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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】（メタ）アクリレートモノマーをベースとする組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 11/06 20060101AFI20240705BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240705BHJP
C09J 133/14 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
C09J11/06
C09J4/02
C09J133/14
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024501225
(86)(22)【出願日】2022-07-11
(85)【翻訳文提出日】2024-03-07
(86)【国際出願番号】 FR2022051391
(87)【国際公開番号】W WO2023285759
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】2107544
(32)【優先日】2021-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501305888
【氏名又は名称】ボスティク エス アー
(71)【出願人】
【識別番号】518221575
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド オート アルザス
【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ
(71)【出願人】
【識別番号】500531141
【氏名又は名称】セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】マザイク， ジェローム
(72)【発明者】
【氏名】フーカイ， ステファーヌ
(72)【発明者】
【氏名】シモン， フレデリク
(72)【発明者】
【氏名】ミショー， ギョーム
(72)【発明者】
【氏名】バラ， アレクシス
(72)【発明者】
【氏名】ラレベー， ジャク
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040DF021
4J040FA131
4J040GA01
4J040HC16
4J040HC21
4J040HD20
4J040HD21
4J040HD39
4J040HD40
4J040JA13
4J040JB07
4J040KA13
4J040KA15
4J040LA05
4J040NA12
4J040PA32
4J040PB06
(57)【要約】
本発明は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩；
－ 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 銅塩または銅錯体；
－ 式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ
を含む架橋性二成分型組成物であって、過酸化物を含まない組成物に関する。
【選択図】なし
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩；
－ 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 銅塩または銅錯体；
－ 式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ
を含む架橋性二成分型組成物であって、過酸化物を含まない組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含む成分Ａ：－ 下記の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：
－ Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルケニルラジカル、アリールラジカル、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシルラジカル、または－ＮＯ２ラジカルを表し；
－ Ｘ－は、一価の陰イオンを表し；
－ Ｗは、ＯまたはＳを表す］；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：
－ Ｒ３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ２を表し；
－
ただし、ＺがＯを表す場合、結合
－ 任意選択で、式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体：
－ ＲおよびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
－ Ｒ’は、水素原子、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
またはＲおよびＲ’（またはＲ’およびＲ’’）はまた、５～８個の炭素原子を含む１つの同じ環に関与していてもよく、前記環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯまたはＳ）を含んでいてもよい］；
－ 以下の式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ：
－ ラジカルＲ５～Ｒ１１のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲａを表し；
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換されていてもよく；
Ｒａは、アルキルもしくはアリールラジカルを表し；
－ またはＲ５～Ｒ１１のうちの２つのラジカルは一緒になって、置換されていてもよい単環式もしくは多環式環を形成する］
を含み、過酸化物を含まない架橋性二成分型組成物。
【請求項2】
式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ－が、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、ＨＳＯ４
－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－、ＣＨ３－Ｐｈ－ＳＯ３
－、ＳｂＦ６
－または（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－を表し、Ｘ－が、好ましくは、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣＨ３－Ｐｈ－ＳＯ３
－、（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－またはＳｂＦ６
－を表し、さらにより優先的には、Ｘ－が、（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－を表すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩が、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム２－カルボキシレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，３’－ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、および（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項4】
ヨードニウム塩が、（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩の全含有量が、前記架橋性二成分型組成物の全重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
