特表2024-525604高いスウェル比、耐衝撃性および引張弾性率を有するブロー成形用ポリエチレン組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】高いスウェル比、耐衝撃性および引張弾性率を有するブロー成形用ポリエチレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20240705BHJP
C08L 23/04 20060101ALI20240705BHJP
C08F 4/654 20060101ALI20240705BHJP
B65D 1/02 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
C08L23/04
C08F4/654
B65D1/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024500455
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-01-08
(86)【国際出願番号】 EP2022068547
(87)【国際公開番号】W WO2023001541
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】21187448.2
(32)【優先日】2021-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500289758
【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ドイツ，ディアナ
(72)【発明者】
【氏名】マルツィンケ，ベルント ローター
(72)【発明者】
【氏名】メイエル，ゲルハルドス
(72)【発明者】
【氏名】シュエラー，ウルフ
(72)【発明者】
【氏名】ダム，エルケ
(72)【発明者】
【氏名】フィブラ，クラウディオ
【テーマコード（参考）】
3E033
4J002
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
3E033AA01
3E033BA15
3E033FA03
3E033GA02
4J002BB031
4J002BB051
4J002GG01
4J100AA02P
4J100AA04Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA15
4J100DA19
4J100DA41
4J100DA42
4J100DA43
4J100DA47
4J100DA51
4J100DA52
4J100FA09
4J100FA22
4J100FA28
4J100FA29
4J100JA58
4J100JA59
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC05
4J128BA02A
4J128BA02B
4J128BB01A
4J128BB02B
4J128BC15A
4J128BC15B
4J128BC16B
4J128BC36A
4J128CA16A
4J128CB22A
4J128CB43A
4J128DA02
4J128DB03A
4J128DB08A
4J128EA02
4J128EB02
4J128EC01
4J128ED01
4J128ED04
4J128ED09
4J128EF01
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA07
4J128GA08
4J128GA16
(57)【要約】
【解決手段】 ブロー成形中空品の製造に特に適したポリエチレン組成物であって、以下の特徴を有する。
１） 密度が０．９５７～０．９６８ｇ／ｃｍ３であること、
２） ＭＩＦ／ＭＩＰ比が１２～３０であること、
３） ＭＩＦが４１～６０ｇ／１０ｍｉｎであること、
４） 長鎖分岐指数ＬＣＢＩが０．４５以上であること、
５） 比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩが４５～７５であること。
【選択図】なし
１） 密度が０．９５７～０．９６８ｇ／ｃｍ３であること、
２） ＭＩＦ／ＭＩＰ比が１２～３０であること、
３） ＭＩＦが４１～６０ｇ／１０ｍｉｎであること、
４） 長鎖分岐指数ＬＣＢＩが０．４５以上であること、
５） 比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩが４５～７５であること。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の特徴を有する、ポリエチレン組成物。１） ＩＳＯ １１８３－１：２０１２に従って２３℃で測定された密度が０．９５７～０．９６８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８～０．９６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５９～０．９６５ｇ／ｃｍ３であること、
２） ＭＩＦ／ＭＩＰ比が１２～３０、好ましくは１５～２５、特に１５～２３であり、ここで、ＭＩＦは荷重２１．６０ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、ＭＩＰは荷重５ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、両方ともＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って決定されること、
３） ＭＩＦが４１～６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４３～５５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは４５～５５ｇ／１０ｍｉｎであること、
４） 長鎖分岐指数ＬＣＢＩが０．４５以上、好ましくは０．５０以上であり、ここで、ＬＣＢＩは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳで測定された測定平均自乗回転半径Ｒｇと、同一分子量の直線状ＰＥの平均自乗回転半径との比であること、
５） 比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩ、すなわちη０．０２を１０００で割った値とＬＣＢＩとの間の値が４５～７５、好ましくは５０～７０である、ポリエチレン組成物。
【請求項2】
１種以上のエチレンコポリマーからなるか、または１種以上のエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項3】
チーグラー・ナッタ重合触媒を用いることにより得ることができる、請求項１または２のポリエチレン組成物。
【請求項4】
前記チーグラー・ナッタ重合触媒は、ａ） ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分であって、任意に不活性媒体の存在下で、チタン化合物をＭｇＣｌ２または前駆体Ｍｇ化合物と接触させて中間生成物ａ'）を得た後、ａ'）を予備重合して電子供与体化合物と接触させることにより得られる固体触媒成分と、
ｂ） 有機アルミニウム化合物と、
ｃ） 任意の外部電子供与体化合物との反応の生成物を含む、請求項３に記載のポリエチレン組成物。
【請求項5】
以下の追加的な特徴の少なくとも１つを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。－η０．０２が、２５，０００～３８，０００ Ｐａ・ｓ、好ましくは２５，０００～３４，０００ Ｐａ・ｓであり、ここで、η０．０２は、プレート－プレート回転レオメータ内で動的振動せん断を用いて１９０℃の温度で測定された、０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数を有する複素せん断粘度であること、
－コモノマー含有量が、組成物の総重量に対して０．３重量％以下、特に０．０５～０．３重量％であること、
－Ｍｗが、２３０，０００ ｇ／ｍｏｌ以上、特に２３０，０００～４００，０００ ｇ／ｍｏｌであり、ここで、ＭｗはＧＰＣによって測定された重量平均分子量であること、
－Ｍｚが、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、ＭｚはＧＰＣによって測定されたｚ平均分子量であること、
－Ｍｚ／Ｍｗが、５．８以上、好ましくは６．３以上、より好ましくは６．４以上、最も好ましくは６．５以上、特に５．８～９、６．３～９、６．４～９、または６．５～９であること、
－ＭＩＥが、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．８～０．１ｇ／１０ｍｉｎであり、ここで、ＭＩＥは、ＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って測定された荷重２．１６ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであること、
－ＭＩＰが、１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５～８ｇ／１０ｍｉｎ、または２～８ｇ／１０ｍｉｎであること、
－ＥＲが、１以上、好ましくは１．５以上、特に１～８または１．５～８であること、
－ＥＴが、２５以下、特に３～２５、または７～２５であること、
－ＨＭＷｃｏｐｏ指数が０．１～３、特に０．１～２であり、
ここで、ＨＭＷｃｏｐｏ指数は次の式に従って決定され、
ＨＭＷｃｏｐｏ ＝ （η０．０２ ｘ ｔｍａｘＤＳＣ）／（１０５）
ここで、ｔｍａｘＤＳＣは、静止条件下、１２４℃の温度、等温モードで示差走査熱量計ＤＳＣにより測定された結晶化の熱流最大値（ｍＷ単位）に到達するのに必要な時間（最大結晶化速度に到達するまでの時間、ｔ１／２結晶半減期に相当）であり、分単位であり、ＬＣＢＩは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳによって測定された測定平均二乗回転半径Ｒｇと、モル重量で１，０００，０００グラム／モルの、同じモル分子量を有する直線状ＰＥの平均二乗回転半径との比である。
【請求項6】
