特表 2024-525661 リグニン分画

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】リグニン分画

(51)【国際特許分類】

   C08H 7/00 20110101AFI20240705BHJP

【ＦＩ】

C08H7/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501170

(86)(22)【出願日】2022-07-07

(85)【翻訳文提出日】2024-03-01

(86)【国際出願番号】 EP2022068997

(87)【国際公開番号】W WO2023281020

(87)【国際公開日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】21184161.4

(32)【優先日】2021-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512320560

【氏名又は名称】カトリック ユニヴェルシテット ルーヴェン

(71)【出願人】

【識別番号】524010332

【氏名又は名称】クラビン ソシエダ アノニマ

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100137729

【弁理士】

【氏名又は名称】赤井 厚子

(74)【代理人】

【識別番号】100152308

【弁理士】

【氏名又は名称】中 正道

(74)【代理人】

【識別番号】100201558

【弁理士】

【氏名又は名称】亀井 恵二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118371

【弁理士】

【氏名又は名称】▲駒▼谷 剛志

(72)【発明者】

【氏名】ファルディム、ペドロ

(72)【発明者】

【氏名】カイアド ガスパール、リタ

(72)【発明者】

【氏名】コエーリョ ドス サントス ムゲ ソアレス、マルセロ

(72)【発明者】

【氏名】ブリソラ ラヴァネロ、ブルーノ

(72)【発明者】

【氏名】フランシスコ ホルチュルハク、アラン

(57)【要約】

本発明は、可溶化リグニンを含む溶液からリグニン画分を単離する方法であって、可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液に水を添加することによりリグニンの一部が不溶性になるまでハイドロトロープ濃度を低下させる工程、ならびに不溶性のリグニンを単離する工程を含む方法に関する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

可溶化リグニンを含む溶液から脂肪族ＯＨ含有量、フェノール性ＯＨ含有量または分子量範囲に富むリグニン画分を入手する方法であって、該方法は以下の工程を含み：
ａ）可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液に水を添加することによりリグニンの一部が不溶性になるまでハイドロトロープ濃度を低下させる工程、および
ｂ）不溶性のリグニンを単離する工程、
工程ａ）およびｂ）を１回以上繰り返し、ハイドロトロープ濃度を水の添加によりさらに低下させる方法。

【請求項2】

可溶化リグニンが９３ｗｔ％を超えるリグニンを含む方法。

【請求項3】

可溶化リグニンがクラフトリグニンである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）が４０℃未満の温度で実施される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液が、２５または５０から１００または１２０ｇ／リットルまでの間のリグニン濃度を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液が、３０ｗｔ％のハイドロトロープ濃度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ハイドロトロープがＳＸＳまたはＳＣＳである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

ハイドロトロープがＳＸＳであり、ＳＸＳ濃度が段階的または連続的に１０ｗｔ％ＳＸＳへ低下される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

ハイドロトロープがＳＣＳであり、ＳＣＳ濃度が段階的または連続的に６ｗｔ％ＳＣＳへ低下される、典型的には段階的に低下される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む最初の溶液を水で３倍から５倍の間に希釈する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

リグニンの粗画分から脂肪族ＯＨ含有量、フェノール性ＯＨ含有量または分子量範囲に富むリグニン画分を高めるための請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロトロープを用いたリグニン分画に関する。

【背景技術】

【0002】

リグニンは、セルロースの次に地球上で２番目に多く存在するバイオポリマーであり、ほとんどが紙およびパルプ産業やバイオリファイナリーの副産物として得られる。

【0003】

高付加価値用途の原料としてのリグニンの可能性は、その高い利用可能性、生分解性および生体適合性だけでなく、抗酸化性および抗菌性にもある。リグニンを原料として使用する際の主な欠点は、その不均一性および高い多分散性である。従って、リグニンを分画し、分子量（Ｍｗ）が明確で低分散性のポリマー画分を回収することは、リグニンの真価を認め新しい用途を開発する上で非常に重要な工程である。

【0004】

様々なタイプのリグニンの可能な用途としては、燃料としての利用、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）および誘導体、バニリン、フェノールおよび有機酸などのファインケミカルの製造が挙げられる。さらに、セメント、発泡体、樹脂、接着剤、分散剤および吸着剤の主成分または成分のひとつとして使用することもできる。さらに、その興味深い生物学的特性と生体適合性から、薬物キャリアシステムや組織工学などの生体医学的用途にも使用される可能性がある。

【0005】

クラフトリグニンは、パルプ産業のクラフトプロセスに由来するもので、現在では世界中で年間数百万トンが生産される主なリグニン源である。このリグニンの大部分は燃料として燃やされるが、この副産物の高い利用可能性およびその興味深い性質が、黒液からクラフトリグニンを分離精製する研究の発展を誘発した。

【0006】

リグノブーストクラフトリグニン分画研究の関心は、分画において興味深い結果やこの分画されたリグニンの可能な用途を獲得している世界中のいくつかの研究グループにおいて高まっている。

【0007】

これまでのところ２つの方法が、有機溶媒分画[Jiang et al. (2017) ACS Sustain. Chem. Eng. 5, 835-842]または膜プロセス[Sevastyanova et al. (2014) J. Appl. Polym. Sci. (2014) 131, 9505-9515]によるクラフトリグニンの分画に関する文献に見られる。有機溶媒分画は、エタノール、メタノールおよびアセトンなどの特定の溶媒に対するＭｗの異なるリグニン画分の溶解度に基づく。一方、膜分離プロセスによる分画は、通常、黒液からの直接クラフトリグニンの分画、または限外ろ過膜を用いてリグノブーストとは異なるプロセスでの回収を伴う。

【0008】

ハイドロトロープは、特定の量を添加すると、水や他の溶媒に対する一定の溶質の溶解度を増加させる非毒性で、生分解性があり、再利用可能な有機塩である。ハイドロトロープを使用する主な利点は、溶液を特定の濃度に水で希釈することにより、必要な時にいつでも目的の溶質を回収し、溶質を再沈殿させることができることである。

