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特表2024-525412粉末コーティングならびに結晶性ドナーおよび／またはアクセプタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】粉末コーティングならびに結晶性ドナーおよび／またはアクセプタ
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240705BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240705BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240705BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240705BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240705BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C08G18/67
C08G18/73
C08G18/32 003
C08G18/10
C09D5/03
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579300
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 EP2022068512
(87)【国際公開番号】W WO2023280809
(87)【国際公開日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】21183713.3
(32)【優先日】2021-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518326445
【氏名又は名称】オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ブリンクフイス、リシャール ヘンドリクス ゲリット
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ペンシェン
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034CA04
4J034CA17
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC08
4J034CD01
4J034CD08
4J034FA02
4J034FB01
4J034FC01
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034QB02
4J034QB13
4J034RA07
4J038DB052
4J038DD181
4J038DD191
4J038DG132
4J038DG262
4J038FA282
4J038KA04
4J038KA06
4J038NA04
4J038NA11
4J038PA02
4J038PA19
(57)【要約】
本発明は、架橋性組成物および触媒系を含む粉末コーティング組成物であって、架橋性組成物が真マイケル付加（ＲＭＡ）によって架橋可能な架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂの少なくとも一部が（半）結晶性であり、実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（ｉｉａ）、少なくとも１つ、好ましくは（１）のイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、粉末コーティング組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性組成物と触媒系とを含む粉末コーティング組成物であって、前記架橋性組成物が、前記触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋性である架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、前記触媒系が、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満、さらにより好ましくは１１０℃未満または１００℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０または１００℃の硬化温度で前記ＲＭＡ架橋反応を触媒することができ、前記架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａ、および
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂ
を含み、
前記架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂの少なくとも一部が（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、前記（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、
粉末コーティング組成物。
【請求項2】
前記（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢが部分的に結晶性状態にあり、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満、１１０℃未満、またはさらには１００℃未満の融解温度を有する、請求項１に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項3】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を含む化合物（ｉ）がジオールであり、前記ジオールが、エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有する前記ヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、前記連結鎖が前記ヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－単位を含有する前記ヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、前記連結鎖が、前記ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
前記ヒドロキシル基が第１級ヒドロキシル基であり、前記ジオールが芳香族ではなく、脂環式ではない、
請求項１または２に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項4】
前記ジオールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン、テトラエチレングリコール、ジ（１，３－プロパンジオール）、ジ（１，４－ブタンジオール）からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項5】
前記（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢの数平均分子量が、３００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～３０００、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項6】
前記イソシアナート基に対する化合物（ｉ）および化合物（ｉｉａ）または（ｉｉｂ）の前記イソシアナート反応性基の比が、好ましくは１を超え、より好ましくは、イソシアナート基に対する前記イソシアナート反応性基のモル比が、１．０～１．５、より好ましくは１．０１～１．２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項7】
前記（半）結晶性アクセプタ成分Ｂが使用され、前記化合物（ｉｉｂ）がヒドロキシル官能性（メタ）アクリラートであり、好ましくはヒドロキシブチル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリラートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、または前記化合物（ｉｉｂ）がヒドロキシルおよびマレアート、フマラートもしくはイタコナート官能基を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項8】
半（結晶性）ドナー成分Ａが使用され、前記化合物（ｉｉａ）が、ジオールとアルキルアセトアセタートまたはジアルキルマロナートとのエステル交換生成物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項9】
ａ．架橋性成分Ａが、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート中の活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、ｂ．成分Ｂが、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来する少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、
前記ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂの少なくとも１つが、請求項１に記載のように形成されたポリウレタン骨格を有する材料であり、
好ましくは、組成物が、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比が、０．１を超え１０未満である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項10】
前記配合物中の前記結晶性ポリウレタン成分の量が、架橋性成分ＡおよびＢの総量に対して２から９５重量％、好ましくは２から７０重量％、より好ましくは３から５０重量％、最も好ましくは６から３５重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項11】
前記（半）結晶性架橋性成分ＡおよびＢが、実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、前記（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成される（半）結晶性ハイブリッドＡ／Ｂ成分である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項12】
前記触媒系が、前駆体Ｐ、活性化剤Ｃ、および場合により遅延剤Ｔを含み、前記前駆体Ｐが、そのプロトン化形態のｐＫａがドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、前記活性化剤Ｃが硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
前記遅延剤Ｔが、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、前記活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、前記架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項13】
前記前駆体Ｐおよび／または遅延剤Ｔが（半）結晶性であり、好ましくはＨＤＩと、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物（ｉ）、好ましくはジオールとを反応させることによって調製されるポリウレタン骨格を有し、前記ジオール（ｉ）が、エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有する前記ヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、前記連結鎖が前記ヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有する前記ヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、前記連結鎖が、前記ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
前記ヒドロキシル基が第１級ヒドロキシル基であり、前記ジオールが芳香族ではなく、脂環式ではない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項14】
前記（半）結晶性前駆体Ｐおよび／または遅延剤Ｔならびに前記（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂがそれぞれ、ＨＤＩを同じ化合物（ｉ）と反応させることによって調製されたポリウレタン骨格を有する、請求項１３に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項15】
（半）結晶性であり、実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂ。
【請求項16】
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の特徴を有する、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂ。
【請求項17】
基材を粉末コーティングする方法であって、ａ．請求項１から１４のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布するステップであって、前記基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、ステップと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～１６０℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０、１２０、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱するステップであって、前記硬化温度Ｔｃｕｒでの融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、ステップと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法。
【請求項18】
請求項１から１４に記載の粉末コーティング組成物を有する粉末でコーティングされた物品であって、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または金属合金の群から選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ミリモル／ｍｌ（ＤＭＴＡによって決定される場合）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ミリモル／ｍｌ未満である、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半（結晶性）ポリウレタンドナーまたはアクセプタ成分を含む、真マイケル付加（Ｒｅａｌ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ、ＲＭＡ）によって架橋性粉末コーティング組成物、粉末コーティング組成物を調製する方法、前記粉末コーティング組成物を使用して物品をコーティングする方法、コーティングされた物品および半（結晶性）ポリウレタンドナーまたはアクセプタ成分に関する。
【背景技術】
【0002】
粉末コーティングは、室温で乾燥した、細かく分割された、自由流動性の固体材料であり、近年、液体コーティングよりも人気を得ている。粉末コーティングは、一般に、１２０℃～２００℃、より典型的には１４０℃～１８０℃の高温で硬化される。膜形成を可能にし、良好なコーティング表面外観を達成するだけでなく、架橋反応についての高い反応性を達成するためにも、バインダの十分な流動を提供するために高温が必要である。より低い硬化温度では、完全な機械的特性および抵抗特性の発現を要求する場合、短い硬化時間を許容しない反応速度論に直面することがある。一方、成分の高い反応性が作り出され得る系では、コーティングは、このような低温でのこのような系の比較的高い粘度に起因して、外観が悪く、硬化反応が進行するにつれて急速にさらに増加する可能性があり、このような系の時間平均流動性（ｔｉｍｅ－ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｌｕｉｄｉｔｙ）は、十分なレベリングを達成するには低すぎる（例えば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、７２巻、２６～３３頁（２０１１年）を参照されたい）。特により薄いフィルムを対象とする場合、流動および外観が制限される可能性がある。さらに、非常に高い反応性は、押出機内で粉末塗料を配合するときの早すぎる反応に起因する問題につながる可能性があり、貯蔵安定性が制限され、粉末塗料のＴｇを低下させると流動が改善されるが、貯蔵安定性に有害である。
【0003】
結晶性成分は、それらが硬化条件で塗料を融解および可塑化し、それによって融解粘度を低下させる場合、粉末コーティング系の流動を助けることができる。得られるネットワークの耐化学性または機械的特性に悪影響を与えることなく、それを行うことができることが重要である。このような成分については、硬化前に粉末塗料中に結晶性状態で存在することができ、この段階で既に過度の可塑化をもたらすことによる貯蔵安定性への悪影響を回避することが好ましい。また、この結晶性状態が粗すぎず、押出機内で配合物を融解混合した後に簡単に達成できることも好ましい。さらに、融解は、好ましくは意図された低い硬化温度で完了する。
