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特表2024-525436オルガノシリルポリスルフィド及びそれらを含むゴム混合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】オルガノシリルポリスルフィド及びそれらを含むゴム混合物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20240705BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240705BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240705BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20240705BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20240705BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20240705BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20240705BHJP
C08L 23/22 20060101ALI20240705BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20240705BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240705BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20240705BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 W CSP
C08L21/00
C08K3/013
C08K5/548
C08L9/06
C08L7/00
C08L15/00
C08L23/22
C08K3/34
C08K3/04
C08K5/00
C08J3/20 B CEQ
B60C1/00 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579803
(86)(22)【出願日】2022-06-27
(85)【翻訳文提出日】2023-12-26
(86)【国際出願番号】 EP2022067480
(87)【国際公開番号】W WO2023274909
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】21182831.4
(32)【優先日】2021-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヘルマン－ヨーゼフ・ヴァイデンハウプト
(72)【発明者】
【氏名】イレーネ・モル
(72)【発明者】
【氏名】ミカエラ・マイアース
【テーマコード（参考）】
3D131
4F070
4H049
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131BA01
3D131BA02
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA20
3D131BC02
3D131BC12
4F070AA06
4F070AA08
4F070AA77
4F070AC04
4F070AC14
4F070AC23
4F070AE01
4F070FA03
4F070FB06
4F070FC03
4H049VN01
4H049VP02
4H049VQ49
4H049VR23
4H049VR41
4H049VU17
4H049VW01
4H049VW02
4J002AC011
4J002AC021
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002AC111
4J002BB151
4J002BB181
4J002DA036
4J002DA048
4J002DE078
4J002DE108
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002ER029
4J002EV009
4J002EV068
4J002EV069
4J002EV119
4J002EV149
4J002EV168
4J002EV169
4J002EV269
4J002EV279
4J002EV318
4J002EV319
4J002EV328
4J002EV329
4J002EW169
4J002EX087
4J002FD016
4J002FD148
4J002FD159
4J002FD207
4J002GG01
4J002GJ02
4J002GM01
4J002GN01
4J002GQ01
(57)【要約】
新規な式（Ｉ）
（式中、置換基Ｒ１～Ｒ８及び指数ｘは、本文中で規定された定義を有する）のオルガノシリルポリスルフィドは、改良された混合性能、より高い硬度、強度及び破断時伸び、並びにそれらから製造されたタイヤの低い転がり抵抗性を特徴とする、ゴム混合物、加硫物、及びゴム製品を製造するのに特に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）【化1】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、次式
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
の基を表し、そして
ｘは、２～８の整数である）の化合物。
【請求項2】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であるか又は異なっていて、水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
の基を表し、そして
ｘが、２～８の整数である
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
式【化2】
【化3】
に合致することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
請求項１に記載の少なくとも２種の式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドを含む混合物であって、前記置換基Ｒ１～Ｒ８及びｘが、請求項１に規定される定義を有し、それらが、少なくともｘの値において異なっており、硫黄原子の数ｘの数平均値【数1】
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載の化合物又は請求項４に記載の混合物を製造するためのプロセスであって、少なくとも１種のアルコール系溶媒の存在下に、少なくとも２種の式（ＩＩ）
【化4】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、そして
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
ここで、前記基Ｒ１～Ｒ８は、請求項１で規定される定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲンを表す）のハロアルキルシリルエーテルを、
少なくとも１種の式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、請求項１で規定される定義を有し、
そして
Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの群からの金属イオンを表す）
の金属ポリスルフィドと反応させることを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項6】
式（ＩＩ）【化5】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、そして
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
ここで、前記基Ｒ１～Ｒ８は、請求項１で規定される定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲンを表す）のハロアルキルシリルエーテル。
【請求項7】
ゴム混合物であって、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の請求項１～３のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物を含む、ゴム混合物。
【請求項8】
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１０重量部、極めて特に好ましくは３～８重量部の式（Ｉ）の化合物、及び１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の少なくとも１種の充填剤を共に含むことを特徴とする、請求項７に記載のゴム混合物。
【請求項9】
１％～６０重量％、好ましくは２０％～５０重量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマーの形態にある少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、場合によっては１種又は複数のＢＲゴム、及び／又は少なくとも１種の天然ゴム（ＮＲ）を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載のゴム混合物。
【請求項10】
