特表 2024-525607 炭素繊維の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】炭素繊維の製造

(51)【国際特許分類】

   D01F 9/22 20060101AFI20240705BHJP

   D01F 6/18 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

D01F9/22

D01F6/18 E

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024500471

(86)(22)【出願日】2022-07-08

(85)【翻訳文提出日】2024-03-07

(86)【国際出願番号】 AU2022050717

(87)【国際公開番号】W WO2023279169

(87)【国際公開日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】2021902103

(32)【優先日】2021-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511095676

【氏名又は名称】ディーキン ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100196597

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】ヌンナ，スリニヴァス

(72)【発明者】

【氏名】バーレイ，ラッセル

(72)【発明者】

【氏名】ムロスチョク，イェンス

(72)【発明者】

【氏名】クレイトン，クラウディア

(72)【発明者】

【氏名】ナエベ，ミヌー

【テーマコード（参考）】

4L035

4L037

【Ｆターム（参考）】

4L035AA04

4L035BB03

4L035BB04

4L035BB11

4L037CS01

4L037CS02

4L037CS03

4L037FA01

4L037FA05

4L037PA53

4L037PA67

4L037PA68

4L037PA69

4L037PA70

4L037PC05

4L037PC08

4L037PS02

4L037PS11

4L037PS12

4L037UA09

(57)【要約】

炭素繊維の製造プロセスで使用する前駆体の任意のバッチから熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体を生成するための安定化条件を特定する方法は、炭素繊維の製造のコスト削減に有用である。トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がないことを示し、０．５～０．７の範囲から選択される構造変換指数を有する、等温安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを提供するステップと、提供された等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む炭素繊維を製造する方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維の製造プロセスで使用する前駆体の任意のバッチから熱安定化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体を生成するための安定化条件を特定する方法であって、
（Ａ）検討対象であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の特定のバッチからの試料トウを熱安定化するステップであって、
（ｉ）２００℃～３００℃から選択される第１の温度（Ｔ_ｘ ^１）で、３０分以内の処理時間（Ｐ_ｚ ^１）の間、前記試料トウに単一の等温加熱処理を適用することによって、前記試料トウを第１のセットの安定化条件に供し、等温処理された前駆体試料トウを生成し、
（ｉｉ）トウ燃焼またはトウ破壊の形跡の有無について前記等温処理された前駆体試料トウを検査することにより、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が前記試料トウに最適な安定化条件であるかどうかを評価し、当該形跡を確認した場合、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が前記処理された前駆体試料トウに最適でないこと、ならびに生成された前記等温処理された前駆体試料トウが炭素繊維を製造するために必要な後の炭化ステップに耐えるには適していないこと、を示すステップを含み、
当該形跡が無い場合、前記方法はさらに
（Ｂ）前記等温処理された前駆体試料トウに関連する構造変換指数（ＳＣＩ）を決定するステップであって、
前記等温処理された前駆体試料トウのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、
以下の等式：

【数1】

（式中、
Ａｂｓ（１５９５）は、Ｃ＝Ｎ官能基に対応する１５９５ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度であり、
Ａｂｓ（２２４３）は、Ｃ≡Ｎ官能基に関連する２２４３ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度である）
を使用して前記ＳＣＩを計算し、
ＳＣＩが０．５未満であると決定した場合、前記等温処理された前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理ステップに耐えうるほど十分に熱安定化されていないことを示し、または
ＳＣＩが０．５～０．７であると決定した場合、前記等温処理された前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理に耐えうるほど十分に安定化されていることを示す、ステップを含む、前記方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、ＳＣＩが０．５未満であると決定した場合、前記方法がさらに、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の同じバッチからの新たな試料トウに対してステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すステップを含み、繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）が、前記新たな試料トウを、Ｔ_ｘ ^２＞Ｔ_ｘ ^１の温度で、任意選択的にＰ_ｚ ^２＞Ｐ_ｚ ^１の処理時間、等温加熱することを含み、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において、前記等温処理された前駆体試料トウにおけるトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡を確認した場合、Ｔ_ｘ ^２および／またはＰ_ｚ ^２が後の炭化に関して前記新たな処理試料トウに最適ではないことを示し、
したがって、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）においてトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡が見つからなくなり、かつ
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において０．５～０．７の範囲から選択される構造変換指数が確認されるまで
Ｔ_ｘ ^ｎ＋１＞Ｔ_ｘ ^ｎの連続的により高い温度で、任意選択的にＴ_ｚ ^ｎ＋１＞Ｔ_ｚ ^ｎ＋１の連続的により長い処理時間（ｎは、２、３、４、５、６等である）、前記バッチからのさらなる試料トウに段階的なステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すことが必要に応じて要求される、前記方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法であって、ＳＣＩが０．７超であると決定した場合、前記方法がさらに、
前記バッチからのさらなる試料トウを使用してステップ（Ａ）（ｉ）およびステップ（Ａ）（ｉｉ）を繰り返し、繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）が、前記さらなる試料トウを、Ｔ_ｘ ^２＜Ｔ_ｘ ^１の温度で、任意選択的にＰ_ｚ ^２＜Ｐ_ｚ ^１の処理時間、等温加熱することを含み、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において、前記等温処理された前駆体試料トウにおけるトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡を確認した場合、前記Ｔ_ｘ ^２および／またはＰ_ｚ ^２が後の炭化に関して前記さらなる処理試料トウに最適ではないことを示し、
したがって、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）においてトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡が見つからなくなり、かつ
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において０．５～０．７の範囲から選択される構造変換指数が確認されるまで
Ｔ_ｘ ^ｎ＋１＜Ｔ_ｘ ^ｎの連続的により低い温度で、任意選択的にＴ_ｚ ^ｎ＋１＜Ｔ_ｚ ^ｎ＋１の連続的により短い処理時間（ｎは、２、３、４、５、６等である）、追加の試料トウに段階的なステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すことが必要に応じて要求される、前記方法。

【請求項4】

ステップ（ｉ）において、前記処理時間（Ｐ_ｚ ^１）が、２５分未満、好ましくは１５分未満である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ｉ）において、前記処理時間（Ｐ_ｚ ^１）が、２４分または１２分である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記構造変換指数が、０．６０～０．６５の範囲から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（ｉ）において、前駆体繊維トウの前記試料に張力がかかっている、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ステップ（ｉ）が、単一オーブン内で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ステップ（ｉ）が、空気の存在下で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（ｉｉ）が、視覚によりおよび／または顕微鏡を用いて行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体であって、トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がなく、０．５～０．７、より好ましくは０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する、熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体。