【0004】
特許出願国際公開第２０１９／１４５４７２号パンフレットは、中密度繊維板（ＭＤＦ）、木材、プラスチックおよび特定の金属合金などの感熱性基材である基材上にコーティングを提供し、低温で高い硬化速度および許容可能な短い硬化時間で硬化することができる粉末コーティング組成物を記載している。このコーティング組成物は、ＲＭＡ反応を開始する触媒系を使用してＲＭＡによって硬化可能である。
【0005】
中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書および中国特許出願公開第１１２４５７７５２号明細書は、ドナー、アクセプタ、および（半）結晶性成分をビニルエーテルポリウレタン樹脂または（半）結晶性ポリエステルメタクリラート成分として含む低温ＲＭＡ硬化性組成物を記載している。
【0006】
しかしながら、結晶性ビニルエーテルは、ポリマーＲＭＡネットワークの一部にならない可塑剤として作用し、したがって架橋密度および耐化学性を低下させる。記載されるポリエステルメタクリラートは、全配合物から容易に結晶化せず、したがって、適用前に粉末塗料のＴｇを既に低下させる。
【0007】
したがって、良好な貯蔵安定性を有し、硬化時に良好な機械的特性、接着特性、耐化学性および流動特性をもたらす低温硬化ＲＭＡ架橋性粉末コーティング組成物が、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、請求項１に記載の粉末コーティング組成物を提供することにより、上記課題の１つ以上に対処する。
【0009】
したがって、本発明の第１の態様は、架橋性組成物と触媒系とを含む粉末コーティング組成物であって、架橋性組成物が、触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋性である架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、触媒系が、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満、さらにより好ましくは１１０℃未満または１００℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０または１００℃の硬化温度でＲＭＡ架橋反応を触媒することができ、
架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａ、および
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂ
を含み、
少なくとも架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂが（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、粉末コーティング組成物に関する。
架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａ、および
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂ
を含み、
少なくとも架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂが（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、粉末コーティング組成物に関する。
【0010】
第２の態様は、（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂに関する。
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂに関する。
【0011】
第３の態様は、基材を粉末コーティングする方法であって、
ａ．第１の態様による粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布するステップであって、基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、ステップと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～１６０℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０、１３０、さらには１２０℃、１１０℃、１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱するステップであって、硬化温度Ｔｃｕｒでの融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、ステップと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
ａ．第１の態様による粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布するステップであって、基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、ステップと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～１６０℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０、１３０、さらには１２０℃、１１０℃、１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱するステップであって、硬化温度Ｔｃｕｒでの融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、ステップと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
【0012】
第４の第３の態様は、第１の態様による粉末コーティング組成物を有する粉末でコーティングされた物品であって、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または金属合金の群から選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ミリモル／ｍｌ（ＤＭＴＡによって決定される場合）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ミリモル／ｍｌ未満である物品に関する。
【0013】
発明の詳細な説明
本発明者らは、驚くべきことに、（半）結晶性であり、実質的にＨＤＩであるイソシアナートおよび好ましくはジオールである少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物で調製されたポリウレタン骨格を有するドナーＡおよび／またはアクセプタＢを含む本発明による粉末コーティング組成物が、押出配合後に良好に再結晶して、良好なＴｇおよび貯蔵安定性を有する粉末塗料をもたらし、良好な機械抵抗性、改善された接着性および機械的特性、ならびに改善された流動性を有する最終コーティングをもたらし、結晶性成分が低い硬化温度に適合する塗料中の融解温度を有する、本発明による粉末コーティング組成物を提供することを見出した。
本発明者らは、驚くべきことに、（半）結晶性であり、実質的にＨＤＩであるイソシアナートおよび好ましくはジオールである少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物で調製されたポリウレタン骨格を有するドナーＡおよび／またはアクセプタＢを含む本発明による粉末コーティング組成物が、押出配合後に良好に再結晶して、良好なＴｇおよび貯蔵安定性を有する粉末塗料をもたらし、良好な機械抵抗性、改善された接着性および機械的特性、ならびに改善された流動性を有する最終コーティングをもたらし、結晶性成分が低い硬化温度に適合する塗料中の融解温度を有する、本発明による粉末コーティング組成物を提供することを見出した。
【0014】
本発明の文脈において、「（半）結晶性化合物」という用語は、それを超えると化合物が液体である融解温度Ｔｍを有する化合物である。本発明の文脈において、（半）結晶性化合物の「融解温度」は、以下の説明において化合物自体の融解温度として特に指定されない限り、本発明に記載の少なくとも架橋可能な系および触媒系を含む組成物中に化合物が存在するときに化合物が完全に融解する温度である。本明細書で報告される融解温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定される。
【0015】
本発明の文脈において、「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラート成分とメタクリラート成分の両方を包含することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】シクロヘキシルビニルエーテルの１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図2】硬化前の速度論的試験混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図3】１１０℃で３０分間硬化した後の速度論的試験混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0017】
架橋性成分
本発明において、架橋性組成物は、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａ、および
ｂ）少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有し、真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、架橋性アクセプタ成分Ｂ
を含み、
架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂの少なくとも一部が（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つ、好ましくは１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む。
本発明において、架橋性組成物は、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａ、および
ｂ）少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有し、真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する、架橋性アクセプタ成分Ｂ
を含み、
架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂの少なくとも一部が（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つ、好ましくは１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む。
【0018】
驚くべきことに、（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢが、選択されたジオールおよび目標とする分子量を有するヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）からのウレタン骨格を有し、適切な融解温度を有し、押出後に再結晶化し、非晶質ドナー／アクセプタ系と比較して融解粘度が低下し、非晶質ドナー／アクセプタ系と比較してより良好な接着性および可撓性を有するコーティングを提供する粉末コーティング組成物を提供することが見出された。
【0019】
好ましくは、化合物（ｉ）は、成分ＡまたはＢに意図された硬化温度より低い融解温度を提供するように選択される。好ましい一実施形態では、（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢ成分は、１４０℃未満、好ましくは１２０℃、１１０℃、１０５未満、またはさらには１００℃未満の融解温度を有する。
【0020】
別の実施形態では、（半）結晶性ドナーおよび／またはアクセプタ成分は、１４５℃、１３０℃未満、好ましくは１２０℃、１１０°未満、またはさらには１００℃未満、例えば８０～１３０℃、好ましくは８０～１２０℃である、化合物自体の、すなわちコーティング組成物中に存在しない場合の融解温度を有する。（半）結晶性ドナーおよび／またはアクセプタ自体の融解温度は、塗料中に配合された場合、したがってコーティング組成物中に存在する場合の融解温度よりわずかに高くすることができる。
【0021】
好ましい実施形態では、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を含む化合物（ｉ）はジオールであり、ジオールは、
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－単位を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－単位を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
【0022】
さらに別の実施形態では、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を含む化合物（ｉ）はジオールであり、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン、テトラエチレングリコール、ジ（１，３－プロパンジオール）、ジ（１，４－ブタンジオール）からなる群から選択される。
【0023】
一実施形態では、（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢの数平均分子量は、３００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～３０００、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌである。
【0024】
さらに別の実施形態では、イソシアナート基に対する化合物（ｉ）および化合物（ｉｉａ）または（ｉｉｂ）のイソシアナート反応性基の比は、好ましくは１を超え、より好ましくは、イソシアナート基に対するイソシアナート反応性基のモル比は、１．０～１．５、より好ましくは１．０１～１．２である。
【0025】
別の好ましい実施形態では、（半結晶性）アクセプタ成分Ｂが使用され、化合物（ｉｉｂ）はヒドロキシル官能性（メタ）アクリラートであり、好ましくはヒドロキシブチル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリラートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、または化合物（ｉｉｂ）はヒドロキシルおよびマレアート、フマラートもしくはイタコナート官能基を有する。
【0026】
ビニルエーテル中のＣ＝Ｃは、本発明による活性化された不飽和アクセプタ基ではないことを理解されたい。そのため、少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（ｉｉｂ）は、ビニルエーテル基ではない。
【0027】
さらに別の好ましい実施形態では、（半結晶性）ドナー成分Ａが使用され、化合物（ｉｉａ）は、ジオールとアルキルアセトアセタートとのエステル交換生成物におけるようなヒドロキシル官能性アセトアセタート、またはジオールとジアルキルマロナートとの部分エステル交換から生じるモノ－ヒドロキシル官能性成分である。ジオールとジアルキルマロナートとのエステル交換生成物を使用する場合、マロナートの二重反応からいくつかのビス－ヒドロキシルマロナート成分が形成され得、それらをジオール化合物（ｉ）に組み込むことができる。
【0028】
ウレタン骨格を調製するために化合物（ｉ）を使用しない（半）結晶性ドナーＡおよび／またはアクセプタＢ成分も開示される。
【0029】
別の実施形態において、粉末コーティング組成物は、以下を含む。
ａ．架橋性成分Ａは、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２の活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、式中、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマーまたはポリマーであり、Ｚ１およびＺ２は同じまたは異なる電子吸引基であり、好ましくはケト、エステルまたはシアノまたはアリール基から選択され、好ましくは式１
式１
（式中、Ｒは水素もしくは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり、ＹおよびＹ’は同じまたは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール、またはアルコキシであり、または式１中、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙおよび／または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮもしくはアリールで置換されており、１つ以下のアリールであり、またはＹもしくはＹ’はＮＲＲ’（ＲおよびＲ’はＨまたは場合により置換されたアルキルである）であってもよいが、好ましくは両方ともではなく、Ｒ、ＹまたはＹ’はオリゴマーまたはポリマーへの接続を場合により提供する）による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、前記成分Ａは好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０、またはさらには８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂは、少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来し、
ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂの少なくとも１つが、上記のポリウレタン骨格を有する（半）結晶性成分であり、
好ましくは、組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１を超え１０未満である。
ａ．架橋性成分Ａは、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２の活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、式中、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマーまたはポリマーであり、Ｚ１およびＺ２は同じまたは異なる電子吸引基であり、好ましくはケト、エステルまたはシアノまたはアリール基から選択され、好ましくは式１
【化1】
式１
（式中、Ｒは水素もしくは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり、ＹおよびＹ’は同じまたは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール、またはアルコキシであり、または式１中、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙおよび／または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮもしくはアリールで置換されており、１つ以下のアリールであり、またはＹもしくはＹ’はＮＲＲ’（ＲおよびＲ’はＨまたは場合により置換されたアルキルである）であってもよいが、好ましくは両方ともではなく、Ｒ、ＹまたはＹ’はオリゴマーまたはポリマーへの接続を場合により提供する）による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、前記成分Ａは好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０、またはさらには８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂは、少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来し、
ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂの少なくとも１つが、上記のポリウレタン骨格を有する（半）結晶性成分であり、
好ましくは、組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１を超え１０未満である。
【0030】
さらに別の実施形態では、配合物中の結晶性ポリウレタン成分の量は、架橋性成分ＡおよびＢの総量に対して２から９５重量％、好ましくは２から７０重量％、より好ましくは３から５０重量％、最も好ましくは６から３５重量％である。
【0031】
さらに別の実施形態では、（半）結晶性架橋性成分ＡおよびＢは、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成される、（半）結晶性ハイブリッドＡ／Ｂ成分である。
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成される、（半）結晶性ハイブリッドＡ／Ｂ成分である。
【0032】
架橋性成分ＡおよびＢを含む真マイケル付加（ＲＭＡ）架橋性コーティング組成物は、一般に、欧州特許第２５５６１０８号明細書、欧州特許第０８０８８６０号明細書または欧州特許第１５９３７２７号明細書に溶媒由来系（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎｅ ｓｙｓｔｅｍ）で使用するために記載されており、架橋性成分ＡおよびＢの具体的な説明は、本明細書に包含されていると見なされる。
【0033】
成分ＡおよびＢはそれぞれ、硬化時に反応してコーティング中に架橋ネットワークを形成するＲＭＡ反応性ドナーおよびアクセプタ部分を含む。成分ＡおよびＢは、別々の分子上に存在することができるが、１つの分子上に存在することもでき、ハイブリッドＡ／Ｂ成分またはそれらの組合せと呼ばれる。
【0034】
好ましくは、成分ＡおよびＢは別々の分子であり、それぞれ独立してポリマー、オリゴマー、二量体またはモノマーの形態である。コーティング用途では、成分ＡまたはＢの少なくとも１つが好ましくはオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。活性化メチレン基ＣＨ２は、２つのＣ－Ｈ酸性基を含むことに留意されたい。たとえ第１のＣ－Ｈ酸性基の反応後、第２のＣ－Ｈ酸性基の反応がより困難であっても、例えばメタクリラートとの反応では、アクリラートと比較して、そのような活性化メチレン基の官能価は２としてカウントされる。反応性成分ＡおよびＢは、１つのＡ／Ｂハイブリッド分子に組み合わせることもできる。粉末コーティング組成物のこの実施形態では、Ｃ－ＨおよびＣ＝Ｃ反応性基の両方が１つのＡ－Ｂ分子に存在する。
【0035】
好ましくは、成分Ａは、官能基として成分Ａおよび場合により１つ以上の成分Ｂ、または触媒系Ｃからの成分を有するポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル、エポキシまたはポリカーボネートである。また、これらのポリマータイプの混合物またはハイブリッドも可能である。適切には、成分Ａは、アクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーである。
【0036】
マロナートまたはアセトアセタートは、成分Ａにおいて好ましいドナータイプである。架橋性組成物の最も好ましい実施形態における高い反応性および耐久性を考慮して、成分ＡはマロナートＣ－Ｈ含有化合物である。粉末コーティング組成物において、活性化Ｃ－Ｈ基の大部分がマロナート由来である、すなわち、粉末コーティング組成物中の全ての活性化Ｃ－Ｈ基の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超がマロナート由来であることが好ましい。
【0037】
オリゴマーおよび／またはポリマーマロナート基含有成分、例えば、主鎖、ペンダントまたはその両方にマロナート型基を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂またはそれらのハイブリッドが好ましい。
【0038】
バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量は、それらが様々な架橋性成分にわたってどのように分布するかに関係なく、好ましくは０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒ、より典型的には０．１０～４ｍｅｑ／ｇｒ、さらにより好ましくは０．２５～３ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分、最も好ましくは０．５～２ｍｅｑ／ｇｒである。好ましくは、成分ＡとＢとの間の化学量論は、反応性Ｃ＝Ｃ基対反応性Ｃ－Ｈ基の比が０．１超、好ましくは０．２超、より好ましくは０．３超、最も好ましくは０．４超であり、アクリラート官能基Ｂの場合、好ましくは０．５超、最も好ましくは０．７５超であり、比は好ましくは１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは３、２または１．５未満であるように選択される。
【0039】
マロナート基含有ポリエステルは、好ましくは、マロン酸のメチルまたはエチルジエステルと、ポリマーまたはオリゴマーの性質であり得るが、他の成分とのマイケル付加反応によって組み込むこともできる多官能性アルコールとのエステル交換によって得ることができる。本発明で使用するのに特に好ましいマロナート基含有成分は、マロナート基含有オリゴマーまたはポリマーエステル、エーテル、ウレタンおよびエポキシエステルならびにそれらのハイブリッド、例えば１分子当たり１～５０個、より好ましくは２～１０個のマロナート基を含有するポリエステル－ウレタンである。ポリマー成分Ａはまた、公知の方法で、例えば、活性化Ｃ－Ｈ酸（ドナー）基、好ましくはアセトアセタートまたはマロナート基、特に２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタートまたは－マロナートを含む部分で官能化されたモノマー、例えば（メタ）アクリラートを含むエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって製造することもできる。実際には、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン（およびこれらのハイブリッド）が好ましい。このようなマロナート基含有成分は、約１００～約１００００、好ましくは５００～５０００、最も好ましくは１０００～４０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、および２００００未満、好ましくは１００００未満、最も好ましくは６０００未満のＭｗ（ＧＰＣポリスチレン当量で表される）を有することも好ましい。
【0040】
適切な架橋性成分Ｂは、一般に、炭素－炭素二重結合が電子吸引基、例えばα位のカルボニル基によって活性化されるエチレン性不飽和成分であり得る。そのような成分の代表例は、米国特許第２７５９９１３号明細書（６列３５行目～７列４５行目）、独国特許（ＤＥ－ＰＳ）第８３５８０９号明細書（３列、１６行～４１行）、米国特許第４８７１８２２号明細書（２列１４行目～４列１４行目）、米国特許第４６０２０６１号明細書（３列１４行２０～４列１４行）、米国特許第４４０８０１８号明細書（２列１９～６８行目）および米国特許第４２１７３９６号明細書（１列６０行目～２列６４行目）に開示されている。
【0041】
アクリラート、メタクリラート、イタコナート、フマラートおよびマレアートが好ましい。イタコナート、フマラートおよびマレアートは、ポリエステルまたはポリエステル－ウレタンの骨格に組み込むことができる。活性化不飽和基を含有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、アクリルおよびエポキシ樹脂（またはそれらのハイブリッド）ポリエーテルおよび／またはアルキド樹脂などの好ましい例示的な樹脂を挙げることができる。これらには、例えば、ポリイソシアナートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリラート、またはポリ－ヒドロキシル成分と化学量論量未満の量の（メタ）アクリル酸とのエステル化によって調製される成分；ヒドロキシル基含有ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化により得られるポリエーテル（メタ）アクリラート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリカルボン酸および／またはポリアミノ樹脂との反応によって得られる多官能性（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得られるポリ（メタ）アクリラート、ならびにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂および／またはヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマーとの反応によって得られるポリアルキルマレアートが含まれる。また、グリシジルメタクリラートでエンドキャップされたポリエステルが好ましい例である。アクセプタ成分は、複数のタイプのアクセプタ官能基を含有することが可能である。
【0042】
最も好ましい活性化不飽和基含有成分Ｂは、不飽和アクリロイル、メタクリロイルおよびフマラート官能性成分である。好ましくは、１分子当たりの活性化Ｃ＝Ｃ基の数平均官能価は、２～２０、より好ましくは２～１０、最も好ましくは３～６である。当量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００～５０００、より好ましくは２００～２０００であり、数平均分子量は好ましくはＭｎ２００～１００００、より好ましくは３００～５０００、最も好ましくは４００～３５００ｇ／モル、さらにより好ましくは１０００～３０００ｇ／モルである。
【0043】
粉末系での使用を考慮して、成分ＢのＴｇは、粉末安定性の必要性のために、好ましくは２５、３０、３５を超え、より好ましくは少なくとも４０、４５、最も好ましくは少なくとも５０℃、さらには少なくとも６０℃である。Ｔｇは、ＤＳＣ、中間点、加熱速度１０℃／分で測定したものとして定義される。成分のうちの１つが５０℃より実質的に高いＴｇを有する場合、他の配合物成分のＴｇは、当業者によって理解されるように低くなり得る。
【0044】
適切な成分Ｂは、ヒドロキシ－および（メタ）アクリラート官能性化合物をイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製されたウレタン（メタ）アクリラートであり、イソシアナートは、好ましくは少なくとも部分的にジ－またはトリ－イソシアナート、好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。ウレタン結合はそれ自体で剛性を導入するが、好ましくは高Ｔｇイソシアナートが脂環式または芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式のように使用される。このようなイソシアナートの使用量は、好ましくは、前記（メタ）アクリラート官能性ポリマーＴｇが４０℃超、好ましくは４５または５０℃超に上昇するように選択される。
【0045】
粉末コーティング組成物は、好ましくは、硬化後に架橋密度（ＤＭＴＡを使用）を少なくとも０．０２５ミリモル／ｃｃ、より好ましくは少なくとも０．０５ミリモル／ｃｃ、最も好ましくは少なくとも０．０８ミリモル／ｃｃ、典型的には３、２、１または０．７ミリモル／ｃｃ未満であると決定することができるように設計される。
【0046】
粉末コーティング組成物は、周囲条件で自由流動性粉末を保持すべきであり、したがって、１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、好ましくは２５℃を超える、好ましくは３０℃を超える、より好ましくは３５、４０、５０℃を超えるＴｇを有する。
【0047】
上記のように、好ましい成分Ａはマロナート官能性成分である。しかしながら、マロナート部分の組み込みはＴｇを低下させる傾向があり、十分に高いＴｇを有する主要成分Ａとしてマロナートに基づく粉末コーティング組成物を提供することは課題であった。
【0048】
高Ｔｇを達成する観点から、粉末コーティング組成物は、好ましくは、ハイブリッド成分Ａ／Ｂの形態であり得る架橋性ドナー成分Ａおよび／もしくは架橋性アクセプタ成分Ｂが、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、ならびに／またはそれによって、高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマーを含み、もしくはポリエステルの場合、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコール、水素化ビスフェノールＡおよびテトラ－メチル－シクロブタンジオールの群から選択される１つ以上のモノマーを含む、架橋性組成物を含む。
【0049】
さらに、高Ｔｇを達成する観点から、粉末コーティング組成物は、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラートもしくはウレタン（メタ）アクリラートである成分Ｂまたはハイブリッド成分Ａ／Ｂを含むか、またはフマラート、マレアートもしくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであるか、またはイソシアナートもしくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。
【0050】
さらに別の実施形態では、架橋性成分ＡもしくはＢまたはハイブリッドＡ／Ｂは、好ましくはアクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーであり、このポリマーは、
・ＧＰＣで測定して、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣで測定して、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・好ましくは４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
・Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０もしくは５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０もしくは１０００ｇｒ／モルであり、反応性基Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃの数平均官能価が分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基であり、
・好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０もしくはさらには５Ｐａｓ未満の融解粘度を有し、
