特表2024-525460オルガノシリルポリスルフィド及びそれを含有するゴム混合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】オルガノシリルポリスルフィド及びそれを含有するゴム混合物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20240705BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240705BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240705BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20240705BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240705BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/31 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/44 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/47 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/38 20060101ALI20240705BHJP
C08K 5/40 20060101ALI20240705BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 W CSP
C08K3/36
C08L21/00
C08L9/06
C08K3/04
C08K3/06
C08K5/31
C08K5/44
C08K5/47
C08K5/38
C08K5/40
C07F7/18 Q
B60C1/00 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023580567
(86)(22)【出願日】2022-06-27
(85)【翻訳文提出日】2023-12-27
(86)【国際出願番号】 EP2022067477
(87)【国際公開番号】W WO2023274906
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】21182835.5
(32)【優先日】2021-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヘルマン－ヨーゼフ・ヴァイデンハウプト
(72)【発明者】
【氏名】イレーネ・モル
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエラ・マイアース
【テーマコード（参考）】
3D131
4H049
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131BA01
3D131BA02
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
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3D131BC02
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3D131LA28
4H049VN01
4H049VP02
4H049VQ49
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4H049VR23
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4J002AC081
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4J002ER028
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4J002EV108
4J002EV168
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4J002FD016
4J002FD019
4J002FD147
4J002FD158
4J002GN01
(57)【要約】
式（Ｉ）
（式中、置換基Ｒ１～Ｒ８及び指数ｘは、本明細書において指定された定義を有する）
の新規なオルガノシリルポリスルフィドは、改善された混合特性を有するゴム混合物、それから得られる加硫物並びにゴム生成物であって、より高い硬度、強度及び破断伸びと、それから生成されたタイヤの低い転がり抵抗とを特徴とするゴム生成物の生成に極めて適している。
の新規なオルガノシリルポリスルフィドは、改善された混合特性を有するゴム混合物、それから得られる加硫物並びにゴム生成物であって、より高い硬度、強度及び破断伸びと、それから生成されたタイヤの低い転がり抵抗とを特徴とするゴム生成物の生成に極めて適している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）【化1】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、下記式
【化2】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０、１、２、又は３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である）
の化合物。
【請求項2】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つメチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａは、１又は２であり、
ｂは、１又は２であり、
ｃは、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
下記式【化3】
又は、下記式
【化4】
に従うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも２つのオルガノシリルポリスルフィドを含有する混合物であって、式（Ｉ）において、置換基Ｒ１～Ｒ８及びｘは、請求項１において規定する定義を有し、且つ少なくともｘの値が異なり、ここで、硫黄原子の数ｘの数平均【数1】
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物又は請求項４に記載の混合物を製造する方法であって、下記式（ＩＩ）【化5】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、及び
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
前記基Ｒ１～Ｒ８は、請求項１において指定された定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲンを表す）
の少なくとも２つのハロアルキルシリルエーテルを、下記式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、請求項１において規定する定義を有し、かつ
Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの群からの金属イオンを表す）
の少なくとも１つの金属ポリスルフィドと、少なくとも１つのアルコール性溶媒の存在下で反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項6】
下記式（ＩＩ）【化6】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、及び
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
前記基Ｒ１～Ｒ８は、請求項１において規定する定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲンを表す）
のハロアルキルシリルエーテル。
【請求項7】
少なくとも１つのゴムと、少なくとも１つの充填剤と、請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物とを含有するゴム混合物。
【請求項8】
それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして、全部で０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、非常に特に好ましくは３～１１重量部の式（Ｉ）の化合物と、１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の少なくとも１つの充填剤とを含むことを特徴とする、請求項７に記載のゴム混合物。
【請求項9】
１重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマーの形態の少なくとも１つのＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、任意選択により場合によっては１つ以上のＢＲゴム及び／又は少なくとも１つの天然ゴム（ＮＲ）を含有することを特徴とする、請求項７又は８に記載のゴム混合物。
【請求項10】