【請求項12】

請求項１１に記載の熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体の、炭素繊維の製造における使用。

【請求項13】

炭素繊維を製造する方法であって、
トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がないことを示し、０．５～０．７、より好ましくは０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する、等温安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを提供するステップと、
前記提供された等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む前記方法。

【請求項14】

炭素繊維を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法を前記前駆体繊維のバッチからの試料トウに適用することによって前記バッチに最適であると特定された、前記前駆体繊維のバッチのための前駆体安定化条件に供し、トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がなく、０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する等温処理された前駆体繊維のバッチを生成するステップと、
前記等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む前記方法。

【請求項15】

炭化プロセスが、最初の低温炭化ステップおよび後の高温炭化ステップを含む２段階プロセスを含む、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

前記最初の低温炭化ステップが、前記等温処理された前駆体繊維を３５０～１０００℃の間の温度に加熱することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記後の高温炭化ステップが、前記等温処理された前駆体繊維を９００～２５００℃の間の温度に加熱することを含む、請求項１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

前記等温処理された前駆体繊維には張力がかかっている、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記等温処理された前駆体繊維には、最大３０００ｃＮ、または３０００ｃＮ超の値の張力がかかっている、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法により得られる、炭素繊維。

【請求項21】

自動車、航空宇宙、スポーツ、核技術、再生可能エネルギーの分野および／または化学工学分野での用途における、請求項２０に記載の炭素繊維の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気中でのＰＡＮ系炭素繊維前駆体の熱酸化安定化方法における改善であって、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の安定化に必要な時間を短縮する改善に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は、望ましい機械的特性を有する。炭素繊維は大まかに、超高弾性率（＞５００ＧＰａ）炭素繊維、高弾性率（＞３００ＧＰａ）炭素繊維、中弾性率（＞２００ＧＰａ）炭素繊維、低弾性率（１００ＧＰａ）炭素繊維、および高強度（＞４ＧＰａ）炭素繊維に分類され得る。

【0003】

炭素繊維はまた、最終熱処理温度に基づいて、Ｉ型（２，０００℃での熱処理）、ＩＩ型（１，５００℃での熱処理）およびＩＩＩ型（１，０００℃での熱処理）に分類され得る。

【0004】

ＩＩ型ＰＡＮ炭素繊維は通常、高強度炭素繊維であるのに対して、高弾性率炭素繊維の多くはＩ型に属する。
炭素繊維の構造および特性は、ＰＡＮ系前駆体に適用される熱安定化プロセス中の繊維構造の発達に強く依存する。さらに、このプロセス中の繊維の構造変化によって、繊維は難燃性となり、炭化中の高温に耐えることができる。したがって、熱安定化は、炭素繊維の製造において重要なステップであると考えられる。

【0005】

ＰＡＮ系前駆体繊維から炭素繊維を製造するプロセスは、空気雰囲気での熱安定化／酸化、それに続く、高温炭化へと進行する最初の低温炭化を伴う炭化段階を含む多くの処理段階に前駆体繊維を供することを含む。

【0006】

これらの段階のうち、ＰＡＮ系前駆体繊維の最初の熱安定化は、ＰＡＮ系前駆体繊維が関わる炭素繊維の全製造プロセスにおいて重要なステップである。
ＰＡＮ前駆体の熱安定化は、様々な発熱反応および高分子梯子型構造（図１参照）の形成を伴う。高分子梯子型構造は最終的に、炭素繊維の製造プロセスの炭化段階において乱層グラファイト構造に変化する。

【0007】

熱安定化中、ＰＡＮ系前駆体繊維は、環化、脱水素化および酸化等の反応の進行に起因して様々な構造変化をする（図１参照）。環化反応により閉環構造が形成され、脱水素化反応によりＨ_２Ｏ（すなわち、水）およびＨ_２（すなわち、水素ガス）の形態で水素が離脱し、炭素原子間の二重結合の形成を補助する。最終的に、酸化反応により、高分子梯子型構造にＣ＝Ｏ（カルボニル）官能基が形成される。全体として、これらの構造変化は、繊維密度を増加させ、ＰＡＮ系前駆体繊維を、後の炭化処理ステップで適用される高温に対して熱安定性にする。

【0008】

安定化プロセスで生じる環化および酸化反応は、本来、発熱性である。したがって、温度、時間および張力等のプロセスパラメータのバランスが取れていないと、過度の加熱により処理上の障害（例えば、繊維トウの燃焼または破壊）が生じ得、その結果、追加コストをもたらす製造プロセス中の停止時間を発生させる。

【0009】

商用炭素繊維の製造プロセスの典型的な酸化プロセスにおいて、ＰＡＮ系前駆体繊維の安定化は、連続プロセスにおいて、ＰＡＮ系前駆体繊維を複数連続する安定化オーブン（典型的には４～８台もしくはそれ以上のオーブン）内で上昇温度勾配に曝露することによって徐々に行われる（図２参照）。安定化オーブンは、昇温ステップに維持され、滞留時間およびトウ張力等のゾーンに特定の処理パラメータを利用して、ＰＡＮ系前駆体繊維から、炭化処理に備えた熱的に安定な繊維へのスムーズで制御された構造変化を確実にする。

【0010】

しかしながら、繊維を安定化するのに通常必要とされる時間（すなわち、約５０分）および関連するエネルギー消費を考慮すると、従来の多段階ＰＡＮ系前駆体繊維安定化プロセスは、炭素繊維の製造に関連するコストが高い理由の１つである。したがって、安定化処理段階を深く理解し、炭素繊維のコスト削減の機会を特定することが、大量市場（自動車、航空宇宙の双方）、および再生可能エネルギー、構造物用途における炭素繊維の広範な使用を改善する鍵となる。

【0011】

ＰＡＮ系炭素繊維の製造における現在の安定化処理が高価でエネルギー消費性であることを考慮すると、ＰＡＮ系前駆体繊維安定化のための迅速でより費用対効果の良い方法の提供が、低コスト炭素繊維を生み出す重要な改善であり、鍵となるステップである。

