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▶ オールネックス オーストリア ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240705BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20240705BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240705BHJP
C09D 175/00 20060101ALI20240705BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240705BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240705BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/83
C08F2/44 C
C09D175/00
C09D5/02
C09D133/00
C09D201/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024500193
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-02-29
(86)【国際出願番号】 EP2022068586
(87)【国際公開番号】W WO2023280851
(87)【国際公開日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】21183869.3
(32)【優先日】2021-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513277278
【氏名又は名称】オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シュタイナー、アンドレアス ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】クットラー、ウルリケ エルフリード
(72)【発明者】
【氏名】アールツト、アントン
(72)【発明者】
【氏名】ハラー、ロベール
【テーマコード（参考）】
4J011
4J034
4J038
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J011JB26
4J011JB29
4J011PA34
4J011PA95
4J011PC02
4J011PC07
4J034BA01
4J034CA01
4J034CA15
4J034DB03
4J034DC50
4J034DF01
4J034FC01
4J034FC03
4J034FD01
4J034FE02
4J034HA01
4J034HA02
4J034HC46
4J034HC61
4J034HC71
4J034JA01
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4J034JA42
4J034LA32
4J034QC05
4J034RA07
4J038CG121
4J038DG041
4J038DG051
4J038DG101
4J038DG111
4J038DG131
4J038DG261
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4J038MA03
4J038MA10
4J127AA04
4J127BA111
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD451
4J127BE281
4J127BE28Y
4J127BF141
4J127BF611
4J127BG041
4J127BG281
4J127CB141
4J127CB142
4J127CC011
4J127EA05
4J127FA07
(57)【要約】
本発明は、重合によって調製され、エチレン性不飽和モノマー及び酸基及びヒドロキシル基を含むポリウレタンプレポリマーのフリーラジカルによって開始される水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体、それらの調製のための方法、及び特に、多層コーティングでのコーティングバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３０～８０重量％の１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄであって、前記ＭＵ２が、２０～７０重量％の、ペンダント酸塩基（acid salt group）を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合されたものであり、ＭＵ２及びＰＵＳｐｐの合計が１００％であり、
ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、
・酸塩のペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ ６０～８５重量％、及び
・１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数） １５～４０重量％
の反応生成物であり、
ＰＵＳｏｈ及びＭＵ１の合計が１００％であり、
前記ＭＵ１が、酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合されたものであり、
前記酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈが、
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び
・酸基と反応して塩基を形成することができる１種以上の化合物Ａｎ（単数又は複数）
の反応生成物であり、
前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数） ３０～５０重量％、及び
・任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のモノマーイソシアナート反応性化合物Ｍｏｈ（単数又は複数） １～４重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上の重合イソシアナート反応性化合物Ｐｏｈ ３０～４０重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することができる基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数） ０．５～４重量％、並びに
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％
の反応生成物であり、
Ｉ、Ｐｏｈ、Ｍｏｈ、ＭＡｏｈ、ＭＵｏｈ、及びＡｏｈの合計が１００％である、
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項2】
前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、３，５００～３５，０００ｇ／ｅｑｕｉｖの不飽和当量（ＵＥＷ）であり、前記エチレン性不飽和基がペンダント基であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項3】
前記イソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈが、少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有し、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈの一部である前記ＭＵｏｈが、グリセリンモノ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項4】
前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を特徴とし、前記酸価が、少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することが可能な基を有する前記イソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈによって生成され、前記ＭＡｏｈが、ウレタン又は尿素結合を介して少なくとも９５％でポリウレタンに組み込まれている、請求項１から３までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項5】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する前記高分子化合物Ｐｏｈが、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈの一部であり、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリエン、ポリジエン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記高分子化合物Ｐｏｈが、数平均分子量が３００～１０，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項6】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する前記高分子化合物Ｐｏｈが、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈの一部であり、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル官能性ポリカーボナート、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記高分子化合物Ｐｏｈが、数平均分子量が５００～３，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項7】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する前記高分子化合物Ｐｏｈがヒドロキシル官能性ポリエステルＰｏｈ１であり、前記ポリエステルが、化学量論的に過剰の１種以上のジオール（単数又は複数）及び１種以上の二酸（単数又は複数）の反応生成物であり、前記ポリエステルが、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を特徴とし、前記酸価が残りであり、末端にある未反応酸官能基によって生成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項8】
１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１及び／又はＭＵ２（単数又は複数）が、アルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリラート、エポキシ官能性（メタ）アクリラート、ケトン官能性（メタ）アクリラート、ビニルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記アルキル（メタ）アクリラートが、前記アルキル基中に１～１２の炭素原子を有する、脂肪族直鎖、分岐、又は環状モノアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルである、請求項１から７までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項9】
ＭＵ１に含まれる各モノマーの重量％が、ＭＵ２中の対応するモノマーの重量％とは異なり、ＭＵ１及びＭＵ２に含まれるすべてのモノマーの重量％の合計が１００％である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項10】
・ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、１超の、ＭＵ１に由来するビニルポリマーに対する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの重量比を特徴とし、及び・ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合される１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅが、１又は１未満の、ＭＵ１及びＭＵ２に由来の合計ビニルポリマーに対する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの重量比を特徴とする、
請求項１から９までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項11】
ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、・ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ ６５～８０重量％、並びに
・１種以上の重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数） ２０～３５重量％
の反応生成物であり、ＰＵＳｏｈ及びＭＵ１の合計が１００％である、
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項12】
ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する前記酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈが、・１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数） ３５～４５重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上の高分子化合物Ｐｏｈ（単数又は複数） ３３～３７重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のモノマー化合物Ｍｏｈ（単数又は複数） ２～３重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数） ８～１０重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数） １～３重量％、並びに
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数） ８～１０重量％
の反応生成物であり、
Ｉ、Ｐｏｈ、Ｍｏｈ、ＭＡｏｈ、ＭＵｏｈ、及びＡｏｈの合計が１００％であり、
ＭＡｏｈの前記酸基が、酸塩基において、１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）の添加によってさらに変換される、
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項13】
前記反応生成物Ｅが、・重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ２ ４０～７０重量％、
・ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐ ３０～６０重量％
を含み、ＰＵＳｐｐ及び重合ＭＵ２の合計が１００％である、
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項14】
反応生成物Ｅの分散粒子が、ＩＳＯ２２４１２によるＺ平均粒度が５０～１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項15】
固体を４０～５５重量％及び水を４５～６０重量％含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ。
【請求項16】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄの調製のための方法であって、ａ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び酸基又は水と接触した場合に酸を形成することが可能な基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数）の存在下で、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）の存在下で、混合し、前記混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度に加熱するステップと、
ｂ）ステップａ）の混合物に、半化学量論的な量の多官能イソシアナートＩを、好ましくは１０分～６０分間にわたって前記温度を６０℃～１５０℃までの範囲に維持しながら、連続的に添加して、それによってイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｃ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）、好ましくは１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）を、ステップｂ）のイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマーに添加し、前記混合物を、任意に、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤の存在下で、均質化するステップと、
ｄ）６０℃～１００℃の範囲の温度で撹拌しながら、化学量論的に過剰なステップｃ）の均質化混合物にさらなる量の多官能イソシアナートＩを添加して、それによってイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｅ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和のモノマーＭＵ１（単数又は複数）を含む混合物を、ステップｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーに速く添加し、それによってエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）にヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈを形成するステップと、
ｆ）中和剤Ａｎをステップｅ）の混合物に添加し、４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも５分間前記混合物を均質化し、それによって、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）に酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈを形成するステップと、
ｇ）水をステップｆ）の均質化混合物に添加し、それによってエマルジョンを形成するステップと、
ｈ）ステップｇ）のエマルジョンを、４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間均質化するステップと、
ｉ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながら、レドックス系成分の少なくとも１つを徐々に少なくとも１０分間添加することによって、ステップｈ）の均質化エマルジョンをレドックス重合させ、それによって前記重合混合物を形成するステップと、
ｊ）さらなる重合のために、少なくとも１５分間６５～８５℃の温度で前記重合混合物の温度を維持し、それによってペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを形成するステップと、
ｋ）エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物を、ステップｊ）のペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐに速く添加し、前記混合物を４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間均質化するステップと、
ｌ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながら前記レドックス系成分の少なくとも１つを少なくとも１０分間徐々に添加することによってステップｋ）の均質化エマルジョンをレドックス重合させ、それによって前記重合混合物を形成するステップと、
ｍ）前記重合を終了させるために少なくとも１５分間６０℃～８０℃の範囲の温度を維持し、それによって前記水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項17】
ａ）エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物をステップｍ）の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１に速く添加し、４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間前記混合物を均質化するステップ、ｂ）６０℃～８０℃の範囲の前記温度を維持しながら、少なくとも１０分間前記レドックス系成分の少なくとも１つを徐々に添加して、ステップｎ）の均質化エマルジョンをレドックス重合させて、それによって前記重合混合物を形成するステップ、
ｃ）重合を終了させるために６０℃～８０℃の範囲の温度を少なくとも１５分間維持し、それによって前記水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ２を形成するステップ
のさらなるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する前記１つ以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）が、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－アミノプロパノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、ジエタノールアミン、１，１’－イミノジ－２－プロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項19】
請求項１から１５までのいずれか一項の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ、並びに消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、融合助剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、架橋剤、充填剤、顔料、活性顔料、及び湿潤剤からなる群から選択される１種以上の添加剤（単数又は複数）を含む、コーティング組成物。
