特表 2024-525506 １，３－ジオキソランコポリマー単位をベースとするオルガニルオキシシリル末端ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】１，３－ジオキソランコポリマー単位をベースとするオルガニルオキシシリル末端ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/336 20060101AFI20240705BHJP

   C08G 65/16 20060101ALI20240705BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

C08G65/336

C08G65/16

C08L71/00 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023580919

(86)(22)【出願日】2022-06-27

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 EP2022067565

(87)【国際公開番号】W WO2023274960

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】102021206774.3

(32)【優先日】2021-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】フォルカー、スタンイェク

(72)【発明者】

【氏名】テレサ、デラーマン

(72)【発明者】

【氏名】ラルス、ザンダー

【テーマコード（参考）】

4J002

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J002CH031

4J002CH051

4J002CP032

4J002EX076

4J002FD017

4J002GJ01

4J002GJ02

4J005AA06

4J005BC00

4J005BD00

4J005BD08

(57)【要約】

本発明は、式（Ｉ）：
－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｉ）
の末端基を有するオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）であって、
一般式（ＩＩ）：
－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－Ｏ－ （ＩＩ）
の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）を主鎖に含み、
式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、ｘ１＋ｘ２およびｙ１＋ｙ２が請求項１に規定され、
ただし、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位において、それぞれの場合に少なくとも１つの基Ｒ^３またはＲ^４がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基である定義を有する前記オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）；その製造方法；およびオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）を含む組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：
－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよく、一価の非置換または置換のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
ａは同一であってもよく、異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、１～１０の整数である。］
で表される末端基を有するオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）であって、
一般式（ＩＩ）：
－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－Ｏ－ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
ｘ１＋ｘ２の値は１０～２０００であり、
ｙ１＋ｙ２の値は３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～９０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００である。］
で表される１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）を主鎖に含み、
ただし、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位において、それぞれの場合に少なくとも１つの基Ｒ^３またはＲ^４がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基である、前記オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項2】

Ｒが、１～２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項3】

Ｒ^１が水素原子である、請求項１または２に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項4】

Ｒ^２がメチル基およびエチル基から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項5】

Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子およびＣ_１～Ｃ_６－アルキル基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項6】

それぞれの場合において、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位のＲ^３基またはＲ^４基の一方がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、他方の基はそれぞれの場合において水素原子である、請求項１～５のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項7】

式（ＩＩ）の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）が７５０～３０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）の製造方法（Ｐ３）であって、
一般式（ＩＩＩ）
Ｈ－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－ＯＨ （ＩＩＩ）
で表されるヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）と、
少なくとも一種の式（Ｖ）
ＯＣＮ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｖ）
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｘ１＋ｘ２およびｙ１＋ｙ２、ａおよびｂは、請求項１～７で特定される定義を有する。］
のイソシアネート官能性シランとを反応させることを含む、前記方法（Ｐ３）。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）と、（Ａ）窒素含有有機ケイ素化合物、（Ｂ）シリコーン樹脂、（Ｃ）触媒、（Ｄ）接着促進剤、（Ｅ）水分捕捉剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）添加剤および（Ｈ）骨材から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む、化合物。

【請求項10】

請求項１～７のいずれか一項に記載の接着性オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）剤またはシーラント含有オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）、請求項８に記載の方法により製造されるオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）、または請求項９に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、その主鎖中に１，３－ジオキソランコポリマー単位を含む架橋性シラン末端ポリマー、その製造方法、およびポリマー（Ｐ）を含む組成物に関する。本発明のポリマーは高い親水性を有し、それにより特に良好な硬化が得られる。

【背景技術】

【0002】

水分架橋性製剤は一般に知られている。これらは接着剤やシーラント、またコーティングとしても広く用いられている。このような製品にとって重要な水分反応性結合剤はシリル官能化ポリマーである。これらの中でも、それぞれのポリマー鎖の末端に末端アルコキシシリル基を有する、直鎖状もしくは単分岐状のポリプロピレングリコールおよび／またはこれらのポリプロピレングリコールをベースとするポリウレタンが好ましい。したがって、この製品群には下記のいくつかの利点が組み合わされている：
・ポリプロピレングリコールをベースとする主鎖を有するポリマーは、この用途に必要な非常に長い鎖長であっても、その架橋前は依然として液体である；
・架橋中に切断生成物として放出されるアルコールは非腐食性であり、放出される低濃度において毒物学的に無害である；
・硬化ポリマー配合物は非常に優れた機械的特性を特徴とする。

【0003】

対応するアルコキシシラン末端ポリマーは従来技術において長い間知られており、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ＭＳ－ポリマー（カネカ）、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）またはＳＰＵＲ（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）の商品名で市販されている。

【0004】

しかしながら、従来技術による多くの系の欠点は、対応するポリマーの水分に対する反応性が低いことであり、そのため積極的な触媒作用が必要となる。したがって、対応する混合物は通常、相当量の毒物学的に有害なスズ触媒を含む。