【発明の概要】

【0012】

第１の態様において、本発明は、炭素繊維製造プロセスで使用する前駆体の任意のバッチから熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体を生成するための安定化条件を特定する方法であって、
（Ａ）検討対象であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の特定のバッチからの試料トウを熱安定化するステップであって、
（ｉ）約２００℃～約３００℃から選択される第１の温度（Ｔ_ｘ ^１）で、３０分以内の処理時間（Ｐ_ｚ ^１）、試料トウに単一の等温加熱処理を適用することによって、試料トウを第１のセットの安定化条件に供し、等温処理前駆体試料トウを生成し、
（ｉｉ）トウ燃焼またはトウ破壊の形跡の有無について等温処理前駆体試料トウを検査することにより、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が試料トウに最適な安定化条件であるかどうかを評価し、
そのような形跡を確認した場合、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が処理された前駆体試料トウに最適でないこと、ならびに生成された等温処理前駆体試料トウが炭素繊維を製造するのに必要な後の炭化ステップに耐えるには適していないことを示すステップと、
そのような形跡がない場合、安定化条件を特定する方法はさらに
（Ｂ）等温処理前駆体試料トウに関連する構造変換指数（ＳＣＩ）を決定するステップであって、
等温処理前駆体試料トウのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、
以下の等式：

【0013】

【数1】

【0014】

（式中、
Ａｂｓ（１５９５）は、Ｃ＝Ｎ官能基に対応する１５９５ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度であり、
Ａｂｓ（２２４３）は、Ｃ≡Ｎ官能基に関連する２２４３ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度である）
を使用してＳＣＩを計算してＳＣＩを決定するステップを含み、
ＳＣＩが０．５未満であると決定した場合、等温処理前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理ステップに耐えるほど十分に熱安定化されていないことを示し、または
ＳＣＩが０．５～０．７であると決定した場合、等温処理前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理に耐えるほど十分に安定化されていることを示す方法を提供する。

【0015】

「炭素繊維を製造する」との表現は、２つ以上の炭素繊維である「炭素繊維を製造する」こと、例えば、複数のトウが本明細書に記載の方法に供されることをも包含すると理解されたい。

【0016】

第２の態様において、本発明は、第１の態様の方法によって特定された前駆体安定化条件を含む炭素繊維の製造方法を提供する。
第３の態様において、本発明は、炭素繊維を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを、第１の態様の方法によって特定されたその前駆体繊維のバッチのための安定化条件に供し、等温処理された前駆体繊維のバッチを生成するステップと、
等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む方法を提供する。

【0017】

第４の態様において、本発明は、本発明の第２の態様または第３の態様の方法によって得ることができる、または得られた炭素繊維を提供する。
第５の態様において、本発明は、第４の態様の熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体の、炭素繊維の製造における使用を提供する。

【0018】

第６の態様において、本発明は、自動車、航空宇宙、スポーツ、核技術、再生可能エネルギーの分野および／または化学工学分野での用途における、第５の態様による炭素繊維の使用を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】熱安定化ＰＡＮ繊維におけるラダーポリマー構造の発達について広く認められているメカニズムを示す図である（出典：Ｒａｈａｍａｎ，Ｍ．Ｓ．Ａ．、Ａ．Ｆ．Ｉｓｍａｉｌ、およびＡ．Ｍｕｓｔａｆａ、Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｆｉｂｅｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、２００７．９２（８）：１４２１～１４３２頁）。

【図2】炭素繊維の研究規模での連続ラインの一例を示す図である（出典：Ｎｕｎｎａ，Ｓ．ら、Ａ Ｐａｔｈｗａｙ ｔｏ Ｒｅｄｕｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｅｎｅｒｇｉｅｓ、２０１８．１１：１１４５頁（１－１０））。

【図3】ａ）インハウスの前駆体繊維１、ｂ）インハウスの前駆体繊維２（注：各温度ステップで２４分の滞留時間を採用）、およびｃ）市販の前駆体繊維２（注：本試験で採用した滞留時間は１２分）の、安定化温度と変換指数との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の実施形態を添付の図面を参照して例示のために説明する。
本発明は、空気雰囲気での炭素繊維前駆体の熱安定化／酸化、それに続く、不活性雰囲気、一般的にはＮ_２中での高温炭化へと進行する最初の低温炭化を伴う炭化を含む処理段階に依存する、現在／従来のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法よりも速く費用対効果の良いＰＡＮ系炭素繊維の改善された製造方法に関する。

【0021】

特に、本発明は、これまで遅い安定化時間を伴う現行の炭素繊維前駆体の熱安定化方法よりもはるかに速く費用対効果の良い、好適な炭素繊維前駆体の熱安定化（例えば酸化による）の改善された方法を提供する。

【0022】

関連する態様において、本発明は、利用可能なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の任意の特定のバッチに最適な熱安定化処理条件を特定するための手段を提供する。

【0023】

したがって、本発明は、炭素繊維を製造するための炭素繊維製造プロセスにおける後の炭化処理ステップで適用される温度に耐えうる、熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体を提供する方法をさらに提供する。

【0024】

本発明は、第１の態様の方法によって得られる熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体であって、トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がなく、０．５～０．７、より好ましくは０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する、熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体に及ぶ。

【0025】

本発明はさらに、炭素繊維を製造する方法に及び、その方法は、
トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がないことを示し、０．５～０．７、より好ましくは０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する、等温安定化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを提供するステップと、
提供された等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む。

【0026】

本発明は、炭素繊維を製造する方法に及び、その方法は、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを、第１の態様に記載の方法を前駆体繊維のバッチからの試料トウに適用することによって、そのバッチに最適であると特定された、その前駆体繊維のバッチのための前駆体安定化条件に供し、トウ燃焼またはトウ破壊の形跡がないことを示し、０．６０～０．６５の範囲から選択される構造変換指数を有する等温処理された前駆体繊維のバッチを生成するステップと、
等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む。

【0027】

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の任意の所定のバッチの熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体は、任意の特定のＰＡＮ前駆体出発材料に適用され得る特別設計された、または「パーソナライズされた」熱安定化プロセスに供される。最適化された熱安定化ステップは、前駆体への単一の等温熱処理ステップの適用を含み、その処理は、検討対象のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の特定のバッチ用に特別に考案または特別設計されている。場合によっては、熱安定化ステップは、等温加熱ステップが適用される特定の時間を制御することをさらに含んでもよい。最適な熱安定化ステップはさらに、処理中にＰＡＮ前駆体繊維に特定の張力を印加することを含んでもよい。適切に熱安定化された場合、得られる等温処理された前駆体繊維は、炭素繊維を製造するための後の炭化ステップに最適化されている。

【0028】

望ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維は、新品のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維である。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維は、アクリロニトリルモノマーのホモポリマー（立体規則性または分子量に関わらず）、アクリロニトリルモノマーを含むコポリマー、またはこれらの物質の少なくとも１種を含む組成物を包含する前駆体繊維に及ぶがこれらに限定されない。例えば、アクリロニトリル、メチルアクリレートおよびイタコン酸を含む前駆体は、本明細書において言及されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の類に含まれる。