５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１に準拠して測定したＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカからなる群からの少なくとも１つのヒドロキシル含有酸化物系充填剤を含有し、ここで、前記シリカは、任意選択により、他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物、及び合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムとの混合酸化物の形態であってよく、２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１に準拠して測定したＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する、請求項７～９のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項11】
２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＤＩＮ６６１３１に準拠して測定したＢＥＴ）を有する少なくとも１つのカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項12】
硫黄及び硫黄供与体並びに金属酸化物の群からの少なくとも１つの架橋剤を含有することを特徴とする、請求項７～１１のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項13】
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトスルフェンアミド類、チオカルバメート類、チオカーボネート類、及びジチオホスフェート類、並びに硫黄供与体、例えば、ジチオジカプロラクタム類、ジチオジモルホリン類、及びキサンテート類の群からの少なくとも１つの加硫促進剤を含有することを特徴とする、請求項７～１２のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項14】
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、及びジチオホスフェートの群からの少なくとも１つの二次促進剤を含有することを特徴とする、請求項７～１３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項15】
それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして最大で０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、非常に特に好ましくは０．００１～０．０４重量部のジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンの含量を有することを特徴とする、請求項７～１４のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項16】
請求項７～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物を製造する方法であって、少なくとも１つのゴムを、少なくとも１つの充填剤及び請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と混合するステップと、その混合物を６０℃～２００℃、好ましくは９０℃～１８０℃の範囲の温度に加熱するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項７～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物を製造する方法であって、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲の温度において、少なくとも１つのゴム、少なくとも１つの充填剤、及び請求項１に記載の式（Ｉ）（式中、ｘは、２である）の少なくとも１つの化合物を硫黄と一緒に混合するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項18】
好ましくは１００℃～２５０℃、特に好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲の温度において、請求項７～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物の加硫によってゴム加硫物を製造する方法。
【請求項19】
加硫物を製造するための、請求項７～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項20】
請求項７～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物の加硫によって得ることができる加硫物。
【請求項21】
請求項２０に記載の１つ以上の加硫物を含有する成形品、特にタイヤ。
【請求項22】
請求項１～１５のいずれか一項に記載のゴム混合物、請求項２０に記載の加硫物、又は請求項２１に記載の成形品を製造するための、請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なオルガノシリルポリスルフィドと、ゴムのための補強添加物としてのその使用と、これらのオルガノシリルポリスルフィドを含有するゴム混合物と、これらのゴム混合物の生成のためのこれらのオルガノシリルポリスルフィドの使用と、これらのゴム混合物から得ることができる加硫物及び成形品、特にタイヤとに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム混合物中の補強添加物として用い得る硫黄含有有機ケイ素化合物は、公知である。例えば、（特許文献１）、（特許文献２）及び（特許文献３）は、特にタイヤ用途のためのシリカ含有ゴム加硫物のための補強添加物としての硫黄含有オルガノシランを記載している。その中で開示されている硫黄含有オルガノシランは、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドから誘導され、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）が明確に記載されている。
【0003】
（特許文献４）は、トリアルコキシシリルプロピル化合物から誘導されるオルガノシランに基づくとする補強添加物も開示している。従来技術から公知のこれらの化合物の不都合な点は、高温（約６０℃、転がり抵抗と相関する）のみならず、低温（０℃）でもヒステリシスロスが低下することである。ヒステリシスロスの低下は、自動車のタイヤの転がり抵抗の低下、したがって車両のより低い燃料消費量をもたらすため、原理上望ましい。しかし、低温（０℃～２０℃）での低ヒステリシスは、自動車のタイヤにおける乏しいウェットスキッド抵抗と関連することが公知である。したがって、両方の必要条件、すなわち低い転がり抵抗及び良好なウェットスキッド抵抗を調和させることは、困難である。
【0004】
（特許文献５）は、高度にシリカが充填されたタイヤトレッドの製造のためのゴム混合物における接着増強剤としての硫黄含有オルガノシランの使用も記載している。その中で、特別なシラン変性ゴム、シリカ充填剤及び特別なトリアルコキシアルキルポリスルフィドに基づく接着増強剤の組合せは、タイヤの転がり抵抗を低減させることを可能にするが、これらのタイヤ混合物でも、上述の接着増強剤は、転がり抵抗を低減させるだけでなく、ウェットグリップを低下させることが明らかである。
【0005】
（特許文献６）は、同様に、良好な転がり抵抗及び良好なウェットグリップを有するゴム混合物のための補強添加物としての特定のビス－アルコキシ／アルキル－置換シリルメチレンポリスルフィドの使用を開示している。ここでの不都合は、補強添加物を生成するために使用される原料が光塩素化による高価で不都合な生成を必要とすることと、またゴムが性能特性、例えば強度、破断伸び及び硬度のかなりの劣化を示すこととを含む。
【0006】
（特許文献７）は、良好な転がり抵抗及び良好なウェットグリップ特性を有するゴム混合物のための補強添加物としてのビス（ジメチルエトキシシリルイソブチレン）ポリスルフィドの使用を開示している。しかし、タイヤ製造でこれらの化合物を使用することは、１モル毎に２モルのエタノールの放出をもたらし、これは、実際には不利であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】独国特許出願公開第Ａ２１４１１５９号明細書
【特許文献2】独国特許出願公開第Ａ２１４１１６０号明細書
【特許文献3】独国特許出願公開第Ａ２２５５５７７号明細書
【特許文献4】独国特許出願公開第Ａ２０３５７７８号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第Ａ４４７０６６号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第Ａ０６８０９９７号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第Ａ３６２２０１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、硫黄含有有機ケイ素化合物に基づくゴムのための新規な補強添加物及び従来技術の上述の不都合な点を克服する新規なゴム混合物を提供することが本発明の１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
それぞれがプロピレン基を有するか、又はそれぞれがケイ素及び硫黄原子間のスペーサーとして２位において分岐しているプロピレン基を有する特定のオルガノシリルポリスルフィドは、揮発性有機構成要素（ＶＯＣ）の排出をもたらすゴム混合物の加硫を伴わずに、ゴム混合物のための補強添加物として非常に適していることが驚くべきことに見出された。