・好ましくは、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、および／もしくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、ならびに／または
・１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０もしくはさらには６０℃を超えるＴｇを有する。
・ＧＰＣで測定して、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣで測定して、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・好ましくは４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
・Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０もしくは５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０もしくは１０００ｇｒ／モルであり、反応性基Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃの数平均官能価が分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基であり、
・好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０もしくはさらには５Ｐａｓ未満の融解粘度を有し、
・好ましくは、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、および／もしくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、ならびに／または
・１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０もしくはさらには６０℃を超えるＴｇを有する。
【0051】
ポリマー特性Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、一方では所望の粉末安定性、他方では所望の低融解粘度だけでなく、想定されるコーティング特性も考慮して選択される。高Ｍｎは、末端基のＴｇ低下効果を最小限に抑えるために好ましく、他方では、低Ｍｗは、融解粘度がＭｗに非常に大きく関連し、低粘度が望ましいために好ましい。したがって、低いＭｗ／Ｍｎが好ましい。
【0052】
高Ｔｇを達成する観点から、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、好ましくはアミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、ならびに／または高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマーを含み、もしくはポリエステルの場合、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、ＴＣＤジオール、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるモノマーを含む。
【0053】
ＲＭＡ架橋性ポリマーがＡ／Ｂハイブリッドポリマーである場合、ポリマーは、アクリラートまたはメタクリラート、フマラート、マレアートおよびイタコナート、好ましくは（メタ）アクリラートまたはフマラートの群から選択される１つ以上の成分Ｂ基も含むことがさらに好ましい。
【0054】
好ましい実施形態では、脂環式または芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナート由来の尿素、ウレタンまたはアミド結合を含むポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンまたはウレタン－アクリラートを含むＲＭＡ架橋性ポリマーであって、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５または５０℃、最大１２０℃のＴｇおよび４５０～１００００、好ましくは１０００～３５００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎ、好ましくは２００００、１００００または６０００ｇｒ／モルの最大Ｍｎを有し、ポリマーにＲＭＡ架橋性成分ＡもしくはＢまたはその両方が提供される、ＲＭＡ架橋性ポリマー。ポリマーは、例えば、前記ＲＭＡ架橋性基を含む前駆体ポリマーをある量の脂環式または芳香族イソシアナートと反応させてＴｇを上昇させることによって得ることができる。添加されるそのようなイソシアナート、または形成される尿素／ウレタン結合の量は、Ｔｇが少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５または５０℃に上昇するように選択される。
【0055】
好ましくは、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、主要成分Ａとしてマロナートを含み、１分子当たり１～２５個、より好ましくは１．５～１５個、さらにより好ましくは２～１５個、最も好ましくは２．５～１０個のマロナート基の数平均マロナート官能価を含み、５００～２００００、好ましくは１０００～１００００、最も好ましくは２０００～６０００ｇｒ／モルのＧＰＣ重量平均分子量を有し、ヒドロキシ－およびマロナート官能性ポリマーをイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製された、ポリエステルまたはポリエステル－ウレタンである。
【0056】
触媒系
好ましい触媒系は、前駆体Ｐ、活性化剤Ｃ、および場合により遅延剤Ｔを含み、
前駆体Ｐは、そのプロトン化形態のｐＫａがドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、活性化剤Ｃは硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
遅延剤Ｔは、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である。
好ましい触媒系は、前駆体Ｐ、活性化剤Ｃ、および場合により遅延剤Ｔを含み、
前駆体Ｐは、そのプロトン化形態のｐＫａがドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、活性化剤Ｃは硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
遅延剤Ｔは、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である。
【0057】
一実施形態では、活性化剤Ｃは、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリンまたはアジリジン官能性成分、好ましくはエポキシドまたはカルボジイミドの群から選択され、
触媒前駆体Ｐは、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、ハロゲニドもしくはフェノレートアニオンの群から選択される弱塩基求核性アニオンまたは非イオン性求核剤、好ましくは第３級アミンもしくはホスフィンであり、より好ましくは、カルボキシレート、ハロゲニドもしくはフェノレートアニオンまたは１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはＮ－アルキルイミダゾールの群から選択される弱塩基求核性アニオン、最も好ましくはカルボキシレートであり、および／または
好ましくはプロトン化前駆体Ｐである遅延剤Ｔ。
触媒前駆体Ｐは、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、ハロゲニドもしくはフェノレートアニオンの群から選択される弱塩基求核性アニオンまたは非イオン性求核剤、好ましくは第３級アミンもしくはホスフィンであり、より好ましくは、カルボキシレート、ハロゲニドもしくはフェノレートアニオンまたは１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはＮ－アルキルイミダゾールの群から選択される弱塩基求核性アニオン、最も好ましくはカルボキシレートであり、および／または
好ましくはプロトン化前駆体Ｐである遅延剤Ｔ。
【0058】
別の実施形態では、活性化剤Ｃは、Ｐと反応性の活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタ、好ましくはアクリラート、メタクリラート、フマラート、イタコナートもしくはマレアートであり、触媒前駆体Ｐは、ホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾールおよびフッ化物の群から選択される弱塩基であるか、もしくはＸがＮ、Ｐ、Ｏ、ＳもしくはＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの、活性化剤Ｃと反応性のマイケル付加ドナーである弱塩基求核性アニオンＸ－であり、ならびに／または好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である遅延剤Ｔ。
【0059】
最も好ましい触媒活性化剤Ｃ１は、エポキシ基を含む。好ましい活性化剤Ｃ１としてのエポキシドの適切な選択肢は、脂環式エポキシド、エポキシ化油およびグリシジル型エポキシドである。適切な成分Ｃ１には、例えば米国特許第４７４９７２８号明細書、３列２１～５６行目に記載されており、複数のエポキシ官能基を含むエポキシド官能基を有するＣ１０～１８アルキレンオキシドおよびオリゴマーおよび／またはポリマーが含まれる。特に好適なモノエポキシドには、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、ベルサチックエステル（ｖｅｒｓａｔｉｃ ｅｓｔｅｒ）のグリシジルエステル、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）およびグリシジルベンゾエートが含まれる。有用な多官能性エポキシドには、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ならびにそのようなＢＰＡエポキシ樹脂の高級同族体、Ｅｐｏｎｅｘ １５１０（Ｈｅｘｉｏｎ）、ＳＴ－４０００Ｄ（Ｋｕｋｄｏ）などの水素化ＢＰＡのグリシジルエーテル、１３ｙｓｔｅｍ１３ｚｅｄ大豆油などの脂肪族オキシラン、アジピン酸ジグリシジル、１，４－ジグリシジルブチルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０およびＰＴ９１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などの二酸のグリシジルエステル、ＴＧＩＣおよび他の市販のエポキシ樹脂が含まれる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルならびにその固体高分子量同族体が好ましいエポキシドである。グリシジルメタクリラートに由来するエポキシド官能価を有するアクリル（コ）ポリマーも有用である。好ましい実施形態では、エポキシ成分は、少なくとも４００（７５０、１０００、１５００）のＭｎを有するオリゴマーまたはポリマー成分である。他のエポキシド化合物には、２－メチル－１，２－ヘキセンオキシド、２－フェニル－１，２－プロペンオキシド（α－メチルスチレンオキシド）、２－フェノキシメチル－１，２－プロペンオキシド、エポキシ化不飽和油または脂肪エステル、および１－フェニルプロペンオキシドが含まれる。有用かつ好ましいエポキシドはカルボン酸のグリシジルエステルであり、これはカルボン酸官能性ポリマー上、または好ましくはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ １０のグリシジルエステル）のような高度に分岐した疎水性カルボン酸上に存在し得る。最も好ましいのは、典型的な粉末架橋剤エポキシ成分：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０およびＰＴ９１２、ならびに周囲温度で天然に固体であるフェノールグリシジルエーテル、またはグリシジルメタクリラートのアクリル（コ）ポリマーである。
【0060】
触媒前駆体Ｐ１の適切な例は、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、ハロゲニドもしくはフェノレートアニオンもしくはそれらの塩の群から選択される弱塩基求核性アニオンまたは非イオン性求核剤、好ましくは第３級アミンもしくはホスフィンである。より好ましくは、弱塩基Ｐ１は、カルボキシレート、ハロゲニドもしくはフェノレート塩、最も好ましくはカルボキシレート塩の群から選択される弱塩基求核性アニオンであるか、または１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）もしくはＮ－アルキルイミダゾールである。触媒前駆体Ｐ１は、好ましくはエポキシである触媒活性化剤Ｃ１と反応して、架橋性成分ＡおよびＢの反応を開始することができる強塩基性アニオン性付加物を生成することができる。
【0061】
触媒前駆体Ｐ１の別の適切な例は、ＸがＮ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基アニオンＸ－であって、マイケルアクセプタ活性化剤Ｃ１と反応可能なマイケル付加ドナーであり、８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の対応する共役酸Ｘ－ＨのｐＫａを特徴とする、アニオンＸ－の群から選択される弱塩基求核性アニオンであり、ここでｐＫａは水性環境における値として定義され、Ｃ１がメタクリラート、フマラート、イタコナートまたはマレアートである場合、Ｐ１は１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の共役酸のｐＫａを有する。
【0062】
弱塩基Ｐ１である触媒前駆体は、好ましくは、硬化プロセスの時間スケールで１５０℃未満、好ましくは１４０，１３０、１２０、好ましくは少なくとも７０、好ましくは少なくとも８０または９０℃の温度で触媒活性化剤Ｃ１と反応する。硬化温度での弱塩基Ｐ１と活性化剤Ｃ１との反応速度は、有用な開時間（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ）を提供するのに十分に低く、意図した時間窓で十分な硬化を可能にするのに十分に高い。
【0063】
触媒前駆体Ｐ１がアニオンである場合、酸性でないカチオンを含む塩として添加することが好ましい。酸性でないとは、架橋性ドナー成分Ａと塩基について競合する水素を有さず、したがって意図された硬化温度での架橋反応を阻害しないことを意味する。好ましくは、カチオンは、架橋性組成物中の任意の成分に対して実質的に非反応性である。カチオンは、例えば、アルカリ金属、第４級アンモニウムまたはホスホニウムであり得るが、架橋性組成物中の成分Ａ、ＢまたはＣのいずれに対しても反応しないプロトン化「超強塩基」でもあり得る。適切な超強塩基は当技術分野で公知である。
【0064】
好ましくは、触媒前駆体Ｐは、酸性ではないカチオン、好ましくは式Ｙ（Ｒ’）４（式中、ＹはＮもしくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーに連結されている可能性がある同じもしくは異なるアルキル、アリールまたはアラルキル基であってもよい）によるカチオンを含む塩として添加され、またはカチオンはプロトン化された非常に強い塩基性アミンであり、非常に強い塩基性アミンは、好ましくはアミジンの群から選択され、好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）もしくはグアニジン、好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である。Ｒ’は、当業者に公知であるように、ＲＭＡ架橋化学に干渉しないまたは実質的に干渉しない置換基で置換することができる。最も好ましくは、Ｒ’は、１から１２個、最も好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキルである。
【0065】
場合により、いくつかの好ましい実施形態では、触媒系は、架橋性ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２、好ましくは３、より好ましくは４、最も好ましくは５ポイント低いｐＫａを有し、脱プロトン化時にＰ１前駆体として作用することができる弱塩基を生成し、活性化剤Ｃ１と反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成することができる酸である遅延剤Ｔをさらに含む。遅延剤Ｔは、好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である。遅延剤Ｔは、触媒前駆体組成物または触媒活性化剤組成物の一部であり得る。触媒前駆体組成物および触媒活性化剤組成物の両方の一部であってもよい。好ましくは、遅延剤Ｔおよびプロトン化前駆体Ｐ１は、少なくとも１２０℃、好ましくは１３０℃、１５０、１７５、２００またはさらには２５０℃の沸点を有する。好ましくは、遅延剤Ｔはカルボン酸である。遅延剤Ｔの使用は、移動度の制限が顕著になる前に、硬化中に成分のより多くの相互拡散を可能にするために架橋反応を遅らせることにおいて有益な効果を有することができる。
【0066】