【0029】

本発明の重要な部分は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の任意の所定のバッチに対して行われる等温加熱処理ステップの最適なパラメータを特定することであり、これによって前駆体繊維は後の炭化ステップに適したものとなる。つまり、特定のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維を、後の炭化ステップに耐えるより理想的な状態とするパラメータを意味する。特定される特に最適な等温熱処理パラメータは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の所定のバッチに特有である。実施形態によっては、適用される温度と共に、その温度での滞留時間および／または繊維張力も重要となり得る。本発明は、検討対象である前駆体繊維の特定のバッチからの試料（単一のトウまたは数本のトウ）に素早く都合よく適用され得る簡単な試験方法を提供する。最適な熱安定化を達成する観点からバッチからの試料が本明細書で規定される基準を満たす場合には、その試料が、炭素繊維を製造するための後の炭化ステップに対して最適化されていることを示す。

【0030】

本発明は、検討対象である前駆体繊維の特定のバッチからの試料（１つのトウまたは数本のトウ）に素早く好合よく適用され得る簡単な試験方法を提供する。最適な熱安定化を達成する観点からバッチからの試料が本明細書で規定される基準を満たす場合には、その試料が最適に安定化され、炭素繊維を製造するための後の炭化ステップに好適となっていることを示す。最初の試験は、実験用オーブン等で好都合に行われ得る。したがって、そのように特定された等温熱処理パラメータは、次いでより大規模（例えば、パイロットラインおよび／または商用製造ライン）で試験試料が由来する特定の前駆体バッチに適用され得ることになる。

【0031】

したがって、本発明は、炭素繊維製造プロセスで使用する前駆体の任意のバッチから熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体を生成するための安定化条件を特定する方法に関し、その方法は、
（Ａ）検討対象であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の特定のバッチからの試料トウを熱安定化するステップであって、
（ｉ）約２００℃～約３００℃から選択される第１の温度（Ｔ_ｘ ^１）で、３０分以内の処理時間（Ｐ_ｚ ^１）、試料トウに単一の等温加熱処理を適用することによって、試料トウを第１のセットの安定化条件に供し、等温処理前駆体試料トウを生成し、
（ｉｉ）トウ燃焼またはトウ破壊の形跡の有無について等温処理前駆体試料トウを検査することにより、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が試料トウに最適な安定化条件であるかどうかを評価し、
そのような形跡を確認した場合、Ｔ_ｘ ^１およびＰ_ｚ ^１が処理前駆体試料トウに最適でないこと、ならびに生成された等温処理前駆体試料トウが炭素繊維を製造するために必要な後の炭化ステップに耐えるには適していないことを示す、ステップと、
そのような形跡がない場合、前記方法はさらに
（Ｂ）等温処理前駆体試料トウに関連する構造変換指数（ＳＣＩ）を決定するステップであって、
等温処理前駆体試料トウのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、以下の等式：

【0032】

【数2】

【0033】

（式中、
Ａｂｓ（１５９５）は、Ｃ＝Ｎ官能基に対応する１５９５ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度であり、
Ａｂｓ（２２４３）は、Ｃ≡Ｎ官能基に関連する２２４３ｃｍ^－１の波数における吸光度ピーク強度である）
を使用してＳＣＩを計算し、
ＳＣＩが０．５未満であると決定した場合、等温処理前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理ステップに耐えうるほど十分に熱安定化されていないことを示し、または、
ＳＣＩが０．５～０．７であると決定した場合、等温処理前駆体試料トウが、炭素繊維を製造するための後の炭化処理に耐えうるほど十分に安定化されていることを示す、
ステップと、
を含む、方法に関する。

【0034】

上記方法は、検討対象であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の特定のバッチに適用され得ることが理解されるであろう。典型的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維におけるバッチ間の変動は、炭素繊維の製造における熱安定化処理に適用可能な理想的なパラメータのセットがないことを意味する。

【0035】

トウ燃焼の形跡は、燃焼、炭化、ブリスタリング、膨張、および／または前駆体材料の新品の初期状態と比較した他の形態の劣化の１以上の状態の視覚による（少なくとも肉眼による）観察を意味することが、当業者に理解されるであろう。

【0036】

トウ破壊の形跡は、破壊、破砕、裂け、ほつれ、陥没、湾曲、皺形成、および／または前駆体材料の新品の初期状態と比較した他の形態の機械的劣化の１以上の状態の視覚による（少なくとも肉眼による）観察を意味することが、当業者に理解されるであろう。

【0037】

等温処理前駆体試料が、上記（ｉ）および（ｉｉ）の特定の安定化条件に供された後にトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡を示す場合、その適用された特定の安定化条件が、得られた安定化処理された前駆体繊維が炭素繊維を製造するための次の炭化ステップに安全に供され得ることを確実にするような好適な条件ではない（すなわち最適な条件ではない）ことを示す。得られた試料トウが後の炭化ステップに十分ではない場合、異なる安定化条件を考察し、検討対象である特定のバッチから採取した別の試料に適用する必要があることは明らかである。

【0038】

好ましくは、ＳＣＩが０．５未満であると決定された場合、上記方法はさらに、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維の同じバッチからの新たな試料トウに対してステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すステップをさらに含み、繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）は、新たな試料トウを、Ｔ_ｘ ^２＞Ｔ_ｘ ^１の温度で、任意選択的にＰ_ｚ ^２＞Ｐ_ｚ ^１の処理時間、等温加熱することを含み、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において、等温処理前駆体試料トウにおけるトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡の特定は、Ｔ_ｘ ^２および／またはＰ_ｚ ^２が後の炭化に関して新たな処理済み試料トウに最適ではないことを示し、
したがって、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）においてトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡が見つからなくなり、かつ
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において０．５～０．７の範囲から選択される構造変換指数が確認されるまで
Ｔ_ｘ ^ｎ＋１＞Ｔ_ｘ ^ｎの連続的により高い温度で、任意選択的にＴ_ｚ ^ｎ＋１＞Ｔ_ｚ ^ｎ＋１の連続的により長い処理時間（ｎは、２、３、４、５、６等である）、バッチからのさらなる試料トウに段階的なステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すことが必要に応じて要求される。

【0039】

０．５～０．７の範囲の構造変換指数は、処理前駆体試料が、炭素繊維を製造するための後の炭化処理ステップに耐えうるほど十分に安定化されていることを示すことが理解されるであろう。トウ破壊または燃焼をもたらさず、かつ、構造変換指数が０．５～０．７の範囲となる安定化条件は、次いで、本明細書で規定される炭素繊維を製造するためのバッチプロセスにおいて利用され得る。