５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ）を有し、そして１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカ（前記シリカは、場合によっては、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどの酸化物との混合酸化物の形態にあってもよい）、並びに２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成のケイ酸塩たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム、の群からの少なくとも１種のヒドロキシル含有酸化物系充填剤を含むことを特徴とする、請求項７～９のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項11】
２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ）を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項７～１０のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項12】
硫黄及び硫黄供与体並びに金属酸化物の群からの少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする、請求項７～１１のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項13】
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオホスフェート、さらにはジチオジカプロラクタム、ジチオジモルホリン、及びキサントゲン酸塩のような硫黄供与体の群からの少なくとも１種の加硫促進剤を含むことを特徴とする、請求項７～１２のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項14】
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、及びジチオホスフェートの群からの少なくとも１種の二次促進剤を含むことを特徴とする、請求項７～１３のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項15】
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の、ジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジンの含量を有することを特徴とする、請求項７～１４のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項16】
請求項７～１５のいずれかに記載のゴム混合物を製造するためのプロセスであって、少なくとも１種のゴムを、少なくとも１種の充填剤及び少なくとも１種の請求項１～３のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物と混合し、そして前記混合物を、６０℃～２００℃、好ましくは９０℃～１８０℃の範囲の温度に加熱することを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項17】
請求項７～１５のいずれかに記載のゴム混合物を製造するためのプロセスであって、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、及び少なくとも１種の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物（ここで、ｘは２である）を、硫黄と共に、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲の温度で混合することを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項18】
好ましくは１００℃～２５０℃、特に好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲の温度で、請求項７～１５のいずれかに記載のゴム混合物を加硫させることによる、ゴム加硫物を製造するためのプロセス。
【請求項19】
加硫物を製造するための、請求項７～１５のいずれかに記載のゴム混合物の使用。
【請求項20】
請求項７～１５のいずれかに記載のゴム混合物を加硫させることにより得ることが可能な加硫物。
【請求項21】
１種又は複数の、請求項２０に記載の加硫物を含む、成形物品、特にタイヤ。
【請求項22】
請求項１～１５のいずれかに記載のゴム混合物、請求項２０に記載の加硫物、又は請求項２１に記載の成形物品を製造するための、請求項１～３のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なオルガノシリルポリスルフィド及びゴムのための補強性添加剤としてのそれらの使用、それらオルガノシリルポリスルフィドを含むゴム混合物及びそれらゴム混合物を製造するためのそれらオルガノシリルポリスルフィドの使用、並びにそれらゴム混合物から得ることが可能な加硫物、特にタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム混合物における補強性添加剤として採用することが可能な硫黄含有有機ケイ素化合物は公知である。したがって、（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）には、特に、タイヤ用途のためのシリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤としての硫黄含有オルガノシランが記載されている。それらに開示されている硫黄含有オルガノシランは、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドから誘導されてものであり、たとえば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）が、明示的に記載されている。
【0003】
さらに（特許文献４）にも、トリアルコキシシリルプロピル化合物から誘導されたオルガノシランベースの補強性添加剤が開示されている。それら先行技術から公知の化合物の欠点は、ヒステリシス損失が、高温（約６０℃、転がり抵抗性に関係する）だけではなく、低温（０℃）でも低下するという点にある。ヒステリシス損失における低下は、自動車用タイヤの転がり抵抗性の低下をもたらし、その結果自動車での燃料消費量を低下させるので、原理的には、望ましいものである。しかしながら、低温（０～２０℃）でのヒステリシスが低いということは、自動車タイヤにおける湿時の滑り抵抗性が低いことに関連していることは、公知である。したがって、両方の要件、すなわち、低い転がり抵抗性と良好な湿時の滑り抵抗性を両立させることは、困難である。
【0004】
さらに（特許文献５）にも、シリカ高充填のタイヤトレッドを製造するためのゴム混合物における接着性向上剤としての、硫黄含有オルガノシランの使用が記載されている。そこでは、特定の、シラン－改質ゴム、シリカ充填剤、及び特定のトリアルコキシアルキルポリスルフィドをベースとする接着性向上剤を組み合わせることにより、タイヤの転がり抵抗性を低下させることが可能となったが、それらのタイヤ混合物では、上記の接着性向上剤が、転がり抵抗性を低下させるだけではなく、濡れ時におけるグリップ性もまた低下させるということも明らかである。
【0005】
（特許文献６）にも同様に、良好な転がり抵抗性及び良好な濡れ時におけるグリップ性を有するゴムのための補強性添加剤混合物としての、ある種のビス－アルコキシ／アルキル－置換されたシリルメチレンポリスルフィドの使用が開示されている。この場合の欠点としては、その補強性添加剤を製造するために使用される原料物質が、光塩素化を介する高コストで扱いにくい製造法を必要とすること、さらには、それらのゴムが、たとえば強度、破断時伸び、及び硬度のような性能特性でのかなりの劣化を示すということが挙げられる。
【0006】
（特許文献７）には、良好な転がり抵抗性及び良好な濡れ時におけるグリップ性という性能を有するゴム混合物のための補強性添加剤としての、ビス（ジメチルエトキシシリルイソブチレン）ポリスルフィドの使用が開示されている。しかしながら、タイヤ製造においてそれらの化合物を使用すると、１ｍｏｌあたり２ｍｏｌのエタノールが放出されることになり、これは、実用上不利となる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】独国特許出願公開第Ａ２１４１１５９号明細書
【特許文献2】独国特許出願公開第Ａ２１４１１６０号明細書
【特許文献3】独国特許出願公開第Ａ２２５５５７７号明細書
【特許文献4】独国特許出願公開第Ａ２０３５７７８号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第Ａ４４７０６６号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第Ａ０６８０９９７号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第Ａ３６２２０１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点を克服する、硫黄含有オルガノケイ素化合物をベースとする新規な、ゴムのための補強性添加剤、さらには新規なゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