（メタ）アクリレートモノマーＭ１が、以下のモノマー：【請求項7】
（メタ）アクリレートモノマーＭ１の全含有量が、前記架橋性二成分型組成物の全重量に対して、２０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
式（Ｖ－１）の銅塩が、酢酸銅であり、式（Ｖ－２）の銅錯体が、銅アセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
ジヒドロピリジン化合物が、請求項１で定義される式（ＩＸ）または（Ｘ）を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ジヒドロピリジン化合物が、以下の化合物：【請求項11】
式（ＶＩ）～（Ｘ）のジヒドロピリジン化合物／式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のモル比が、前記組成物において、０．２５～９、好ましくは０．５～６、さらにより優先的には０．９～３の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸が、カルボン酸から選択され、さらにより優先的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、サリチル酸、安息香酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
酸が、２～５、特に４～５の範囲のｐｋａまたはｐｋａ１を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含まないことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
接着剤、マスチック樹脂またはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、請求項１から１４のいずれか一項で定義される組成物の使用。
【請求項16】
接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって：－ 請求項１から１４のいずれか一項で定義される、成分ＡとＢを混合することによって得られる組成物を、組み立てられる２つの基材の少なくとも１つにコーティングすること；次いで
－ ２つの基材を効果的に接触させること；および
－ 組成物を架橋させること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリレートモノマーをベースとする組成物に関する。
【0002】
本発明はまた、輸送、海運、組み立て、電子機器または建設の分野における材料の補修および／または半構造もしくは構造接着接合における前記組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
アクリル組成物は、ラジカル重合によって架橋する公知の反応システムである。これらは、接着剤、マスチック樹脂およびコーティングとして使用される。ラジカル重合は、典型的には、酸化還元反応によってラジカルの生成を起こすレドックスシステムによって開始される。
【0004】
ほとんどのアクリルシステムは、二成分型システムである。第１の成分は、通常、還元剤および反応性モノマーを含有し、第２の成分は、酸化剤を含有する。２つの成分を混合すると、還元剤は、例えば、有機過酸化物のＯ－Ｏ結合の開裂を誘導し、重合が開始される。
【0005】
通常、（メタ）アクリル組成物は、過酸化物（酸化剤）／第３級アミン（還元剤）のレドックスシステムを含む。しかし、これらのシステムは、（メタ）アクリレートモノマーの存在下で貯蔵安定性の問題を呈することがある。
【0006】
反応性と貯蔵安定性の良好なバランスを可能にする新規の（メタ）アクリル組成物が必要とされている。
【0007】
さらに、良好な接着特性を有する新規の（メタ）アクリル組成物も必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【0008】
Ａ．組成物
本発明は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 下記の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：
［式中、
－ Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルケニルラジカル、アリールラジカル、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシルラジカル、または－ＮＯ２ラジカルを表し；
－ Ｘ－は、一価の陰イオンを表し；
－ Ｗは、ＯまたはＳを表す］；
－ 以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：
［式中、
－ Ｒ３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ２を表し；
－
は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合
は、二重結合である］；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５．０の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 任意選択で、式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体：
［式中、
－ ＲおよびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
－ Ｒ’は、水素原子、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
またはＲおよびＲ’（またはＲ’およびＲ’’）はまた、５～８個の炭素原子を含む１つの同じ環に関与していてもよく、前記環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯまたはＳ）を含んでいてもよい］；
－ 以下の式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ：
［式中、
－ ラジカルＲ５～Ｒ１１のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲａを表し；
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換されていてもよく；
Ｒａは、アルキルもしくはアリールラジカルを表し；
またはＲ５～Ｒ１１のうちの２つのラジカルは一緒になって、置換されていてもよい単環式もしくは多環式環を形成する］
を含む架橋性二成分型組成物に関し、前記架橋性二成分型組成物は、過酸化物を含まない。
本発明は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 下記の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：
－ Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルケニルラジカル、アリールラジカル、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシルラジカル、または－ＮＯ２ラジカルを表し；
－ Ｘ－は、一価の陰イオンを表し；
－ Ｗは、ＯまたはＳを表す］；
－ 以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：
－ Ｒ３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ２を表し；
－
ただし、ＺがＯを表す場合、結合
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５．０の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 任意選択で、式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体：
－ ＲおよびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
－ Ｒ’は、水素原子、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
またはＲおよびＲ’（またはＲ’およびＲ’’）はまた、５～８個の炭素原子を含む１つの同じ環に関与していてもよく、前記環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯまたはＳ）を含んでいてもよい］；
－ 以下の式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ：
－ ラジカルＲ５～Ｒ１１のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲａを表し；
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換されていてもよく；
Ｒａは、アルキルもしくはアリールラジカルを表し；
またはＲ５～Ｒ１１のうちの２つのラジカルは一緒になって、置換されていてもよい単環式もしくは多環式環を形成する］
を含む架橋性二成分型組成物に関し、前記架橋性二成分型組成物は、過酸化物を含まない。
【0009】
本発明の文脈において、用語「アルキル」は、好ましくは１～２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝のラジカルを意味する。例えば、メチル、エチルおよびプロピルを挙げることができる。
【0010】
本発明の文脈において、用語「アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を含む直鎖または分枝の炭化水素系ラジカルを意味し、前記ラジカルは、好ましくは２～２０個の炭素原子を含む。挙げることができる例としては、プロペニルおよびブテニルがある。
【0011】
本発明の文脈において、用語「アルキニル」は、少なくとも１個の三重結合を含む直鎖または分枝の炭化水素系ラジカルを意味し、前記ラジカルは、好ましくは２～２０個の炭素原子を含む。
【0012】
本発明の文脈において、用語「アリール」は、好ましくは６～１２個の炭素原子を含む単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。例えば、フェニルを挙げることができる。
【0013】
本発明の文脈において、用語「アリールアルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基を意味し、アリールアルキル基は、好ましくは７～２０個の炭素原子を含む。アリールアルキル基として、例えばベンジルを挙げることができる。
【0014】
本発明の文脈において、用語「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されたアリール基を意味し、前記アルキルアリール基は、好ましくは７～２０個の炭素原子を含む。
【0015】
本発明の文脈において、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを含み、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。挙げることができる例としては、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピリジニル、インドリルまたはイミダゾリルラジカルがある。
【0016】
本発明の文脈において、用語「シクロアルキル」は、好ましくは３～１２個の炭素原子を含む、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式の飽和系を意味し、環は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボルニル基などの対で架橋または縮合されている可能性がある。
【0017】
本発明の文脈において、用語「ヘテロシクロアルキル」は、好ましくは３～１２個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、ＯまたはＮを含む、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式の飽和系を意味し、環は、対で縮合または架橋されている可能性がある。
【0018】
本発明の文脈において、用語「シクロアルケニル」は、好ましくは３個～１２個の炭素原子を含む、少なくとも１個の二重結合を含む単環式系または多環式系を意味し、環は、対で縮合または架橋されている可能性がある。
【0019】
本発明の文脈において、用語「アルコキシ」は、－Ｏ－アルキルラジカルを意味する。
【0020】
成分Ａ
式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩
成分Ａは、上で定義される式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩を含む。
式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩
成分Ａは、上で定義される式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩を含む。
【0021】
好ましくは、上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカルまたは水素原子を表す。
【0022】
上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、ＨＳＯ４
－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－、ＣＨ３－Ｐｈ－ＳＯ３
－、（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－またはＳｂＦ６
－を表すことができる。好ましくは、上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ－は、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣＨ３－Ｐｈ－ＳＯ３
－、（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－またはＳｂＦ６
－を表す。さらにより優先的には、Ｘ－は、以下の式：
の陰イオン（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－を表す。
【0023】
式（Ｉ－Ｂ）のヨードニウム塩のうち、例えば、以下：
を挙げることができる。
【0024】
式（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のうち、例えば、以下：
を挙げることができる。
【0025】
式（Ｉ－Ａ）のヨードニウム塩のうち、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム２－カルボキシレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，３’－ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよび（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
【0026】
好ましくは、ヨードニウム塩は、式（Ｉ－Ａ）の塩である。さらにより好ましくは、ヨードニウム塩は、以下の式：
を有する（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【0027】
このヨードニウム塩により、組成物の安定性は、経時的に、例えば、空気中４０℃で最大３０日にわたって有利に改善させることができる。
【0028】