【0009】

近年、リグニンをセルロースやヘミセルロースから分離するために、特定の条件下でハイドロトロピック溶液を用いることにより、様々な種類の針葉樹や広葉樹からリグニンが抽出されている。その後、リグニンの沈殿を生じる水で希釈してリグニンを回収し、ハイドロトロピック溶液はその機能を失う前に数回再利用することができる。この特殊なプロセスで最も使用されるハイドロトロープは、キシレンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸およびマレイン酸である。

【0010】

US3490990は、ハイドロトロープを含む溶液から水を加えてリグニンを沈殿させうることを開示する。Wang et al. (2020) Indust. Crops Prod. 150, 112423は、ｐ－ＴｓＯＨを１１．５％未満の濃度に希釈することによりリグニンを沈殿させうることを開示する。Chen et al. (2017) Sci Adv 3 e 1701735)およびUS10239905は、約１６％のｐ－ＴｓＯＨから木材ポプラバイオマスからリグニンが沈殿し、それによって４％にさらに希釈すると沈殿したリグニンの量が増加することを開示する。

【発明の概要】

【0011】

リグニンのハイドロトロピック抽出は、異なる反応温度、ハイドロトロープ濃度および反応時間を用いることで、異なるＭｗや性質を有する異なるリグニン画分を得ることが可能であることを示す。

【0012】

一般に、リグノブーストクラフトリグニン（ＬＫＬ）は水に不溶であるが、ハイドロトロピック溶液には可溶性である。本発明は、異なるハイドロトロピック濃度におけるリグニン画分の溶解度に基づいて、特定のＭｗ、より低い分散性、および官能基の異なる含有量を有するリグニン画分を沈殿させるためのハイドロトロピック水溶液の使用を開示する。このプロセスに選択される好ましいハイドロトロープは、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）とキュメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）である。そのうえ最終的なハイドロトロピック溶液は、蒸発によって再濃縮し、数回再利用することができる。

【0013】

本発明は、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）およびキュメンスルホン酸(Cumenosulfonate)ナトリウム（ＳＣＳ）のハイドロトロピック溶液に水を加えて希釈することにより、リグノブーストクラフトリグニン（ＬＫＬ）を分画することが可能であることを示す。１００ｇ／ＬのリグニンのＳＸＳ溶液中への選択的沈殿は、ハイドロトロープ濃度が１６ｗｔ％以下の場合に起こり、ハイドロトロープ濃度が１６、１４、１２および１０ｗｔ％の場合には４つの異なるフラクションを回収することが可能である。異なる画分の分子量（Ｍｗ）は、２４ｋＤａから７ｋＤａの間であり、すべての画分で可視多分散性の値は減少していることがＧＰＣにより確認された。

【0014】

ＳＣＳの溶液を用いた分画では、ハイドロトロピック濃度が１０、８および６ｗｔ％に対して３つの異なる画分が得られた。これらの画分のＭｗは２４ｋＤａから１９ｋＤａの間である。ＮａＯＨ溶液を用いたＬＫＬの分画は不可能であった。

【0015】

ＦＴＩＲ－ＡＴＲおよびＨ－ＮＭＲによる該画分と元のＬＫＬサンプルの特性評価により、ＬＫＬと得られた画分の全体的な構造を分析することができた。さらに、これら２つの特性評価法により、画分から残留ハイドロトロープを除去するための洗浄プロセスの効率を研究することができた。

【0016】

ハイドロトロープから画分を完全に洗浄するための水の量は、乾燥リグニン１重量部に対して水約２００重量部である。しかし、ハイドロトロープは蒸発により回収することができ、洗浄水は最終的なハイドロトロピック溶液とともに、再利用することができる。

【0017】

さらに、定量Ｃ－ＮＭＲの結果による特性評価は、異なる画分はフェノール性および脂肪族ＯＨおよびβ－Ｏ－４’結合の異なる含有量を有することを示す。ハイドロトロピック％が低い（Ｍｗが低い）画分は、フェノール性ＯＨの含有量が高く、脂肪族ＯＨの含有量が低い。元素分析の結果、元のリグノブーストサンプルと異なる画分の間ではイオウ含有量に有意差が無く、画分から残留ハイドロトロープを除去することが可能であることを示していることが確認される。

【0018】

マスバランスは、１６ｗｔ％ＳＸＳと８ｗｔ％ＳＣＳ画分は、最初の溶液から回収されたリグニンの収率が最も高く、これらの画分においてそれぞれ約７２％と約７８％の溶解リグニンが回収されたことを示す。最終的なハイドロトロピック溶液には、元のリグニンの約１０～１３％が溶解したまま残っている。

【0019】

本発明はさらに下記説明に要約される：
１．可溶化リグニンを含む溶液からリグニン画分を単離する方法であって、該方法は以下の工程を含む：
ａ）可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液に水を添加することにより、リグニンの一部が不溶性になるまでハイドロトロープ濃度を低下させる工程、ならびにｂ）不溶性のリグニンを単離する工程。
２．工程ａ）およびｂ）を繰り返す、例えば５回まで繰り返す、説明１に記載の方法；
３．可溶化リグニンがクラフトリグニンである、説明１または２に記載の方法。
４．可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液のリグニン濃度が２５または５０から１００または１２０ｇ／リットルまでの間である、説明１～３のいずれか１項に記載の方法。
５．可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液のハイドロトロープの濃度が３０ｗｔ％である、説明１～４のいずれか１項に記載の方法。
６．ハイドロトロープがＳＸＳまたはＳＣＳである、説明１～５のいずれか１項に記載の方法。
７．ハイドロトロープがＳＸＳであり、ＳＸＳ濃度を段階的または連続的に１０ｗｔ％へ低下させる、説明１～６のいずれか１項に記載の方法。
８．ハイドロトロープがＳＣＳであり、ＳＣＳ濃度を段階的または連続的に６ｗｔ％まで低下させ、典型的には段階的に低下させる、説明１～６のいずれか１項に記載の方法。
９．最初の可溶化リグニンおよびハイドロトロープを含む溶液を水で３倍から５倍の間に希釈する、説明１～８のいずれか１項に記載の方法。
１０．リグニンの粗画分から脂肪族ＯＨ含有量、フェノール性ＯＨ含有量または分子量範囲に富むリグニン画分を高めるための説明１～９のいずれか１項に記載の方法の使用。
１１．説明１～９のいずれか１項に記載の方法により高められたリグニンの粗画分またはリグニン画分。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実験の手順の図解。