驚くべきことには、ケイ素原子と硫黄原子との間のスペーサーとして、それぞれがプロピレン基を有するか、又はそれぞれが２位で分岐したプロピレン基を有する、ある種のオルガノシリルポリスルフィドが、ゴムのための補強性添加剤混合物として極めて好適であり、そのゴム混合物の加硫の際に揮発性有機成分（ＶＯＣ）を放出しないということが見出された。
【0010】
その新規なオルガノシリルポリスルフィドは、ゴム混合物の迅速な完全加硫時間（Ｔ９５）をもたらし、そしてそれから得ることが可能な加硫物においては、有利な温度依存性ヒステリシス性能、並びにプラスの性能特性たとえば、高い強度及び高い破断時伸びを与える。それらの加硫物から製造されるタイヤは特に、低い転がり抵抗性及び良好な濡れ時におけるグリップ性を特徴としている。
【0011】
したがって本発明は、新規な、式（Ｉ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘは、２～８の整数である）のオルガノシリルポリスルフィドを提供する。
【化1】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘは、２～８の整数である）のオルガノシリルポリスルフィドを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
好ましいのは、次のような式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドである；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であるか又は異なっていて、水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であるか又は異なっていて、水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
【0013】
特に好ましいのは、次のような式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドである；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８が、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であるか又は異なっていて、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８が、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であるか又は異なっていて、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
【0014】
極めて特に好ましいのは、次のような式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドである；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８が、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であって、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８が、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５が、同一であって、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７が、次式の基を表し、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
そして
ｘが、２～８の整数である。
【0015】
特別に好ましいのは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のオルガノシリルポリスルフィドである；
［式中、
ｘは、２～８の整数であり、
その化学名は、ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドである］
及び
［式中、
ｘは、２～８の整数であり、
その化学名は、ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドである］。
【化2】
ｘは、２～８の整数であり、
その化学名は、ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドである］
及び
【化3】
ｘは、２～８の整数であり、
その化学名は、ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドである］。
【0016】
オルガノシリルポリスルフィドが、温度及び／又は溶媒の影響下で、不均化反応することが可能であるということは、当業者には公知である。したがって、本発明におけるオルガノシリルポリスルフィドは、ほとんどの場合、混合物の形態にあり、そこでのオルガノシリルポリスルフィドの硫黄原子の数は、一般的には３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特には４．０の数平均の範囲内である。
【0017】
本発明はさらに、少なくとも２種の式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドを含む混合物も提供するが、
そこでは、置換基Ｒ１～Ｒ８及びｘは、上述の一般的及び好ましい定義を有し、それらは、少なくともｘの値で異なっており、
ここで硫黄原子の数のｘの数平均値
は、３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特には４．０である。
そこでは、置換基Ｒ１～Ｒ８及びｘは、上述の一般的及び好ましい定義を有し、それらは、少なくともｘの値で異なっており、
ここで硫黄原子の数のｘの数平均値
【数1】
【0018】
特に好ましいのは、式（Ｉａ）及び／又は式（Ｉｂ）の少なくとも２種のオルガノシリルポリスルフィドを含み、その中で、硫黄原子の数ｘの数平均値
が、３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特には４．０である、混合物である。
【数2】
【0019】
本発明における式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドは、少なくとも１種のアルコール系溶媒の存在下に、式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、そして
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
ここで、基Ｒ１～Ｒ８は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）の少なくとも２種のハロアルキルシリルエーテルを、
少なくとも１種の式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから、好ましくはナトリウムの金属イオンを表す）の金属ポリスルフィドと、
反応させることにより、製造することができる。
【化4】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、そして
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
ここで、基Ｒ１～Ｒ８は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）の少なくとも２種のハロアルキルシリルエーテルを、
少なくとも１種の式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから、好ましくはナトリウムの金属イオンを表す）の金属ポリスルフィドと、
反応させることにより、製造することができる。
【0020】
オルガノシリルポリスルフィドを製造するためのプロセスは、原理的には、公知である。本発明における式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドも、（たとえば、独国特許出願公開第Ａ２ １４１ １５９号明細書に記載されているような）公知のプロセスと同様にして製造することができる。
【0021】
本発明におけるオルガノシリルポリスルフィドの製造には、一般的に、式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルの合計量の１ｍｏｌを基準にして、０．５ｍｏｌの式（ＩＩＩ）の金属ポリスルフィド、特に好ましくは多硫化ナトリウムを採用することが含まれる。
【0022】
本発明におけるオルガノシリルポリスルフィドを製造するためのプロセスは、広い温度範囲で実施することができる。－２０℃～＋９０℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。
【0023】
本発明におけるオルガノシリルポリスルフィドを製造するためのプロセスは、以下の群からの少なくとも１種のアルコールの存在下に実施するのが好ましい；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｉ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ－オクタノール、ｉ－オクタノール、エチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、並びに／又は１，６－ヘキサンジオール。
【0024】