式（Ｉ－Ａ）のヨードニウム塩は、ＵＳ４１５１１７５またはＵＳ４２３８３９４に記載されているとおりに調製することができる。式（Ｉ－Ｂ）のヨードニウム塩は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９）、１３０（５）、５０１～５０４に記載されているとおりに調製することができる。式（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７７）、１４（２）、２８１～８に記載されているとおりに調製することができる。
【0029】
式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩の全含有量は、架橋性二成分型組成物の全重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲であり得る。
【0030】
（メタ）アクリレートモノマーＭ１
本発明による成分Ａは、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
［式中、
－ Ｒ３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ２－を表し；
－
は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合
は、二重結合である］
の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１を含む。
本発明による成分Ａは、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
－ Ｒ３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ２－を表し；
－
ただし、ＺがＯを表す場合、結合
の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１を含む。
【0031】
（メタ）アクリレートモノマーＭ１は、以下のモノマー：
から選択することができる。
【0032】
モノマーＭ１は、好ましくは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーから選択される。モノマーＭ１は、さらにより優先的には、以下の化合物：
またはこれらの混合物の１つである。
【0033】
成分Ａ中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の全含有量は、前記成分Ａの全重量に対して２０重量％以上であってもよい。
【0034】
本発明による架橋性二成分型組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の含有量は、前記架橋性二成分型組成物の全重量に対して、２０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であってもよい。
【0035】
有機酸または無機酸
成分Ａは、２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸を含む。
成分Ａは、２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸を含む。
【0036】
ｐＫａ（または酸性度定数）は、ｐＫａ＝－ｌｏｇ１０ Ｋａで定義され、式中、Ｋａは、２５℃で標準的な方法で測定される酸解離定数である。ｐＫａの推奨される標準的な測定法は、特に電位差測定法であり、より正確には、ｐＨ測定法であり、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ］（ｒｅｆ．Ｋ６９５ ｖ１）に記載されている。これは、ｐＫａを決定するために最も一般的に使用されている方法である。
【0037】
ｐｋａ１は、ｐＫａ１＝－ｌｏｇ１０ Ｋａ１によって定義され、式中、Ｋａ１は、ポリ酸の第１の最強酸性度の酸解離定数である。Ｋａ２は、ポリ酸の第２の酸性度（適切な場合）の酸解離定数であり、Ｋａ３は、ポリ酸の第３の最弱酸性度（適切な場合）の酸解離定数である。ポリ酸のそれぞれの連続する酸性度ｐＫａ１、ｐＫａ２またはｐＫａ３は、酸性度定数Ｋａ１、Ｋａ２およびＫａ３の減少値に顕著に対応する。これらの測定には、先に示した同一の標準電位差測定が用いられる。
【0038】
有機酸のうち、例えば、カルボン酸、リン系の酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【0039】
カルボン酸のうち、例えば、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シアノ酢酸、サリチル酸、イタコン酸、安息香酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ピルビン酸、桂皮酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【0040】
無機酸のうち、例えば、リン酸、亜リン酸、メチルホスホン酸、次亜リン酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【0041】
一実施形態によれば、酸は２～５、特に４～５の範囲のｐｋａまたはｐｋａ１を有する。
【0042】
好ましい実施形態によれば、０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸は、カルボン酸から選択され、さらにより優先的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、サリチル酸、安息香酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸である。さらにより好ましくは、０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸は、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸である。さらにより好ましくは、０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸は、ジクロロ酢酸またはジフルオロ酢酸である。
【0043】
０．３～５の範囲のｐｋａまたはｐｋａ１を有する酸の全含有量は、架橋性二成分型組成物の全重量に対して、０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、さらにより優先的には０．２重量％～２重量％の範囲であってもよい。
【0044】
式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体
成分Ａは、式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体：
［式中、
－ ＲおよびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
－ Ｒ’は、水素原子、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
またはＲおよびＲ’（またはＲ’およびＲ’’）はまた、５～８個の炭素原子を含む１つの同じ環に関与していてもよく、前記環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯまたはＳ）を含んでいてもよい］
を含んでいてもよい。
成分Ａは、式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体：
－ ＲおよびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
－ Ｒ’は、水素原子、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカルもしくはヘテロアリールラジカルを表し、
またはＲおよびＲ’（またはＲ’およびＲ’’）はまた、５～８個の炭素原子を含む１つの同じ環に関与していてもよく、前記環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯまたはＳ）を含んでいてもよい］
を含んでいてもよい。
【0045】
好ましくは、式（Ｖ－１）の塩は、Ｒがアルキル、さらにより優先的にはメチルを表すものである。
【0046】
