特表 2024-525673 表面反応炭酸カルシウム触媒を用いたアルコールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】表面反応炭酸カルシウム触媒を用いたアルコールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/34 20060101AFI20240705BHJP

   C07C 31/12 20060101ALI20240705BHJP

   B01J 35/40 20240101ALI20240705BHJP

   B01J 27/232 20060101ALI20240705BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240705BHJP

【ＦＩ】

C07C29/34

C07C31/12

B01J35/40

B01J27/232 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501224

(86)(22)【出願日】2022-07-05

(85)【翻訳文提出日】2024-03-11

(86)【国際出願番号】 EP2022068503

(87)【国際公開番号】W WO2023285198

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】21185121.7

(32)【優先日】2021-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518453383

【氏名又は名称】オムヤ インターナショナル アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ヤーマル フトウニ

(72)【発明者】

【氏名】ヨゼ タルン

(72)【発明者】

【氏名】ピーテル セー．アー．ブラーンインクス

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA21C

4G169BA42A

4G169BA42C

4G169BB08C

4G169BB10C

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BB14C

4G169BB16A

4G169BB16B

4G169BC02C

4G169BC03C

4G169BC04C

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC10C

4G169BD02C

4G169BD04C

4G169BE08C

4G169CB25

4G169CB46

4G169CB59

4G169CB62

4G169CB70

4G169DA06

4G169EB17Y

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169EC07Y

4G169EC08Y

4G169EC29

4G169FA01

4G169FB14

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC23

4H006BA06

4H006BA32

4H006BA66

4H006BC10

4H006BC13

4H006FE11

4H039CA12

4H039CL25

(57)【要約】

本発明の方法は、下記の工程を含む：（ａ）少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールを提供すること、（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを提供すること、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法を使用して測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、（ｃ）アルコールを気化させること、（ｄ）触媒としての表面反応炭酸カルシウムの存在下で、気化アルコールを反応させること。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程を含む、気相でのゲルベ自己縮合反応によってアルコールを製造する方法：
（ａ）少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールを提供すること；
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを提供すること、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を用いて測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する；
（ｃ）工程（ａ）で提供されたアルコールを気化させること；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた気化アルコールを、工程（ｂ）で提供された触媒としての表面反応炭酸カルシウムの存在下で反応させること。

【請求項2】

工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールが、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１４５℃未満、最も好ましくは１２５℃未満の沸点を有する、請求項１に記載の工程。

【請求項3】

工程（ａ）で提供されるアルコールが、第一級アルコールである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールが、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、好ましくは分岐鎖又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_６アルキル鎖を有する第一級又は第二級アルコールであるか、又は
工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールが、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ブタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択される、
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムが、１．０～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの体積メジアン粒径（ｄ_５０）、及び／又は２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍのトップカット（ｄ_９８）値を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムが、ＢＥＴ法で測定したときに、１５～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２７～１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０～１８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは４５～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０～１８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｂ）において提供される前記表面反応炭酸カルシウムが、水銀ポロシメトリー測定から計算したときに、０．１０～２．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２０～２．０ｃｍ^３／ｇ、さらにより好ましくは０．４０～１．８ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．７０～１．６ｃｍ^３／ｇの粒子内浸入比細孔体積を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋、ＨＰＯ_４ ^２－によって少なくとも部分的に中和され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋、Ｍｇ^２＋、又はＣａ^２＋、及びそれらの混合物によって少なくとも部分的に中和され、より好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体がリン酸である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、前記１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体が、リン酸であり、かつ前記二酸化炭素が、前記Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムが、温度プログラムされた二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総塩基サイト数を有し、かつ／又は温度プログラムされたアンモニア脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総酸サイト数を有し、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記表面反応炭酸カルシウムが、工程（ｄ）の前に、１００～５００℃、好ましくは３００～４７５℃の範囲の温度で乾燥され、かつ／又は、工程（ｄ）で使用される前記表面反応炭酸カルシウムが、前記表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％～０．７５重量％、好ましくは０．０２重量％～０．５重量％の残存総水分含有量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｃ）で得られた気化アルコールが、少なくとも２体積％、好ましくは１０～８０体積％、より好ましくは１０～５５体積％、最も好ましくは１０～４０体積％の量で、気体供給流中に存在し、かつ／又は工程（ｃ）で得られた気化アルコールが、ヘリウム、窒素、アルゴン、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択されるキャリアガス、好ましくは窒素と混合される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程（ｄ）を、１５０～５００℃、好ましくは１５０～４７５℃、より好ましくは２５０～４７５℃、最も好ましくは３７５～４７５℃の範囲の反応温度で実施する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

気相中でのゲルベ自己縮合反応のための触媒としての、表面反応炭酸カルシウムの使用、好ましくは請求項５～１０のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムの使用であって、前記表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ前記二酸化炭素が、前記Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、かつ前記表面反応炭酸カルシウムが、これは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、使用。

【請求項15】

前記ゲルベ自己縮合反応が、請求項１～４のいずれか一項に記載の第一級又は第二級アルコールの反応である、請求項１４に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気相中でのゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）自己縮合反応によるアルコールの製造方法に関する。さらに、本発明は、気相におけるゲルベ自己縮合反応のための触媒としての表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

触媒の存在下でのアルコールの二量化アルコール又はより高次のアルコールへの自己縮合は、当該技術分野においてゲルベ反応としても知られており、比較的単純で安価なアルコールをより価値のある生成物に変換するための魅力的なプロセスである。

【0003】

異なる均一系触媒、不均一系触媒、又はそれらの組み合わせが、ゲルベ反応を触媒するために当技術分野で公知である。例えば、ゲルベ反応は、パラジウム、白金、イリジウム、銅、ニッケル、ルテニウム、コバルトなどに基づく遷移金属触媒によって触媒され得ることが知られている。遷移金属触媒の一般的な欠点は、それらが通常、比較的高価であり、場合によっては、困難な合成を伴うことである。加えて、ゲルベ反応のための公知の触媒系はしばしば、効率的に作用するための共触媒を必要とし、これは、反応制御を複雑にし得る。さらに、均一系触媒は、液相反応においてのみ適用可能である。しかしながら、多くの場合、気相反応は例えば、廃棄物を減らすため、又は生成物流の精製を単純化するために、液相反応よりも好ましい。

【0004】

不均一アルカリ土類触媒は、気相又は蒸気相ゲルベ反応に有用であり、他の触媒系に関連する上述の欠点の一部を回避することができる。しかしながら、既知の不均一アルカリ土類金属触媒はしばしば、アルコール基質のかなり低い転化率を提供し、生成物選択性及びその収率の点で制限される。さらに、いくつかの既知の不均一アルカリ土類金属触媒、例えばヒドロキシルアパタイト（ＨＡＰ）触媒は、比較的複雑なゾル－ゲル法によって調製されなければならず、それは、それらをかなり高価にする可能性があり、またそれらの用途をビジネスの観点から魅力的でないものにし得る。

【0005】

本発明の目的は、気相におけるゲルベ自己縮合反応によってアルコールを調製するための代替的な又は改良された方法を提供することである。本発明の別の目的は、気相中でのゲルベ自己縮合反応に有用な、代替的な又は改良された触媒を提供することである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、独立請求項に記載の方法及び使用によって達成される。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つの態様では、本発明は、気相中でのゲルベ自己縮合反応によってアルコールを調製する方法を提供する。

【0008】

本発明による方法は下記の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールを提供すること；
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを提供すること、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を用いて測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する；
（ｃ）工程（ａ）で提供されたアルコールを気化させること；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた気化アルコールを、触媒としての工程（ｂ）で提供された表面反応炭酸カルシウムの存在下で反応させること。

【0009】

別の態様では、本発明は、気相におけるゲルベ自己縮合反応のための触媒としての、表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0010】

本発明者らは、予想外にも、本明細書に記載の特定の比表面反応炭酸カルシウムが、気相でアルコールを自己縮合させるための触媒として有用であることを見出した。触媒として特定の表面反応炭酸カルシウムを使用する方法は、同じ目的のための既知のアルカリ土類金属触媒と比較して、同等の又はより良好な結果（転化率、選択性、安定性）を提供する。

【0011】

この方法は、助触媒を必要としない。さらに、表面反応炭酸カルシウムは、本明細書に記載されるように、粉砕天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを表面反応させることによって得ることができ、したがって、容易に入手可能で比較的安価な出発材料から得ることができる。

【0012】

本発明の好ましい態様は、従属請求項において定義される。

【0013】

本発明の１つの態様によれば、工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールは、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１４５℃未満、最も好ましくは１２５℃未満の沸点を有する。

【0014】

本発明の１つの態様によれば、工程（ａ）で提供されるアルコールは第一級アルコールである。

【0015】

本発明の１つの態様によれば、工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールは、分岐鎖又は直鎖のＣ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、好ましくは分岐鎖又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_６アルキル鎖を有する第一級又は第二級アルコールであり、又は工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ブタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択される。

【0016】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、１．０～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの体積メジアン粒径（ｄ_５０）、及び／又は２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍのトップカット（ｄ_９８）を有する。

【0017】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法によって測定したときに、１５～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２７～１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０～１８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは４５～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０～１８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。

【0018】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリー測定から計算したときに、０．１０～２．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２０～２．０ｃｍ^３／ｇ、さらにより好ましくは０．４０～１．８ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．７０～１．６ｃｍ^３／ｇの粒子内浸入比気孔体積を有する。