本発明におけるオルガノシリルポリスルフィドを製造するためのプロセスは、広い圧力範囲で実施することができる。それは、一般的には０．９～１．１ｂａｒの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。
【0025】
本発明におけるオルガノシリルポリスルフィド（Ｉ）の製造は、一般的に、最初に、無水アルコール、好ましくは無水メタノールの中に式（ＩＩＩ）の金属ポリスルフィドを仕込み、その混合物を、不活性条件下に沸点にまで加熱し、次いで式（ＩＩ）の少なくとも２種のハロアルキルシリルエーテルを添加することにより実施される。その反応が完了したら、沈殿したアルカリ金属の塩を副生物として濾過して除去し、蒸留により式（Ｉ）の化合物から溶媒を除き、そして残存ボトム生成物として、８５％より大の収率で、純品の形態で単離する。
【0026】
式（ＩＩ）のハロアルキシリルエーテルは新規であり、同様に、本発明の主題の一部を形成する。
【0027】
ハロアルキシリルエーテルを製造するためのプロセスは、原理的には、公知である。
【0028】
本発明における式（ＩＩ）のハロアルキシリルエーテルは、たとえば欧州特許出願公開第Ａ０６６９３３８号明細書に記載のプロセスと同様にして、以下のような公知の方法で製造することができる；少なくとも１種のルテニウム触媒の存在下に、少なくとも１種の式（ＩＶ）
（式中、Ｒ９は、式（ＩＩ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）のハロアリル化合物を、
少なくとも１種の式（Ｖ）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、式（ＩＩ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有する）のシランと、反応させる。
【化5】
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）のハロアリル化合物を、
少なくとも１種の式（Ｖ）
【化6】
【0029】
本発明における式（ＩＩ）のハロアルキシリルエーテルの製造は、溶媒を添加せずに実施するのが好ましい。
【0030】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物の１ｍｏｌあたり、一般的には１．１５～２ｍｏｌ、好ましくは１．６～２．０ｍｏｌの、式（Ｖ）のシランを採用する。
【0031】
好適なルテニウム触媒としては、好ましくは、欧州特許出願公開第Ａ０６６９３３８号明細書に開示されている化合物が挙げられる。本発明における式（ＩＩ）のハロアルキシリルエーテルを製造するには、ルテニウム触媒のＲｕ３（ＣＯ）１２が特に好適である。
【0032】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物の１ｍｏｌあたり、一般的には１０～２００ｐｐｍ、好ましくは１５～１００ｐｐｍの、少なくとも１種のルテニウム触媒が採用される。
【0033】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物と式（Ｖ）のシランとの反応は、一般的には２０℃～１５０℃、好ましくは７０℃～９０℃の範囲の温度で実施される。
【0034】
その反応は、一般的には１～１００時間の時間、好ましくは１．５～５時間の時間をかけて実施される。
【0035】
その反応の進行は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）によってモニターすることができる。反応が完了したら、式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルを、蒸留により精製するのがよい。それにより、９７％までの収率を実現することが可能となる。
【0036】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物は公知であり、たとえば、たとえばＡｌｄｒｉｃｈからの市販製品（ＣＡＳ：１０７－０５－１又はＣＡＳ：５６３－４７－３）として入手可能である。
【0037】
式（Ｖ）のシランは、自体公知の方法（たとえば、米国特許出願公開第２０１１／０１０５７８０号明細書を参照）で、式（ＶＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）のハロシランを、
式Ｒ１１ＯＨのアルコールと（式中、Ｒ１１は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有する）反応させることにより製造することができる。
【化7】
Ｒ１及びＲ３は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有し、
そして
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）のハロシランを、
式Ｒ１１ＯＨのアルコールと（式中、Ｒ１１は、式（Ｉ）で特定される、一般的及び好ましい定義を有する）反応させることにより製造することができる。
【0038】
式（ＶＩ）のシランは公知であり、たとえば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの市販製品として入手可能である。
【0039】
本発明はさらに、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
（式中、置換基Ｒ１～Ｒ８及び指数ｘは、先に特定された一般的及び好ましい定義を有する）を含む、ゴム混合物も提供する。
【化8】
【0040】
本発明におけるゴム混合物の中の式（Ｉ）の化合物の合計含量は、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、一般的には０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１０重量部、極めて特に好ましくは３～８重量部である。
【0041】
式（Ｉ）の化合物は、ゴム混合物に、純粋な形か、又は不活性な有機若しくは無機キャリヤーの上に吸収させて、添加することができる。好適なキャリヤー物質としては、特には、シリカ、天然及び合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、及びカーボンブラックが挙げられる。
【0042】
本発明におけるゴム混合物には、少なくとも１種のゴムが含まれる。
【0043】
本発明におけるゴム混合物が、少なくとも１種の天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ゴムを含んでいるのが好ましい。
【0044】
好適な合成ゴムとしては、たとえば以下のものが挙げられる；
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１～Ｃ４－アルキルコポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、重量で１～６０％、好ましくは２０～５０％）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％）
ＨＮＢＲ：部分水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
及びそれらのゴムの２種以上の混合物。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１～Ｃ４－アルキルコポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、重量で１～６０％、好ましくは２０～５０％）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％）
ＨＮＢＲ：部分水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
及びそれらのゴムの２種以上の混合物。
【0045】
本発明におけるゴム混合物が、少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び場合によっては１種又は複数のＢＲゴムを含んでいるのが好ましい。
【0046】
本発明において、官能化ＳＢＲゴムとは、１種又は複数の官能基、特にはカルボキシル基及び／又はメルカプタン含有基によって、主鎖及び／又は末端基を置換されたＳＢＲゴムである。
【0047】
本発明におけるゴム混合物が、ＳＢＲ：ＢＲが（１００：０）から（６０：４０）までの重量比にある、ＳＢＲゴムとＢＲゴムとの混合物を含んでいれば、極めて特に好ましい。
【0048】
さらに有利な実施態様においては、本発明におけるゴム混合物に、少なくとも１種の天然ゴムをさらに含む。
【0049】
本発明におけるゴム混合物が、１種又は複数の充填剤を含んでいるのが好ましい。好適な充填剤としては、原理的には、従来技術からこの目的のために公知の、あらゆる充填剤が挙げられる。
【0050】
好適な活性充填剤としては、特には、ヒドロキシル含有酸化物系化合物、たとえば特定のシリカ、さらにはカーボンブラックが挙げられる。
【0051】
本発明におけるゴム混合物には、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、一般的には１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の、少なくとも１種の充填剤が含まれる。
【0052】
本発明におけるゴム混合物が、少なくとも１種のヒドロキシル含有酸化物系充填剤を含んでいれば好ましい。
【0053】