【0010】
その新規なオルガノシリルポリスルフィドは、ゴム混合物の速い完全加硫時間（Ｔ９５）をもたらし、それから得ることができる加硫物において有利な温度依存性ヒステリシス特性及びプラスの性能特性、例えば、高い強度及び高い破断伸びをもたらす。これらの加硫物から製造されるタイヤは、低い転がり抵抗及び良好なウェットグリップを特に特徴とする。さらに、新規なオルガノシリルポリスルフィドは、非常に有利な低い混合粘度を特徴とし、したがってより単純な混合物の生成を可能にする。
【0011】
したがって、本発明は、下記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式
の基を表し、式中、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０、１、２、又は３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である）
の新規なオルガノシリルポリスルフィドを提供する。
【化1】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素又はＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式
【化2】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０、１、２、又は３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である）
の新規なオルガノシリルポリスルフィドを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つメチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａは、１又は２であり、
ｂは、１又は２であり、
ｃは、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが好ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なり、且つメチル又はエチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素、メチル、又はエチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａは、１又は２であり、
ｂは、１又は２であり、
ｃは、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３～６の値を有し、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが好ましい。
【0013】
式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａは、１又は２であり、
ｂは、１又は２であり、
ｃは、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３又は４であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、且つ水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａは、１又は２であり、
ｂは、１又は２であり、
ｃは、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３又は４であることを条件とし、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが特に好ましい。
【0014】
式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であり、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａ、ｂ及びｃは、１であり、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが非常に特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、メチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であり、水素又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、式（Ａ）の基を表し、式中、
ａ、ｂ及びｃは、１であり、及び
ｘは、２～８の整数である、式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドが非常に特に好ましい。
【0015】
下記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のオルガノシリルポリスルフィドが特に好ましい。
（式中、ｘは、２～８の整数である）
（化学名 ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び
（式中、ｘは、２～８の整数である）
（化学名 ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィド）
【化3】
（化学名 ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）、及び
【化4】
（化学名 ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィド）
【0016】
オルガノシリルポリスルフィドは、温度及び／又は溶媒の影響下で不均化を受け得ることは、当業者に公知である。したがって、本発明によるオルガノシリルポリスルフィドは、大部分が混合物の形態であり、オルガノシリルポリスルフィドにおける硫黄原子の数は、一般に、３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特に４．０である数平均の範囲である。
【0017】
本発明は、式（Ｉ）（式中、置換基Ｒ１～Ｒ８及びｘは、少なくともｘの値において異なる、上述の一般及び好ましい定義を有する）の少なくとも２つのオルガノシリルポリスルフィドを含有する混合物であって、硫黄原子の数ｘの数平均
は、３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特に４．０である、混合物をさらに提供する。
【数1】
【0018】
値ｘに関して異なる、式（Ｉａ）及び／又は式（Ｉｂ）の少なくとも２つのオルガノシリルポリスルフィドを含有する混合物が特に好ましく、硫黄原子の数ｘの数平均
は、３．６～４．４、好ましくは３．８～４．２、特に４．０である。
【数2】
【0019】
本発明による式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドは、下記式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、及び
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
基Ｒ１～Ｒ８は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
の少なくとも２つのハロアルキルシリルエーテルを、下記式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはナトリウムの群からの金属イオンを表す）
の少なくとも１つの金属ポリスルフィドと、少なくとも１つのアルコール性溶媒の存在下で反応させることによって製造され得る。
【化5】
Ｒ９は、基Ｒ４又はＲ５を表し、
Ｒ１０は、基Ｒ３又はＲ６を表し、
Ｒ１１は、基Ｒ２又はＲ７を表し、及び
Ｒ１２は、基Ｒ１又はＲ８を表し、
基Ｒ１～Ｒ８は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
の少なくとも２つのハロアルキルシリルエーテルを、下記式（ＩＩＩ）
ＳｘＭ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｘは、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはナトリウムの群からの金属イオンを表す）
の少なくとも１つの金属ポリスルフィドと、少なくとも１つのアルコール性溶媒の存在下で反応させることによって製造され得る。
【0020】
オルガノシリルポリスルフィドを製造する方法は、原理上、公知である。本発明による式（Ｉ）のオルガノシリルポリスルフィドは、（例えば、独国特許出願公開第Ａ２１４１１５９号明細書に記載されているような）公知の方法から類推して製造され得る。
【0021】
本発明によるオルガノシリルポリスルフィドを製造することは、一般に、１モルの式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルの総量を基準として０．５モルの式（ＩＩＩ）の金属ポリスルフィド、特に好ましくはナトリウムポリスルフィドを用いることを含む。
【0022】
本発明によるオルガノシリルポリスルフィドを製造する方法は、広範な温度範囲にわたり行われ得る。これは、好ましくは、－２０℃～＋９０℃の範囲の温度で行われる。
【0023】
本発明によるオルガノシリルポリスルフィドを製造する方法は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｉ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ－オクタノール、ｉ－オクタノール、エチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール並びに／又は１，６－ヘキサンジオールの群からの少なくとも１つのアルコールの存在下で行われる。
