ＭＰａであり、前記第１触媒乃至第４触媒は、それぞれ触媒Ａ１～触媒Ａ４であり、前記第ｉ部分のカプロラクタムは、第ｉ＋１部分のカプロラクタムの量と同じであり、総カプロラクタムの再時空間速度は５ｈ^－１であり、前記アンモニアガスと有機アミドとの総モル比は５：１であった。

【0351】

（２）前記第１反応排出試料は、精留されて粗６－アミノヘキサンニトリルを獲得し、前記粗６－アミノヘキサンニトリルを空間速度１ｈ^－１で第１吸着剤ａを介して３５℃、０．５ＭＰａの条件下で吸着純化し、６－アミノヘキサンニトリル製品を得た。

【0352】

ステップ（１）とステップ（２）で生成されたポリマー残渣は水と混合され、ポリマー残渣と水との質量比は１：４であり、２００℃、５ＭＰａ及びＡｌ_２Ｏ_３固体酸触媒の作用下で解重合反応を３ｈ行い、ポリマー残渣と触媒との質量比は１：０．４であり、次に負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれ６－アミノヘキサンニトリルとカプロラクタムを得た。

【0353】

（３）５０ｇ粒子径Ｄ５０＝２０μｍの触媒Ｉを磁気安定化床反応装置における第２管型反応器に装填し、６－アミノヘキサンニトリル、溶媒メタノール及び助剤ＮａＯＨを混合し、第１加熱装置に導入して１００℃まで予熱し、そして第２管型反応器に導入し、圧力２．０ＭＰ、磁場強度１０００Ａ・ｍ^－１の条件下で６－アミノヘキサンニトリルと水素とを反応させ、ヘキサメチレンジアミンを調製し、反応後材料を獲得し、但し、６－アミノヘキサンニトリルの空間速度は２０ｈ^－１であり、水素ガスと６－アミノヘキサンニトリルとのモル比は５：１であり、６－アミノヘキサンニトリルと溶媒との質量比は１：３であり、６－アミノヘキサンニトリルと助剤との質量比は１：０．００１であった。

【0354】

（４）前記反応後材料を、１２０℃、－０．０９５ＭＰａＧで精留し、粗ヘキサメチレンジアミンを獲得し、１ｋｇの第２吸着剤αを１ｍ^３の反応釜に加え、そして５００ｋｇ粗ヘキサメチレンジアミンを加え、撹拌して均一に分散させ、室温（２５℃）下で２０ｈ撹拌して吸着し、ヘキサメチレンジアミンを得た。

【0355】

本実施例におけるアンモニア化反応の触媒の再生方法は、以下のステップを含む。

【0356】

初期酸素含有量が１ｖ／ｖ％である酸素含有ガスが、上記固定床反応器の第１の入口からポンピングされ、失活ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブが入った４つの直列した固定床反応器に順次に導入され、１番目の側口から３番目の側口内に補充的酸素含有ガス（空気）を導入し、各固定床反応器入口における酸素含有量が１番目の固定床反応器入口における酸素含有ガスの酸素含有量と一致するように制御し、失活触媒の再生を行った。

【0357】

前記再生過程は、再生前期及び再生後期を含み、再生前期は、酸素含有ガスの酸素含有量を１ｖ／ｖ％に固定し、再生の初期温度は３００℃であり、２℃／ｈで最終温度８００℃まで昇温し；再生後期に入り、再生の温度を８００℃に固定し、酸素含有ガスの酸素含有量が０．１ｖ／ｖ％／ｈで最終酸素含有量１０ｖ／ｖ％／ｈまで向上し、最終酸素含有量及び最終温度で１８０ｈ保持して再生を継続し、再生触媒を得た。

【0358】

実施例１３
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は以下のステップを含む。

【0359】

（１）イソプロポキシジステアロイルアルミン酸エステル（アンモニアガス重量の２０ｐｐｍを占める。）とアンモニアガスを混合した後、６００℃で予熱処理してアンモニアガスを過熱させ、混合ガスを得た。

【0360】

混合ガスを、温度が２２０℃である液相状態の第１部分有機アミドとベンチュリ気化装置中に５００℃で混合気化した後、第１セグメント固定床反応器（合計直列した４つの固定床反応器、４セグメント固定床反応器とし、各セグメント固定床反応器内に同じ重量の触媒を充填する。）に導入され、第１反応温度、第１反応圧力及び第１触媒の作用で反応を行い、第１反応排出試料を得た。