【図2】実験の手順の図解

【図3】元の乾燥リグニンサンプルのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル。

【図4】キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）を使用して選択的沈殿から回収されたリグニン画分のＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル。

【図5】キュメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）を使用して選択的沈殿から回収されたリグニン画分のＦＴＩＲスペクトル。

【図6】選択的沈殿（１６ｗｔ％）により得られたリグニン画分および元のリグニンの間でのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル比較。

【図7】追加の洗浄後の選択的沈殿（１６ｗｔ％）により得られたリグニン画分および元のリグニンの間でのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル比較。

【図8】純粋リグノブーストリグニン、純粋ＳＣＳおよび純粋ＳＸＳのＨ－ＮＭＲスペクトル。

【図9】純粋リグニン、洗浄された１６ｗｔ％ＳＸＳ画分および残留ハイドロトロープを伴う同じ画分のＨ－ＮＭＲスペクトル。

【図10】リグニン提供非アセチル化およびアセチル化針葉樹リグノブーストのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【図11】ＳＸＳ画分の分子量分布。

【図12】ＳＣＳ画分に対する分子量分布。

【図13】追加の洗浄前後の選択的沈殿（１０ｗｔ％）により得られたリグニン画分および元のリグニンの間でのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル比較。

【図14】追加の洗浄前後の選択的沈殿（１２ｗｔ％）により得られたリグニン画分および元のリグニンの間でのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル比較。

【図15】追加の洗浄前後の選択的沈殿（１４ｗｔ％）により得られたリグニン画分および元のリグニンの間でのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル比較。

【図16】純粋ハイドロトロピックパウダー、ＳＸＳおよびＳＣＳのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル。

【図17】ＳＸＳ画分のアセチル化サンプルのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【図18】ＳＸＳ画分の非アセチル化サンプルのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【図19】ＳＣＳ画分のアセチル化サンプルのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【図20】ＳＣＳ画分の非アセチル化サンプルのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【図21】純粋ＳＣＳおよび純粋ＳＸＳのＣ－ＮＭＲスペクトル。

【0021】

詳細な説明
リグニンは、ｐ－ヒドロキシフェニル、グアヤシルおよびシリンギル単位として知られている、３つのモノマー単位から主に構成される三次元的で異成分から成るポリマーである。リグニンは、例えば、分子量、フェノール性ＯＨの含有量、脂肪族ＯＨの含有量に関しては様々である。典型的に使用されるリグニンは、本発明の方法において出発生成物として使用され、純粋なリグニン組成物であるクラフトリグニンを指す。

【0022】

より一般的には、本発明で使用される方法は、９０ｗｔ％を超えるリグニン、９３ｗｔ％を超えるリグニンまたは９５ｗｔ％を超えるリグニンを含む組成物に対して実施される。

【0023】

かかる組成物は、少量のセルロース、ヘミセルロースまたは灰分、典型的には２．５ｗｔ％未満のセルロースまたは１ｗｔ％未満のセルロース、１０ｗｔ％未満のヘミセルロース、５ｗｔ％未満のヘミセルロースまたは２．５ｗｔ％未満のヘミセルロースおよび２．５％未満の灰分、１ｗｔ％未満の灰分または０．５ｗｔ％未満の灰分を含む。

【0024】

リグニン、セルロース、ヘミセルロースおよび灰分に関する上記の値の任意の組み合わせを有する組成物が、本明細書に明示的に開示される。

【0025】

本発明の方法における原料として使用するための特定の組成物は、９３ｗｔ％を超えるリグニン、１ｗｔ％未満のセルロース、５ｗｔ％未満のヘミセルロースおよび１ｗｔ％未満の灰分を含む。

【0026】

クラフトリグニンは当技術分野で公知であり、リグノセルロース系材料を水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムで処理するクラフトプロセスから得られるリグニンである。さらにまたリグニンは黒液から回収される。より具体的なタイプのリグニンは、リグノブースト（商標）プロセスを経て得られ、リグノブーストプロセスは、黒液からリグニンを沈殿および精製する方法としてＣО_２とＨ_２ＳО_４を使用する。このリグニンは、イオウ含有量が低く（１から３ｗｔ％の間）、灰分含有量が０．３から１．２ｗｔ％の間である。

【0027】

本発明の方法で使用される「水」は、飲料水、河川の水、地下水または工業プロセスからの工業排水などの溶液に関する。水は、本発明の方法の洗浄水であってもよく、特定の実施形態では、少量のハイドロトロープ（２ｗｔ％未満）を含んでもよい。

【0028】

本発明の実施例は、室温、すなわち２０から２５℃の間でリグニンの溶解を行った。従って、本発明の方法は、加熱又は加熱水を添加することなしに実施することができる。従って、本発明に記載のリグニンが処理される領域に依存して、工程ａ）およびｂ）は、１０、２０、または２５度から３０、３５または４０℃までの範囲の温度で実施することができる。上記の下限値および上限値のいずれかを有するすべての範囲が考慮され、本明細書に明示的に開示される。

【0029】

本発明は、針葉樹リグノブーストクラフトリグニン（ＬＫＬ）などのリグニン調製物をＳＸＳやＳＣＳなどのハイドロトロープのハイドロトロピック溶液を用いて分画することが可能であることを示す。水で希釈してハイドロトロープ濃度を下げ、リグニンの溶解度を低下させることにより、さまざまな画分が得られる。不溶性のリグニン画分は遠心分離によって単離され、その後、残留ハイドロトロープを除去するために洗浄される。

【0030】

段階的希釈は、異なる化学組成のリグニンの分画を可能にする。

【0031】

ＦＴＩＲ－ＡＴＲおよびＨ－ＮＭＲによる元のリグニンおよび得られた異なる画分の特性評価により、各画分からすべてのハイドロトロピック残留物を除去するのに必要な水の量が決定された。