本発明におけるゴム混合物の中のヒドロキシル含有酸化物系充填剤の含量は、それぞれの場合において、充填剤の合計重量の１００重量部を基準にして、一般的には少なくとも１０重量部、好ましくは２０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１４０重量部、極めて特に好ましくは８０～１３０重量部である。
【0054】
好適なヒドロキシル含有酸化物系充填剤は、好ましくは、以下の群からのものである；
－ ５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカ（ここでそのシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態であってもよい）、
及び
－ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属、たとえば、ケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸カルシウムで、２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有するもの。
－ ５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカ（ここでそのシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態であってもよい）、
及び
－ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属、たとえば、ケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸カルシウムで、２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有するもの。
【0055】
本発明のゴム混合物の中に存在させ、そしてシリカの群からの、ヒドロキシル基含有酸化物系充填剤は、好ましくは、たとえば、ケイ酸塩の溶液から沈降させるか、又はケイ素のハロゲン化物を火炎加水分解させることから製造できるものである。
【0056】
本発明におけるゴム混合物が、２０～４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、シリカの群から選択される少なくとも１種のヒドロキシル含有酸化物系充填剤を、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の量で含んでいるのが好ましい。
【0057】
本発明におけるゴム混合物には、少なくとも１種のカーボンブラックを充填剤としてさらに含んでいてもよい。
【0058】
本発明において好ましいのは、ランプブラック、ファーネスブラック又はガスブラック法によって得ることが可能で、２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、又はＧＰＦカーボンブラックである。
【0059】
本発明におけるゴム混合物は、一般的に、２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する少なくとも１種のカーボンブラックを、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の範囲で含んでいる。
【0060】
ＢＥＴの数値は全て、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定した比表面積に関連する。記述されている一次粒径は、走査電子顕微鏡によって求めた数値を指している。
【0061】
好ましいまた別の実施態様においては、本発明におけるゴム混合物に、上述のカーボンブラックの少なくとも１種、及び上述のシリカの少なくとも１種が充填剤として含まれる。
【0062】
特に好ましいまた別の実施態様においては、本発明におけるゴム混合物に、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、２０～４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有し、２０～１２０重量部、好ましくは３０～１００重量部、特に好ましくは４０～９０重量部のシリカの群からの少なくとも１種のヒドロキシル含有酸化物系充填剤、及び２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有し、２０～９０重量部、好ましくは３０～８０重量部、特に好ましくは４０～７０重量部の量の少なくとも１種のカーボンブラックが含まれる。
【0063】
本発明のゴム混合物には、１種又は複数の架橋剤が含まれていてよい。
【0064】
本発明における好ましい架橋剤は、特には硫黄及び硫黄供与体、さらには金属酸化物たとえば、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛である。
【0065】
硫黄は、元素状の可溶性若しくは不溶性の形態、又は硫黄供与体の形態で採用することができる。好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、２－モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【0066】
本発明におけるゴム混合物が、少なくとも１種の硫黄供与体及び／又は硫黄、特には硫黄を含んでいるのが特に好ましい。
【0067】
本発明におけるゴム混合物は、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、一般的には０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部の上記の架橋剤の少なくとも１種を含む。
【0068】
本発明におけるゴム混合物が、１種又は複数の加硫促進剤を含んでいてよい。
【0069】
本発明において好ましい加硫促進剤は、以下のものである：メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオホスフェート、さらには硫黄供与体たとえば、ジチオジカプロラクタム、ジチオジモルホリン、及びキサントゲン酸塩。
【0070】
本発明におけるゴム混合物は、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、一般的には０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部の、上記の加硫促進剤の少なくとも１種を含む。
【0071】
式（Ｉ）の化合物に加えて、本発明におけるゴム混合物には、それらの目的のために慣用され、従来技術からも公知の、１種又は複数のさらなる補強性添加剤をさらに含んでいてもよい。
【0072】
上述の添加剤に加えて、本発明におけるゴム混合物には、たとえば以下のような、当業者にはよく知られているさらなるゴム助剤がさらに含まれていてもよい：反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、反応抑制剤、金属酸化物、活性剤たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、並びに天然のケイ酸塩たとえばカオリン及びその他の天然に産出するシリカ、及びさらにはガラス繊維及びガラス繊維製品たとえば、マット、ストランド又はミクロスフェアの形態にあるもの、の群からの充填剤。
【0073】
本発明におけるゴム混合物には、上記のゴム助剤が、これらの助剤で慣用される量、典型的にはそれぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、０．１～３０重量部の量で含まれる。
【0074】
本発明におけるゴム混合物が、１種又は複数の二次促進剤を含んでいてよい。
【0075】
タイヤ製造のために使用されるシリカベースのゴム混合物の中で、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）又は構造的に類似の芳香族グアニジンが、典型的には、混合プロセスの中での架橋速度及び混合物粘度を制御調節するための二次促進剤として使用される。しかしながら、ＤＰＧの使用に伴う、極めて重要な逆効果は、加硫に際してそれがアニリンを放出することであって、アニリンは、発がん性の疑いがある。驚くべきことには、本発明のゴム混合物においては、ＤＰＧを、有利なことには、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））で置き換えることが可能であるということが今や見出された。二次促進剤たとえば、ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）又はジチオホスフェートで、ＤＰＧを置き換えることもまた可能である。
【0076】
したがって、本発明には、実質的にＤＰＧフリーのゴム混合物も包含される。
【0077】
本発明におけるシリカベースのゴム混合物が、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及びジチオホスフェートの群からの、少なくとも１種の二次促進剤を含んでいるのが好ましい。
【0078】
本発明におけるゴム混合物は、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、一般的には０．１～１．０重量部、好ましくは０．２～０．５重量部の上記の二次促進剤の少なくとも１種を含む。
【0079】
したがって、本発明は、ジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジンを実質的に含まない本発明のゴム混合物、特には、それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の、ジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジンの含量を有するものを提供する。
