(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】粉末コーティングおよび結晶前駆体触媒
(51)【国際特許分類】
C09D 201/02 20060101AFI20240705BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240705BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240705BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240705BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20240705BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C09D201/02
C08G18/67
C08G18/73
C08G18/32 003
C09D5/03
C09D175/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579302
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 EP2022068538
(87)【国際公開番号】W WO2023280823
(87)【国際公開日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】21183708.3
(32)【優先日】2021-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518326445
【氏名又は名称】オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ブリンクフイス、リシャール ヘンドリクス ゲリット
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ペンシェン
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034CA04
4J034CC03
4J034CC08
4J034CD08
4J034FA02
4J034FB01
4J034FC01
4J034FC03
4J034FD01
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034RA07
4J038DB052
4J038DD181
4J038DD191
4J038DG132
4J038DG262
4J038HA216
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA08
4J038PA02
4J038PA19
(57)【要約】
本発明は、架橋性組成物と触媒系とを含む粉末コーティング組成物であって、架橋性組成物が、触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋性である架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、触媒系が１４０℃未満の硬化温度でＲＭＡ架橋反応を触媒することができ、触媒系が、（半）結晶性前駆体Ｐと、活性化剤Ｃと、任意に遅延剤Ｔとを含む、粉末コーティング組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性組成物および触媒系を含む粉末コーティング組成物であって、前記架橋性組成物が、前記触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋可能な架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、前記触媒系が、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満、さらにより好ましくは１１０℃未満または１００℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０または１００℃の硬化温度で前記ＲＭＡ架橋反応を触媒することができ、前記架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する前記架橋性ドナー成分Ａと
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する前記架橋性アクセプタ成分Ｂと
を含み、
前記触媒系が、（半）結晶性前駆体Ｐと、活性化剤Ｃと、任意に遅延剤Ｔとを含み、
前記（半）結晶性前駆体Ｐが、そのプロトン化形態のｐＫａが前記ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、前記活性化剤Ｃが硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間の前記マイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
前記遅延剤Ｔが、好ましくは（半）結晶性遅延剤であり、前記遅延剤Ｔが、前記Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、前記活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、前記架橋性組成物ＡとＢとの間の前記マイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である、
粉末コーティング組成物。
【請求項2】
前記（半）結晶性前駆体および／または（半）結晶性遅延剤が部分的に結晶性状態にあり、１４０、１３０℃未満、好ましくは１２０℃、１１０°未満、またはさらには１００℃未満の融解温度を有し、前記前駆体および／または遅延剤がウレタン骨格を含む、請求項１に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項3】
前記（半）結晶性前駆体Ｐおよび／または（半）結晶性遅延剤Ｔが、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）と、少なくとも、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）とを反応させることによって調製されるウレタン骨格を有する、請求項１または２に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項4】
前記（半）結晶性遅延剤Ｔおよび／または前駆体Ｐが、ウレタン骨格を含み、（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）前記カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化学量論的過剰の化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）前記ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）前記カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸エステル官能基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）前記（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、（ｉｉｉｂ）の前記（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｖ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）前記第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｖ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）前記アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）前記第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと
により調製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項5】
前記（半）結晶性前駆体Ｐが請求項４に従って調製され、前記加水分解および／または中和が、・酸性でないカチオン、好ましくは式Ｙ（Ｒ’）４（式中、ＹはＮもしくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーに結合し得る同じもしくは異なるアルキル、アリールもしくはアラルキルであることができる）によるカチオン、好ましくは第４級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチルアンモニウムカチオンもしくはテトラエチルアンモニウムカチオンの水酸化物塩；または
・好ましくはアミジンの群から選択される非常に強い塩基性アミン；好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）またはグアニジン；好ましくは任意にいくらかの水の存在下での１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項6】
前記ジオール（ｉ）が、エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有する前記ヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、前記連結鎖が前記ヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有する前記ヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、前記連結鎖が、前記ヒドロキシル基の間に６未満の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の不均一な数を有する鎖長を有し、
前記ヒドロキシル基が第１級ヒドロキシル基であり、前記ジオールが芳香族ではなく、脂環式ではない、
請求項１から５のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項7】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を含む化合物（ｉ）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、２，２’－チオジエタノール、２，２’－ジチオジエタノール、テトラエチレングリコール、ジ１，３－プロパンジオール、ジ（１，４－ブタンジオール）からなる群から選択されるジオールである、請求項３から６のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項8】
前記イソシアナート基に対する化合物（ｉ）および存在する場合化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の前記イソシアナート反応性基の比が、好ましくは１を超え、より好ましくは、イソシアナート基に対する前記イソシアナート反応性基のモル比が、１．０～１．５、より好ましくは１．０１～１．２である、請求項３から７のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項9】
前記（半）結晶性遅延剤の数平均分子量が、３００～４０００、好ましくは５００～３０００、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項10】
前記触媒系が、前記（半）結晶性前駆体Ｐと活性化剤Ｃとがマクロ物理的に分離されている分離触媒系である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項11】
・前記活性化剤Ｃが、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリンまたはアジリジン官能性成分、好ましくはエポキシドまたはカルボジイミドからなる群から選択され、・前記（半）結晶性前駆体Ｐが、カルボキシラートまたは第３級アミンであり、
・前記遅延剤Ｔが、好ましくはプロトン化前駆体Ｐである、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項12】
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃと、・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の（半）結晶性前駆体Ｐと、
・任意に、バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔとを含み、
・好ましくは、Ｃの当量が、
（ｉ）存在する場合、Ｔの量よりも、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０から１００μｅｑ／ｇｒの量だけ多く、
（ｉｉ）好ましくはＰの量よりも多く、
（ｉｉｉ）より好ましくは、ＰおよびＴの量の合計よりも多い、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項13】
ａ．前記（半）結晶性前駆体Ｐがそれぞれ、ＰとＴの合計の１０～１００当量％を表し、ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量が、Ｐの量の２０～４００当量％、好ましくは３０～３００当量％であり、
ｃ．好ましくは、ＰおよびＴの量の合計に対するＣの当量の比が、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣの比が、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項14】
前記架橋性ドナー成分Ａおよび／または前記アクセプタ成分Ｂが、好ましくはウレタン骨格を有する（半）結晶性化合物であり、前記ウレタン骨格が、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナートと、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくはアルコールを含み、より好ましくはジオールである化合物とを反応させることによって調製される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項15】
前記（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／または前記（半）結晶性アクセプタＢならびに前記（半）結晶性前駆体（Ｐ）の前記ウレタン骨格が、ＨＤＩと、少なくとも、前記（半）結晶性前駆体（Ｐ）ならびに前記（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／または前記（半）結晶性アクセプタＢと同じ少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物（ｉ）とを反応させることによって調製されるウレタン骨格を有し、前記化合物（ｉ）が好ましくはジオールであり、前記ジオールが、
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有する前記ヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、前記連結鎖が前記ヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有する前記ヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、前記連結鎖が、前記ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
前記ヒドロキシル基が第１級ヒドロキシル基であり、前記ジオールが芳香族ではなく、脂環式ではない、
請求項１４に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項16】
ａ．架橋性成分Ａが、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２中の活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、式中、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマーまたはポリマーであり、Ｚ１およびＺ２は同じまたは異なる電子吸引基であり、好ましくはケト、エステルまたはシアノまたはアリール基から選択され、好ましくは式１【化1】