【0032】

ＧＰＣによる特性評価は、その後の段階的な沈殿が異なるＭｗと多分散性を持つ画分につながることを示す。ハイドロトロピック濃度が低いほど多分散度は低い。

【0033】

定量Ｃ－ＮＭＲによる特性評価は、異なる画分は異なる化学基の含有量を有し、低Ｍｗ画分ほどフェノール性ＯＨ基の含有量が高く、脂肪族ＯＨ基の含有量が低いことを示した。フェノール性基の含有量が高いリグニン画分は、通常、より反応性の高いリグニン画分を伴い、将来の用途のために、これらのリグニンにおいてさらに化学的または物理的に修飾するのに適している。元素分析では、元のリグニンのＣ、ＨおよびＮの含有量と、ＳＸＳとＳＣＳで分画した画分の間に有意差を示さない。イオウ含有量も原料と分画されたリグニンとの間に有意に相違せず、本発明の分画方法が有機的に結合したイオウを除去することを説明する。

【0034】

マスバランスは、１６ｗｔ％のＳＸＳと８ｗｔ％のＳＣＳが最も収率の高い画分であり、それぞれ２４ｋＤａと２１ｋＤａという高いＭｗを持つ画分でもあることを示す。１６ｗｔ％のＳＸＳ画分の分子量は元のリグニンのＭｗとほぼ同じであるが、多分散性指数は１０．４から７．６へと大幅に低下している。１０ｗｔ％のＳＸＳ画分からは約１％のリグニンしか得られないが、分子量は約７ｋＤａと最も低い画分である。

【0035】

さらに、洗浄水からハイドロトロープを回収し、将来の分画に再利用することで、異なる分画を完了するために必要な水の量を減らすことができる。

【実施例】

【0036】

実施例１．
ハイドロトロピック溶液中のクラフトリグニンの溶解
ハイドロトロピック溶液中のリグノブーストクラフトリグニンの挙動はキシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、キュメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）水溶液中の凍結乾燥リグニンサンプルを溶解することにより試験した。

【0037】

ハイドロトロピック溶液に関しては、下記手順に従った：
１．室温で、脱イオン水でハイドロトロープを混合して、ハイドロトロープ濃度が１０、２０、３０および４０ｗｔ％のＳＸＳおよびＳＣＳの両水溶液をデュプリケートで調製した。
２．凍結乾燥リグニンを２５ｇ／Ｌの濃度で各溶液に加えた。脱イオン水のみの追加の対照溶液を含めた。
３．一方の溶液を２５℃で撹拌し、もう一方の溶液を７０℃のミキシングウォーターバスに１５分間入れた。
４．溶解実験後、溶液を未溶解リグニンの存在のために分析した。

【0038】

ハイドロトロピック溶液中のクラフトリグニンの溶解限度
リグニンをハイドロトロピック溶液に２５ｇ／Ｌに溶解した後、溶液中のリグニン溶解限度を検証するために、リグニンの濃度を上げて同じ実験を繰り返した。ハイドロトロピック溶液に対しては３０ｗｔ％のハイドロトロープ溶液を調製した。リグニンの濃度は、ＳＸＳとＳＣＳの両ハイドロトロピック溶液について、３５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１５０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌおよび２５０ｇ／Ｌで試験した。リグニン濃度５０ｇ／Ｌと１００ｇ／Ｌには２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を使用した。

【0039】

ハイドロトロピック溶液中のリグニンの選択的沈殿
両溶液タイプにおけるリグニンの溶解限度を求めた後、リグニン濃度１００ｇ／Ｌおよびハイドロトロープ濃度３０ｗｔ％の溶液を６本調製し、水を加えてハイドロトロープ濃度を２０、１０および５ｗｔ％に希釈し、両ハイドロトロピック溶液におけるリグニンの再沈殿の可能性を検証した。

【0040】

価値設定化のためのクラフトリグニンの分画
ハイドロトロピック溶液に溶解したリグニンの沈殿の可能性を確認した後、どの範囲のハイドロトロピック濃度でリグニン画分が得られるかを検証するための実験を実施した。両方のハイドロトロープに対して、１００ｇ／Ｌを用いて新たに３０ｗｔ％ハイドロトロピック溶液を調製し、脱イオン水の添加により前の濃度に基づいて濃度を２０から６ｗｔ％に２ｗｔ％ずつ減少させて希釈した。沈殿物は、遠心分離によって残りのハイドロトロピック溶液から分離された。この手順は２つの異なる方法で実施した。第一に、３０ｗｔ％から１６ｗｔ％、または３０ｗｔ％から１０ｗｔ％など、元の３０ｗｔ％のハイドロトロピック濃度から所望の濃度のそれぞれに直接希釈を実施することによって。

【0041】

さらに、「希釈系列」と名付けられた方法で分画を行い、例えば、元の３０ｗｔ％ハイドロトロピック溶液を１６ｗｔ％に希釈し、例えば遠心分離によって沈殿物を回収した。その後、溶解したリグニンが残った上清を次の希釈に使用することで、多分散性の低い画分を回収することが可能となった。

【0042】

リグニン画分の高度な特性評価
再収集された画分は、沈殿物に収集された水分を除去するために４８時間凍結乾燥された。画分の高度な特性評価に関しては、様々な技術を採用した。

【0043】

ＦＴＩＲ－ＡＴＲ特性評価
すべての化学構造を評価し比較するために、収集した画分と元のリグノブーストクラフトリグニンおよび純粋なハイドロトロープをＦＴＩＲ－ＡＴＲで分析した。使用した装置はBruker Alphaであった。スキャン回数は２４回、分解能は４ｃｍ^－１であった。

【0044】

ＮＭＲ 特性評価
ＳＸＳとＳＣＳから回収したすべての画分、および元のリグニンサンプルについて、Ｈ－ＮＭＲと定量Ｃ－ＮＭＲを実施した。Ｈ－ＮＭＲ分析では、約８０ｍｇのリグニンを０．５５ｍＬの重水素化ＤＭＳＯに溶解し、Bruker Avance Ill HD 400にて２５℃でスペクトルを記録した。