【請求項20】
その合成の間に前記水性ポリウレタン－ビニルハイブリッドポリマー分散体Ｄに前記架橋剤が添加される、請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項21】
金属、木材、プラスチック、又は紙基材をコーティングするための、請求項１９又は２０に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項22】
請求項１９又は２０に記載のコーティング組成物を含む、腐食防止コーティング。
【請求項23】
金属基材上における又は金属基材のためのマルチコートビルドアップにおける使用のための、請求項２２に記載の腐食防止コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン性不飽和モノマー及び（ペンダント）酸基及びヒドロキシル基を含むポリウレタンプレポリマーのフリーラジカルによって開始される重合によって調製される水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体、それらの調製のための方法、及び特に、多層コーティングでのコーティングバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン性不飽和モノマー及びポリウレタンマクロモノマーのラジカル開始共重合によって作製されたポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドの分散体は、本技術分野において公知である。
【0003】
ＥＰ０５２２４２０Ａ２は、カルボキシル、ホスホニル、又はスルホニル基、及び末端ビニル基、及び任意にウレタン、チオウレタン、又は尿素基を含むポリウレタンマクロモノマーのフリーラジカル開始重合によって調製されるポリウレタン分散体であって、を開示し、末端ビニル基が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートに由来しない、ポリウレタン分散体を開示している。
【0004】
ＥＰ１１７３４９１Ｂ１は、多段重合プロセスによって得ることができるポリマーであって、多段重合プロセスが、第１のステップにおいて、ポリエステルポリオール、ポリウレタン、及び／又はポリアクリラートの存在下で、少なくとも１種のエチレン性単官能性化合物の単独、又は少なくとも１種のエチレン二官能性又は多官能性化合物と一緒の水相重合、その後に結果として生じる生成物と架橋剤との反応を行うことを含む、方法を開示している。
【0005】
ＥＰ１１８５５６８Ｂ１は、多段重合プロセスで得られるポリマーを開示している。第一段階において、重合は、ポリエステルポリオール、ポリウレタン、及び／又はポリアクリラートの存在下で、任意に少なくとも１種のエチレン二官能性又は多官能性化合物を含む、少なくとも１種のエチレン性単官能性化合物の水相において実行され、以下の段階において、結果として生じる生成物を、任意に少なくとも１種のエチレン二官能性又は多官能性化合物を含む、少なくとも１種のエチレン性単官能性化合物と反応させ、後に結果として生じる生成物を架橋剤と反応させる。ＥＰ１１８５５６８Ｂ１は、さらに前記ポリマーの利用に関する。
【0006】
ＥＰ１３９１４７１Ｂ１は、水性ポリウレタン－ポリアクリラートハイブリッド分散体を調製するための方法であって、
（Ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が１：１のＮＣＯ基とＯＨ／ＮＨ／ＮＨ２基の割合となるように使用されるという条件で、ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）の存在下で、１つ以上のイソシアナート成分（Ａ）を、１つの以上の成分（Ｂ）と反応させることによって親水性又は親水可能ポリウレタンを調製するステップであり、成分（Ｂ）が、
（Ｂ１）５００～６０００の分子量、及び１．８～５のＯＨ官能基を有する１種以上のジオール又はポリオール、
（Ｂ２）鎖伸長剤としての２つ以上のＯＨ官能基を含む６２～４００の分子量範囲の１種以上の低分子量ジオール又はポリオール、
（Ｂ３）非イオン性基及び／又はイオン性基及び／又は潜在的イオン性基を含み、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する１種以上の親水性化合物、
（Ｂ４）任意に、６０～３００ｇ／モルの範囲の分子量を備え、２以上のＮＨ官能基を備えた１種以上のポリアミン及び／又はアルカノールアミン、
（Ｂ５）任意に、１７～３５０ｇ／モルの範囲中の分子量を備えた単官能化合物
を含むステップと、
（ＩＩ）その後、水中の（Ｉ）からのポリウレタンを分散させるステップと、
（ＩＩＩ）
（ｉ）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）、及び
（ｉｉ）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）及びＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ活性水素原子を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）
のうちの１種を含むモノマー（Ｃ）を乳化重合させるステップと
を含む方法を開示している。
（Ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が１：１のＮＣＯ基とＯＨ／ＮＨ／ＮＨ２基の割合となるように使用されるという条件で、ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）の存在下で、１つ以上のイソシアナート成分（Ａ）を、１つの以上の成分（Ｂ）と反応させることによって親水性又は親水可能ポリウレタンを調製するステップであり、成分（Ｂ）が、
（Ｂ１）５００～６０００の分子量、及び１．８～５のＯＨ官能基を有する１種以上のジオール又はポリオール、
（Ｂ２）鎖伸長剤としての２つ以上のＯＨ官能基を含む６２～４００の分子量範囲の１種以上の低分子量ジオール又はポリオール、
（Ｂ３）非イオン性基及び／又はイオン性基及び／又は潜在的イオン性基を含み、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する１種以上の親水性化合物、
（Ｂ４）任意に、６０～３００ｇ／モルの範囲の分子量を備え、２以上のＮＨ官能基を備えた１種以上のポリアミン及び／又はアルカノールアミン、
（Ｂ５）任意に、１７～３５０ｇ／モルの範囲中の分子量を備えた単官能化合物
を含むステップと、
（ＩＩ）その後、水中の（Ｉ）からのポリウレタンを分散させるステップと、
（ＩＩＩ）
（ｉ）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）、及び
（ｉｉ）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）及びＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ活性水素原子を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）
のうちの１種を含むモノマー（Ｃ）を乳化重合させるステップと
を含む方法を開示している。
【0007】
ＥＰ１４９７３４９Ｂ１は、水媒体に分散されたポリウレタン－アクリラート粒子を含む水性ポリウレタン分散体であって、前記粒子が、
（Ａ）
（ｉ）ポリオール、
（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む重合性エチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉｉ）カルボン酸基及びヒドロキシル基から選択された少なくとも２つの活性水素含有基を有し、少なくとも１つの活性水素含有基はヒドロキシル基であるＣ１～Ｃ３０アルキル基を含む化合物、及び
（ｉｖ）ポリイソシアナート
の反応により得られた反応生成物を含む活性水素含有ポリウレタンアクリラートプレポリマー、
（Ｂ）１種以上の疎水性重合性エチレン性不飽和モノマー、並びに
（Ｃ）２つ以上の重合性エチレン性不飽和の部位を有する架橋モノマー
から形成されたプレエマルションの成分を重合させることによって得られた反応生成物を含み、
（Ａ）の活性水素含有ポリウレタンアクリラートプレポリマーが、分子の一端にエチレン性不飽和の少なくとも１つの末端重合性部位及び分子の他端に少なくとも１つの活性水素含有基を有する１種以上のプレポリマーを含むポリウレタンアクリラートプレポリマー 少なくとも３０重量％、及び分子の各端にエチレン性不飽和の少なくとも１つの末端重合性部位を有する１種以上のプレポリマーを含むポリウレタンアクリラートプレポリマー 少なくとも１０重量％を含む、水性ポリウレタン分散体を開示している。
（Ａ）
（ｉ）ポリオール、
（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む重合性エチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉｉ）カルボン酸基及びヒドロキシル基から選択された少なくとも２つの活性水素含有基を有し、少なくとも１つの活性水素含有基はヒドロキシル基であるＣ１～Ｃ３０アルキル基を含む化合物、及び
（ｉｖ）ポリイソシアナート
の反応により得られた反応生成物を含む活性水素含有ポリウレタンアクリラートプレポリマー、
（Ｂ）１種以上の疎水性重合性エチレン性不飽和モノマー、並びに
（Ｃ）２つ以上の重合性エチレン性不飽和の部位を有する架橋モノマー
から形成されたプレエマルションの成分を重合させることによって得られた反応生成物を含み、
（Ａ）の活性水素含有ポリウレタンアクリラートプレポリマーが、分子の一端にエチレン性不飽和の少なくとも１つの末端重合性部位及び分子の他端に少なくとも１つの活性水素含有基を有する１種以上のプレポリマーを含むポリウレタンアクリラートプレポリマー 少なくとも３０重量％、及び分子の各端にエチレン性不飽和の少なくとも１つの末端重合性部位を有する１種以上のプレポリマーを含むポリウレタンアクリラートプレポリマー 少なくとも１０重量％を含む、水性ポリウレタン分散体を開示している。
【0008】
ＥＰ２６５５４５８Ｂ１は、少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ１）の存在下でエチレン性不飽和化合物の２段階のフリーラジカル重合によって得ることができるポリウレタン－ポリアクリラートハイブリッド分散体であって、第一段階で、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物のモノマー混合物（ｅ）が、少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ１）、少なくとも１種のレドックス開始剤系（Ｉ）、及び少なくとも１種の鉄化合物（Ｆ）の存在下で、少なくとも部分的フリーラジカル重合にさらされ、その後、第二段階で、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物のモノマー混合物（ｆ）は、フリーラジカル重合にさらされ、
・少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ１）が、イソシアナート基含有合成成分として脂肪族及び／又は脂環式イソシアナートのみから構成され、ポリウレタンの１ｋｇ当たり５００ミリモル未満の少なくとも部分的に中和された酸基含有量を有し、
・第一段階の重合されたモノマー混合物（ｅ）が、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、
・第二段階の重合されたモノマー混合物（ｆ）が、２０℃までのガラス転移温度を有し、
・第一及び第二段階のポリウレタン（Ｐ１）のエチレン性不飽和化合物（ｅ）及び（ｆ）の合計に対する重量比が、５０：５０～３０：７０であり、
・フリーラジカル重合の間の温度が、８５℃以下であり、ガラス転移温度が、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ規定Ｄ３４１８－０３によって測定される、
ポリウレタン－ポリアクリラートハイブリッド分散体を開示している。
・少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ１）が、イソシアナート基含有合成成分として脂肪族及び／又は脂環式イソシアナートのみから構成され、ポリウレタンの１ｋｇ当たり５００ミリモル未満の少なくとも部分的に中和された酸基含有量を有し、
・第一段階の重合されたモノマー混合物（ｅ）が、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、
・第二段階の重合されたモノマー混合物（ｆ）が、２０℃までのガラス転移温度を有し、
・第一及び第二段階のポリウレタン（Ｐ１）のエチレン性不飽和化合物（ｅ）及び（ｆ）の合計に対する重量比が、５０：５０～３０：７０であり、
・フリーラジカル重合の間の温度が、８５℃以下であり、ガラス転移温度が、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ規定Ｄ３４１８－０３によって測定される、
ポリウレタン－ポリアクリラートハイブリッド分散体を開示している。
【0009】
ＥＰ３０２２２４２Ｂ１は、少なくとも１種のコポリマーを含む水性分散体であって、コポリマーが、
（ｉ）少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を最初に装填するステップと、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下でオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させるステップであり、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）反応溶液中のオレフィン系不飽和モノマーの総量に対して６．０重量％の濃度が、反応の全期間超えないように、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加は達成され、且つ
（ｃ）オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、
ステップと
によるのが好ましい、水性分散体を開示している。
（ｉ）少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を最初に装填するステップと、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下でオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させるステップであり、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）反応溶液中のオレフィン系不飽和モノマーの総量に対して６．０重量％の濃度が、反応の全期間超えないように、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加は達成され、且つ
（ｃ）オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、
ステップと
によるのが好ましい、水性分散体を開示している。
【0010】
ＵＳ２０１９１６９３５３Ａ１は、構成単位として、
・疎水変性されたヒドロキシ官能性ポリエステルＡ、
・ウレタン、尿素、又はチオウレタンの形成下でイソシアナートと反応するさらに基を有する酸Ｂ、
・任意に、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであってもよく、１つの分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性オリゴマー又は高分子化合物Ｃ、
・任意に、１つの分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノマーヒドロキシ化合物Ｄ、
・任意に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基、及び１つの分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ、
・任意に、１つの分子当たり２つ以上の第一級又は第二級アミノ基を有し、ヒドロキシル基を有さない化合物Ｆ、
・１つのみのヒドロキシル基、及び１つ以上の第三級アミノ基、重合性エチレン性不飽和を有するオレフィン系不飽和モノマーＨ２、及び結合形成下でイソシアナート基と反応するさらなる官能基を有する化合物Ｇ、
・少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和を有し、イソシアナート基と反応するさらなる官能基を有さないオレフィン系不飽和モノマーＨ１、及び
・１つの分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有する多官能イソシアナートＩを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体を開示し、
疎水変性されたポリエステルＡは、その酸基の、エポキシド又はアジリジン官能基を有するモノ官能性化合物Ａ４及び少なくとも４つの炭素原子の直鎖又は分岐アルキル残基との反応によって、残存ヒドロキシル基及び酸基を有するポリエステルＡ’から得られ、その反応で、ポリエステルＡ’の残存酸基の少なくとも９０％は、エステル又はアミド基に変換される。
・疎水変性されたヒドロキシ官能性ポリエステルＡ、
・ウレタン、尿素、又はチオウレタンの形成下でイソシアナートと反応するさらに基を有する酸Ｂ、
・任意に、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであってもよく、１つの分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性オリゴマー又は高分子化合物Ｃ、
・任意に、１つの分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノマーヒドロキシ化合物Ｄ、
・任意に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基、及び１つの分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ、
・任意に、１つの分子当たり２つ以上の第一級又は第二級アミノ基を有し、ヒドロキシル基を有さない化合物Ｆ、
・１つのみのヒドロキシル基、及び１つ以上の第三級アミノ基、重合性エチレン性不飽和を有するオレフィン系不飽和モノマーＨ２、及び結合形成下でイソシアナート基と反応するさらなる官能基を有する化合物Ｇ、
・少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和を有し、イソシアナート基と反応するさらなる官能基を有さないオレフィン系不飽和モノマーＨ１、及び
・１つの分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有する多官能イソシアナートＩを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体を開示し、
疎水変性されたポリエステルＡは、その酸基の、エポキシド又はアジリジン官能基を有するモノ官能性化合物Ａ４及び少なくとも４つの炭素原子の直鎖又は分岐アルキル残基との反応によって、残存ヒドロキシル基及び酸基を有するポリエステルＡ’から得られ、その反応で、ポリエステルＡ’の残存酸基の少なくとも９０％は、エステル又はアミド基に変換される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、先行技術の欠点を示さないコーティング組成物用水性分散体を提供することを目的とする。
【0012】
本技術の系での現在の状態と比較して固形分が増加した界面活性剤を含まない水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体を提供することが本発明の目的である。
【0013】
耐水耐湿性が改善し、多層コーティングフィルムにおける層間接着性が改善した水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄを開示し、ＭＵ２が、ペンダント酸塩基（acid salt group）を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合され、前記プレポリマーＰＵＳｐｐが、ペンダントポリビニル鎖を含み、前記プレポリマーＰＵＳｐｐが、酸塩のペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合された１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の反応生成物である。
【0015】
本発明の好ましい実施形態は、次の特徴の１つ以上を開示する：
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、不飽和当量（ＵＥＷ）が３，５００～３５，０００ｇ／ｅｑｕｉｖであり、エチレン性不飽和基がペンダント基であることを特徴とする；
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、酸価が３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする；
・反応生成物Ｅの分散粒子は、ＩＳＯ２２４１２によるＺ平均粒度が５０～１５０ｎｍであることを特徴とする；
・水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、固体４０～５５重量％、好ましくは４３～５０重量％及び水４５～６０重量％、好ましくは５０～５７重量％を含む。
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、不飽和当量（ＵＥＷ）が３，５００～３５，０００ｇ／ｅｑｕｉｖであり、エチレン性不飽和基がペンダント基であることを特徴とする；
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、酸価が３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする；
・反応生成物Ｅの分散粒子は、ＩＳＯ２２４１２によるＺ平均粒度が５０～１５０ｎｍであることを特徴とする；
・水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、固体４０～５５重量％、好ましくは４３～５０重量％及び水４５～６０重量％、好ましくは５０～５７重量％を含む。
【0016】
水性ポリウレタン－ビニルハイブリッド分散体Ｄを含むコーティング組成物は、金属基材用の、腐食防止コーティング、又は腐食防止マルチコートビルドアップの製造に役立つ。