（式中、Ｒは水素もしくは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり、ＹおよびＹ’は同じもしくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール、もしくはアルコキシであり、または式１中、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙおよび／または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮもしくはアリール、１つ以下のアリールで置換されており、またはＹもしくはＹ’はＮＲＲ’（ＲおよびＲ’はＨまたは任意に置換されたアルキルである）であってもよいが、好ましくは両方ともではなく、Ｒ、ＹまたはＹ’はオリゴマーまたはポリマーへの結合を任意に提供する）による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、前記成分Ａが好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０、またはさらには８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂが、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来する前記少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、
好ましくは成分ＡまたはＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、前記組成物が、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比が、０．１を超え１０未満である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項17】
少なくとも１つの架橋性成分ＡもしくはＢまたはハイブリッドＡ／Ｂが、好ましくはアクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーであり、前記ポリマーが、・ＧＰＣで測定して、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣで測定して、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・好ましくは４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
・Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０もしくは５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０もしくは１０００ｇｒ／モルであり、反応性基Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃの数平均官能価が分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基であり、
・好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０もしくはさらには５Ｐａｓ未満の融解粘度を有し、
・好ましくは、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、および／もしくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、ならびに／または
・１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０もしくはさらには６０℃を超えるＴｇを有するか、または４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０もしくはさらに７０℃、好ましくは１２０℃未満の融解温度（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定される）を有する（半）結晶性ポリマーである、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項18】
前記アクセプタ成分Ｂが、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラートもしくはウレタン（メタ）アクリラートであるか、またはフマラート、マレアートもしくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであるか、またはイソシアナートもしくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を得るために、真マイケル付加（ＲＭＡ）反応を介して架橋性組成物を架橋するための触媒系での使用に適した（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐであって、前記触媒遅延剤Ｔおよび／または前駆体Ｐが、（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）前記カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩとジオールである化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）前記ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）前記カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸エステル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）前記（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、（ｉｉｉｂ）の前記（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩとジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｖ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）前記第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩとジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｖ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）前記アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）前記第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと
により調製される、（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐ。
【請求項20】
前記（半）結晶性前駆体および／または（半）結晶性遅延剤が、１４５℃未満、１３０℃未満、好ましくは１２０℃、１１０°未満、または１００℃未満、例えば８０～１３０℃、好ましくは８０～１２０℃である前記化合物自体の融解温度を有する、請求項１９に記載の（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐ。
【請求項21】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の特徴を有する、請求項１９または２０に記載の（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは（半）結晶性前駆体Ｐ。
【請求項22】
基材を粉末コーティングする方法であって、ａ．請求項１から１８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布することであって、前記基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、塗布することと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～１４０℃、より好ましくは８０～１３０、１２０、１１０、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱することであって、前記硬化温度Ｔｃｕｒでの前記融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、加熱することと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させることと
を含む、方法。
【請求項23】
請求項１から１８に記載の粉末コーティング組成物を有する粉末でコーティングされた物品であって、好ましくは、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または金属合金の群から選択される感温性基材を有し、好ましくは架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ミリモル／ｍｌ（ＤＭＴＡによって決定される場合）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ミリモル／ｍｌ未満である、物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、真マイケル付加（Ｒｅａｌ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ、ＲＭＡ）によって架橋可能な架橋性組成物と、前駆体Ｐおよび活性化剤Ｃ、ならびに任意に遅延剤Ｔを有する触媒系とを含む粉末コーティング組成物、粉末コーティング組成物を調製する方法、当該粉末コーティング組成物を使用して物品をコーティングする方法、コーティングされた物品、ならびに触媒系で使用するための遅延剤Ｔおよび前駆体Ｐに関する。
【背景技術】
【0002】
粉末コーティングは、室温で乾燥した、細かく分割された、自由流動性の固体材料であり、近年、液体コーティングよりも人気を得ている。粉末コーティングは、一般に、１２０℃～２００℃、より典型的には１４０℃～１８０℃の高温で硬化される。膜形成を可能にし、良好なコーティング表面外観を達成するだけでなく、架橋反応についての高い反応性を達成するためにも、バインダの十分な流動を提供するために高温が必要である。より低い硬化温度では、完全な機械的特性および抵抗特性の発現を要求する場合、短い硬化時間を許容しない反応速度論に直面することがある。一方、成分の高い反応性が作り出され得る系では、コーティングは、硬化反応が進行するにつれて急速にさらに増加する、このような低温でのこのような系の比較的高い粘度に起因して、外観が悪い可能性があり、このような系の時間平均流動性（ｔｉｍｅ－ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｌｕｉｄｉｔｙ）は、十分なレベリングを達成するには低すぎる（例えば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、７２巻、２６～３３頁（２０１１年）を参照されたい）。特により薄い膜を対象とする場合、外観が制限される可能性がある。さらに、非常に高い反応性は、押出機内で粉末塗料を配合する際の早すぎる反応に起因する問題につながる可能性がある。さらに、反応性の高い製剤は、限られた貯蔵安定性を有し得る。
【0003】
特許出願国際公開第２０１９／１４５４７２号パンフレットは、中密度繊維板（ＭＤＦ）、木材、プラスチックおよび特定の金属合金などの感熱性基材である基材上にコーティングを提供し、低温で硬化することができる粉末コーティング組成物を記載している。このコーティング組成物は、非晶質化合物のみを有する触媒系を使用してＲＭＡによって硬化可能である。
【0004】
しかしながら、先行技術に記載された粉末組成物は、可撓性、金属などへの接着性および貯蔵安定性に関して改善の余地があるコーティングを提供する。
【0005】
したがって、良好な機械的特性を有し、低温で高い硬化速度で硬化することができ、金属などの基材への優れた接着性を提供し、長期保存安定性を提供する粉末コーティング組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、請求項１に記載の粉末コーティング組成物を提供することにより、上記課題の１つ以上に対処する。
【0007】
したがって、本発明の第１の態様は、粉末コーティング組成物、架橋性組成物および触媒系であって、架橋性組成物が、触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋可能な架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、触媒系が、１４０℃、１３０未満、またはさらには１２０℃、１１０℃もしくは１００℃未満、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０または１００℃の硬化温度でＲＭＡ架橋反応を触媒することができ、
架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと
を含み、
触媒系が、（半）結晶性前駆体Ｐと、活性化剤Ｃと、任意に遅延剤Ｔとを含み、
（半）結晶性前駆体Ｐが、そのプロトン化形態のｐＫａがドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、活性化剤Ｃは硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
遅延剤Ｔが、好ましくは（半）結晶性遅延剤であり、遅延剤Ｔが、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である、
粉末コーティング組成物、架橋性組成物および触媒系に関する。
架橋性組成物が、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと
を含み、
触媒系が、（半）結晶性前駆体Ｐと、活性化剤Ｃと、任意に遅延剤Ｔとを含み、
（半）結晶性前駆体Ｐが、そのプロトン化形態のｐＫａがドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基であり、活性化剤Ｃは硬化温度でＰと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができ、
遅延剤Ｔが、好ましくは（半）結晶性遅延剤であり、遅延剤Ｔが、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である、
粉末コーティング組成物、架橋性組成物および触媒系に関する。
【0008】
第２の態様では、本発明は、請求項１から１８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を得るために真マイケル付加（ＲＭＡ）反応を介して架橋性組成物を架橋するための触媒系に使用するための（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐであって、触媒遅延剤Ｔおよび／または前駆体Ｐが、
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化学量論的過剰の化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸エステル官能基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、この（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される、（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐに関する。
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化学量論的過剰の化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸エステル官能基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、この（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される、（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐに関する。
【0009】
第３の態様では、本発明は、基材を粉末コーティングする方法であって、
ａ．第１の態様の実施形態による粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布することであって、基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、塗布することと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０、さらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱することであって、硬化温度Ｔｃｕｒでの融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、加熱することと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させることと
を含む、方法に関する。