【0045】

定量Ｃ－ＮＭＲには、文献(litreature)に基づくサンプル調製手順を使用した[Balakshin et al. (2015) RSC Advances 5, 87187-87199]。リグニンのアセチル化は、すべてのリグニン画分と元のクラフトリグニンで実施した。このために、無水ピリジン／無水酢酸の１：１（ｖ／ｖ％）の混合溶液、合計４ｍＬを乾燥リグニン１５０～２００ｍｇと混合した。溶液を室温で２４ｈ撹拌した。その後、エタノールを用いてピリジンおよび微量の無水酢酸を除去した。１０ｍＬのエタノールを加え、溶液をさらに３０ｍｉｎ間撹拌した。エタノールを蒸発させ、リグニンが完全に清浄で乾燥するまで、この手順を７～８回繰り返した。

【0046】

最後にサンプルを水で洗浄し、凍結乾燥した。

【0047】

Ｃ－ＮＭＲ手順では、２００ｍｇのアセチル化または非アセチル化リグニンを０．５０ｍＬの重水素化ＤＭＳＯ、０．０６ｍＬの緩和剤溶液クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（０．０１６Ｍ）、および内部標準（ＩＳ）のトリオキサン（ＩＳ：ｌｉｇｎｉｎ比は１：１０、ｗ／ｗ）と混合した。最終溶液をＮＭＲチューブに移した。合計１６サンプルをＣ－ＮＭＲで分析した。定量Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance 600 MHzにて２５．０℃で記録した。逆ゲート検出と９０^０パルス幅を使用した。１．１ｓの捕捉時間と２．０ｓの緩和遅延を用い、２００００スキャンを収集した。スペクトルはフーリエ変換され、位相調整され、校正され、ベースラインは多項式関数を用いて手動で補正された。ベースラインの補正は、次のおおよその区間範囲を用いてゼロに調整して行った：（２２０－２１５ｐｐｍ）－（１８５－１８２ｐｐｍ）－（９７－９４ｐｐｍ）－（５－（－２０）ｐｐｍ）。他の範囲は０に強制されなかった。スペクトルの芳香族領域（約１００－１６３ｐｐｍ）は積分され、６００の値に校正された。このスペクトルの目的の領域のその後の積分は、「per 100 Ar」の単位で行われる。

【0048】

リグニンがｍｍｏｌ／ｇでの特定基の量の計算は、下記方程式に基づいて計算した：

【0049】

【数1】

【0050】

ここで
Ｘ：特定部位の量
Ｉ_ｘ、Ｉ_ＩＳおよびＩ_ＡＣは、それぞれ、特定部位、内部標準および全アセチル化基（全ＯＨに対応）の共鳴値に対応する。
ｍ_ｌｉｇおよびｍ_ＩＳは、リグニンおよび内部標準の重量である。
さらに、３０は約９２ｐｐｍに共鳴する３当量の炭素を持つＩＳ（Ｍ：９０ｇ／ｍｏｌ）の等価質量であり、４２は各ＯＨ基のアセチル化後のリグニンの質量の増分である。

【0051】

ゲル浸透クロマトグラフ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｑｒａｐｈｖ）
ＧＰＣ分析は、乾燥リグニンサンプルをＤＭＳＯ／ＬｉＢｒ（０．５％ｗ／ｖ）に溶解し、一晩振とうして実施した。ＧＰＣ分析の前に、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した。使用した装置は、オートサンプラー、カラムオーブン、Dionex HPLC Pump Series P580 (Dionex Softron GmbH, Germering, Germany)を備えたＵＶ検出器、７８５ｎｍレーザーと屈折率検出器を備えたDawn HELEOS MALS検出器などが挙げられた。ＭＡＬＳ検出器にはナローバンドパスフィルターを装備した。分離は、Agilent PolarGeI Mガードカラム（７．５Ｖ５０ｍｍ）と３本のPolarGeI Mカラム７．５Ｖ３００ｍｍ（５ｍｍ粒子径）を用いて実施した。

【0052】

元素分析
ＣＨＮＳの元素分析のために、乾燥した元のリグニンおよびリグニン画分１～２ｍｇを、イオウ分析のための酸化バナジウム（Ｖ）とともにスズカプセルに秤量した。使用した装置はFlash 2000 elemental analyserだった。

【0053】

分画の技術解析
マスバランスのために、回収したリグニン画分を水で洗浄し、ＦＴＩＲ－ＡＴＲおよびＨ－ＮＭＲで画分を分析して必要な水分量を調べ、画分中に残留ハイドロトロープがないことを保証した。

【0054】

画分を４８時間凍結乾燥して全水分を除去し、各画分中の回収リグニン収率を次の方程式（方程式３）により算出した：

【0055】

【数2】

【0056】

洗浄水については、下記の手順を使用した：
１．遠心分離で得られたハイドロトロピック画分に脱イオン水を加えて洗浄した。画分を、固体画分中の溶解したハイドロトロープが洗浄水に溶解することを保証するために撹拌した。
２．回収した画分と洗浄水を含む新しい溶液を再度遠心分離し、画分から洗浄水を分離した。
３．ハイドロトロープが溶解した各画分の洗浄水は、ハイドロトロープの回復のために保存した。

【0057】

洗浄水中に回収されたハイドロトロープの量を調べるため、各画分について洗浄水を別々に収集した。その後、一定量の洗浄水を完全に蒸発させ、最終的な洗浄水中のハイドロトロープ量を得た。

【0058】

最終的に洗浄水をハイドロトロープの最初の３０ｗｔ％に濃縮した。

【0059】

ＳＸＳ中１０ｗｔ％、ＳＣＳ中６ｗｔ％の最終的なハイドロトロピック上清は、蒸発によって最初の３０ｗｔ％まで濃縮され、濃縮された洗浄水と混合され、出発溶液と同じ初期体積のハイドロトロピック溶液を得た。

【0060】

実施例２ ハイドロトロピック溶液中のクラフトリグニンの溶解
２５ｇ／Ｌのリグニンを異なる濃度のハイドロトロピック溶液に溶解した結果、ハイドロトロピック濃度が１０ｗｔ％と２０ｗｔ％（両ハイドロトロープとも）の場合、２５℃と７０℃の両実験とも、すべてのリグニンを完全に溶解することは不可能であった。これはハイドロトロピック濃度が３０ｗｔ％と４０ｗｔ％の場合にのみ達成できる。水だけの対照サンプルでは、リグニンは溶解しなかった。