Ａ） 密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＭＩＥが６５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは７５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に６５～１００ｇ／１０ｍｉｎまたは７５～１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（好ましくはホモポリマー）３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％と、Ｂ） ＭＩＥ値がＡ）のＭＩＥ値よりも低く、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるエチレンコポリマー３０～７０％重量％、好ましくは４０～６０重量％と、を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項7】
前記成分Ａ）の密度値と前記組成物の密度値との差が１５ｋｇ／ｍ３以下、特に１５ｋｇ／ｍ３から５ｋｇ／ｍ３である、請求項６に記載のポリエチレン組成物。
【請求項8】
請求項１に記載のポリエチレン組成物を含む製造品。
【請求項9】
ブロー成形品の形態であり、好ましくは、２００～５０００ｃｍ３の容量を有するブロー成形容器、特に、ブロー成形された乳製品および飲料ボトルである、請求項７に記載の製造品。
【請求項10】
全ての重合工程が、ＭｇＣｌ２上に担持されたチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のポリエチレン組成物の製造プロセス。
【請求項11】
ａ） 水素の存在下で、任意に１種以上のコモノマーと共に、気相反応器内でエチレンを重合させるステップと、ｂ） 別の気相反応器内で、ステップａ）よりも少ない量の水素の存在下で、エチレンを１種以上のコモノマーと共重合させるステップと、を任意の相互順序で含み、
前記気相反応器の少なくとも１つにおいて、成長したポリマー粒子は、高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーンを通って上向きに流れ、ライザーを出て、第２重合ゾーンに入り、重力によって前記第２重合ゾーンを通って下向きに流れ、前記第２重合ゾーンを出て、前記第１重合ゾーンに再導入され、それによって、２つの重合ゾーンの間にポリマー循環が確立される、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロー成形による小物品、特にボトルの製造に適したポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
前記用途に適した従来技術組成物の例は、ＷＯ２００９００３６２７、ＷＯ２０１４１３４１９３、ＷＯ２０１４２０６８５４、ＷＯ２０１８０９５７００およびＷＯ２０２１０２８１５９に開示されている。
【0003】
現在、組成物の分子構造およびレオロジー挙動を適切に選択することによって、特に高い値のスウェル比、耐衝撃性および引張弾性率が、最終物品の極めて滑らかな表面と組み合わされて、ゲル含有量が低減され、高いメルトフローインデックス値を有することが見出され、これが改善された加工能力を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、本開示は、以下の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する。
１） ＩＳＯ １１ｆ８３－１：２０１２に従って２３℃で測定された密度が０．９５７～０．９６８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８～０．９６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５９～０．９６５ｇ／ｃｍ３であること、
２） ＭＩＦ／ＭＩＰ比が１２～３０、好ましくは１５～２５、特に１５～２３であり、ここで、ＭＩＦは荷重２１．６０ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、ＭＩＰは、荷重５ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、両方ともＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って決定されること、
３） ＭＩＦが４１～６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４３～５５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは４５～５５ｇ／１０ｍｉｎであること、
４） 長鎖分岐指数ＬＣＢＩが０．４５以上、好ましくは０．５０以上であり、ここで、ＬＣＢＩは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳで測定された測定平均自乗回転半径Ｒｇと、同一分子量の直線状ＰＥの平均自乗回転半径との比であること、
５） 比（ηη０．０２／１０００）／ＬＣＢＩ、すなわち、η０．０２を１０００で割った値とＬＣＢＩとの間の値が４５～７５、好ましくは５０～７０であること。
１） ＩＳＯ １１ｆ８３－１：２０１２に従って２３℃で測定された密度が０．９５７～０．９６８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８～０．９６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５９～０．９６５ｇ／ｃｍ３であること、
２） ＭＩＦ／ＭＩＰ比が１２～３０、好ましくは１５～２５、特に１５～２３であり、ここで、ＭＩＦは荷重２１．６０ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、ＭＩＰは、荷重５ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであり、両方ともＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って決定されること、
３） ＭＩＦが４１～６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４３～５５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは４５～５５ｇ／１０ｍｉｎであること、
４） 長鎖分岐指数ＬＣＢＩが０．４５以上、好ましくは０．５０以上であり、ここで、ＬＣＢＩは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳで測定された測定平均自乗回転半径Ｒｇと、同一分子量の直線状ＰＥの平均自乗回転半径との比であること、
５） 比（ηη０．０２／１０００）／ＬＣＢＩ、すなわち、η０．０２を１０００で割った値とＬＣＢＩとの間の値が４５～７５、好ましくは５０～７０であること。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【発明を実施するための形態】
【0006】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲、ならびに図面を参照することにより、よりよく理解される。
図面は、本明細書に開示されるポリエチレン組成物のさまざまな実施形態を製造するために、本明細書に開示されるエチレン重合プロセスのさまざまな実施形態に従って使用するのに適した２つの直列に接続された気相反応器の簡略化されたプロセスフロー図の例示的な実施形態である。
様々な実施形態は、図面に示される構成および手段に限定されないことを理解されたい。
図面は、本明細書に開示されるポリエチレン組成物のさまざまな実施形態を製造するために、本明細書に開示されるエチレン重合プロセスのさまざまな実施形態に従って使用するのに適した２つの直列に接続された気相反応器の簡略化されたプロセスフロー図の例示的な実施形態である。
様々な実施形態は、図面に示される構成および手段に限定されないことを理解されたい。
【0007】
「ポリエチレン組成物」という表現は、代替として、単一のエチレンポリマーおよびエチレンポリマー組成物、特に、好ましくは異なる分子量を有する２種以上のエチレンポリマー成分の組成物を含むことを意図しており、このような組成物は、関連分野において「二峰性」または「多峰性」ポリマーとも呼ばれている。
【0008】
典型的には、本発明のポリエチレン組成物は、１種以上のエチレンコポリマーからなるか、またはそれを含む。
【0009】
先に定義された特徴１）～５）を含む、本明細書に定義されるすべての特性は、前記エチレンポリマーまたはエチレンポリマー組成物を指す。当技術分野で通常使用される添加剤のような他の成分の添加により、前記特性の１つ以上を改変することができる。
【0010】
ＭＩＦ／ＭＩＰ比は、分子量分布のレオロジー的尺度を提供する。
【0011】
分子量分布の別の尺度は、実施例で説明するように、比Ｍｗ／Ｍｎによって提供され、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【0012】
本ポリエチレン組成物の好ましいＭｗ／Ｍｎ値は、２５～４５、特に３０～４０の範囲である。
【0013】
ＬＣＢＩ値の好ましい範囲は次のとおりである。
【0014】
－０．４５～０．６５、または
【0015】
－０．４５～０．６０、または
【0016】
－０．５０～０．６５、または
【0017】
－０．５０～０．６０。
【0018】
さらに、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、以下の追加的な特徴の少なくとも１つを有する。
－η０．０２が、２５，０００～３８，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５，０００～３４，０００Ｐａ・ｓであり、ここで、η０．０２は、プレート－プレート回転レオメータ内で動的振動せん断を用いて１９０℃の温度で測定された０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数を有する複素せん断粘度であること、
－コモノマー含有量が、組成物の総重量に対して０．３重量％以下、特に０．０５～０．３重量％であること、
－Ｍｗが、２３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に２３０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌであること、
－Ｍｚが、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、ＭｚはＧＰＣによって測定されたｚ平均分子量であること、
－Ｍｚ／Ｍｗが、５．８以上、好ましくは６．３以上、より好ましくは６．４以上、最も好ましくは６．５以上、特に５．８～９、６．３～９、６．４～９、６．５～９であること、