【0017】
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄの調製のための方法であって、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）にヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーＰＵｏｈを形成するために、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）、並びに任意に及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）を含む混合物を、ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント酸基を含むイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーに速く添加するステップと、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）にペンダントエチレン性不飽和基を含む酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈを形成するために中和剤Ａｎを添加するステップと、エマルジョンを形成するために水を添加し、その後、レドックス系成分の少なくとも１つを徐々に添加ステップと、ＰＵＳｐｐを形成するためにエマルジョンを重合させ、さらなるレドックス重合を完了した後に、水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１を形成するために、エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の第２の速い添加によってＰＵＳｐｐを後にさらに反応させるステップとを含む、方法がさらに開示される。
【0018】
本発明の方法の好ましい実施形態は、エチレン性不飽和モノマー混合物ＭＵ１及び／又はＭＵ２の混合物の、水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１へのさらなる速い添加、及び水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ２を形成するためにレドックス重合を行うことを含む。
【0019】
本発明は、水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ、及び消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、融合助剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、充填剤、顔料、活性顔料、及び湿潤剤からなる群から選択される１種以上の添加剤（単数又は複数）を含むコーティング組成物をさらに開示する。
【0020】
コーティング組成物は、さらに架橋剤を含むことができる。
【0021】
本発明は、金属、木材、プラスチック、又は紙基材をコーティングするための、好ましくは金属基材をコーティングするための、前記コーティング組成物の使用をさらに開示する。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明において、ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥの水性分散体Ｄは、重合によって作製され、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下でエチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物のフリーラジカルによって開始され、改善されたベースコートコーティング組成物をもたらすことが分かった。
【0023】
より詳しくは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄであって、ＭＵ２が、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合され（それによって、反応生成物Ｅを形成する）ものであり、
ペンダント酸塩基を有する前記酸塩基含有ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、
・酸塩のペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ、及び
・１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）
の反応生成物であり、
ＭＵ１が、酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合されており（それによって、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを形成する）、
前記酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈが、
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び
・酸基と反応して塩基を形成することができる（それによってＰＵＳｏｈを形成する）１種以上の化合物Ａｎ（単数又は複数）
の反応生成物であり、
前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数）、及び
・モノマー化合物Ｍｏｈ、高分子化合物Ｐｏｈ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性化合物（単数又は複数）、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することができる基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数）、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）
の反応生成物である、
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄが提供される。
ペンダント酸塩基を有する前記酸塩基含有ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、
・酸塩のペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ、及び
・１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）
の反応生成物であり、
ＭＵ１が、酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合されており（それによって、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを形成する）、
前記酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈが、
・ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び
・酸基と反応して塩基を形成することができる（それによってＰＵＳｏｈを形成する）１種以上の化合物Ａｎ（単数又は複数）
の反応生成物であり、
前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数）、及び
・モノマー化合物Ｍｏｈ、高分子化合物Ｐｏｈ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性化合物（単数又は複数）、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することができる基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数）、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）
の反応生成物である、
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄが提供される。
【0024】
ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、好ましくはヒドロキシル価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の量が、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈのヒドロキシル価の測定について考慮されない）。
【0025】
理論によって拘束されないが、モノマーＭＵ１（単数又は複数）は、ＰＵＳｏｈからつながるエチレン性不飽和基と共反応し、ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの均質なポリマー相を形成すると考えられている。それ以外に、モノマーＭＵ２（単数又は複数）は、ＰＵＳｐｐの存在下で共重合され、個別のポリマー相（つまり、ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの均質なポリマー相からの個別のポリマー相）を構築する。
【0026】
本詳細な説明の文脈において、「ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥ」は、「反応生成物Ｅ」とも称する。
【0027】
本詳細な説明の文脈において、「ＰＵＳｐｐ」は、「酸塩基含有ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマー」、又は言いかえれば、「酸塩基を含むポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマー」を称する。より具体的には、「ＰＵＳｐｐ」は、「ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマー」を称する。
【0028】
本詳細な説明の文脈において、「ＰＵＳｏｈ」は、「酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタン、又は言いかえれば、「酸塩基を含むヒドロキシル官能性ポリウレタン」を称し、より詳しくは、「ＰＵＳｏｈ」は、「酸塩のペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント基（又はペンダント塩基）を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタン」を称する。
【0029】
本詳細な説明の文脈において、「ＭＡｏｈ」は、「少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することができる基を有するイソシアナート反応性モノマー」を称する。
【0030】
本詳細な説明の文脈において、「ＭＵｏｈ」は、「少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有するイソシアナート反応性モノマー」を称する。
【0031】
本詳細な説明の文脈において、「再生可能な供給原料」は、自然な再生又は他の反復プロセス（人的時間スケールにおける有限の量の時間で）のいずれかを通じて使用及び消費による消耗された部分を交換するために補充する天然資源を称する。そのような再生可能な供給原料から得られた物質又は物質の混合物は、合計で、物質又は混合物の全炭素含有量の２０重量％より多いバイオ系炭素含量を有するべきであり、バイオ炭素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０基準を使用して測定される。
【0032】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマー、ポリエチレン性不飽和モノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0033】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、好ましくは（メタ）アクリル酸とアルキル基中に炭素原子が１～１２の脂肪族直鎖、分岐、又は環状モノアルコールとのエステルであり、より好ましくはメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0034】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、アセトアセトキシエチルメタアクリラートなどのケトン官能性（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートなどのヒドロキシ官能性（メタ）アクリラート、グリシジルメタアクリラートなどのエポキシ官能性（メタ）アクリラート、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを任意に含む。
【0035】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、さらに、ポリエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマーの総量の最大１０重量％含んでいてもよく、より詳しくは、エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、任意に、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタン－１，４－ジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、グリセリルトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリトリトール（メタ）アクリラートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、及びペンタアリルスクロース、並びにそれらの混合物からなる群から選択されたポリエチレン性不飽和モノマーをエチレン性不飽和モノマーの総量の最大１０重量％含む。
【0036】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、より好ましくはアルキルアクリラート、アルキル（メタ）アクリラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0037】
ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐは、
・ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ、及び
・酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合される１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）
の反応生成物であり、
１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、（メタ）アクリル酸とアルキル基中に炭素原子が１～１２の脂肪族直鎖、分岐、又は環状モノアルコールとのエステル、ケトン官能性（メタ）アクリラート、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリラート、エポキシ官能性（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
・ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ、及び
・酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの存在下で重合される１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）
の反応生成物であり、
１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、（メタ）アクリル酸とアルキル基中に炭素原子が１～１２の脂肪族直鎖、分岐、又は環状モノアルコールとのエステル、ケトン官能性（メタ）アクリラート、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリラート、エポキシ官能性（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0038】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、好ましくはＭＵ２（上記参照）について記載されているが、さらに、ＭＵ１について以外に、ＭＵ２について上記の任意のポリエチレン性不飽和モノマーと同じモノマーの群から選択される（つまり、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマーである）。
【0039】
さらに、ＭＵ１に含まれる各モノマーの重量％は、好ましくはＭＵ２中の対応するモノマーの重量％とは異なり、ＭＵ１に含まれるモノマー全体の重量％の合計は１００％であり、ＭＵ２に含まれるモノマー全体の重量％の合計は１００％である。
【0040】
任意に、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、ペンダント重合エチレン性不飽和モノマー及び末端にある重合エチレン性不飽和モノマーを含むように選択される。
【0041】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、好ましくはペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、末端にある重合エチレン性不飽和モノマーを有するポリウレタン鎖を実質的に含まないように選択される。エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、より好ましくはペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐが、０％末端にある重合エチレン性不飽和モノマーを含むように選択される。
【0042】
或いは及び好ましくは、可能であれば、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１及び／又はＭＵ２は、再生可能な供給原料から得られる（つまり、例えば、ｎ－ヘプチルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、及び／又はイソブチルアクリラートなどのモノマーは、（生物）再生可能資源から部分又は完全に得られる）。これらのモノマー中の正確な量の生物系炭素は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０に記載された方法によって測定することができ、現状のバイオマス系エネルギーに起因する炭素は、化石系エネルギーに起因するものと識別され、生物系炭素含量は、全有機炭素含有量（ＴＯＣ）の割合として報告されている。再生可能な炭素の割合を測定する他の標準的な方法は、ＩＳＯ１６６２０－２及びＣＥＮ１６６４０である。
【0043】
本ポリマーハイブリッド分散体の炭酸ガス排出量を低減するための他の代替方法は、その調製のためにリサイクルモノマーを使用することである。ポリ（メチルメタクリラート）又はポリ（スチレン）などのポリマーは、それらの天井温度を超える温度で熱分解することができる。熱分解生成物の精製によって、その後、本ポリマー分散体を調製するための乳化重合においてさらに使用することができるメチルメタクリラート又はスチレンなどのリサイクルモノマーが得ることができる。
【0044】
さらに他の代替において、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１及び／又はＭＵ２は、石油化学供給原料及び／又は再生可能供給原料から得られ、及び／又はリサイクルされるモノマーである。
【0045】
本詳細な説明の文脈において、「生物系炭素含量」は、生物炭素含量を称する。
【0046】
酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈは、
・ペンダント酸基又はペンダント酸基前駆物質、及びペンダントエチレン性不飽和基を含むヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び
・１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）
の反応生成物である。
・ペンダント酸基又はペンダント酸基前駆物質、及びペンダントエチレン性不飽和基を含むヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び
・１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）
の反応生成物である。
【0047】
本詳細な説明の文脈において、「酸基前駆物質」は、水と接触した場合に酸を形成することができる基を称する。
【0048】
１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）は、好ましくは第一級、第二級、及び第三級アミン、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類アルカリ金属の水酸化物などの強アレーニウス塩基からなる群から選択される。
【0049】
中和化合物Ａｎ（単数又は複数）は、より好ましくはアンモニア、及び１つの分子当たり１つ以下のヒドロキシル基及び少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物からなる群から選択される。
【0050】
中和化合物Ａｎ（単数又は複数）は、最も好ましくはアンモニア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、１－ジメチルアミノ－３－プロパノール、並びにさらにＮ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0051】
ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数）、及び
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性化合物Ｍｏｈ及び／又はＰｏｈ、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は酸基前駆物質を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）
の反応生成物である。
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のイソシアナート反応性化合物Ｍｏｈ及び／又はＰｏｈ、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は酸基前駆物質を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）