【0019】

本発明の１つの態様によれば、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋、ＨＰＯ_４ ^２－によって少なくとも部分的に中和され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、又はＣａ^２＋及びそれらの混合物によって少なくとも部分的に中和され、より好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体はリン酸である。

【0020】

本発明の１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、ここで、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、リン酸であり、かつ二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体の処理によってその場で形成される。

【0021】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、温度プログラム二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総塩基サイト数を有し、かつ／又は温度プログラム二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総酸サイト数を有し、アンモニアによる温度プログラムされた脱着によって決定される。

【0022】

本発明の１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、工程（ｄ）の前に、１００～５００℃、好ましくは３００～４７５℃の範囲の温度で乾燥され、かつ／又は工程（ｄ）において使用される表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％～０．７５重量％、好ましくは０．０２重量％～０．５重量％の残存総水分含有量を有する。

【0023】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、少なくとも２体積％、好ましくは１０～８０体積％、より好ましくは１０～５５体積％、最も好ましくは１０～４０体積％の量で、気体供給流中に存在し、かつ／又は工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、ヘリウム、窒素、アルゴン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるキャリアガス、好ましくは窒素と混合される。

【0024】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｄ）は、１５０～５００℃、好ましくは１５０～４７５℃、より好ましくは２５０～４７５℃、最も好ましくは３７５～４７５℃の範囲の反応温度で実施される。

【0025】

本発明の１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、本明細書で定義される第一級又は第二級アルコールのゲルベ自己縮合反応において使用される。

【0026】

本発明に関して、以下の用語は以下の意味を有する。

【0027】

「β－水素」は、本発明による方法の工程（ａ）で提供されるアルコール（又は本発明による使用のために提供されるアルコール）のヒドロキシ基（－ＯＨ）のβ位の炭素原子に結合した水素原子である。ヒドロキシ基に対するβ位の炭素原子は、ヒドロキシ基に結合している炭素原子（α位）に直接に結合している炭素原子を指す。エタノールの場合、β位は以下のように示すことができる：

【化1】

【0028】

「ゲルベ自己縮合反応」は、１つの水分子の放出を伴う２つの同じアルコール分子（例えば、同じ第一級又は第二級アルコールの２つの分子）の縮合反応であり、これは、２つのアルコール分子の炭素原子の合計を含むアルコール生成物をもたらす。例えば、エタノール（Ｃ_２アルコール）のゲルベ自己縮合反応は、ｎ－ブタノール（Ｃ_４アルコール）をもたらす。

【0029】

アルコールのゲルベ自己縮合反応は、当該技術分野において周知である。同じ第一級又は第二級アルコール基剤の２つの分子が、それぞれ最初に脱水素化を受けて、それぞれ２つのアルデヒド又はケトンを提供し、これらが次いでアルドール縮合を受けて、α、β－不飽和アルデヒド又はケトンを形成するという点で、反応が段階的に進行することが、現在、当該技術分野において信じられている。次いで、α、β－不飽和アルデヒド又はケトンを完全に水素化して、最終的なアルコール生成物をもたらす。ゲルベ自己縮合の反応メカニズムの技術分野における現在の理解は、例示の目的のためにのみ本明細書に含まれており、本発明による方法をいかなる様式でも限定するものとして解釈されるべきではない。

【0030】

当業者によって容易に理解されるように、本明細書で定義される「少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコール」は、エノール化可能なアルデヒド又はケトンに脱水素化され得る。エノール化可能なアルデヒド又はケトンは、次いで、アルドール縮合において反応し得る。

【0031】

「気相反応」又は「気相における反応」は、随意に非反応性キャリアガス（例えば、窒素）中に希釈されている、気体反応体、例えば、本明細書に定義される第一級又は第二級アルコールを含む化学反応として理解されるべきである。

【0032】

本発明による「表面反応炭酸カルシウム」は、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体で処理した反応生成物であり、ここで、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成される。本発明に関してＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸塩である。用語「天然粉砕炭酸カルシウム」及び「粉砕天然炭酸カルシウム」は、本明細書において互換的に使用され、同じ材料を指す。

【0033】

本明細書を通して、官能化炭酸カルシウム又は他の物質を定義するために使用される「比表面積」（「ＳＳＡ」、ｍ^２／ｇ）という語は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、ＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を使用することによって決定される比表面積を指す。

【0034】

本明細書における表面反応炭酸カルシウムの「粒径」は、体積基準の粒径分布ｄ_ｘ（体積）として記載される。ここで、値ｄ_ｘ（体積）は、ｘ体積％がｄ_ｘ（体積）未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、ｄ２０（体積）は、全ての粒子の２０体積％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味している。したがって、ｄ_５０（体積）値は、体積メジアン粒径、すなわち、すべての粒子の５０体積％はその粒径よりも小さい粒子径であり、かつ体積基準トップカットと呼ばれるｄ_９８（体積）値は、すべての粒子の９８体積％がその粒径よりも小さい粒径である。体積基準の粒径分布ｄ_ｘ（体積）は、レーザ回折によって決定することができる。

【0035】

体積メジアン粒径ｄ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー回折装置を用いて評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー回折装置を用いて測定したｄ_５０又はｄ_９８値は、それぞれ粒子の５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データは、粒子屈折率１．５７及び吸収率０．００５として、ミー（Ｍｉｅ）理論を使用して分析される。

【0036】

本発明の目的のために、「気孔率」又は「気孔体積」は、粒子内圧入比気孔体積を指す。

【0037】

本発明の文脈において、用語「気孔」は、粒子間及び／又は粒子内に見出される空間、すなわち、それらが最近傍接触条件で、例えば粉末若しくは成形体中で、一緒に充填されるときに粒子によって形成される空間（粒子間気孔）、及び／又は多孔質粒子内の空隙空間（粒子内気孔）を説明するものと理解され、これは、液体によって飽和されたときに圧力下で液体の通過を可能にし、かつ／又は表面湿潤性液体の吸収を支持する。

【0038】

比気孔体積は、ラプラスススロート直径０．００４μｍに相当する水銀圧４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入ポロシメトリー測定を使用して測定される。各圧力工程で使用される平衡化時間は２０秒である。試料物質は、分析のために、３つの３ｃｍ粉末ペネトロメータ中に封入される。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ－Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ、Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ、Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｇ．Ｐａｎｄ Ｒｉｄｇｗａｙ、Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐａｐｅｒ－Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９６、３５（５）、１７５３～１７６４）を使用して、水銀圧縮、ペネトロメータ膨張、及びサンプル材料弾性圧縮に関して補正される。

【0039】

累積圧入データに見られる全気孔体積は、２１４μｍから約１～４μｍまでの圧入データを有する２つの領域に分離され、これは、任意の凝集構造間の試料の粗粒充填が強く寄与することを示す。これらの直径より下には、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。それらが粒子内気孔も有する場合、この領域は二峰性に見え、水銀によって圧入される比気孔体積を、モード転換点よりも細かい気孔、すなわち二峰性変曲点よりも細かい気孔にすることによって、比粒子内気孔体積を定義する。これらの３つの領域の合計は、粉末の全気孔体積を与えるが、元の試料の圧縮／分布の粗気孔端における粉末の沈降に強く依存する。

【0040】

累積圧入曲線の一次導関数を取ることにより、不可避的に気孔遮蔽を含む等価ラプラス直径に基づく気孔径分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合、粗い凝集気孔構造領域、粒子間気孔領域、及び粒子内気孔領域を明確に示す。粒子内気孔直径の範囲を知ると、総気孔体積から残りの粒子間気孔体積及び凝集体間気孔体積を差し引いて、単位質量あたりの気孔体積（比気孔体積）に関して、内部気孔のみの所望の気孔体積を導くことが可能である。もちろん、減算の同じ原理は、関心のある他の気孔径領域のいずれかを単離するために適用される。

【0041】

本発明の意味における「乾燥」材料（例えば、乾燥表面反応炭酸カルシウム）は、特に明記しない限り、乾燥材料の総重量に基づいて、５．０重量％又はそれ未満、好ましくは０．７５重量％又はそれ未満、より好ましくは０．５重量％又はそれ未満、さらにより好ましくは０．２重量％又はそれ未満、最も好ましくは０．０２～０．０７重量％である総水分含有量又は残留水分含有量を有する。

【0042】

「塩基サイトの総数」は、固体材料の塩基性度の尺度であり、特定の量の固体材料の塩基サイトに吸着され得る二酸化炭素の総モル量によって表され、本明細書に記載されるように、二酸化炭素による温度プログラム脱着によって決定される。

【0043】

「酸サイトの総数」は、固体材料の酸性度の尺度であり、特定の量の固体材料の酸サイトに吸着され得るアンモニアの総モル量によって表され、本明細書に記載されるように、アンモニアによる温度プログラム脱着によって決定される。

【0044】

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、それは、主要又は軽微な機能的重要性を有する他の特定されていない要素を排除しない。本発明の目的に関して、用語「から本質的になる」及び「からなる」は、用語「を含む」の特定の態様であると考えられる。以下において、群が少なくとも特定の数の態様を含むと定義される場合、これはまた、随意に、これらの態様のみから本質的になるか、又はこれらの態様のみからなる群を開示すると理解されるべきである。