【0005】

ここで、メチレンスペーサーによって隣接するウレタン単位に結合したアルコキシシリル基を有する、いわゆるα－シラン末端プレポリマーの使用が有利である。この化合物クラスは反応性が高く、空気と接触して高い硬化速度を達成するためにスズ触媒も強酸や強塩基も必要としない。対応する製品も、Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから商品名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅで市販されている。

【0006】

しかしながら、大気中の水分と接触すると特に急速に硬化するこれらの系でも、ガラス、金属、プラスチック等の非多孔質基材を広い面積にわたって接着する場合には依然として問題が発生する。例えば、深い接着接合部の硬化速度は、架橋性ポリマーの反応性によって制限されるだけでなく、硬化に必要な接合部内の水の痕跡が限られていることによっても制限される。そして後者は、非多孔質基材を接着したりシールしたりする場合、水分子が接着剤またはシール接合部の表面から接着剤マトリックスを通ってより深い接合層に拡散する速度に主に依存する。

【0007】

原理的には、この問題は、第１成分が水分硬化ポリマーを含み、第２成分が水を含む、いわゆる２成分系を用いることによって解決することができる。両方の成分を塗布直前に混合すると、大気中の水分から接合部の内部への水の拡散が不要になり、接着剤やシーラントはより深い層でも均一に硬化する。しかしながら、このような２成分系は非常に使いにくく、プロのユーザーでも適用するのが困難である。したがって、これらは、それぞれの用途に１成分の代替手段が存在しない場合にのみ用いられる。

【0008】

したがって、２成分系を用いることなく、深い接着剤またはシーラント接合部でも改善された硬化を可能にするために、より迅速な水拡散を可能にする接着剤マトリックスが非常に望まれている。

【0009】

現在市販されているすべてのシラン架橋ポリマーのさらなる欠点は、それらのポリプロピレングリコールベースの骨格である。例えば、ポリプロピレングリコールは、これまで化石炭素源からのみ得られる原料から製造されてきた。したがって、この選択肢は、シラン架橋性ポリマーの製造の基礎として、環境的により好ましい他のポリマー単位が用いることができる点で望ましいであろう。

【0010】

この目的を達成する１つの方法は、ＣＯ_２を利用してこれらのポリマー単位を生成し、ＣＯ_２を廃棄物としてではなく出発原料としてバリューチェーンに組み込むことである。

【0011】

これに関連して、ポリアセタールは、新規なシラン架橋ポリマーの開発にとって非常に魅力的なポリマー単位である可能性がある。例えば、これらは、環状アセタールの中間段階を経て、とりわけ、グリーン水素によるＣＯ_２の触媒固定によって生成することができる。

【0012】

しかしながら、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）とも呼ばれる古典的なポリアセタールは、例えばホルムアルデヒド、トリオキサンの重合（ＰＯＭ－Ｈ）によって、または１，３－ジオキソランの開環重合（ＰＯＭ－Ｃ）によって得ることができ、室温で固体であるという問題がある。したがって、それらは、室温で無溶剤で適用され、適用中または適用後にのみ硬化することが意図された液体またはペースト状の接着剤、シーラントまたはコーティング用のバインダーの製造には適していない。

【0013】

したがって、本発明の目的は、非化石炭素源から全体的または部分的に製造することができ、ポリマーマトリックスを通して水分子のより良好な拡散も可能にするポリマー単位をベースとするシラン末端ポリマーを開発することである。

【0014】

本発明は、式（Ｉ）：
－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよく、一価の非置換または置換のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
ａは同一であってもよく、異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、かつ
ｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、１～１０の整数、好ましくは１、３または４、特に好ましくは１または３である。］
の末端基を有するオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）であって、
一般式（ＩＩ）：
－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－Ｏ－ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
ｘ１＋ｘ２の値は１０～２０００であり、
ｙ１＋ｙ２の値は３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～９０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００である。］
の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）を主鎖に含み、
ただし、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位において、それぞれの場合に少なくとも１つの基Ｒ^３またはＲ^４がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であるオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）に関する。

【0015】

式（ＩＩ）の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）は、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１、［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１、［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２をランダム分布またはブロックで含む。

【0016】

非置換基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ－ヘプチル基等のヘプチル基；ｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基等のオクチル基；ｎ－ノニル基等のノニル基；ｎ－デシル基等のデシル基；ｎ－ドデシル基等のドデシル基；ｎ－オクタデシル基等のオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル気および２－プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基等のアリール基；ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基等のアルカリール基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびベンジル基等のアラルキル基、ならびにα－およびβ－フェニルエチル基である。

【0017】

置換基Ｒの例は、ハロアルキル基、およびｏ－、ｍ－およびｐ－クロロフェニル基等のハロアリール基である。

【0018】

基Ｒは、好ましくは１～６個の炭素原子を有する非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基、特に好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル基である。