の反応生成物である。
【0052】
１種以上のポリイソシアナートＩは、芳香族又は脂肪族又は混合脂肪族芳香族イソシアナートからなる群から選択され、好ましくはトリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、プロピレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、２，３－ジメチルエチレンジイソシアナート、１－メチルトリメチレンジイソシアナート、シクロペンチレン１，３－ジイソシアナート、シクロヘキシレン１，４－ジイソシアナート、シクロヘキシレン１，２－ジイソシアナート、フェニレン１，３－ジイソシアナート、フェニレン１，４－ジイソシアナート、トルイレン２，４－ジイソシアナート、トルイレン２，６－ジイソシアナート、ビフェニレン４，４’－ジイソシアナート、ビス－（４－イソシアナートフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアナート、ナフチレン１，４－ジイソシアナート、１－イソシアナートメチル－５－イソシアナート－１，３，３－トリ－メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス－（４－イソシアナートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナートジフェニルエーテル、２，３－ビス－（８－イソシアナートオクチル）－４－オクチル－５－ヘキシルシクロヘキセン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリルエンジイソシアナート、上記ジイソシアナートのウレトジオン、上記ジイソシアナートのイソシアヌラート、並びに上記ジイソシアナートのアロファナート及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0053】
或いは及び好ましくは、可能な場合には、ポリイソシアナートＩは、再生可能な供給原料から得られる。特に、生物系アセトンから得られたイソホロンジイソシアナートが好ましい。再生可能な供給原料に部分的に由来する他の好ましいポリイソシアナートは、例えば、１，５－ペンタエチレンジイソシアナート、メチルのジイソシアナート又はｌ－リジンのエチルエステル、イソソルビド系ジイソシアナート、フラン系ジイソシアナート、ビス（４－イソシアナート－２－メトキシフェノキシ）アルカン、ビス（４－イソシアナート－２，６－ジメトキシフェノキシ）アルカン、２，４－ジイソシアナート－１－ペンタデシルベンゼン、脂肪酸系ジ－及びポリイソシアナート、ダイマー脂肪酸及び植物油、１－イソシアナート－１０－［（イソイソシアナートメチル）チオ］デカン、及び商品名ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標）Ｘ ＦＬＯ１００で公知の製品である。
【0054】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するイソシアナート反応性化合物は、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するモノマー化合物Ｍｏｈ、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0055】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈは、少なくとも２つの繰り返し単位を含む化合物として理解されるべきである。
【0056】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈは、好ましくはポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリエン、ポリジエン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル官能性ポリラクトン、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、ヒドロキシル官能性ポリカーボナート、ヒドロキシル官能性ポリアミド、ヒドロキシル官能性ポリエン、ヒドロキシル官能性ポリジエン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくはヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル官能性ポリカーボナート、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0057】
高分子化合物Ｐｏｈは、好ましくは数平均分子量が３００～１０，０００ｇ／モル、より好ましくは４００～８，０００ｇ／モル、最も好ましくは５００～５，０００ｇ／モル、さらに最も好ましくは５００～３，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
【0058】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈは、より好ましくはヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル官能性ポリカーボナート、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記高分子化合物Ｐｏｈは、数平均分子量が５００～３，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
【0059】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する高分子化合物Ｐｏｈは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基（より詳しくは、高分子化合物Ｐｏｈにおいて、少なくとも２つのイソシアナート反応性基は、少なくとも２つのヒドロキシル基であることが好ましい）を有する高分子化合物である。
【0060】
高分子化合物Ｐｏｈは、好ましくはヒドロキシル価が４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【0061】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する高分子化合物Ｐｏｈは、より好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリエステルＰｏｈ１、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリエーテルＰｏｈ２、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリカーボナートＰｏｈ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0062】
より詳しくは、高分子化合物Ｐｏｈ１は、ヒドロキシル官能性ポリエステルであり、前記ポリエステルは、化学量論的に過剰な１種以上のジオール（単数又は複数）と１種以上の二酸（単数又は複数）の反応生成物であり、前記ポリエステルは、ヒドロキシル価が４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記酸価が残りであり、末端にある未反応酸官能基によって生成されることを特徴とする。
【0063】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリエステルＰｏｈ１は、好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、化学量論的に過剰な１種以上のジオール及び１種以上の二酸から調製されており、
・前記ジオールは、好ましくは１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，２－及び１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロ－ヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘンエイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
・前記二酸は、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン二酸、さらに、炭素原子数が４０以下である二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
・前記ジオールは、好ましくは１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，２－及び１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロ－ヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘンエイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
・前記二酸は、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン二酸、さらに、炭素原子数が４０以下である二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
任意に、１種以上のヒドロキシ－カルボン酸（単数又は複数）、例えば、ヒドロキシ安息香酸、乳酸、γ－ヒドロキシ酪酸、Δ－ヒドロキシ吉草酸、Υ－ヒドロキシカプロン酸などを、１種以上のジオールと組み合わせて、ヒドロキシル官能性ポリエステルＰｏｈ１の調製に使用してもよい。
【0065】
或いは及び好ましくは、可能な場合には、ヒドロキシル官能性ポリエステルＰｏｈ１の調製に使用された前記ジオール（つまり、１，３－プロパンジオール）、二酸（つまり、コハク酸）、又はヒドロキシ－カルボン酸（単数又は複数）（つまり、乳酸）は、再生可能な供給原料から得られる。
【0066】
ポリエステルＰｏｈ１は、より好ましくはアジピン酸と、１，４ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上のジオールとの縮合生成物であり、前記ポリエステルは、ヒドロキシル価が４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記酸価が残りであり、末端にある未反応酸官能基によって生成されることを特徴とする。
【0067】
２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリエステルＰｏｈ１は、１００％転化をほとんど達成することはないので、ほぼ２つのヒドロキシル基及び無視できる量のカルボン酸基を有するポリエステルとして理解されるべきである。
【0068】
２つのヒドロキシル基を有するポリエステルＰｏｈ１は、少なくとも２つのヒドロキシル基、及び少なくとも１つのカルボン酸基を有するヒドロキシル官能性モノマー（ＭＡｏｈ）の共縮合によってもたらされるカルボン酸側鎖基を含まない（又は、言いかえれば、２つのヒドロキシル基を有するポリエステルＰｏｈ１は、少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボン酸基を有するヒドロキシル官能性モノマーＭＡｏｈの共縮合によってもたらされる０％カルボン酸側鎖基を含む）。
【0069】
このように、本発明におけるポリエステルＰｏｈ１は、二酸に対して化学量論的に過剰なジオールから調製され、前記ジオールは、２，２－（ビス－ヒドロキシメチル）酢酸、２，２－（ビスヒドロキシメチル）－プロピオン酸、又は２，２－（ビスヒドロキシメチル）酪酸などの少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物（ＭＡｏｈ）を除く。
【0070】
ポリエーテル化合物Ｐｏｈ２は、好ましくは２～６のアルキルラジカルを含むポリ（オキシアルキレン）グリコール、より好ましくは、ポリエーテルＰｏｈ２は、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0071】
或いは及び好ましくは、可能な場合には、ポリエーテル化合物Ｐｏｈ２は、再生可能な供給原料から得られたポリ（オキシアルキレン）グリコールであり、それらは、より好ましくは生物系１、３－プロパンジオールから得られたポリ（オキシアルキレン）グリコールである。
【0072】
ポリカーボナート化合物Ｐｏｈ３は、好ましくは１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、又はペンタエリトリトールなどのポリオールと、ジメチル、ジエチル、又はジフェニルカーボナートなどのジカルボナート、又はホスゲンとの反応によって調製される。
【0073】
或いは及び好ましくは、可能な場合には、ポリカーボナート化合物Ｐｏｈ３は、再生可能な供給原料から得られ、より好ましくは、それらは、生物系ポリオール（つまり、生物系１，３－プロパンジオール又は１，５－ペンタンジオール）から得られたポリカーボナート化合物である。
【0074】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するモノマー化合物Ｍｏｈは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、又は少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、又は少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物である。
【0075】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノマー化合物Ｍｏｈは、好ましくは１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，２－及び１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘンエイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，２－及び１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0076】
少なくとも２つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物Ｍｏｈは、好ましくは１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0077】
少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物Ｍｏｈは、好ましくはエタノールアミン、プロパノールアミン、２－（２－アミノ－エチルアミノ－）エタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0078】
モノマー化合物Ｍｏｈは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１種以上のモノマー化合物、及び少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１種以上のモノマー化合物の混合物を含んでいてもよい。
【0079】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び無水物などの少なくとも１つの酸基又は酸基前駆物質を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの酸基を有するモノマーである。より好ましくは１種以上のＭＡｏｈモノマーは、２，２－（ビス－ヒドロキシメチル）酢酸、２，２－（ビスヒドロキシメチル）－プロピオン酸、２，２－（ビスヒドロキシメチル）酪酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0080】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、より好ましくはグリセリンモノ（メタ）アクリラート（グリセリンモノ（メタ）アクリラートとも称する）、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0081】
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）は、好ましくは、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－アミノプロパノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、ジエタノールアミン、１，１’－イミノジ－２－プロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0082】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有するイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈは、好ましくはヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈが、不飽和当量（ＵＥＷ）が３，５００～３５，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ、好ましくは４，５００～２０，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ、より好ましくは６，０００～１５，０００ｇ／ｅｑｕｉｖであることを特徴とする量でもたらされ、前記不飽和は、ペンダント基であるエチレン性不飽和基（又はペンダント基であるエチレン性不飽和基）によってもたらされる。
【0083】
ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、好ましくは酸価が３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記酸価は、少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基又は水と接触した場合に酸を形成することが可能な基を有するイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈによって生成され、前記ＭＡｏｈが、ウレタン又は尿素結合を介して、好ましくはウレタン結合を介して、少なくとも９５％でポリウレタンに組み込まれていることを特徴とする。
【0084】
任意に、ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ、及び酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈは、例えば、ＭＵ１モノマーの一部として添加されたヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリラートなどの、１つのヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含むモノマーから得ることができるペンダントエチレン性不飽和基及び末端にあるエチレン性不飽和基を含む。
【0085】
ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ及び酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈは、好ましくは末端にあるエチレン性不飽和基が実質的ない。ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ及び酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈは、より好ましくは０％末端にあるエチレン性不飽和基を含む。
【0086】
ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐは、
・ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ ６０～８５重量％、好ましくは６５～８０重量％、及び
・１種以上の重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数） １５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％
の反応生成物であり、ＰＵＳｏｈ及びＭＵ１の合計は１００％である。
・ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈ ６０～８５重量％、好ましくは６５～８０重量％、及び
・１種以上の重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数） １５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％
の反応生成物であり、ＰＵＳｏｈ及びＭＵ１の合計は１００％である。
【0087】
ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐは、好ましくは１超の、ＭＵ１に由来したビニルポリマーに対する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの重量比を特徴とする。
【0088】
ペンダントエチレン性不飽和基及びペンダント塩基を有する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈは、
・１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数） ３０～５０重量％、好ましくは３５～４５重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上の高分子化合物Ｐｏｈ（単数又は複数） ３０～４０重量％、好ましくは３３～３７重量％、
・（任意に）少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のモノマー化合物Ｍｏｈ（単数又は複数） １～４重量％、好ましくは２～３重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％、好ましくは８～１０重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数） ０．５～４重量％、好ましくは１～３重量％、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％、好ましくは８～１０重量％
の反応生成物を含む、好ましくは反応生成物であり、
Ｉ、Ｐｏｈ、Ｍｏｈ、ＭＡｏｈ、ＭＵｏｈ、及びＡｏｈの合計が１００％であり、ＭＡｏｈの酸基は、１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）の添加によって酸塩基にさらに変換される。