－ＭＩＥが、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．８～０．１ｇ／１０ｍｉｎであり、ここで、ＭＩＥは、ＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って測定された、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであること、
－ＭＩＰが、１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５～８ｇ／１０ｍｉｎ、または２～８ｇ／１０ｍｉｎであること、
－ＥＲが、１以上、好ましくは１．５以上、特に１～８または１．５～８であること、
－ＥＴが、２５以下、特に３～２５、または７～２５であること、
－ＨＭＷｃｏｐｏ指数が、０．１～３、特に０．１～２であり、
ここで、ＨＭＷｃｏｐｏ指数は次の式に従って決定され、
ここで、ｔｍａｘＤＳＣは、静止条件下、１２４℃の温度、等温モードで示差走査熱量計ＤＳＣにより測定された結晶化の熱流最大値（ｍＷ単位）に到達するのに必要な時間（最大結晶化速度に到達するまでの時間、ｔ１／２結晶半減期に相当）であり、分単位であり、ＬＣＢＩは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳによって測定された測定平均二乗回転半径Ｒｇと、モル重量で１，０００，０００グラム／モルの、同じモル分子量を有する直線状ＰＥの平均二乗回転半径との比であること。
－η０．０２が、２５，０００～３８，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５，０００～３４，０００Ｐａ・ｓであり、ここで、η０．０２は、プレート－プレート回転レオメータ内で動的振動せん断を用いて１９０℃の温度で測定された０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数を有する複素せん断粘度であること、
－コモノマー含有量が、組成物の総重量に対して０．３重量％以下、特に０．０５～０．３重量％であること、
－Ｍｗが、２３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に２３０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌであること、
－Ｍｚが、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、ＭｚはＧＰＣによって測定されたｚ平均分子量であること、
－Ｍｚ／Ｍｗが、５．８以上、好ましくは６．３以上、より好ましくは６．４以上、最も好ましくは６．５以上、特に５．８～９、６．３～９、６．４～９、６．５～９であること、
－ＭＩＥが、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．８～０．１ｇ／１０ｍｉｎであり、ここで、ＭＩＥは、ＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って測定された、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃でのメルトフローインデックスであること、
－ＭＩＰが、１～１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５～８ｇ／１０ｍｉｎ、または２～８ｇ／１０ｍｉｎであること、
－ＥＲが、１以上、好ましくは１．５以上、特に１～８または１．５～８であること、
－ＥＴが、２５以下、特に３～２５、または７～２５であること、
－ＨＭＷｃｏｐｏ指数が、０．１～３、特に０．１～２であり、
ここで、ＨＭＷｃｏｐｏ指数は次の式に従って決定され、
【数1】
【0019】
エチレンコポリマー中に存在する１種以上のコモノマーは、一般に、分子式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるα－オレフィンから選択され、ここで、Ｒは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【0020】
具体例としては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１が挙げられる。特に好ましいコモノマーはヘキセン－１である。
【0021】
特に、好ましい実施形態では、本組成物は、
Ａ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、ＭＩＥが６５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは７５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に６５～１００ｇ／１０ｍｉｎまたは７５～１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンホモポリマーまたはコポリマー（好ましくはホモポリマー）３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％と、
Ｂ） ＭＩＥ値がＡ）よりも低く、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるエチレンコポリマー３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％と、を含む。
Ａ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、ＭＩＥが６５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは７５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に６５～１００ｇ／１０ｍｉｎまたは７５～１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンホモポリマーまたはコポリマー（好ましくはホモポリマー）３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％と、
Ｂ） ＭＩＥ値がＡ）よりも低く、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるエチレンコポリマー３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％と、を含む。
【0022】
上記のパーセンテージ量は、Ａ）＋Ｂ）の合計重量に対して与えられる。
【0023】
好ましくは、成分Ａ）の密度値と組成物の密度値との差が１５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、特に１５～５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【0024】
前述したように、本発明のポリエチレン組成物は、例えば容量が２００～５０００ｃｍ３のブロー成形容器、特にブロー成形された乳製品および飲料ボトルのようなブロー成形品の製造に有利に使用することができる。
【0025】
実際、以下の特徴を有することが好ましい。
－スウェル比が、１８０％を超え、特に１８５％以上であり、その上限は全ての場合において２２０％であることが好ましい。
－ＡＺＫが、－３０℃で、７０ｋＪ／ｍ２以上、特に７０～１００ｋＪ／ｍ２である。
－ＩＳＯ ５２７－２／１Ｂ／５０に従って測定された引張弾性率（Ｅ－モジュラス）が１４００ＭＰａ以上、より好ましくは１４７０ＭＰａ以上、特に１４００～１８００ＭＰａまたは１４７０～１８００ＭＰａである。
－ゲル径が７００ｍを超えるゲルの量／ｍ２が１未満である。
－ゲル径が４５０ｍを超え２．５未満のゲル量／ｍ２。
－スウェル比が、１８０％を超え、特に１８５％以上であり、その上限は全ての場合において２２０％であることが好ましい。
－ＡＺＫが、－３０℃で、７０ｋＪ／ｍ２以上、特に７０～１００ｋＪ／ｍ２である。
－ＩＳＯ ５２７－２／１Ｂ／５０に従って測定された引張弾性率（Ｅ－モジュラス）が１４００ＭＰａ以上、より好ましくは１４７０ＭＰａ以上、特に１４００～１８００ＭＰａまたは１４７０～１８００ＭＰａである。
－ゲル径が７００ｍを超えるゲルの量／ｍ２が１未満である。
－ゲル径が４５０ｍを超え２．５未満のゲル量／ｍ２。
【0026】
テスト方法の詳細については、例を参照してください。
【0027】
ブロー成形容器の充填、密閉、および積み重ねの際の変形に耐えるためには、高い引張弾性率の値が必要である。
【0028】
ブロー成形プロセスは、一般的に、ポリエチレン組成物を、最初に押出機内にて１８０℃から２５０℃の温度範囲で可塑化し、次いで、ダイを介してブロー成形金型内に押し出し、そこで冷却することによって行われる。
【0029】
原則として、重合プロセスおよび使用される触媒の種類に必要な制限が存在することは知られていないが、本ポリエチレン組成物はチーグラー・ナッタ触媒の存在下での気相重合プロセスによって製造できることが判明した。
【0030】
チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期表の１、２または１３族の有機金属化合物と、元素周期表（新しい表記）の４～１０族の遷移金属化合物との反応生成物から構成される。特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｈｆの化合物から選択されてもよく、ＭｇＣｌ２上に担持されていることが好ましい。
【0031】
特に好ましい触媒は、周期律表の１族、２族または１３族の有機金属化合物と、ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物からなる固体触媒成分との反応生成物である。
【0032】
好ましい有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物である。
【0033】
したがって、好ましい実施形態では、本発明のポリエチレン組成物は、チーグラー・ナッタ重合触媒、より好ましくはＭｇＣｌ２上に担持されたチーグラー・ナッタ触媒、さらに好ましくは、以下の反応生成物を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いて得ることができる。
ａ） ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物と電子供与性化合物ＥＤとを含む固体触媒成分、
ｂ） 有機アルミニウム化合物、および任意に