【0040】

同様に、ＳＣＩが０．７超であると決定された場合、上記方法はさらに、
バッチからのさらなる試料トウを使用してステップ（Ａ）（ｉ）およびステップ（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すステップを含み、繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）は、さらなる試料トウを、Ｔ_ｘ ^２＜Ｔ_ｘ ^１の温度で、任意選択的にＰ_ｚ ^２＜Ｐ_ｚ ^１の処理時間、等温加熱することを含み、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において、等温処理前駆体試料トウにおけるトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡を確認した場合、Ｔ_ｘ ^２および／またはＰ_ｚ ^２が後の炭化に関してさらなる処理試料トウに最適ではないことを示し、
したがって、
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉ）においてトウ燃焼および／またはトウ破壊の形跡が見つからなくなり、かつ
繰り返されるステップ（Ａ）（ｉｉ）において０．５～０．７の範囲から選択される構造変換指数が確認されるまで
Ｔ_ｘ ^ｎ＋１＜Ｔ_ｘ ^ｎの連続的により低い温度で、任意選択的にＴ_ｚ ^ｎ＋１＜Ｔ_ｚ ^ｎ＋１の連続的により短い処理時間（ｎは、２、３、４、５、６等である）、追加の試料トウに段階的なステップ（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）を繰り返すことが必要に応じて要求される。

【0041】

０．５～０．７の範囲の構造変換指数は、処理された前駆体試料が、炭素繊維を製造するための後の炭化処理ステップに耐えうるほど十分に安定化されていることを示すことが理解されるであろう。トウ破壊または燃焼をもたらさず、かつ、構造変換指数が０．５～０．７の範囲となる安定化条件は、次いで、本明細書で規定される炭素繊維を製造するためのバッチプロセスにおいて利用され得る。

【0042】

いくつかの実施形態において、安定化ステップにおける温度の上限は、３００℃、２９９℃、２９８℃、２９７℃、２９６℃、２９５℃、２９４℃、２９３℃、２９２℃、２９１℃、２９０℃、２８９℃、２８８℃、２８７℃、２８６℃、２８５℃、２８４℃、２８３℃、２８２℃、２８１℃、２８０℃、２７９℃、２７８℃、２７７℃、２７６℃、２７５℃、２７４℃、２７３℃、２７２℃、２７１℃、２７０℃、２６９℃、２６８℃、２６７℃、２６６℃、２６５℃、２６４℃、２６３℃、２６２℃、２６１℃、２６０℃、２５９℃、２５８℃、２５７℃、２５６℃、２５５℃、２５４℃、２５３℃、２５２℃、２５１℃、または２５０℃から選択され得る。

【0043】

適切には、ステップ（Ａ）（ｉ）において、処理時間（Ｐ_ｚ ^１）は、約３０分以内、好ましくは約１５分未満である。望ましくは、ステップ（Ａ）（ｉ）において、処理時間（Ｐ_ｚ ^１）は、約２４分または約１２分である。「約」は、±０．２５分を意味する。

【0044】

いくつかの実施形態において、安定化ステップにおける処理または滞留時間の上限は、２９分、２８分、２７分、２６分、２５分、２４分、２３分、２３分、２１分、２０分、１９分、１８分、１７分、１６分、１５分、１４分、１３分、１２分、１１分、１０分、９分、８分、７分、６分、５分、４分、３分、２分または１分から選択され得る。

【0045】

好ましくは、構造変換指数は、約０．６０～約０．６５の範囲から選択される。「約」は、±０．０５分を意味する。
いくつかの実施形態において、ステップ（Ａ）（ｉ）において、前駆体繊維トウの試料には張力がかかっている。

【0046】

いくつかの実施形態において、上記プロセスの１以上の段階において、繊維には最大３５００ｃＮまたは最大３０００の値の張力がかかっている。いくつかの実施形態において、張力は、２５～３０００ｃＮ、好ましくは５０～２７００ｃＮから選択され得る。等温安定化ステップに好適な張力の例として、最大３０００または最大２０００ｃＮ、好ましくは２００～１７５０ｃＮの範囲が挙げられる。いくつかの実施形態において、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００または１６００のトウ張力が特に好ましい。等温安定化ステップに特に好適な張力は、２００、１１００および１６００ｃＮである。しかしながら、いくつかの実施形態において、等温処理された前駆体繊維には、少なくとも３０００ｃＮの値の張力がかかっている。

【0047】

好ましくは、ステップ（Ａ）（ｉ）は、単一オーブン内で行われる。
好適には、ステップ（Ａ）（ｉ）は、空気、より好ましくは酸素の存在下で行われる。
好ましくは、ステップ（Ａ）（ｉｉ）は、視覚によりおよび／または顕微鏡を用いて行われる。

【0048】

本発明はさらに、熱安定化のための特定された最適化パラメータを使用する本発明の方法によって得ることができる、または得られる熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体に及ぶ。

【0049】

本発明はまた、（本明細書に記載の方法で特定されたパラメータを使用した熱安定化から得られる）本発明の熱安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体の、炭素繊維の製造における使用に関する。

【0050】

本発明はさらに、炭素繊維を製造する方法に及び、その方法は、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維のバッチを、第１の態様による方法で特定されたその前駆体繊維のバッチのための安定化条件に供し、等温処理された前駆体繊維のバッチを生成するステップと、
等温処理された前駆体繊維のバッチを炭化プロセスに供して、炭素繊維を製造するステップと、を含む。

【0051】

最初のプロセスは、実験用オーブン等で都合よく行われ得る。したがって、ステップは次いでより大規模（例えば、パイロットラインおよび／または商用製造ライン）に適用され得ることになる。

【0052】

適切には、炭化プロセスは、最初の低温炭化ステップおよび後の高温炭化ステップを含む２段階プロセスを含む。
適切には、最初の低温炭化ステップは、処理された前駆体繊維を、４００℃～１０００℃、好ましくは４２５℃～９００℃、より好ましくは４５０℃～８５０℃の１以上の低炭化温度まで加熱することを含む。適切には、２つ以上、好ましくは少なくとも３つの温度が選択され、安定化された繊維は、全ての選択された温度を包含しつつ、全滞留時間、処理される。例えば、最初の低温炭化ステップは、これらの範囲からの温度の３つのゾーン、例えば４５０℃－６５０℃－８５０℃を、例えば約３分～約８分の範囲の全滞留時間適用することを含み得る。「約」は、±０．０５分、すなわち±３秒を意味する。

【0053】

望ましくは、最初の低温炭化ステップは、好適な炉内で、必要とされる低炭化温度の１以上で、３分～約８分の範囲の全滞在時間、加熱することを含む。特に好ましい滞留時間は、約３．６～約７．２分の範囲である。いくつかの実施形態においては、低温炉での滞留時間は約３．６、約５．４、または約７．２分が特に好ましい。「約」は、±０．０５分、すなわち±３秒を意味する。