【0024】
本発明によるオルガノシリルポリスルフィドを製造する方法は、広範な圧力範囲にわたり行われ得る。これは、一般に、０．９～１．１バールの圧力、好ましくは標準的な圧力で行われる。
【0025】
本発明によるオルガノシリルポリスルフィド（Ｉ）の製造は、一般に、無水アルコール、好ましくは無水メタノール中に式（ＩＩＩ）の金属ポリスルフィドを最初に仕込み、不活性条件下で混合物を沸点へと加熱し、次いで式（ＩＩ）の少なくとも２つのハロアルキルシリルエーテルを添加することによって行う。反応の完了により、沈殿したアルカリ金属塩を副生成物として濾別し、式（Ｉ）の化合物から蒸留によって溶媒を除き、＞８５％の収率で残存するボトム生成物として純粋な形態で単離する。
【0026】
式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルは新規であり、同様に本発明の主題の一部を形成する。
【0027】
ハロアルキルシリルエーテルを生成する方法は、原理上、公知である。
【0028】
本発明による式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルは、下記式（ＩＶ）
（式中、Ｒ９は、式（ＩＩ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
の少なくとも１つのハロアリル化合物を、下記式（Ｖ）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、式（ＩＩ）について指定された一般及び好ましい定義を有する）
の少なくとも１つのシランと少なくとも１つのルテニウム触媒の存在下で反応させることにより、公知の様式において、例えば、欧州特許出願公開第Ａ０６６９３３８号明細書に記載されている方法と類似して製造可能である。
【化6】
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
の少なくとも１つのハロアリル化合物を、下記式（Ｖ）
【化7】
の少なくとも１つのシランと少なくとも１つのルテニウム触媒の存在下で反応させることにより、公知の様式において、例えば、欧州特許出願公開第Ａ０６６９３３８号明細書に記載されている方法と類似して製造可能である。
【0029】
本発明による式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルの製造は、好ましくは、溶媒の添加を伴わずに実施される。
【0030】
１モルの式（ＩＶ）のハロアリル化合物当たり一般に１．１５～２モル、好ましくは１．６～２．０モルの式（Ｖ）のシランが用いられる。
【0031】
適切なルテニウム触媒は、好ましくは、欧州特許出願公開第Ａ０６６９３３８号明細書に開示されている化合物を含む。ルテニウム触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２は、本発明による式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルを製造するのに特に適している。
【0032】
１モルの式（ＩＶ）のハロアリル化合物当たり一般に１０～２００ｐｐｍ、好ましくは１５～１００ｐｐｍの少なくとも１つのルテニウム触媒が用いられる。
【0033】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物と式（Ｖ）のシランとの反応は、一般に、２０℃～１５０℃、好ましくは７０℃～９０℃の範囲の温度で実施される。
【0034】
この反応は、一般に、１～１００時間の期間、好ましくは１．５～５時間にわたり実施される。
【0035】
反応の進行は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）によってモニターされ得る。反応が完了すると、式（ＩＩ）のハロアルキルシリルエーテルは、蒸留によって精製され得る。これにより、最高９７％までの収率を実現することが可能となる。
【0036】
式（ＩＶ）のハロアリル化合物は、公知であり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社からの市販の製品（ＣＡＳ番号：１０７－０５－１又はＣＡＳ番号：５６３－４７－３）として入手することができる。
【0037】
式（Ｖ）のシランは、下記式（ＶＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
のハロシランを、式Ｒ１１ＯＨ
（式中、Ｒ１１は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有する）
のアルコールと反応させることにより、それ自体公知の様式で製造可能である（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１０５７８０号明細書を参照されたい）。
【化8】
Ｒ１及びＲ３は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有し、及び
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素を表す）
のハロシランを、式Ｒ１１ＯＨ
（式中、Ｒ１１は、式（Ｉ）について指定された一般及び好ましい定義を有する）
のアルコールと反応させることにより、それ自体公知の様式で製造可能である（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１０５７８０号明細書を参照されたい）。
【0038】
式（ＶＩ）のシランは、公知であり、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの市販の製品として入手することができる。
【0039】
本発明は、少なくとも１つのゴムと、下記式（Ｉ）
（式中、置換基Ｒ１～Ｒ８及び指数ｘは、上で指定された一般及び好ましい定義を有する）
の少なくとも１つの化合物とを含有するゴム混合物をさらに提供する。
【化9】
の少なくとも１つの化合物とを含有するゴム混合物をさらに提供する。
【0040】
一般に、本発明によるゴム混合物中の式（Ｉ）の化合物の総含量は、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準として０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１３重量部、非常に特に好ましくは３～１１重量部である。
【0041】
式（Ｉ）の化合物は、純粋な形態でゴム混合物に添加され得るか、又は他に不活性な有機若しくは無機担体上に吸収され得る。適切な担体材料は、特に、シリカ、天然又は合成ケイ酸塩、酸化アルミニウム及びカーボンブラックである。
【0042】
本発明によるゴム混合物は、少なくとも１つのゴムを含む。
【0043】
本発明によるゴム混合物が少なくとも１つの天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ゴムを含有する場合に好ましい。
【0044】
適切な合成ゴムには、例えば、
ＢＲ － ポリブタジエン、
ＡＢＲ － ブタジエン／Ｃ１～Ｃ４－アクリル酸アルキルコポリマー、
ＣＲ － ポリクロロプレン、
ＩＲ － ポリイソプレン、
ＳＢＲ － １～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ － イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ － ５重量％～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ － 部分的又は完全に水素化されたＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ － エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、及び
これらのゴムの２つ以上の混合物
が含まれる。
ＢＲ － ポリブタジエン、
ＡＢＲ － ブタジエン／Ｃ１～Ｃ４－アクリル酸アルキルコポリマー、
ＣＲ － ポリクロロプレン、
ＩＲ － ポリイソプレン、
ＳＢＲ － １～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ － イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ － ５重量％～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ － 部分的又は完全に水素化されたＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ － エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、及び
これらのゴムの２つ以上の混合物
が含まれる。
【0045】
本発明によるゴム混合物が少なくとも１つのＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム及び任意選択により場合によって１つ以上のＢＲゴムを含有する場合が好ましい。
【0046】
本発明によれば、官能化ＳＢＲゴムは、主鎖及び／又は末端基において１つ以上の官能基、特にカルボキシル基及び／又はメルカプタン含有基で置換されているＳＢＲゴムである。
【0047】
本発明によるゴム混合物は、非常に特に好ましくは、１００：０～６０：４０のＳＢＲ：ＢＲの重量比でＳＢＲ及びＢＲゴムの混合物を含有する。
【0048】
さらなる有利な実施形態では、本発明によるゴム混合物は、少なくとも１つの天然ゴムを含有する。