ｃ） 外部電子供与性化合物ＥＤ外。
ａ） ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物と電子供与性化合物ＥＤとを含む固体触媒成分、
ｂ） 有機アルミニウム化合物、および任意に
ｃ） 外部電子供与性化合物ＥＤ外。
【0034】
好ましくは、成分ａ）において、ＥＤ／Ｔｉモル比は１．５～３．５の範囲であり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は５．５より高く、特に６～８０である。
【0035】
好適なチタン化合物は、テトラハライドまたは式ＴｉＸｎ（または１）４－ｎであり、ここで、０（ｎ（３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１はＣ１－Ｃ１０炭化水素基である。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【0036】
ＥＤ化合物は、一般に、アルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテルおよび脂肪族カルボン酸のエステルからなる群から選択される。
【0037】
ＥＤ化合物は、アミド、エステルおよびアルコキシシランからなる群から選択されることが好ましい。
【0038】
したがって、ＥＤ化合物として特に好ましいエステルを使用すると、優れた結果が得られる。エステルの具体例としては、Ｃ１～Ｃ２０の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの脂肪族モノカルボン酸のＣ１～Ｃ８アルキルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族エーテル、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンなどのＣ２～Ｃ２０脂肪族エーテルも好ましい。
【0039】
この固体触媒成分では、ＭｇＣｌ２が基本担体であり、少量の追加担体を使用することが可能である。ＭｇＣｌ２は、このように使用してもよく、ハロゲン化化合物と反応させてＭｇＣｌ２に変換することができる前駆体としてのＭｇ化合物から得られる。特に好ましいのは、特許文献からチーグラー・ナッタ触媒の担体としてよく知られている活性型ＭｇＣｌ２の使用である。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィン重合用触媒成分中の担体またはコ担体として使用される活性型のジハロゲン化マグネシウムは、不活性ハロゲン化物スペクトルのＡＳＴＭ－ｃａｒｄ参照に現れる最も強い回折線が弱められ、強度が広くなるＸ線スペクトルによって特徴付けられることが知られている。活性型の好ましいマグネシウムジハロゲン化物のＸ線スペクトルにおいて、前記最も強い線は強度が減少し、その最大強度が最も強い線に対して低角度の方に移動したハローに取って代わられる。
【0040】
本発明のポリエチレン組成物の製造に特に有用な触媒は、チタン化合物をＭｇＣｌ２または前駆体Ｍｇ化合物と、任意に不活性媒体の存在下で接触させて、固体触媒成分ａ）を得て、ＭｇＣｌ２上に担持されたチタン化合物を含む中間生成物ａ'）を製造し、次いで、この中間生成物ａ'）を、単独またはそれを主成分とする他の化合物と混合し、任意に不活性媒体の存在下で反応混合物に添加するＥＤ化合物と接触させることによって得られるものである。
【0041】
「主成分」という用語は、接触混合物を取り扱うために使用される不活性溶媒または希釈剤を除いた他の可能な化合物に関して、前記ＥＤ化合物がモル量の点で主成分でなければならないことを意図している。ＥＤ処理された製品は、最終製品を回収するために適切な溶媒で洗浄されまる。必要に応じて、所望のＥＤ化合物による処理を１回以上繰り返すことができる。
【0042】
前述したように、出発必須Ｍｇ化合物としては、ＭｇＣｌ２の前駆体を用いることができる。これは、例えば、式ＭｇＲ'２で表されるＭｇ化合物から選択されてもよく、ここで、Ｒ'基は独立して任意に置換されたＣ１～Ｃ２０炭化水素基、ＯＲ基、ＯＣＯＲ基、塩素であってもよく、ここでＲは任意に置換されたＣ１－Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ'基が塩素であることは明らかな付随条件である。また、ＭｇＣｌ２と好適なルイス塩基とのルイス付加物も前駆体として好適である。特定の好ましいクラスは、Ｒ''基がＣ１～Ｃ２０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、ｍが０．１～６、好ましくは０．５～３であるＭｇＣｌ２（Ｒ''ＯＨ）ｍ付加物によって構成される。より好ましくは０．５～２である。このタイプの付加物は一般に、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下、付加物の溶融温度（１００～１３０℃）で撹拌条件下で操作し、アルコールとＭｇＣｌ２を混合することによって得ることができる。次に、エマルションは急速に急冷され、それによって付加物の固化が球状粒子の形で引き起こされる。これらの球状付加物の代表的な製造方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号、および国際公開第９８／４４００９号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法は、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記載されている噴霧冷却である。
【0043】
特に興味深いのは、より高いアルコール含有量を有する付加物を、アルコール含有量が上記の値に減少するまで窒素流中、５０～１５０℃の温度で行われる熱的脱アルコールプロセスに供することによって得られる、ｍが０．１５～１．７であるＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ付加物である。このタイプのプロセスは欧州特許第３９５０８３号に記載されている。
【0044】
脱アルコール化は、付加物をアルコール基と反応できる化合物と接触させることによって化学的に行うこともできる。
【0045】
一般に、これらの脱アルコール付加物は、０．１５～２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５～１．５ｃｍ３／ｇの範囲の半径０．１（ｍまでの細孔による多孔度（水銀法で測定）も特徴とする。
【0046】
これらの付加物は、好ましくは四塩化チタンである上記のＴｉＸｎ（ＯＲ１）４－ｎ化合物（または場合によってはそれらの混合物）と反応する。Ｔｉ化合物との反応は、付加物をＴｉＣｌ４（通常は低温）中に懸濁して行うことができる。混合物を８０～１３０℃の温度範囲に加熱し、この温度で０．５～２時間保持する。チタン化合物を用いた処理は１回以上行ってもよい。これを２回繰り返すことが好ましい。上記のような電子供与体化合物の存在下でも行うことができる。プロセスの最後に、従来の方法（液体の沈降と除去、濾過、遠心分離など）による懸濁液の分離によって固体が回収され、溶媒で洗浄することができる。洗浄は通常、不活性炭化水素液体で行われるが、ハロゲン化炭化水素のように、より極性の高い（例えば、より高い誘電率を有する）溶媒を使用することもできる。
【0047】
上記したように、次いで中間生成物を、固体上に有効量の供与体を固定できる条件下でＥＤ化合物と接触させる。この方法は汎用性が高いため、使用する供与体の量は大きく異なる。一例として、中間生成物中のＴｉ含有量に対して０．５～２０、好ましくは１～１０の範囲のモル比で使用することができる。厳密に必要というわけではないが、接触は通常、液体炭化水素などの液体媒体中で行われる。接触が起こる温度は、試薬の性質によって異なる。一般に－１０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１２０℃の範囲に含まれる。温度が一般的に適切な範囲内であっても、特定の試薬が分解または分解するような温度は避けるべきである。また、処理時間は、試薬の性状、温度、濃度等の他の条件に応じて変化させることができる。一般的な指示として、この接触ステップは、１０ｍｉｎ～１０時間、より頻繁には０．５～５時間続くことができる。所望であれば、最終的な供与体含有量をさらに増加させるために、このステップを１回以上繰り返すことができる。このステップの最後に、従来の方法（液体の沈降と除去、濾過、遠心分離など）による懸濁液の分離によって固体が回収され、溶媒で洗浄することができる。洗浄は通常、不活性炭化水素液体で行われるが、ハロゲン化炭化水素または酸素含有炭化水素のような、より極性の高い溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を使用することもできる。
【0048】
前述したように、固体触媒成分を周期律表の第１族、第２族または第１３族の有機金属化合物、特にアルミノアルキル化合物と反応させてオレフィン重合用触媒に転化する方法が知られている。
【0049】
アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物から選択されることが好ましい。また、トリアルキルアルミニウム化合物に、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａ１２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルセスキ塩化アルミニウムを混合して使用してもよい。
【0050】
チーグラー・ナッタ触媒を製造するために任意に使用される外部電子供与性化合物ＥＤ外は、固体触媒成分ａ）に使用されるＥＤと同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シランおよびこれらの混合物からなる群から選択される。特に、炭素数２～Ｃ２０の脂肪族エーテル、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン等の炭素数３～５の環状エーテルが好ましい。
【0051】
触媒は、公知の技術に従って、少量のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンを製造することによって予備重合することができる。予備重合は、電子供与性化合物ＥＤを添加する前に行うことができるので、中間生成物ａ'）を予備重合することにより行うことができる。固体触媒成分ａ）を予備重合してもよい。
【0052】
製造されるプレポリマーの量は、中間生成物ａ'）または成分ａ）１ｇ当たり５００ｇまでであってもよい。中間生成物ａ'）１ｇ当たり０．５～２０ｇが好ましい。