【0045】

用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることを意味する。

【0046】

単数名詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」に言及する場合には、不定冠詞又は定冠詞が使用され、これは、他に何か具体的に述べられていない限り、その名詞の複数形を含む。

【0047】

「入手可能」又は「定義可能」及び「得られる」又は「定義される」などの用語は、互換的に使用される。このことは、例えば、文脈上明らかに別段の指示がない限り、用語「得られる」は、例えば、そのような限定的な理解が好ましい態様として用語「得られる」又は「定義される」によって必ず含まれるとしても、例えば、用語「得られる」を修飾する一連の工程によってある態様が取得されなければならないということを示すことを意味しないことを意味する。

【発明を実施するための形態】

【0048】

本発明の方法
本発明の１つの態様は、気相におけるゲルベ自己縮合反応によってアルコールを調製する方法に関する。

【0049】

この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールを提供すること；
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを提供すること、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、かつ表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を用いて測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する；
（ｃ）工程（ａ）で提供されたアルコールを気化させること；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた気化アルコールを、工程（ｂ）で提供された触媒としての表面反応炭酸カルシウムの存在下で、反応させる工程。

【0050】

《工程（ａ）》
この方法は、少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールを提供する工程（ａ）を含む。

【0051】

第一級又は第二級アルコールは、少なくとも１つのβ－水素を有する。当業者によって理解されるように、β－水素の総数は、工程（ａ）において提供されるアルコールの構造に依存する。第一級アルコールが工程（ａ）で提供される場合、アルコールは、アルコールのβ－炭素原子上の置換パターンに応じて１～３個のβ－水素を有することができる。例えば、エタノールは３個のβ－水素を有し、ｎ－プロパノールは２個のβ－水素を有し、２－メチル－１－プロパノールは１個のβ－水素を有する。好ましい態様において、アルコールは、２個又は３個のβ－水素を有する第一級アルコールである。

【0052】

第二級アルコールが工程（ａ）において提供される場合、アルコールは２個のβ－炭素原子を有し、したがって、１～６個のβ－水素を有することができる（β－炭素原子上の置換基に依存する）。好ましい態様において、アルコールは、２個又は３個のβ－水素を有する少なくとも１個のβ－炭素原子を有する第二級アルコールである。

【0053】

好ましい１つの態様によれば、工程（ａ）で提供される第一級又は第二級アルコールは、蒸発時に本質的に分解しない（又は分解しない）アルコールである。

【0054】

第一級又は第二級アルコールは、所定の点を有することができる。例えば、アルコールは、３００℃未満、例えば６０～３００℃の範囲の沸点を有し得る。アルコールの沸点は、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１４５℃未満、最も好ましくは１２５℃未満であることが好ましい。第一級又は第二級アルコールの沸点は、６０～１４５℃の範囲又は６０～１２５℃の範囲であることが特に好ましい。

【0055】

好ましい１つの態様によれば、工程（ａ）で提供されるアルコールは、２００℃未満（例えば、６０～２００℃の範囲）、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１４５℃未満、最も好ましくは１２５℃未満の沸点を有する第一級アルコールである。

【0056】

アルコールは、第一級又は第二級アルコールであり得る。１つの態様では、アルコールは第二級アルコールである。別の態様では、アルコールは第一級アルコールである。アルコールは第一級アルコールであることが好ましい。

【0057】

第一級又は第二級アルコールは、分岐アルキル鎖（例えば、２－メチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール）、直鎖アルキル鎖（例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－プロパノール、２－ブタノール）、又は環状アルキル鎖（例えば、シクロペンタノール）を有するアルコールであり得る。第一級又は第二級アルコールは、分岐アルキル鎖（例えば、２－メチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール）、直鎖アルキル鎖（例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－プロパノール、２－ブタノール）、又は環状アルキル鎖を有するアルコールであり得る。

【0058】

好ましくは、第一級又は第二級アルコールは、分岐Ｃ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、より好ましくは分岐Ｃ_２～Ｃ_６アルキル鎖、又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、より好ましくは直鎖Ｃ_２～Ｃ_６アルキル鎖を有するアルコールである。

【0059】

好ましい態様において、第一級又は第二級アルコールは、直鎖アルキル鎖を有する。別の好ましい態様において、工程（ａ）で提供されるアルコールは、直鎖アルキル鎖、好ましくは直鎖Ｃ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、より好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルキル鎖を有する第一級アルコールである。

【0060】

好ましい１つの態様によれば、工程（ａ）で提供されるアルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ブタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択され、好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、及び２－ペンタノールからなる群から選択される。

【0061】

特定の１つの態様では、工程（ａ）で提供されるアルコールは、エタノールである。

【0062】

《工程（ｂ）》
本発明による方法の工程（ｂ）では、表面反応炭酸カルシウムが提供される。表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、ここで、この二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給される。表面反応炭酸カルシウムの比表面積は、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に準拠したＢＥＴ法を用いて測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇである。

【0063】

本発明の好ましい態様では、表面反応炭酸カルシウムは、下記の工程を含む方法によって得られる：（ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムの懸濁液を提供すること、（ｂ）工程（ａ）の懸濁液に、２０℃で０又はそれ未満のｐＫａ値を有するか、又は２０℃で０～２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の酸を加えること、及び（ｃ）工程（ｂ）の前、工程（ｂ）の間、又は工程（ｂ）の後で、工程（ａ）の懸濁液を二酸化炭素で処理すること。別の態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、下記の工程を含む方法によって提供される：（Ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムを提供すること、（Ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を提供すること、（Ｃ）ガス状のＣＯ_２を提供すること、（Ｄ）工程（Ａ）の天然又は沈降炭酸カルシウムを、工程（Ｂ）の少なくとも１つの酸、及び工程（Ｃ）のＣＯ_２と接触させること。ここで、この方法は、下記を特徴とする：（ｉ）工程（Ｂ）の少なくとも１つの酸が、その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５より大きく７又はそれ未満のｐＫａを有し、かつ対応する陰イオンが、水溶性カルシウム塩を形成することができるこの第１の利用可能な水素を失うことで形成されること、及び（ｉｉ）少なくとも１つの酸を天然又は沈降炭酸カルシウムと接触させた後で、少なくとも１つの水溶性塩を追加で提供すること。ここで、この少なくとも１つの水溶性塩は、水素含有塩である場合に、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７超のｐＫａを有し、かつこの少なくとも１つの水溶性塩のアニオンは、水溶性カルシウム塩を形成することができる。

【0064】

「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、好ましくは、大理石、チョーク、石灰石、及びそれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。天然炭酸カルシウムは、さらなる天然成分、例えばアルミノシリケートを含んでもよい。

【0065】

一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕工程であってよく、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、粉砕が主に、第２の物体との衝突によって生じるような条件で行うことができる。ここで、任意の従来の粉砕装置としては、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール粉砕機、遠心衝撃ミル、垂直方向ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような装置のうちの１つ又は複数を挙げることができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が、湿式粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が行われるような条件下で、及び／又は水平ボールミル粉砕によって、及び／又は当業者に公知の他のそのような方法によって実施され得る。このようにして得られた湿式処理粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の方法、例えば、乾燥前の凝集、ろ過又は強制蒸発によって、洗浄及び脱水することができる。後続の乾燥の工程（必要であれば）は、単一の工程で、例えば噴霧乾燥で、又は少なくとも２つの工程で、実施することができる。また、そのような鉱物材料に、不純物を除去するための有益な工程（例えば、浮選、漂白又は磁気分離の工程）を行うことも一般的である。

【0066】

本発明に関して、「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境での二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応及びその後の沈降によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えばＣａＣｌ_２及びＮａ_２ＣＯ_３の沈降によって一般に得られる合成物質である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベイ法である。沈降炭酸カルシウムは、次の３つの主要な結晶形態で存在し：カルサイト、アラゴナイト、及びバテライト、これらの結晶形態のそれぞれについて、多くの異なる多形（結晶相）が存在する。カルサイトは、斜面体状（Ｓ－ＰＣＣ）、菱面体状（Ｒ－ＰＣＣ）、六方プリズム状、ピナコイド状、コロイド状（Ｃ－ＰＣＣ）、立方体状、及びプリズム状（Ｐ－ＰＣＣ）などの典型的な結晶相を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方柱状結晶の典型的な結晶相を有する斜方晶構造であり、また、薄く細長い角柱状、湾曲ブレード状、急峻なピラミッド状、チゼル状結晶、枝分かれ樹状、及びサンゴ状又は虫状の形態の多様な種類のものである。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水及び乾燥することができる。

【0067】

本発明の１つの態様によれば、沈降炭酸カルシウムは沈降炭酸カルシウムであり、好ましくは、アラゴナイト系、バテライト系又はカルサイト系の鉱物結晶形態又はそれらの混合物を含む。

【0068】

沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体での処理の前に、上記の天然炭酸カルシウムを粉砕するために使用されるのと同じ手段によって、粉砕してもよい。

【0069】

本発明の１つの態様によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５～１０．０μｍ、好ましくは０．２～５．０μｍ、より好ましくは０．４～３．０μｍ、最も好ましくは０．６～１．２μｍ、特に０．７μｍの質量メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。本発明のさらなる態様によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５～５５μｍ、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは２～２５μｍ、最も好ましくは３～１５μｍ、特に４μｍのトップカット粒径ｄ_９８を有する粒子の形態である。