【0019】

基Ｒ^１の例は、水素原子、Ｒについて特定された基、および窒素、リン、酸素、硫黄、炭素またはカルボニル基を介して炭素原子に結合した非置換または置換の炭化水素基である。

【0020】

基Ｒ^１は、好ましくは水素原子、および１～２０個の炭素原子を有する非置換または置換の炭化水素基であり、特に水素原子である。

【0021】

基Ｒ^２の例は、水素原子、またはＲ基について特定された例である。

【0022】

基Ｒ^２は、好ましくは水素原子、または１～１０個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基、特にメチル基およびエチル基である。

【0023】

アルキル基Ｒ^３およびＲ^４の例は、水素原子、メチル基、エチル基、イソオクチル基、ｎ－オクチル基等の直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基である。好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子またはＣ_１～Ｃ_６－アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基である。

【0024】

それぞれの場合において、好ましくは［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位の基Ｒ^３または基Ｒ^４の一方がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、他方の基はそれぞれの場合において水素原子である。

【0025】

ｘ１＋ｘ２は好ましくは２０～１０００、特に好ましくは３０～５００、特に５０～３００の値を有する。

【0026】

ｙ１＋ｙ２は好ましくは５＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値、特に好ましくは１０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～３０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値、特に１４＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～２５＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有する。

【0027】

式（ＩＩ）の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）は、好ましくは７５０～３０００００ダルトン、特に好ましくは１５００～１２５０００ダルトン、特に好ましくは４０００～２４０００ダルトン、特に好ましくは６０００～２０，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。

【0028】

オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）は分岐していてもよく、好ましくは１～３個の分岐部位、および対応する３～５個の鎖末端を有する。ここで、鎖末端の一部のみまたはすべてが式（Ｉ）のシラン基で終結していてもよい。好ましくは、すべての鎖末端の少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が式（Ｉ）のシラン基で終結している。

【0029】

しかしながら、好ましい実施形態において、ポリマー（Ｐ）は分岐しておらず、そのため２つの鎖末端を有する。一方または両方の鎖末端が式（Ｉ）のシラン基で終結していてもよい。しかしながら、好ましくはすべての鎖末端の少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が式（Ｉ）のシラン基で終結している。

【0030】

オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）
Ｈ－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、すべての変数は式（ＩＩ）で特定される定義を有し、したがってこの式で指定されるすべての要件が満たされる。］
のヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）を反応させることによって製造される。

【0031】

本明細書において、ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）は、好ましくは７５０～３０００００ダルトン、特に好ましくは１５００～１２５０００ダルトン、特に好ましくは４０００～２４０００ダルトン、特に６０００～２００００ダルトンの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）を用いることにより得られる式（ＩＩ）のポリマー単位（ＤＰ）と比較して、平均モル質量は、２つの末端水素原子の重量によって明らかに増大する。

【0032】

本発明の文脈において、数平均モル質量Ｍ_ｎは、好ましくはＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分、注入量１００μｌで、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行い、およびＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ． ＵＳＡのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５カラムセット上のＲＩ（屈折率検出器）で検出することによって決定される。

【0033】

ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）は、２５℃で好ましくは５０ｍＰａｓ～５００Ｐａｓ、特に好ましくは５００ｍＰａｓ～２００Ｐａｓ、特に１Ｐａｓ～１００Ｐａｓの動粘度を有する。

【0034】

本発明の文脈において、非ペースト状液体の粘度は、ＩＳＯ２５５５に従って、好ましくは２３℃に加熱した後にＡ．Ｐａａｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｓｙｓｔｅｍｓ）製のＤＶ ３ Ｐ回転粘度計を用いて、５Ｈｚにおけるスピンドル６により測定される。

【0035】

ヒドロキシル官能性プレポリマー、例えばポリプロピレングリコールからオルガニルオキシシリル末端ポリマーを製造するのに適した多数の方法が知られている。これらすべての方法は、ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）を本発明のポリマー（Ｐ）に変換することに容易に置き換えることができる。この時、温度、反応時間、触媒作用等のすべての方法パラメータを変更せず維持してもよい。唯一の違いは、ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）が反応物質、すなわちヒドロキシル官能性ポリマーとして用いられることである。

【0036】

一般的な方法（Ｐ１）では、まず、ヒドロキシル基含有ポリマー（ＤＰ－ＯＨ）と、ヒドロキシル基と反応性の基および二重結合を有する化合物、好ましくは塩化アリルとを反応させて、対応するビニル末端ポリマーを得、次いで、これを式（ＩＶ）：
Ｈ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （ＩＶ）
［式中、すべての変数は式（Ｉ）で特定される定義を有する。］
のシランでヒドロシリル化する。この反応を行うための適切な方法は公知であり、特に欧州特許第１５６６４１２Ａ１（段落［０１４４］ｆｆ、方法（ａ））に記載されている。また、ＥＰ１５６６４１２Ａ１に具体的に記載されている製造例で用いられるヒドロキシル末端ポリプロピレングリコールのシリル化を行うための指示は、ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）のシリル化に直接適用することができる。