【0049】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは、１つ以上の充填剤を含有する。適切な充填剤は、原理上、従来技術からこの目的のために公知である全ての充填剤を含む。
【0050】
適切な活性充填剤は、特に、ヒドロキシル含有酸化物系化合物、例えば、特定のシリカ及びさらにカーボンブラックを含む。
【0051】
本発明によるゴム混合物は、一般に、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の少なくとも１つの充填剤を含有する。
【0052】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル含有酸化物系充填剤を含有する。
【0053】
一般に、本発明によるゴム混合物中のヒドロキシル含有酸化物系充填剤の含量は、それぞれの場合に１００重量部の総充填剤含量を基準にして少なくとも１０重量部、好ましくは２０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１４０重量部、非常に特に好ましくは８０～１３０重量部である。
【0054】
適切なヒドロキシル含有酸化物系充填剤は、好ましくは、以下の群からのものである。
- ５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカであって、任意選択により場合によって他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態でもあるシリカ、並びに
- ２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
- ５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有するシリカであって、任意選択により場合によって他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態でもあるシリカ、並びに
- ２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
【0055】
本発明のゴム混合物中に存在し、且つシリカの群からのヒドロキシル含有酸化物系充填剤は、好ましくは、例えばケイ酸塩の溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造することができるものである。
【0056】
本発明によるゴム混合物が、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の量において、２０～４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するシリカの群から選択される少なくとも１つのヒドロキシル含有酸化物系充填剤を含有する場合に好ましい。
【0057】
本発明によるゴム混合物は、充填剤として少なくとも１つのカーボンブラックをさらに含み得る。
【0058】
ランプブラック、ファーネスブラック、又はガスブラック法によって得ることができ、且つ２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、又はＧＰＦカーボンブラックが本発明によって好ましい。
【0059】
本発明によるゴム混合物は、一般に、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の量において、２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する少なくとも１つのカーボンブラックを含有する。
【0060】
全てのＢＥＴの数値は、ＤＩＮ６６１３１によって測定される比表面積に関する。報告する一次粒径は、走査電子顕微鏡によって決定した値に関する。
【0061】
好ましい代わりの実施形態では、本発明によるゴム混合物は、充填剤として、上述したカーボンブラックの少なくとも１つ及び上述したシリカの少なくとも１つを含有する。
【0062】
特に好ましい代わりの実施形態では、本発明によるゴム混合物は、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして２０～１２０重量部、好ましくは３０～１００重量部、特に好ましくは４０～９０重量部の量の、２０～４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するシリカの群からの少なくとも１つのヒドロキシル含有酸化物系充填剤、及び２０～９０重量部、好ましくは３０～８０重量部、特に好ましくは４０～７０重量部の量の、２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する少なくとも１つのカーボンブラックを含有する。
【0063】
本発明のゴム混合物は、１つ以上の架橋剤を含み得る。
【0064】
本発明による好ましい架橋剤は、特に硫黄及び硫黄供与体、並びにまた金属酸化物、例えば酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛である。
【0065】
硫黄は、元素の可溶性形態若しくは不溶性形態又は硫黄供与体の形態で用いられ得る。適切な硫黄供与体には、例えば、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、２－モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）が含まれる。
【0066】
本発明によるゴム混合物が少なくとも１つの硫黄供与体及び／又は硫黄、特に硫黄を含有する場合、特に好ましい。
【0067】
本発明によるゴム混合物は、一般に、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部の列挙した架橋剤の少なくとも１つを含有する。
【0068】
本発明によるゴム混合物は、１つ以上の加硫促進剤を含有し得る。
【0069】
本発明による好ましい加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトスルフェンアミド類、チオカルバメート類、チオカーボネート類、及びジチオホスフェート類、並びに硫黄供与体、例えば、ジチオジカプロラクタム類、ジチオジモルホリン類、及びキサンテート類である。
【0070】
本発明によるゴム混合物は、一般に、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部の列挙した加硫促進剤の少なくとも１つを含有する。
【0071】
式（Ｉ）の化合物に加えて、本発明によるゴム混合物は、これらの目的のために一般的であり、従来技術から公知である１つ以上のさらなる補強添加物も含有し得る。
【0072】
上述の添加物に加えて、本発明によるゴム混合物は、当業者によく知られたさらなるゴム助剤、例えば、反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン分解防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、起泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、反応遅延剤、金属酸化物、活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、並びに天然ケイ酸塩、例えば、カオリン及び他の天然に存在するシリカ並びにさらにガラス繊維及び例えばマット、ストランド又はミクロスフィアの形態のガラス繊維製品の群からの充填剤も含有し得る。
【0073】
本発明によるゴム混合物は、これらの助剤に一般的である量において、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして典型的にはそれぞれの場合に０．１～３０重量部の量で列挙したゴム助剤を含有する。
【0074】
本発明によるゴム混合物は、１つ以上の二次促進剤を含有し得る。
【0075】
タイヤ生産のために使用されるようなシリカをベースとするゴム混合物中において、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）又は構造的に同様の芳香族グアニジンは、典型的には、混合プロセスにおける架橋割合及び混合物粘度の制御された調節のために二次促進剤として使用される。しかし、ＤＰＧの使用に関連する非常に重要な有害な特徴は、それが、加硫中、発癌性であることが疑われるアニリンを放出することである。驚くべきことに、本発明のゴム混合物中において、ＤＰＧは、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））で有利に置き換えることができることが発見されている。二次促進剤、例えば、ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）又はジチオホスフェートによるＤＰＧの置換えも可能である。
【0076】
したがって、本発明は、本質的にＤＰＧを含まないゴム混合物も包含する。
【0077】
本発明によるシリカをベースとするゴム混合物は、好ましくは、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及びジチオホスフェートの群からの少なくとも１つの二次促進剤を含有する。
【0078】
本発明によるゴム混合物は、一般に、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして０．１～１．０重量部、好ましくは０．２～０．５重量部の、列挙した二次促進剤の少なくとも１つを含有する。
【0079】