【0054】

望ましくは、後の高温炭化ステップは、炭素繊維特性の最終要件に基づいて、等温処理された前駆体繊維を少なくとも１０００℃の温度まで加熱することを含む。望ましくは、後の高温炭化ステップは、等温処理された前駆体繊維を１０００℃～１６００℃、好ましくは１１００℃～１５００℃、より好ましくは１２５０℃～１４５０℃の温度まで加熱することを含む。適切には、少なくとも２つの温度が選択され、安定化された繊維は、全ての選択した温度を包含しつつ、滞留時間処理される。

【0055】

望ましくは、高温炭化ステップは、適切な炉内で、必要とされる高炭化温度の１以上で、例えば１分～約６分の範囲の全滞留時間、加熱することを含む。特に好ましい滞留時間は、２～５分の範囲である。いくつかの実施形態においては、高温炉内での約２．４、約３．６、および約４．８分の滞留時間が特に好ましい。「約」は、±０．０５分、すなわち±３秒を意味する。

【0056】

いくつかの好ましい実施形態において、高温炭化ステップは、例えば１２００℃～１４００℃または１２００℃～１４５０℃の範囲からの２つの温度ゾーンを、約１分～約５分の範囲の全滞留時間、適用することを含み得る。「約」は、±０．０５分、すなわち±３秒を意味する。

【0057】

いくつかの実施形態においては、上記プロセスの１以上のステップにおいて、繊維には最大３５００ｃＮの値の張力がかかっている。いくつかの実施形態においては、張力は、２５～３０００ｃＮ、好ましくは５０～２７００ｃＮから選択され得る。

【0058】

第１段階の低温炭化ステップに好適な張力の例として、好ましくは最大１５００ｃＮ、好ましくは５０～１３００ｃＮの範囲が挙げられる。等温安定化ステップに特に好適な張力は、５５、６０、３５０、５５０および１２００ｃＮである。

【0059】

第２段階の高温炭化ステップに好適な張力の例として、好ましくは最大３０００ｃＮ、好ましくは７５～２７５０ｃＮの範囲が挙げられる。等温安定化ステップに特に好適な張力は、２８０、２３００および２７００ｃＮである。

【0060】

好ましくは、等温処理された前駆体繊維には、特に、より大規模に行われる方法（例えば、パイロットラインおよび／または商用製造ライン）において、張力がかかっている。
本発明の一態様は、ＰＡＮ前駆体から炭素繊維を迅速に製造する方法の開発に重点を置き、本発明の方法の結果、本発明の製造方法はオーブン数の削減および／または安定化オーブン内での滞留時間の短縮を伴い、大幅なコスト削減および／または設置面積の削減をもたらす。

【0061】

本発明は、典型的な炭素繊維製造プロセスの安定化／酸化ステップにおいて適用されるプロセスパラメータ、特に温度、とりわけ、温度と曝露時間との組合せに関して、ＰＡＮ系前駆体の構造変換応答に加えて様々なＰＡＮ系前駆体繊維の熱耐性を調査した結果、開発された。

【0062】

本明細書に記載の本発明の方法を適用することにより、典型的な炭素繊維製造プロセスと比較して、本明細書に記載の改善された炭素製造方法を使用して、著しい効率およびコスト削減が達成され得ることが突き止められた。例えば、新たに設計される炭素繊維製造プラントにおけるオーブンの投資コストは、最大１／Ｘ倍まで削減され得る。ここでＸは、従来のプロセスにおいて使用されるオーブンの数（典型的には４～８）である。さらに、本明細書に記載の方法は既存の機器に適用され得るため、上記方法を利用することにより生産速度を極めて大幅に上昇し得、したがってプラント全体の生産性を大幅に高める。

【0063】

炭素繊維製造の従来の方法とは異なり、本明細書に記載の改善された熱安定化ステップに基づく本発明の改善された方法は、場合によっては１２分という短さで安定化プロセスを完了するのに１台のオーブンのみを必要とする。効率は、炭化プロセスステップの前にＰＡＮから安定化（酸化）ＰＡＮへの要求される構造変換を迅速に達成するために、安定化段階でのバランスの良いプロセスパラメータを使用することに起因する。

【0064】

この方法の実施様式に応じて、資本投資を大幅に低減すること、または生産能力を高めることのいずれか、もしくはその両方が可能であり、いずれの場合も炭素繊維の全体的生産コストを削減する。

【0065】

［好ましい実施形態の説明］
従来、ＰＡＮ系前駆体繊維の安定化中に生じる発熱反応のため、安定化中に生じる繊維トウ破壊または燃焼を防止するためには、２００℃～３００℃の温度での複数の温度ステップに前駆体繊維を曝露することにより適用される昇温勾配の形式で、前駆体繊維を緩やかで制御された熱安定化に供することが必要であった。

【0066】

驚くべきことに、本発明者らは、ＰＡＮ系前駆体繊維を、単一の安定化ゾーンで都合よく達成され得る等温熱プロセスに曝露することによって、ＰＡＮ系前駆体繊維から所望の高分子梯子型構造への十分な構造変換をもたらす迅速な熱安定化が達成され得ることを見出した。予想外にも、ＰＡＮ系前駆体繊維の迅速な構造変換は、繊維トウを燃焼または損傷することなく達成される。迅速な熱安定化は、特別設計された加熱様式をＰＡＮ系前駆体繊維の特定のバッチまたは形態に適用することによって達成される。採用する特別設計された熱安定化様式は、使用する任意の特定の前駆体に特有であり、炭化前に必要な構造変換を生じる繊維の固有の能力とともに、目的とする特定の前駆体の熱耐性の理解を深めることによって熱処理前に決定される。

【0067】

有利には、迅速な安定化戦略は、約３０分未満の所定の滞留時間で、任意の所定の繊維前駆体の最大許容熱の適用を含む。「約」は、±０．０５分を意味する。
予想外にも、この戦略は、前駆体繊維の熱安定化（酸化）を最適な程度まで迅速に促進し、これによって安定化（酸化）された繊維は、炭化プロセスを介した安定化された前駆体繊維から炭素繊維への変換に必要なその後の極めて高い温度に耐えうることが判明した。

【0068】

前駆体の劣化なしに最大限可能な熱の迅速な適用によって安定化が影響され得るという発見は、全ての従来の方法およびＰＡＮ系前駆体繊維安定化方法の理解のいずれにも反する。