好ましくは、式（Ｖ－２）の塩は：
－ ＲおよびＲ’’が、それぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、ヘテロアリールラジカル、好ましくはアルキルラジカルを表し；
－ Ｒ’は水素を表す
ものである。
－ ＲおよびＲ’’が、それぞれ、互いに独立して、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、ヘテロアリールラジカル、好ましくはアルキルラジカルを表し；
－ Ｒ’は水素を表す
ものである。
【0047】
式（Ｖ－１）の塩は、好ましくは酢酸銅である。
【0048】
式（Ｖ－２）の銅錯体は、好ましくは銅アセチルアセトネートである。
【0049】
式（Ｖ－２）の金属錯体の全含有量は、架橋性二成分型組成物の全重量に対して、０重量ｐｐｍ～３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍ、優先的には２００重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍ、さらにより優先的には５００重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍの範囲であってもよい。
【0050】
成分Ｂ
式（ＶＩ）～（Ｘ）のジヒドロピリジン化合物
成分Ｂは、上で定義される式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む。
式（ＶＩ）～（Ｘ）のジヒドロピリジン化合物
成分Ｂは、上で定義される式（ＶＩ）～（Ｘ）のうちの１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む。
【0051】
ジヒドロピリジン化合物は：
－ Ｒ１１が、アリールまたはヘテロアリールを表し、前記アリールまたはヘテロアリールは、置換されていてもよく、
－ Ｒ５～Ｒ１０が、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルを表し、
Ｒ５～Ｒ１０が、好ましくは、互いに独立して、水素またはアルキルを表す、
式（ＶＩ）～（Ｘ）のものから選択することができる。
－ Ｒ１１が、アリールまたはヘテロアリールを表し、前記アリールまたはヘテロアリールは、置換されていてもよく、
－ Ｒ５～Ｒ１０が、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルを表し、
Ｒ５～Ｒ１０が、好ましくは、互いに独立して、水素またはアルキルを表す、
式（ＶＩ）～（Ｘ）のものから選択することができる。
【0052】
好ましい実施形態によれば、ジヒドロピリジン化合物は、前に定義される式（ＩＸ）または（Ｘ）を有する。
【0053】
ジヒドロピリジン化合物は、以下の化合物：
から選択することができる。
【0054】
好ましい実施形態によれば、ジヒドロピリジンは、以下の化合物：
である。
【0055】
ジヒドロピリジンは、市販されている、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売されているＶａｎａｘ８０８ ＨＰであってよく、または、例えばＷＯ２００６／０８６６０２に記載されているとおりに合成することができる。
【0056】
前に定義される式（ＶＩ）～（Ｘ）うちのの１つを有するジヒドロピリジン化合物の全含有量は、架橋性二成分型組成物の全重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲であってもよい。
【0057】
本発明による架橋性二成分型組成物において、式（ＶＩ）～（Ｘ）のジヒドロピリジン化合物／式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のモル比は、０．２５～９、好ましくは０．５～６、さらにより優先的には０．９～３の範囲であってもよい。
【0058】
組成物
本発明による架橋性二成分型組成物は、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つの他の（メタ）アクリレートモノマーＭ２を含んでもよく、成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在してもよい。
本発明による架橋性二成分型組成物は、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つの他の（メタ）アクリレートモノマーＭ２を含んでもよく、成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在してもよい。
【0059】
（メタ）アクリレートモノマーＭ２は：
－ 以下の式（ＸＩ）を有する化合物：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）－ＣＯＯＲ１３ （ＸＩ）
［式中、
－ Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を表し；
－ Ｒ１３は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルおよびアルキルアリールは、少なくとも１つのシラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートまたはスルホンで置換および／または中断されていてもよい可能性がある］；
－ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート；
－ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
－ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
－ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；
－ ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート；
－ テトラメチレンジ（メタ）アクリレート；
－ エチレンジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート；ならびに
－ これらの混合物
からなる群から選択することができる。
－ 以下の式（ＸＩ）を有する化合物：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）－ＣＯＯＲ１３ （ＸＩ）
［式中、
－ Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を表し；
－ Ｒ１３は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルおよびアルキルアリールは、少なくとも１つのシラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートまたはスルホンで置換および／または中断されていてもよい可能性がある］；
－ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート；
－ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
－ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
－ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；
－ ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート；
－ テトラメチレンジ（メタ）アクリレート；
－ エチレンジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート；ならびに
－ これらの混合物
からなる群から選択することができる。
【0060】
（メタ）アクリレートモノマーＭ２は、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択することができる。
【0061】