ａ．第１の態様の実施形態による粉末コーティング組成物を含む層を基材表面に塗布することであって、基材が、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材または合金のような感温性金属基材である、塗布することと、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０、さらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱することであって、硬化温度Ｔｃｕｒでの融解粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満である、加熱することと、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させることと
を含む、方法に関する。
【0010】
第４の態様では、本発明は、第１の態様の実施形態による粉末コーティング組成物を含む粉末でコーティングされた物品であって、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチックまたは金属合金の群から選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ（ＤＭＴＡによって決定される場合）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ｍｍｏｌ未満である物品に関する。
【0011】
発明の詳細な説明
本発明者らは、驚くべきことに、触媒系の前駆体が（半）結晶性である本発明による粉末コーティング組成物が、金属基材上などに非常に良好な接着特性を有する粉末コーティングを提供することを見出した。さらに、粉末コーティングは、塗布すると硬化中に低い融解粘度を提供し、これはより良好な流動挙動をもたらし、より良好な外観を有するコーティングを提供する。本発明による粉末コーティング組成物はまた、押出後に結晶化をもたらし、これは粉末塗料の貯蔵安定性にプラスの効果を有する。理論に束縛されるものではないが、硬化膜における可塑化効果（Ｔｇの低減）は、例えば金属に対する可撓性および接着性のような機械的特性の改善に寄与する。
本発明者らは、驚くべきことに、触媒系の前駆体が（半）結晶性である本発明による粉末コーティング組成物が、金属基材上などに非常に良好な接着特性を有する粉末コーティングを提供することを見出した。さらに、粉末コーティングは、塗布すると硬化中に低い融解粘度を提供し、これはより良好な流動挙動をもたらし、より良好な外観を有するコーティングを提供する。本発明による粉末コーティング組成物はまた、押出後に結晶化をもたらし、これは粉末塗料の貯蔵安定性にプラスの効果を有する。理論に束縛されるものではないが、硬化膜における可塑化効果（Ｔｇの低減）は、例えば金属に対する可撓性および接着性のような機械的特性の改善に寄与する。
【0012】
本発明の文脈において、「（半）結晶性化合物」という用語は、それを超えると化合物が液体である融解温度Ｔｍを有する化合物である。本発明の文脈において、（半）結晶性化合物の「融解温度」は、以下の説明において化合物自体の融解温度として特に指定されない限り、本発明に記載の少なくとも架橋可能な系および触媒系を含む組成物中に化合物が存在するときに化合物が完全に融解する温度である。本明細書で報告される融解温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】１０℃／分の速度で－３０～２１０℃の間の、ＰＷ２についてのＤＳＣ温度スキャンのプロットである。
【図2】１０℃／分の速度で－３０～２１０℃の間の、ＰＷ５についてのＤＳＣ温度スキャンのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
触媒系
第１の態様の実施形態では、触媒系は、真マイケル付加（ＲＭＡ）によって架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂを含む架橋性組成物を架橋することができ、それにより、触媒系は、（半）結晶性前駆体Ｐおよび活性化剤Ｃを含む。
第１の態様の実施形態では、触媒系は、真マイケル付加（ＲＭＡ）によって架橋性ドナー成分Ａおよび架橋性アクセプタ成分Ｂを含む架橋性組成物を架橋することができ、それにより、触媒系は、（半）結晶性前駆体Ｐおよび活性化剤Ｃを含む。
【0015】
前駆体Ｐは、そのプロトン化形態のｐＫａが、ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａよりも２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低い弱塩基である。活性化剤Ｃは、硬化温度で前駆体Ｐと反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（ＣＰ）を生成することができる。
【0016】
触媒系は、任意に、遅延剤Ｔをさらに含んでいてもよく、遅延剤Ｔは、好ましくは（半）結晶性であり、Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４ポイントまたは５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化時に活性化剤Ｃと反応することができる弱塩基を生成し、架橋性組成物ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である。
【0017】
一実施形態では、（半）結晶性前駆体および／または遅延剤は、部分的に結晶状態にあり、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、または１２０℃、１１０°または１００℃未満、例えば８０～１０℃、好ましくは８０～１２０℃の融解温度を有する。
【0018】
別の実施形態では、（半）結晶性前駆体および／または遅延剤は、１４５℃、１３０℃未満、好ましくは１２０℃、１１０°未満、またはさらには１００℃未満、例えば８０～１３０℃、好ましくは８０～１２０℃である、化合物自体の、すなわちコーティング組成物中に存在しない場合の融解温度を有する。（半）結晶性前駆体および／または遅延剤自体の融解温度は、塗料中に配合された場合、したがってコーティング組成物中に存在する場合の融解温度よりわずかに高くすることができる。
【0019】
別の実施形態では、（半）結晶性前駆体Ｐおよび任意に（半）結晶性遅延剤Ｔは、ウレタン骨格を含む。ウレタン骨格は、イソシアナート、好ましくはジイソシアナートと、少なくとも、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、例えばヒドロキシルを有し、好ましくはジオールである化合物（ｉ）とを反応させることによって作製される。
【0020】
驚くべきことに、（半）結晶性前駆体および任意に遅延剤が、ウレタン骨格、特にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）から調製された、選択されたジオールおよび目標分子量を有するウレタン骨格を有する場合、押出後に再結晶する適切な融解温度を有し、非晶質前駆体／遅延剤系と比較して融解粘度が低下し、非晶質前駆体／遅延剤系と比較してより良好な接着性および可撓性を有するコーティングを提供する粉末コーティング組成物を提供することが見出された。
【0021】
好ましい実施形態では、（半）結晶性前駆体および／または遅延剤のウレタン骨格は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）と、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはアルコール、より好ましくはジオールを含む化合物（ｉ）とを反応させることによって調製される。
【0022】
別の好ましい実施形態では、ジオールは、エーテル基もしくはチオエーテル基（ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２、ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２、ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２）を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
【0023】
そのようなタイプのジオールは、所望の融解温度および結晶化傾向を有する（半）結晶性前駆体／遅延剤のウレタン骨格を提供し得ることが見出された。
【0024】
好ましくは、化合物（ｉ）は、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；３－メチル１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール；チオジエタノール；２，２’－ジチオジエタノール；；テトラエチレングリコール；ジ（１，３－プロパンジオール）；ジ（１．４－ビウタンジオール（ｂｉｕｔａｎｅｄｉｏｌ））からなる群から選択されるジオールである。
【0025】
別の実施形態では、（半）結晶性遅延剤および／または前駆体は、ウレタン骨格を含み、
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸エステル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、（ｉｉｉｂ）の（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｖ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｖ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される。
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）およびヒドロキシルカルボン酸エステル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、（ｉｉｉｂ）の（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｖ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｖ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される。
【0026】
ｉｉｂに使用される環状無水物は、好ましくは無水コハク酸または無水マレイン酸であり、
化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシル基およびカルボン酸基の両方を含み、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシ酪酸であり得る。
化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシル基およびカルボン酸基の両方を含み、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシ酪酸であり得る。
【0027】
化合物（ｉｉｉ）は、ヒドロキシルおよびカルボン酸エステル基を含み、例えば乳酸エチル、または一般に化合物（ｉｉ）について記載されるヒドロキシ酸のアルキルエステルであり得る。
【0028】
当業者は、加水分解された（半）結晶性前駆体Ｐを酸性化して結晶性遅延剤Ｔを得ることができることを理解するであろう。
【0029】
ヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｖ）は、例えばジメチルエタノールアミンであり得る。
【0030】
さらに別の実施形態では、（半）結晶性前駆体は、上記の工程により調製され、
加水分解および／または中和は、
・酸性でないカチオン、好ましくは式Ｙ（Ｒ’）４（式中、ＹはＮもしくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーに結合し得る同じもしくは異なるアルキル、アリールもしくはアラルキルであることができる）によるカチオン、好ましくは第４級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチルアンモニウムカチオンもしくはテトラエチルアンモニウムカチオンの水酸化物塩；または
・好ましくはアミジンの群から選択される非常に強い塩基性アミン；好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）またはグアニジン；好ましくは任意にいくらかの水の存在下での１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
で行われる。
加水分解および／または中和は、
・酸性でないカチオン、好ましくは式Ｙ（Ｒ’）４（式中、ＹはＮもしくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーに結合し得る同じもしくは異なるアルキル、アリールもしくはアラルキルであることができる）によるカチオン、好ましくは第４級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチルアンモニウムカチオンもしくはテトラエチルアンモニウムカチオンの水酸化物塩；または
・好ましくはアミジンの群から選択される非常に強い塩基性アミン；好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）またはグアニジン；好ましくは任意にいくらかの水の存在下での１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
で行われる。
【0031】
一実施形態では、（半）結晶性前駆体の数平均分子量は、３００～４０００、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、イソシアナート基よりも過剰のイソシアナート反応性基が使用される。したがって、好ましくは、イソシアナート基に対する化合物（ｉ）および存在する場合には化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のイソシアナート反応性基の比は、好ましくは１を超える。より好ましくは、イソシアナート基に対するイソシアナート反応性基のモル比は、１．０～１．５、より好ましくは１．０１～１．２である。
【0032】
ウレタン骨格を調製するために化合物（ｉ）を使用しない（半）結晶性前駆体Ｐまたは遅延剤Ｔも開示される。
【0033】
一実施形態では、触媒系が、（半）結晶性前駆体Ｐと活性化剤Ｃとがマクロ物理的に分離されている分離触媒系である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
【0034】
本発明によれば、「マクロ物理的に分離された」という用語は、反応可能な化合物ＰおよびＣが、硬化温度未満の粉末コーティング組成物中で化学反応を本質的に利用できないことを意味する。これは、粉末コーティング組成物を調製する際に、半（結晶性）前駆体ＰとアクセプタＣとが一緒に融解混合（押出とも呼ばれる）されないためである。これは、より長い貯蔵時間を有する粉末コーティング組成物を提供するのに役立ち、艶消し外観を有するコーティングを提供する。
【0035】
一実施形態では、（半）結晶性前駆体Ｐは、酸性ではないアニオンおよびカチオンによって形成される塩であり得る。酸性でないとは、架橋性ドナー成分Ａと塩基について競合する水素を有さず、したがって意図された硬化温度での架橋反応を阻害しないことを意味する。好ましくは、カチオンは、架橋性組成物中の任意の成分に対して実質的に非反応性である。カチオンは、例えば、アルカリ金属、第４級アンモニウムまたはホスホニウムであり得るが、架橋性組成物中の成分Ａ、ＢまたはＣのいずれに対しても反応しないプロトン化「超強塩基」でもあり得る。適切な超強塩基は当技術分野で公知である。
【0036】
さらに別の実施形態では、触媒系は、
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃと、
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の（半）結晶性前駆体Ｐと、
・任意に、バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔとを含み、
・好ましくは、Ｃの当量は、
（ｉ）存在する場合、Ｔの量よりも、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０から１００μｅｑ／ｇｒの量だけ多く、
（ｉｉ）好ましくはＰの量よりも多く、
（ｉｉｉ）より好ましくは、ＰおよびＴの量の合計よりも多い。
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃと、
・バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の（半）結晶性前駆体Ｐと、
・任意に、バインダ成分ＡおよびＢならびに触媒系の総重量に対して、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔとを含み、
・好ましくは、Ｃの当量は、
（ｉ）存在する場合、Ｔの量よりも、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０から１００μｅｑ／ｇｒの量だけ多く、
（ｉｉ）好ましくはＰの量よりも多く、
（ｉｉｉ）より好ましくは、ＰおよびＴの量の合計よりも多い。
【0037】
さらに別の実施形態では、粉末コーティング組成物の触媒系は、触媒系を含み、
ａ．（半）結晶性前駆体はＰとＴの合計の１０～１００当量％を表し、
ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐの量の２０～４００当量％、好ましくは３０～３００当量％であり、
ｃ．好ましくは、ＰおよびＴの量の合計に対するＣの当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣの比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である。
ａ．（半）結晶性前駆体はＰとＴの合計の１０～１００当量％を表し、
ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐの量の２０～４００当量％、好ましくは３０～３００当量％であり、
ｃ．好ましくは、ＰおよびＴの量の合計に対するＣの当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣの比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である。
【0038】
一実施形態では、触媒系は、好ましくはエポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリンまたはアジリジン官能性成分、好ましくはエポキシドまたはカルボジイミドの群から選択される活性化剤Ｃ１を含む触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む。
【0039】
最も好ましい触媒活性化剤Ｃ１は、エポキシ基を含む。好ましい活性化剤Ｃ１としてのエポキシドの適切な選択肢は、脂環式エポキシド、エポキシ化油およびグリシジル型エポキシドである。適切な成分Ｃ１には、例えば米国特許第４７４９７２８号明細書、３列２１～５６行目に記載されており、複数のエポキシ官能基を含むエポキシド官能基を有するＣ１０～１８アルキレンオキシドおよびオリゴマーおよび／またはポリマーが含まれる。特に好適なモノエポキシドには、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、ベルサチックエステル（ｖｅｒｓａｔｉｃ ｅｓｔｅｒ）のグリシジルエステル、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）およびグリシジルベンゾアートが含まれる。有用な多官能性エポキシドには、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ならびにそのようなＢＰＡエポキシ樹脂の高級同族体、Ｅｐｏｎｅｘ １５１０（Ｈｅｘｉｏｎ）、ＳＴ－４０００Ｄ（Ｋｕｋｄｏ）などの水素化ＢＰＡのグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油などの脂肪族オキシラン、アジピン酸ジグリシジル、１，４－ジグリシジルブチルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０およびＰＴ９１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などの二酸のグリシジルエステル、ＴＧＩＣおよび他の市販のエポキシ樹脂が含まれる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルならびにその固体高分子量同族体が好ましいエポキシドである。グリシジルメタクリラートに由来するエポキシド官能価を有するアクリル（コ）ポリマーも有用である。好ましい実施形態では、エポキシ成分は、少なくとも４００（７５０、１０００、１５００）のＭｎを有するオリゴマーまたはポリマー成分である。他のエポキシド化合物には、２－メチル－１，２－ヘキセンオキシド、２－フェニル－１，２－プロペンオキシド（α－メチルスチレンオキシド）、２－フェノキシメチル－１，２－プロペンオキシド、エポキシ化不飽和油または脂肪エステル、および１－フェニルプロペンオキシドが含まれる。有用かつ好ましいエポキシドはカルボン酸のグリシジルエステルであり、これはカルボン酸官能性ポリマー上、または好ましくはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ １０のグリシジルエステル）のような高度に分岐した疎水性カルボン酸上に存在し得る。最も好ましいのは、典型的な粉末架橋剤エポキシ成分：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０およびＰＴ９１２、ならびに周囲温度で天然に固体であるフェノールグリシジルエーテル、またはグリシジルメタクリラートのアクリル（コ）ポリマーである。
【0040】
場合により、いくつかの好ましい実施形態では、触媒系は、架橋性ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａよりも２、好ましくは３、より好ましくは４、最も好ましくは５ポイント低いｐＫａを有し、脱プロトン化時にＰ１前駆体として作用することができる弱塩基を生成し、活性化剤Ｃ１と反応して、ＡとＢとの間のマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成することができる酸である遅延剤Ｔをさらに含む。遅延剤Ｔは、好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である。遅延剤Ｔは、触媒前駆体組成物または触媒活性化剤組成物の一部であり得る。触媒前駆体組成物および触媒活性化剤組成物の両方の一部であってもよい。好ましくは、遅延剤Ｔおよびプロトン化前駆体Ｐ１は、少なくとも１２０℃、好ましくは１３０℃、１５０、１７５、２００またはさらには２５０℃の沸点を有する。好ましくは、遅延剤Ｔはカルボン酸である。遅延剤Ｔの使用は、移動度の制限が顕著になる前に、硬化中に成分のより多くの相互拡散を可能にするために架橋反応を遅らせることにおいて有益な効果を有することができる。
【0041】
遅延剤は、最も好ましくは、上記のように（半）結晶性である。
【0042】
本特許出願で言及されるｐＫａ値は、周囲条件（２１℃）での水性ｐＫａ値である。それらは、文献に容易に見出すことができ、必要に応じて、当業者に公知の手順によって水溶液中で決定することができる。
【0043】
硬化条件下で架橋反応の有用な遅延を提供することができるように、遅延剤Ｔおよびその脱プロトン化バージョンＰ１と活性化剤Ｃ１との反応は、適切な速度で行われるべきである。
【0044】
好ましい触媒系は、触媒活性化剤Ｃ１としてエポキシを含み、触媒前駆体Ｐ１としてＣ１のエポキシド基と反応して強塩基性付加物Ｃ１を形成する弱塩基求核性アニオン基を含み、最も好ましくは遅延剤Ｔも含む。適切な触媒系では、Ｐ１はカルボキシレート塩であり、Ｃ１はエポキシド、カルボジイミド、オキセタンまたはオキサゾリンであり、より好ましくはエポキシドまたはカルボジイミドであり、Ｔはカルボン酸である。あるいは、Ｐ１は第３級アミンであり、Ｃ１はエポキシであり、Ｔはカルボン酸である。
【0045】
理論に束縛されることを望まないが、求核性アニオンＰ１は活性化剤エポキシドＣ１と反応して強塩基を生じるが、この強塩基は遅延剤Ｔによって直ちにプロトン化されて、架橋反応を直接強く触媒しない塩（Ｐ１と機能的に類似）を生成すると考えられる。反応スキームは、遅延剤Ｔが実質的に完全に枯渇するまで行われ、これは、架橋性成分ＡおよびＢの反応を有意に触媒するための有意な量の強塩基がその時間中に存在しないので、開時間を提供する。遅延剤Ｔが枯渇すると、強塩基が形成され、残存して迅速なＲＭＡ架橋反応を効果的に触媒する。
【0046】
本発明の特徴および利点は、以下の例示的な反応スキームを参照すると理解されるであろう。
【化1】
【0047】
具体的には、Ｐ１、Ｃ１およびＴ種としてのカルボキシラート、エポキシドおよびカルボン酸の場合、これは：＊＊図に取って代わるように描くことができる＊＊
【化2】
【0048】
場合によっては、活性化剤Ｃ１と前駆体Ｐ１との反応の詳細な機構が知られていないか、議論の対象となっていない可能性があり、実際に反応に関与するＰ１のプロトン化体が関与する反応機構が示唆され得る。そのような反応シーケンスの正味の効果は、Ｐ１の脱プロトン化形態を介したその進行に基づいて記載されたシーケンスと同様であり得る。反応がプロトン化Ｐ１経路に沿って進行すると主張され得る系が本発明に含まれる。この場合、遅延剤Ｔが枯渇した後、Ｃ１は、マイケルドナー種Ａとの酸－塩基平衡から生成されたプロトン化Ｐ１と反応し、その反応は、この酸－塩基平衡が脱プロトン化マイケルドナー側に引き込まれることに起因して架橋を活性化する。
【0049】
活性化剤がＰ１Ｈのプロトン化形態を介して反応する場合の反応スキームは、次のスキームによって示されるであろう：
【化3】
【0050】
一実施形態では、遅延剤Ｔは、プロトン化アニオン基Ｐ１、好ましくはカルボン酸ＴおよびカルボキシラートＰ１であり、これは、例えば、酸官能性成分、好ましくは遅延剤Ｔとして酸基を含むポリマーを部分的に中和してＰ１上のアニオン基に部分的に変換することによって形成することができ、部分中和は、好ましくは水酸化カチオンまたは（ビ）カルボナート、好ましくはテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムカチオンによって行われる。別の実施形態では、ポリマー結合成分Ｐ１は、ポリエステル中のエステル基を前述の水酸化物で加水分解することによって作製することができる。
【0051】
架橋性成分
粉末コーティング組成物は、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと
を含む架橋性組成物をさらに含む。
粉末コーティング組成物は、
ａ）活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋ネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと
を含む架橋性組成物をさらに含む。
【0052】
特定の一実施形態では、架橋性ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタＢは、好ましくはウレタン骨格を有する（半）結晶性化合物であり、ウレタン骨格は、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナートと、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくはアルコール、より好ましくはジオールを含む化合物とを反応させることによって調製される。
【0053】
好ましくは、ジオールは、
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
エーテル基もしくはチオエーテル基、好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２－を含有するヒドロキシル基の間の連結鎖を有し、連結鎖はヒドロキシル基の間に１１個の炭素原子および／もしくはヘテロ原子の最大長を有するか、または
－ＣＨ（ＣＨ３）－単位もしくは－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－を含有するヒドロキシル基の間に、好ましくは中心位置に連結鎖を有し、それにより、連結鎖は、ヒドロキシル基の間に６未満の奇数の炭素原子および／もしくはヘテロ原子を有する鎖長を有し、
ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基であり、ジオールは芳香族ではなく、脂環式ではない。
【0054】
ジオールは、好ましくは、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；３－メチル１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール；チオジエタノール；ジチオジエタノール；テトラエチレングリコール；ジ（１．３－プロパンジオール）ジ（１．４－ブタンジオール）からなる群から選択される。
【0055】
理論に束縛されるものではないが、ドナー成分Ａおよび／または架橋性アクセプタＢの骨格が結晶性前駆体Ｂからのものと類似または同じである場合、低濃度であっても、より良好な（共）結晶化が達成されると想定される。
【0056】
そのため、別の好ましい実施形態では、（半）結晶性ドナー成分Ａおよび／または（半）結晶性アクセプタＢのウレタン骨格および（半）結晶性前駆体（Ｐ）は、同じ成分によって調製されたウレタン骨格を有し、好ましくは、ウレタン骨格は、ＨＤＩと、上記のような少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくはジオールを有する同じ化合物（ｉ）とを反応させることによって調製される。
【0057】
この実施形態では、好ましくは、少なくとも架橋性ドナー成分Ａおよび／または少なくとも架橋性アクセプタ成分Ｂは（半）結晶性であり、
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）と、
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルと、活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基とを含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）、または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルと、少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基とを含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）と反応させること
により形成されるポリウレタン骨格を含む。
実質的にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）であるポリイソシアナートを、少なくとも２つ、好ましくは２つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルを含み、より好ましくはジオールである化合物（ｉ）と、
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルと、活性化メチレンもしくはメチン中に少なくとも１つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する少なくとも１つの官能基とを含み、（半）結晶性ドナー成分Ａを形成する化合物（ｉｉａ）、または
少なくとも１つ、好ましくは１つのイソシアナート反応性基、好ましくはヒドロキシルと、少なくとも１つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する少なくとも１つの官能基とを含み、（半）結晶性アクセプタ成分Ｂを形成する化合物（ｉｉｂ）と反応させること
により形成されるポリウレタン骨格を含む。
【0058】
本発明によれば、「実質的に」とは、使用されるポリイソシアナートの少なくとも９５％がＨＤＩであることを意味する。
【0059】
一実施形態では、架橋性成分Ａは、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２中の活性化メチレンまたはメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、式中、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマーまたはポリマーであり、Ｚ１およびＺ２は同じまたは異なる電子吸引基であり、好ましくはケト、エステルまたはシアノまたはアリール基から選択され、好ましくは式１
（式中、Ｒは水素もしくは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり、ＹおよびＹ’は同じもしくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール、もしくはアルコキシであり、または式１中、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙおよび／または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮもしくはアリール、１つ以下のアリールで置換されており、またはＹもしくはＹ’はＮＲＲ’（ＲおよびＲ’はＨまたは任意に置換されたアルキルである）であってもよいが、好ましくは両方ともではなく、Ｒ、ＹまたはＹ’はオリゴマーまたはポリマーへの結合を任意に提供する）による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、当該成分Ａは好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０、またはさらには８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂは、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来する少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、
好ましくは成分ＡまたはＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１を超え１０未満である。