【0053】
予備重合は、上記のように外部電子供与体化合物と組み合わせて使用することもできる有機アルミニウム化合物などの適切な共触媒を使用して行われる。
【0054】
それは、０～８０℃、好ましくは５～７０℃の温度で、液相または気相中で行うことができる。
【0055】
中間生成物ａ'）が上記のように予備重合に供される触媒が特に好ましい。
【0056】
上記の重合触媒を使用することにより、本発明のポリエチレン組成物は、相互に任意の順序で以下のステップを含むプロセスで製造できることが見出された。
ａ） 水素の存在下、気相反応器内で１種以上のコモノマーと共にエチレンを重合させるステップ、
ｂ） 別の気相反応器内で、ステップａ）よりも少ない量の水素の存在下、エチレンと１種以上のコモノマーとを共重合させるステップ。
ここで、気相反応器の少なくとも１つにおいて、成長したポリマー粒子は、急速流動または輸送条件下で、第１重合ゾーン（ライザー）を上向きに流れ、ライザーを出て、第２重合ゾーン（ライザー）に入り、重力によって第２重合ゾーンを下向きに流れ、ライザーを出て、ライザーに再導入されて、２つの重合ゾーン間のポリマー循環が確立される。
ａ） 水素の存在下、気相反応器内で１種以上のコモノマーと共にエチレンを重合させるステップ、
ｂ） 別の気相反応器内で、ステップａ）よりも少ない量の水素の存在下、エチレンと１種以上のコモノマーとを共重合させるステップ。
ここで、気相反応器の少なくとも１つにおいて、成長したポリマー粒子は、急速流動または輸送条件下で、第１重合ゾーン（ライザー）を上向きに流れ、ライザーを出て、第２重合ゾーン（ライザー）に入り、重力によって第２重合ゾーンを下向きに流れ、ライザーを出て、ライザーに再導入されて、２つの重合ゾーン間のポリマー循環が確立される。
【0057】
第１重合ゾーン（ライザー）では、１種以上のα－オレフィン（エチレンおよびコモノマー）を含むガス混合物をポリマー粒子の輸送速度よりも速い速度で供給することにより、急速流動化条件が確立される。混合ガスの速度は、好ましくは０．５～１５ｍ／ｓｅｃの間であり、より好ましくは０．８～５ｍ／ｓｅｃの間である。「輸送速度」および「高速流動化条件」という用語は当技術分野でよく知られている。その定義については、例えば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ、Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１５５ページ以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、１９８６」を参照されたい。
【0058】
第２重合ゾーン（ダウンカマー）では、ポリマー粒子が重力により緻密に流動し、ポリマーの嵩密度に近い高い固体密度（反応器体積当たりのポリマー質量）が得られる。
【0059】
言い換えれば、ポリマーはプラグフロー（パックフローモード）でダウンカマーを通って垂直に下に流れるため、ポリマー粒子間には少量のガスのみが取り込まれる。
【0060】
このようなプロセスにより、ステップａ）から、ステップｂ）から得られるエチレンコポリマーよりも低い分子量を有するエチレンポリマーを得ることが可能になる。
【0061】
好ましくは、エチレンを共重合して相対的に高分子量のエチレンコポリマーを製造する（ステップｂ）よりも上流でエチレンを共重合して相対的に低分子量のエチレンコポリマーを製造する（ステップａ）。このため、ステップａ）では、エチレン、水素、コモノマーおよび不活性ガスを含む混合ガスを、第１気相反応器、好ましくは気相流動層反応器に供給する。重合は、前述のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。
【0062】
水素は、使用する特定の触媒に応じた量で供給され、いずれの場合でも、ステップａ）で６５ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローインデックスＭＩＥを有するエチレンポリマーを得るのに適した量で供給される。上記ＭＩＥの範囲を得るために、ステップａ）において、水素／エチレンモル比が１～５であることを指示し、重合反応器内に存在するガスの全体積に対してエチレンモノマーの量が２～２０体積％、好ましくは５～１５体積％であることを特徴とする。供給混合物の残りの部分は、不活性ガスおよび１種以上のコモノマー（もしあれば）によって表される。重合反応で発生した熱を放散するのに必要な不活性ガスは、窒素または飽和炭化水素、最も好ましくはプロパンから選択することが容易である。
【0063】
ステップａ）の反応器内の運転温度を５０～１２０℃、好ましくは６５～１００℃とし、運転圧力を０．５～１０ＭＰａ、好ましくは２．０～３．５ＭＰａとする。
【0064】
好ましい実施形態では、ステップａ）で得られるエチレンポリマーは、例えば直列接続された第１反応器および第２反応器において、プロセスに亘って生成される全エチレンポリマー重量の３０～７０％であることが好ましい。
【0065】
次に、ステップａ）からのエチレンポリマーおよび同伴ガスは、固体／ガス分離工程を通過し、第１重合反応器からの混合ガスがステップｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に流入するのを防止する。ガス混合物は、第１重合反応器に再循環することができ、分離されたエチレンポリマーは、ステップｂ）の反応器に供給される。ポリマーを第２反応器に供給するのに適した点は、固体濃度が特に低いダウンカマーとライザーとの間の接続部にあり、流動条件に悪影響を及ぼさない。
【0066】
ステップｂ）の動作温度は６５～９５℃の範囲であり、圧力は１．５～４．０ＭＰａの範囲である。第２気相反応器は、エチレンを１種以上のコモノマーと共重合させることにより、比較的高分子量のエチレンコポリマーを製造することを意図している。また、最終的なエチレンポリマーの分子量分布を広げるために、ステップｂ）の反応器は、ライザー内とダウンカマー内でモノマーと水素の濃度条件を異ならせることで、容易に操作することができる。
【0067】
この目的のために、ステップｂ）において、ポリマー粒子を同伴してライザーから来るガス混合物がダウンカマーに入るのを部分的または完全に防止して、２つの異なるガス組成ゾーンを得ることができる。これは、ダウンカマーの適切な点、好ましくはその上部に配置されたラインを通してダウンカマーにガスおよび／または液体混合物を供給することによって達成できる。前記ガスおよび／または液体混合物は、ライザー内に存在するガス混合物とは異なる適切な組成を有していなければならない。ガスおよび／または液体混合物の流れは、ポリマー粒子の流れに逆流する上向きのガス流、特にその頂部が、ライザーからのポリマー粒子に同伴されたガス混合物の障壁となるように調整することができる。特に、低い水素含有量を有する混合物を供給して、ダウンカマー内でより高分子量のポリマー部分を生成することが有利である。１種以上のコモノマーは、必要に応じて、エチレン、プロパン、または他の不活性ガスと共に、ステップｂ）のダウンカマーに供給されてもよい。
【0068】
ステップｂ）のダウンカマー内の水素／エチレンモル比は、ダウンカマー内に存在するガスの全体積を基準として、エチレン濃度が０．５～１５％、好ましくは０．５～１０％、コモノマー濃度が０．０１～０．５％の範囲内である０．０１～０．２の範囲内であることを示す広い範囲で選択することができる。残りはプロパンまたは同様の不活性ガスである。非常に低いモル濃度の水素がダウンカマー中に存在するので、本発明のプロセスを実施することによって、比較的多量のコモノマーを高分子量ポリエチレン画分に結合させることが可能である。
【0069】
ダウンカマーから来るポリマー粒子は、ステップｂ）のライザーに再導入される。
【0070】
ポリマー粒子は反応し続け、それ以上コモノマーはライザーに供給されないため、前記コモノマーの濃度は、前記ライザー内に存在するガスの総体積に基づいて、０．００５～０．３体積％の範囲に低下する。実際には、最終ポリエチレンの所望の密度を得るために、コモノマー含有量が制御される。ステップｂ）のライザーにおいて、水素／エチレンのモル比は０．０５～１の範囲であり、エチレン濃度は、前記ライザー内に存在するガスの総体積に基づいて５～２０体積％に含まれる。残りはプロパンまたはその他の不活性ガスである。
【0071】
上記の重合プロセスに関するさらなる詳細は、ＷＯ２００５０１９２８０に記載されている。
実施例
実施例
【0072】
本明細書で提供される様々な実施形態、組成物および方法の実施例および利点は、以下の実施形態で開示される。これらの例は単に例示的なものであり、いかなる方法であっても、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しているものではない。
【0073】
以下の分析方法を用いてポリマー組成物を特徴付ける。
【0074】
密度
【0075】
ＩＳＯ １１８３－１：２０１２に従って２３℃で測定された。
【0076】
複素せん断粘度η０．０２（ｅｔａ（０．０２））ＥＲおよびＥＴ
０．０２ｒａｄ／ｓｅｃ、１９０℃の角度周波数で測定すると、以下のようになる。
サンプルを２００℃、２００バールで４分間溶融プレスし、厚さ１ｍｍのプレートを作製した。直径２５ｍｍのディスク試料を打ち抜いてレオメータに挿入し、レオメータを１９０℃で予熱した。測定は、市販されている任意の回転レオメータを使用して行うことができる。ここでは、プレート－プレート形状のアントンパール社ＭＣＲ３０１が使用されている。Ｔ＝１９０℃で、５％一定の歪振幅で、いわゆる周波数走査（測定温度でサンプルを４分間アニールした後）を行い、６２８～０．０２ｒａｄ／ｓの励起周波数ωの範囲で材料の応力応答を測定し、解析した。レオロジー特性、すなわち貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ'、位相遅れδ（＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ'／Ｇ'））および複素粘度η＊を、印加周波数の関数として、η＊（ω）＝［Ｇ'（ω）２＋Ｇ'（ω）２］１／２／ωとして、標準化されたベーシックソフトウェアを用いて計算した。後者は０．０２ｒａｄ／ｓの印加周波数ωでη０．０２となる。
０．０２ｒａｄ／ｓｅｃ、１９０℃の角度周波数で測定すると、以下のようになる。