【0080】
好ましいのは、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種のゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、カーボンブラック：及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物。
少なくとも１種のゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、カーボンブラック：及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物。
【0081】
同様に好ましいのは、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種のゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、カーボンブラック：及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
０．１～１．０重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））。
少なくとも１種のゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、カーボンブラック：及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
０．１～１．０重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））。
【0082】
極めて特に好ましいのは、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種のゴム、特には少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び場合によっては１種又は複数のＢＲゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）。
少なくとも１種のゴム、特には少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び場合によっては１種又は複数のＢＲゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）。
【0083】
極めて特に好ましいのはさらに、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種のゴム、特には少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び場合によっては１種又は複数のＢＲゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）；並びに
０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））；並びに
多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジン。
少なくとも１種のゴム、特には少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び場合によっては１種又は複数のＢＲゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）；並びに
０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））；並びに
多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジン。
【0084】
同様に極めて特に好ましいのは、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種の天然ゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）。
少なくとも１種の天然ゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）。
【0085】
極めて特に好ましいのはさらに、以下のものを含む本発明におけるゴム混合物である：
少なくとも１種の天然ゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）；並びに
０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））；並びに多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジン。
少なくとも１種の天然ゴム；
それぞれの場合において、ゴムの合計量の１００重量部を基準にして、
５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、少なくとも１種のシリカ、特には５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１００～４００ｎｍの一次粒径を有するもの；
０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラック、特には２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するもの；及び
０．１～１５、好ましくは１～１２、特に好ましくは２～１０重量部、特には３～８重量部の少なくとも１種の、式（Ｉ）の化合物、特には式（Ｉａ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチル］ポリスルフィド）；並びに
０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））；並びに多くとも０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、極めて特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換されたジフェニルグアニジン。
【0086】
本発明はさらに、本発明におけるゴム混合物を製造するためのプロセスも提供するが、そのプロセスでは、先に一般的又は好ましいとされたゴムの少なくとも１種を、先に一般的又は好ましいとされた充填剤の少なくとも１種、及び式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、そして場合によっては、先に一般的又は好ましいとされた補強性添加剤の少なくとも１種、場合によっては先に一般的又は好ましいとされた加硫促進剤の１種又は複数、並びに場合によっては先に一般的又は好ましいとされた二次促進剤の１種又は複数、場合によっては上述のゴム助剤の１種又は複数と、それらの添加剤で特定される一般的又は好ましいとされた量で混合し、そのようにして得られた混合物を、６０℃～２００℃、特に好ましくは９０℃～１８０℃の範囲の温度に加熱する。
【0087】
本発明におけるゴム混合物の製造では、典型的には、ゴムの合計量の１００重量部あたり、１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の少なくとも１種の充填剤、及び０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１０重量部、極めて特に好ましくは３～８重量部の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、そして場合によっては、上述の添加剤の１種又は複数が、それらの添加剤で特定される量で採用される。
【0088】
それらに代えて、少なくとも１種の、ｘ＝２である式（Ｉ）の化合物を、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１８０℃の温度で、硫黄及び少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種の充填剤と混合することによって本発明におけるゴム混合物を製造してもよい。この代替のプロセスにおいては、ｘ＝２である式（Ｉ）の化合の中へのさらなる硫黄原子の取込みを、インシッツで実施して、それにより、ｘ＝２～８、そしてｘの数平均＝４である、本発明における式（Ｉ）の化合物を形成させる。
【0089】
本発明におけるゴム混合物の製造は、慣用される方法で、公知の混合装置たとえば、ローラー、インターナルミキサー、及び混合エクストルーダー中で、６０℃～２００℃、好ましくは１００℃～２００℃の溶融温度及び、１～１０００ｓｅｃ－１の剪断速度で実施される。
【0090】
式（Ｉ）の化合物の添加及び充填剤の添加は、混合操作の最初の段階で、６０℃～２００℃、好ましくは１００℃～２００℃の溶融温度及び上記の剪断速度で実施するのが好ましい。しかしながら、上記添加は、混合操作のもっと後の段階で、より低い温度（４０℃～１３０℃、好ましくは４０℃～１００℃）で、たとえば硫黄及び加硫促進剤と共に実施してもよい。
【0091】
本発明はさらに、本発明のゴム混合物を加硫するためのプロセスも提供するが、それは、１００℃～２００℃、特に好ましくは１３０℃～１８０℃の溶融温度で実施するのが好ましい。一つの好ましい実施態様においては、加硫を、１０～２００ｂａｒの圧力で実施する。
【0092】
本発明にはさらに、本発明のゴム混合物を加硫することにより得ることができるゴム加硫物も含まれる。それらの加硫物は、特にタイヤにおいて使用した場合には、優れた性能プロファイル及び予想もできなかったような低い転がり抵抗性という利点を有している。