【0037】

第２に、同様に一般的な方法（Ｐ２）では、ヒドロキシル基含有ポリマー（ＤＰ－ＯＨ）と少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物とを反応させる。これらは、好ましくはジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例はジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）であり、粗製または工業グレードの両方のＭＤＩの形態および純粋な４，４’または２，４’異性体の形態またはそれらの混合物、さまざまな位置異性体の形態のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、ポリマーＭＤＩ（Ｐ－ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、または上述したジイソシアネートの三量化物（ビウレットまたはイソシアヌレート）である。

【0038】

本明細書において、イソシアネートは、ヒドロキシル基含有ポリマー（ＤＰ－ＯＨ）のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の比に関して、化学量論的に不足（変形例（Ｖ２－１））または過剰（変形例（Ｖ２－２））で用いられ得る。変形例（Ｖ２－１）では、鎖末端がヒドロキシル基で終結しているポリウレタンポリマーが得られ、変形例（Ｖ２－１）では、鎖末端がイソシアネート基からなるポリマーが得られる。

【0039】

変形例（Ｖ２－１）で得られるヒドロキシル官能性ポリウレタンポリマーを、好ましくは式（Ｖ）：
ＯＣＮ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｖ）
［式中、基および指数は式（Ｉ）で特定される定義の１つを有する。］
のイソシアネート官能性シランと反応する。この反応を実施するための適切な方法は公知であり、特にＥＰ０９３１８００Ａ（段落［００１１］～［００２２］および実施例１～５）に記載されている。

【0040】

一方、変形例（Ｖ２－２）で得られるイソシアネート官能性ポリマーを、好ましくは式（ＶＩ）：
Ｚ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （ＶＩ）
［式中、Ｚはイソシアネート反応性基であり、他のすべての基および指数は式（Ｉ）で特定される定義を有する。］
のイソシアネート反応性シランと反応させる。

【0041】

イソシアネート反応性基Ｚは、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基、特に好ましくは式ＮＨＲ’のアミノ基であり、式中、Ｒ’はＲ基について特定される定義の１つを有するか、または－ＣＨ（ＣＯＯＲ’’）－であり、Ｒ’’は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒについて特定される定義を有する。

【0042】

基Ｒ’の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ－およびイソプロピル、ｎ－、イソ－およびｔ－ブチル、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基の様々な立体異性体、ならびにフェニル基である。

【0043】

基Ｒ’は、好ましくは－ＣＨ（ＣＯＯＲ’’）－ＣＨ_２－ＣＯＯＲ’’基、または１～２０個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基、特に好ましくは１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、またはハロゲンで任意に置換された炭素数６～２０のアリール基である。

【0044】

基Ｒ’’は、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチルまたはプロピル基である。

【0045】

方法変形例（Ｖ２－２）を実施するための適切な方法は公知であり、特にＥＰ１０９３４８２Ｂ１（段落［００１４］～［００２３］、［００３９］～［００５５］、ならびに実施例１および比較例）、またはＥＰ１６４１８５４Ｂ１（段落［００１４］～［００３５］、実施例４および６、ならびに比較例１および２）に記載されている。

【0046】

特に好ましい方法（Ｐ３）では、本発明のポリマー（Ｐ）は、ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）と式（Ｖ）のイソシアネート官能性シランとの直接反応によって得られる。この反応を実施するための適切な方法は公知であり、特に、ＥＰ１５３５９４０Ｂ１（段落［０００５］～［００２５］および実施例１～３および比較例１～４）またはＥＰ１８９６５２３Ｂ１（段落［０００８］～［００４７］）に記載されており、これらは本願の開示内容に含まれる。

【0047】

好ましい方法（Ｐ３）によって得られる式（ＶＩＩ）のポリマー
（ＲＯ^５）_３－ａＲ^４ _ａＳｉ－（ＣＲ^３ _２）_ｂ－ＮＨ－ＣＯ－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－）_ｙ２］－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＲ^３２）_ｂ－ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^５）_３－ａ （ＶＩＩ）、
［式中、すべての変数は式（Ｉ）および（ＩＩ）で特定される定義を有し、従ってこれらの式について特定されるすべての要件が満たされる場合、それは本発明の特に好ましい実施形態である。］。

【0048】

上述した一般式（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を末端基とする１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）は、簡単な方法で短い反応時間で製造することができる。

【0049】

本明細書において、その製造は、好ましくは１，３－ジオキソランと１種以上の一般式（ＶＩＩ）

【化1】

とのアルキル置換１，３－ジオキソランとを、ルイス酸またはブレンステッド酸の存在下で共重合することよって行われ、式中、アルキル基Ｒ^３およびＲ^４は式（ＩＩ）について特定される定義を有する。