したがって、本発明は、ジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンを本質的に含まない本発明のゴム混合物、特にそれぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして最大で０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、非常に特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンを有するものも提供する。
【0080】
少なくとも１つのゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラックと、０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１０重量部、特に３～８重量部の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物とを含有する、本発明によるゴム混合物が好ましい。
【0081】
少なくとも１つのゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部のカーボンブラックと、０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、特に３～１１重量部の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、０．１～１．０重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））とを含有する、本発明によるゴム混合物が同様に好ましい。
【0082】
少なくとも１つのゴム、特に少なくとも１つのＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム並びに任意選択により場合によって１つ以上のＢＲゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、特に５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有する少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、特に２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック及び０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、特に３～１１重量部の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］テトラスルフィド）及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］テトラスルフィド）の少なくとも１つの化合物を含有する、本発明によるゴム混合物が非常に特に好ましい。
【0083】
少なくとも１つのゴム、特に少なくとも１つのＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム並びに任意選択により場合によって１つ以上のＢＲゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、特に５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有する少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、特に２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック、並びに０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、特に３～１１重量部の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィド）の少なくとも１つの化合物並びに０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））並びに最大で０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、非常に特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンを含有する、本発明によるゴム混合物も非常に特に好ましい。
【0084】
少なくとも１つの天然ゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、特に５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有する少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、特に２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック、及び０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、特に３～１１重量部の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィド）の少なくとも１つの化合物を含有する、本発明によるゴム混合物が同様に非常に特に好ましい。
【0085】
少なくとも１つの天然ゴム、それぞれの場合に１００重量部のゴムの総量を基準にして５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、特に好ましくは８０～１３０重量部の、特に５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、且つ１００～４００ｎｍの一次粒径を有する少なくとも１つのシリカ、０～４０重量部、好ましくは０～３０重量部、特に好ましくは０～２０重量部の、特に２０～２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有するカーボンブラック、並びに０．１～１５重量部、好ましくは１～１４重量部、特に好ましくは２～１３重量部、特に３～１１重量部の式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィド）及び／又は式（Ｉｂ）（ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィド）の少なくとも１つの化合物並びに０．１～０．５重量部の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））、並びに最大で０．４重量部、好ましくは０．１～０．２重量部、特に好ましくは０．０５～０．１重量部、非常に特に好ましくは０．００１～０．０４重量部の含量のジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンを含有する、本発明によるゴム混合物も非常に特に好ましい。
【0086】
本発明は、一般的に列挙されて又は上で好ましいものとして列挙されたゴムの少なくとも１つを、一般に列挙された又は上で好ましいものとして列挙された充填剤の少なくとも１つ及び式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、且つ任意選択により場合によって一般に列挙された又は上で好ましいものとして列挙された補強添加物の少なくとも１つ、任意選択により場合によって一般に列挙された又は上で好ましいものとして列挙された加硫促進剤の１つ以上、及び任意選択により場合によって一般に列挙された又は上で好ましいものとして列挙された二次促進剤の１つ以上、及び任意選択により場合によって上述のゴム助剤の１つ以上と、これらの添加物について指定された一般及び好ましい量で混合し、このように得られた混合物を６０℃～２００℃、特に好ましくは９０℃～１８０℃の範囲の温度に加熱することによる、本発明によるゴム混合物を製造する方法をさらに提供する。
【0087】
本発明によるゴム混合物の製造は、典型的には、ゴムの総量の１００重量部毎に１０～１９０重量部、好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは５０～１３０重量部の少なくとも１つの充填剤と、０．１～１５重量部、好ましくは１～１２重量部、特に好ましくは２～１０重量部、非常に特に好ましくは３～８重量部の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、任意選択により場合によってはこれらの添加物について指定された量の上述の添加物の１つ以上とを用いる。
【0088】
本発明によるゴム混合物は、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１８０℃の温度において、式（Ｉ）（式中、ｘ＝２である）の少なくとも１つの化合物と、硫黄並びに少なくとも１つのゴム及び少なくとも１つの充填剤とを混合することによって代わりに製造され得る。この代替の方法において、式（Ｉ）（式中、ｘ＝２である）の化合物へのさらなる硫黄原子の組込みは、インサイチュー（その場）で行われ、それにより、本発明による式（Ｉ）（式中、ｘ＝２～８であり、ｘの数平均＝４である）の化合物が形成される。
【0089】
本発明によるゴム混合物の製造は、６０℃～２００℃、好ましくは１００℃～２００℃の溶融温度及び１～１０００ｓｅｃ－１の剪断速度で公知の混合装置、例えばローラー、内部ミキサー、及び混合押出機において一般的な様式で実施される。
【0090】