好ましくは、成分ＡまたはＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方はポリマーである。
【化4】
（式中、Ｒは水素もしくは任意に置換されたアルキルもしくはアリールであり、ＹおよびＹ’は同じもしくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール、もしくはアルコキシであり、または式１中、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙおよび／または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮもしくはアリール、１つ以下のアリールで置換されており、またはＹもしくはＹ’はＮＲＲ’（ＲおよびＲ’はＨまたは任意に置換されたアルキルである）であってもよいが、好ましくは両方ともではなく、Ｒ、ＹまたはＹ’はオリゴマーまたはポリマーへの結合を任意に提供する）による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、当該成分Ａは好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミドまたはシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０、またはさらには８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂは、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアートまたはフマラート官能基に由来する少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、
好ましくは成分ＡまたはＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくは、アクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１を超え１０未満である。
好ましくは、成分ＡまたはＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方はポリマーである。
【0060】
好ましくは、架橋性組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分のバインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくはアクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１を超え１０未満である。
【0061】
架橋性成分ＡおよびＢを含む真マイケル付加（ＲＭＡ）架橋性コーティング組成物は、一般に、欧州特許第２５５６１０８号明細書、欧州特許第０８０８８６０号明細書または欧州特許第１５９３７２７号明細書に溶媒由来系（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎｅ ｓｙｓｔｅｍ）で使用するために記載されており、架橋性成分ＡおよびＢの具体的な説明は、本明細書に包含されていると見なされる。
【0062】
成分ＡおよびＢはそれぞれ、硬化時に反応してコーティング中に架橋ネットワークを形成するＲＭＡ反応性ドナーおよびアクセプタ部分を含む。成分ＡおよびＢは、別々の分子上に存在することができるが、１つの分子上に存在することもでき、ハイブリッドＡ／Ｂ成分またはそれらの組合せと呼ばれる。
【0063】
好ましくは、成分ＡおよびＢは別々の分子であり、それぞれ独立してポリマー、オリゴマー、二量体またはモノマーの形態である。コーティング用途では、成分ＡまたはＢの少なくとも１つが好ましくはオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。活性化メチレン基ＣＨ２は、２つのＣ－Ｈ酸性基を含むことに留意されたい。たとえ第１のＣ－Ｈ酸性基の反応後、第２のＣ－Ｈ酸性基の反応がより困難であっても、例えばメタクリラートとの反応では、アクリラートと比較して、そのような活性化メチレン基の官能価は２としてカウントされる。反応性成分ＡおよびＢは、１つのＡ／Ｂハイブリッド分子に組み合わせることもできる。粉末コーティング組成物のこの実施形態では、Ｃ－ＨおよびＣ＝Ｃ反応性基の両方が１つのＡ－Ｂ分子に存在する。
【0064】
好ましくは、成分Ａは、官能基として成分Ａおよび場合により１つ以上の成分Ｂ、または触媒系Ｃからの成分を有するポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル、エポキシまたはポリカーボネートである。また、これらのポリマータイプの混合物またはハイブリッドも可能である。適切には、成分Ａは、アクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーである。
【0065】
マロナートまたはアセトアセタートは、成分Ａにおいて好ましいドナータイプである。架橋性組成物の最も好ましい実施形態における高い反応性および耐久性を考慮して、成分ＡはマロナートＣ－Ｈ含有化合物である。粉末コーティング組成物において、活性化Ｃ－Ｈ基の大部分がマロナート由来である、すなわち、粉末コーティング組成物中の全ての活性化Ｃ－Ｈ基の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超がマロナート由来であることが好ましい。
【0066】
オリゴマーおよび／またはポリマーマロナート基含有成分、例えば、主鎖、ペンダントまたはその両方にマロナート型基を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂またはそれらのハイブリッドが好ましい。
【0067】
バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈおよびアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量は、それらが様々な架橋性成分にわたってどのように分布するかに関係なく、好ましくは０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒ、より典型的には０．１０～４ｍｅｑ／ｇｒ、さらにより好ましくは０．２５～３ｍｅｑ／ｇｒのバインダ固形分、最も好ましくは０．５～２ｍｅｑ／ｇｒである。好ましくは、成分ＡとＢとの間の化学量論は、反応性Ｃ＝Ｃ基対反応性Ｃ－Ｈ基の比が０．１超、好ましくは０．２超、より好ましくは０．３超、最も好ましくは０．４超であり、アクリラート官能基Ｂの場合、好ましくは０．５超、最も好ましくは０．７５超であり、比は好ましくは１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは３、２または１．５未満であるように選択される。
【0068】
マロナート基含有ポリエステルは、好ましくは、マロン酸のメチルまたはエチルジエステルと、ポリマーまたはオリゴマーの性質であり得るが、他の成分とのマイケル付加反応によって組み込むこともできる多官能性アルコールとのエステル交換によって得ることができる。本発明で使用するのに特に好ましいマロナート基含有成分は、マロナート基含有オリゴマーまたはポリマーエステル、エーテル、ウレタンおよびエポキシエステルならびにそれらのハイブリッド、例えば１分子当たり１～５０個、より好ましくは２～１０個のマロナート基を含有するポリエステル－ウレタンである。ポリマー成分Ａはまた、公知の方法で、例えば、活性化Ｃ－Ｈ酸（ドナー）基、好ましくはアセトアセタートまたはマロナート基、特に２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタートまたは－マロナートを含む部分で官能化されたモノマー、例えば（メタ）アクリラートを含むエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって製造することもできる。実際には、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン（およびこれらのハイブリッド）が好ましい。このようなマロナート基含有成分は、約１００～約１００００、好ましくは５００～５０００、最も好ましくは１０００～４０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、および２００００未満、好ましくは１００００未満、最も好ましくは６０００未満のＭｗ（ＧＰＣポリスチレン当量で表される）を有することも好ましい。
【0069】
適切な架橋性成分Ｂは、一般に、炭素－炭素二重結合が電子吸引基、例えばα位のカルボニル基によって活性化されるエチレン性不飽和成分であり得る。そのような成分の代表例は、米国特許第２７５９９１３号明細書（６列３５行目～７列４５行目）、独国特許（ＤＥ－ＰＳ）第８３５８０９号明細書（３列、１６行～４１行）、米国特許第４８７１８２２号明細書（２列１４行目～４列１４行目）、米国特許第４６０２０６１号明細書（３列１４行２０～４列１４行）、米国特許第４４０８０１８号明細書（２列１９～６８行目）および米国特許第４２１７３９６号明細書（１列６０行目～２列６４行目）に開示されている。
【0070】
アクリラート、メタクリラート、イタコナート、フマラートおよびマレアートが好ましい。イタコナート、フマラートおよびマレアートは、ポリエステルまたはポリエステル－ウレタンの骨格に組み込むことができる。活性化不飽和基を含有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、アクリルおよびエポキシ樹脂（またはそれらのハイブリッド）ポリエーテルおよび／またはアルキド樹脂などの好ましい例示的な樹脂を挙げることができる。これらには、例えば、ポリイソシアナートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリラート、またはポリ－ヒドロキシル成分と化学量論量未満の量の（メタ）アクリル酸とのエステル化によって調製される成分；ヒドロキシル基含有ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化により得られるポリエーテル（メタ）アクリラート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリカルボン酸および／またはポリアミノ樹脂との反応によって得られる多官能性（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得られるポリ（メタ）アクリラート、ならびにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂および／またはヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマーとの反応によって得られるポリアルキルマレアートが含まれる。また、グリシジルメタクリラートでエンドキャップされたポリエステルが好ましい例である。アクセプタ成分は、複数のタイプのアクセプタ官能基を含有することが可能である。
【0071】
最も好ましい活性化不飽和基含有成分Ｂは、不飽和アクリロイル、メタクリロイルおよびフマラート官能性成分である。好ましくは、１分子当たりの活性化Ｃ＝Ｃ基の数平均官能価は、２～２０、より好ましくは２～１０、最も好ましくは３～６である。当量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００～５０００、より好ましくは２００～２０００であり、数平均分子量は好ましくはＭｎ２００～１００００、より好ましくは３００～５０００、最も好ましくは４００～３５００ｇ／モル、さらにより好ましくは１０００～３０００ｇ／モルである。
【0072】
粉末系での使用を考慮して、成分ＢのＴｇは、粉末安定性の必要性のために、好ましくは２５、３０、３５を超え、より好ましくは少なくとも４０、４５、最も好ましくは少なくとも５０℃、さらには少なくとも６０℃である。Ｔｇは、ＤＳＣ、中間点、加熱速度１０℃／分で測定したものとして定義される。成分のうちの１つが５０℃より実質的に高いＴｇを有する場合、他の配合物成分のＴｇは、当業者によって理解されるように低くなり得る。
【0073】
適切な成分Ｂは、ヒドロキシ－および（メタ）アクリラート官能性化合物をイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製されたウレタン（メタ）アクリラートであり、イソシアナートは、好ましくは少なくとも部分的にジ－またはトリ－イソシアナート、好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。ウレタン結合はそれ自体で剛性を導入するが、好ましくは高Ｔｇイソシアナートが脂環式または芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式のように使用される。このようなイソシアナートの使用量は、好ましくは、前記（メタ）アクリラート官能性ポリマーＴｇが４０℃超、好ましくは４５または５０℃超に上昇するように選択される。
【0074】
粉末コーティング組成物は、好ましくは、硬化後に架橋密度（ＤＭＴＡを使用）を少なくとも０．０２５ミリモル／ｃｃ、より好ましくは少なくとも０．０５ミリモル／ｃｃ、最も好ましくは少なくとも０．０８ミリモル／ｃｃ、典型的には３、２、１または０．７ミリモル／ｃｃ未満であると決定することができるように設計される。
【0075】
粉末コーティング組成物は、周囲条件で自由流動性粉末を保持すべきであり、したがって、１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、好ましくは２５℃を超える、好ましくは３０℃を超える、より好ましくは３５、４０、５０℃を超えるＴｇを有する。
【0076】
上記のように、好ましい成分Ａはマロナート官能性成分である。しかしながら、マロナート部分の組み込みはＴｇを低下させる傾向があり、十分に高いＴｇを有する主要成分Ａとしてマロナートに基づく粉末コーティング組成物を提供することは課題であった。
【0077】
高Ｔｇを達成する観点から、粉末コーティング組成物は、好ましくは、ハイブリッド成分Ａ／Ｂの形態であり得る架橋性ドナー成分Ａおよび／もしくは架橋性アクセプタ成分Ｂが、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、ならびに／またはそれによって、高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマーを含み、もしくはポリエステルの場合、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコール、水素化ビスフェノールＡおよびテトラ－メチル－シクロブタンジオールの群から選択される１つ以上のモノマーを含む、架橋性組成物を含む。
【0078】
さらに、高Ｔｇを達成する観点から、粉末コーティング組成物は、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラートもしくはウレタン（メタ）アクリラートである成分Ｂまたはハイブリッド成分Ａ／Ｂを含むか、またはフマラート、マレアートもしくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであるか、またはイソシアナートもしくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。
【0079】
最も好ましくは、粉末コーティング組成物は、ＲＭＡ架橋性粉末コーティング組成物における使用に適合した特徴を有するＲＭＡ架橋性組成物を含む。特に、良好な流動およびレベリング特性、ならびに良好な化学的および機械的耐性を達成することを考慮して、好ましくは、粉末コーティング組成物において、架橋性成分ＡまたはＢまたはハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つは、好ましくはアクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーであり、このポリマーは、
・ＧＰＣで測定して、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣで測定して、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・好ましくは４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
・Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０もしくは５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０もしくは１０００ｇｒ／モルであり、反応性基Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃの数平均官能価が１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基／分子であり、
・好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０もしくはさらには５Ｐａｓ未満の融解粘度を有し、
・好ましくは、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、および／もしくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、ならびに／または