・１種以上のポリイソシアナートＩ（単数又は複数） ３０～５０重量％、好ましくは３５～４５重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上の高分子化合物Ｐｏｈ（単数又は複数） ３０～４０重量％、好ましくは３３～３７重量％、
・（任意に）少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１種以上のモノマー化合物Ｍｏｈ（単数又は複数） １～４重量％、好ましくは２～３重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及び少なくとも１つの酸基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％、好ましくは８～１０重量％、
・少なくとも２つのイソシアナート反応性基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数） ０．５～４重量％、好ましくは１～３重量％、及び
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数） ７～１１重量％、好ましくは８～１０重量％
の反応生成物を含む、好ましくは反応生成物であり、
Ｉ、Ｐｏｈ、Ｍｏｈ、ＭＡｏｈ、ＭＵｏｈ、及びＡｏｈの合計が１００％であり、ＭＡｏｈの酸基は、１種以上の中和化合物Ａｎ（単数又は複数）の添加によって酸塩基にさらに変換される。
【0089】
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、
・重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ２ ３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％、
・ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐ ２０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％
の反応生成物Ｅを含み、ＰＵＳｐｐ及び重合ＭＵ２の合計は１００％である。
・重合エチレン性不飽和モノマーＭＵ２ ３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％、
・ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐ ２０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％
の反応生成物Ｅを含み、ＰＵＳｐｐ及び重合ＭＵ２の合計は１００％である。
【0090】
好ましくは、ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合された１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅは、１又は１未満の、ＭＵ１及びＭＵ２に由来した全ビニルポリマーに対する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの重量比を特徴とする。より好ましくは、ペンダント酸塩基を有する前記ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの存在下で重合された１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ２（単数又は複数）の反応生成物Ｅは、１未満の、ＭＵ１及びＭＵ２に由来した全ビニルポリマーに対する酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの重量比を特徴とする。
【0091】
本発明の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、好ましくは、
・反応生成物Ｅを４０～５５重量％、好ましくは４３～５０重量％（又は固形分の重量％）、及び
・水を４５～６０重量％、好ましくは５０～５７重量％
を含む。
・反応生成物Ｅを４０～５５重量％、好ましくは４３～５０重量％（又は固形分の重量％）、及び
・水を４５～６０重量％、好ましくは５０～５７重量％
を含む。
【0092】
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄのポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド（又は反応生成物）Ｅは、好ましくはコア－シェル構造を有し、コア－シェル構造は、
・重合エチレン性不飽和モノマーを（実質的に）含むコア、及び
・ポリウレタンを（実質的に）含むシェル
を含む。本技術分野における当業者に明らかなように、コア－シェル構造は、透過型電子顕微鏡及び全反射減衰－フーリエ変換赤外分光法によって立証することができる。
・重合エチレン性不飽和モノマーを（実質的に）含むコア、及び
・ポリウレタンを（実質的に）含むシェル
を含む。本技術分野における当業者に明らかなように、コア－シェル構造は、透過型電子顕微鏡及び全反射減衰－フーリエ変換赤外分光法によって立証することができる。
【0093】
反応生成物Ｅの分散粒子は、好ましくはＩＳＯ２２４１２によるＺ平均粒度が５０～１５０ｎｍ、好ましくは６０～１２０ｎｍ（動的光散乱によって測定された）であることを特徴とする。
【0094】
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、
ａ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する高分子化合物Ｐｏｈを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及び酸基又は酸基前駆物質を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数）の存在下で、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第一級アミノ基又は少なくともヒドロキシル基及び第一級アミノ基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）の存在下で混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、及び最高で１５０℃、好ましくは最高で１３０℃、より好ましくは最高で１３０℃の温度に加熱するステップと、
ｂ）ステップａ）の混合物に、半化学量論的量の多官能イソシアナートＩを、好ましくは１０分～６０分、好ましくは２０分～４０分間にわたってを度が６０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１３０℃の範囲に維持しながら、連続的に添加して、それによってイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマー、好ましくはヒドロキシル価が３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｃ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第一級アミノ基又は少なくともヒドロキシル基及び第一級アミノ基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）を、ステップｂ）のイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマー、好ましくはヒドロキシル官能性プレポリマーに添加し、混合物を、任意に、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤の存在下で均質化するステップと、
ｄ）６０℃～１００℃の範囲、好ましくは７０～９０℃の範囲の温度で撹拌しながら、化学量論的に過剰なステップｃ）の均質化混合物にさらなる量の多官能イソシアナートＩを添加して、それによってイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、好ましくは前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーは、イソシアナート当量が６００～２，２００ｇ／ｅｑｕｉｖ、より好ましくは８００～２，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ、最も好ましくは、１，０００～１，８００ｇ／ｅｑｕｉｖであることを特徴とし、ステップｃ）で任意に添加されたエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の量は、前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの当量の測定のためには考慮されないステップと、
ｅ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和のモノマーＭＵ１（単数又は複数）を含む混合物を、ステップｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーに速く添加し、それによってエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）にヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈを形成し、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、好ましくはヒドロキシル価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、ステップｃ）及び／又は本ステップｅ）で任意に添加されたエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の量は、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈのヒドロキシル価の測定のためには考慮されないステップと、
ｆ）中和剤Ａｎをステップｅ）の混合物に添加し、４０℃～８０℃、好ましくは５０℃～８０℃の範囲の温度で、少なくとも５分間、好ましくは５～１５分間前記混合物を均質化し、それによって、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）に酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈを形成するステップと、
ｇ）水をステップｆ）の均質化混合物に添加し、それによってエマルジョンを形成するステップと、
ｈ）ステップｇ）のエマルジョンを、４０℃～８０℃の範囲、好ましくは５０℃～７０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間、好ましくは２０～３０分間均質化するステップと、
ｉ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながら、レドックス系成分の少なくとも１つを徐々に少なくとも１０分間、好ましくは１０～３０分間、添加することによって、ステップｈ）の均質化エマルジョンをレドックス重合し、それによって重合混合物を形成するステップと、
ｊ）さらなる重合のために、少なくとも１５分間、好ましくは２０～３０分間、６５～８５℃の温度で重合混合物の温度を維持し、それによってペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを形成するステップと、
ｋ）エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物を、ステップｊ）のペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐに速く添加し、混合物を４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間、好ましくは２０～３０分間、均質化するステップと、
ｌ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながらレドックス系成分の少なくとも１つを少なくとも１０分間、好ましくは１０～３０分間、徐々に添加することによってステップｋ）の均質化エマルジョンをレドックス重合させ、それによって重合混合物を形成するステップと、
ｍ）重合を終了させるために少なくとも１５分間、好ましくは２０～３０分間、６０℃～８０℃の範囲の温度を維持して、それによってポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１を形成するステップと
を含む多段階プロセスで調製される。
ａ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する高分子化合物Ｐｏｈを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及び酸基又は酸基前駆物質を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＡｏｈ（単数又は複数）の存在下で、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第一級アミノ基又は少なくともヒドロキシル基及び第一級アミノ基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）の存在下で混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、及び最高で１５０℃、好ましくは最高で１３０℃、より好ましくは最高で１３０℃の温度に加熱するステップと、
ｂ）ステップａ）の混合物に、半化学量論的量の多官能イソシアナートＩを、好ましくは１０分～６０分、好ましくは２０分～４０分間にわたってを度が６０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１３０℃の範囲に維持しながら、連続的に添加して、それによってイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマー、好ましくはヒドロキシル価が３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｃ）少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び任意に、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第一級アミノ基又は少なくともヒドロキシル基及び第一級アミノ基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ（単数又は複数）、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）を、ステップｂ）のイソシアナート反応性ポリウレタンプレポリマー、好ましくはヒドロキシル官能性プレポリマーに添加し、混合物を、任意に、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤の存在下で均質化するステップと、
ｄ）６０℃～１００℃の範囲、好ましくは７０～９０℃の範囲の温度で撹拌しながら、化学量論的に過剰なステップｃ）の均質化混合物にさらなる量の多官能イソシアナートＩを添加して、それによってイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、好ましくは前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーは、イソシアナート当量が６００～２，２００ｇ／ｅｑｕｉｖ、より好ましくは８００～２，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ、最も好ましくは、１，０００～１，８００ｇ／ｅｑｕｉｖであることを特徴とし、ステップｃ）で任意に添加されたエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の量は、前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの当量の測定のためには考慮されないステップと、
ｅ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の第一級又は第二級アミンＡｏｈ（単数又は複数）、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和のモノマーＭＵ１（単数又は複数）を含む混合物を、ステップｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーに速く添加し、それによってエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）にヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈを形成し、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、好ましくはヒドロキシル価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、ステップｃ）及び／又は本ステップｅ）で任意に添加されたエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）の量は、前記ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈのヒドロキシル価の測定のためには考慮されないステップと、
ｆ）中和剤Ａｎをステップｅ）の混合物に添加し、４０℃～８０℃、好ましくは５０℃～８０℃の範囲の温度で、少なくとも５分間、好ましくは５～１５分間前記混合物を均質化し、それによって、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）に酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈを形成するステップと、
ｇ）水をステップｆ）の均質化混合物に添加し、それによってエマルジョンを形成するステップと、
ｈ）ステップｇ）のエマルジョンを、４０℃～８０℃の範囲、好ましくは５０℃～７０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間、好ましくは２０～３０分間均質化するステップと、
ｉ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながら、レドックス系成分の少なくとも１つを徐々に少なくとも１０分間、好ましくは１０～３０分間、添加することによって、ステップｈ）の均質化エマルジョンをレドックス重合し、それによって重合混合物を形成するステップと、
ｊ）さらなる重合のために、少なくとも１５分間、好ましくは２０～３０分間、６５～８５℃の温度で重合混合物の温度を維持し、それによってペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを形成するステップと、
ｋ）エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物を、ステップｊ）のペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐに速く添加し、混合物を４０℃～８０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間、好ましくは２０～３０分間、均質化するステップと、
ｌ）６０℃～８０℃の範囲の温度を維持しながらレドックス系成分の少なくとも１つを少なくとも１０分間、好ましくは１０～３０分間、徐々に添加することによってステップｋ）の均質化エマルジョンをレドックス重合させ、それによって重合混合物を形成するステップと、
ｍ）重合を終了させるために少なくとも１５分間、好ましくは２０～３０分間、６０℃～８０℃の範囲の温度を維持して、それによってポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥを含む水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ１を形成するステップと
を含む多段階プロセスで調製される。
【0095】
好ましくは、ステップｃ）で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭＵｏｈ（単数又は複数）、及び少なくとも２つのイソシアナート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第一級アミノ基、又は少なくともヒドロキシル基及び第一級アミノ基を有する１種以上のイソシアナート反応性モノマーＭｏｈ、及び好ましくは１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭＵ１（単数又は複数）は、ステップｂ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに添加され、混合物は、任意に、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤の存在下で均質化される。
【0096】
酸塩基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵＳｏｈの水性分散体の調製のためのプロセスにおいて、エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、ステップａ）～ｅ）のいずれかで添加されてもよい。
【0097】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、好ましくはステップａ）～ｅ）の少なくとも１つで添加される。
【0098】
エチレン性不飽和モノマーＭＵ１は、より好ましくはステップｃ）及び／又はステップｅ）で（のみ）添加される。
【0099】
１種以上の化合物（単数又は複数）の速い添加（すなわち、速い添加）は、得られた最終混合物の均質化時間よりも少なくとも５０％少ない、好ましくは少なくとも６０％少ない、より好ましくは少なくとも７０％少ない、さらにより好ましくは少なくとも８０％少ない、最も好ましくは少なくとも９０％より少ない、又はさらに少なくとも９５％少ない時間、１種以上の化合物（単数又は複数）の添加として理解されるべきである。
【0100】
より詳しくは、ステップｅ）及びｋ）でのエチレン性不飽和モノマーの早い添加は、前記エチレン性不飽和モノマーを含む得られた最終混合物の均質化時間よりも少なくとも５０％少ない、好ましくは少なくとも６０％少ない、より好ましくは少なくとも７０％少ない、さらにより好ましくは少なくとも８０％より少ない、最も好ましくは少なくとも９０％少ない、又はさらに少なくとも９５％少ない時間の添加として理解されるべきである。ステップｅ）でのエチレン性不飽和モノマーＭＵ１及びステップｋ）でのエチレン性不飽和モノマーＭＵ２は、好ましくはワンショット添加で添加される。