【0361】

第ｉ反応排出試料を第ｉ＋１部分の有機アミドと第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入し、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦３であり、且つｉは自然数であり、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１触媒の作用下で反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、前記第ｉ＋１反応排出試料をｉ＋１＝ｎ（ｎ＝４）まで循環して次のステップの第ｉ反応排出試料とし、前記第１反応温度から第４反応温度は、それぞれ３００℃、３７５℃、４５０℃及び５００℃であり、前記第１反応圧力から第４反応圧力は、それぞれ０．２ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．７ＭＰａ及び１．０ＭＰａであり、前記第１触媒から第４触媒は、それぞれ触媒Ｂ１～触媒Ｂ４であり、前記第ｉ部分のカプロラクタムは、第ｉ＋１部分のカプロラクタムの量と同じであり、総カプロラクタムの再時空間速度は１０ｈ^－１であり、前記アンモニアガスと有機アミドとの総モル比は５０：１であった。

【0362】

（２）前記反応排出試料を、精留されて粗６－アミノヘキサンニトリルを獲得し、前記粗６－アミノヘキサンニトリルを空間速度３ｈ^－１で第１吸着剤ｂを介して６０℃、１ＭＰａの条件下で吸着純化し、６－アミノヘキサンニトリル製品を得た。

【0363】

ステップ（１）とステップ（２）で生成されたポリマー残渣は水と混合され、ポリマー残渣と水との質量比は１：２０であり、１００℃、１０ＭＰａ及びＣｕ（ＯＨ）_２固体塩基触媒の作用下で解重合反応１０ｈを行い、ポリマー残渣と触媒との質量比は１：０．５であり、次に負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれ６－アミノヘキサンニトリルとカプロラクタムを得た。

【0364】

（３）６０ｇ粒子径Ｄ５０＝３００μｍの触媒ＩＩを磁気安定化床反応装置における第２管型反応器に装填し、６－アミノヘキサンニトリル、溶媒であるイソプロパノール及び助剤Ｂａ（ＯＨ）_２を混合し、第１加熱装置に導入して２００℃まで予熱し、そして第２管型反応器に導入し、圧力５．０ＭＰａ、磁場強度８０００Ａ・ｍ^－１の条件下で６－アミノヘキサンニトリルと水素ガスと反応を行い、ヘキサメチレンジアミンを調製し、反応後材料を獲得し、但し、６－アミノヘキサンニトリルの空間速度は１５ｈ^－１であり、水素ガスと６－アミノヘキサンニトリルとのモル比は１００：１であり、６－アミノヘキサンニトリルと溶媒との質量比は１：５０であり、６－アミノヘキサンニトリルと助剤との質量比は１：０．００１であった。

【0365】

（４）前記反応後材料を、１２０℃、－０．０９５ＭＰａＧで精留し、粗ヘキサメチレンジアミンを獲得し、１ｋｇの第２吸着剤βを直列した４つの吸着コラムに填充し、そして０．３ｈ^－１の速度で粗ヘキサメチレンジアミンを導入し、３５℃で吸着し、ヘキサメチレンジアミンを得た。

【0366】

本実施例におけるアンモニア化反応の触媒の再生方法は、以下のステップを含む。

【0367】

初期酸素含有量が２ｖ／ｖ％である酸素含有ガスは、前記固定床反応器の第１の入口からポンピングされ、失活化ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブが入った４つの直列した固定床反応器に順次に導入され、１番目の側口から３番目の側口に補充的酸素含有ガス（空気）を導入し、各固定床反応器入口における酸素含有量が１番目の固定床反応器入口における酸素含有ガスの酸素含有量と一致するように制御し、失活触媒の再生を行った。

【0368】

前記再生過程は、再生前期及び再生後期を含み、再生前期において、酸素含有ガスの酸素含有量を２ｖ／ｖ％に固定し、再生の初期温度は２５０℃であり、２０℃／ｈで最終温度８００℃まで昇温し；再生後期に入り、再生の温度を８００℃に固定し、酸素含有ガスの酸素含有量が２ｖ／ｖ％／ｈで最終酸素含有量２１ｖ／ｖ％／ｈまで上昇し、最終酸素含有量及び最終温度で１００ｈ保持して再生を継続し、再生触媒を得た。