具体的な一実施形態では、触媒活性化剤Ｃ１はアクリラートアクセプタ基であり、成分Ｐ１およびＴは、（酸形態で）８未満、より好ましくは７、６またはさらには５．５未満のｐＫａを有するＸ－／Ｘ－Ｈ成分、好ましくはカルボキシレート／カルボン酸化合物である。アクリラートアクセプタ含有粉末塗料組成物のための有用なＸ－Ｈ成分の例としては、１，３－シクロヘキサンジオン（ｐＫａ ５．２６）およびジメドン（５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ｐＫａ ５．１５）としての環状１，３－ジオン、エチルトリフルオロアセトアセタート（７．６）、メルドラム酸（４．９７）が挙げられる。好ましくは、少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有するＸ－Ｈ成分が使用される。
【0067】
別の実施形態では、触媒活性化剤Ｃ１は、メタクリラート、フマラート、マレアートまたはイタコナートアクセプタ基、好ましくはメタクリラート、イタコナートまたはフマラート基であり、成分Ｐ１およびＴは、１０．５未満、より好ましくは９．５、８未満、またはさらには７未満の酸ｐＫａを有するＸ－／Ｘ－Ｈ成分である。
【0068】
本特許出願で言及されるｐＫａ値は、周囲条件（２１℃）での水性ｐＫａ値である。それらは、文献に容易に見出すことができ、必要に応じて、当業者に公知の手順によって水溶液中で決定することができる。
【0069】
硬化条件下で架橋反応の有用な遅延を提供することができるように、遅延剤Ｔおよびその脱プロトン化バージョンＰ１と活性化剤Ｃ１との反応は、適切な速度で行われるべきである。
【0070】
好ましい触媒系は、触媒活性化剤Ｃ１としてエポキシを含み、触媒前駆体Ｐ１としてＣ１のエポキシド基と反応して強塩基性付加物Ｃ１を形成する弱塩基求核性アニオン基を含み、最も好ましくは遅延剤Ｔも含む。適切な触媒系では、Ｐ１はカルボキシレート塩であり、Ｃ１はエポキシド、カルボジイミド、オキセタンまたはオキサゾリンであり、より好ましくはエポキシドまたはカルボジイミドであり、Ｔはカルボン酸である。あるいは、Ｐ１はＤＡＢＣＯであり、Ｃ１はエポキシであり、Ｔはカルボン酸である。
【0071】
理論に束縛されることを望まないが、求核性アニオンＰ１は活性化剤エポキシドＣ１と反応して強塩基を生じるが、この強塩基は遅延剤Ｔによって直ちにプロトン化されて、架橋反応を直接強く触媒しない塩（Ｐ１と機能的に類似）を生成すると考えられる。反応スキームは、遅延剤Ｔが実質的に完全に枯渇するまで行われ、これは、架橋性成分ＡおよびＢの反応を有意に触媒するための有意な量の強塩基がその時間中に存在しないので、開時間を提供する。遅延剤Ｔが枯渇すると、強塩基が形成され、残存して迅速なＲＭＡ架橋反応を効果的に触媒する。
【0072】
本発明の特徴および利点は、以下の例示的な反応スキームを参照すると理解されるであろう。
【化2】
【0073】
具体的には、Ｐ１、Ｃ１およびＴ種としてのカルボキシレート、エポキシドおよびカルボン酸の場合、これは：＊＊図に取って代わるように描くことができる＊＊
【化3】
【0074】
場合によっては、活性化剤Ｃ１と前駆体Ｐ１との反応の詳細な機構が知られていないか、議論の対象となっていない可能性があり、実際に反応に関与するＰ１のプロトン化体が関与する反応機構が示唆され得る。そのような反応シーケンスの正味の効果は、Ｐ１の脱プロトン化形態を介したその進行に基づいて記載されたシーケンスと同様であり得る。反応がプロトン化Ｐ１経路に沿って進行すると主張され得る系が本発明に含まれる。この場合、遅延剤Ｔが枯渇した後、Ｃ１は、マイケルドナー種Ａとの酸－塩基平衡から生成されたプロトン化Ｐ１と反応し、その反応は、この酸－塩基平衡が脱プロトン化マイケルドナー側に引き込まれることに起因して架橋を活性化する。
【0075】
活性化剤がＰ１Ｈのプロトン化形態を介して反応する場合の反応スキームは、次のスキームによって示されるであろう：
【化4】
【0076】
一実施形態では、遅延剤Ｔは、プロトン化アニオン基Ｐ１、好ましくはカルボン酸ＴおよびカルボキシレートＰ１であり、これは、例えば、酸官能性成分、好ましくは遅延剤Ｔとして酸基を含むポリマーを部分的に中和してＰ１上のアニオン基に部分的に変換することによって形成することができ、部分中和は、好ましくは水酸化カチオンまたは（ビ）カーボネート、好ましくはテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムカチオンによって行われる。別の実施形態では、ポリマー結合成分Ｐ１は、ポリエステル中のエステル基を前述の水酸化物で加水分解することによって作製することができる。
【0077】
成分ＴおよびＰ１の共役酸の沸点は、硬化条件中にこれらの触媒系成分の蒸発が制御不良となることを防ぐために、粉末コーティング組成物の想定される硬化温度を超えることが好ましい。ギ酸および酢酸は、硬化中に蒸発する可能性があるため、あまり好ましくない遅延剤Ｔである。好ましくは、遅延剤ＴおよびＰ１の共役酸は、１２０℃より高い沸点を有する。
【0078】
あまり好ましくないが、触媒系の成分Ｐ１、Ｃ１またはＴの少なくとも１つは、架橋性成分ＡまたはＢの一方または両方の基であることが可能である。その場合、Ｐ１およびＣ１が粉末コーティング組成物中でマクロ物理的に存在することを確実にしなければならない。Ｐ１、Ｃ１およびＴの１つ以上であるが全てではない基が、ＲＭＡ架橋性成分ＡもしくはＢまたはその両方にあることが可能である。好都合な実施形態において、Ｐ１およびＴは両方ともＲＭＡ架橋性成分Ａおよび／またはＢ上にあり、Ｐ１は好ましくは、Ｔの酸基を含む酸性官能性ポリマーを上記のようにカチオンを含む塩基で部分的に中和して、Ｔ上の酸基をＰ１上のアニオン基に部分的に変換することによって形成される。別の実施形態は、ポリエステル、例えば成分Ａのポリエステルの加水分解によって形成された成分Ｐ１を有し、ポリマー種として存在する。
【0079】
さらに別の実施形態では、触媒系は、
・結合剤成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃと、
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の前駆体Ｐと、
・場合により、バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔとを含み、
・好ましくは、当量のＣ１は、
ｉ．存在する場合、Ｔの量よりも、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０から１００μｅｑ／ｇｒの量だけ多く、
ｉｉ．好ましくはＰ１の量よりも多く、
ｉｉｉ．より好ましくは、Ｐ１およびＴの量の合計よりも多い。
・結合剤成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃと、
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の前駆体Ｐと、
・場合により、バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔとを含み、
・好ましくは、当量のＣ１は、
ｉ．存在する場合、Ｔの量よりも、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０から１００μｅｑ／ｇｒの量だけ多く、
ｉｉ．好ましくはＰ１の量よりも多く、
ｉｉｉ．より好ましくは、Ｐ１およびＴの量の合計よりも多い。
【0080】
しかしながら、活性化剤Ｃ１がＰ１と反応性の活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタである場合、この場合にはＣ１も成分Ｂであり得るため、濃度の妥当な上限はない。
【0081】
触媒系は、Ｃ１の量がＰ１の量よりも少ない状態で機能することも可能である。しかしながら、これは、未反応のＰ１を残すのであまり好ましくない。Ｃ１、特にエポキシドの量がＰ１の量よりも多い場合、それはＰ１およびＴまたは他の求核性残留物と反応する可能性があるが、反応後になお塩基性を維持するか、またはネットワークに残る可能性があり、あまり大きな問題はないので、欠点は限定される。それにもかかわらず、Ｃ１が過剰であると、エポキシ以外のＣ１のコストの観点から不利になり得る。
【0082】
さらに別の実施形態では、触媒系は、前駆体Ｐおよび遅延剤Ｔならびに活性化剤Ｃを含み、
・弱塩基Ｐはそれぞれ、ＰとＴの合計の１０～１００当量％を表し、
・好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐの量の２０～４００当量％、好ましくは３０～３００当量％であり、
・好ましくは、ＰおよびＴの量の合計に対するＣの当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
・Ｔに対するＣの比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である。
・弱塩基Ｐはそれぞれ、ＰとＴの合計の１０～１００当量％を表し、
・好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐの量の２０～４００当量％、好ましくは３０～３００当量％であり、
・好ましくは、ＰおよびＴの量の合計に対するＣの当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
・Ｔに対するＣの比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である。
【0083】
好ましい実施形態では、粉末コーティング組成物はまた、前駆体Ｐおよび／または遅延剤Ｔを含み、前駆体Ｐおよび／または遅延剤Ｔは（半）結晶性であり、好ましくはＨＤＩと、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物（ｉ）、好ましくはジオールとを反応させることによって調製されるポリウレタン骨格を有し、ジオール（ｉ）は、
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
【0084】
好ましくは、（半）結晶性前駆体Ｐおよび／または遅延剤Ｔならびに（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂはそれぞれ、ＨＤＩを同じ化合物（ｉ）と反応させることによって調製されたポリウレタン骨格を有する。
【0085】
（半）結晶性ドナー成分Ａおよびアクセプタ成分Ｂ
第２の態様では、本発明は、（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂに関する。
第２の態様では、本発明は、（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）；ならびに
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）；または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシル、および少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基を含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）
と反応させることにより形成されるポリウレタン骨格を含む、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタ成分Ｂに関する。
【0086】
本発明の第１の態様における（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／またはアクセプタ成分Ｂについて上述した実施形態および好ましい例は、本発明の第２の態様にも適用される。
【0087】
基材およびコーティング
本発明はまた、基材を粉末塗装する方法であって、
ａ．本発明による粉末コーティング組成物を提供するステップと、
ｂ．粉末の層を基材表面に塗布するステップと、
ｃ．７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１３０，１２０、１１０℃、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで、好ましくは赤外線加熱を用いて加熱するステップと、
ｄ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
本発明はまた、基材を粉末塗装する方法であって、
ａ．本発明による粉末コーティング組成物を提供するステップと、
ｂ．粉末の層を基材表面に塗布するステップと、
ｃ．７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１３０，１２０、１１０℃、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで、好ましくは赤外線加熱を用いて加熱するステップと、
ｄ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
【0088】
Ｔｃｕｒでの粉末コーティング組成物は、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満の硬化温度での融解粘度を有する。融解粘度は、反応のまさに開始時に、または触媒系のＣ２なしで測定される。
【0089】
本方法の好ましい実施形態では、硬化温度は７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１２０℃であり、触媒系Ｃは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材、または合金のような感温性金属基材の粉末コーティングを可能にする上記の潜在触媒系である。
【0090】
したがって、本発明はまた、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチックまたは金属合金のような感温性基材を有し、好ましくはコーティングの架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ミリモル／ｃｃ（ＤＭＴＡによって決定される）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ミリモル／ｃｃ未満である、本発明の粉末コーティング組成物でコーティングされた物品に関する。
【0091】
粉末コーティング組成物は、顔料、染料、分散剤、脱ガス助剤、レベリング添加剤、艶消し添加剤、難燃性添加剤、膜形成特性を改善するための添加剤、コーティングの光学的外観のための添加剤、機械的特性、接着性を改善するための添加剤、または色およびＵＶ安定性のような安定性特性のための添加剤の群から選択される添加剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤は、粉末コーティング組成物の成分の１種以上と融解混合することができる。
【0092】
粉末塗料はまた、従来の粉末コーティング系と同様の手段を使用して、添加剤に依存するか、または粉末ブレンド系もしくは異なる反応性のポリマーのブレンドに基づく系のいずれかを使用した意図的な不均一架橋によって、艶消しコーティングを製造するように設計することができる。
【0093】
典型的には押出物を冷却バンド上に強制的に広げることによって押出機を出た直後に押出物を固化させることを伴う、標準的な粉末コーティング処理を使用することができる。押し出された塗料は、冷却バンドに沿って移動する際に固化したシートの形態をとることができる。次いで、バンドの端部で、シートは、好ましくはペグブレーカを介して小片に分割されて粒状物になる。この時点で、統計的最大サイズが好ましいが、粒状物には大幅な形状制御は適用されない。次いで、塗料粒状物を分級マイクロナイザ（ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｃｒｏｎｉｓｅｒ）に移し、ここで塗料を非常に正確な粒径分布に粉砕する。そして、この生成物は完成した粉末コーティング塗料となる。
【0094】
本発明を、以下の非限定的な例によって説明する。
【0095】
例
ＯＨ価
調製したブランクおよび試料フラスコの手動滴定によってＯＨＶを決定した。指示薬溶液は、０．８０ｇのチモールブルーおよび０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって構成される。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色から青色に変化し、１０秒間維持される青色の着色が生じると、終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシ価を計算する。
ヒドロキシ価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝試料滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝試料の重量（ベース樹脂）
ＡＶ＝ベース樹脂の酸価
正味ヒドロキシ価は、以下のように定義される：正味ＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
ＯＨ価
調製したブランクおよび試料フラスコの手動滴定によってＯＨＶを決定した。指示薬溶液は、０．８０ｇのチモールブルーおよび０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって構成される。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色から青色に変化し、１０秒間維持される青色の着色が生じると、終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシ価を計算する。
ヒドロキシ価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝試料滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝試料の重量（ベース樹脂）
ＡＶ＝ベース樹脂の酸価
正味ヒドロキシ価は、以下のように定義される：正味ＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