サンプルを２００℃、２００バールで４分間溶融プレスし、厚さ１ｍｍのプレートを作製した。直径２５ｍｍのディスク試料を打ち抜いてレオメータに挿入し、レオメータを１９０℃で予熱した。測定は、市販されている任意の回転レオメータを使用して行うことができる。ここでは、プレート－プレート形状のアントンパール社ＭＣＲ３０１が使用されている。Ｔ＝１９０℃で、５％一定の歪振幅で、いわゆる周波数走査（測定温度でサンプルを４分間アニールした後）を行い、６２８～０．０２ｒａｄ／ｓの励起周波数ωの範囲で材料の応力応答を測定し、解析した。レオロジー特性、すなわち貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ'、位相遅れδ（＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ'／Ｇ'））および複素粘度η＊を、印加周波数の関数として、η＊（ω）＝［Ｇ'（ω）２＋Ｇ'（ω）２］１／２／ωとして、標準化されたベーシックソフトウェアを用いて計算した。後者は０．０２ｒａｄ／ｓの印加周波数ωでη０．０２となる。
【0077】
ＥＲは、Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓの方法「ポリマー溶融物のレオロジーデータからの多分散性の新たな測定」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５７（１９９５）１６０５（米国特許第５，５３４，４７２号の第１０欄、２０～３０行目も参照）により決定される。計算方法は次のとおりである。
Ｇ''＝５，０００ｄｙｎ／ｃｍ２の値では、
Ｇ''＝５，０００ｄｙｎ／ｃｍ２の値では、
【数2】
【0078】
当業者が認識するように、最低Ｇ''値が５，０００ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい場合、ＥＲの決定は外挿を伴う。次に計算されるＥＲ値は、対数Ｇ'対数Ｇ'プロットにおける非線形性の度合いに依存する。温度、プレート直径および周波数範囲は、レオメータの分解能内で、最低Ｇ''値が５０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２に近いかまたはそれ未満となるように選択される。
【0079】
ＥＴは、Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓの方法「ポリマー溶融物のレオロジーデータからの多分散性の新たな測定」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５７（１９９５）１６０５－１６２６によっても決定される。ＥＴは、ポリマーの非常に高分子量の末端における多分散性を記述する、および／または非常に広い分子量分布を記述するための高感度定数である。ＥＴが高くなるほど、ポリマー樹脂のレオロジーの幅が広がる。
【0080】
計算方法は次のとおりである。
【数3】
【0081】
ＨＭＷｃｏｐｏ指数
【0082】
ポリマーの結晶化および加工性の可能性を定量化するために、ＨＭＷｃｏｐｏ（高分子量コポリマー）インデックスが使用される。これは次の式で定義される。
【数4】
【0083】
加工が容易（溶融粘度が低い）およびポリマーの結晶化が速い可能性が高まるにつれて、この値は減少している。また、上記したように測定された０．０２ｒａｄ／ｓの周波数における溶融複合体せん断粘度η０．０２に関連する高分子量部分の量、および定常結晶化の熱流最大時間ｔｍａｘＤＳＣによって定量化されたように、結晶化を遅らせた混合コモノマーの量を記述し定量化することもできる。
【0084】
ｔｍａｘＤＳＣは、示差走査熱量計ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００を用いて、１２４℃の恒温等温条件下で測定した。サンプルを５～６ｍｇ秤量し、アルミ製ＤＳＣディスクに入れた。サンプルを２００℃まで２０Ｋ／ｍｉｎで加熱し、試験温度まで２０Ｋ／ｍｉｎで冷却して熱履歴を除去した。その後、すぐに等温試験を開始し、結晶化が発生するまでの時間を記録した。ベンダーソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、結晶化の熱流最大値（ピーク値）までの時間間隔ｔｍａｘＤＳＣを決定した。測定を３回繰り返し、平均値を分単位で計算した。これらの条件で１２０ｍｉｎを超えて結晶化が観察されない場合には、ｔｍａｘＤＳＣ＝１２０ｍｉｎという値を用いてＨＭＷｃｏｐｏ指数をさらに計算した。
【0085】
溶融粘度η０．０２値にｔｍａｘＤＳＣ値を乗算し、その積をファクタ１０００００（１０５）に正規化した。
【0086】
分子量分布測定
【0087】
モル質量分布およびそこから導き出される平均Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎの決定は、ＩＳＯ １６０１４－１、－２、－４、２００３年発行に記載された方法を使用する高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって実行された。上記のＩＳＯ規格に基づく具体的な条件は、次のとおりである。溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度：１３５℃、濃度検出器：ＴＣＢで使用可能なＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ， Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０， Ｓｐａｉｎ）ＩＲ－４赤外線検出器。以下に直列に接続したプレカラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ－Ｇと分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６Ｍ（３ｘ）とＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７（昭和電工ヨーロッパＧｍｂＨ、Ｋｏｎｒａｄ－Ｚｕｓｅ－Ｐｌａｔｚ ４、８１８２９ ミュンヘン、ドイツ）を装着したＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００を用いた。
【0088】
溶媒を窒素下で真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールで安定化した。使用する流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、注射液は５００Ｌ、ポリマー濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗ未満の範囲である。分子量の校正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇｅｒ Ｓｔｒ．１３０、７１０３４ Ｂｏｅｂｌｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を５８０ｇ／ｍｏｌから最大１１，６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で使用し、さらにヘキサデカンを使用することによって確立された。
【0089】
次に、ユニバーサル校正法（Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．，Ｒｅｍｐｐ Ｐ． ａｎｄ Ｇｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．， ＆ ｉｎ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，５，７５３（１９６７））．により、ポリエチレン（ＰＥ）に校正曲線を適用した。ここで用いるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｇパラメータは、ＰＳ：ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６、ＰＥ：ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５に適用され、１３５℃のＴＣＢで有効である。ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３とＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓＧｍｂＨ，Ｈａｕｐｔｓｔｒａ ３６，Ｄ－５５４３７ Ｏｂｅｒ－Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）をそれぞれ使用してデータ記録、校正、計算を行った。
【0090】
メルトフローインデックス
【0091】
ＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って、１９０℃、所定の負荷で測定した。
【0092】
長鎖分岐指数
【0093】
ＬＣＢ指数は、分子量が１０６ｇ／ｍｏｌのときに測定された分岐因子ｇ'に対応する。多角度レーザー散乱（ＭＡＬＬＳ）と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、高分子量での長鎖分岐の決定を可能にする分岐因子ｇ'を測定した。ＭＡＬＬＳ（検出器Ｗｙａｔｔ Ｄａｗｎ ＥＯＳ，Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）を用いて様々な角度の光散乱を分析することにより、ＧＰＣから溶出した各画分の回転半径を測定した（前述の通り流速は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラムには３０Ｍ粒子が充填されている）。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷレーザー源を用いた。比屈折率は０．１０４ｍｌ／ｇである。データ評価には、Ｗｙａｔｔ ＡＳＴＲＡ ４．７．３およびＣＯＲＯＮＡ １．４ソフトウェアを用いた。ＬＣＢ指数は以下のように決定された。
【0094】
パラメータｇ'は、測定平均二乗回転半径と、同じ分子量を有する線状ポリマーの平均二乗回転半径との比である。線状分子はｇ'が１であることを示し、１未満の値はＬＣＢの存在を示す。ｇ'の値は、モルの関数である。重量Ｍは、次の式に従って計算される。
＜Ｒｇ２＞では、Ｍはモル重量Ｍによる回転半径の二乗平均平方根である。。
【数5】
【0095】
異なる角度での光散乱を分析することにより、ＧＰＣから溶出した各画分の回転半径を測定した（前述したが、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラムには３０ｍの粒子が充填されている）。そのため、このＭＡＬＬＳセットアップからモル重量Ｍおよび＜Ｒｇ２＞サンプル，Ｍを測定し、測定されたＭ＝１０６ｇ／ｍｏｌでｇ'を定義することができる。＜Ｒｇ２＞線形参照，Ｍは、溶液中の線状ポリマーの回転半径と分子量との関係を確立して計算し（ジムおよびストークマイヤーＷＨ１９４９）、上記と同じ装置および方法で線状ＰＥ基準を測定することにより確認した。