本発明による二成分型組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ２の含有量は、前記組成物の全重量に対して、０重量％～６９重量％、好ましくは０重量％～４９重量％、さらにより優先的には０重量％～２４重量％の範囲であってもよい。
【0062】
本発明による二成分型組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ２およびモノマーＭ１の合計の含有量は、前記組成物の全重量に対して、３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であってもよい。
【0063】
一実施形態によれば、上記二成分型組成物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含まない。
【0064】
上で定義される成分Ｂは、上で定義される少なくとも１つのメタクリレートモノマーＭ１を含むことができる。
【0065】
好ましくは、成分Ｂは、前記成分Ｂの全重量に対して、５０重量％超のモノマーＭ１、さらにより優先的には７０重量％超、さらにより有利には９０重量％超を含む。
【0066】
本発明による架橋性二成分型組成物は、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／紫外線吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、造膜防止剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改良剤、接着促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶剤、促進剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでいてもよい。
【0067】
これらの添加剤は、本発明による組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在することができる。
【0068】
挙げることができる促進剤の例としては、サッカリンがある。
【0069】
使用できる可塑剤の例としては、接着剤の分野で通常使用される任意の可塑剤、例えば、エポキシ樹脂、フタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、天然油（エポキシド化されていてもよい）、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【0070】
例えば、
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（商標）ＤＩＤＰで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
－ 例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ社より名称Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールのエステル、
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）で販売されている、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
－ 例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社より名称Ｐｅｖａｌｅｎ（商標）で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリチル、
－ 例えば、Ａｒｋｅｍａ社より名称Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０で販売されているエポキシド化大豆油
が使用され得る。
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（商標）ＤＩＤＰで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
－ 例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ社より名称Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールのエステル、
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）で販売されている、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
－ 例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社より名称Ｐｅｖａｌｅｎ（商標）で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリチル、
－ 例えば、Ａｒｋｅｍａ社より名称Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０で販売されているエポキシド化大豆油
が使用され得る。
【0071】
使用され得る（チキソトロピー）レオロジー剤の例として、接着剤組成物の分野で慣習的に使用されている任意のレオロジー剤を挙げることができる。
【0072】
好ましくは、チキソトロピー剤は：
－ ＰＶＣと混和性があり、ｉｎ ｓｉｔｕで６０℃～８０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に対応する、ＰＶＣプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ”、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ、ＩＳＢＮ０８７７６２－９９８－６に記載されているものであってもよい、
－ フュームドシリカ、例えば、Ｗａｃｋｅｒより名称ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０で販売されているもの；
－ ４，４’－ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。このような尿素誘導体の調製は、特に特許出願ＦＲ１５９１１７２に記載されている；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＴまたはＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＡなどの微粉化アミドワックス
から選択される。
－ ＰＶＣと混和性があり、ｉｎ ｓｉｔｕで６０℃～８０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に対応する、ＰＶＣプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ”、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ、ＩＳＢＮ０８７７６２－９９８－６に記載されているものであってもよい、
－ フュームドシリカ、例えば、Ｗａｃｋｅｒより名称ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０で販売されているもの；
－ ４，４’－ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。このような尿素誘導体の調製は、特に特許出願ＦＲ１５９１１７２に記載されている；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＴまたはＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＡなどの微粉化アミドワックス
から選択される。
【0073】
本発明による組成物はまた、少なくとも１つの有機および／または無機充填剤を含むこともできる。
【0074】
使用され得る無機充填剤は、架橋状態における本発明による組成物の機械的性能を向上させるように有利に選択される。