【0050】

この方法は、カチオン誘導触媒によるジオキソランモノマーの開環重合である。触媒はルイス酸またはブレンステッド酸である。

【0051】

この方法では、１，３－ジオキソランおよび一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランの総量に基づいて、好ましくは少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、特に少なくとも３０モル％の一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランが用いられる。

【0052】

ここで用いられるアルキル置換１，３－ジオキソランの量は、共重合中に得られるヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）の比（ｙ１＋ｙ２）／（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）にとって決定的である。しかしながら、ここで注意すべきことは、無置換の１，３－ジオキソランよりも反応性が低く、したがってポリマー鎖に組み込まれる頻度はいくぶん低くなるため、この方法は、通常、純粋に算術的な観点から必要とされるよりも若干多めの一般式（ＶＩＩ）のアルキル置換１，３－ジオキソランを用いることを必要とする。

【0053】

酸の例は、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳＯ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３およびそれらの水和物ならびにＺｎＣｌ_２等のルイス酸；ホウ酸、四フッ化ホウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキシ硫酸、塩酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸、およびクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、没食子酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸およびコハク酸等のカルボン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト、酸活性化漂白土および酸活性化カーボンブラックである。

【0054】

三フッ化ホウ素エーテラートおよびトリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。

【0055】

この方法では開始剤が用いられる場合がある。好ましくは二官能性アルコール、特に好ましくはエチレングリコールが開始剤として用いられる。

【0056】

この方法は、非プロトン性溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。非プロトン性溶媒を用いる場合、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点または沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物が好ましい。このような溶媒の例は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素；ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；シロキサン、特に好ましくは０～６個のジメチルシロキサン単位を有するトリメチルシリル末端基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン、または好ましくは４～７個のジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル等のエステル類；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の混合物である。

【0057】

「溶媒」という用語は、すべての反応成分がその中に溶解しなければならないことを意味するものではない。反応は、１つ以上の反応物の懸濁液またはエマルション中で行うこともできる。反応は、混和性ギャップを有する溶媒混合物中で行うこともでき、それぞれの場合において少なくとも１つの反応物が各混合相に可溶である。

【0058】

特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸と開始剤の溶液が用いられ、塩化メチレンが好ましい溶媒として用いられる。

【0059】

用いられる触媒および開始剤の量は、一般式（ＩＶ）の１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）の達成可能な分子量を決定する。

【0060】

この方法は、好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは１５～４０℃、特に２１～３０℃の温度で行われる。２３℃の反応温度が特に好ましい。

【0061】

反応は、好ましくは、適切な塩基を用いて触媒を不活性化し、ヘプタン等の炭化水素で洗浄し、その後減圧下での蒸留によって触媒を除去することによって後処理される。適切な塩基は、好ましくはピリジン、トリエチルアミンまたは水酸化ナトリウム水溶液である。

【0062】

本発明は、いくつかの驚くべき発見に基づいている：
まず、１，３－ジオキソランと、４位および／または５位が置換された１，３－ジオキソランで構成されるヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）は、室温を含む広い温度範囲で液体である。これは、平均モル質量が＞＞１００００ダルトンの場合にも当てはまる。そして、この驚くべき特性を考慮すると、それらは、本発明の方法Ｐ１～Ｐ３の１つによって本発明のポリマー（Ｐ）を構築するためのポリマー単位（ＤＰ）として非常に適しており、したがってさらなる加工に非常によく適している。

【0063】

１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）をベースとするポリマー（Ｐ）は極性が高く、したがって親水性である。したがって、これらは接着剤やシーラントにとって理想的な結合剤であり、接着剤やシーリング接合部のより深い層への水分子の急速な拡散を可能にし、したがって対応する接着剤やシーラントの特に優れた迅速かつ均一な硬化を可能にする。

【0064】

ポリマー（Ｐ）は、接着剤およびシーラントに適した結合剤であり、その硬化後、従来のシラン末端ポリプロピレングリコール系ポリマーの特性にほぼ匹敵する優れた特性を示す。この完全に新規な製品群は、その原料ベースがグリーン水素によるＣＯ_２の触媒固定による環状アセタールの中間段階を経て得られるため、化石炭素源のみから得られる既存の製品の代替品となり、完全に、または少なくとも部分的に置き換えられる。

【0065】

本発明に従って製造されるオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）は、これまでオルガニルオキシシリル末端ポリマーが用いられてきたものであればどこでも用いることができる。それらは、架橋性組成物の成分として、すなわち接着剤、シーラントおよび／またはコーティング用の結合剤として特に適している。完全硬化が改善されているため、深い接着やシール接合での使用、また非多孔質基材の大面積接着にも特に適している。

【0066】

したがって、本発明はまた、オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）と、特定の用途またはそれぞれの要件プロファイルに応じて、（Ａ）窒素含有有機ケイ素化合物、（Ｂ）シリコーン樹脂、（Ｃ）触媒、（Ｄ）接着促進剤、（Ｅ）水捕捉剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）添加剤および（Ｈ）骨材から選択される少なくとも１種のさらなる成分とを含む組成物にも関する。