【0369】

実施例１４
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、以下のステップを含む。

【0370】

（１）アンモニアガスを有機アミドと混合気化され、気化物料を獲得し、前記気化物料がアンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応物料を得た。

【0371】

（２）前記第１反応物料は、第１精製及び第１吸着を経って、アミノニトリル系有機物を得た。

【0372】

（３）前記アミノニトリル系有機物が水素ガスと水素化触媒の作用下で水素化反応を行い、有機ジアミンを含む反応後材料を得た。

【0373】

（４）前記反応後材料は、順次に第２精製及び第２吸着を経って、有機ジアミン製品を得た。

【0374】

（５）臭化ニッケル六アミン錯体（アンモニアガス重量の１００ｐｐｍを占める。）とアンモニアガスを混合した後、３００℃で予熱処理してアンモニアガスを過熱させ、混合ガスを得た。

【0375】

混合ガスが温度が６９℃である液相状態の第１部分有機アミドとベンチュリ気化装置に３００℃で混合気化した後に、第１セグメント固定床反応器（合計直列した３つの固定床反応器、３セグメント固定床反応器とし、各セグメント固定床反応器内に同じ重量の触媒を充填する。）に導入され、第１反応温度、第１反応圧力及び第１触媒の作用下で反応させ、第１反応排出試料を得た。

【0376】

第ｉ反応排出試料を第ｉ＋１部分の有機アミドと第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入し、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦２であり、且つｉは自然数であり、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１触媒の作用下で反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、ここで、前記第ｉ＋１反応排出試料を循環して次のステップの第ｉ反応排出試料としてｉ＋１＝ｎ（ｎ＝３）までアンモニア化反応を行った

【0377】

前記第１反応温度乃至第３反応温度は、それぞれ３６０℃、４００℃、４６０℃であり、前記第１反応圧力乃至第３反応圧力は、それぞれ０．３ＭＰａ、０．７ＭＰａ及び０．９ＭＰａであり、前記第１触媒乃至第４触媒は、それぞれ触媒Ｃ１～触媒Ｃ３であり、前記第ｉ部分カプロラクタムは、第ｉ＋１部分カプロラクタムの量と同じであり、総カプロラクタムの再時空間速度は１ｈ^－１であり、前記アンモニアガスと有機アミドとの総モル比は１５：１であった。

【0378】

（２）前記第１反応排出試料は、精留されて粗６－アミノヘキサンニトリルを獲得し、前記粗６－アミノヘキサンニトリルを空間速度０．５ｈ^－１で改質吸着剤ｃを介して２０℃、１ＭＰａの条件下で吸着純化し、６－アミノヘキサンニトリル製品を得た。

【0379】

ステップ（１）とステップ（２）で生成されたポリマー残渣は水と混合され、ポリマー残渣と水との質量比は１：０．５であり、４００℃、０．２ＭＰａ及びＡｌ_２Ｏ_３固体酸触媒の作用下で解重合反応を０．５ｈ行い、ポリマー残渣と触媒との質量比は１：０．０１であり、次に負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれ６－アミノヘキサンニトリルとカプロラクタムを得た。

【0380】

（３）３０ｇ粒子径Ｄ５０＝９００μｍの触媒ＩＩＩを磁気安定化床反応装置における第２管型反応器に装填し、６－アミノヘキサンニトリル、溶媒であるｎ－ブタノール及び助剤ＫＯＨを混合し、第１加熱装置に導入して５０℃まで予熱し、そして第２管型反応器に導入し、圧力１．０ＭＰａ、磁場強度２０００Ａ・ｍ^－１の条件下で６－アミノヘキサンニトリルと水素ガスとを反応させ、ヘキサメチレンジアミンを調製し、ここで、６－アミノヘキサンニトリルの空間速度は１ｈ^－１であり、水素ガスと６－アミノヘキサンニトリルとのモル比は２：１であり、６－アミノヘキサンニトリルと溶媒との質量比は１：１であり、６－アミノヘキサンニトリルと助剤との質量比は１：０．１であった。
（４）前記反応後材料を、１３０℃、－０．０９０ＭＰａＧで精留し、粗ヘキサメチレンジアミンを獲得し、１ｋｇの第２吸着剤γを直列した５つの吸着コラムに填充し、そして０．５ｈ^－１空間速度で粗ヘキサメチレンジアミンを導入し、２５℃で吸着し、ヘキサメチレンジアミンを得た。