【0093】
本発明によるゴム加硫物は、改良された性質を有する成形物品を製造するため、たとえばケーブルの外装、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ローラーの被覆、タイヤ、靴底、シールリング、及び制震要素を製造するため、特に好ましくは、タイヤを製造するために好適である。
【0094】
本発明はさらに、ゴム混合物及びその加硫物を製造するための、式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。
【実施例】
【0095】
以下の例を用いて本発明を説明するが、本発明がそれらに限定されることはない。
【0096】
ゴム混合物／加硫物の物性の測定：
レオメーター（バルカメーター）完全加硫時間、１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）加硫プロファイル及びそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５に従い、ＭＤＲ ２０００ Ｍｏｎｓａｎｔｏ レオメーターで測定する。ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃であった。
レオメーター（バルカメーター）完全加硫時間、１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）加硫プロファイル及びそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５に従い、ＭＤＲ ２０００ Ｍｏｎｓａｎｔｏ レオメーターで測定する。ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃であった。
【0097】
硬度の測定：
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表１での配合に従ったゴム混合物から、厚み６ｍｍのロールドシートを作成した。そのロールドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、デジタルショアー硬度試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）の手段により、そのショアーＡ硬度を測定した。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表１での配合に従ったゴム混合物から、厚み６ｍｍのロールドシートを作成した。そのロールドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、デジタルショアー硬度試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）の手段により、そのショアーＡ硬度を測定した。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。
【0098】
引張試験：
引張試験を使用して、エラストマーの限界荷重を直接測定するが、それは、ＤＩＮ ５３５０４に従って実施する。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。さらに、特定の伸びのレベル、通常５０％、１００％、２００％、及び３００％を達成するための力も測定し、応力値として表す（特定の伸び３００％での引張強度、すなわち３００モジュラス）。
引張試験を使用して、エラストマーの限界荷重を直接測定するが、それは、ＤＩＮ ５３５０４に従って実施する。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。さらに、特定の伸びのレベル、通常５０％、１００％、２００％、及び３００％を達成するための力も測定し、応力値として表す（特定の伸び３００％での引張強度、すなわち３００モジュラス）。
【0099】
動的制動：
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下でエラストマーの変形挙動の特性を求める。外部から加えられた電圧が、ポリマー鎖のコンホメーションを変化させる。損失係数ｔａｎδは、損失モジュラスＧ’’対貯蔵モジュラスＧ’の比率から間接的に求める。６０℃における損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗性と関係があり、可能な限り低くするべきである。０℃における損失係数ｔａｎδは、濡れ時におけるグリップ性と関係があり、可能な限り高くするべきである。
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下でエラストマーの変形挙動の特性を求める。外部から加えられた電圧が、ポリマー鎖のコンホメーションを変化させる。損失係数ｔａｎδは、損失モジュラスＧ’’対貯蔵モジュラスＧ’の比率から間接的に求める。６０℃における損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗性と関係があり、可能な限り低くするべきである。０℃における損失係数ｔａｎδは、濡れ時におけるグリップ性と関係があり、可能な限り高くするべきである。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
オルガノシリルポリスルフィドの製造
実施例１ａ：ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドの製造
最初に、２８．５４ｇ（０．５ｍｏｌ）の多硫化ナトリウムを無水メタノールの中に仕込み、不活性条件下に加熱して、沸騰させた。次いで、２６８．８６ｇ（１．０ｍｏｌの塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルを添加し、反応混合物を還流条件下で１．５時間加熱した。
実施例１ａ：ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドの製造
最初に、２８．５４ｇ（０．５ｍｏｌ）の多硫化ナトリウムを無水メタノールの中に仕込み、不活性条件下に加熱して、沸騰させた。次いで、２６８．８６ｇ（１．０ｍｏｌの塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルを添加し、反応混合物を還流条件下で１．５時間加熱した。
【0103】
反応が完了したら、沈殿した塩化ナトリウムを濾過除去し、真空下で、溶媒のメタノール蒸留除去した。その蒸留残渣には、ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドが含まれていた。
収率：理論の８６％。
収率：理論の８６％。
【0104】
実施例１ｂ：ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造
ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造は、実施例１ａと同様に実施したが、ただし、１．０ｍｏｌの塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルに代えて、１．０ｍｏｌ（２８２．８８ｇ）の塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチルを採用した。
収率：理論の８８％。
ビス［２，２－ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造は、実施例１ａと同様に実施したが、ただし、１．０ｍｏｌの塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルに代えて、１．０ｍｏｌ（２８２．８８ｇ）の塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルイソブチルを採用した。
収率：理論の８８％。
【0105】
出発化合物の製造
実施例１ｃ：塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルの製造
最初に、０．０２５ｇのルテニウム触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１００ｐｐｍ Ｒｕ）及び１１３．４６ｇｇ（０．５９ｍｏｌ）のジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシランを、反応容器の中に仕込んだ。反応混合物を、還流下７６℃に加熱し、２８．１６ｇ（０．３７ｍｏｌ）の塩化アリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製（ＣＡＳ：１０７－０５－１））を、滴下により３０分の時間をかけて添加した。反応混合物を８０℃でさらに９０分間加熱した後で、ガスクロマトグラフィー分析により、塩化アリルが、完全に転化したことを確認した。高真空下での蒸留精製の後では、理論の９７％の収率で、目標化合物が得られた。
実施例１ｃ：塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリルプロピルの製造
【化9】
【0106】
実施例１ｄ：塩化ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシリイソブチルの製造