【0096】
アミン価
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンドを調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコに正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍの塩酸を用いて電位差滴定を行った。
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンドを調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコに正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍの塩酸を用いて電位差滴定を行った。
【0097】
ＧＰＣ分子量
ポリマーのモル質量分布を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置で、屈折率（ＲＩ）検出器およびＰｌｇｅｌカラムを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。実験分子量はポリスチレン当量として表す。
ポリマーのモル質量分布を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置で、屈折率（ＲＩ）検出器およびＰｌｇｅｌカラムを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。実験分子量はポリスチレン当量として表す。
【0098】
ＤＳＣ Ｔｇ
本明細書で報告される樹脂および塗料ガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定された中間点Ｔｇのものである。
本明細書で報告される樹脂および塗料ガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定された中間点Ｔｇのものである。
【0099】
材料のレオロジー特性
粉末塗料の流動および硬化特性は、電気加熱装置および対応する加熱／冷却フード（ＥＴＤ４００ ＰおよびＨ）を取り付けたＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒの応力制御ＭＣＲ３０２レオメーターを使用して特徴付けた。実験は、使い捨て部品を備えた２５ｍｍの平行プレート構成で行った。試料材料を８０℃の開始温度で数分間適用した後、プレート間に０．５から０．６ｍｍの間隙を適用した。１５Ｎ未満の垂直力レベルで、次に約４７Ｋ分－１の速度で１２０℃まで加熱を開始し、ここで試料を、適切な場合、試料の完全な架橋を達成するのに十分な長さで４５分間等温条件に置いた。複素粘度は、１Ｈｚの周波数で２％の振幅を有する小歪み振動剪断条件で決定した。
粉末塗料の流動および硬化特性は、電気加熱装置および対応する加熱／冷却フード（ＥＴＤ４００ ＰおよびＨ）を取り付けたＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒの応力制御ＭＣＲ３０２レオメーターを使用して特徴付けた。実験は、使い捨て部品を備えた２５ｍｍの平行プレート構成で行った。試料材料を８０℃の開始温度で数分間適用した後、プレート間に０．５から０．６ｍｍの間隙を適用した。１５Ｎ未満の垂直力レベルで、次に約４７Ｋ分－１の速度で１２０℃まで加熱を開始し、ここで試料を、適切な場合、試料の完全な架橋を達成するのに十分な長さで４５分間等温条件に置いた。複素粘度は、１Ｈｚの周波数で２％の振幅を有する小歪み振動剪断条件で決定した。
【0100】
耐衝撃性
衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に従って、粉末コーティングパネルでコーティングおよび裏面の両方で実施した。コーティングがひび割れない最大の衝撃をインチポンド（ｉｎ．ｌｂ）で記録する。
衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に従って、粉末コーティングパネルでコーティングおよび裏面の両方で実施した。コーティングがひび割れない最大の衝撃をインチポンド（ｉｎ．ｌｂ）で記録する。
【0101】
耐溶剤性
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて、二回の摩擦により測定する。以下のように評価システム（０～５、最良～最悪）を用いて判定する。
０．知覚可能な変化なし。指の爪でかき傷をつけることができない
１．光沢のわずかな損失
２．光沢のいくらかの損失
３．コーティングは非常に鈍く、指の爪でかき傷をつける可能性がある
４．コーティングは非常に鈍く、非常に柔らかい
５．コーティングが割れている
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて、二回の摩擦により測定する。以下のように評価システム（０～５、最良～最悪）を用いて判定する。
０．知覚可能な変化なし。指の爪でかき傷をつけることができない
１．光沢のわずかな損失
２．光沢のいくらかの損失
３．コーティングは非常に鈍く、指の爪でかき傷をつける可能性がある
４．コーティングは非常に鈍く、非常に柔らかい
５．コーティングが割れている
【0102】
略語
【表1】
【表1-2】
【0103】
非晶質材料の調製
マロナートドナー樹脂Ｍ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１３００ｇのイソソルビド（８０％）、９５０ｇのＮＰＧおよび１９８３ｇのＴＰＡを投入した。反応器の温度を穏やかに約１００℃まで上げ、４．５ｇのＫｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒を添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。反応の最後の部分の間、真空を適用して反応を完了させた。温度を１２０℃に下げ、６６０ｇのジエチルマロナートを添加した。次いで、反応器の温度を１９０℃に上げ、エタノールがそれ以上形成されなくなるまで維持した。再び、真空を適用して反応を完了させた。エステル交換反応完了後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣのＭｎは１７６３およびＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
マロナートドナー樹脂Ｍ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１３００ｇのイソソルビド（８０％）、９５０ｇのＮＰＧおよび１９８３ｇのＴＰＡを投入した。反応器の温度を穏やかに約１００℃まで上げ、４．５ｇのＫｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒を添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。反応の最後の部分の間、真空を適用して反応を完了させた。温度を１２０℃に下げ、６６０ｇのジエチルマロナートを添加した。次いで、反応器の温度を１９０℃に上げ、エタノールがそれ以上形成されなくなるまで維持した。再び、真空を適用して反応を完了させた。エステル交換反応完了後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣのＭｎは１７６３およびＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
【0104】
ウレタンアクリラートアクセプタ樹脂ＵＡ－１の調製
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールに基づくウレタン－アクリラートを、例えば欧州特許第０５８５７４２号明細書に記載されているように、適切な重合防止剤を添加して調製する。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、１０２０部のＩＰＤＩ、１．３０部のジ－ブチル－スズ－ジラウレート（ＤＢＴＬ）および４．００部のヒドロキノンを仕込む。次いで、温度が５０℃を超えるまで上昇するのを避けて、５８５部のヒドロキシプロピルアクリラートを投入する。添加が完了したら、１５４部のグリセリンを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣの７４４のＭｎおよび１４６７のＭｗ、５１℃のＴｇ（ＤＳＣ）、０．１％未満の残留イソシアナート含有量、ならびに３９２ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷを特徴とする。
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールに基づくウレタン－アクリラートを、例えば欧州特許第０５８５７４２号明細書に記載されているように、適切な重合防止剤を添加して調製する。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、１０２０部のＩＰＤＩ、１．３０部のジ－ブチル－スズ－ジラウレート（ＤＢＴＬ）および４．００部のヒドロキノンを仕込む。次いで、温度が５０℃を超えるまで上昇するのを避けて、５８５部のヒドロキシプロピルアクリラートを投入する。添加が完了したら、１５４部のグリセリンを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣの７４４のＭｎおよび１４６７のＭｗ、５１℃のＴｇ（ＤＳＣ）、０．１％未満の残留イソシアナート含有量、ならびに３９２ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷを特徴とする。
【0105】
カルボキシレート末端遅延剤樹脂Ｔ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１１８０ｇのＮＰＧおよび２０００ｇのＩＰＡを投入した。反応器の温度を２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶおよび５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１１８０ｇのＮＰＧおよび２０００ｇのＩＰＡを投入した。反応器の温度を２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶおよび５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0106】
触媒前駆体Ｐ－１の調製
触媒前駆体を調製するために、カルボキシレート末端ポリエステル樹脂（ＡＶ ４８）を融解し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸スクリュー押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３（４１％）の水溶液と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル、３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃単位）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを含んだ。固体ポリエステル樹脂を第１のゾーンを通して２ｋｇ／時間の速度で添加し、液体ＴＥＡＨＣＯ３を第２のゾーンを通して０．６０ｋｇ／時間で注入した。混合をゾーン４～７の間で行い、スクリューを２００ｒｐｍで回転するように設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイを放置した後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、回収した。得られた最終生成物は、１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価および４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
触媒前駆体を調製するために、カルボキシレート末端ポリエステル樹脂（ＡＶ ４８）を融解し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸スクリュー押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３（４１％）の水溶液と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル、３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃単位）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを含んだ。固体ポリエステル樹脂を第１のゾーンを通して２ｋｇ／時間の速度で添加し、液体ＴＥＡＨＣＯ３を第２のゾーンを通して０．６０ｋｇ／時間で注入した。混合をゾーン４～７の間で行い、スクリューを２００ｒｐｍで回転するように設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイを放置した後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、回収した。得られた最終生成物は、１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価および４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0107】
（半）結晶性成分の調製
（半）結晶性酸遅延剤および対応する触媒前駆体の調製
ＣＴ－１＆ＣＰ－１
３７９．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４９７．９のＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１２２．８ｇの無水コハク酸を反応器に投入した。所望の酸価が達成されるまで、反応を１２０℃で進める。得られた最終生成物ＣＴ－１は、６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１５℃および１２５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
（半）結晶性酸遅延剤および対応する触媒前駆体の調製
ＣＴ－１＆ＣＰ－１
３７９．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４９７．９のＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１２２．８ｇの無水コハク酸を反応器に投入した。所望の酸価が達成されるまで、反応を１２０℃で進める。得られた最終生成物ＣＴ－１は、６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１５℃および１２５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0108】
対応する触媒前駆体ＣＰ－１を調製するために、１７９０ｇのＣＲ－１を反応器に投入し、１２５℃まで加熱することによって融解させた。次いで、８４２．５ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５％）を反応器にゆっくりと添加し、撹拌を続けながら融解結晶性酸樹脂と混合した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、真空を用いて除去した。得られた最終生成物ＣＰ－１は、３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１０℃および１２０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0109】
本発明による（半）結晶性アセトアセタートドナー樹脂ＣＵ－Ａｃｅｔの調製
（半）結晶性アセト酢酸樹脂ＣＵ－Ａｃｅｔを調製するために、２ステップの合成経路を行った。第１のステップでは、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）をエチルアセトアセタートでエステル交換した。簡潔には、反応容器を２１１ｇのトリエチレングリコールおよび５０ｇのトルエンで満たした。混合物を加熱して、トルエンおよびＴＥＧ中に存在し得る水を留去した。次いで、７３．０ｇのエチルアセトアセタートを別の５０ｇのトルエンと共に反応混合物に添加した。１２５℃の温度で、トルエン／エタノール混合物の蒸留を続け、時折トルエンを再供給した。３．５時間の全蒸留後、５０ｇの乾燥モルシーブ４Åを添加し、混合物を一晩ゆっくり冷却した。モルシーブを濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで揮発分を除去して最後のトルエンを除去した。ＮＭＲおよびＴＬＣの特徴付けは、エチルアセトアセタートのエステル交換がほぼ完了したことを示した。第２のステップでは、反応容器に０．０１ｇのＤＢＴＬ、およびエステル交換反応後に得られた２９．３ｇの生成物を充填した。温度を６０℃に上げ、その時点で２１．２ｇのＨＤＩの供給を開始した。４５分間にわたって供給しながら、反応混合物を９５℃まで加熱した。供給の完了後、温度をこの温度でさらに１時間維持し、次いで反応器から取り出し、冷却した。得られた（半）結晶性アセトアセタートドナー樹脂ＣＵ－Ａｃｅｔは、それぞれ７３℃および８２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論上のアセトアセタートＥＱＷは８００ｇ／モルである。