・１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０もしくはさらには６０℃を超えるＴｇを有するか、もしくは４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０もしくはさらに７０℃、好ましくは１２０℃未満の融解温度（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定される）を有する結晶性ポリマーであることが見出された。
・ＧＰＣで測定して、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣで測定して、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・好ましくは４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
・Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃにおける当量ＥＱＷが少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０もしくは５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０もしくは１０００ｇｒ／モルであり、反応性基Ｃ－ＨもしくはＣ＝Ｃの数平均官能価が１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基／分子であり、
・好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０もしくはさらには５Ｐａｓ未満の融解粘度を有し、
・好ましくは、アミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、および／もしくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、ならびに／または
・１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定された中間値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０もしくはさらには６０℃を超えるＴｇを有するか、もしくは４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０もしくはさらに７０℃、好ましくは１２０℃未満の融解温度（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定される）を有する結晶性ポリマーであることが見出された。
【0080】
ポリマー特性Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、一方では所望の粉末安定性、他方では所望の低融解粘度だけでなく、想定されるコーティング特性も考慮して選択される。高Ｍｎは、末端基のＴｇ低下効果を最小限に抑えるために好ましく、他方では、低Ｍｗは、融解粘度がＭｗに非常に大きく関連し、低粘度が望ましいために好ましい。したがって、低いＭｗ／Ｍｎが好ましい。
【0081】
高Ｔｇを達成する観点から、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、好ましくはアミド、尿素もしくはウレタン結合を含み、ならびに／または高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式もしくは芳香族モノマーを含み、もしくはポリエステルの場合、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、ＴＣＤジオール、イソソルビド、ペンタ－スピログリコールもしくは水素化ビスフェノールＡおよびテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるモノマーを含む。
【0082】
ＲＭＡ架橋性ポリマーがＡ／Ｂハイブリッドポリマーである場合、ポリマーは、アクリラートまたはメタクリラート、フマラート、マレアートおよびイタコナート、好ましくは（メタ）アクリラートまたはフマラートの群から選択される１つ以上の成分Ｂ基も含むことがさらに好ましい。さらに、結晶性材料として使用される場合、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、４０℃～１３０℃、好ましくは少なくとも５０℃またはさらには７０℃、好ましくは１５０、１３０℃未満またはさらには１２０℃の融解温度（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって決定される）を有する結晶化度を有することが好ましい。これは、（純粋な）ポリマー自体の融解温度であり、組成物中のポリマーの融解温度ではないことに留意されたい。
【0083】
好ましい実施形態では、脂環式または芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナート由来の尿素、ウレタンまたはアミド結合を含むポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンまたはウレタン－アクリラートを含むＲＭＡ架橋性ポリマーであって、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５または５０℃、最大１２０℃のＴｇおよび４５０～１００００、好ましくは１０００～３５００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎ、好ましくは２００００、１００００または６０００ｇｒ／モルの最大Ｍｎを有し、ポリマーにＲＭＡ架橋性成分ＡもしくはＢまたはその両方が提供される、ＲＭＡ架橋性ポリマー。ポリマーは、例えば、前記ＲＭＡ架橋性基を含む前駆体ポリマーをある量の脂環式または芳香族イソシアナートと反応させてＴｇを上昇させることによって得ることができる。添加されるそのようなイソシアナート、または形成される尿素／ウレタン結合の量は、Ｔｇが少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５または５０℃に上昇するように選択される。
【0084】
好ましくは、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、主要成分Ａとしてマロナートを含み、１分子当たり１～２５個、より好ましくは１．５～１５個、さらにより好ましくは２～１５個、最も好ましくは２．５～１０個のマロナート基の数平均マロナート官能価を含み、５００～２００００、好ましくは１０００～１００００、最も好ましくは２０００～６０００ｇｒ／モルのＧＰＣ重量平均分子量を有し、ヒドロキシ－およびマロナート官能性ポリマーをイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製された、ポリエステルまたはポリエステル－ウレタンである。
【0085】
さらに、ポリマーは、非晶質もしくは（半）結晶性ポリマーまたはそれらの混合物であり得る。半結晶性とは、部分的に結晶性であり、部分的に非晶質であることを意味する。（半）結晶化度は、ＤＳＣ融解吸熱によって定義されるものであり、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは最大１３０、１２０、１１０または１００℃のＤＳＣピーク融解温度Ｔｍを有するものとして定義される目標結晶化度である。完全に非晶質の状態のこのような成分のＤＳＣ Ｔｇは、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０、２０またはさらには１０℃未満である。
【0086】
（半）結晶性遅延剤および前駆体
第２の態様では、本発明は、請求項１から１８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を得るために真マイケル付加（ＲＭＡ）反応を介して架橋性組成物を架橋するための触媒系に使用するための（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐであって、触媒遅延剤Ｔ前駆体が、
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである過剰の化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸エステル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、この（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される、（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐに関する。
第２の態様では、本発明は、請求項１から１８のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を得るために真マイケル付加（ＲＭＡ）反応を介して架橋性組成物を架橋するための触媒系に使用するための（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐであって、触媒遅延剤Ｔ前駆体が、
（ｉａ）ＨＤＩと、ジオールである化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｂ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールである過剰の化合物（ｉ）とを反応させて、ヒドロキシル末端ウレタン中間体を得ることと、
（ｉｉｂ）ヒドロキシルウレタン中間体と環状無水物とを反応させて、カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｉｃ）カルボン酸系（半）結晶性遅延剤Ｔを中和して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ること、または
（ｉｉｉａ）ＨＤＩと、ジオールを含む化合物（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびカルボン酸エステル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを反応させて、（半）結晶性ウレタンエステルを得ることと、
（ｉｉｉｂ）（半）結晶性ウレタンエステルのエステル基を水酸化物で加水分解して、（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｉｉｃ）任意に、この（半）結晶性前駆体を酸性化して、結晶性遅延剤Ｔを得ることと、
（ｉｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよび第３級アミン官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｉｖｂ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること、または
（ｖａ）ＨＤＩと、ジオール成分（ｉ）ならびにヒドロキシルおよびアクリラート官能基を含む化合物（ｉｉ）とを反応させて、アクリラート官能性（半）結晶性中間体を得ることと、
（ｖｂ）アクリラート官能性（半）結晶性中間体のアクリラート基と第２級アミンとを反応させて、第３級アミン官能性半結晶性前駆体Ｐを得ることと、
（ｖｃ）第３級アミン系（半）結晶性前駆体Ｐをプロトン化して、（半）結晶性遅延剤Ｔを得ること
により調製される、（半）結晶性触媒遅延剤Ｔまたは前駆体Ｐに関する。
【0087】
本発明の第１の態様における（半）結晶性前駆体および遅延剤について記載した実施形態および好ましい例は、本発明の第２の態様にも適用される。
【0088】
基材およびコーティング
本発明はまた、基材を粉末塗装する方法であって、
ａ．本発明による粉末コーティング組成物を提供するステップと、
ｂ．粉末の層を基材表面に塗布するステップと、
ｃ．７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１３０，１２０、１１０℃、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで、好ましくは赤外線加熱を用いて加熱するステップと、
ｄ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
本発明はまた、基材を粉末塗装する方法であって、
ａ．本発明による粉末コーティング組成物を提供するステップと、
ｂ．粉末の層を基材表面に塗布するステップと、
ｃ．７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１３０，１２０、１１０℃、さらには１００℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで、好ましくは赤外線加熱を用いて加熱するステップと、
ｄ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０またはさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させるステップと
を含む、方法に関する。
【0089】
Ｔｃｕｒでの粉末コーティング組成物は、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０またはさらには５Ｐａｓ未満の硬化温度での融解粘度を有する。融解粘度は、反応のまさに開始時に、または触媒系のＣ２なしで測定される。
【0090】
本方法の好ましい実施形態では、硬化温度は７５℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１２０℃であり、触媒系Ｃは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材、または合金のような感温性金属基材の粉末コーティングを可能にする上記の潜在触媒系である。
【0091】
したがって、本発明はまた、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチックまたは金属合金のような感温性基材を有し、好ましくはコーティングの架橋密度ＸＬＤが少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７またはさらには０．１ミリモル／ｃｃ（ＤＭＴＡによって決定される）であり、好ましくは３、２、１．５、１またはさらには０．７ミリモル／ｃｃ未満である、本発明の粉末コーティング組成物でコーティングされた物品に関する。
【0092】
粉末コーティング組成物は、顔料、染料、分散剤、脱ガス助剤、レベリング添加剤、艶消し添加剤、難燃性添加剤、膜形成特性を改善するための添加剤、コーティングの光学的外観のための添加剤、機械的特性、接着性を改善するための添加剤、または色およびＵＶ安定性のような安定性特性のための添加剤の群から選択される添加剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤は、粉末コーティング組成物の成分の１種以上と融解混合することができる。
【0093】
粉末塗料はまた、従来の粉末コーティング系と同様の手段を使用して、添加剤に依存するか、または粉末ブレンド系もしくは異なる反応性のポリマーのブレンドに基づく系のいずれかを使用した意図的な不均一架橋によって、艶消しコーティングを製造するように設計することができる。
【0094】
典型的には押出物を冷却バンド上に強制的に広げることによって押出機を出た直後に押出物を固化させることを伴う、標準的な粉末コーティング処理を使用することができる。押し出された塗料は、冷却バンドに沿って移動する際に固化したシートの形態をとることができる。次いで、バンドの端部で、シートは、好ましくはペグブレーカを介して小片に分割されて粒状物になる。この時点で、統計的最大サイズが好ましいが、粒状物には大幅な形状制御は適用されない。次いで、塗料粒状物を分級マイクロナイザ（ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｃｒｏｎｉｓｅｒ）に移し、ここで塗料を非常に正確な粒径分布に粉砕する。そして、この生成物は完成した粉末コーティング塗料となる。
【0095】
本発明を、以下の非限定的な例によって説明する。
【0096】
例
ＯＨ価
調製したブランクおよび試料フラスコの手動滴定によってＯＨＶを決定した。指示薬溶液は、０．８０ｇのチモールブルーおよび０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって構成される。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色から青色に変化し、１０秒間維持される青色の着色が生じると、終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシ価を計算する。
ヒドロキシ価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝試料滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝試料の重量（ベース樹脂）
ＡＶ＝ベース樹脂の酸価