【0070】

天然及び／又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥状態で又は水に懸濁させて、使用することができる。好ましくは、対応するスラリーは、スラリーの重量に基づいて、１重量％～９０重量％、より好ましくは３重量％～６０重量％、さらにより好ましくは５重量％～４０重量％、最も好ましくは１０重量％～２５重量％の範囲内の天然又は沈降炭酸カルシウムの含有量を有する。

【0071】

表面反応炭酸カルシウムの調製のために使用される１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、調製条件下でＨ_３Ｏ^＋イオンを生成する任意の強酸、中程度の強酸、若しくは弱酸、又はそれらの混合物であり得る。本発明によれば、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、調製条件下でＨ_３Ｏ^＋イオンを生成する酸性塩であってもよい。

【0072】

１つの態様によれば、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２０℃で０又はそれ未満のｐＫａを有する強酸である。

【0073】

別の態様によれば、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２０℃で０～２．５のｐＫａを有する中程度の強酸である。２０℃におけるｐＫａが０又はそれ未満である場合、酸は、好ましくは硫酸、塩酸、又はそれらの混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが０～２．５である場合、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体は、好ましくはＨ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体はまた、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋若しくはＫ^＋、又はＨＰＯ_４ ^２－によって少なくとも部分的に中和され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋，Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋又はＣａ^２＋によって少なくとも部分的に中和されている、酸性塩、例えばＨＳＯ_４ ^－又はＨ_２ＰＯ_４ ^－であり得る。少なくとも１種のＨ３Ｏ^＋イオン供与体は、１又は複数の酸と１又は複数の酸性塩との混合物であってもよい。

【0074】

さらに別の態様によれば、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定したときに、２．５より大きく７又はそれ未満のｐＫａを有し、かつ水溶性カルシウム塩を形成することができる対応する陰イオンを有する弱酸である。その後、少なくとも１つの水溶性塩を更に提供する。ここで、この少なくとも１つの水溶性塩は、水素含有塩の場合に、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定したときに７を超えるｐＫａを有し、かつそのアニオン塩は、水不溶性カルシウム塩を形成することができる。好ましい態様によれば、弱酸は、２０℃で２．５超～５のｐＫａ値を有し、より好ましくは弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。上記の水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい態様において、上記のカチオンは、ナトリウム又はカリウムである。上記の水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい態様では、上記のアニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい態様では、上記のアニオンは、リン酸二水前記、リン酸一水前記、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下により、又は一段階で行うことができる。滴下添加の場合、この添加は、好ましくは１０分以内の時間で行われる。上記の塩を一工程で添加することがより好ましい。

【0075】

本発明の１つの態様によれば、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋、ＨＰＯ_４ ^２－によって少なくとも部分的に中和され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋，Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、又はＣａ^２＋及びそれらの混合物によって少なくとも部分的に中和され、より好ましくは、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１つのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体はリン酸である。

【0076】

１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、濃縮溶液又はより希釈された溶液として、懸濁液に添加することができる。好ましくは、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体の天然又は沈降炭酸カルシウムに対するモル比率は、０．０１～４、より好ましくは０．０２～２、さらにより好ましくは０．０５～１、最も好ましくは０．１～０．５８である。

【0077】

別法として、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体を水中に添加してから、天然又は沈降炭酸カルシウムを懸濁させることもできる。

【0078】

次の工程では、天然又は沈降炭酸カルシウムを、二酸化炭素で処理する。硫酸又は塩酸などの強酸を使用して、天然又は沈降炭酸カルシウムのＨ_３Ｏ^＋イオン供与体処理をする場合、二酸化炭素は自動的に形成される。代替的に又は追加的に、二酸化炭素は外部供給源から供給することができる。

【0079】

Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理と二酸化炭素による処理は、同時に行うことができ、これは強酸又は中程度の強酸を使用する場合である。Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理は、例えば、２０℃で０～２．５のｐＫａを有する中程度の強酸を用いて、最初に実施することもでき、ここでは、二酸化炭素はその場で形成され、したがって、二酸化炭素処理は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理と同時に自動的に実施され、その後、外部供給源から供給される二酸化炭素での追加の処理が続く。

【0080】

好ましい態様において、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。１つの態様によれば、少なくとも１種のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、少なくとも約５分間、好ましくは少なくとも約１０分間、典型的には約１０～約２０分間、より好ましくは約３０分間、さらにより好ましくは約４５分間、時には約１時間以上の時間にわたって添加される。

【0081】

Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理及び二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定される水性懸濁液のｐＨは自然に、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超の値に達し、それによって、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超のｐＨを有する水性懸濁液として表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムを調製する。

【0082】

特に好ましい態様において、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）と二酸化炭素及びリン酸との反応生成物であり、ここでは、二酸化炭素は、リン酸処理によってその場で形成される。

【0083】

表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２，２６４，１０８Ａ１、ＥＰ２，２６４，１０９Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示されており、これらの参考文献の内容を、本明細書の記載に含める。

【0084】

同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムが得られる。国際公開第２００９／０７４４９２Ａ１号から詳しく分かるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、水性媒体中において、沈降炭酸カルシウムを、Ｈ_３Ｏ^＋イオン、及び水性媒体中で可溶化されかつ水性媒体中で水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンと接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、ここで、上記の表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された上記のアニオンの不溶性の少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。

【0085】

上記の可溶化カルシウムイオンは、Ｈ_３Ｏ^＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に生成される可溶化カルシウムイオンに対して過剰な可溶化カルシウムイオンに対応し、ここで、上記のＨ_３Ｏ^＋イオンは、アニオンに対する対イオンの形態でのみ、すなわち、酸又は非カルシウム酸塩の形態でのアニオンの付加を介して、かつ任意のさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン発生源の非存在下で、提供される。

【0086】

上記の過剰な可溶化カルシウムイオンは、好ましくは可溶性の中性又は酸性カルシウム塩の添加によって、又はその場で可溶性の中性又は酸性カルシウム塩を生成する酸又は中性若しくは酸性非カルシウム塩の添加によって、提供される。

【0087】

上記のＨ_３Ｏ^＋イオンは、上記のアニオンの酸若しくは酸性塩の添加、又は上記の余分な可溶化カルシウムイオンの全部又は一部を提供するのに同時に役立つ酸又は酸性塩の添加によって提供されてもよい。

【0088】

表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムの調製のさらに好ましい態様では、天然又は沈降炭酸カルシウムが、ケイ酸塩、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ土類金属塩、例えばアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウム、酸化マグネシウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体及び／又は二酸化炭素と反応する。好ましくは、少なくとも１種のケイ酸塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体及び／又は二酸化炭素を添加する前に、天然又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。

【0089】

あるいは、天然又は沈降炭酸カルシウムと１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体及び二酸化炭素との反応がすでに開始しているときに、ケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩及び／又は酸化マグネシウム成分を、天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができる。少なくとも１種のケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩成分の存在下での表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１に開示されており、この参考文献の内容を、本明細書の記載に含める。

【0090】

表面反応炭酸カルシウムは、懸濁液中に保持することができ、場合により、分散剤によってさらに安定化することができる。当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシメチルセルロースから構成される。

【0091】

あるいは、上記の水性懸濁液を乾燥させ、それによって、顆粒又は粉末の形態で、表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムの固体（すなわち、乾燥しているか、又は流体形態ではない少量の水を含有）を得ることができる。

【0092】

本発明の特に好ましい態様において、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、ここで、二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、リン酸である。上記の態様において、表面反応炭酸カルシウムは、リン酸基を含み、ＸＰＳによって測定したときに、カルシウムとリン原子との原子比が、最大で３．０、より好ましくは最大で２．５、最も好ましくは最大で２．３であることが好ましい。

【0093】

表面反応炭酸カルシウムは焼成材料ではないことが理解される。

【0094】

好ましい態様において、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定したときに、１５ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２７ｍ^２／ｇ～１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ～１８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは４５ｍ^２／ｇ～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０ｍ^２／ｇ～１８０ｍ／ｇの比表面積を有する。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定したときに、１５０ｍ^２／ｇ～１８０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の質量で割った粒子の表面積として定義される。ここで使用されるように、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を使用する吸着によって測定され、ｍ^２／ｇで示される。

【0095】

表面反応炭酸カルシウム粒子は、１．０～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの体積メジアン粒径ｄ_５０（体積）を有することがさらに好ましい。

【0096】

表面反応炭酸カルシウム粒子は、２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍのトップカットｄ_９８（体積）を有することがさらに好ましい。

【0097】

ｄ_ｘ値は、ｘ％がこのｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ_９８値が、全ての粒子の９８％がその値よりも小さい粒径であることを意味している。ｄ_９８値は「トップカット」とも呼ばれる。ｄ_ｘ値は、体積又は質量％で示すことができる。したがって、ｄ_５０（ｗｔ）値は、重量メジアン粒径、すなわち、すべての粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さくなる値であり、ｄ_５０（体積）値は、体積メジアン粒径であり、すなわち、すべての粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さくなる粒径である。

【0098】

体積メジアン粒径ｄ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー回折装置を用いて評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー回折装置を用いて測定したｄ_５０又はｄ_９８値は、それぞれ、５０体積％又は９８体積％の粒子がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データは、粒子屈折率１．５７及び吸収率０．００５で、ミー理論を使用して分析される。