【0381】

本実施例におけるアンモニア化反応の触媒の再生方法は、以下のステップを含む。

【0382】

初期酸素含有量が０．５ｖ／ｖ％である酸素含有ガスが、上記固定床反応器の第１の入口からポンピングされ、失活ケイ素・アルミニウム・リンモレキュラーシーブが入った３つの直列した固定床反応器に順次に導入され、１番目の側口から２番目の側口内に補充的酸素含有ガス（空気）を導入し、各固定床反応器入口における酸素含有量が１番目の固定床反応器入口における酸素含有ガスの酸素含有量と一致するように制御し、失活触媒の再生を行った。

【0383】

前記再生過程は、再生前期と再生後期を含み、再生前期において、酸素含有ガスの酸素含有量を５ｖ／ｖ％に固定し、再生の初期温度は３５０℃であり、酸素含有ガスの酸素含有量は０．０５ｖ／ｖ％／ｈで最終酸素含有量１０ｖ／ｖ％／ｈまで上昇し；再生後期に入り、最終酸素含有量を１０ｖ／ｖ％／ｈに固定し、１℃／ｈで最終温度７００℃まで昇温し、最終酸素含有量と最終温度で２００ｈを保持して再生を継続し、再生触媒を得た。

【0384】

実施例１２～１４について、アンモニア化反応の触媒の再生過程における一酸化炭素の最高含有量を調べ、再生過程における触媒床層のホットスポット温度上昇を測定し、再生過程における一酸化炭素の最高含有量が顕著に低下し、且つホットスポット温度上昇が勾配昇温及び酸素含有量上昇を行っていない場合に比べて顕著に低下し、再生後の触媒寿命がほとんど変化しないことを発見した。

【0385】

実施例１５
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、助剤としてリン酸トリメチルを加えなかった以外は、実施例１２と同様である。

【0386】

実施例１６
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、「リン酸トリメチル」を「三塩化アルミニウム」と置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0387】

実施例１７
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、「触媒Ａ１～触媒Ａ４」を「触媒Ｄ１～触媒Ｄ４」と置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0388】

実施例１８
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、ベンチュリ気化装置を気化釜と置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0389】

実施例１９
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、各セグメント固定反応器の温度と圧力がいずれも第１セグメント固定床反応器と同じいものを保持した以外は、実施例１２と同様である。

【0390】

実施例２０
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、各セグメント固定反応器内の触媒成分がいずれも第１セグメント固定床反応器と同じいものを保持した以外は、実施例１２と同様である。

【0391】

実施例２１
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（３）において、磁場強度が０であった以外は、実施例１２と同様である。

【0392】

実施例２２
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（３）において、触媒ＩをＲｕ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｒｕ：５％；Ｆｅ_２Ｏ_３：４０％；Ａｌ_２Ｏ_３：５５％）と置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0393】

実施例２３
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（３）において、触媒Ｉを触媒ＩＶと置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0394】

実施例２４
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（３）において、触媒Ｉを触媒Ｖと置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0395】

実施例２５
本実施例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（４）において、第２吸着剤αを第２吸着剤δと置き換えた以外は、実施例１２と同様である。

【0396】

比較例２
本比較例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（２）において、吸着純化を行わかった以外は、実施例１２と同様である。

【0397】

比較例３
本比較例は、カプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（４）の吸着ステップを行わなかった以外は、実施例１２と同様である。

【0398】

測定方法：ガスクロマトグラフィーで定量分析する方法を採用して製品と原料の純度を測定し、６－アミノヘキサンニトリル選択性が９８％を下回らないように触媒の使用寿命を計算し、ヘキサメチレンジアミンの選択性が９７％を下回らないように触媒の使用寿命を計算し、その結果を表３に示す。