式（Ｉ）の化合物の添加及び充填剤の添加は、好ましくは、混合操作の最初の部分において６０℃～２００℃、好ましくは１００℃～２００℃の溶融温度及び列挙した剪断速度で実施される。しかし、前記添加は、混合操作後の部分においてより低い温度（４０℃～１３０℃、好ましくは４０℃～１００℃）で例えば硫黄及び加硫促進剤と一緒に実施することもできる。
【0091】
本発明は、好ましくは、１００℃～２００℃の溶融温度、特に好ましくは１３０℃～１８０℃において実施される、本発明のゴム混合物の加硫方法をさらに提供する。好ましい実施形態では、加硫は、１０～２００バールの圧力で実施される。
【0092】
本発明は、本発明のゴム混合物の加硫によって得ることができるゴム加硫物も含む。これらの加硫物は、特にタイヤにおいて使用されるとき、特性の優れたプロファイル及び予想外に低い転がり抵抗の利点を有する。
【0093】
本発明によるゴム加硫物は、改善された特性を有する成形品を製造するために、例えばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラーカバー、タイヤ、靴底、シーリングリング、及びダンピングエレメントを製造するために、特に好ましくはタイヤを製造するために適している。
【0094】
本発明は、ゴム混合物及びその加硫物を製造するための式（Ｉ）の化合物の使用をさらに提供する。
【実施例】
【0095】
本発明は、以下の実施例によって明らかにされるが、それに限定されない。
【0096】
ゴム混合物／加硫物の特性の決定：
レオメーター（バルカメーター）完全加硫時間１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービングダイレオメーター）加硫プロファイル及びそれと関連する分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５に準拠してＭＤＲ２０００Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターにおいて測定する。ゴムの９５％が架橋される時間は、完全加硫時間として決定する。選択した温度は、１７０℃であった。
レオメーター（バルカメーター）完全加硫時間１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービングダイレオメーター）加硫プロファイル及びそれと関連する分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５に準拠してＭＤＲ２０００Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターにおいて測定する。ゴムの９５％が架橋される時間は、完全加硫時間として決定する。選択した温度は、１７０℃であった。
【0097】
硬度の決定：
本発明によるゴム混合物の硬度を決定するために、厚さが６ｍｍのロールシートを表１中の配合によってゴム混合物から製造した。３５ｍｍ直径の試験標本をロールシートから切断したが、そのショアＡ硬度は、デジタルショア硬度テスター（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｕｌｍ）を使用して決定した。ゴム加硫物の硬度は、その硬さの最初の指標となる。
本発明によるゴム混合物の硬度を決定するために、厚さが６ｍｍのロールシートを表１中の配合によってゴム混合物から製造した。３５ｍｍ直径の試験標本をロールシートから切断したが、そのショアＡ硬度は、デジタルショア硬度テスター（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｕｌｍ）を使用して決定した。ゴム加硫物の硬度は、その硬さの最初の指標となる。
【0098】
引張試験：
引張試験を直接使用して、エラストマーの負荷限度を決定し、かつ、ＤＩＮ５３５０４に準拠して実施する。縦方向破断伸びを初期長さで割り、破断伸びを得る。さらに、特定の伸びレベル、通常、５０％、１００％、２００％、及び３００％を達成するための力も決定し、応力値（３００％又は３００モジュラスの特定の伸びでの引張強度）として表す。
引張試験を直接使用して、エラストマーの負荷限度を決定し、かつ、ＤＩＮ５３５０４に準拠して実施する。縦方向破断伸びを初期長さで割り、破断伸びを得る。さらに、特定の伸びレベル、通常、５０％、１００％、２００％、及び３００％を達成するための力も決定し、応力値（３００％又は３００モジュラスの特定の伸びでの引張強度）として表す。
【0099】
動的ダンピング：
動的試験法を使用して、周期的に変化する負荷下でのエラストマーの変形挙動を特性決定する。外部から印可される電圧は、ポリマー鎖の立体構造を変化させる。損失係数タンジェントδは、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との比によって間接的に決定する。６０℃における損失係数タンジェントδは、転がり抵抗と関連し、できるだけ低くあるべきである。０℃における損失係数タンジェントδはウェットグリップと関連し、できるだけ高くあるべきである。
動的試験法を使用して、周期的に変化する負荷下でのエラストマーの変形挙動を特性決定する。外部から印可される電圧は、ポリマー鎖の立体構造を変化させる。損失係数タンジェントδは、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との比によって間接的に決定する。６０℃における損失係数タンジェントδは、転がり抵抗と関連し、できるだけ低くあるべきである。０℃における損失係数タンジェントδはウェットグリップと関連し、できるだけ高くあるべきである。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
オルガノシリルポリスルフィドの製造
実施例１ａ：ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドの製造
２８．５４ｇ（０．５モル）のナトリウムポリスルフィドを無水メタノール中に最初に仕込み、不活性条件下で沸騰するまで加熱した。次いで、４０１．０２ｇ（１．０モル）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドを添加し、その反応混合物を還流させながら１．５時間加熱した。
実施例１ａ：ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドの製造
２８．５４ｇ（０．５モル）のナトリウムポリスルフィドを無水メタノール中に最初に仕込み、不活性条件下で沸騰するまで加熱した。次いで、４０１．０２ｇ（１．０モル）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドを添加し、その反応混合物を還流させながら１．５時間加熱した。
【0103】
反応が完了したら、沈殿した塩化ナトリウムを濾別し、溶媒であるメタノールを真空下での蒸留によって除去した。蒸留残渣は、ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピル］ポリスルフィドを含んでいた。
収率：理論値の８２％
収率：理論値の８２％
【0104】
実施例１ｂ：ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造
ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造は、１．０モル（４１５．０４ｇ）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチルクロリドを１．０モルのジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドの代わりに用いたことを除いて、実施例１ａと同様に実施した。
収率：理論値の８０％
ビス［ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチル］ポリスルフィドの製造は、１．０モル（４１５．０４ｇ）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチルクロリドを１．０モルのジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドの代わりに用いたことを除いて、実施例１ａと同様に実施した。
収率：理論値の８０％
【0105】
出発化合物の製造
実施例１ｃ：ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドの製造
０．０２５ｇのルテニウム触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１００ｐｐｍのＲｕ）及び１９１．４５ｇ（０．５９０モル）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシランを反応槽に最初に充填した。反応混合物を還流下で７６℃に加熱し、２８．１６ｇ（０．３６８モル）の塩化アリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＣＡＳ番号：１０７－０５－１））を３０分にわたり滴下により添加した。塩化アリルは、反応混合物を８０℃においてさらに９０分間加熱した後、ガスクロマトグラフィー分析による分析によって完全に転化したことが決定された。高真空下での蒸留精製後、目的化合物を理論の９５％の収率で得た。
実施例１ｃ：ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルプロピルクロリドの製造
【化10】
【0106】
実施例１ｄ：ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシリルイソブチルクロリドの製造
０．０２４９ｇのルテニウム触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１００ｐｐｍのＲｕ）及び１９１．４５ｇ（０．５９０モル）のジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシランを反応槽に最初に充填した。その反応混合物を還流下で７６℃に加熱し、３３．３２ｇ（０．３６８モル）のイソブテンクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ（ＣＡＳ番号：５６３－４７－３））を３０分にわたり滴下により添加した。塩化アリルは、反応混合物を８０℃でさらに９０分間加熱した後、ガスクロマトグラフィー分析による分析によって完全に転化したことが決定された。高真空下での蒸留精製後、目的化合物を理論の９４％の収率で得た。
【化11】
【0107】
実施例１ｅ：ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシランの製造
９４．６２ｇ（１．０モル）のクロロジメチルシラン（ＣＡＳ番号：１０６６－３５－９）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を反応槽に最初に充填し、還流下で７０℃に加熱した。次いで、２９２．９６ｇ（１．１モル）の無水Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１９９０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）を４．５時間にわたり添加した。生じたＨＣｌガスを、冷却器を介してＨＣｌトラップ（水＋ＮａＯＨ）へ移した。次いで、その反応混合物を８０℃において窒素雰囲気下でさらに１時間撹拌した。
９４．６２ｇ（１．０モル）のクロロジメチルシラン（ＣＡＳ番号：１０６６－３５－９）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を反応槽に最初に充填し、還流下で７０℃に加熱した。次いで、２９２．９６ｇ（１．１モル）の無水Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１９９０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）を４．５時間にわたり添加した。生じたＨＣｌガスを、冷却器を介してＨＣｌトラップ（水＋ＮａＯＨ）へ移した。次いで、その反応混合物を８０℃において窒素雰囲気下でさらに１時間撹拌した。
【0108】
このようにして、ジ（エチレンオキシヒドロキシメチル）エチレンオキシブトキシジメチルシランを理論の９７％の収率で得た。
【0109】
ゴム混合物の製造
実施例１
本発明のゴム混合物Ａ及びＢ並びに本発明によらないゴム混合物比較対照物１を、表１において報告する配合によって製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）並びに式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物をいずれの場合にも等モル量で用いた。しかし、３００モジュラス、破断伸び及び強度にとって意味がある匹敵する架橋密度を達成するために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には僅かにより多い硫黄量を添加した。混合物をニーダーにおいて１５０℃の内部温度で製造した。硫黄及び促進剤をそれに続いてローラー上で５０℃において混ぜ入れた。加硫を達成するために、その混合物を加熱可能なプレスにおいて１７０℃に３０分間加熱した。
実施例１
本発明のゴム混合物Ａ及びＢ並びに本発明によらないゴム混合物比較対照物１を、表１において報告する配合によって製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）並びに式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物をいずれの場合にも等モル量で用いた。しかし、３００モジュラス、破断伸び及び強度にとって意味がある匹敵する架橋密度を達成するために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合には僅かにより多い硫黄量を添加した。混合物をニーダーにおいて１５０℃の内部温度で製造した。硫黄及び促進剤をそれに続いてローラー上で５０℃において混ぜ入れた。加硫を達成するために、その混合物を加熱可能なプレスにおいて１７０℃に３０分間加熱した。
【0110】
ゴム混合物並びに混合物Ａ、Ｂ及び比較対照物１の加硫物の特性の試験は、上で特定した方法によって実施した。
【0111】
実施例Ａ及びＢの本発明のゴム混合物は、著しくより低い混合粘度を有し、このように比較対照物１の本発明によらないゴム混合物よりも加硫物の実質的により有利な生成をもたらすことは、試験データから明らかである。
【0112】
加硫物の改善された生成可能性に加えて、本発明のゴム混合物は、６０℃での動的ダンピング（損失係数タンジェントδとして測定）における改善も示し、これは、タイヤの転がり抵抗（より低い値が有利である）と相関する。添加物ＴＥＳＰＴを含むゴム混合物の大きい不都合の１つ、すなわちいわゆる架橋曲線のマーチングモジュラス（marching modulus）が本発明のゴム混合物Ａ及びＢの場合に起こらないことは、追加の驚くべき事項である。これは、動的機械的加硫特性を常に変化させることなしに、完全加硫時間の単純化された規格を必要とする。成形品の製造（加硫）におけるさらなる利点は、本発明のゴム混合物の短縮された完全加硫時間（ｔ９５）に由来し得る。
【0113】
【表3】
【0114】
【表4】
【0115】
実施例２
本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ並びに本発明によらないゴム混合物である比較対照物１を、表２において報告する配合によって製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）並びに式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物をいずれの場合にも等モル量で用いた。しかし、３００モジュラス、破断伸び及び強度にとって意味がある匹敵する架橋密度を達成するために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合は、僅かにより多い硫黄量を添加した。
本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ並びに本発明によらないゴム混合物である比較対照物１を、表２において報告する配合によって製造した。化合物ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）並びに式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物をいずれの場合にも等モル量で用いた。しかし、３００モジュラス、破断伸び及び強度にとって意味がある匹敵する架橋密度を達成するために、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の場合は、僅かにより多い硫黄量を添加した。
【0116】
さらに、本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ中において、二次促進剤ＤＰＧを、いずれの場合にもＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）で置き換えた。
【0117】
混合物をニーダー中で１５０℃の内部温度において製造した。ローラー上で５０℃において硫黄及び促進剤をそれに続いて混ぜ入れた。加硫を達成するために、その混合物を加熱可能なプレスにおいて１７０℃に３０分間加熱した。
【0118】
ゴム混合物並びに混合物Ｃ、Ｄ及び比較対照物１の加硫物の特性の試験は、上で特定した方法によって実施した。
【0119】
本発明のゴム混合物Ｃ及びＤ中でＤＰＧ置換物としてＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）を使用した場合、比較対照物１の本発明によらないゴム混合物に対して、改善されたスコーチ抵抗（より長いスコーチ時間）を伴って、より低い混合物粘度が第１の混合段階（５段階混合プロセス）後に達成されることが、試験データから明らかである。完全加硫時間Ｔ９５は、比較対照物１に対して有意に低下した。
【0120】
硬度、３００モジュラス、破断伸び及び引張強度に関する本発明のコンパウンドの機械的特性のプロファイルは、ＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標）によるＤＰＧの置換によっても殆ど損なわれていないままであった。６０℃でのリバウンド弾性は著しく増加し、それに６０℃でのより小さい損失係数タンジェントデルタが伴う。この改善は、より低い転がり抵抗の指標である。
【0121】
【表5】
【0122】
【表6】
【0123】
結論：
式（Ｉ）の本発明のオルガノシリルポリスルフィドを使用して、改善された混合特性、例えば相対的に低い混合粘度を有する本発明のゴム混合物を製造し得る。本発明のゴム混合物から生成される加硫物は、良好な強度及び著しく上昇した弾性（６０℃での）を有する。加硫物から生成されるタイヤは、低い転がり抵抗をさらに特徴とする。
式（Ｉ）の本発明のオルガノシリルポリスルフィドを使用して、改善された混合特性、例えば相対的に低い混合粘度を有する本発明のゴム混合物を製造し得る。本発明のゴム混合物から生成される加硫物は、良好な強度及び著しく上昇した弾性（６０℃での）を有する。加硫物から生成されるタイヤは、低い転がり抵抗をさらに特徴とする。
【国際調査報告】