【0101】
本明細書では、「１種以上の化合物（単数又は複数）のワンショット添加」は、得られた最終混合物の均質化時間よりも実質的に１００％少ない時間、１種以上の化合物（単数又は複数）の添加と称する。
【0102】
本明細書を通じて言及されるレドックス重合は、本技術分野における当業者に周知の重合方法である。
【0103】
ステップｉ）及びｌ）のレドックス重合は、実際には、
・レドックス溶液を第１に添加し、その後、過酸化物を徐々に添加すること、又は
・過酸化物を第１に添加し、その後、レドックス溶液を徐々に添加すること、又は
・レドックス溶液及び過酸化物を徐々に供給すること
を含む。
・レドックス溶液を第１に添加し、その後、過酸化物を徐々に添加すること、又は
・過酸化物を第１に添加し、その後、レドックス溶液を徐々に添加すること、又は
・レドックス溶液及び過酸化物を徐々に供給すること
を含む。
【0104】
ステップｃ）で任意に添加される抗酸化剤又はラジカル捕捉剤は、嵩高い置換基、好ましくは２－及び６－位置のｔｅｒｔ－ブチル基、及び４－位置のアルキル置換基を有するフェノールなどの立体障害フェノールである。
【0105】
ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥを含む水性分散体Ｄ１に、エチレン性不飽和モノマーＭＵ２の混合物の後の速い添加（ステップｎ）を行ってもよく、そのとき、Ｅ及びＭＵ２の混合物は、４０℃～８０℃の温度で少なくとも１０分間、好ましくは２０～３０分間均質化される（それによって、均質化混合物又はエマルジョンを形成する）。その後、ステップｌ）（上記参照）に記載されているように、均質化混合物はレドックス重合され（ステップｏ）、ステップｍ）（上記参照）に記載されるように重合が終了し（ステップｐ）、水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄ２（ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドＥを含む）が得られる。
【0106】
本発明の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、例えば、水希釈性接着剤用のバインダーとして、又は印刷インキ用樹脂としてのコーティング系の調製のための種々の用途に適している。
【0107】
それらは、プラスチック、例えばアクリル及び／又はメタクリルポリマー、ポリウレタン、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、及びエチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー系熱可塑性プラスチックの他の水性分散体及び溶液と組み合わせることができ、及び一般に混合される。それらは、また、増粘作用を有し、カルボキシル基を含むポリアクリラート又はポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びベントナイト、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、及びケイ酸ナトリウムマグネシウムフッ素リチウムなどの無機チキソ性付与剤系の物質と組み合わせることができる。
【0108】
本発明による水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、最も多様な基材、例えば、セラミック、木材、ガラス、コンクリート、及び好ましくはポリカーボナート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリラート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー等のプラスチック、最も好ましくは鉄、銅、アルミニウム、鋼、真鍮、ブロンズ、スズ、亜鉛、チタン、マグネシウム等の金属に適用することができる。それらは、接着促進プライマー又は中間層のない各種基材に接着するが、そのような層は、最終被覆物品のセットアップで当然存在していてもよい（及び本発明の分散体Ｄは、さらにそれらの層に同様に適用することができる）。
【0109】
水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体Ｄは、例えば、腐食防止コーティング及び／又は最も多様な使用分野向けの中間コーティングの製造、特に、自動車及びプラスチックの塗装の分野向けの塗料のマルチコートビルドアップでの金属及び固体ベース塗料の製造、及びプラスチックの塗装の分野向けのプライマー塗料の製造に適切である。
【0110】
水性ポリウレタン－ビニルハイブリッドポリマー分散体Ｄを含む水性コーティング系は、公知であり、塗料技術において普通な無機又は有機顔料及び染料、並びに湿潤剤、泡抑制剤、流れ制御剤、安定剤、触媒、充填剤、可塑剤、溶媒、及び増粘剤、流動調整剤、湿潤剤、光安定剤などの通常の添加剤をすべて含むことができる。例えば、水溶性、又は乳化性アミノプラスト架橋剤などの、塗料産業において普通の架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（又は架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ））、例えば、尿素、環状尿素、メラミン又はベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアナート又は末端イソシアナート基を有するプレポリマー、水溶性又は水分散性ポリアジリジン及びプロックポリイソシアナートは、形成（水性コーティング系の）中に添加することができる。或いは、架橋剤は、水性ポリウレタン－ビニルハイブリッドポリマー分散体Ｄの合成の間に添加することができる。
【0111】
水性ポリウレタン－ビニルハイブリッドポリマー分散体Ｄを含む水性コーティング系は、或いは、ジ－又はポリアミン、カルボヒドラジド、及びジ－又はポリ－カルボン酸ヒドラジド、並びにそれらの混合物の群から選択された架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、アジピン酸ジヒドラジドとすることができる。架橋剤は、その合成の間に水性ポリウレタン－ビニルハイブリッドポリマー分散体Ｄに添加されてもよく、又は、例えば、水性コーティング系の形成中に後段階で添加することができる。
【0112】
当業者が、所望の塗料用途及び使用される硬化温度に依存する適切な架橋剤を選択することは明らかである。
【実施例】
【0113】
以下の実例となる実施例は、単に本発明を例示することを意味するが、その範囲を制限する、又は別の方法で定義することを意図しない。
【0114】
（例１ａ）
ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの合成
窒素でパージした反応装置中で、数平均分子量が１０００ｇ／モル、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの１，６－ヘキサンジオールのポリアジペート３６９ｇ、及びジメチロールプロピオン酸７９ｇを１３０℃に加熱し、混合物を均一溶液が形成されるまでこの温度で維持した。１１７．９ｇのイソホロンジイソシアナートを、次いで、遊離イソシアナート基がこれ以上検知されなくなるまで攪拌を１３０℃で継続しながら、３０分間測定した。
ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの合成
窒素でパージした反応装置中で、数平均分子量が１０００ｇ／モル、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの１，６－ヘキサンジオールのポリアジペート３６９ｇ、及びジメチロールプロピオン酸７９ｇを１３０℃に加熱し、混合物を均一溶液が形成されるまでこの温度で維持した。１１７．９ｇのイソホロンジイソシアナートを、次いで、遊離イソシアナート基がこれ以上検知されなくなるまで攪拌を１３０℃で継続しながら、３０分間測定した。
【0115】
１００℃に冷却した後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．０５ｇ、１，４－ブチレングリコール１５．５ｇ、グリセリンモノメタクリラート１７ｇ、及び２－エチルヘキシルアクリラート２５４ｇを連続して添加し、混合物を均質化した。さらに８０℃に冷却した後、イソホロンジイソシアナート２３７．７ｇを１５分間添加し、イソシアナート反応性基の完全転化に対応する理論的なＮＣＯ含有量が得られ、滴定によって確認されるまで成分を７５℃で反応させた。次いで、ジエタノールアミン７７．８ｇ及びメチルメタクリラート１０６ｇをワンショットで急速に添加し、反応混合物を、イソシアナート基がすべて反応するまで撹拌しながら結果として生じる温度で保持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）４２ｇの添加後、混合物を７５℃で１５分間均質化した。脱イオン水１３５０ｇを、次いで、３０分間、６５℃で強撹拌しながらプレポリマー溶液に添加した。その後に、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの１．９％水溶液１０２ｇを６５℃で添加し、１０分間均質化し、その後、平行冷却によって６５～７５℃の温度を維持しながら、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．５水溶液の２０１．４ｇを３０分間連続添加した。次いで、反応混合物を、重合の完了のために６５～７５℃の温度でさらに３０分間保持し、室温（２３℃）に冷却した。このように得られた分散体は、次の特性を有していた：固形分：４３．３％；ｐＨ（１０％水溶液）：７．６；動的粘度（１００ｓ－１、２３℃）：３２４ｍＰａ．ｓ；Ｚ平均粒度（ＩＳＯ２２４１２）：３９ｎｍ。
【0116】
（例１ｂ）
水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１の合成
例１ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを含む、窒素でパージされた反応装置に、脱イオン水２５０ｇを添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、メチルメタクリラート２２５ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート４５０ｇをワンショットで急速に添加した。結果として生じる混合物を６０℃で３０分間均質化した。その後に、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを６０℃で１０分間添加し、均質化し、その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液２５３ｇを３０分間連続的に添加した。平行冷却によって８０℃より低い温度を維持しながら、７５℃に反応温度を上昇させた。ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。
水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１の合成
例１ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐを含む、窒素でパージされた反応装置に、脱イオン水２５０ｇを添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、メチルメタクリラート２２５ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート４５０ｇをワンショットで急速に添加した。結果として生じる混合物を６０℃で３０分間均質化した。その後に、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを６０℃で１０分間添加し、均質化し、その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液２５３ｇを３０分間連続的に添加した。平行冷却によって８０℃より低い温度を維持しながら、７５℃に反応温度を上昇させた。ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。
【0117】
（例１ｃ）
水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の合成
６５℃で放置した例１ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１に、メチルメタクリラート２２５ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート４５０ｇを、ワンショットで急速に添加し、反応混合物を６５℃で３０分間均質化した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液２５３ｇを、３０分間連続的に添加し、反応混合物の温度を平行冷却によって８０℃より低い温度を維持しながら７５℃に上昇させた。ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。このように得られた分散体は、次の特性を有していた：固形分：４９．７％；ｐＨ（１０％水溶液）：７．７；動的粘度（１００ｓ－１、２３℃）：７３７ｍＰａ．ｓ；Ｚ平均粒度（ＩＳＯ２２４１２）：１０２ｎｍ。
水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の合成
６５℃で放置した例１ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１に、メチルメタクリラート２２５ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート４５０ｇを、ワンショットで急速に添加し、反応混合物を６５℃で３０分間均質化した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液２５３ｇを、３０分間連続的に添加し、反応混合物の温度を平行冷却によって８０℃より低い温度を維持しながら７５℃に上昇させた。ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。このように得られた分散体は、次の特性を有していた：固形分：４９．７％；ｐＨ（１０％水溶液）：７．７；動的粘度（１００ｓ－１、２３℃）：７３７ｍＰａ．ｓ；Ｚ平均粒度（ＩＳＯ２２４１２）：１０２ｎｍ。
【0118】
（例２～１４及び比較例１～３）
表１Ａにおいて、例２ａ～例８ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの調製のための異なる成分を、前記ＰＵＳｐｐの特性とともに示す。
表１Ａにおいて、例２ａ～例８ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの調製のための異なる成分を、前記ＰＵＳｐｐの特性とともに示す。
【0119】
表１Ｂにおいて、比較例１ａ～比較例３ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの調製のための異なる成分を、前記ＰＵＳｐｐの特性とともに示す。
【0120】
表２Ａ及び２Ｂにおいて、例１ａ～例８ａのペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐから調製された、例２ｂ～例１４ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１の調製のための異なる成分を示し、
表２Ａにおいて、
・例２ｂ～例５ｂを、例１ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例６ｂ及び例７ｂを、例２ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例８ｂを例３ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例９ｂ及び例１０ｂを例４ａのＰＵＳｐｐから調製し、
表２Ｂにおいて、
・例１１ｂを例５ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１２ｂを例６ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１３ｂを例７ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１４ｂを例８ａのＰＵＳｐｐから調製する。
表２Ａにおいて、
・例２ｂ～例５ｂを、例１ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例６ｂ及び例７ｂを、例２ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例８ｂを例３ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例９ｂ及び例１０ｂを例４ａのＰＵＳｐｐから調製し、
表２Ｂにおいて、
・例１１ｂを例５ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１２ｂを例６ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１３ｂを例７ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・例１４ｂを例８ａのＰＵＳｐｐから調製する。
【0121】
表２Ｃにおいて、比較例１ａ～比較例３ａの酸塩基含有ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐから調製された、比較例１ｂ～比較例３ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１の調製のための異なる成分を示し、
・比較例１ｂを比較例１ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・比較例２ｂを比較例２ａのＰＵＳｐｐから調製し、及び
・比較例３ｂを比較例３ａのＰＵＳｐｐから調製する。
・比較例１ｂを比較例１ａのＰＵＳｐｐから調製し、
・比較例２ｂを比較例２ａのＰＵＳｐｐから調製し、及び
・比較例３ｂを比較例３ａのＰＵＳｐｐから調製する。
【0122】
表３Ａ及び３Ｂにおいて、例２ｂ～例１４ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１から調製された例２ｃ～例１４ｃの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の調製のための異なる成分を、前記水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の特性とともに示す。表３Ａにおいて列挙された成分を、単離することなく表２Ａの例２ｂ～例１０ｂにおいて調製された分散体Ｄ１に添加した。表３Ｂにおいて列挙された成分を、単離することなく表２Ｂの例１１ｂ～１４ｂにおいて調製された分散体Ｄ１に添加した。
【0123】
表３Ｃにおいて、比較例１ｂ～比較例３ｂの水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ１から調製された比較例１ｃ～比較例３の水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の調製のための異なる成分を、前記水性ポリウレタン－ビニルポリマー分散体Ｄ２の特性とともに示す。表３Ｃにおいて列挙された成分を、単離することなく表２Ｃの比較例１ｂ～比較例３ｂにおいて調製された分散体Ｄ１に添加した。
【0124】
【表1A-1】
【表1A-2】
【表1A-3】
【表1B-1】
【表1B-2】
【0125】
【表2A-1】
【表2A-2】
【表2B】
【表2C】
【0126】
【表3A】
【表3B】
【表3C】
【0127】
表１Ａ及び１Ｂにおいて、例２ａ～８ａ及び比較例１ａ～３ａは、ペンダント酸塩基を有するポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッドプレポリマーＰＵＳｐｐの調製のための組成物を説明し、
・ポリエステルジオール１（Ｐｏｈ）は、アジピン酸及び化学量論的に過剰の１，６－ヘキサンジオールから調製され、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリエステルであり、
・ポリエステルジオール２（Ｐｏｈ）は、アジピン酸及び化学量論的に過剰な２，２’－ジメチル－１，３－プロパンジオールから調製され、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリエステルであり、
・ポリＴＨＦ１０００（Ｐｏｈ）は、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリ（テトラメチレンオキシド）であり、
・ポリカーボナートジオール１０００（Ｐｏｈ）は、炭酸ジメチル及び化学量論的に過剰の１，６－ヘキサンジオールの反応生成物であり、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
・ポリエステルジオール１（Ｐｏｈ）は、アジピン酸及び化学量論的に過剰の１，６－ヘキサンジオールから調製され、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリエステルであり、
・ポリエステルジオール２（Ｐｏｈ）は、アジピン酸及び化学量論的に過剰な２，２’－ジメチル－１，３－プロパンジオールから調製され、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリエステルであり、
・ポリＴＨＦ１０００（Ｐｏｈ）は、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とするポリ（テトラメチレンオキシド）であり、
・ポリカーボナートジオール１０００（Ｐｏｈ）は、炭酸ジメチル及び化学量論的に過剰の１，６－ヘキサンジオールの反応生成物であり、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
【0128】
比較例１ａにおいて、ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、エチレン性不飽和結合を含まない。
【0129】
比較例２ａにおいて、ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈ中のペンダントエチレン性不飽和二重結合の量は、高すぎる（３，３２２ｇ／ｅｑｕｉｖ．）。
【0130】
比較例３ａにおいて、ヒドロキシル官能性ポリウレタンＰＵｏｈは、末端にあるエチレン性不飽和二重結合のみを含む。
【0131】
（比較例４）