【0099】

天然粉砕炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウムの重量メジアン粒径は、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって決定される。測定は、ＳｅｄｉｇｒａｐｈＴＭ ５１２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）で行う。この方法及び装置は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用される。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で行われる。試料を高速撹拌機を用いて分散させ、そして超音波処理した。

【0100】

方法及び機器は、当業者に公知であり、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用される。

【0101】

比気孔体積は、ラプラスススロート直径０．００４μｍ（～ｎｍ）に相当する水銀圧４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入ポロシメトリー測定を使用して測定される。各圧力工程で使用される平衡化時間は、２０秒である。試料物質は、分析のために、５ｃｍ^３チャンバーの粉末ペネトロメータ中に密封される。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ－Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ、Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ、Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｇ．Ｐａｎｄ Ｒｉｄｇｗａｙ、Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐａｐｅｒ－Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６、ｐ１７５３－１７６４）を用いて、水銀圧縮、ペネトロメータ膨張、及び試料物質圧縮に関して構成する。

【0102】

累積圧入データに見られる全気孔体積は、２１４μｍから約１～４μｍまでの圧入データを有する２つの領域に分離することができ、これは任意の凝集構造間の試料の粗粒充填が強く寄与することを示す。これらの直径より下には、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。それらが粒子内気孔も有する場合、この領域は二峰性に見え、水銀によって圧入される特定の気孔体積を、モード転換点よりも細かい気孔、すなわち、二峰性変曲点よりも細かい気孔にすることによって、特定の粒子内気孔体積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全気孔体積を与えるが、分布の粗粒気孔端部における元の試料の圧縮／粉末の沈降に強く依存する。

【0103】

累積圧入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に気孔遮蔽を含む当量ラプラス直径に基づく気孔サイズ分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合、粗い凝集気孔構造領域、粒子間気孔領域、及び粒子内気孔領域を明確に示す。粒子内気孔直径範囲を知ることに関して、総気孔体積から残りの粒子間気孔体積及び凝集体間気孔体積を差し引いて、単位質量あたりの気孔体積（比気孔体積）に関する内部気孔のみの所望の気孔体積を単独でもたらすことが可能である。もちろん、減算の同じ原理は、関心のある他の気孔サイズ領域のいずれかを単離するために適用される。

【0104】

好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリー測定から計算したときに、０．１～２．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２～２．０ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．４～１．８ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．６～１．６ｃｍ^３／ｇの粒子内圧入比気孔体積を有する。

【0105】

表面反応炭酸カルシウムの粒内孔径は、水銀ポロシメトリー測定により測定したときに、好ましくは０．００４～１．６μｍ、より好ましくは０．００５～１．３μｍ、特に好ましくは０．００６～１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７～１．０μｍの範囲である。

【0106】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法によって測定したときに、１０～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは６０～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００～２００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１２０～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１４０～１８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、及び／又は水銀ポロシメトリー測定から計算したときに、０．１０～２．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２０～２．０ｃｍ^３／ｇ、さらにより好ましくは０．５０～２．０ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．７０～１．６ｃｍ^３／ｇの範囲の粒子内圧入比気孔体積を有する。

【0107】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法によって測定したときに、１０～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは６０～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００～２００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１２０～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１４０～１８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、及び水銀ポロシメトリー測定から計算したときに、０．１０～２．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２０～２．０ｃｍ^３／ｇ、さらにより好ましくは０．５０～２．０ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．７０～１．６ｃｍ^３／ｇの範囲の粒子内圧入比気孔体積を有する。

【0108】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、０．５～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは１．５～２０μｍ、最も好ましくは５～１０μｍの体積メジアン粒径（ｄ_５０）、及び／又は１～１２０μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、最も好ましくは１２～２０μｍのトップカット（ｄ_９８）値を有する。

【0109】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、０．５～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは１．５～２０μｍ、最も好ましくは５～１０μｍの体積メジアン粒径（ｄ_５０）、及び１～１２０μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、最も好ましくは１２～２０μｍのトップカット（ｄ_９８）値を有する。

【0110】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、
温度プログラムされた二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総塩基サイト数を有し、かつ／又は
温度プログラムされたアンモニア脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総酸サイト数を有する。

【0111】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、
温度プログラムされた二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総塩基サイト数を有し、かつ
温度プログラムされたアンモニア脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総酸サイト数を有する。

【0112】

好ましい１つの態様によれば、工程（ｃ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、温度プログラムされた二酸化炭素脱着によって決定される塩基サイトの総数と、温度プログラムされたアンモニア脱着によって決定される酸サイトの総数との比率が、４５：５５～７５：２５の範囲、好ましくは５５：４５～７０：３０の範囲である。

【0113】

１つの態様によれば、工程（ｂ）において提供される表面反応炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトを含む。好ましい１つの態様によれば、工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、リードベルド法を使用してＸＲＤによって測定したときに、１０：９０～９０：１０、好ましくは３５：６５～９０：１０、より好ましくは６０：４０～９０：１０（例えば７０：３０～８５：１５）の範囲の、ヒドロキシアパタイトの量と炭酸カルシウムの量との比を有する。

【0114】

《工程（ｃ）》
本発明による方法の工程（ｃ）では、工程（ａ）で提供されたアルコールを蒸発させる。

【0115】

気化後、気化アルコールは、ガス状供給流の一部として気相で、ゲルベ自己縮合反応のための触媒としての表面反応炭酸カルシウムに運ばれる（工程（ｄ）参照）。

【0116】

適切な加熱又は気化装置、質量流量制御器、チェックバルブ、温度制御器、アルコール及びキャリアガスのための供給ライン、アルコール貯蔵器、ガスボンベ、ポンプ、分配ライン、反応器等は、当業者によって、プロセスの技術的要件及びスケールに従って選択され得る。

【0117】

工程（ａ）で提供されるアルコールは、供給管路を介して、工程（ｃ）に従ってアルコールが気化される気化反応器に、ポンプの手段によって液状で供給することができる。キャリアガス供給ラインを気化反応器に接続することができ、気化アルコールをキャリアガスと混合して、ガス状供給流を生成することができる。次いで、気化アルコールを含むガス状供給流を、反応のための触媒に供給することができる。

【0118】

１つの態様によれば、気化アルコールをキャリアガスと混合して、ガス状供給流を生成する。

【0119】

適切なキャリアガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、水素、又はそれらの混合物であってもよい。キャリアガスの品質、供給源及び／又は純度は、当業者によって選択され得る。特定の１つの態様では、キャリアガスとして窒素が使用される。

【0120】

本発明の１つの態様によれば、工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、不活性キャリアガスと混合される。本発明の１つの態様によれば、工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、ヘリウム、窒素、アルゴン、水素及びそれらの混合物からなる群から選択されるキャリアガスと混合され、好ましくはキャリアガスは窒素である。

【0121】

気化アルコールの量は、ガス状供給流の体積パーセントで調節することができる。１つの態様によれば、工程（ｃ）で得られる気化アルコールは、ガス供給流中に、少なくとも２体積％、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは１０～８０体積％、さらにより好ましくは１０～５５体積％、最も好ましくは１０～４０体積％の量で存在する。

【0122】

本発明者らは、気体供給流の体積に対する蒸発アルコールの量を、１０～４０体積％の範囲に調整することにより、反応の転化率及び収率をさらに改善することができることを見出した。

【0123】

例えば、工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、ガス供給流中に１５～３５体積％の量で存在する。１つの特定の態様では、工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、ガス供給流中に１５～２０体積％、又は２５～３５体積％の量で存在する。

【0124】

気化アルコールを含むガス状供給流は、本発明による方法の工程（ｄ）に供給される前に、当該技術分野で公知のように精製、乾燥、又は他の処理をすることができる。

【0125】

《工程（ｄ）》
本発明による方法の工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた気化アルコールを、触媒として工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムの存在下で反応させる。

【0126】

工程（ｄ）における蒸発アルコールの反応は、気相中で実施される。したがって、工程（ｄ）における反応は、気相ゲルベ自己縮合反応として定義することができる。当業者によって理解されるように、工程（ｄ）において触媒として使用される表面反応炭酸カルシウムも気体状態であると理解されるべきではない。工程（ｄ）において触媒として使用される表面反応炭酸カルシウムは、固体状態であり、したがって、不均一系触媒としても定義され得る。

【0127】

反応、すなわち、工程（ｃ）で得られた気化アルコールのゲルベ自己縮合は、気相反応に適した任意の反応器中で行うことができる。非限定的な例は、プラグフロー反応器、及び充填床又は固定床反応器である。工程（ｄ）を実施するための技術的装置、例えば限定するものではないが、プレヒーター、炉、冷却器、冷却タンク、背圧調整器、加熱トレーシング、流量計、フィルタ等は、必要に応じて当業者によって選択される。

【0128】

本発明の方法は、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施することができる。この方法は、連続プロセスとして実施することが好ましい。したがって、１つの好ましい態様において、アルコールを、工程（ａ）において連続的に提供し、工程（ｃ）において連続的に気化し、そして工程（ｄ）において触媒（ＳＲＣＣ）の存在下で連続的に反応させる。

【0129】

工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムは、気化アルコールとの反応の前に乾燥されてもよい。乾燥は、好ましくは高温（例えば、１００～５００℃又は３００～４７５℃の範囲）で、表面反応炭酸カルシウム上に、キャリアガス流を通過させることによって実施することができる。