【0061】

最終的な結果は、試験チューブの底の未溶解のリグニン量という点では２５℃でも７０℃でも同様であったが、７０℃での実験では溶解プロセスがより速く、リグニンの全溶解により早く達することを可能にした。この現象は、溶液の色の変化によって観察された。２５℃で調製した溶液は、すべてのリグニンが溶解し、溶液が暗褐色になるまで数時間、淡褐色であったが、７０℃で調製した溶液は、１５ｍｉｎ間の加熱手順の後、すぐに暗褐色になった。ハイドロトロープ溶液の水への溶解限度は約４０ｗｔ％であるため、ハイドロトロープの沈殿を避けるため、この濃度を最高濃度として使用した。さらに、リグニンの濃度が２５ｇ／Ｌの場合、すべてのリグニンが３０ｗｔ％のハイドロトロピック溶液に溶解したため、次の実験ではこのハイドロトロピック濃度を選択した。下記ハイドロトロピック溶液実験の条件を決定した後、３０ｗｔ％ハイドロトロピック溶液中のリグニンの溶解限度を試験した。結果は、両方のハイドロトロープにおいても、リグニンの最大濃度は１５０ｇ／Ｌに達することが可能であることを示すが、これらの溶液は非常に粘性が高いため、次の実験では１００ｇ／Ｌの濃度を用いた。

【0062】

実施例３ ハイドロトロピック溶液中のリグニンの選択的沈殿
ハイドロトロピック溶液を低濃度に希釈してリグニン画分を回収する可能性を確認するため、リグニン濃度１００ｇ／Ｌを含む３０ｗｔ％ハイドロトロピック溶液に脱イオン水を２０、１０および５ｗｔ％まで添加した。両溶液とも２０ｗｔ％では沈殿はなかったが、元の溶解実験ではこのハイドロトロープ濃度ではリグニンは未溶解を示していたので、これは予想外であった。１０ｗｔ％のキシレンスルホン酸ナトリウム水溶液では、黄色の透明な上清を伴う沈殿を示した。５ｗｔ％では、両方のハイドロトロピック溶液も１０ｗｔ％のものと同様の上清を生成した。ＳＸＳ溶液が２０ｗｔ％と５ｗｔ％の間、ＳＣＳ溶液が１０ｗｔ％と５ｗｔ％の間で、異なるリグニン画分を得ることが可能かどうかを理解するために、別の一式の実験を実施した。

【0063】

実施例４．価値設定化のためのクラフトリグニンの分画
２０ｗｔ％のＳＸＳ溶液から出発して、異なる画分を得る可能性を検証するために、室温で異なる希釈を行った。これらの実験結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

１８ｗｔ％のＳＸＳ画分には沈殿はないが、２０ｗｔ％溶液をより低濃度のハイドロトロープに希釈することにより、遠心分離により残液から分離したリグニン画分を回収することが可能である。

【0066】

ＳＣＳのハイドロトロピック分画実験では、沈殿は重量濃度１０、８および６ｗｔ％でのみ可能であった。

【0067】

実施例５ リグニン画分の高度な特性評価
ａ）ＦＴＩＲ－ＡＴＲ分析
リグニン画分および元のリグニンサンプルの高度な特性評価に関して、得られたＦＴＩＲスペクトルを図３から図７に示す。

【0068】

文献[Abdelaziz et al. (2017) Waste and Biomass Valorization 8, 859869; Chen et al. (2016) RSC Advances 6, 107970-107976]で見出された同様のスペクトルと比較することにより、元のリグニンスペクトルピークを同定し、これらのピークの同定を表２に示す。

【0069】

【表2】

【0070】

回収したリグニン画分の化学構造がハイドロトロピック分画によってどのように変化したかを理解するために、これらの画分も凍結乾燥し、ＦＴＩＲで分析した。

【0071】

図４は、すべての画分で得られたスペクトルが類似していることを示し、このことは、ＳＸＳによる分画から収集された異なる画分はすべて、その化学構造に大きな変化がないことを示す。図５には、ＳＣＳによる分画で得られた画分の化学構造が示される。

【0072】

図６の１６ｗｔ％ＳＸＳ画分の例に見られるように、最初の画分にはハイドロトロープの残留物が含まれていた。残留ハイドロトロープを除去するために必要な水の量を、まずＦＴＩＲで分析し、その後ＨＮＭＲで分析した。

【0073】

リグニン画分と元のリグニンの両スペクトルは、ＦＴＩＲスペクトル全体を通して類似性を示すが（図６）、当初、沈殿後に画分をさらに洗浄しなかった場合は、このようなことはなかった。図６で同定された一定のピークは有意な違いを示した。沈殿物中に残留している名残のハイドロトロープの可能性を実証するため、両方のハイドロトロープをＦＴＩＲで分析し、異なるピークを元のハイドロトロープのスペクトルと比較した。数回洗浄した後、リグニン画分を再度凍結乾燥し、ＦＴＩＲで分析した。追加洗浄の結果を図７に示す。

【0074】

１６ｗｔ％の再洗浄画分のＦＴＩＲスペクトルは、元のリグニンサンプルのスペクトルと実質的に同一であり、これは画分が残留ハイドロトロープから洗浄され、純粋なリグノブーストリグニンと同一の化学構造を提示することを示す。

【0075】

ｂ）ＮＭＲ分析
Ｈ－ＮＭＲ分析に関して、リグニンサンプルに対するこの分析から得られる最も重要な情報は、洗浄して残留ハイドロトロープを除去した後の画分の純度である。ＦＴＩＲは残留ハイドロトロープの存在を迅速かつ直接的に示すことができるが、４００ＭＨｚの装置を用いたＨ－ＮＭＲはより感度の高い技術である。Ｈ－ＮＭＲでは、リグニンサンプルはアセチル化されていない。

【0076】

最初の純粋なリグニンのスペクトルと分画によって得られたサンプルのスペクトルの違いを理解するために、異なる画分のスペクトルを元のリグニンサンプルおよび純粋なハイドロトロープのＨ－ＮＭＲスペクトルと比較した。図８は、純粋なリグノブーストリグニンならびに分画（ＳＸＳおよびＳＣＳ）に使用した純粋なハイドロトロープのスペクトルを示す。