【実施例】

【0069】

［実験および結果］
任意のバッチまたは種類のＰＡＮ前駆体繊維の熱耐性は、張力下にない前駆体繊維の個々の試料トウを、繊維が一定の速度で１台の安定化オーブンで一般的に経験する滞留時間（例えば連続ラインにおける約２４分のオーブン滞留時間）に対応する滞在時間、例えば実験用オーブン内で、様々な等温温度に曝露することによって確立され得る。その後、前駆体は視覚により検査され、特定の試験条件への曝露のためにトウ破壊またはトウの燃焼が生じたか否か決定する。張力のかかっていない繊維前駆体が適用可能な試験に合格するのであれば、繊維への張力の印加が同じパラメータの適用後の結果に悪影響を及ぼさないことが判明した。

【0070】

［実施例１］
手順の概要
新品の前駆体繊維トウの試料を、約２００℃で２４分間、等温加熱することを含む第１のセットの安定化条件で処理し、その後、繊維燃焼またはトウ破壊を視覚により検査した。

【0071】

繊維燃焼またはトウ破壊の兆候が見られない場合、次のステップにおいて、同じ前駆体バッチからの新品の前駆体トウの別の試料を、第１のステップで適用された温度より高い温度で２４分間等温処理する。第２のセットの安定化条件下でその繊維に、繊維燃焼またはトウ破壊が生じたかどうかさらなる観察を行う。

【0072】

繊維トウが特定の温度で燃焼することが決定されるまで、この手順を検討対象である同じ前駆体バッチからのトウの後続の試料に対して継続する。燃焼が生じる温度は、材料固有の熱耐性上限として定義される。

【0073】

新たな試料前駆体繊維が燃焼することなく曝露され得る最大温度を得た後、連続製造ラインにおける最初のゾーンの温度を設定することができる。
ＦＴＩＲにより繊維の構造変換に関して行った評価に基づいて、次の炭化段階の温度要件が決定され得る。繊維が十分に／最適に熱安定化されたら、まず低温炉内で３５０～１０００℃の範囲の様々な温度ステップで、その後、高温炉内で９００～２５００℃の範囲または炭素繊維を製造したい場合は２５００℃以上での様々な温度ステップで炭化され得る。

【0074】

本発明者らは、安定化前駆体がその後の炭化プロセスにおいて適用される温度に耐えうる程度まで繊維の熱安定化を迅速に促進するためには、迅速な安定化戦略が、現行の方法より短い時間、前駆体の熱上限で最大熱を適用すべきであることを見出した。

【0075】

［実施例２］
Ｉ型前駆体
例として、本研究において、Ａ社からのＩ型前駆体を使用して本方法を評価した。興味深いことに、前駆体からの試料トウの熱耐性は非常に高く、実験用オーブン内での約２８０℃オーダーの温度であっても、燃焼およびトウ破壊の痕跡は観察されないことが分かった。この観察により、最初の試験として、約１９５０ｃＮの平均張力で約２４分の全滞留時間の熱安定化プロセス用に、約２７０℃および約２９５℃に維持された２つのオーブンのみを使用した。この場合、各オーブン内での滞留時間は、等温温度で１２分である。プロセスラインにおけるオーブンの導入速度および排出ローラ速度を変えることによって、任意の所望の張力を印加できることが理解されるであろう。

【0076】

しかしながら、このように安定化された繊維を炭化した後（表１中の条件参照）、製造された炭素繊維は脆弱で引張特性が低かった。これは、Ｉ型前駆体繊維が過度に安定化され、または安定化が足りずに炭素繊維への適正および／または完全な変換が妨げられるためであると考えられる。全体的に、本発明者らは、第１のオーブン内で用いられる極めて高い温度は、繊維前駆体における構造変換が迅速であったことを意味すると考え、繊維は過度に安定化されたと考えられる。

【0077】

したがって、第１のオーブン温度を約２６５℃に下げ、追加の試料トウに対しこのプロセスを繰り返したが、２つのオーブンの代わりにオーブンは１つだけ使用した。前駆体繊維試料トウを、約１２～２４分の範囲の様々な時間、熱安定化条件に供した。

【0078】

興味深いことに、１２分という非常に短い処理時間であっても（ライン速度に応じた従来の５０～９０分の安定化プロセスと比較して）、最終的に炭化された炭素繊維の特性は大幅に改善した（表１の採用した条件および結果を参照）。

【0079】

［実施例３］
迅速な安定化方法を確立するための一般的な例示的ステップ
新品の前駆体繊維トウの試料を、約２００℃～約３００℃の範囲内で選択される温度（例えば、約２３５℃±１％）で、約３０分以内の時間（例えば、（ｉ）約２４分以内、または期間（ｉ）が最適ではない場合（ｉｉ）約１２分以内）（検討している前駆体繊維による）、等温処理した。「約」は、±０．０５分を意味する。

【0080】

熱安定化処理ステップの後、トウの処理された前駆体繊維を、繊維燃焼またはトウ破壊の形跡、および各試料トウにおける繊維の熱処理後の構造変換の程度についてその後検査した。

【0081】

検査で繊維燃焼の兆候がない場合、前駆体が熱安定化されていることを示す。次いで試料はさらなる分析に供され、熱処理された繊維に関して所望の高分子梯子構造への構造変換の程度を検討する。構造変換の程度は、等温処理された繊維に対して行われるフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）試験から得られる少なくとも１つの試料スペクトルを使用して、構造変換指数（等式１）を計算することによって評価される。例えば、ＦＴＩＲ試験は、本明細書において、ゲルマニウム結晶を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｌｕｍｏｓ ＦＴＩＲを使用して、ＡＴＲモードで行われる。試料のＦＴＩＲスペクトルは、４ｃｍ^－１の分解能で６００～４０００ｃｍ^－１の間の波数で収集される。各スペクトルデータは、６４の同時スキャン（ｃｏ－ａｄｄｅｄ ｓｃａｎｓ）の平均であり、各試料の構造変換データは、繊維トウ試料上の３つの異なる位置から得られたデータの平均である。

【0082】

一般に、空気中で熱安定化されたＰＡＮ系前駆体繊維に関して、０．５～０．７の間、より好ましくは０．６０～０．６５の構造変換指数が、安定化された前駆体を炭素繊維に変換するために必要な後の炭化プロセスに供するのに好適な安定化された前駆体繊維に関連することが判明している。本発明者らは、検査した構造変換指数が提案する範囲内に収まる場合、処理された前駆体繊維は炭素繊維を製造するための次のステップにおいて安全に炭化され得ることを見出した。