【0130】

１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、工程（ｄ）の前に、１００～５００℃、好ましくは２００～４７５℃、より好ましくは３００～４７５℃の範囲の温度で乾燥される。別の１つの態様によれば、工程（ｄ）で使用される表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％～０．７５重量％、好ましくは０．０２重量％～０．５重量％の残存総水分含有量を有する。好ましい１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、工程（ｄ）の前に、１００～５００℃、好ましくは２００～４７５℃、より好ましくは３００～４７５℃の範囲の温度で乾燥され、かつ工程（ｄ）で使用される表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％～０．７５重量％、好ましくは０．０２重量％～０．５重量％の残存総水分含有量を有する。

【0131】

工程（ｄ）における反応は、好ましくは所定の反応温度で実施される。１つの態様によれば、工程（ｄ）は、１５０～５００℃、好ましくは１５０～４７５℃、より好ましくは２５０～４７５℃、さらにより好ましくは３５０～４７５℃、最も好ましくは３７５～４７５℃の範囲の反応温度で実施される。

【0132】

本発明者らは、３７５～４７５℃の範囲の反応温度が本発明の方法に特に有利であることを見出した。

【0133】

この方法は、その重量空間速度（ＷＨＳＶ）によって定義することができる。本明細書で使用するとき、「重量空間速度」は、触媒（ＳＲＣＣ）の単位重量あたり１時間あたりに流れる、供給物の重量、すなわち工程（ｃ）における蒸発前のアルコールの供給物の重量によって定義される。

【0134】

１つの態様によれば、重量空間速度は、少なくとも２ｈ^－１（例えば、２～２０００ｈ^－１）、好ましくは少なくとも５ｈ^－１（例えば、５～２０００ｈ^－１）である。１つの具体的な態様では、重量空間速度は、２～２００ｈ^－１、例えば５～１００ｈ^－１、又は１０～１００ｈ^－１である。

【0135】

工程（ｄ）における反応は、工程（ａ）において提供されるアルコールの２つの分子を縮合させることによってアルコール（本明細書では「所望の生成物」としても言及する）を生成する。工程（ｄ）で得られたアルコールは、工程（ａ）でそれぞれ提供された第一級又は第二級アルコールの２つの分子の炭素原子の合計を含む。例えば、２－プロパノール（Ｃ_３アルコール）を、工程（ａ）において第二級アルコールとして提供する場合、工程（ｄ）において得られるアルコールは、２－メチル－ペンタン－２－オール（Ｃ_６アルコール）である。エタノール（Ｃ_２アルコール）を工程（ａ）において第一級アルコールとして提供する場合、工程（ｄ）において得られるアルコールはｎ－ブタノール（Ｃ_４アルコール）であり、他も同様である。

【0136】

工程（ｄ）で得られるアルコールは、直鎖アルコール又は分岐鎖アルコールであってもよい。工程（ａ）で提供されるアルコールが３個を超える炭素原子を有する場合、工程（ｄ）で得られるアルコールは、好ましくは分岐鎖アルコールである。

【0137】

好ましくは、工程（ｄ）で得られるアルコールは、４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、さらにより好ましくは２５０℃未満、最も好ましくは２００℃未満の沸点を有する。

【0138】

工程（ｄ）で得られたアルコールは、反応の他の生成物との生成物混合物中に存在することがある。例えば、生成物混合物は、アルデヒド、エーテル、エステル又は他のアルコール（例えば、所望の生成物よりも高い分子量を有するアルコール）を含有してもよく、これらは本明細書では「副生物」とも呼ばれる。当業者によって理解されるように、副生物は例えば、ゲルベ反応の中間体（例えば、アルデヒド）から誘導され得る。副生成物の各々は、それ自体の価値を有することができ、必要であれば、個々に分離及び精製することができる。

【0139】

１つの態様によれば、アルコールは工程（ｄ）において、１又は複数の副生物、例えば限定するものではないが、アルケン、アルデヒド、エーテル、エステル又は他のアルコールを含む生成混合物の一部として得られる。

【0140】

工程（ｄ）における反応は、所望の生成物に対して特定の選択率を有することができる。本明細書で使用される「選択率」は、下記の式によって計算される選択率（Ｓ）である：
Ｓ_ｊ：ｎ_ｊ／（ｎ_ｉ ^０－ｎ_ｉ）×１００
ここで、ｎ_ｉ ^０は、工程（ｄ）の前のアルコールのＣモル（炭素モル）の初期量であり、ｎ_ｉは、工程（ｄ）の後の未反応アルコールのＣモルの量であり、かつｎ_ｊは、反応生成物の流れ中の生成物ｊのＣモルの量である。

【0141】

１つの態様において、アルコール（所望の生成物）は、工程（ｄ）において、少なくとも１５％（例えば、１５～９９．９９％）、好ましくは少なくとも３０％（例えば、３０～９９．９９％）、より好ましくは少なくとも４０％（例えば、４０～９９．９９％）、最も好ましくは少なくとも５０％（例えば、５０～９９．９９％）の選択率で得られる。

【0142】

工程（ｃ）で得られた気化アルコールは、工程（ｄ）において、特定の量で反応させることができ、これは、出発物質（工程（ｃ）で提供された気化アルコール）の転化割合又は転化率として表すことができる。本明細書で使用される「転化率」は、下記の式によって計算される転化率（Ｘ）である：
Ｘ_ｉ：ｎ_ｉ ^０－ｎ_ｉ／ｎ_ｉ ^０×１００
ここで、ｎ_ｉ ^０は、工程（ｄ）以前のアルコールのＣモルの初期量であり、かつｎ_ｉは、工程（ｄ）後の未反応アルコールのＣモルの量である。

【0143】

１つの態様によれば、工程（ｄ）における反応は、少なくとも５％（例えば、５～９９．９９％）、好ましくは少なくとも１０％（例えば、１０～９９．９９％）、より好ましくは少なくとも１５％（例えば、１５～９９．９９％）、最も好ましくは少なくとも２０％（例えば、２０～９９．９９％）の転化率を有する。

【0144】

限定するものではないが、本発明の方法は、１又は複数の追加の工程、例えば反応生成物の凝縮、反応生成物の精製、反応生成物の第２の反応への投入、副生成物の再循環、表面反応炭酸カルシウムの再循環、再循環表面反応炭酸カルシウムの触媒としての再利用等を含むことができる。追加の工程は、当業者の必要に応じて、任意の順序で組み合わせることができる。

【0145】

１つの態様によれば、この方法は、工程（ｄ）で得られた反応生成物を凝縮させる工程（ｅ）、及び／又は工程（ｄ）又は（ｅ）で得られた反応生成物を精製する工程（ｆ）を含む。

【0146】

《本発明による使用》
他の１つの面では、本発明は、気相におけるゲルベ自己縮合反応のための触媒としての表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、ここでは、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、また二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給され、かつ表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定したときに、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0147】

上記及びここで開示される本発明の方法の工程（ｂ）で提供される表面反応炭酸カルシウムの態様及び好ましい態様は、本発明の使用のための表面反応炭酸カルシウムの態様及び好ましい態様でもあることを理解されたい。これをさらに説明するために、本発明の使用のための表面反応炭酸カルシウムの特定の態様及び好ましい態様を、以下で繰り返す。

【0148】

１つの態様によれば、本発明による使用のための表面反応炭酸カルシウムは、１．０～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの体積メジアン粒径（ｄ_５０）、及び／又は２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍのトップカット（ｄ_９８）値を有する。

【0149】

１つの態様によれば、本発明による使用のための表面反応炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法によって測定したときに、１５～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２７～１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０～１８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは４５～１８０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０～１８０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。

【0150】

１つの態様によれば、本発明による使用のための表面反応炭酸カルシウムは、０．１０～２．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２０～２．０ｃｍ^３／ｇ、さらにより好ましくは０．４０～１．８ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．７０～１．６ｃｍ^３／ｇの粒子内浸入比気孔体積を有する。

【0151】

１つの態様によれば、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋、ＨＰＯ_４ ^２－によって少なくとも部分的に中和され、対応するカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、又はＣａ^２＋及びそれらの混合物によって少なくとも部分的に中和され、より好ましくは塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、リン酸である。

【0152】

１つの態様によれば、本発明による使用のための表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）と、二酸化炭素及び１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物であり、ここで、１又は複数のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、リン酸であり、かつ二酸化炭素は、Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体処理によってその場で形成される。

【0153】

１つの態様によれば、本発明による使用のための表面反応炭酸カルシウムは、温度プログラムされた二酸化炭素脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総塩基サイト数を有し、かつ／又は温度プログラムされたアンモニア脱着によって測定したときに、表面反応炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、０．０１～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの総酸サイト数を有する。

【0154】

本発明の好ましい１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、少なくとも１つのβ－水素を有する第一級又は第二級アルコールの気相におけるゲルベ自己縮合反応のための触媒として使用される。

【0155】

第一級又は第二級アルコールのさらなる態様及び好ましい態様は、本発明による方法に関連して上記に開示されている。一定の選択された態様及び好ましい態様を、以下で繰り返す。

【0156】

１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１４５℃未満、最も好ましくは１２５℃未満の沸点を有する第一級又は第二級アルコールのゲルベ自己縮合反応のための触媒として使用される。

【0157】

１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、第一級アルコールのゲルベ自己縮合反応のための触媒として使用される。