【0067】

本発明の組成物は、好ましくは
（Ｐ）オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）、
任意に（Ａ）窒素含有有機ケイ素化合物、
任意に（Ｂ）シリコーン樹脂、
任意に（Ｃ）触媒、
任意に（Ｄ）接着促進剤、
任意に（Ｅ）水捕捉剤、
任意に（Ｆ）充填剤、
任意に（Ｇ）添加剤、および
任意に（Ｈ）凝集体
を含む架橋性組成物である。

【0068】

成分（Ａ）～（Ｈ）およびその好ましい使用量については、例えばＷＯ－Ａ２０１５０２４７７３の１２ページ２４行目～２３ページ２１行目に度々記載されており、これは本癌の開示内容に含まれるものとする。

【0069】

本発明の組成物は、特に好ましくは
（Ｐ）オルガニルオキシシリル末端ポリマー、
（Ａ）含窒素有機ケイ素化合物、
任意に（Ｂ）シリコーン樹脂、
任意に（Ｃ）触媒、
任意に（Ｄ）接着促進剤、
任意に（Ｅ）水捕捉剤、
任意に（Ｆ）充填剤、
任意に（Ｇ）添加剤、および
任意に（Ｈ）凝集体
を含む架橋性組成物である。

【0070】

本発明の組成物は、特に好ましくは
（Ｐ）オルガニルオキシシリル末端ポリマー、
（Ｄ）含窒素有機ケイ素化合物、
任意に（Ｂ）シリコーン樹脂、
任意に（Ｃ）触媒、
任意に（Ｄ）接着促進剤、
任意に（Ｅ）水捕捉剤、
任意に（Ｆ）充填剤、
任意に（Ｇ）添加剤、および
任意に（Ｈ）凝集体
からなる架橋性組成物である。

【0071】

本発明において用いられる成分は、それぞれ、そのような成分の１種類であってもよく、あるいはそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物であってもよい。

【0072】

本発明による接着剤、シーラントまたはコーティングは、水分硬化性組成物の製造に一般的な方法および混合プロセス等、それ自体公知の任意の方法で製造することができる。ここで、さまざまな成分が互いに混合される順序は、必要に応じて変更することができる。

【0073】

この混合は、室温および周囲大気の圧力、すなわち約９００～１１００ｈＰａで行うことができる。しかしながら、必要に応じて、この混合は、より高い温度、例えば３０～１３０℃の範囲の温度で行うこともできる。さらに、揮発性化合物および／または空気を除去するために、減圧下、例えば絶対圧３０～５００ｈＰａで一時的または継続的に混合することが可能である。本発明による混合は、好ましくは水分を排除して行われる。

【0074】

本発明のポリマー（Ｐ）は、ポリプロピレングリコールをベースとする従来のシラン架橋ポリマーと同様に迅速かつ容易に製造できるという利点を有する。

【0075】

本発明のポリマー（Ｐ）は、流動性が高く、比較的低い粘度を有するので、完成した接着剤およびシーラントを与えるために良好に配合できるという利点を有する。

【0076】

本発明のポリマー（Ｐ）は、完全に新規な製品群であるにもかかわらず、ポリプロピレングリコールをベースとする従来のシラン架橋ポリマーと同じ方法で接着剤およびシーラントにさらに加工できるという利点を有する。さらなる加工のために、新しいプラントまたは改造されたプラントも、新しいまたは改造された作業技術も必要としない。

【0077】

本発明のポリマー（Ｐ）は、優れた機械的特性を有する接着剤およびシーラントを製造するために用いることができるという利点を有する。

【0078】

本発明のポリマー（Ｐ）は、特に急速かつ均一に硬化する接着剤およびシーラントを製造するために用いることができるという利点を有する。

【0079】

本発明のポリマー（Ｐ）は、それから製造することができる接着剤およびシーラントが、ＰＶＣを含むプラスチック、金属、コンクリート、木材、鉱物基材、ガラス、セラミックおよび塗装された基材等の無数の基材に対して優れた接着特性を有するという利点を有する。したがって、これらすべての材料の接着および／またはシールに適している。

【0080】

本発明のポリマー（Ｐ）は、透明、無色、および色安定性であるという利点を有し、したがって、透明かつクリスタルクリアな接着剤およびシーラントの製造にも適している。

【0081】

本発明のポリマー（Ｐ）は、ＣＯ_２を固定することによって製造することができ、それにより特に気候に優しいという利点を有する。

【0082】

本発明のポリマー（Ｐ）から製造できる組成物は、水を排除して保存することができ、室温で水に曝露されると架橋してエラストマーを形成する組成物等、あらゆる意図された目的に用いることができる。