正味ヒドロキシ価は、以下のように定義される：正味ＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
ＯＨ価
調製したブランクおよび試料フラスコの手動滴定によってＯＨＶを決定した。指示薬溶液は、０．８０ｇのチモールブルーおよび０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって構成される。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色から青色に変化し、１０秒間維持される青色の着色が生じると、終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシ価を計算する。
ヒドロキシ価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝試料滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝試料の重量（ベース樹脂）
ＡＶ＝ベース樹脂の酸価
正味ヒドロキシ価は、以下のように定義される：正味ＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
【0097】
アミン価
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンドを調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコに正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１ キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍの塩酸を用いて電位差滴定を行った。
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンドを調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコに正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１ キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍの塩酸を用いて電位差滴定を行った。
【0098】
ＧＰＣ分子量
ポリマーのモル質量分布を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置で、屈折率（ＲＩ）検出器およびＰＬｇｅｌカラムを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。実験分子量はポリスチレン当量として表す。
ポリマーのモル質量分布を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置で、屈折率（ＲＩ）検出器およびＰＬｇｅｌカラムを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。実験分子量はポリスチレン当量として表す。
【0099】
ＤＳＣ Ｔｇ
本明細書で報告される樹脂および塗料ガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定された中間点Ｔｇのものである。
本明細書で報告される樹脂および塗料ガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から決定された中間点Ｔｇのものである。
【0100】
耐衝撃性
衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に従って、粉末コーティングパネルでコーティングおよび裏面の両方で実施した。コーティングがひび割れない最大の衝撃をインチポンド（ｉｎ．ｌｂ）で記録する。
衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に従って、粉末コーティングパネルでコーティングおよび裏面の両方で実施した。コーティングがひび割れない最大の衝撃をインチポンド（ｉｎ．ｌｂ）で記録する。
【0101】
耐溶剤性
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて、二回の摩擦により測定する。以下のように評価システム（０～５、最良～最悪）を用いて判定する。
０．知覚可能な変化なし。指の爪でかき傷をつけることができない
１．光沢のわずかな損失
２．光沢のいくらかの損失
３．コーティングは非常に鈍く、指の爪でかき傷をつける可能性がある
４．コーティングは非常に鈍く、非常に柔らかい
５．コーティングが割れている
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて、二回の摩擦により測定する。以下のように評価システム（０～５、最良～最悪）を用いて判定する。
０．知覚可能な変化なし。指の爪でかき傷をつけることができない
１．光沢のわずかな損失
２．光沢のいくらかの損失
３．コーティングは非常に鈍く、指の爪でかき傷をつける可能性がある
４．コーティングは非常に鈍く、非常に柔らかい
５．コーティングが割れている
【0102】
略語
【表1】
【表1-2】
【0103】
非晶質材料の調製
マロナートドナー樹脂Ｍ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１３００ｇのイソソルビド（８０％）、９５０ｇのＮＰＧおよび１９８３ｇのＴＰＡを投入した。反応器の温度を穏やかに約１００℃まで上げ、４．５ｇのＫｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒を添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。反応の最後の部分の間、真空を適用して反応を完了させた。温度を１２０℃に下げ、６６０ｇのジエチルマロナートを添加した。次いで、反応器の温度を１９０℃に上げ、エタノールがそれ以上形成されなくなるまで維持した。再び、真空を適用して反応を完了させた。エステル交換反応完了後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣのＭｎは１７６３およびＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
マロナートドナー樹脂Ｍ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１３００ｇのイソソルビド（８０％）、９５０ｇのＮＰＧおよび１９８３ｇのＴＰＡを投入した。反応器の温度を穏やかに約１００℃まで上げ、４．５ｇのＫｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒を添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。反応の最後の部分の間、真空を適用して反応を完了させた。温度を１２０℃に下げ、６６０ｇのジエチルマロナートを添加した。次いで、反応器の温度を１９０℃に上げ、エタノールがそれ以上形成されなくなるまで維持した。再び、真空を適用して反応を完了させた。エステル交換反応完了後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣのＭｎは１７６３およびＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
【0104】
ウレタンアクリラートアクセプタ樹脂ＵＡ－１の調製
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールに基づくウレタン－アクリラートを、例えば欧州特許第０５８５７４２号明細書に記載されているように、適切な重合防止剤を添加して調製する。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、１０２０部のＩＰＤＩ、１．３０部のＤＢＴＬおよび４．００部のヒドロキノンを仕込む。次いで、温度が５０℃を超えるまで上昇するのを避けて、５８５部のヒドロキシプロピルアクリラートを投入する。添加が完了したら、１５４部のグリセリンを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣの７４４のＭｎおよび１４６７のＭｗ、５１℃のＴｇ（ＤＳＣ）、０．１％未満の残留イソシアナート含有量、ならびに３９２ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷを特徴とする。
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールに基づくウレタン－アクリラートを、例えば欧州特許第０５８５７４２号明細書に記載されているように、適切な重合防止剤を添加して調製する。温度計、攪拌機、投入漏斗およびガスバブリング入口を備えた５リットル反応器に、１０２０部のＩＰＤＩ、１．３０部のＤＢＴＬおよび４．００部のヒドロキノンを仕込む。次いで、温度が５０℃を超えるまで上昇するのを避けて、５８５部のヒドロキシプロピルアクリラートを投入する。添加が完了したら、１５４部のグリセリンを添加する。発熱反応が収まってから１５分後、反応生成物を金属トレイ上にキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣの７４４のＭｎおよび１４６７のＭｗ、５１℃のＴｇ（ＤＳＣ）、０．１％未満の残留イソシアナート含有量、ならびに３９２ｇ／ｍｏｌの理論的不飽和ＥＱＷを特徴とする。
【0105】
カルボキシレート末端遅延剤樹脂Ｔ－１の調製
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１１８０ｇのＮＰＧおよび２０００ｇのＩＰＡを投入した。反応器の温度を２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶおよび５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
４つ口蓋、金属アンカー撹拌機、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対およびＮ２入口を備えた５リットルの丸底反応器に、１１８０ｇのＮＰＧおよび２０００ｇのＩＰＡを投入した。反応器の温度を２３０℃まで上げ、反応混合物が透明になるまで連続的に撹拌しながら窒素下で重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶおよび５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0106】
触媒前駆体Ｐ－１の調製
触媒前駆体を調製するために、カルボキシレート末端ポリエステル樹脂（ＡＶ ４８）を融解し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸スクリュー押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３（４１％）の水溶液と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル、３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃単位）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを含んだ。固体ポリエステル樹脂を第１のゾーンを通して２ｋｇ／時間の速度で添加し、液体ＴＥＡＨＣＯ３を第２のゾーンを通して０．６０ｋｇ／時間で注入した。混合をゾーン４～７の間で行い、スクリューを２００ｒｐｍで回転するように設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイを放置した後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、回収した。得られた最終生成物は、１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価および４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
触媒前駆体を調製するために、カルボキシレート末端ポリエステル樹脂（ＡＶ ４８）を融解し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸スクリュー押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３（４１％）の水溶液と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル、３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃単位）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを含んだ。固体ポリエステル樹脂を第１のゾーンを通して２ｋｇ／時間の速度で添加し、液体ＴＥＡＨＣＯ３を第２のゾーンを通して０．６０ｋｇ／時間で注入した。混合をゾーン４～７の間で行い、スクリューを２００ｒｐｍで回転するように設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイを放置した後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、回収した。得られた最終生成物は、１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価および４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0107】
（半）結晶性材料の調製
（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－１の調製
５０４．６ｇのＨＤＩ、１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２８８．３ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラート生成物は、それぞれ１０６℃および１１３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝５０６ｇ／ｍｏｌ。
（半）結晶性ウレタンアクリラート樹脂ＣＵＡ－１の調製
５０４．６ｇのＨＤＩ、１ｇのＤＢＴＬおよび５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２リットルの丸底反応器に投入し、乾燥空気下で５０℃に加熱した。次いで、２８８．３ｇのヒドロキシブチルアシラートおよび２１２．２ｇのＤＥＧの混合物を反応器に滴下して反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた（半）結晶性ウレタンアクリラート生成物は、それぞれ１０６℃および１１３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝５０６ｇ／ｍｏｌ。
【0108】
本発明による（半）結晶性酸遅延剤および対応する触媒前駆体の調製
ＣＴ－１＆ＣＰ－１
３７９．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４９７．９のＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１２２．８ｇの無水コハク酸を反応器に投入した。所望の酸価が達成されるまで、反応を１２０℃で進める。得られた最終生成物ＣＴ－１は、６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１５℃および１２５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
ＣＴ－１＆ＣＰ－１
３７９．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４９７．９のＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１２２．８ｇの無水コハク酸を反応器に投入した。所望の酸価が達成されるまで、反応を１２０℃で進める。得られた最終生成物ＣＴ－１は、６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１５℃および１２５℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0109】
対応する触媒前駆体ＣＰ－１を調製するために、１７９０ｇのＣＲ－１を反応器に投入し、１２５℃まで加熱することによって融解させた。次いで、８４２．５ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５％）を反応器にゆっくりと添加し、撹拌を続けながら融解結晶性酸樹脂と混合した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、真空を用いて除去した。得られた最終生成物ＣＰ－１は、３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価、－５℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１１０℃および１２０℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0110】