【0399】

【表3】

【0400】

表１から以下の点がわかる。

【0401】

（１）実施例１２～２５から分かるように、本発明に提供されたカプロラクタムからヘキサメチレンジアミンを調製する方法は、アンモニア化触媒の寿命を７０００ｈ以上に延長し、優れた条件で１００００ｈ以上で、６－アミノヘキサンニトリル中間体の純度が９９．９９９ｗｔ％以上で、６－アミノヘキサンニトリルの選択性が８８％以上であり、且つカプロラクタムの転化率が８６％以上で、好ましくは９６％以上であり、且つ優れた条件下で最終的にヘキサメチレンジアミンの純度が９９．９８０ｗｔ％以上であり、好ましい条件で９９．９９ｗｔ％以上であり、ヘキサメチレンジアミンの選択性が９３ｗｔ％以上であり、優れた条件でヘキサメチレンジアミンの選択性が９９．２ｗｔ％以上であり、水素化触媒の損失率≦３．２５ｗｔ％であり、磁反応装置において好ましくは水素化触媒の損失率≦１．１ｗｔ％であり、そのうち、水素化セグメントにおける６－アミノヘキサンニトリルの転化率が９６ｗｔ％以上であり、好ましは９９ｗｔ％以上である。

【0402】

（２）実施例１２と比較例２～３から分かるように、本発明は、吸着と精製を組み合せる純化方式により、６－アミノヘキサンニトリルとヘキサメチレンジアミンの微量不純物の除去を実現し、得られた製品の純度がより高い。

【0403】

実施例２６
本実施例は、１２－アミノ－ｎ－ドデシルニトリルからｎ－ドデシルジアミンを調製する方法を提供し、前記方法は、ステップ（１）において、カプロラクタムが１２－アミノ－ｎ－ドデシルニトリルと置き換えされた以外は、実施例１と同様である。実施例２６において、原料の転化率は９９．９ｗｔ％であり、製品のｎ－ドデシルジアミンの選択性は９８．７ｗｔ％であり、製品のｎ－ドデシルジアミンの純度は９９．９９ｗｔ％である。

【0404】

以上のように、本発明に提供される有機アミドから有機ジアミンを調製する方法は、気相アンモニア化反応、中間生成物吸着純化、水素化反応及び製品吸着純化プロセスが一体化され、純化されたアミノニトリル系有機物不純物の含有量が低く、その後、有機ジアミン製品を調製する際に副生成物が少なく、製品の純化が容易で、得られた有機ジアミン製品の純度が高く、該プロセスの触媒の使用寿命が長く、再生方式が合理的であり、工業化生産のコストが低減される。

【0405】

以上の説明から分かるように、本発明の上記実施例は、下記の技術効果を実現した：本発明に提供される吸着剤は、アゼピン系化合物とマッチングする印影キャビティを有するため、アゼピン系化合物を特異的に吸着することができ、アゼピン系化合物の分離過程に応用され、優れた選択的な分離効果を有する。

【0406】

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、当業者にとって、本発明は、様々な変更及び変化が可能である。本発明の精神と原則内で行われた任意の修正、等価置換、改良などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体と、担体上に担持された表面分子を含み、前記表面分子が分子インプリントポリマーであり、
前記表面分子の間に印影キャビティが形成されており、前記印影キャビティがアゼピン系化合物とマッチングすることを特徴とする吸着剤。

【請求項2】

前記担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記吸着剤の粒子径は５０ｎｍ～５μｍであり、
好ましくは、前記吸着剤の比表面積は１００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇであり、
好ましくは、前記アゼピン系化合物は３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択され、
好ましくは、前記担体は、アミノ基が担持された担体であり；
好ましくは、前記表面分子は、機能性単体と、架橋剤と、アゼピン系化合物とで重合した後、アゼピン系化合物を除去した重合分子を含み、
好ましくは、前記機能性単体は、アミン類物質及び／又はピリジン類から選択され、好ましくはアクリルアミド、ｏ－フェニレンジアミン又は２－ビニルピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤の調製方法であって、
（１）機能性単体及びアゼピン系化合物テンプレートとを予備重合させ、予備重合反応材料を得るステップと、
（２）前記予備重合反応材料と、担体と、架橋剤と、開始剤とを重合反応させ、ポリマー粒子を得るステップと、
（３）前記ポリマー粒子は、アゼピン系化合物テンプレートを除去した後、前記表面分子インプリント機能化された吸着剤を得るステップと、
を含むことを特徴とする調製方法。