【0158】

１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_１２アルキル鎖、好ましくは分岐鎖又は直鎖Ｃ_２～Ｃ_６アルキル鎖を有する第一級又は第二級アルコールのゲルベ自己縮合反応のための触媒として使用される。

【0159】

１つの態様によれば、表面反応炭酸カルシウムは、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ブタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択されるアルコールのゲルベ自己縮合反応のための触媒として使用される。

【実施例1】

【0160】

《１．測定方法》
以下では、実施例で実施した測定方法について説明する。

【0161】

《粒子径分布》
体積測定メジアン粒径ｄ_５０（体積）及び体積測定トップカット粒径ｄ_９８（体積）を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー回折装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｌｃ、英国）を用いて評価した。ｄ_５０（体積）又はｄ_９８（体積）値は、それぞれ５０体積％又は９８体積％の粒子がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データを、ミー理論を用いて、粒子屈折率１．５７及び吸収率０．００５で分析した。方法及び機器は、当業者に公知であり、充填材及び顔料の粒径分布を決定するために一般に使用されている。試料を、前処理なしに乾燥状態で測定した。

【0162】

重量測定メジアン粒径ｄ_５０（重量）は、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって測定した。測定は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈＴＭ ５１２０を用いて行った。この方法及び装置は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径分布を決定するために一般に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液中で行った。試料を、高速撹拌機を用いて分散させ、超音波処理した。

【0163】

《比表面積（ＳＳＡ）》
比表面積は、窒素を用いるＩＳＯ ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ法により測定し、その後、２５０℃で３０分間にわたって加熱することにより試料をコンディショニングした。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中において１１０℃で少なくとも１２時間にわたって乾燥させた。

【0164】

《粒子内圧入比気孔体積（ｃｍ^３／ｇ）》
比気孔体積は、ラプラスススロート直径０．００４μｍ（～ｎｍ）に相当する水銀圧４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入ポロシメトリー測定を使用して測定した。各圧力工程で使用した平衡化時間は、２０秒であった。試料物質を、分析のために、５ｃｍ^３チャンバー粉末ペネトロメータ中に密封した。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ－Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ、Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ、Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｇ．Ｐａｎｄ Ｒｉｄｇｗａｙ、Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐａｐｅｒ－Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６、ｐ１７５３－１７６４）を用いて、水銀圧縮、ペネトロメータ膨張、及び試料材料圧縮に関して補正した。

【0165】

累積圧入データに見られる全気孔体積は、２１４μｍから約１～４μｍまでの圧入データを有する２つの領域に分離することができ、これは、任意の凝集構造間の試料の粗粒充填が強く寄与することを示す。これらの直径より下には、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。それらが粒子内気孔も有する場合、この領域は二峰性に見え、水銀が圧入する特定の気孔体積を、モード転換点よりも細かい気孔、すなわち、変曲の二峰性点よりも細かい気孔にすることによって、特定の粒子内気孔体積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全気孔体積を与えるが、分布の粗粒気孔端部における元の試料の圧縮／粉末の沈降に強く依存する。

【0166】

累積圧入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に気孔遮蔽を含む当量ラプラス直径に基づく気孔サイズ分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合、粗い凝集気孔構造領域、粒子間気孔領域、及び粒子内気孔領域を明確に示す。粒子内気孔直径範囲を知ることに関して、総気孔体積から残りの粒子間気孔体積及び凝集体間気孔体積を差し引いて、単位質量あたりの気孔体積（比気孔体積）に関する単独の内部気孔の所望の気孔体積を導くことが可能である。もちろん、減算の同じ原理は、関心のある他の気孔径領域のいずれかを単離するために適用される。

【0167】

《走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）》
５０～１５０μｌのスラリー試料を５ｍｌの水で希釈することによって、試料を調製した。スラリー試料の量は、固形分、粒径の平均値、及び粒径分布に依存する。希釈した試料を、０．８μｍメンブランフィルタを用いて濾過した。ろ液が濁っているときには、より微細なフィルタを使用した。導電性両面接着テープを、ＳＥＭスタブ上に取り付けた。次いで、このＳＥＭスタブを、フィルタ上のまだ湿っているフィルタケーキ中にわずかに押し付けた。次いで、ＳＥＭスタブを、８ｎｍのＡｕでスパッタリングした。続いて、調製した試料を下記によって調べた：Ｓｉｇｍａ ＶＰ電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ、ドイツ）、及び可変圧二次電子検出器（ＶＰＳＥ）、及び／又は約５０Ｐａのチャンバー圧力を有する二次電子検出器（ＳＥ）。ＦＥＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ＶＰ）下での調査を５ｋＶ（Ａｕ）で行った。

【0168】

《Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、熱重量分析（ＴＧＡ）》
ＸＲＤパターンは、Ｃｏ放射線源、ＣｏＫα＝１．７８９Åを用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ粉末Ｘ線回折計で記録した。測定は１つの工程あたり０．５秒の走査速度を用いて、１０～７０°の２θの間で行った。ＴＧＡは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋を用いて行った。試料を、２５℃の勾配で２５℃から６００℃まで加熱し、１０５℃及び５００℃で１０分間保持し、空気流は８０ｍｌ／分であった。ＸＰＳ実験は、２２５Ｗ（１５ｍＡ、１５ｋＶ）で動作する単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈｕ＝１４８６．６ｅＶ）を用いて、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ分析計で行った。装置のベース圧は５×１０－１０Ｔｏｒｒであった。

【0169】

《さらなる実験技術》
ＳＲＣＣ固体のＣａ及びＰ含有量は、ＳＲＣＣの試料を王水（硝酸１体積部（水中７０重量％）及び塩酸３体積部（水中３５重量％）の混合物）に溶解し、得られた溶液を水で体積が約４倍に増加するまで希釈し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｖｉｏ ５００装置を使用して、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）技術を介して希釈溶液を分析することによって調べた。Ｃａ及びＰ含有量は、検量線を用いて決定した。

【0170】

《吸着アンモニア及び吸着二酸化炭素温度プログラム脱着（ＮＨ_３－ＴＰＤ及びＣＯ_２－ＴＰＤ）》
測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２９２０装置を用いて行った。試料０．１ｇを、その場で、Ｈｅ流下において、４００℃まで５℃／分の温度勾配で乾燥した。
ＮＨ_３－ＴＰＤ測定のために、試料を１００℃に冷却した。この時点で、試料上に、５ｃｍ^３のＨｅ中の１０体積％ＮＨ_３を、試料上に２０パルス投与した（２５．３ｃｍ^３／分のＮＨ_３流に相当）。次いで、５℃／分の勾配で６００℃まで試料を加熱して、ＮＨ_３の脱離を誘導した。熱伝導率検出器を用いて、この時間にわたって脱離したＮＨ_３を測定した。定量的評価のためにＴＣＤ濃度を時間及び温度にわたってプロットして、脱着ピークの温度位置を決定した。両方の場合において、ピーク分解を行った。脱着されたＮＨ_３の総量を得るために、脱着特性のベースライン減算及び完全積分を行った。ピーク分解は、ソフトウェアＦｉｔｙｋを用いて行った。

【0171】

曲線下面積（ＡＵＣ、Ａ）（フィティック社）を得た後、ＡＵＣを、以下の式を用いて、ＮＨ_３の定量可能な量（ｍｍｏｌ／ｇ単位のｎＮＨ_３）に変換する：
Ａ_ｒ＝Ａ／１００％
Ｖ_{ＮＨ３，ａｂｓ}＝Ａ_ｒ×Ｖ
Ｖ_ＮＨ３＝Ｖ_{ＮＨ３，ａｂｓ}／ｍ_{ｓａｍｐｌｅ}
ｍ_ＮＨ３＝Ｖ_ＮＨ３×ρ_ＮＨ３
ｎ_ＮＨ３＝ｍ_ＮＨ３／Ｍ_ＮＨ３
ρ_ＮＨ３＝０．７６ｋｇ／ｍ^３、Ｍ_ＮＨ３＝１７ｇ／ｍｏｌ
Ａ＝得られた面積（％×分）、Ａ_ｒ＝面積（分）、Ｖ＝流量２５．２（ｃｍ^３／分）
Ｖ_{ＮＨ３，ａｂｓ}＝脱着ＮＨ_３の絶対量（ｃｍ^３）
Ｖ_ＮＨ３＝試料１ｇあたりの脱着ＮＨ_３量（ｃｍ^３／ｇ）

【0172】

ＣＯ_２－ＴＰＤ測定のために、試料を５０℃に冷却し、ＮＨ_３－ＴＰＤについて記載したものと同様の手順を用いた。ρＣＯ_２＝１．９８ｋｇ／ｍ^３及びＭＣＯ_２＝４４．０１ｇ／ｍｏｌを用いて、上記の計算に従って塩基サイトの個数を決定した。酸性又は塩基サイトの個数を計算するために、１分子のＮＨ_３又はＣＯ_２のみが単一のサイトに吸着できると仮定した。

【0173】

《２．材料》
《表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）》
《ＳＲＣＣ１》
ＳＲＣＣ１は、ｄ_５０（体積）＝６．６μｍ、ｄ_９８（体積）＝１３．７μｍ、及び粒子内浸入比気孔体積０．９３９ｃｍ^３／ｇ（気孔径０．００４～０．５１μｍ）を有する。