ＣＴ－２＆ＣＰ－２
３２４．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４０１．２のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１３６．８ｇのヒドロキシピバル酸を反応器に投入し、完全な均質化が達成されるまで反応を１２０℃で進行させた。最後に、別の部分の１６６．３ｇのＨＤＩを反応器に３０分間にわたってゆっくり投入した。得られた最終生成物ＣＴ－２は、６４ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、１０℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１２０℃および１２８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
３２４．３ｇのＤＥＧおよび１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４０１．２のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、処理温度を１２０℃未満に維持した。その後、１３６．８ｇのヒドロキシピバル酸を反応器に投入し、完全な均質化が達成されるまで反応を１２０℃で進行させた。最後に、別の部分の１６６．３ｇのＨＤＩを反応器に３０分間にわたってゆっくり投入した。得られた最終生成物ＣＴ－２は、６４ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、１０℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１２０℃および１２８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0111】
対応する触媒前駆体ＣＰ－２を調製するために、７００ｇのＣＲ－１をレクター（ｒｅｃｔｏｒ）に投入し、１２５℃に加熱することによって融解させた。次いで、１６９．７ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５％）を反応器にゆっくりと添加し、撹拌を続けながら融解結晶性酸樹脂と混合した。酸塩基中和から発生した揮発性物質および水を、真空を用いて除去した。得られた最終生成物ＣＰ－２は、２３ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、２９ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、１０℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ１２１℃および１２８℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0112】
ＣＴ－３
４１．６８ｇのヒドロキシビパル酸および１００．５ｇの３－メチル－１，５－ペンタンジオールを２リットルの丸底反応器に投入した。混合物を混合し、６０℃に加熱した。次いで、１７２．８ｇのＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させた。全てのイソシアナート基が反応するまで、反応を約１１０℃で進行させた。得られた最終生成物ＣＴ－３は、６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、９℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ８８℃および９９℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
４１．６８ｇのヒドロキシビパル酸および１００．５ｇの３－メチル－１，５－ペンタンジオールを２リットルの丸底反応器に投入した。混合物を混合し、６０℃に加熱した。次いで、１７２．８ｇのＨＤＩを反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させた。全てのイソシアナート基が反応するまで、反応を約１１０℃で進行させた。得られた最終生成物ＣＴ－３は、６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、９℃のＴｇ（ＤＳＣ）、それぞれ８８℃および９９℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0113】
ＣＴ－４
３２４．３ｇのＤＥＧ、１３６．８ｇのヒドロキシピバル酸および１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４０１．２のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、全てのイソシアナート基が反応するまで、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた最終生成物ＣＴ－４は、６４ｍｇの理論的ＡＶ、それぞれ１１６℃および１２２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
３２４．３ｇのＤＥＧ、１３６．８ｇのヒドロキシピバル酸および１ｇのＤＢＴＬを２リットルの丸底反応器に投入し、５０℃に加熱した。次いで、４０１．２のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を反応器に滴下して窒素保護下で反応を開始させ、全てのイソシアナート基が反応するまで、処理温度を１２０℃未満に維持した。得られた最終生成物ＣＴ－４は、６４ｍｇの理論的ＡＶ、それぞれ１１６℃および１２２℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0114】
ＣＰ－５
（半）結晶性触媒前駆体ＣＰ－５を２段階経路によって調製した。第１の工程において、０．０２９ｇのＤＢＴＬ、３２．３ｇの乳酸エチル、および７５．５ｇのＤＥＧを反応容器に投入した。ＨＤＩの供給を開始したとき、反応混合物を６０℃にした。総量１４２．２ｇのＨＤＩを滴下で供給し、温度を１時間かけて１１０℃までゆっくりと上昇させた。反応の終了に向けて、いくらかの結晶化が目視可能となったとき、追加の熱を加えて温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ＨＤＩの添加が完了した後、反応を１２０℃で２０分間進行させた。この生成物の理論的Ｍｎは１８００であり、エステルのＥＱＷは９００ｇ／ｍｏｌであると予想される。ＤＳＣ分析は、それぞれ１３３℃および１４０℃の最大および最終の融解温度を示した。第２の工程では、第１の工程で得られた１２７．９ｇの生成物を、撹拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留装置を備えた反応器に投入した。結晶性ポリウレタンを１３５℃の温度まで慎重に融解した。次いで、４４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５％）を反応器にゆっくりと添加し、撹拌を続けながら融解結晶性酸樹脂と混合した。反応塊に対するいくらかのＮ２流で補助しながら、揮発性物質（水およびエタノール）を除去した。供給および蒸留工程は約１時間かかり、その間、温度を１２５～１３５℃に維持した。得られた最終生成物ＣＰ－５は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、それぞれ１０９℃および１２３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
（半）結晶性触媒前駆体ＣＰ－５を２段階経路によって調製した。第１の工程において、０．０２９ｇのＤＢＴＬ、３２．３ｇの乳酸エチル、および７５．５ｇのＤＥＧを反応容器に投入した。ＨＤＩの供給を開始したとき、反応混合物を６０℃にした。総量１４２．２ｇのＨＤＩを滴下で供給し、温度を１時間かけて１１０℃までゆっくりと上昇させた。反応の終了に向けて、いくらかの結晶化が目視可能となったとき、追加の熱を加えて温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ＨＤＩの添加が完了した後、反応を１２０℃で２０分間進行させた。この生成物の理論的Ｍｎは１８００であり、エステルのＥＱＷは９００ｇ／ｍｏｌであると予想される。ＤＳＣ分析は、それぞれ１３３℃および１４０℃の最大および最終の融解温度を示した。第２の工程では、第１の工程で得られた１２７．９ｇの生成物を、撹拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留装置を備えた反応器に投入した。結晶性ポリウレタンを１３５℃の温度まで慎重に融解した。次いで、４４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５％）を反応器にゆっくりと添加し、撹拌を続けながら融解結晶性酸樹脂と混合した。反応塊に対するいくらかのＮ２流で補助しながら、揮発性物質（水およびエタノール）を除去した。供給および蒸留工程は約１時間かかり、その間、温度を１２５～１３５℃に維持した。得られた最終生成物ＣＰ－５は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、それぞれ１０９℃および１２３℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0115】
ＣＰ－６
反応容器に、６ｍｇのＤＢＴＬ、１４．３ｇのＤＥＧおよび６．８７ｇのジメチルエタノールアミンの混合物を充填し、６０℃に加熱した。この時点で、ＨＤＩ（全量２９．１ｇ）を供給して開始した。反応塊を、供給の過程にわたって、５０分間にわたって１０５℃までゆっくりと温度を上昇させた。供給工程の終了時に、結晶化現象が目視可能となったとき、追加の熱を加えて温度を１２０℃に上昇させた。供給が完了した後、さらに２０分間加熱を続けた。得られた最終生成物ＣＰ－６は、１３００のｔ理論的（ｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）予想Ｍｎ、６５０ｇ／ｍｏｌのアミンＥＱＷ、それぞれ１１０℃および１１７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
反応容器に、６ｍｇのＤＢＴＬ、１４．３ｇのＤＥＧおよび６．８７ｇのジメチルエタノールアミンの混合物を充填し、６０℃に加熱した。この時点で、ＨＤＩ（全量２９．１ｇ）を供給して開始した。反応塊を、供給の過程にわたって、５０分間にわたって１０５℃までゆっくりと温度を上昇させた。供給工程の終了時に、結晶化現象が目視可能となったとき、追加の熱を加えて温度を１２０℃に上昇させた。供給が完了した後、さらに２０分間加熱を続けた。得られた最終生成物ＣＰ－６は、１３００のｔ理論的（ｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）予想Ｍｎ、６５０ｇ／ｍｏｌのアミンＥＱＷ、それぞれ１１０℃および１１７℃の最大および終了ＤＳＣ融解温度を有する。
【0116】
粉末コーティング組成物の調製
粉末コーティング組成物を調製するために、最初に、原料を高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３プレミキサー内で１５００ｒｐｍで２０秒間予備混合して、その後Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（以前はＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機で押し出した。押出機速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度は、非晶質樹脂を押し出すために１５、２５、１００および１００℃、または（半）結晶性樹脂を押し出すために１５、２５、１２０および１００℃に設定した。押出後、Ｒｅｔｓｃｈ ＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ２００ナイフミルを使用して押出物を粉砕した。粉砕した押出物を、Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘ実験室振動ふるいを使用して１００μｍ未満にふるい分けした。
粉末コーティング組成物を調製するために、最初に、原料を高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３プレミキサー内で１５００ｒｐｍで２０秒間予備混合して、その後Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（以前はＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機で押し出した。押出機速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度は、非晶質樹脂を押し出すために１５、２５、１００および１００℃、または（半）結晶性樹脂を押し出すために１５、２５、１２０および１００℃に設定した。押出後、Ｒｅｔｓｃｈ ＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ２００ナイフミルを使用して押出物を粉砕した。粉砕した押出物を、Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘ実験室振動ふるいを使用して１００μｍ未満にふるい分けした。
【0117】
結果
ＰＷ１（比較）およびＰＷ２－ＰＷ５（本発明）は、表２に列挙されるように、１．５：１の反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比、５０ｍｅｑの触媒前駆体、５０ｍｅｑの酸遅延剤および２００ｍｅｑの活性化剤を有するように化学量論で配合された粉末コーティングの例である。全ての塗料を、アルミニウムおよびスチールパネルに８０～１００μｍの膜厚で噴霧し、１２０℃で２２分間硬化させた。塗料の分析および塗布結果を表３に要約する。
ＰＷ１（比較）およびＰＷ２－ＰＷ５（本発明）は、表２に列挙されるように、１．５：１の反応性アクリロイル／Ｃ－Ｈ２比、５０ｍｅｑの触媒前駆体、５０ｍｅｑの酸遅延剤および２００ｍｅｑの活性化剤を有するように化学量論で配合された粉末コーティングの例である。全ての塗料を、アルミニウムおよびスチールパネルに８０～１００μｍの膜厚で噴霧し、１２０℃で２２分間硬化させた。塗料の分析および塗布結果を表３に要約する。
【0118】
【表2】
【0119】
ＰＷ１は、非晶質成分のみで調製された比較用基準塗料である。塗料は５６℃のＴｇを有し、良好な耐溶剤性によって証明されるように、１２０℃で２２分後に十分に硬化することができる。しかしながら、これは、アルミニウムおよび鋼基材の両方に対する接着性および耐衝撃性が全くない。
【0120】
非晶質触媒前駆体Ｐ－１を（半）結晶性のＣＰ－１に置換してＰＷ２を調製した。塗料Ｔｇに対する（半）結晶性材料の影響は無視でき、１℃についての塗料Ｔｇの減少をＤＳＣ分析によって決定した。これは、大半の（半）結晶性触媒前駆体が押出後に塗料中で再結晶化したという強力な証拠である。ＰＷ２塗料のＤＳＣスキャン（図１）は、ＣＰ－１と同じ融解範囲で融解ピークを示す（融解によるデルタＨ＝０．２４Ｊ／ｇ）。これはまた、大半の（半）結晶性触媒前駆体が塗料の非晶質マトリックス内に結晶の形態であることを示唆している。硬化速度は、良好な耐溶剤性を達成することができるため、非晶質触媒に匹敵する。（半）結晶性前駆体ＣＰ－１は、金属基材上のコーティングの接着性を有意に改善し、完全な接着性が得られた。加えて、膜の機械的特性は、耐衝撃性の点で若干改善している。これはおそらく、硬化膜Ｔｇが２℃低下した証拠として、ＣＰ－１が硬化膜を可塑化したためである。
【0121】
ＰＷ３を、（半）結晶性酸遅延剤ＣＴ－１および前駆体ＣＰ－１の両方と共に配合した。押出後に塗料中で再結晶化したと考えられる大半の（半）結晶性成分として、塗料は依然として比較的高いＴｇを有する。これは、デルタＨが０．３１Ｊ／ｇに増加することによって証明される。塗布結果は、良好な耐溶剤性を示す。ＰＷ１と比較して、接着性および耐衝撃性も改善されている。
【表3】
【0122】
代替的な（半）結晶性触媒前駆体ＣＰ－２を用いてＰＷ４を調製した。ＣＰ－２はＣＰ－１と同じ骨格を有するが、末端カルボキシラートはヒドロキシル酸とイソシアナート基とを反応させることによって調製した。塗料は、配合物中の（半）結晶性の量が多いため、Ｔｇがわずかに低い。大半のＣＰ－２は押出後に塗料中で再結晶化し、デルタＨは０．４６Ｊ／ｇに増加したと依然として考えられている。完全な非晶質配合物ＰＷ１と比較して、塗布結果はまた、接着性および耐衝撃性に対する利点を示した。
【0123】
ＰＷ５は、（半）結晶性ウレタンアクリラートアクセプタＣＵＡ－１およびＣＰ－２を用いて調製した。ＰＷ４と比較して、（半）結晶性アクセプタをさらに添加しても塗料のＴｇは低下しなかった。ＣＵＡ－１およびＣＰ－２は、類似の骨格構造を有するため、塗料中で一緒に再結晶することができると考えられる。ＰＷ５のＤＳＣスキャン（図２）は、塗料の非晶質マトリックス中の結晶の存在を明確に実証しており、融解ピークはＣＵＡ－１およびＣＰ－２の融解範囲とよく一致している。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】