【0083】

構造変換指数（反応進行度としても知られる）は、以下の式：

【0084】

【数3】

【0085】

（式中、「Ａｂｓ（１５９５）」は、Ｃ＝Ｎ官能基に関連する１５９５ｃｍ^－１の波数におけるＦＴＩＲ吸光度ピーク強度であり、「Ａｂｓ（２２４３）」は、Ｃ≡Ｎ官能基に関連する２２４３ｃｍ^－１の波数におけるＦＴＩＲ吸光度ピーク強度である）
に従って計算される。

【0086】

構造変換指数が提案する範囲から外れる場合、処理された前駆体繊維が炭化に適していないこと、および適用された等温処理条件が問題となっている特定の前駆体に最適ではないことを示す。換言すれば、等温処理条件はＰＡＮ系前駆体繊維に有害であった。

【0087】

適合しない構造変換指数が観察される場合、検討対象であるバッチからの新品の前駆体トウの新たな試料を使用して、等温処理ステップを繰り返す。例えば、新たな試料を、（ｉ）２４分または（ｉｉ）１２分以内、最初の等温処理ステップにおいて適用された温度より若干高い温度（例えば、約２４０℃）で等温処理する。この後に、上述のように、新たなＰＡＮ系前駆体繊維の構造および物理的状態および構造変化の程度を検査する。いくつかの実施形態においては、上記若干高い温度は、試験した直前の温度より５℃、４℃、３℃、２℃、１℃、または０．５℃高くてもよい。前に適用された温度と比較したより高い温度の差の大きさは、その結果がどれ位所望のＳＣＩに近いかに依存する。ＳＣＩ範囲の上限または下限の２０％以内のＳＣＩ結果のためには、所望のＳＣＩがＳＣＩ範囲のより低い上限または下限の１％以内であり、温度のより小さな増加が適用される場合に必要とされる大きさと比べて、より高い温度へのより大きな変化が適用され得る。

【0088】

この手順は、安定化オーブン内での燃焼または破壊のない要求される構造変換を達成する等温処理されたＰＡＮ系前駆体繊維をもたらす条件が特定されるまで継続される。十分な構造変換が生じず（適合しない構造変換指数によって示されるように）、繊維が所定の温度で燃焼する場合、上記手順は、同じ温度で再び適用され得るが、前に適用された滞留時間より短い滞留時間が採用される。

【0089】

この作業の最後に、処理された繊維を後の炭化ステップに進めることを可能にする必要な構造変換度を達成するために、任意の所定のＰＡＮ系前駆体繊維が安定化段階の最初のゾーン内で曝露され得る最適温度および任意選択的な滞留時間を特定することが可能である。いくつかの実施形態においては、好ましい開始滞留時間は２４分である。より短い滞留時間は、２４分の滞留時間を採用して燃焼または破壊の形跡がない、またはＳＣＩが適合する場合にのみ適用される。いくつかの場合においては、滞留時間は、１２分という短さであってもよい。

【0090】

市販のＰＡＮ系前駆体繊維は市場で入手可能である。インハウス使用のみのために、他の専用のＰＡＮ系前駆体繊維が開発されている。しかしながら、それぞれの前駆体が異なる化学組成および特性を有しており、同じ条件下でそれぞれが異なる熱挙動を示す。したがって、任意の所定のＰＡＮ系前駆体繊維が等温安定化ステップにおいて曝露され得る最大温度および／または滞留時間は、前駆体間で大きく変動し得、本明細書に記載の方法を用いて、選択したＰＡＮ前駆体の熱耐性の理解を深めることによって定義されるべきである。任意の特定の繊維前駆体を温度および滞留時間の許容度に関してスクリーニングする本発明のスクリーニング方法の適用に基づいて熱耐性が探究されるため、使用する前駆体の正確な組成そのものは、特定の前駆体に最適な安定化条件の決定における因子ではない。

【0091】

本明細書に記載の改善されたＰＡＮ系前駆体繊維等温安定化方法は、４つの異なるＰＡＮ系前駆体繊維を使用して検証されており、そのうち２つは市販のＰＡＮ系前駆体繊維であり、２つはインハウス開発されたＰＡＮ系前駆体繊維である。２つのインハウスの前駆体繊維組成物の詳細は、表の最後の２行に記載されている。

【0092】

例として、安定化温度と構造変換指数との相関を、図３に示す。
［結果］
表１に示されるように、試験をした全てのＰＡＮ系繊維前駆体が、本明細書に記載の方法を使用して特定された最適処理条件下で等温処理されると、必要な構造変換指数を達成することが判明した。

【0093】

一般に、表１に示される試験をしたＰＡＮ系繊維前駆体の最適条件は、単一の安定化段階において適用される、約１２分または約２４分（「約」は±０．０５分を意味する）のいずれかの滞留時間での約２６０℃～約２７０℃の間（「約」は±１％を意味する）の等温安定化温度（前駆体の種類に依存する）を含んでいた。

【0094】

本明細書に記載の提案された迅速な熱安定化プロトコルを採用して４つの前駆体のそれぞれの試料トウの繊維のための最適安定化条件を得た後、続いて各前駆体の種類の熱安定化された繊維を炭化し、表に開示された条件下での炭素繊維の製造に成功した。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。

【0095】

本発明の方法に供された前駆体の全ての場合において炭素繊維の製造に成功したが、市販の前駆体１から製造された炭素繊維の機械的特性は、他の炭素繊維と比較して大幅に高い特性を示した。

【0096】

本研究から製造された多くの炭素繊維の特性は、ほぼＴ３００市販繊維に近いことに留意すべきである。好ましい炭素繊維の特性は、自動車における使用に要求される特性を超える。

【0097】

市販の前駆体１は、繊維が後の炭化ステップ中の高温に十分耐えうるほど熱的に安定であることを確実にするために、まず空気雰囲気中、約１６００ｃＮの張力下、２６５℃で１２分間安定化された。処理された前駆体繊維の構造変換指数はＦＴＩＲ技術を使用して評価され、０．５５であることが判明した。

【0098】

その後、安定化された繊維を、各ゾーンは４５０、６５０および８５０℃に維持された３つの温度ゾーンを有する低温炉内において約５５０ｃＮの張力で約３．６分の全滞留時間の第１の炭化段階で処理する。

【0099】

後に、これらの繊維を、１２００および１４００℃に維持された２つの温度ゾーンを有する高温炉内でさらに炭化する。このさらなる炭化段階で適用された全滞留時間および張力は、それぞれ２．４分および約２３００℃である。

【0100】

市販の前駆体１から開始する上記の研究は、３．６８ＧＰａの引張強度、２２３．７ＧＰａの引張弾性率および１．７７の％伸びを有する望ましい炭素繊維をもたらした。

【0101】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】