【請求項4】

前記ステップ（１）において、前記アゼピン系化合物テンプレートは、３，４，５，６－テトラヒドロ－２Ｈ－アゼピンから選択され、
好ましくは、前記機能性単体は、アミン類物質及び／又はピリジン類であり、好ましくはアクリルアミド、ｏ－フェニレンジアミン又は２－ビニルピリジンのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記機能性単体とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１～６：１であり、
好ましくは、前記予備重合は、第１有機溶剤に行われ、
好ましくは、前記アゼピン系化合物テンプレートと前記第１有機溶剤との配比は０．５ｇ：１Ｌ～１０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記第１有機溶剤はアルコール類溶媒であり、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノール中の１種又は２種であり、さらに好ましくはエタノールであり、
好ましくは、前記予備重合の反応温度は１０℃～４０℃であり、前記予備重合の反応時間は１ｈ～２０ｈであり、
好ましくは、前記予備重合は撹拌条件で行われることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項5】

前記ステップ（２）において、前記担体と第１有機溶剤との配比は５ｇ：１Ｌ～３０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記架橋剤とアゼピン系化合物テンプレートとのモル比は１８～２２：１であり、
好ましくは、前記開始剤と前記第１有機溶剤との配比は０．１ｇ：１Ｌ～１ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル及び／又は過硫酸アンモニウムを含み、
好ましくは、前記架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記重合反応の温度は４０℃～８０℃であり、
好ましくは、前記重合反応の時間は１０ｈ～４８ｈであり、
好ましくは、前記重合反応は、まず、第１分散で予備重合反応材料と担体を混合し、前記第１分散した後、前記架橋剤と前記開始剤をさらに加え、前記重合反応を行うことを含み、
好ましくは、前記第１分散した後、第１保護雰囲気に架橋剤と開始剤をさらに加え、
好ましくは、前記第１保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項6】

前記ステップ（３）において、前記アゼピン系化合物テンプレートを除去するステップは、混合酸液を採用して前記ポリマー粒子中のアゼピン系化合物テンプレートを抽出することを含み、
好ましくは、前記混合酸液は、ギ酸と酢酸を含有し、
好ましくは、前記ギ酸と酢酸との体積比は５～１０：１であり、
好ましくは、前記抽出はソックスレー抽出であることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項7】

前記担体は、改質されて前記ステップ（２）に加え、
好ましくは、前記担体の改質方法は、出発担体と、第２有機溶剤と、アミノ基含有有機物とを混合し、改質反応を行い、得られた改質反応物を、順次に固液分離、洗浄及び第２乾燥を経て、改質担体を獲得し、
好ましくは、前記出発担体は、三酸化二アルミニウム、シリカ、活性炭、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はモンモリロナイトのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記第２有機溶剤はトルエンを含み、
好ましくは、前記アミノ基含有有機物はアミノシラン、好ましくは３－アミノプロピルトリエトキシシランであり、
好ましくは、前記改質反応の温度は８０℃～１００℃であり、
好ましくは、前記アミノ基含有有機物と出発担体との質量比は１～１０：１であり、
好ましくは、前記出発担体と第２有機溶剤との配比は１５ｇ：１Ｌ～３０ｇ：１Ｌであり、
好ましくは、出発担体、第２有機溶剤及びアミノ基含有有機物を混合する順序は、まず、第２分散で出発担体と第２有機溶剤を混合した後、前記第２分散の後、アミノ基含有有機物をさらに加えることを含み、
好ましくは、前記第２分散の後、第２保護雰囲気下でアミノ基含有有機物を加え、
好ましくは、前記第２保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記洗浄は、順次行われるトルエン洗浄とメタノール洗浄を含むことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項8】

前記吸着剤がアゼピン系化合物の分離、好ましくはアゼピン系化合物不純物の除去に適用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤の使用。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用して不純物の吸着分離を行うことを特徴とするヘキサメチレンジアミンの純化方法。

【請求項10】

前記純化方法は、前記吸着剤を利用して粗ヘキサメチレンジアミン中のアゼピン系化合物不純物を吸着することを含み、
好ましくは、前記粗ヘキサメチレンジアミンと吸着剤の質量比は３００～６００：１であることを特徴とする請求項９に記載の純化方法。