【0077】

Ｈ－ＮＭＲのピーク同定は、文献[Amadou et al. (2015) BioResources 10, 4933-4946; Shiming & Lundquist. (2007) Nordic Pulp & 10 Paper Research Journal 9, 191-195]に基づいて行った。

【0078】

図９のスペクトルは、洗浄１６ｗｔ％ＳＸＳ画分のスペクトルとハイドロトロープ残留物を含む１６ｗｔ％ＳＸＳ画分のスペクトルの違いを示し、分画は、画分のリグニン構造には大きな変化を起こさないが、画分を十分に洗浄しない場合、スペクトルに見られる唯一の違いがハイドロトロープ残留物に関連するピークを示している。

【0079】

定量Ｃ－ＮＭＲの結果を考慮し、異なる部位に対するｍｍｏｌ／ｇリグニンの計算は、文献(Balakshin and Capanema (2015)、前掲）に基づいて行った。ほとんどの化学基の定量は、サンプルのアセチル化および非アセチル化スペクトルの両方から得られた値に基く。下記表（表３）には、元のリグノブーストリグニンの最も重要な部位の定量と、これらの部位が定義されているスペクトルの領域を含む。使用した特定のタイプのリグノブーストサンプルは、Ｓユニットを含まず、Ｈユニットの割合が低い針葉樹である。

【0080】

【表3】

【0081】

定量Ｃ－ＮＭＲはリグニンに対する最も信頼性の高い特性評価技術の一つであり、クラフトリグニンの特性評価では、クラフトプロセス中にリグニン構造に変化が生じるため、常にさらなる課題が加わる。リグニンの分画を研究する際のこの特性評価法の主な目的は、リグニンの反応性に関連する脂肪族ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基およびカルボキシル基の量を評価することである。文献(Wang, Luyao et al. (2020) ACS Sustainable Chemistry & Engineering 8(35), 13517-13526)に基づき、Ｍｗが低いリグニン画分はフェノール性ＯＨ基とカルボキシル基の含有量が高く、脂肪族ＯＨ基の含有量が低いことが予想される。さらに、Ｍｗの低いリグニン画分は、リグニン単量体単位間の最も一般的な結合であるβ－Ｏ－４’結合の含有量が低いことが予想される。文献によると、フェノール含有量が高いほど、より反応性の高いリグニンと関連し、これは将来の用途や化学修飾に有利であり得る。

【0082】

図１０は、アセチル化および非アセチル化純粋リグノブーストサンプルのＣ－ＮＭＲスペクトルを、いくつかの目的の領域のスペクトル中の同定とともに示す。ハイドロトロピック分画で得られた非アセチル化およびアセチル化リグニン画分のスペクトルを収集した合計１６個のＣ－ＮＭＲスペクトルとともに附属書に示す。

【0083】

図１０に示すように、リグニンサンプルのアセチル化は、全ＯＨ基のスペクトルの２つの異なる領域への分離を可能にし、これにより、非アセチル化リグニンのスペクトルよりも明確な方法でこの部分を定量することが可能になる。

【0084】

表４と表５は、それぞれ異なる回収リグニン画分のフェノール含有量と脂肪族含有量、およびβ－Ｏ－４’結合の定量を示す。

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

表４と表５に示すように、異なる得られた画分は、異なる量の脂肪族ＯＨとフェノール性ＯＨ、ならびにβ－Ｏ－４’結合を有する。Ｍｗの減少に伴い、フェノール性ＯＨの含有量が高く、脂肪族ＯＨの含有量が低くなる傾向は、ＧＰＣの結果に提供されたセクションで証明される。

【0088】

ｃ）ゲル浸透クロマトグラフ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｑｒａｐｈｖ）（ＧＰＣ）
異なる画分と元のリグノブーストリグニンのＭｗと多分散性は、特定のＧＰＣ技術によって測定された。技術的リグニン、特にクラフトリグニンのサンプルは、紫外線吸収後に蛍光を発することが知られ、このことが標準的なＧＰＣシステムで得られる結果に影響を与え、正しい値ではなくＭｗが高くまたは低くなることがある。この分析では、この現象によるＭｗの干渉を避けるため、ＧＰＣ装置に接続されたＭＡＬＳ検出器に蛍光フィルターを備えたシステムを使用した。この技術から、数平均分子量（Ｍｎ）、最高ピーク分子量（ＭＰ）、高次平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）など、ポリマーの分子量分布を表すいくつかのパラメーターを得ることが可能となる。

【0089】

表６および表７は、それぞれＳＸＳおよびＳＣＳを用いてクラフトリグニンを分画し、得られた画分のＧＰＣ分析結果を示す。さらに、図１１および図１２は、両ハイドロトロープを用いて得られた画分の分子量分布のグラフを示す。

【0090】

【表6】

【0091】

【表7】

【0092】

実施例は、ハイドロトロープＳＸＳおよびＳＣＳを用いたリグノブーストリグニンの分画が可能であり、それによりハイドロトロープ濃度が低いほど、画分のＭｗは低くなることを実証する。さらに、ハイドロトロープ濃度の低下とともに多分散性も低下する。ＧＰＣの結果をＣ－ＮＭＲの結果と比較すると、予想通り、Ｍｗの低い画分は、フェノール性ＯＨ含有量が高く脂肪族ＯＨ含有量が低いことが示される。

【0093】

ｄ）固有粘度および分子量
画分の相対分子量は、溶液の固有粘度とそのＭＷを関連づける間接的な方法で測定した。計算に用いたMark-Houwink-Sakurada定数は、Ｋとａについてそれぞれ０．４１６５と０．２３であった。リグニン画分を２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に溶解し、３０℃で粘度を測定した。結果を表８及び表９に示す。

【0094】

【表8】

【0095】

【表9】

【0096】

これはＭｗを測定する絶対的な方法ではないので、画分のＭｗの結果は正確な分子量ではないが、依然として画分の相対分子量が異なることを確かめて、ハイドロトロピック溶液を用いた選択的沈殿によるクラフトリグノブーストリグニンの分画の仮説を確認することを可能にする。さらに、この方法は、ＧＰＣ装置が利用できない研究室やパイロットプラントにおいて、プロセス中の画分のＭｗを知るために使用できる。