【0096】
同じプロトコルについては、次のドキュメントを参照する。
Ｚｉｍｍ ＢＨ、Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ （１９４９）分岐と環を含む鎖分子の寸法Ｊ 化学物理学１７Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｍ．，Ｃｏｌｂｙ ＲＨ．（２００３）、ポリマー物理学、オックスフォード大学出版社
Ｚｉｍｍ ＢＨ、Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ （１９４９）分岐と環を含む鎖分子の寸法Ｊ 化学物理学１７Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｍ．，Ｃｏｌｂｙ ＲＨ．（２００３）、ポリマー物理学、オックスフォード大学出版社
【0097】
コモノマー含有量
【0098】
コモノマー含有量は、ＰＥ中のブテンまたはヘキセンのエチルまたはブチル側鎖を個別に測定するために化学量論モデルで校正されたＢｒｕｋｅｒのＦＴ－ＩＲ分光器Ｔｅｎｓｏｒ ２７を用いて、ＡＳＴＭＤ６２４８９８に従ってＩＲにより測定された。この結果は、重合プロセスの質量バランスから得られたコモノマーの推定含有量と比較した結果、一致していることがわかった。
【0099】
スウェル比
【0100】
市販の３０／２／２／２０ダイ（全長３０ｍｍ、有効長さ＝２ｍｍ、直径＝２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２／２、および２０°進入角）と、押出ストランドの厚さを測定する光学装置（ＧＯＴＴＦＥＲＴ社のレーザーダイオード）を備えたキャピラリレオメータＧＯＴＴＦＥＲＴ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００およびＲｈｅｏｇｒａｐｈ２５を用いて、Ｔ＝１９０℃で対象ポリマーのスウェル比を測定した。サンプルは、キャピラリバレル内にて１９０℃で６分間溶融され、１４４０ｓ－１のダイせん断速度に相当するピストン速度で押し出された。
【0101】
ピストンがダイ入口から９６ｍｍの位置に達したとき、ダイ出口から１５０ｍｍの距離で押出物を切断した（ＧＯＴＴＦＥＲＴ社の自動切断装置により）。時間の関数として、ダイ出口から７８ｍｍの距離でレーザダイオードを用いて押出物径を測定した。最大値はＤ押出物に対応する。スウェル比は、次の計算式に従って決定された。
【数6】
【0102】
ここで、Ｄダイは、レーザダイオードで測定されたダイ出口の対応する直径である。
【0103】
ノッチ付き引張衝撃試験ＡＺＫ
【0104】
方法ａに従って、ＩＳＯ ８２５６：２００４を用いてタイプ１ダブルノッチ試料で引張衝撃強度を測定した。ＩＳＯ １８７２－２要件（平均冷却速度１５Ｋ／ｍｉｎ、冷却段階での高圧）に従って作成された圧縮成形シートから試験片（４×１０×８０ｍｍ）を切断した。試験片は両側に４５°Ｖ字状の切り込みで溝を入れた。深さは２±０．１ｍｍであり、ノッチ傾斜角の曲率半径は１．０±０．０５ｍｍである。
【0105】
グリップ間の自由長は３０±２ｍｍである。測定前に、全ての試験片を－３０℃の一定温度で２～３時間処理した。方法Ａに従ったエネルギー補正を含む引張衝撃強さの測定手順はＩＳＯ ８２５６に記載されている。
【0106】
ＥＳＣＲベル試験
【0107】
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲベル試験）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３：２０１３（方法Ｂ）およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２２０８８－３：２００６に従って測定された。ＩＳＯ １８７２－２要件（平均冷却速度１５Ｋ／ｍｉｎ、冷却段階中の高圧）に従って準備された圧縮成形シートから１０個の長方形の試験片（３８ｘ１３ｘ２ｍｍ）を切り出した。これらは、幅の広い面の１つの中心に、長手方向の軸に平行に深さ０．４ｍｍまでかみそりで切り込みが入れられた。その後、特殊な曲げ加工装置で切り欠き面を上にしてＵ字状に曲げ加工する。曲げ後１０ｍｉｎ以内にＵ字状試料をガラス管に入れ、１０％を充填した。４－ノニルフェニル－ポリエチレングリコール（ＡｒｋｏｐａｌＮ１００）の５０℃水溶液をゴム栓で密封した。試料にひび割れがないかどうかは、初日に１時間ごとに目視検査され、その後、毎日、７日後には週１回（１６８時間ごと）検査された。得られた最終値は、ガラス管内１０試験片の５０％故障点（Ｆ５０）である。
【0108】
フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による耐環境応力亀裂性
【0109】
ポリマーサンプルの耐環境応力亀裂性は、国際規格ＩＳＯ １６７７０：２００４ （ＦＮＣＴ）に従って界面活性剤水溶液中で測定された。ポリマーサンプルから、圧縮成形された厚さ１０ｍｍのシートを作製した。正方形の断面を有するバー（１０×１０×１００ｍｍ）に、応力方向に対して垂直にカミソリの刃を使用して４つの側面に切り込みを入れた。深さ１．６ｍｍの鋭いノッチには、Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ著、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７）、ｐｐ．４５に記載されているノッチング装置が使用された。
【0110】
適用される荷重は、張力を最初の靭帯面積で割って計算された。靭帯面積は、残りの面積＝試料の総断面積からノッチ面積を差し引いたものである。ＦＮＣＴ試料の場合：１０×１０ｍｍ２－台形ノッチ面積の４倍＝４６．２４ｍｍ２（破壊プロセス／亀裂伝播のための残りの断面）。試験片は、非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２％（重量）水溶液中で、ＩＳＯ １６７７０によって提案されている標準条件で、８０℃で４ＭＰａまたは５０℃で６ＭＰａの定荷重で負荷された。試験片が破壊されるまでの時間を検出した。
【0111】
シャルピーａＣＮ
【0112】
破壊靱性の測定は、厚さ１０ｍｍの圧縮成形シートから切り出した１０×１０×８０ｍｍの試験棒を使用して内部法により測定した。これらのテストバーのうち６つには、ＦＮＣＴ用に前述したノッチング装置でカミソリの刃を使用して中央にノッチが付けられた。ノッチの深さは１．６ｍｍであった。測定は実質的にＩＳＯ １７９－１に準拠したシャルピー測定法に従って、変更された試験片と変更された衝撃形状（サポート間の距離）を使用して実行された。
【0113】
すべての試験片は、２～３時間かけて測定温度－３０℃に調整された。試験片は、ＩＳＯ １７９－１に従って、遅滞なく振り子衝撃試験機の支持体上に置かれた。サポート間の距離は６０ｍｍであった。２Ｊハンマーの落下がトリガーされ、落下角度は１６０°、振り子の長さは２２５ｍｍ、衝撃速度は２．９３ｍ／ｓに設定された。破壊靭性値はｋＪ／ｍ２で表され、消費衝撃エネルギーとノッチ部の初期断面積ａＣＮとの商で与えられる。ここで共通の意味の基礎として使用できるのは、完全破壊とヒンジ破壊の値のみである（ＩＳＯ １７９－１による提案を参照）。
【0114】
流延膜測定
【0115】
ゲルのフィルム測定は、スクリュー直径２０ｍｍ、スクリュー長さ２５Ｄ、スリットダイ幅１５０ｍｍのＯＣＳ押出機タイプＭＥ２０２００８－Ｖ３で実施した。キャストラインにはチルロールとワインダー（モデルＯＣＳ ＣＲ－９）が装備されている。光学機器には、ＯＳＣフィルムサーフェスアナライザカメラ、モデルＦＴＡ－１００（フラッシュカメラシステム）、解像度２６ｍ×２６ｍを搭載している。まず樹脂を１時間パージして押出条件を安定させた後、３０ｍｉｎ間検査と数値記録を行った。樹脂は２２０℃で約１００秒の引取速度で押し出される。２．７ｍ／ｍｉｎで厚さ５０μｍのフィルムを生成した。冷間圧延温度は７０℃であった。
【0116】
表１に示すように、表面分析カメラを用いて上記の検査を行った結果、合計ゲルの含有量と直径７００ｍを超えるゲルの含有量が得られた。
【0117】
Ｅ－モジュラス
【0118】
引張試験はＩＳＯ ５２７－１：２０ １９／－２：２０ １２方法Ｂに従って通常の気候（相対湿度５０％、２３℃）で実施した。ＩＳＯ ２９３：２００４およびＩＳＯ １７８５５－２：２０１６の要件に従って作成された圧縮成形シートからＩＳＯ ２０７５３：２０１８ タイプＡ２（＝１Ｂ ＩＳＯ タイプ５２７－２）試験片（ｈ＝４ｍｍ、ｂ１＝１０ｍｍ、ｂ２＝２０ｍｍ、ｌ３≧１５０ｍｍ、Ｌ０＝５０ｍｍ）をＩＳＯ ２８１８：２０１８に従って切断した（加圧および冷却段階での平均冷却速度は１５Ｋ／ｍｉｎおよび１０ＭＰａ）。切り出されたタイプ１Ｂ 試験片は、ＩＳＯ ２９１：２００８ に従って標準気候条件下で１６時間以上コンディショニングされ、その後、ＩＳＯ ５２７－２の指示に従ってＺｗｉｃｋ Ａｌｌｒｏｕｎｄ Ｚ０１０ Ｌｉｎｉｅで測定された。Ｅ－モジュラスは、１ｍｍ／分の測定速度で測定された。
【0119】
－プロセス設定
【0120】
重合プロセスは、図１に示すように、２つの直列に接続された気相反応器からなるプラントにて連続条件下で実行された。
【0121】
重合触媒は以下のように調製された。
【0122】
触媒成分の調製手順
【0123】
約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコール付加物を、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従って調製したが、１００００ＲＰＭではなく２０００ＲＰＭで作業した。この付加物は、アルコールの重量含有量が２５％に達するまで、窒素流下で５０～１５０℃の温度範囲にわたって熱処理を受けた。
【0124】
窒素でパージした２Ｌの四つ口丸底フラスコに、１ＬのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。次に、このようにして調製されたエタノール２５％含有球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物７０ｇを、同温度で撹拌しながら添加した。２時間以内に１４０℃まで温度を上げ、１２０ｍｉｎ間保持した。その後、撹拌を停止し、固形物を沈殿させ、上澄み液をサイフォンで吸引した。その後、固形残留物を８０℃でヘプタンを用いて１回洗浄し、２５℃でヘキサンを用いて５回洗浄し、３０℃で真空乾燥した。