最初に、０．０２５ｇのルテニウム触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１００ｐｐｍＲｕ）及び１１３．４８ｇｇ（０．５９ｍｏｌ）のジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシランを、反応容器の中に仕込んだ。反応混合物を、還流下７６℃に加熱し、３３．３２ｇ（０．３７ｍｏｌ）の塩化イソブテン（Ａｌｄｒｉｃｈ製（ＣＡＳ：５６３－４７－３））を、滴下により３０分の時間をかけて添加した。反応混合物を８０℃でさらに９０分間加熱した後で、ガスクロマトグラフィー分析により、塩化アリルが、完全に転化したことを確認した。高真空下での蒸留精製の後では、理論の９４％の収率で、目標化合物が得られた。
【化10】
【0107】
実施例１ｅ：ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシランの製造
最初に、９４．６２ｇ（１．０ｍｏｌ）のクロロジメチルシラン（ＣＡＳ Ｎｏ．：１０６６－３５－９）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応容器の中に仕込み、還流条件下、７０℃に加熱した。次いで、１４７．５９ｇ（１．１ｍｏｌ）の無水トリメチロールプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．：７７－９９－６）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を、４．５時間かけて添加した。生成したＨＣｌガスは、冷却器を介して、ＨＣｌトラップ（水＋ＮａＯＨ）の中に流した。次いで、反応混合物を、窒素雰囲気下８０℃でさらに１時間攪拌した。
最初に、９４．６２ｇ（１．０ｍｏｌ）のクロロジメチルシラン（ＣＡＳ Ｎｏ．：１０６６－３５－９）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応容器の中に仕込み、還流条件下、７０℃に加熱した。次いで、１４７．５９ｇ（１．１ｍｏｌ）の無水トリメチロールプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．：７７－９９－６）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を、４．５時間かけて添加した。生成したＨＣｌガスは、冷却器を介して、ＨＣｌトラップ（水＋ＮａＯＨ）の中に流した。次いで、反応混合物を、窒素雰囲気下８０℃でさらに１時間攪拌した。
【0108】
このようにすると、ジ（ヒドロキシメチル）ブトキシジメチルシランが、理論の９８％の収率で得られた。
【0109】
ゴム混合物の製造
実施例１
表１に記載の配合に従って、本発明のゴム混合物Ａ及びＢ、並びに本発明ではないゴム混合物の比較物質１を製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）と、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物とは、それぞれの場合において、等モル量で採用した。しかしながら、同等の架橋密度（これは、３００モジュラス、破断時伸び、及び強度に顕著に表れる）を達成させるために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には、やや多量の硫黄を添加した。それらの混合物は、ニーダー中、内温１５０℃で製造した。次いで、硫黄及び加硫促進剤を、ローラー上５０℃で、混ぜ込んだ。加硫を達成させるために、それらの混合物を、加熱可能なプレスの中で、１７０℃で３０分間加熱した。
実施例１
表１に記載の配合に従って、本発明のゴム混合物Ａ及びＢ、並びに本発明ではないゴム混合物の比較物質１を製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）と、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物とは、それぞれの場合において、等モル量で採用した。しかしながら、同等の架橋密度（これは、３００モジュラス、破断時伸び、及び強度に顕著に表れる）を達成させるために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には、やや多量の硫黄を添加した。それらの混合物は、ニーダー中、内温１５０℃で製造した。次いで、硫黄及び加硫促進剤を、ローラー上５０℃で、混ぜ込んだ。加硫を達成させるために、それらの混合物を、加熱可能なプレスの中で、１７０℃で３０分間加熱した。
【0110】
ゴム混合物、並びに混合物Ａ、Ｂ、及び比較物質１の加硫物の性質の試験を、先に記した方法に従って実施した。
【0111】
その試験データから、次のことが明らかである。実施例Ａ及びＢの本発明のゴム混合物は、顕著に低い混合粘度を有していて、そのため、加硫物を、本発明ではない比較物質１のゴム混合物よりも実質的に有利に製造できるようになる。
【0112】
加硫物の製造性の改良に加えて、本発明のゴム混合物はさらに、６０℃での動的減衰（損失係数ｔａｎδとして測定され、タイヤの転がり抵抗性に関連し、値が低い方が有利である）のおける改良を示す。さらに驚くべきことには、添加剤ＴＥＳＰＴを含むゴム混合物の大きな欠点の一つ、すなわち、いわゆる、架橋曲線のマーチングモジュラスが、本発明のゴム混合物Ａ及びＢの場合には起きない。このことは必然的に、完全加硫時間の規定を単純化させて、動的な機械的加硫性能が頻繁に変化することがない。本発明のゴム混合物の完全加硫時間（ｔ９５）が短くなることから、成形物品の製造（加硫）がさらに有利となり得る。
【0113】
【表3】
【0114】
【表4】
【0115】
実施例２
表２に記載の配合に従って、本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ、並びに本発明ではないゴム混合物の比較物質１を製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）と、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物とは、それぞれの場合において、等モル量で採用した。しかしながら、同等の架橋密度（これは、３００モジュラス、破断時伸び、及び強度に顕著に表れる）を達成させるために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には、やや多量の硫黄を添加した。
表２に記載の配合に従って、本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ、並びに本発明ではないゴム混合物の比較物質１を製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）と、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物とは、それぞれの場合において、等モル量で採用した。しかしながら、同等の架橋密度（これは、３００モジュラス、破断時伸び、及び強度に顕著に表れる）を達成させるために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には、やや多量の硫黄を添加した。
【0116】
さらに、本発明のゴム混合物Ｃ及びＤにおいては、それぞれの場合において、二次促進剤のＤＰＧをＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）で置き換えた。
【0117】
それらの混合物は、ニーダー中、内温１５０℃で製造した。次いで、硫黄及び加硫促進剤を、ローラー上５０℃で混ぜ込んだ。加硫を達成させるために、それらの混合物を、加熱可能なプレスの中で、１７０℃で３０分間加熱した。
【0118】
ゴム混合物、並びに混合物Ｃ、Ｄ、及び比較物質１の加硫物の性質を試験を、先に記した方法に従って実施した。
【0119】
その試験データから、次のことが明らかである：本発明のゴム混合物Ｃ及びＤにおいて、ＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）をＤＰＧの代わりに使用すると、第一の混合ステージ（５－ステージ混合プロセス）の後では、本発明ではない比較物質１のゴム混合物に比較して、より低い混合物粘度と共に、改良されたスコーチ抵抗性（より長いスコーチ時間）が達成される。比較物質１に比べて、完全加硫時間Ｔ９５が、顕著に短くなった。
【0120】
ＤＰＧをＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）に置き換えても、硬度、３００弾性率、破断時伸び、及び引張強度の面での、本発明の化合物の機械的性質のプロファイルが損なわれることはほとんどなかった。６０℃での反発弾性が顕著に増大し、それに伴い、６０℃での損失係数ｔａｎデルタがより小さくなる。この改良は、転がり抵抗性が低くなっていることを示唆している。
【0121】
【表5】
【0122】
【表6】
【0123】
結論
本発明の式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドは、本発明のゴム混合物を製造するのに使用することが可能であって、それは、それから製造される加硫物の、改良された混合性能と共に、より高い強度及び顕著に高い（６０℃での）弾性を特徴とする。その加硫物から製造されるタイヤはさらに、低い転がり抵抗性を特徴としている。
本発明の式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドは、本発明のゴム混合物を製造するのに使用することが可能であって、それは、それから製造される加硫物の、改良された混合性能と共に、より高い強度及び顕著に高い（６０℃での）弾性を特徴とする。その加硫物から製造されるタイヤはさらに、低い転がり抵抗性を特徴としている。
【国際調査報告】