【0097】

元素分析
元素分析の結果を表１０と表１１に示す。

【0098】

【表10】

【0099】

表１０は、純粋なリグノブーストリグニンおよびＳＸＳで分画して得られた画分の元素分析を示す。結果は、Ｃ、ＨおよびＮについては、元のサンプルとＳＸＳの画分との間に有意差はないことを示す。イオウ含有量については、１６ｗｔ％のＳＸＳ画分のみが元のリグニンよりも高い含有量を示す。しかし、元素分析の前に、サンプル中に残留ハイドロトロープがないことを保証するために、事前にＮＭＲ分析が実施されたので、この追加量のイオウは、サンプル中の残留ハイドロトロープに由来するものではないはずである。１４、１２および１０ｗｔ％のＳＸＳ画分中のイオウ含有量が元のリグニン中よりも低いのは、画分の広範な洗浄によって元素および無機イオウが除去され、有機的に結合したイオウだけが残ることにより生じうる。

【0100】

【表11】

【0101】

表１１のデータは、Ｃ、ＨおよびＮ含有量についても、元のリグニンと画分との間にも有意差はないことを示す。しかし、１０ｗｔ％および８ｗｔ％のＳＣＳ分画は、元のリグニンよりもイオウ含有量が高く、このことは、これらのサンプルがＭｗの低い６ｗｔ％分画よりもイオウ含有量が高いことを示す。

【0102】

実施例６ 分画の工学的分析
マスバランス
マスバランスの測定のため、回収したすべての画分を洗浄し、凍結乾燥した。次に、各画分の収率を、最初のハイドロトロピック溶液中のリグニンの最初の量に基づいて計算した。表１２および表１３に、ＳＸＳおよびＳＣＳ実験から得られた異なる画分の収率を示す。

【0103】

【表12】

【0104】

【表13】

【0105】

１０から１３％の間の元のリグニンは、最終上清に溶解したままである。この残存溶解リグニンを回収することは可能だが、１０ｗｔ％ＳＸＳと６ｗｔ％ＳＣＳより下の濃度では画分の沈殿がないので、ハイドロトロピック濃度を２ｗｔ％の値まで下げる必要がある。２ｗｔ％のハイドロトロープに到達するのに必要な水の量は、回収されたリグニンを補うものではない。最終画分の回収後、ＳＸＳとＳＣＳの両方においても、フィルター、メンブレンまたは遠心分離を用いて溶解リグニンを回収し、残りのハイドロトロピック溶液を３０ｗｔ％まで濃縮し、新たな分画サイクルで再利用することができる。

【0106】

異なるリグニン画分から残留ハイドロトロープを完全に除去するために必要な乾燥リグニン１ｇあたりの水の割合は、乾燥リグニン１重量部に対して水約２００重量部である。これは相当量の水であるが、この水は再利用できる。

【0107】

各分画とも、遠心分離工程後、湿潤リグニン画分（沈殿物）と上清に残存するハイドロトロープの濃度は同程度であり、このことは画分中に存在するハイドロトロープが水とともに除去され、この洗浄水に保持されていることを意味する。

【0108】

洗浄水に溶解したハイドロトロープを将来の分画に再利用するために、洗浄水溶液を蒸発させて最初のハイドロトロピック濃度３０ｗｔ％まで濃縮し、その濃縮水を将来の希釈や洗浄工程に再利用することができる。つまり、最初の分画にはかなりの量の水が必要であるが、この水を回収して再利用することで、該プロセス水を効率的にし、このユーティリティに関連するコストを削減することができる。

【0109】

さらに、洗浄後の各沈殿画分は、約７．５％の固形リグニンを含む。各画分の残りは水であり、現時点では凍結乾燥によって除去される。

【0110】

溶媒回収および再利用
溶媒の回収と再利用はまだ調査中である。ＳＸＳでは１０ｗｔ％、ＳＣＳでは６ｗｔ％の画分の上清に相当する最終的なハイドロトロピック溶液の回収はすでに可能であるが、ハイドロトロピック力を失うことなく、同じ画分を製造するためにこれらの溶液を再利用できる正確な回数はまだ研究中である。

【0111】

さらに、希釈した上清と洗浄水を最初の３０ｗｔ％のハイドロトロピック濃度に濃縮するのに必要な蒸発工程から回収した水は、将来の希釈と洗浄工程に再利用し、このユーティリティによって将来のコストを削減し、より環境に優しいプロセスを提供することができる。

【0112】

実施例７ ＦＴＩＲ－ＡＴＲ特性評価
ＦＴＩＲ－ＡＴＲ特性評価では、異なる得られた画分のすべてのスペクトルを元のリグニンと比較した。以下の図は、元のリグニンと追加洗浄前後の画分のスペクトルの比較を示す。

【0113】

分画に使用した両方のハイドロトロープのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトルを図１６に示す。

【0114】

実施例８ 定量Ｃ－ＮＭＲの追加スペクトル
下記図、図１７から図２０は、ＳＸＳとＳＣＳを用いてクラフトリグニンを分画し、得られた異なる画分のアセチル化サンプルと非アセチル化サンプルのＣ－ＮＭＲスペクトルを示す。先に説明したように、アセチル化サンプルと非アセチル化サンプルのスペクトルの違いは、リグニン中のＯＨ基がアセチル基によって変化しＣ－ＮＭＲスペクトルの異なる領域に現れることであり、脂肪族およびフェノール性ＯＨ基の定量をより簡単にする。

【0115】

ＳＸＳとＳＣＳによる分画から得られた画分のスペクトルは、化学構造の観点から純粋なリグニンのスペクトルとほとんど等しく、主な違いは、ピークの積分とそれに伴うｍｍｏｌ／ｇリグニンでの部位の計算を行うときに見られるだけである。ピークの積分と計算はすべてＴｏｐＳｐｉｎソフトウェアを用いて実施した。

【0116】

さらに、純粋なＳＸＳと純粋なＳＣＳのＣ－ＮＭＲスペクトルを記録し、回収された画分のスペクトルにハイドロトロープ不純物があるかどうかを把握した。これらのスペクトルを図２１に示す。

【図1】

【図2-1】

【図2-2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【国際調査報告】