【0125】
撹拌機を備えた２６０ｃｍ３ガラス反応器に、２０℃で３５１．５ｃｍ３ヘキサンを導入すると同時に、２０℃で７ｇの触媒成分を撹拌した。内部温度を一定に保ち、５．６ｃｍ３ヘキサン中のトリｎオクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／ｌ）と一定量のシクロヘキシルメチル－ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）（例えば、ＴＮＯＡ／ＣＭＭＳに対して５０，ａのモル比）を反応器にゆっくりと導入し、温度を１０℃に下げた。１０ｍｉｎ間撹拌した後、４時間かけて、同じ温度で１０ｇのプロピレンを慎重に反応器に導入した。反応器内でのプロピレン消費量をモニターし、１ｇポリマー／ｇ触媒の理論転化率に達したと判断した時点で重合を停止した。その後、全内容物をろ過し、３０℃（５０ｇ／ｌ）で３回ヘキサン洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析したところ、初期触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．０５ｇ、Ｔｉ ２．７％、Ｍｇ ８．９４％、Ａｌ ０．１％を含有していた。
【0126】
予備重合触媒上の内部電子供与体担持
【0127】
このようにして調製した約４２ｇの固体予備重合触媒を窒素ガスでパージしたガラス反応器に入れ、５０℃で０．８Ｌのヘキサンでスラリー化した。
【0128】
次に、Ｍｇ予備重合触媒と有機ルイス塩基とのモル比が１．７になるように、酢酸エチルを慎重に（１０ｍｉｎ以内に）滴下した。
【0129】
内部温度を５０℃に保ちながら、スラリーを２時間撹拌し続けた。
【0130】
その後、撹拌を停止し、固体を沈降させた。最終触媒を回収して乾燥する前に、室温でヘキサン洗浄を１回行った。
【0131】
実施例１
【0132】
重合
【0133】
このように調製した固体触媒１１ｇ／ｈを液体プロパン１ｋｇ／ｈを用いて第１撹拌予備接触容器に添加し、電子供与体／Ｔｉのモル供給比を８とし、さらにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）とジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）を添加した。トリブチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムとの重量比は７：１である。アルキルアルミニウム（ＴＩＢＡ＋ＤＥＡＣ）と固体触媒の比率は５：１である。最初の予備接触容器は５０℃に保持され、平均滞在時間は３０ｍｉｎであった。第１予備接触容器の触媒懸濁液は、平均滞留時間３０ｍｉｎで運転され、５０℃に保持された第２撹拌予備接触容器に連続的に移送された。その後、触媒懸濁液は、ライン（１０）を介して流動層反応器（ＦＢＲ）（１）に連続的に移送された。
【0134】
第１反応器では、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合する。第１反応器にはライン９を介してエチレン４９ｋｇ／ｈｒ、水素２１０ｇ／ｈｒが供給される。第１反応器にはコモノマーは供給されない。
【0135】
重合は温度８０℃、圧力２．９ＭＰａで行った。第１反応器で得られたポリマーは、ライン１１を介して不連続に排出され、ガスから気固分離器１２に分離され、ライン１４を介して第２気相反応器に再導入された。
【0136】
第１反応器で製造されたポリマーは、メルトインデックスＭＩＥが約８７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９６９ｋｇ／ｄｍ３である。
【0137】
第２反応器は約８９℃の重合条件と２．５ＭＰａの圧力で操作した。ライザーの内径は２００ｍｍ、長さは１９ｍであった。ダウンカマーの全長は１８ｍで、上半分は５ｍに分割され内径は３００ｍｍ、下半分は１３ｍに分割され内径は１５０ｍｍとなっている。最終的なエチレンポリマーの分子量分布を広げるために、ライザー３２とライザー３３内で異なるモノマーおよび水素濃度条件を設定して第２反応器を運転した。これは、ライン５２を介して、３３０ｋｇ／ｈの液体流（液体バリア）をダウンカマー３３の上部に供給することによって達成された。前記液体流は、ライザー内に存在するガス混合物の組成とは異なる組成を有する。ライザー内のモノマーおよび水素の異なる濃度、第２の反応器のダウンカマー、および液体バリアの組成を表１に示す。ライン５２の液体流は、５２℃、２．５ＭＰａの運転条件で凝縮器４９内の凝縮工程からのものであり、その一部は冷却され、部分的に凝縮された。図示のように、凝縮器４９の下流側に分離容器、ポンプが順次配置されている。ダウンカマーへのモノマーは３つの位置で供給された（ライン４６）。バリアの直下に位置する投入点１では、１２ｋｇ／ｈのエチレンと０．１０ｋｇ／ｈの１－ヘキセンが導入された。投入点２．３ｍ下に位置する投入点２では、２ｋｇ／ｈのエチレンが導入された。投入点４ｍ下に位置する投入点３では、２ｋｇ／ｈのエチレンが導入された。３つの投入点のそれぞれに、流れ５２から採取した液体をエチレンと１：１の比でさらに供給した。プロパン５ｋｇ／ｈ、エチレン３０ｋｇ／ｈ、水素３５ｇ／ｈをライン４５を介して再循環系に供給した。
【0138】
最終ポリマーはライン５４を介して不連続的に排出された。
【0139】
重合条件のその他の詳細を表１に示す。
【0140】
第２反応器での重合プロセスは、比較的高分子量のポリエチレン画分を生成した。
【0141】
表２に、最終製品の特性を示す。最終製品のメルトインデックスは、第１反応器で製造されたエチレン樹脂に比べて低下していることがわかり、第２反応器では高分子量分が形成されていることがわかった。
【0142】
第１反応器は、第１および第２反応器によって製造された最終ポリエチレン樹脂の総量の約５２重量％（分割重量％）を製造した。
【0143】
コモノマー（ヘキセン－１）の量は約０．１重量％である。
【0144】
比較例１
【0145】
重合
【0146】
第１撹拌予備接触容器に、上記した固体触媒１０ｇ／ｈを液体プロパン１ｋｇ／ｈを用いて添加し、電子供与体／Ｔｉのモル供給比を８とし、さらにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）とジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）を添加した。トリブチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムとの重量比は７：１である。アルキルアルミニウム（ＴＩＢＡ＋ＤＥＡＣ）と固体触媒の比率は５：１である。最初の予備接触容器は５０℃に保持され、平均滞在時間は３０ｍｉｎであった。第１予備接触容器の触媒懸濁液は、平均滞留時間３０ｍｉｎで運転され、５０℃に保持された第２撹拌予備接触容器に連続的に移送された。その後、触媒懸濁液は、ライン（１０）を介して流動層反応器（ＦＢＲ）（１）に連続的に移送された。
【0147】
第１反応器では、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合する。第１反応器にはライン９を介して５０ｋｇ／ｈのエチレンと２１５ｇ／ｈの水素ガスが供給される。第１反応器にはコモノマーは供給されない。
【0148】
重合は温度８０℃、圧力２．９ＭＰａで行った。第１反応器で得られたポリマーは、ライン１１を介して不連続的に排出され、ガスから気固分離器１２に分離され、ライン１４を介して第２気相反応器に再導入された。
【0149】
第１反応器で製造されたポリマーは、メルトインデックスＭＩＥが約７１ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９６７ｋｇ／ｄｍ３である。
【0150】
第２反応器は約８５℃の重合条件と２．５ＭＰａの圧力で操作された。ライザーの内径は２００ｍｍ、長さは１９ｍであった。ダウンカマーの全長は１８ｍで、上半分は５ｍに分割され内径は３００ｍｍ、下半分は１３ｍに分割され内径は１５０ｍｍとなっている。最終的なエチレンポリマーの分子量分布を広げるために、ライザー３２とライザー３３内で異なるモノマーおよび水素濃度条件を設定して第２反応器を運転した。これは、ライン５２を介して、３３０ｋｇ／ｈの液体流（液体バリア）をダウンカマー３３の上部に供給することによって達成された。前記液体流は、ライザー内に存在するガス混合物の組成とは異なる組成を有する。ライザー内のモノマーおよび水素の異なる濃度、第２の反応器のダウンカマー、および液体バリアの組成を表１に示す。ライン５２の液体流は、５１℃および２．５ＭＰａの作動条件での凝縮器４９内の凝縮工程から得られ、そこで再循環流の一部が冷却され、部分的に凝縮される。図示のように、凝縮器４９の下流側に分離容器、ポンプが順次配置されている。ダウンカマーへのモノマーは３つの位置で供給された（ライン４６）。バリアの直下に位置する投入点１では、１０ｋｇ／ｈのエチレンと０．４５ｋｇ／ｈの１－ヘキセンが導入された。投入点２．３ｍ下に位置する投入点２では、４ｋｇ／ｈのエチレンが導入された。投入点の４ｍ下にある投入点３では、４ｋｇ／ｈのエチレンが導入された。３つの投入点のそれぞれに、流れ５２から採取した液体をエチレンと１：１の比でさらに供給した。プロパン５ｋｇ／ｈ、エチレン３２ｋｇ／ｈ、水素３５ｇ／ｈをライン４５を介して再循環系に供給した。
【0151】
最終ポリマーはライン５４を介して不連続的に排出された。
【0152】
重合条件のその他の詳細を表１に示す。
【0153】
第２反応器での重合プロセスにより、比較的高分子量のポリエチレン画分が生成された。
【0154】
表２に、最終製品の特性を示す。最終製品のメルトインデックスは、第１反応器で製造されたエチレン樹脂に比べて低下していることがわかり、第２反応器では高分子量分が形成されていることがわかった。
【0155】
第１反応器は、第１および第２反応器で製造された最終ポリエチレン樹脂の総量の約４９重量％（分割重量％）を製造した。
【0156】
コモノマー（ヘキセン－１）の量は約０．４重量％である。
【0157】
比較例２
【0158】
本比較例のポリマーは、ジグラー触媒の存在下、ブテン－１をコモノマーとしてスラリー法で製造されたポリエチレン組成物であり、Ｄｏｗが販売しているもので、商標は３５０６０Ｅ ＸＧ２１０８１４０４である。
メモ：Ｃ２Ｈ４＝エチレン；Ｃ６Ｈ１２＝ヘキセン；Ｃ４Ｈ８＝ブテン；＊２％ Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１００水溶液
【表1】
【表2】
【図1】
【国際調査報告】