窒素でパージされた反応装置において、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであり、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである１，６－ヘキサンジオールのポリアジペート３６９ｇ及びジメチロールプロピオン酸７９ｇを１３０℃に加熱し、混合物を均一溶液が形成されるまでこの温度で維持した。イソホロンジイソシアナート１１７．９ｇを、次いで、遊離イソシアナート基がこれ以上検知されないまで攪拌を１３０℃で継続しながら、３０分間測定した。
窒素でパージされた反応装置において、数平均分子量が１，０００ｇ／モルであり、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである１，６－ヘキサンジオールのポリアジペート３６９ｇ及びジメチロールプロピオン酸７９ｇを１３０℃に加熱し、混合物を均一溶液が形成されるまでこの温度で維持した。イソホロンジイソシアナート１１７．９ｇを、次いで、遊離イソシアナート基がこれ以上検知されないまで攪拌を１３０℃で継続しながら、３０分間測定した。
【0132】
１００℃に冷却した後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．０５ｇ、１，４－ブチレングリコール１５．５ｇ、グリセリンモノメタクリラート１７ｇ、及び２－エチルヘキシルアクリラート２５４ｇを連続して添加し、混合物を均質化した。さらに８０℃に冷却した後、イソホロンジイソシアナート２３７．７ｇを１５分間添加し、イソシアナート反応性基の完全転化に対応する理論的なＮＣＯ含有量が、滴定によって得られ確認されるまで成分を７５℃で反応させた。次いで、ジエタノールアミン７７．８ｇ及びメチルメタクリラート１０６ｇを連続的に添加し、反応混合物を、イソシアナート基がすべて反応するまで撹拌しながら結果として生じる温度で保持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン４２ｇの添加後、混合物を７５℃で１５分間均質化した。脱イオン水１３５０ｇを、次いで、３０分間、６５℃で強撹拌しながらプレポリマー溶液に添加した。その後に、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの１．９％水溶液１０２ｇを６５℃で添加し、１０分間均質化し、その後、平行冷却によって６５℃～７５℃の温度を維持しながら、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．５水溶液２０１．４ｇを３０分間連続添加した。次いで、反応混合物を、重合の完了のために６５～７５℃の温度でさらに３０分間保持した（それによってＰＵＳｐｐを得た）。
その後に、脱イオン水２５０ｇを添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを添加し、６０℃で１０分間均質化した。その後に、メチルメタクリラート４５０ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート９００ｇを含む予混合モノマーブレンド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液５０５．７４ｇを、外部冷却によって６０及び６５℃の温度を維持しながら、撹拌して３時間、平行に連続的に添加した。モノマー及びヒドロペルオキシド溶液の平行供給の３時間目に、急激な粘度上昇及び非常に著しい凝塊形成を観察した。最後に、反応生成物の完全凝塊によりモノマー及びヒドロペルオキシド溶液の２．５時間の平行供給後に反応を中止する必要があった。
その後に、脱イオン水２５０ｇを添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを添加し、６０℃で１０分間均質化した。その後に、メチルメタクリラート４５０ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート９００ｇを含む予混合モノマーブレンド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液５０５．７４ｇを、外部冷却によって６０及び６５℃の温度を維持しながら、撹拌して３時間、平行に連続的に添加した。モノマー及びヒドロペルオキシド溶液の平行供給の３時間目に、急激な粘度上昇及び非常に著しい凝塊形成を観察した。最後に、反応生成物の完全凝塊によりモノマー及びヒドロペルオキシド溶液の２．５時間の平行供給後に反応を中止する必要があった。
【0133】
（比較例５）
比較例４を繰り返し、脱イオン水２５０ｇ及びＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（外部界面活性剤）１０．２１ｇを比較例４のＰＵＳｐｐに添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを添加し、６０℃で１０分間均質化した。その後に、メチルメタクリラート４５０ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート９００ｇを含む予混合モノマーブレンド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液５０５．７４ｇを、外部冷却によって６０及び６５℃の温度を維持しながら、撹拌して３時間、平行に連続的に添加した。両方の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。このように得られた分散体は、次の特性を有していた：固形分：４９．８％；ｐＨ（１０％水溶液）：７．５；動的粘度（１００ｓ－１、２３℃）：８５１ｍＰａ．ｓ；Ｚ平均粒度（ＩＳＯ２２４１２）：７２ｎｍ。
比較例５の水性分散体の合成を問題なく実行し、粘性の上昇及び／又は凝塊形成は、反応全体にわたって観察されず、適用結果は外部界面活性剤の存在により悪かった。
比較例４を繰り返し、脱イオン水２５０ｇ及びＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（外部界面活性剤）１０．２１ｇを比較例４のＰＵＳｐｐに添加した。結果として生じる分散体を６０℃に加熱し、そこで、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６Ｍの３．８％水溶液２０８ｇを添加し、６０℃で１０分間均質化した。その後に、メチルメタクリラート４５０ｇ及び２－エチルヘキシルアクリラート９００ｇを含む予混合モノマーブレンド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの０．８水溶液５０５．７４ｇを、外部冷却によって６０及び６５℃の温度を維持しながら、撹拌して３時間、平行に連続的に添加した。両方の添加を一旦終了すると、反応媒体を６５℃に冷却し、３０分間この温度で維持した。このように得られた分散体は、次の特性を有していた：固形分：４９．８％；ｐＨ（１０％水溶液）：７．５；動的粘度（１００ｓ－１、２３℃）：８５１ｍＰａ．ｓ；Ｚ平均粒度（ＩＳＯ２２４１２）：７２ｎｍ。
比較例５の水性分散体の合成を問題なく実行し、粘性の上昇及び／又は凝塊形成は、反応全体にわたって観察されず、適用結果は外部界面活性剤の存在により悪かった。
【0134】
適用テストを、自動車産業による車体において使用されるような通常の多層コーティングで塗装された鋼板を使用して行った。次の塗料をそのために調製した。
【0135】
（例１５）
ＣＥＤ樹脂
数平均分子量が３８０ｇ／モルのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２５７２ｇ、数平均分子量が５５０ｇ／モルのポリカプロラクトンジオール４４０ｇ、ビスフェノールＡ６６１ｇ、及びメトキシプロパノール１７３４ｇを、樹脂ケトルに連続して充填し、４３℃に撹拌しながら加熱した。混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで４１℃に冷却した。この温度で、ジエタノールアミン２２１ｇ、次いでジメチルアミノプロピルアミン１９４ｇを添加し、そのとき、冷却下で温度を最高１２５℃に上昇させた。１２５℃で撹拌下でさらに２時間反応を継続した後に、引き出され、メトキシプロパノールで４０％の質量分率に希釈された試料の動的粘度を、２３℃及び２５ｓ－１の剪断速度で測定し、７６５ｍＰａ．ｓであった。その後、反応物を１２０℃に冷却した。
ＣＥＤ樹脂
数平均分子量が３８０ｇ／モルのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２５７２ｇ、数平均分子量が５５０ｇ／モルのポリカプロラクトンジオール４４０ｇ、ビスフェノールＡ６６１ｇ、及びメトキシプロパノール１７３４ｇを、樹脂ケトルに連続して充填し、４３℃に撹拌しながら加熱した。混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで４１℃に冷却した。この温度で、ジエタノールアミン２２１ｇ、次いでジメチルアミノプロピルアミン１９４ｇを添加し、そのとき、冷却下で温度を最高１２５℃に上昇させた。１２５℃で撹拌下でさらに２時間反応を継続した後に、引き出され、メトキシプロパノールで４０％の質量分率に希釈された試料の動的粘度を、２３℃及び２５ｓ－１の剪断速度で測定し、７６５ｍＰａ．ｓであった。その後、反応物を１２０℃に冷却した。
【0136】
（例１６）
ＣＥＤ硬化剤
個別のステップで、付加物を形成するために、ジエタノールアミン１０５ｇ及びプロピレンカーボナート１０２ｇを１２０℃で３時間反応させた。ＭＤＩ６８７．５ｇを、樹脂ケトル中に除湿下で投入した。最高４０℃で温度を維持しながら、２５℃で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４４５．５ｇを緩やかな冷却下でゆっくり添加した。－Ｎ＝Ｃ＝Ｏモル質量４２．０２ｇ／モルとして算出されたイソシアナート基の質量分率は９．９％であった。４０℃の温度で、第１のステップで製造された付加物２０７ｇを、ジブチル錫ジラウラート０．４ｇと一緒に添加した。発熱反応により、温度は８０℃に上昇し、冷却によって上限として維持した。その温度で３時間撹拌下で反応を継続し、その後、エタノール５ｇ及びメトキシプロパノール６１．８ｇを８０℃で添加し、さらに１時間撹拌を継続した。水６０ｇをその後添加し、温度を周囲温度（２３℃）に低下させながら混合物を均質化した。
ＣＥＤ硬化剤
個別のステップで、付加物を形成するために、ジエタノールアミン１０５ｇ及びプロピレンカーボナート１０２ｇを１２０℃で３時間反応させた。ＭＤＩ６８７．５ｇを、樹脂ケトル中に除湿下で投入した。最高４０℃で温度を維持しながら、２５℃で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４４５．５ｇを緩やかな冷却下でゆっくり添加した。－Ｎ＝Ｃ＝Ｏモル質量４２．０２ｇ／モルとして算出されたイソシアナート基の質量分率は９．９％であった。４０℃の温度で、第１のステップで製造された付加物２０７ｇを、ジブチル錫ジラウラート０．４ｇと一緒に添加した。発熱反応により、温度は８０℃に上昇し、冷却によって上限として維持した。その温度で３時間撹拌下で反応を継続し、その後、エタノール５ｇ及びメトキシプロパノール６１．８ｇを８０℃で添加し、さらに１時間撹拌を継続した。水６０ｇをその後添加し、温度を周囲温度（２３℃）に低下させながら混合物を均質化した。
【0137】
（例１７）
ＣＥＤ樹脂エマルジョン
例１５の樹脂溶液５８２２ｇを、反応槽に投入し、撹拌下で１２０℃に加熱した。メトキシプロパノール１４２６ｇを、減圧下でその温度で蒸留した。その後、残留液体を９５℃に冷却し、脱イオン水１０７ｇを添加し、したがって、温度は８０℃に低下した。例１６の硬化剤２４０８ｇを、その後添加し、混合物を８０℃で１時間均質化した。
ＣＥＤ樹脂エマルジョン
例１５の樹脂溶液５８２２ｇを、反応槽に投入し、撹拌下で１２０℃に加熱した。メトキシプロパノール１４２６ｇを、減圧下でその温度で蒸留した。その後、残留液体を９５℃に冷却し、脱イオン水１０７ｇを添加し、したがって、温度は８０℃に低下した。例１６の硬化剤２４０８ｇを、その後添加し、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【0138】
個別のステップで、酸性触媒溶液を、溶質の質量分率が７０％のメタンスルホン酸の水溶液２９８．３ｇ中に酸化ビスマス（ＩＩＩ）１０７ｇを溶解し、脱イオン水７９１３ｇを添加することによって完全溶解後に希釈することによって調製した。その後、樹脂と硬化剤の均質化された混合物を、この触媒溶液に十分な撹拌下で３０分以内に添加し、それによって混合物を、４０℃の温度と推測した。混合物をこの温度でさらに２時間撹拌し、次いで、脱イオン水２０５８ｇの添加によって固体の質量分率３７％に希釈した。
【0139】
（例１８）
研削樹脂
２－エチルヘキシルアミン２５８ｇを、撹拌機、温度計、及び蒸留装置を備え、８０℃に加熱した樹脂ケトルに投入した。この温度で、ポリプロピレングリコールから製造されたエポキシ樹脂３８０ｇ、及びエポキシ基の具体的な含有量が５．２６モル／ｋｇのエピクロロヒドリンを、１２０℃への昇温で１時間均一に添加した。１２０℃でさらに１時間反応を継続した。次に、２－ブトキシエタノール１１７５ｇを添加し、温度は７０℃に低下し、そこで、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１９００ｇ及びエポキシ基の具体的な含有量が２．１１モル／ｋｇのエピクロロヒドリンを添加した。混合物を１２０℃に加熱し、９０分間放置して反応させた。このように得られた中間物は、ポリオキシアルキレン単位（－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－）の質量分率が１１％、炭素原子が３つを超えるアルキル基の質量分率が９％である。
研削樹脂
２－エチルヘキシルアミン２５８ｇを、撹拌機、温度計、及び蒸留装置を備え、８０℃に加熱した樹脂ケトルに投入した。この温度で、ポリプロピレングリコールから製造されたエポキシ樹脂３８０ｇ、及びエポキシ基の具体的な含有量が５．２６モル／ｋｇのエピクロロヒドリンを、１２０℃への昇温で１時間均一に添加した。１２０℃でさらに１時間反応を継続した。次に、２－ブトキシエタノール１１７５ｇを添加し、温度は７０℃に低下し、そこで、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１９００ｇ及びエポキシ基の具体的な含有量が２．１１モル／ｋｇのエピクロロヒドリンを添加した。混合物を１２０℃に加熱し、９０分間放置して反応させた。このように得られた中間物は、ポリオキシアルキレン単位（－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－）の質量分率が１１％、炭素原子が３つを超えるアルキル基の質量分率が９％である。
【0140】
この中間物を温度１００℃にし、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－アミノプロピルアミン－１２０４ｇを添加し、混合物を１００℃で１時間反応させた。２－ブトキシエタノール３１４ｇを、その後、ホルムアルデヒドの質量分率が９１％のパラホルムアルデヒド６６ｇと一緒に添加した。温度を１４０℃に上昇させ、反応において形成された水３６ｇを、担体としてメチルイソブチルケトンを使用して共沸蒸留によって蒸留した。水を分離した場合、ケトンを減圧蒸留によって除去し、残留物を２－ブトキシエタノール７７４ｇを添加することによって固体の質量分率５５％に希釈した。
【0141】
（例１９）
顔料ペースト
次の材料を以下の示された順に混合槽に添加した：脱イオン水２０７．９ｇ、水性酢酸１６．９ｇ（水性希釈溶液１００ｇ中に酢酸３０ｇ）、２－ブトキシエタノール１８．７ｇ、例１８の研削樹脂溶液２６８ｇ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，６－ジオールの２－ブトキシエタノール中５０％濃度溶液１０．２ｇ（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４ＢＣ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．）、炭素ブラック顔料７．３ｇ（ＰＲＩＮＴＥＸ（商標）２０１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び二酸化チタン白色顔料４７９．２ｇ（ＫＲＯＮＯＳ（商標）ＲＮ５９、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ社）。混合物を、溶解装置中で１５分間分散し、次にボールミル中で１時間粉砕した。
顔料ペースト
次の材料を以下の示された順に混合槽に添加した：脱イオン水２０７．９ｇ、水性酢酸１６．９ｇ（水性希釈溶液１００ｇ中に酢酸３０ｇ）、２－ブトキシエタノール１８．７ｇ、例１８の研削樹脂溶液２６８ｇ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，６－ジオールの２－ブトキシエタノール中５０％濃度溶液１０．２ｇ（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４ＢＣ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．）、炭素ブラック顔料７．３ｇ（ＰＲＩＮＴＥＸ（商標）２０１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び二酸化チタン白色顔料４７９．２ｇ（ＫＲＯＮＯＳ（商標）ＲＮ５９、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ社）。混合物を、溶解装置中で１５分間分散し、次にボールミル中で１時間粉砕した。
【0142】
（例２０）
ＣＥＤコーティング組成物の調製
ＣＥＤコーティング組成物を、次の手法によって、例１７のエマルジョン、例１９の顔料ペースト、及び水から調製した。
・ＣＥＤ樹脂エマルジョン３３９２ｇ（例１７）、
・脱イオン水５９８２ｇ、及び
・顔料ペースト６２６ｇ（例１９）。
成分を、撹拌下で示された順に混合し、２３℃で３０分間均質化した。
ＣＥＤコーティング組成物の調製
ＣＥＤコーティング組成物を、次の手法によって、例１７のエマルジョン、例１９の顔料ペースト、及び水から調製した。
・ＣＥＤ樹脂エマルジョン３３９２ｇ（例１７）、
・脱イオン水５９８２ｇ、及び
・顔料ペースト６２６ｇ（例１９）。
成分を、撹拌下で示された順に混合し、２３℃で３０分間均質化した。
【0143】
（例２１）
プライマー／サーフェーサーコーティング組成物の調製
使用したプライマーサーフェーサーコーティング組成物２１ｂを、脱イオン水、例２１ａｄの水性分散体、及び高度にメトキシメチル化されたメラミン架橋剤の添加によって固体質量分率４２％に調整された例２１ａｃの縮合生成物からなる混合物２１ｂｂの添加によって完成させた灰色顔料ペースト２１ｂａから調製した。
プライマー／サーフェーサーコーティング組成物の調製
使用したプライマーサーフェーサーコーティング組成物２１ｂを、脱イオン水、例２１ａｄの水性分散体、及び高度にメトキシメチル化されたメラミン架橋剤の添加によって固体質量分率４２％に調整された例２１ａｃの縮合生成物からなる混合物２１ｂｂの添加によって完成させた灰色顔料ペースト２１ｂａから調製した。
【0144】
（例２１ａａ）
酸官能性ポリウレタン
第１の反応で、酸官能性ポリウレタン２１ａａを、樹脂ケトル中に、ジエチレングリコールジメチルエーテル９４６ｇ及びメチルイソブチルケトン５２６ｇの混合物中にジメチロールプロピオン酸８１０ｇを含む混合物を投入し、この混合物を完全溶解まで１００℃に加熱することによって調製した。この温度で、トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）８７０ｇ、及びＴＤＩの１モルとエチレングリコールモノ－エチルエーテルの１モルとの反応生成物であるセミキャップされたＴＤＩ５２８ｇの混合物を、温度を１００℃で一定に保ちながら４時間添加した。反応混合物を、全体のイソシアナート基の消費を完了するために、この温度で１時間撹拌した。固体の質量分率は６０％であった。この酸官能性ポリウレタン２１ａａは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶液で２０℃で測定されて、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スタウディンガー指数が９．３ｃｍ３／ｇであった。セミキャップされたＴＤＩを、付加物の１６．５％中のイソシアナート基の最終質量分率が分かった時間の後３０℃で２時間以内及び後続反応でさらに２時間、ＴＤＩ５８０ｇへのエチレングリコールモノ－エチルエーテル３００ｇの添加によって別々に調製した。
酸官能性ポリウレタン
第１の反応で、酸官能性ポリウレタン２１ａａを、樹脂ケトル中に、ジエチレングリコールジメチルエーテル９４６ｇ及びメチルイソブチルケトン５２６ｇの混合物中にジメチロールプロピオン酸８１０ｇを含む混合物を投入し、この混合物を完全溶解まで１００℃に加熱することによって調製した。この温度で、トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）８７０ｇ、及びＴＤＩの１モルとエチレングリコールモノ－エチルエーテルの１モルとの反応生成物であるセミキャップされたＴＤＩ５２８ｇの混合物を、温度を１００℃で一定に保ちながら４時間添加した。反応混合物を、全体のイソシアナート基の消費を完了するために、この温度で１時間撹拌した。固体の質量分率は６０％であった。この酸官能性ポリウレタン２１ａａは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶液で２０℃で測定されて、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スタウディンガー指数が９．３ｃｍ３／ｇであった。セミキャップされたＴＤＩを、付加物の１６．５％中のイソシアナート基の最終質量分率が分かった時間の後３０℃で２時間以内及び後続反応でさらに２時間、ＴＤＩ５８０ｇへのエチレングリコールモノ－エチルエーテル３００ｇの添加によって別々に調製した。
【0145】
（例２１ａｂ）
ヒドロキシル官能性ポリエステル
個別のステップで、ヒドロキシル官能性ポリエステル２１ａｂを、樹脂ケトル中で、トリプロピレングリコール１９０ｇ、ネオペンチルグリコール６２５ｇ、異性化されたリノール酸１４０ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、及びトリメリット酸無水物２９０ｇを混合し、反応混合物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに減少するまで２３０℃でエステル化することによって調製した。形成された樹脂の２－ｎ－ブトキシエタノール中５０％濃度溶液の流出時間は、２０℃でＤＩＮ５３２１１によって測定され、１６５ｓだった。ヒドロキシル官能性ポリエステル２１ａｂのスタウディンガー指数の値は、２０℃でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにおいて測定され、１０．５ｃｍ３／ｇであった。
ヒドロキシル官能性ポリエステル