（半）結晶性アセト酢酸樹脂ＣＵ－Ａｃｅｔを調製するために、２ステップの合成経路を行った。第１のステップでは、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）をエチルアセトアセタートでエステル交換した。簡潔には、反応容器を２１１ｇのトリエチレングリコールおよび５０ｇのトルエンで満たした。混合物を加熱して、トルエンおよびＴＥＧ中に存在し得る水を留去した。次いで、７３．０ｇのエチルアセトアセタートを別の５０ｇのトルエンと共に反応混合物に添加した。１２５℃の温度で、トルエン／エタノール混合物の蒸留を続け、時折トルエンを再供給した。３．５時間の全蒸留後、５０ｇの乾燥モルシーブ４Åを添加し、混合物を一晩ゆっくり冷却した。モルシーブを濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで揮発分を除去して最後のトルエンを除去した。ＮＭＲおよびＴＬＣの特徴付けは、エチルアセトアセタートのエステル交換がほぼ完了したことを示した。第２のステップでは、反応容器に０．０１ｇのＤＢＴＬ、およびエステル交換反応後に得られた２９．３ｇの生成物を充填した。温度を６０℃に上げ、その時点で２１．２ｇのＨＤＩの供給を開始した。４５分間にわたって供給しながら、反応混合物を９５℃まで加熱した。供給の完了後、温度をこの温度でさらに１時間維持し、次いで反応器から取り出し、冷却した。得られた（半）結晶性アセトアセタートドナー樹脂ＣＵ－Ａｃｅｔは、それぞれ７３℃および８２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論上のアセトアセタートＥＱＷは８００ｇ／モルである。
【0110】
比較用（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－１の調製
特許出願国際公開第２０１９／１４５４７２号パンフレットに記載されている。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、８３３部のＩＰＤＩ、９１３部のＨＤＩ、４．２０部のＤＢＴＬおよび５．００部のＢＨＴを仕込む。次いで、３９５部のヒドロキシプロピルアクリラートを、温度が３５℃を超えるまで上昇することを避けて、６０分間にわたって投入する。添加が完了したら、８９６部の１，６－ヘキサンジオールおよび５部のＢＨＴを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１は、それぞれ１２０℃および１４０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。１７．７℃のＴｇ（ＤＳＣ）および１００４ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷ。
特許出願国際公開第２０１９／１４５４７２号パンフレットに記載されている。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、８３３部のＩＰＤＩ、９１３部のＨＤＩ、４．２０部のＤＢＴＬおよび５．００部のＢＨＴを仕込む。次いで、３９５部のヒドロキシプロピルアクリラートを、温度が３５℃を超えるまで上昇することを避けて、６０分間にわたって投入する。添加が完了したら、８９６部の１，６－ヘキサンジオールおよび５部のＢＨＴを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１は、それぞれ１２０℃および１４０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。１７．７℃のＴｇ（ＤＳＣ）および１００４ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷ。
【0111】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－２の調製
５０４．６ｇのＨＤＩ、０．１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２８８．３ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－２は、それぞれ１０６℃および１１５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１００５および不飽和ＥＱＷ＝５０３ｇ／ｍｏｌ。
５０４．６ｇのＨＤＩ、０．１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２８８．３ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－２は、それぞれ１０６℃および１１５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１００５および不飽和ＥＱＷ＝５０３ｇ／ｍｏｌ。
【0112】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－３の調製
同様に、５６２．７ｇのＨＤＩ、０．１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２２２ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび２８２．４ｇの３－メチル－１，５－ペンタンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－３は、それぞれ９５℃および１０２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０６７および不飽和ＥＱＷ＝５５８ｇ／ｍｏｌ。
同様に、５６２．７ｇのＨＤＩ、０．１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２２２ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび２８２．４ｇの３－メチル－１，５－ペンタンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－３は、それぞれ９５℃および１０２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０６７および不飽和ＥＱＷ＝５５８ｇ／ｍｏｌ。
【0113】
（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－４の調製
同様に、２４３．３ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１１２．０ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび１４４．８ｇのトリエチレングリコールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－４は、それぞれ８２℃および９２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０３７および不飽和ＥＱＷ＝５１９ｇ／ｍｏｌ。
同様に、２４３．３ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１１２．０ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび１４４．８ｇのトリエチレングリコールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－４は、それぞれ８２℃および９２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０３７および不飽和ＥＱＷ＝５１９ｇ／ｍｏｌ。
【0114】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－５の調製
同様に、１５８．８ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１４４．２ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび４７．１ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１１０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－５は、それぞれ１０１℃および１０８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝７００および不飽和ＥＱＷ＝３５０ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１５８．８ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１４４．２ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび４７．１ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１１０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－５は、それぞれ１０１℃および１０８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝７００および不飽和ＥＱＷ＝３５０ｇ／ｍｏｌ。
【0115】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－６の調製
同様に、１８７．９ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、６８．８ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび９３．３ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－６は、それぞれ１１９℃および１３４℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１４６８および不飽和ＥＱＷ＝７３４ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１８７．９ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、６８．８ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび９３．３ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－６は、それぞれ１１９℃および１３４℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１４６８および不飽和ＥＱＷ＝７３４ｇ／ｍｏｌ。
【0116】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－７の調製
同様に、１２１．５ｇのＨＤＩ、０．０３ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、６９．９ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび５８．７ｇのチオジエタノールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－７は、それぞれ１３２℃および１３８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０３２および不飽和ＥＱＷ＝５１６ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１２１．５ｇのＨＤＩ、０．０３ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、６９．９ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび５８．７ｇのチオジエタノールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－７は、それぞれ１３２℃および１３８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０３２および不飽和ＥＱＷ＝５１６ｇ／ｍｏｌ。
【0117】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－８の調製
同様に、１１３．３ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、７１．１ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび６５．７ｇの２－ヒドロキシエチルジスルフィドの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－８は、それぞれ１３０℃および１４０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０１４および不飽和ＥＱＷ＝５０７ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１１３．３ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、７１．１ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび６５．７ｇの２－ヒドロキシエチルジスルフィドの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１３５℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－８は、それぞれ１３０℃および１４０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０１４および不飽和ＥＱＷ＝５０７ｇ／ｍｏｌ。
【0118】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－９の調製
同様に、１３９．７ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、５８．１ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび５２．３ｇのメチルプロパンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１５０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－９は、それぞれ１３２℃および１４２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０００および不飽和ＥＱＷ＝５００ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１３９．７ｇのＨＤＩ、０．０４ｇのＤＢＴＬおよび０．２ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、５８．１ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび５２．３ｇのメチルプロパンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１５０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－９は、それぞれ１３２℃および１４２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０００および不飽和ＥＱＷ＝５００ｇ／ｍｏｌ。
【0119】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－１０の調製
同様に、２３７．６ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１１６．１ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび１４６．３ｇの２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１００℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１０は、それぞれ３７℃および６３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０００および不飽和ＥＱＷ＝５００ｇ／ｍｏｌ。
同様に、２３７．６ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、１１６．１ｇのヒドロキシエチルアシラートおよび１４６．３ｇの２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１００℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１０は、それぞれ３７℃および６３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１０００および不飽和ＥＱＷ＝５００ｇ／ｍｏｌ。
【0120】
本発明による（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－１１の調製
同様に、１２１．７ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、８０．０ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび５６．５ｇのＮ－メチルジエタノールアミンの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１００℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１１は、それぞれ５６℃および６７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１００２および不飽和ＥＱＷ＝５０１ｇ／ｍｏｌ。