【請求項11】

アミノニトリル系有機物と水素ガスが水素化触媒の作用下で水素化反応を行い、有機ジアミンを含む反応後材料を得るステップと、
前記反応後材料は、第２精製及び第２吸着を経て、前記有機ジアミンを獲得し、前記第２吸着が請求項１又は２に記載の表面分子インプリント機能化された吸着剤を採用し、前記第２精製は第２精留処理であるステップと、
を含むことを特徴とする有機ジアミンの調製方法。

【請求項12】

前記水素化触媒は、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｒｈ／ＳｉＯ_２、Ｐｔ－Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４－ＳｉＯ_２－Ａｇ、Ｒｕ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３、ラネーニッケル、アモルファスニッケル又は炭素ベースコバルト触媒中の１種又は複種を含み、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒は窒素・リン共ドープ炭素ベースコバルト触媒であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒の成分は、活性成分と主体成分とを含み、前記活性成分は、コバルト、リン、窒素を含み、前記主体成分は炭素を含み、前記炭素ベースコバルト触媒中の前記コバルトの含有量は０．５％～１５％であり、前記リンの含有量は０．１％～５％、前記窒素の含有量は１％～１０％であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒の比表面積は５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒中のリンと窒素との質量比は１：０．５～２０であり、好ましくは前記炭素ベースコバルト触媒に被覆構造の炭素層を有することを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記水素化反応は磁気安定化反応装置に行われ、好ましくは前記水素化反応の圧力は０．１ＭＰａ～５ＭＰａであり、好ましくは前記水素化反応の温度は２５℃～２００℃であり、好ましくは前記水素化反応における磁場強度は１０００Ａ・ｍ^－１～８０００Ａ・ｍ^－１であり、好ましくは前記アミノニトリル系有機物の空間速度は０．０１ｈ^－１～２０ｈ^－１であり、好ましくは前記水素ガスとアミノニトリル系有機物とのモル比は２～１００：１であることを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項14】

前記第２吸着は、第２精製された粗有機ジアミンを第２吸着剤で不純物を吸着し、前記有機ジアミンを得ることを含み、好ましくは前記粗有機ジアミンと前記表面分子インプリント機能化された吸着剤との質量比は３００～６００：１であり、好ましくは前記有機ジアミンの炭素原子数は３～１８の自然数であり、好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項15】

前記調製方法は、アミノニトリル系有機物の調製過程を含み、前記調製過程は、
アンモニアガスを有機アミドとが混合気化され、気化物料を獲得し、前記気化物料がアンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応物を得るステップＡと、
前記第１反応物は、第１精製及び第１吸着を経て、アミノニトリル系有機物を得るステップＢと、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項16】

前記第１吸着は第１吸着剤を採用し、前記第１吸着剤は金属元素が担持された吸着剤であり、好ましくは、前記第１吸着剤は、モンモリロナイト、ＺＳＭ－５沸石モレキュラーシーブ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又は活性炭中の１種又は複種から選択され、前記金属元素は遷移金属元素を含み、好ましくは前記遷移金属元素はＡｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｚｒ又はＭｎ中の１種又は多種から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の調製方法。

【請求項17】

前記第１吸着の不純物は、炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－炭素三重結合を含み、好ましくは、前記第１吸着剤の空間速度は０．５ｈ^－１～３ｈ^－１であり、好ましくは、前記第１吸着の温度は２０℃～６０℃であり、好ましくは、前記第１吸着の圧力は０．１ＭＰａ～１ＭＰａであり、好ましくは、前記アンモニア化反応及び／又は第１精製で生成されたポリマー残渣は、順次に解重合反応、負圧脱水及び負圧蒸留を経て、それぞれアミノニトリル系有機物及び有機アミドを得ることを特徴とする請求項１６に記載の調製方法。

【請求項18】

前記ステップＡに助剤をさらに加え、前記助剤にアンモニア化触媒に相応する元素のうちの１種又は複種を含み、前記相応する元素は、アルミニウム元素、ケイ素元素、硼元素、窒素元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素、リン元素を含み、
好ましくは、前記助剤の添加量は、アンモニアガス重量の０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、
好ましくは、前記助剤とアンモニアガスとを混合して予熱処理を行い、混合ガスを得た後、前記有機アミドと混合し、
好ましくは、前記有機アミドは有機ラクタムであり、好ましくは前記有機アミドの炭素原子数は３～１８の自然数であり、さらに好ましくは３～１０の自然数であり、さらに好ましくは前記有機アミドはカプロラクタムを含むことを特徴とする請求項１５に記載の調製方法。