【0083】

したがって、本発明のポリマー（Ｐ）から製造できる組成物は、例えば金属部品のシールおよび柔軟な結合に非常に適している。したがって、自動車の構造やバス、トラック、鉄道車両の製造用の取り付け接着剤として用いることができる。さらに、それらは窓の構造、特に天窓、構造用ガラスの接着、または光起電素子、陳列ケースの製造、例えば保護コーティングや成形品の製造、および電気または電子機器の絶縁に適している。

【0084】

以下に説明する実施例では、すべての粘度データは２５℃の温度に基づいている。特に明記しない限り、以下の実施例は、周囲大気圧、すなわち約１０００ｈＰａ、室温、すなわち約２３℃、または追加の加熱もしくは冷却を行わずに室温、相対湿度約５０％で反応物を混合したときに生じる温度で実施される。さらに、特に明記しない限り、報告されるすべての部およびパーセンテージは重量に関するものである。

【実施例】

【0085】

製造例１：ヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）の製造
触媒溶液の調製：隔膜付きシュレンクフラスコ中で、１５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン、１５ｍｌのエチレングリコールおよび１．１４ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を窒素雰囲気下で混合した。

【0086】

上記で調製した触媒溶液１５４ｍｌを、ＫＰＧスターラー、温度計、窒素接続部および隔壁を備え、２３℃に温度制御された実験室用反応器に移す。この溶液に、１．１５ｋｇの４－エチル－１，３－ジオキソラン（１０．９モル）および７７０ｍｌ（１０．９モル）の１，３－ジオキソランを添加し、混合物を２３℃で撹拌した。反応混合物は反応時間中に粘度が増し、ピンク色に変化した。５時間後、反応溶液が脱色するまで、２０ｍｌのピリジンおよび１００ｍｌのジクロロメタンを添加した。生成混合物を、ｐＨが７に達するまで、最初にヘプタンで洗浄し、次いで水で洗浄した。

【0087】

最後に、すべての揮発性成分が真空下（１ｍｂａｒ）で除去され、粘稠なオイルが得られた。

【0088】

製造例２：本発明のポリマー（Ｐ）の製造
滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られた１，３－ジオキソランコポリマー４７５ｇを最初に入れ、８０℃に加熱し、１０ミリバール（真空）の圧力で２時間乾燥した。

【0089】

窒素を用いて真空を解除し、１８．５ｇのα－イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ ４２、ドイツ・ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販）を撹拌しながら１５分間かけて滴下した。ここの時の温度は８０℃のままとした。次いで、０．０７ｇのビスマス含有触媒（ＯＭＧ－Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、Ｄ－Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄから「Ｂｏｒｃｈｉ－Ｋａｔ ３１５」の名称で市販されている）を添加した。反応混合物がわずかに温まった（＜５℃）。次いで、混合物を８０℃で２時間撹拌した。その後、反応混合物のＩＲスペクトルには小さなイソシアネートピークがまだ存在しており、これは最初に用いたイソシアネート基の量の２～５％に相当した。

【0090】

混合物を５０℃まで放冷し、この温度で１．３ｇのメタノールを添加して残留イソシアネートを除去した。０．５時間後、反応混合物を室温まで放冷した。その後記録されたＩＲスペクトルにより、イソシアネートが存在しないことが確認された。

【0091】

実施例１：本発明のポリマー（Ｐ）をベースとした接着剤－シーラント配合物
製造例２で得られたポリマー１６８．０ｇを、２つのクロスアームミキサーを備えたＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ製の実験用プラネタリーミキサーを用いて、８．０ｇのビニルトリメトキシシラン（ドイツ・ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ１０として市販されている）と、２５℃で、２００ｒｐｍで２分間均質化した。

【0092】

次いで、ステアリン酸でコーティングされた平均粒子径（Ｄ５０％）が約０．４μｍ（Ｏｍｙａ、Ｄ－ＣｏｌｏｇｎｅからＯｍｙａｂｏｎｄ３０２の名称で市販されている）の重質炭酸カルシウム２２０．０ｇを添加し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１分間浸軟した。最後に、４．０ｇのＮ－［２－アミノエチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９１として市販されている）を２００ｒｐｍで１分間混合し、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で２００ｒｐｍで１分間均質化し、気泡がなくなるまで撹拌した。

【0093】

このようにして得られた組成物を、２つの３１０ｍｌのＰＥカートリッジ（カートリッジ当たり約２００ｇ）に充填し、調査するまで２０℃で２４時間保存した。

【0094】

比較例Ｃ１：
手順は実施例１と同じであるが、本発明の製造例２のポリマーの代わりに、平均モル質量（Ｍ_ｎ）が１２０００ｇ／モルであり、式－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ_２－ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２の末端基である、両端がシラン末端化されたポリプロピレングリコール（ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ１０の名称で市販されている）を用いた。