同様に、１２１．７ｇのＨＤＩ、０．０５ｇのＤＢＴＬおよび０．３ｇのＢＨＴを丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、８０．０ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび５６．５ｇのＮ－メチルジエタノールアミンの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１００℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１１は、それぞれ５６℃および６７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝１００２および不飽和ＥＱＷ＝５０１ｇ／ｍｏｌ。
【0121】
本発明による（半）結晶性ウレタンメタクリラート樹脂ＣＵＭＡ－１の調製
５０４．６ｇのＨＤＩ、１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２６０．３ｇのヒドロキシエチルメタクリラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンメタクリラートＣＵＭＡ－１は、それぞれ１１０℃および１１５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝９７７および不飽和ＥＱＷ＝４８９ｇ／ｍｏｌ。
５０４．６ｇのＨＤＩ、１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのＢＨＴを２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２６０．３ｇのヒドロキシエチルメタクリラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンメタクリラートＣＵＭＡ－１は、それぞれ１１０℃および１１５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論値Ｍｎ＝９７７および不飽和ＥＱＷ＝４８９ｇ／ｍｏｌ。
【0122】
比較用（半）結晶性ビニルエーテルウレタン樹脂ＣＶＥ－１の調製
中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書に記載されている。１ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、０．０２ｇのＤＢＴＬおよび０．６ｇのＢＨＴを、温度計、撹拌機および蒸留装置を備えた四つ口反応器に投入した。混合物を窒素の保護下で撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、４２．０６ｇのＨＤＩを反応器にゆっくり滴下して反応を開始させ、処理温度を１１０℃未満に維持した。全てのＨＤＩを投入した後、反応を１１０℃で３０分間進行させた。最後に、真空を適用して低分子揮発物を除去した。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－１は、それぞれ９８℃および１０７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２００ｇ／ｍｏｌ。
中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書に記載されている。１ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、０．０２ｇのＤＢＴＬおよび０．６ｇのＢＨＴを、温度計、撹拌機および蒸留装置を備えた四つ口反応器に投入した。混合物を窒素の保護下で撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、４２．０６ｇのＨＤＩを反応器にゆっくり滴下して反応を開始させ、処理温度を１１０℃未満に維持した。全てのＨＤＩを投入した後、反応を１１０℃で３０分間進行させた。最後に、真空を適用して低分子揮発物を除去した。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－１は、それぞれ９８℃および１０７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２００ｇ／ｍｏｌ。
【0123】
比較用（半）結晶性ビニルエーテルウレタン樹脂ＣＶＥ－２の調製
中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書に記載されている。４４．７ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、８．７ｇのＤＥＧ、０．０２ｇのＤＢＴＬおよび０．６ｇのＢＨＴを、温度計、撹拌機および蒸留装置を備えた四つ口反応器に投入した。混合物を窒素の保護下で撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、４２．３ｇのＨＤＩを反応器にゆっくり滴下して反応を開始させ、処理温度を９５℃未満に維持した。全てのＨＤＩを投入した後、反応を９５℃で３０分間進行させた。最後に、真空を適用して低分子揮発物を除去した。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－２は、それぞれ８７℃および１０４℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２６０ｇ／ｍｏｌ。
中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書に記載されている。４４．７ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、８．７ｇのＤＥＧ、０．０２ｇのＤＢＴＬおよび０．６ｇのＢＨＴを、温度計、撹拌機および蒸留装置を備えた四つ口反応器に投入した。混合物を窒素の保護下で撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、４２．３ｇのＨＤＩを反応器にゆっくり滴下して反応を開始させ、処理温度を９５℃未満に維持した。全てのＨＤＩを投入した後、反応を９５℃で３０分間進行させた。最後に、真空を適用して低分子揮発物を除去した。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－２は、それぞれ８７℃および１０４℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２６０ｇ／ｍｏｌ。
【0124】
粉末コーティング組成物の調製
粉末コーティング組成物を調製するために、最初に、原料を高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３プレミキサー内で１５００ｒｐｍで２０秒間予備混合して、その後Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（以前はＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機で押し出した。押出機速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度は、非晶質樹脂を押し出すために１５、２５、１００および１００℃、または（半）結晶性樹脂を押し出すために１５、２５、１２０および１００℃に設定した。押出後、Ｒｅｔｓｃｈ ＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ２００ナイフミルを使用して押出物を粉砕した。粉砕した押出物を、Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘ実験室振動ふるいを使用して１００μｍ未満にふるい分けした。
粉末コーティング組成物を調製するために、最初に、原料を高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３プレミキサー内で１５００ｒｐｍで２０秒間予備混合して、その後Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（以前はＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機で押し出した。押出機速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度は、非晶質樹脂を押し出すために１５、２５、１００および１００℃、または（半）結晶性樹脂を押し出すために１５、２５、１２０および１００℃に設定した。押出後、Ｒｅｔｓｃｈ ＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ２００ナイフミルを使用して押出物を粉砕した。粉砕した押出物を、Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘ実験室振動ふるいを使用して１００μｍ未満にふるい分けした。
【0125】
結果
ビニルエーテルウレタンおよびウレタンアクリラートの硬化速度論。
ビニルエーテルウレタンおよびウレタンアクリラートの硬化速度論。
【表2】
【0126】
ビニルエーテルウレタンを使用して、真マイケル付加（ＲＭＡ）反応を介して硬化する粉末コーティングの架橋反応に関与すると記載されている中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書。この特許では、マロナートドナー樹脂、ウレタンアクリラートおよびビニルエーテルウレタンを使用して調製された粉末コーティング例が与えられた。塗料は、１．２５／２．５４／１のビニル／アクリラート／Ｃ－Ｈ２および４８ｍｅｑの第３級アミン触媒濃度を有するように化学量論で配合された。このような塗料は１００℃で硬化することができ、良好な耐溶剤性を提供することが実証された。我々は、ビニルエーテルウレタンがＲＭＡ反応におけるアクセプタ樹脂として適しておらず、架橋反応に関与できないと考えている。この問題を考慮して、ＲＭＡ中のアクリラートおよびビニルエーテルの反応性を検証するためにモデル試験を行った。マロン酸ジエチル、ブチルアクリラート、シクロヘキシルビニルエーテルおよび１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を、マロナートドナー、アクリラートアクセプタ、ビニルエーテルおよび第３級アミン触媒のモデル化合物として選択した。ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８を活性化剤として選択した。より具体的には、４．０１ｇのマロン酸ジエチル、８．１４ｇのアクリル酸ブチル、３．９５ｇのシクロヘキシルビニルエーテル、０．０９ｇのＤＡＢＣＯおよび０．１５ｇのＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８を小さな丸底フラック中で一緒に混合して、１．２５／２．５４／１のビニル／アクリラート／Ｃ－Ｈ２の化学量論比および４８ｍｅｑの触媒濃度を達成した。混合物を１１０℃に加熱し、１Ｈ ＮＭＲを使用する速度論的試験のために１０分間隔で試料を採取した。エーテル基の隣のＣＨに割り当てられた３．６８～３．７８ｐｐｍのシグナルを内部標準として使用して、６．２５～６．３５ｐｐｍのビニルＣＨおよび５．７５～５．８５ｐｍのアクリラートＣＨと比較する。シクロヘキシルビニルエーテル、硬化前および１１０℃で３０分間硬化した後の混合物の積分１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１～３に示し、結果を表２に要約する。
【0127】
この試験から、アクリラートの濃度が１１０℃で３０分間の硬化後に３．４７ｍｍｏｌ／ｇから０．８３ｍｍｏｌ／ｇに減少したため、ウレタンアクリラートが消費され、おそらくＲＭＡを介するものであったことが明らかである。対照的に、シクロヘキシルビニルエーテルの濃度は一定のままであった。したがって、シクロヘキシルビニルエーテルは反応せず、同じ硬化サイクル後に架橋ネットワークの一部にはならなかった。
【0128】
ＲＭＡ粉末コーティング中のアクセプタ樹脂としてのビニルエーテルウレタンをさらに試験するために、中国特許出願公開第１１２４５７７５１号明細書に従って２つの結晶性ビニルエーテルウレタン樹脂ＣＶＥ－１およびＣＶＥ－２を調製した。比較例ＰＷ１～ＰＷ２では、粉末塗料を、表３に列挙されるように、１．５：１のビニル／Ｃ－Ｈ２比、５０ｍｅｑの触媒前駆体、５０ｍｅｑの酸遅延剤および２００ｍｅｑの活性化剤を有するように、これら２つの樹脂をアクセプタ樹脂として化学量論で配合した。全ての塗料を、アルミニウムおよびスチールパネルに８０～１００μｍの膜厚で噴霧し、１２０℃で２２分間硬化させた。塗料の分析および適用結果を表４に要約する。モデル試験によって予測されるように、ビニルエーテルウレタンはドナー樹脂と反応して架橋膜を形成していないので、ＰＷ１およびＰＷ２の両方は非常に不良な耐溶剤性を有する。これは、小さな反応エンタルピー（デルタＨ）のみが得られた１２０℃でのＤＳＣ等温分析によっても裏付けられる。
【0129】
【表3】
【0130】
例ＰＷ３～ＰＷ４（比較例）およびＰＷ５～ＰＷ７（本発明）では、粉末塗料を、１．５：１のアクリラート／Ｃ－Ｈ２比（ＰＷ５と同量の半結晶性アクセプタ樹脂を有するように配合されたＰＷ４、アクリラート／Ｃ－Ｈ２＝０．７５を除く）、５０ｍｅｑの触媒前駆体、７５ｍｅｑの酸遅延剤および２２５ｍｅｑの活性化剤を有するように化学量論で、アクセプタ樹脂としてウレタンアクリラートと共に配合した。全ての塗料を、アルミニウムおよびスチールパネルに８０～１００μｍの膜厚で噴霧し、１２０℃で２２分間硬化させた。塗料の分析および適用結果を表６に要約する。
【0131】
ＰＷ３は、非晶質成分のみで調製された比較用塗料である。塗料は５２℃のＴｇを有し、良好な耐溶剤性によって証明されるように、１２０℃で２２分後に十分に硬化することができる。しかしながら、アルミニウムおよび鋼基材の両方に対する接着性が不良であり、耐衝撃性が全くない。
【表4】
【0132】
ＰＷ４は、アクセプタ樹脂として（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－１を配合した比較例である。ＣＵＡ－１は、先行技術特許出願国際公開第２０１９／１４５４７２号パンフレットに従って調製した。ＣＵＡ－１は、押出後に塗料中で再結晶する可能性が低く、ＤＳＣは、塗料中に存在する非常に少量の結晶（融解による低デルタＨ）を示した。これは、３０℃のかなり低い塗料Ｔｇをもたらし、貯蔵不安定性を引き起こす可能性がある。さらに、１２０℃でのＰＷ４のレオロジー分析は、ＰＷ５およびＰＷ６と比較してより高い融解粘度を示した（表６参照）。これは、ＣＵＡ－１のＴｇが比較的高く、完全に融解した後の可塑化が少なくなるためである。ＰＷ４の耐溶剤性も、ＣＵＡ－１の高いＥＱＷのためにかなり不良である。
【0133】
ＰＷ５およびＰＷ６は、アクセプタ樹脂として（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－２を配合した粉末例である。ＰＷ５では、非晶質ウレタンアクリラートと（半）結晶性ウレタンアクリラートとを１／１の比率で混合したものを使用した。ＰＷ３と比較して、（半）結晶性ウレタンアクリラートを導入すると、金属基材上の接着性および耐衝撃性が著しく改善される（表５参照）。ほとんどのＣＵＡ－２は、押出後に塗料中で再結晶化したと考えられており、塗料Ｔｇに対するその影響はＣＵＡ－１よりもはるかに低い。その結果、これら２つの塗料について、結晶の存在に起因する融解によるはるかに高いデルタＨが測定された。ＣＵＡ－２はまた、より強い可塑化を提供し、より低い融解粘度をもたらすというＣＵＡ－１を超える利点を有する。より低い融解粘度を有する塗料は、より高い流動ポテンシャルを有し、より良好な外観を達成する可能性が高い。両方の塗料について良好な耐溶剤性が達成された。
【0134】
【表5】
【0135】
【表6】
【0136】
ＰＷ７は、非晶質ウレタンアクリラート樹脂と（半）結晶性ウレタンアクリラートＣＵＡ－３とを１／１の比率で混合して配合した粉末の例である。ＰＷ３と比較して、（半）結晶性ウレタンアクリラートを導入すると、金属基材上の接着性および耐衝撃性が著しく改善される（表５参照）。耐溶剤性は良好なままである。ほとんどのＣＵＡ－３は、押出後に塗料中で再結晶化したと考えられており、塗料Ｔｇに対する影響は比較的低い。これは、ＤＳＣ分析によって得られた融解による大きなデルタＨによって証明される。ＣＵＡ－３は、１００℃未満の融解温度を有するという利点を有し、したがって、１００～１２０℃で硬化される塗料を調製するのにより適している。
【0137】
ポリウレタン骨格に基づくいくつかの（半）結晶性樹脂が調製されている。異なる種類のジオール、例えばＤＥＧ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリエチレングリコール、チオジエタノール、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、Ｎ－メチルジエタノールアミンおよび２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを使用することにより、ジオールの選択が、得られた（半）結晶性樹脂の融解温度に影響を及ぼすことを実証した。また、（半）結晶性樹脂の分子量も融解温度に影響を与える。例えば、ＣＵＡ－２、ＣＵＡ－５およびＣＵＡ－６は全てＤＥＧを使用して調製されたが、理論値Ｍｎはそれぞれ１００５、７００および１４６８であった。得られた融解温度は、それぞれ１１５、１０８および１３４℃である。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】