【0174】

ＳＲＣＣ１は、Ｏｍｙａ ＳＡＳ、Ｏｒｇｏｎからの粉砕石灰石炭酸カルシウムの固形分を調整して、水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固形分が得られるようにすることによって、混合容器中で粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液３５０リットルを調製して得た。ここで、この粉砕石灰石炭酸カルシウムは、沈降によって測定したときに、１．３μｍの重量基準メジアン粒径ｄ_５０（ｗｔ）を有する。

【0175】

６．２ｍ／ｓの速度でスラリーを混合しながら、１１．２ｋｇのリン酸を、３０重量％のリン酸を含有する水溶液の形態で、７０℃の温度で２０分間にわたって上記の懸濁液に添加した。

【0176】

酸の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌し、その後、それを容器から取り出し、ジェット乾燥機を用いて乾燥させた。

【0177】

《ＳＲＣＣ２》
ＳＲＣＣ２は、ｄ_５０（体積）＝５．８μｍ、ｄ_９８（体積）＝１５．４μｍ、及び粒子内浸入比気孔体積１．０７０ｃｍ^３／ｇ（気孔径０．００４～０．３４μｍ）を有する。

【0178】

ＳＲＣＣ２は、Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ Ｎｏｒｗａｙからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製して得た。粉砕炭酸カルシウムは、沈降によって測定したときに、２μｍ未満の９０％重量基準粒径分布を有していた。さらに、リン酸溶液を、溶液の総重量に基づいて３０％のリン酸を含むように調製した。

【0179】

スラリーを混合しながら、１．８ｋｇのリン酸溶液を１０分かけて添加した。全酸溶液の２０％を添加した後で、５３ｇの無水クエン酸粉末をスラリーに添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃＋／－１℃に維持した。最後に、酸の添加後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、その後で、それを容器から取り出し、放冷した。

【0180】

《ＳＲＣＣ３》
ＳＲＣＣ３は、ｄ_５０（体積）＝８．３μｍ、ｄ_９８（体積）＝１８．７μｍ、及び粒子内浸入比気孔体積１．５６５ｃｍ^３／ｇ（気孔径０．００４～０．６６μｍ）を有する。

【0181】

ＳＲＣＣ３は、トルコのＫａｒａｂｉｇａからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１５重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製して得た。粉砕された炭酸カルシウムは、沈降によって測定したときに、１．４μｍの重量基準メジアン粒径ｄ_５０（重量）を有していた。また、リン酸溶液を、溶液の全重量に対して３０％のリン酸を含むように調製した。

【0182】

スラリーを混合しながら、２．８ｋｇのリン酸溶液を１５分かけて添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃＋／－１℃に維持した。最後に、酸の添加後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、その後、それを容器から取り出し、放冷した。

【0183】

《その他の試薬》
全ての市販の試薬を、さらなる精製なしに受け取ったまま使用した。エタノール（工業グレード（９９．５％）は、ＶＷＲ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。ＨＡＰ－Ｈ（ヒドロキシアパタイト；５μｍ粒径）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＭｇＯ（９８％）は、Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓから得た。

【0184】

表面反応炭酸カルシウムの特性を表１～３に示す。市販の触媒の特性も表１に示す。

【0185】

【表1】

【0186】

【表2】

【0187】

【表3】

【0188】

《３．例》
《ゲルベ反応》

【0189】

エタノールのゲルベ反応を、連続Ｕ字形固定床流通ホウケイ酸塩反応器（内径８ｍｍ）中で行った。液体供給物を、４～２２ｈ^－１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）でＨＰＬＣポンプ（ＬＣ－２０ＡＴ、島津製作所）によって輸送した。マスフローコントローラ（Ｆ－２０１ＣＶ、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）を使用して、Ｎ_２キャリアガスの流れを制御した。
反応の前に、触媒床を４００℃で２時間にわたって、Ｎ_２流れ（１００ｍＬ／分）で乾燥させた。全ての触媒実験は、大気圧及び３５０～４５０℃の温度で行った。
典型的な実験では、反応器に、石英ウールプラグの間に挟まれた触媒（０．０５～０．３ｇ）を装填した。エタノールをＮ_２中で蒸発させ、１０～６４体積％のエタノール（２３．６ｍｍｏｌ／ｈ）を含む得られた流れを、１２．５～２００ｍＬ／分で反応器に供給した。反応生成物を、ＦＩＤ検出器及びＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ－ＨＴ分析カラムを備えたオンラインＧＣ（Ｂｒｕｃｋｅｒ、４３０－ＧＣ）によって分析した。触媒の触媒活性は、転化率（Ｘ）、生成物への選択性（Ｓ）、及び収率（Ｙ）によって特徴付けた：
Ｘ_ｉ：ｎ_ｉ ^０－ｎ_ｉ／ｎ_ｉ ^０×１００
Ｓ_ｊ：ｎ_ｊ／（ｎ_ｉ ^０－ｎ_ｉ）×１００
Ｙ_ｊ：Ｘ_ｉ×Ｓ_ｊ／１００
ここで、ｎ_ｉ ^０は、エタノールのＣモルの初期量であり、ｎ_ｉは、エタノールの未反応Ｃモルであり、ｎ_ｊは、反応生成物の流れにおける生成物JのＣモルである。

【0190】

触媒性能を、４００℃で３時間にわたって流れで評価した。表４に試験成績をまとめている。エントリー１は、無触媒条件下において、微量のアセトアルデヒド形成のみで、無視できる量の転化率を示す。エントリー２及び３は、それぞれ、ＭｇＯ及びヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ－Ｈ）などの市販の固体塩基触媒によって示される性能である。ＨＡＰ－Ｈは、ＭｇＯと比較して、より良好な転化率及び１－ブタノール選択性を示した。エントリー４～６は、ＳＲＣＣ１～ＳＲＣＣ３を触媒として使用する本発明の実施例に関する。結果から分かるように、エントリー４～６における１－ブタノールに関する基質の転化率、並びに選択性及び収率は、市販の触媒ＭｇＯと比較して改善されている。
さらに、エントリー４～６の結果は、市販の触媒ＨＡＰ－Ｈと同様であるか、又はそれより良好である。

【0191】

全てのＳＲＣＣ触媒（エントリー４～６）の中で、ＳＲＣＣ２は、最も高い１－ブタノール収率で最良の性能を示した。市販のＨＡＰ－Ｈと比較して、ＳＲＣＣ２は良好なブタノール収率でより良好な変換を示した。主生成物１－ブタノール及びアセトアルデヒド以外に、すべての反応を通して見られた副生成物は、各種のＣ_４生成物、例えばジエチルエーテル、１－ブタナール、酢酸エチル、クロトンアルデヒド、及びＣ_６生成物、例えば１－ヘキサノールを含む。

【0192】

【表4】

【0193】

反応条件：
触媒量＝０．１ｇ；ＷＨＳＶ（重量空間速度）＝１１ｈ^－１；エタノール供給量＝２３．６ｍｍｏｌ／ｈ；エタノール体積＝１８％；Ｎ_２流量＝１００ｍＬ／分；温度＝４００℃；流通時間＝３ｈ；ＨＡＰ－H＝ヒドロキシアパタイト（表面積－１００ｍ^２／ｇ）；触媒乾燥＝Ｎ_２流通下４００℃で２時間；Ｘ＝転化率；Ｓ＝選択率；Ｙ＝収率。

【0194】

最良の触媒ＳＲＣＣ２を用いて、反応パラメータを最適化し、結果を表５に示す。結果は、３時間流通の初期時間、及び１８時間の最終時間について与えられる。エントリー１～４は、ＷＨＳＶによって反映されるような触媒負荷の研究を示し；エタノール転化率は、触媒装填量の減少（及びＷＨＳＶの増加）の際に減少した。エントリー３及び５～８は、気流中のエタノール体積％の変化を示し、エントリー６、９及び１０は、反応温度の依存性を示す。総じて、良好なブタノール選択性を有するエタノール転化率の最良の成果は、触媒装填量０．１ｇ（ＷＨＳＶ＝１１ｈ^－１）、気流中のエタノール体積３０％、反応温度４００℃で得られた。

【0195】

【表5】

【0196】

反応条件：
エタノール供給量＝２３．６ｍｍｏｌ／ｈ；触媒乾燥＝４００℃でＮ_２流通下において２時間；Ｘ＝転化率；Ｓ＝１－ブタノールの選択率；Ｙ＝１－ブタノールの収率。

【0197】

ＳＲＣＣ２の性能と市販のＨＡＰ－Ｈ触媒との詳細な比較を表６に示す。比較は、長い反応時間にわたる触媒性能に対する触媒安定性を確認するために行った。反応の経過にわたって、ＳＲＣＣ２触媒は、市販のＨＡＰ－Ｈよりも良好な性能を示した。

【0198】

【表6】

【0199】

反応条件：触媒量＝０．１ｇ；ＷＨＳＶ（重量空間速度）＝１１ｈ^－１；エタノール供給量＝２３．６ｍｍｏｌ／ｈ；エタノール体積＝３０％；Ｎ_２流量＝５０ｍＬ／分；温度＝４００℃；ＨＡＰ－H＝ヒドロキシアパタイト（表面積－１００ｍ^２／ｇ）；触媒乾燥＝Ｎ_２流通下において４００℃で２時間；Ｘ＝転化率；Ｙ＝ブタノールの収率。

【国際調査報告】