【0095】

実施例２：本発明のポリマー（Ｐ）をベースとした接着剤－シーラント配合物
製造例２で得られたポリマー１１６．０ｇを、２つのクロスアームミキサーを備えたＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ製の実験用プラネタリーミキサーを用いて、８０ｇの３００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する両端がブチル末端化されたポリエチレングリコール（Ｄ－ＧｅｎｄｏｒｆのＣｌａｒｉａｎｔからＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ＢＢ３００の名称で市販されている）、および８．０ｇのビニルトリメトキシシランと、２５℃で、２００ｒｐｍで２分間均質化した。

【0096】

次いで、１９２．０ｇのＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２を添加し、６００ｒｐｍで１分間撹拌しながら浸軟化した。最後に、４．０ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９６として市販されている）を２００ｒｐｍで１分間混合し、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で２００ｒｐｍで１分間均質化し、気泡がなくなるまで撹拌した。

【0097】

このようにして得られた組成物を、２つの３１０ｍｌのＰＥカートリッジ（カートリッジ当たり約２００ｇ）に充填し、調査するまで２０℃で２４時間保存した。

【0098】

比較例Ｃ２：
手順は実施例３と同じであるが、本発明の製造例２のポリマーの代わりに、同量のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ１０を用いた。

【0099】

実施例３：製造された接着剤／シーラントの特性プロファイルの決定
実施例１および２、ならびに比較例Ｃ１およびＣ２で得られた接着剤－シーラントを架橋させ、スキン形成およびその機械的特性に関して調査した。結果を表１に示す。

【0100】

表皮形成時間（ＳＦＴ）
スキン形成時間を測定するために、実施例で得られた架橋性組成物をＰＥフィルム上に２ｍｍ厚の層で塗布し、標準条件（２３℃、相対湿度５０％）で保管した。硬化中、スキンの形成は１分に１回試験した。この目的のために、実験室用の乾いたスパチュラを慎重にサンプルの表面に置き、上に引き上げた。サンプルが指に付着している場合は、まだ皮膚が形成されていない。サンプルが指に付着していない場合は、皮膚が形成されており、時間を記録した。

【0101】

機械的特性
組成物はそれぞれ、フライス加工されたテフロン（登録商標）パネル上に深さ２ｍｍまで広げられ、２３℃、相対湿度５０％で２週間硬化された。

【0102】

ショアＡ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定した。

【0103】

引張強さは、ＤＩＮ５３５０４－Ｓ１に従って測定した。

【0104】

破断点伸びは、ＤＩＮ５３５０４－Ｓ１に従って測定した。

【0105】

１００％モジュラスは、ＤＩＮ５３５０４－Ｓ１に従って決定した。

【0106】

【表1】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：
－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよく、一価の非置換または置換のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素原子、または一価の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
ａは同一であってもよく、異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、１～１０の整数である。］
で表される末端基を有するオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）であって、
一般式（ＩＩ）：
－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－Ｏ－ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよく、水素または一価の非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、
ｘ１＋ｘ２の値は１０～２０００であり、
ｙ１＋ｙ２の値は３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～９０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００である。］
で表される１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）を主鎖に含み、
ただし、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位において、それぞれの場合に少なくとも１つの基Ｒ^３またはＲ^４がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基である、前記オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項2】

Ｒが、１～２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項3】

Ｒ^１が水素原子である、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項4】

Ｒ^２がメチル基およびエチル基から選択される、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項5】

Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子およびＣ_１～Ｃ_６－アルキル基から選択される、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項6】

それぞれの場合において、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－］_ｙ１および［Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２単位のＲ^３基またはＲ^４基の一方がＣ_１～Ｃ_１８－アルキル基であり、他方の基はそれぞれの場合において水素原子である、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項7】

式（ＩＩ）の１，３－ジオキソランコポリマー単位（ＤＰ）が７５０～３０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）。

【請求項8】

請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）の製造方法（Ｐ３）であって、
一般式（ＩＩＩ）：
Ｈ－［（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）_ｘ１（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）_ｘ２（Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－）_ｙ１（Ｏ－ＣＨＲ^３－ＣＨＲ^４－Ｏ－ＣＨ_２）］_ｙ２－ＯＨ （ＩＩＩ）
で表されるヒドロキシル末端１，３－ジオキソランコポリマー（ＤＰ－ＯＨ）と、
少なくとも一種の式（Ｖ）：
ＯＣＮ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｖ）
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｘ１＋ｘ２およびｙ１＋ｙ２、ａおよびｂは、請求項１で特定される定義を有する。］
のイソシアネート官能性シランとを反応させることを含む、前記方法（Ｐ３）。

【請求項9】

請求項１に記載のオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）と、（Ａ）窒素含有有機ケイ素化合物、（Ｂ）シリコーン樹脂、（Ｃ）触媒、（Ｄ）接着促進剤、（Ｅ）水分捕捉剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）添加剤および（Ｈ）骨材から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む、化合物。

【請求項10】

請求項１に記載の接着性オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）剤またはシーラント含有オルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）、請求項８に記載の方法により製造されるオルガニルオキシシリル末端ポリマー（Ｐ）、または請求項９に記載の組成物。

【国際調査報告】