個別のステップで、ヒドロキシル官能性ポリエステル２１ａｂを、樹脂ケトル中で、トリプロピレングリコール１９０ｇ、ネオペンチルグリコール６２５ｇ、異性化されたリノール酸１４０ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、及びトリメリット酸無水物２９０ｇを混合し、反応混合物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに減少するまで２３０℃でエステル化することによって調製した。形成された樹脂の２－ｎ－ブトキシエタノール中５０％濃度溶液の流出時間は、２０℃でＤＩＮ５３２１１によって測定され、１６５ｓだった。ヒドロキシル官能性ポリエステル２１ａｂのスタウディンガー指数の値は、２０℃でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにおいて測定され、１０．５ｃｍ３／ｇであった。
【0146】
（例２１ａｃ）
例２１ａａの酸官能性ポリウレタン及び例２１ａｂのヒドロキシル官能性ポリエステルの縮合生成物２１ａｃ
例２１ａａの酸官能性ポリウレタン３００ｇ及び例２１ａｂのヒドロキシル官能性ポリエステル７００ｇを、撹拌機、温度計、窒素入口、及び蒸溜装置を備えた反応槽に投入し、１５５℃に撹拌下で混合、加熱した。凝縮装置において分離された溶媒の定常流を維持するために、溶媒を減圧蒸留によって窒素ブランケット下で除去した。反応の進行を、試料を引き出し、酸価及び粘性について分析することにより監視した。酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、スタウディンガー指数が１６．２ｃｍ３／ｇに達すると、反応を停止し、その後、縮合生成物を周囲温度（２３℃）に冷却し、放出した。２１ａｃと称するこの縮合生成物を、沈殿又は相分離なしで、ジメチルエタノールアミンでの中和後に水中に十分に希釈することができた。
例２１ａａの酸官能性ポリウレタン及び例２１ａｂのヒドロキシル官能性ポリエステルの縮合生成物２１ａｃ
例２１ａａの酸官能性ポリウレタン３００ｇ及び例２１ａｂのヒドロキシル官能性ポリエステル７００ｇを、撹拌機、温度計、窒素入口、及び蒸溜装置を備えた反応槽に投入し、１５５℃に撹拌下で混合、加熱した。凝縮装置において分離された溶媒の定常流を維持するために、溶媒を減圧蒸留によって窒素ブランケット下で除去した。反応の進行を、試料を引き出し、酸価及び粘性について分析することにより監視した。酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、スタウディンガー指数が１６．２ｃｍ３／ｇに達すると、反応を停止し、その後、縮合生成物を周囲温度（２３℃）に冷却し、放出した。２１ａｃと称するこの縮合生成物を、沈殿又は相分離なしで、ジメチルエタノールアミンでの中和後に水中に十分に希釈することができた。
【0147】
（例２１ａｄ）
改質ポリエステル
撹拌機及び還流冷却器を備えた樹脂ケトルに、トリ－プロピレングリコール１９２ｇ及びネオペンチルグリコール１０４ｇを投入し、投入物を１１０℃に撹拌下で加熱した。トリメリット酸無水物１９２ｇをその後添加し、混合物を１７０℃に２時間以内に加熱した。反応混合物を、酸価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでその温度で保持した。１５０℃に冷却した後に、α分岐カプリン酸（ＣＡＲＤＵＲＡ（商標）Ｅ１０，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）のグリシジルエステルの市販の混合物４０ｇ及びアマニ油脂肪酸１４ｇを添加した。その後、この混合物を１時間以内に１８０℃に加熱し、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまでその温度で保持した。その後、反応混合物を、固体の質量分率の７０％へのメトキシプロパノールの添加によって冷却、希釈した。この溶液１００ｇに、ジメチルエタノールアミン７ｇ及び脱イオン水６８ｇを添加し、６００ｍｉｎ－１で１５分間機械的撹拌機で均質化した。固体の質量分率が４０％の水性分散体を得た。
改質ポリエステル
撹拌機及び還流冷却器を備えた樹脂ケトルに、トリ－プロピレングリコール１９２ｇ及びネオペンチルグリコール１０４ｇを投入し、投入物を１１０℃に撹拌下で加熱した。トリメリット酸無水物１９２ｇをその後添加し、混合物を１７０℃に２時間以内に加熱した。反応混合物を、酸価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでその温度で保持した。１５０℃に冷却した後に、α分岐カプリン酸（ＣＡＲＤＵＲＡ（商標）Ｅ１０，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）のグリシジルエステルの市販の混合物４０ｇ及びアマニ油脂肪酸１４ｇを添加した。その後、この混合物を１時間以内に１８０℃に加熱し、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまでその温度で保持した。その後、反応混合物を、固体の質量分率の７０％へのメトキシプロパノールの添加によって冷却、希釈した。この溶液１００ｇに、ジメチルエタノールアミン７ｇ及び脱イオン水６８ｇを添加し、６００ｍｉｎ－１で１５分間機械的撹拌機で均質化した。固体の質量分率が４０％の水性分散体を得た。
【0148】
（例２１ｂ）
着色プライマーサーフェーサーコーティング組成物の調製
着色プライマーサーフェーサーコーティング組成物を、次の手法によって調製した：脱イオン水の添加によって４２％の固体の質量分率に調整された例２１ａｃの縮合生成物２１．１０ｇに、脱イオン水３．３５ｇ、ルチル型二酸化チタン顔料（Ａｌ及びＺｒ化合物、ＫＲＯＮＯＳ（商標）２１９０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ社）で処理された表面）１２．６５ｇ、沈降硫酸バリウム顔料（Ｂｌａｂｃ ｆｉｘｅ Ｆ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）１２．６５ｇ、及びｃａｒｂｏｎ５ｂｌａｃｋ（ＰＲＩＮＴＥＸ（商標）Ｕ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ社）０．０５ｇを記載した順に投入し、次いで、１２００ｍｉｎ－１で１５分間機械的撹拌機で均質化した。この予備混合物をビーズミルに移し、５０℃を超えない温度で摩砕した。４５分のミリング時間の後、１０μｍの必要な粒子サイズを達成し、摩砕を停止し、このように形成された２１ｂａと称するペーストをビーズから分離した。
着色プライマーサーフェーサーコーティング組成物の調製
着色プライマーサーフェーサーコーティング組成物を、次の手法によって調製した：脱イオン水の添加によって４２％の固体の質量分率に調整された例２１ａｃの縮合生成物２１．１０ｇに、脱イオン水３．３５ｇ、ルチル型二酸化チタン顔料（Ａｌ及びＺｒ化合物、ＫＲＯＮＯＳ（商標）２１９０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ社）で処理された表面）１２．６５ｇ、沈降硫酸バリウム顔料（Ｂｌａｂｃ ｆｉｘｅ Ｆ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）１２．６５ｇ、及びｃａｒｂｏｎ５ｂｌａｃｋ（ＰＲＩＮＴＥＸ（商標）Ｕ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ社）０．０５ｇを記載した順に投入し、次いで、１２００ｍｉｎ－１で１５分間機械的撹拌機で均質化した。この予備混合物をビーズミルに移し、５０℃を超えない温度で摩砕した。４５分のミリング時間の後、１０μｍの必要な粒子サイズを達成し、摩砕を停止し、このように形成された２１ｂａと称するペーストをビーズから分離した。
【0149】
混合物２１ｂｂを、脱イオン水の添加によって４２％の固体の質量分率に調整された例２１ａｃの縮合生成物９．００ｇを投入し、例２１ａｄの水性分散体２７．２０ｇ、メトキシ基対メチレン基対メラミン誘導部分のモル比が５．０モル：５．８モル：１モルの高度にメトキシメチル化されたメラミン架橋剤１．７５ｇ（ＣＹＭＥＬ（商標）３０３、Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ社）、及び脱イオン水１２ｇをこの順で添加することによって調製した。
【0150】
この混合物２１ｂｂを周囲温度（２３℃）でペースト２１ｂａに添加し、着色プライマーサーフェーサーコーティング組成物２１ｂを得るために１２００ｍｉｎ－１で１５分間機械的撹拌機で均質化した。このコーティング組成物２１ｂの動的粘度は、３００ｍＰａ．ｓ（２５ｓ－１の剪断速度で測定された）であり、そのｐＨ値は８．０であった。
【0151】
（例２２）
ベースコーティング組成物の調製
ベースコートコーティング組成物を、表４の手法によって例１ｃ及び比較例１ｃ、３ｃ、及び５のポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体から調製した。
ベースコーティング組成物の調製
ベースコートコーティング組成物を、表４の手法によって例１ｃ及び比較例１ｃ、３ｃ、及び５のポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体から調製した。
【表4】
【0152】
ベースコート組成物を次の手法によって調製した：ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体（例１ｃ、比較例１ｃ、比較例３ｃ、及び比較例５）に、メチル化された高イミノメラミン架橋剤（ＣＹＭＥＬ（商標）３２７、ａｌｌｎｅｘ社）、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中１０％濃度溶液）、及び脱イオン水（パートＡ）を記載した順に投入し、次いで、９００ｍｉｎ－１で機械的撹拌機で均質化した。１５分の攪拌後、アクリルコポリマー増粘剤の脱イオン水中１０％濃度溶液（ＲＨＥＯＶＩＳ（商標）ＡＳ１１３０，ＢＡＳＦ社）及びさらなる脱イオン水（パートＢ）を添加し、９００ｍｉｎ－１でさらに１０分間均質化した。アルミニウムフレークスラリー（パートＣ）を、アルミニウムフレーク（シリカ封止アルミニウムフレークＨＹＤＲＯＬＡＮ（商標）２１５４，Ｅｃｋａｒｔ社）投入し、アニオン性湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ ＸＬ（商標）２５０，Ａｌｌｎｅｘ社）及びブチルグリコールを添加し、６００ｍｉｎ－１で３０分間機械的撹拌機で均質化することによって個別のステップで調製した。その後、均質化パートＣを、あらかじめ混合されたパートＡ及びＢに９００ｍｉｎ１で撹拌しながら添加し、さらに２０分間均質化した。最後のステップで、イソブタノール（パートＤ）を添加し、９００ｍｉｎ－１でさらに５分間均質化する。
【0153】
記載されるように調製されたベースコートを周囲温度（２３℃）で１２時間静置する。この静置時間後、ｐＨ値を、脱イオン水中のジメチルエタノールアミンの重量当たり１０％濃度溶液によって８．３に調整し（固体の質量分率が１０％である脱イオン水の添加によって希釈された塗料上で２３℃でＤＩＮ ＩＳＯ９７６によって測定された）、塗料の粘性を、脱イオン水を添加することによって３００ｍＰａ．ｓに調整する（２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９によって２５ｓ－１の剪断速度で測定された）。
【0154】
（例２３）
クリアコートコーティング組成物の調製
（例２３ａ）
ヒドロキシル官能性アクリルポリマー
アクリルコポリマーを、次の手法によって製造した：撹拌機、不活性ガス入口、加熱冷却システム、及び添加漏斗を備えた反応装置に、ネオデカン酸のグリシジルエステルを投入し、１７５℃に加熱した。６時間以内に、モノマー及び開始剤の混合物を連続的に添加し、それは、アクリル酸７４．８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリラート２２９．３ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラート１７８．３ｇ、メチルメタクリラート６２．７ｇ、スチレン２２２．４ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－アミルぺルオキシド１９．８ｇからなり、ポリマーを形成した。９５％を超える転化が認められる時点まで、反応混合物をさらに２時間撹拌した。コポリマーを、酢酸ブチルの添加によって７５％の固体の質量分率に希釈し、溶液を、懸濁物質を除去するために室温に冷却した後に濾過し、固体の質量分率を、その後、さらなる酢酸ブチルの添加によって７０％に調整した。
クリアコートコーティング組成物の調製
（例２３ａ）
ヒドロキシル官能性アクリルポリマー
アクリルコポリマーを、次の手法によって製造した：撹拌機、不活性ガス入口、加熱冷却システム、及び添加漏斗を備えた反応装置に、ネオデカン酸のグリシジルエステルを投入し、１７５℃に加熱した。６時間以内に、モノマー及び開始剤の混合物を連続的に添加し、それは、アクリル酸７４．８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリラート２２９．３ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラート１７８．３ｇ、メチルメタクリラート６２．７ｇ、スチレン２２２．４ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－アミルぺルオキシド１９．８ｇからなり、ポリマーを形成した。９５％を超える転化が認められる時点まで、反応混合物をさらに２時間撹拌した。コポリマーを、酢酸ブチルの添加によって７５％の固体の質量分率に希釈し、溶液を、懸濁物質を除去するために室温に冷却した後に濾過し、固体の質量分率を、その後、さらなる酢酸ブチルの添加によって７０％に調整した。
【0155】
（例２３ｂ）
クリアコートコーティング組成物の調製
２つの予混合物を次の手法によって調製した：
パートＡ：
・ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの例２３ａの８２５ｇ
・酢酸ブチル５１ｇ
・キシレン５１ｇ
・メトキシの酢酸プロピル５１ｇ
・ヒンダードアミン光安定剤（ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート及び１－（メチル）－８－（１，２，２，６，６ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケートの混合物、ＢＡＳＦ社によるＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２９２として販売）５ｇ
・ベンゾトリアゾールタイプ光安定剤（β－［３－（２－Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］プロピオン酸ポリ［エチレングリコール］３００－エステル及びビス｛β－［３－（２－Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］プロピオン酸）｝ポリ［エチレングリコール］３００－エステルの混合物、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１１３０として販売，ＢＡＳＦ社）１５ｇ
・変性シリコーン系レベリング剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＶＸＬ４９３０，ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ社）２ｇ
パートＢ：
・酢酸ブチル中に溶解したＨＤＩ三量体３２２ｇ、溶液の質量分率９０％（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ３３９０ＢＡ、イソシアヌラートタイプ、ＣＡＳ Ｎｒ：２８１８２－８１－２、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社により販売）
・酢酸ブチル９７ｇ
・キシレン４０ｇ
・溶媒ナフサ１５０／１８０（１５０～１８０℃の沸点範囲の芳香族炭化水素の混合物）２４ｇ
クリアコートコーティング組成物の調製
２つの予混合物を次の手法によって調製した：
パートＡ：
・ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの例２３ａの８２５ｇ
・酢酸ブチル５１ｇ
・キシレン５１ｇ
・メトキシの酢酸プロピル５１ｇ
・ヒンダードアミン光安定剤（ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート及び１－（メチル）－８－（１，２，２，６，６ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケートの混合物、ＢＡＳＦ社によるＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２９２として販売）５ｇ
・ベンゾトリアゾールタイプ光安定剤（β－［３－（２－Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］プロピオン酸ポリ［エチレングリコール］３００－エステル及びビス｛β－［３－（２－Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］プロピオン酸）｝ポリ［エチレングリコール］３００－エステルの混合物、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１１３０として販売，ＢＡＳＦ社）１５ｇ
・変性シリコーン系レベリング剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＶＸＬ４９３０，ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ社）２ｇ
パートＢ：
・酢酸ブチル中に溶解したＨＤＩ三量体３２２ｇ、溶液の質量分率９０％（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ３３９０ＢＡ、イソシアヌラートタイプ、ＣＡＳ Ｎｒ：２８１８２－８１－２、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社により販売）
・酢酸ブチル９７ｇ
・キシレン４０ｇ
・溶媒ナフサ１５０／１８０（１５０～１８０℃の沸点範囲の芳香族炭化水素の混合物）２４ｇ
【0156】
パートＡの成分を、上述された順に投入し、２３℃で１５分間、機械的撹拌機で均質化した（９００ｍｉｎ－１）。
【0157】
個別のステップで、三量体ＨＤＩの溶液及び溶媒を、あらかじめ混合されたパートＡに９００ｍｉｎ－１で撹拌しながら混合添加した。１０分の均質化後、クリアコートの粘性を、酢酸ブチルと溶媒ナフサ１５０／１８０の６０／４０の質量比の混合物を添加することによって、１３０ｍＰａ．ｓに調整する（２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９及び２５ｓ－１の剪断速度によって測定された）。このすぐ使用できるクリアコートコーティング組成物は、９０分以内に適用しなければならない。
【0158】
（例２４）
多層コーティングの調製
多層コーティングを、次の手順によって、例２０のＣＥＤコーティング組成物、例２１ｂのプライマーサーフェーサーコーティング組成物、例２２のベースコート組成物（Ｌ１～Ｌ４）、及び例２３のクリアコートコーティング組成物から調製した。
試験パネルの調製：
４枚の燐酸亜鉛塩処理鋼板パネル（Ｐ１～Ｐ４）（ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（商標）２６Ｓ ６８００ＯＣ）を、下記条件下で例２０によってＣＥＤ塗料で塗装した：
・ＣＥＤ槽の温度：３０℃
・堆積時間：２分
・電圧：３００Ｖ
塗装パネルをすべて３０分間周囲温度で蒸発させ、次に、１８０℃で２０分間加熱乾燥した。ＣＥＤ層の乾燥膜厚が、全体のパネルについて２２μｍであった。次のステップで、例２１ｂのプライマーサーフェーサーコーティング組成物を、４枚のパネルすべてに適用し（乾燥膜厚：３０μｍ）、蒸発ステップ（２３℃で１０分）後、１６５℃で２０分間加熱乾燥した。第３のステップで、４枚のパネルを例２２のベースコート組成物（Ｌ１～Ｌ４）でオーバーコートした。２３℃で１０分間ベースコート層（１０μｍの乾燥膜厚）を蒸発させ、次に、８０℃で１０分間加熱乾燥した。最後に、パネルをすべて、例２３のクリアコート組成物でオーバーコートし（５０μｍ乾燥膜厚）、１４０℃で２０分間加熱乾燥した。
多層コーティングの調製
多層コーティングを、次の手順によって、例２０のＣＥＤコーティング組成物、例２１ｂのプライマーサーフェーサーコーティング組成物、例２２のベースコート組成物（Ｌ１～Ｌ４）、及び例２３のクリアコートコーティング組成物から調製した。
試験パネルの調製：
４枚の燐酸亜鉛塩処理鋼板パネル（Ｐ１～Ｐ４）（ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（商標）２６Ｓ ６８００ＯＣ）を、下記条件下で例２０によってＣＥＤ塗料で塗装した：
・ＣＥＤ槽の温度：３０℃
・堆積時間：２分
・電圧：３００Ｖ
塗装パネルをすべて３０分間周囲温度で蒸発させ、次に、１８０℃で２０分間加熱乾燥した。ＣＥＤ層の乾燥膜厚が、全体のパネルについて２２μｍであった。次のステップで、例２１ｂのプライマーサーフェーサーコーティング組成物を、４枚のパネルすべてに適用し（乾燥膜厚：３０μｍ）、蒸発ステップ（２３℃で１０分）後、１６５℃で２０分間加熱乾燥した。第３のステップで、４枚のパネルを例２２のベースコート組成物（Ｌ１～Ｌ４）でオーバーコートした。２３℃で１０分間ベースコート層（１０μｍの乾燥膜厚）を蒸発させ、次に、８０℃で１０分間加熱乾燥した。最後に、パネルをすべて、例２３のクリアコート組成物でオーバーコートし（５０μｍ乾燥膜厚）、１４０℃で２０分間加熱乾燥した。
【0159】
表５において、パネル調製の詳細な概要を示す。
【表5】
【0160】
パネル１～４（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２による耐湿性試験（一定の湿度の凝縮雰囲気、試験期間２４０時間）にさらした。２４０時間後に、パネルの外観をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－２（欠損の量及びサイズ並びに一定の外観変化の強度－パート２：ブリスターの程度の評価の設定）によって評価する前に、パネルを２３℃及び相対湿度６５％で１時間再生させた。
【0161】
得られた結果を表６に示す。
【表6】
【0162】
表６から明らかなように、比較は、本発明による新規の水性ポリウレタン－ビニルポリマーハイブリッド分散体の使用が、多層コーティングのベースコート層において、著しく改善した耐水性が予想外に不意に起こることを明らかに示す。本発明者らによれば、この予期しない改善した耐水性を従来技術から推測、得ることができない。
【国際調査報告】