【請求項19】

前記ステップＡは、アンモニアガスと第１部分の有機アミドとを混合気化した後、第１セグメント固定床反応器に導入され、第１反応温度、第１反応圧力及び第１アンモニア化触媒の作用下でアンモニア化反応を行い、第１反応排出試料を獲得し、
第ｉ反応排出試料及び第ｉ＋１部分の有機アミドは、第ｉ＋１セグメント固定床反応器に導入され、ｉの値の範囲は１≦ｉ≦ｎ－１であり、且つｉは自然数であり、ｎはｎ≧２の自然数から選択され、第ｉ＋１反応温度、第ｉ＋１反応圧力及び第ｉ＋１アンモニア化触媒の作用でアンモニア化反応を行い、第ｉ＋１反応排出試料を獲得し、ここで、前記第ｉ＋１反応排出試料を循環して次のステップの第ｉ反応輸入試料としてｉ＋１＝ｎまでアンモニア化を行い、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応温度＞第ｉ反応温度であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応圧力＞第ｉ反応圧力であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１アンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比＞第ｉアンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比であり、好ましくは、前記活性成分はリン元素を含有し、好ましくは、前記担体元素はケイ素を含み、
好ましくは、前記第ｉ＋１アンモニア化触媒中の活性成分与ケイ素とのモル比は（０．１～２）：１であり、
好ましくは、前記第ｉアンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比をＴとし、第ｉ＋１アンモニア化触媒における活性成分と担体元素とのモル比をＳとし、前記Ｔ与前記Ｓ的比値は１：１．２～３であり、
好ましくは、前記第１アンモニア化触媒からｎ触媒は、それぞれ独立して、第１類孔道を含有し、前記触媒内にさらに第２類孔道を含有し、及び／又は前記触媒がさらに突出部を含み、
好ましくは、同じ次元で、前記第２類孔道の孔長さは、前記アンモニア化触媒の長さの０．１５倍～０．６倍であり、及び／又は前記突出部の突出長さは、前記アンモニア化触媒の長さの０．１倍～０．６倍であり、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応温度は、第ｉ反応温度よりも１０℃～５０℃高く、
好ましくは、前記第ｉ＋１反応圧力は、第ｉ反応圧力よりも０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ高く、
好ましくは、第ｉ部分の前記有機アミドは、第ｉ＋１部分有機アミドの量と同じであり、
好ましくは、第１の前記触媒乃至第ｎ触媒の再生方法は、それぞれ独立して、酸素含有ガスを失活アンモニア化触媒が入った再生装置に導入し、前記再生装置はｍ個の均一に分布した入口を設置し、又はｍ個の直列した再生器を含み、且つ２番目乃至ｍ番目の入口から又は２番目の入口から又は２番目乃至ｍ番目の再生器内から補充的酸素含有ガスを導入し、失活触媒の再生を行い、ここで、ｍは≧２の自然数であり、
好ましくは、前記再生の過程における酸素含有ガスの酸素含有量は再生時間に伴って勾配向上し、前記再生の温度は再生時間に伴って勾配向上することを特徴とする請求項１５に記載の調製方法

【請求項20】

前記ステップＡにおいて、前記混合気化は、ベンチュリ気化装置に行われ、好ましくは、前記混合気化の前に、液相状態の有機アミドの温度は０℃～３００℃であり、好ましくは、前記気化後の温度は３００℃～５００℃であることを特徴とする請求項１５に記載の調製方法。

【請求項21】

順次に接続された気化ユニットと、アンモニア化反応ユニットと、第１精製ユニットと、第１吸着ユニットと、水素化反応ユニットと、第２精製ユニットと、第２吸着ユニットとを含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機ジアミンの調製方法に使用される装置。

【請求項22】

前記気化ユニットはベンチュリ気化装置を含み、好ましくは、前記アンモニア化反応ユニットは固定床反応装置を含み、好ましくは、前記水素化反応ユニットは磁気安定化反応装置を含むことを特徴とする請求項２１に記載の装置。

【国際調査報告】