【0075】
使用され得る無機充填剤の例として、接着剤組成物の分野で通常使用される任意の無機充填剤を使用することができる。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態である。それらは、例えば、球状または繊維状であってもよく、不規則な形状を有していてもよい。
【0076】
好ましくは、充填剤は、粘土、石英、炭酸塩充填剤、カオリン、石膏、粘土およびこれらの混合物からなる群から選択され、優先的には、充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩充填剤から選択され、より優先的には炭酸カルシウムまたは白亜である。
【0077】
これらの充填剤は、未処理でもよいが、例えば、ステアリン酸などの有機酸、または主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理されていてもよい。
【0078】
また、中空ガラスミクロスフェアなどの中空無機ミクロスフェア、より具体的にはホウケイ酸カルシウムナトリウムまたはアルミノケイ酸塩で作製されたものも使用してよい。
【0079】
本発明による組成物は、好ましくはアミノシラン、エポキシシランもしくはアクリロイルシランなどのシランから選択される、少なくとも１つの接着促進剤、またはホスフェートエステル、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステル、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチルホスフェート）、メチル（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、エチル（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－ヒドロキシエチルメタクリレートモノおよびジホスフェートエステルの混合物をベースとする接着促進剤を含むこともできる。
【0080】
顔料が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。それが存在する場合、顔料は、例えば、組成物の全重量に対して０．１重量％～３重量％、または０．４重量％～２重量％を表すことができる。
【0081】
顔料は、有機顔料でも無機顔料でもよい。
【0082】
例えば、顔料はＴｉＯ２、特にＫｒｏｎｏｓ社より販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９である。
【0083】
組成物は、少なくとも１つの紫外線安定剤または抗酸化剤の０．１重量％～３重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量を含むことができる。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用によって形成されやすい酸素との反応から生じる劣化から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を含むことができる。一次抗酸化剤は、単独で、または他の二次抗酸化剤や紫外線安定剤と組み合わせて使用することができる。
【0084】
例えば、ＢＡＳＦより販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ５６１、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８またはＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０を挙げることができる。
【0085】
本発明による組成物において、成分Ａ／成分Ｂの容量比は、２０／１～１／１、優先的には１０／１～１／１の範囲であり得る。
【0086】
好ましくは、本発明による組成物は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 以下の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：
［式中、Ｒ１およびＲ２、Ｘ－およびＷは、前に定義されたとおりであり、Ｘ－は、好ましくは陰イオン（Ｆ５Ｐｈ）４Ｂ－を表す］；
－ 前に定義される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸；
－ 任意選択で、前に定義される式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体；
－ 以下を含む成分Ｂ：
－ 前に定義される少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物；
－ 前記成分Ｂの全重量に対して、好ましくは５０重量％超、より優先的には７０重量％超、さらにより有利には９０重量％超の含有量で、前に定義される少なくとも１つのメタクリレートモノマーＭ１
を含み；前記架橋性二成分型組成物は、過酸化物を含まない。
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 以下の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：
－ 前に定義される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸；
－ 任意選択で、前に定義される式（Ｖ－１）の銅塩または式（Ｖ－２）の銅錯体；
－ 以下を含む成分Ｂ：
－ 前に定義される少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物；
－ 前記成分Ｂの全重量に対して、好ましくは５０重量％超、より優先的には７０重量％超、さらにより有利には９０重量％超の含有量で、前に定義される少なくとも１つのメタクリレートモノマーＭ１
を含み；前記架橋性二成分型組成物は、過酸化物を含まない。
【0087】
Ｂ．即時使用可能なキット
本発明はまた、上で定義される成分Ａと上で定義される成分Ｂの両方を含み、２つの別々の区画に包装された、即時使用可能なキットにも関する。それは、例えば、二成分型カートリッジであってもよい。
本発明はまた、上で定義される成分Ａと上で定義される成分Ｂの両方を含み、２つの別々の区画に包装された、即時使用可能なキットにも関する。それは、例えば、二成分型カートリッジであってもよい。
【0088】
実際、本発明による組成物は、例えば定量ポンプを使用して、例えば、２つの成分を直接混合するのに適した割合で第１の区画またはドラム内の成分Ａおよび第２の区画またはドラム内の成分Ｂの両方を含む即時使用可能なキット中の二成分型の形態であってもよい。
【0089】
本発明の一実施形態によれば、キットはまた、組成物ＡおよびＢの混合のための１つ以上の手段も含む。好ましくは、混合手段は、使用量に適した直径の定量ポンプまたは静的ミキサーから選択される。
【0090】
Ｃ．組成物の使用
本発明はまた、接着剤、マスチック樹脂またはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、上で定義される架橋性二成分型組成物の使用にも関する。
本発明はまた、接着剤、マスチック樹脂またはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、上で定義される架橋性二成分型組成物の使用にも関する。
【0091】
本発明はまた、輸送、自動車（車、バスまたはトラック）、組み立て、海運、電子機器または建設の分野における材料の補修および／または構造的もしくは半構造接着接合における前記組成物の使用にも関する。
【0092】
本発明は、接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって：
－ 上で定義される、成分Ａと成分Ｂを混合することによって得られる組成物を、組み立てられる２つの基材の少なくとも１つにコーティングすること；次いで
－ ２つの基材を効果的に接触させること；
－ 組成物を架橋させること
を含む方法に関する。
－ 上で定義される、成分Ａと成分Ｂを混合することによって得られる組成物を、組み立てられる２つの基材の少なくとも１つにコーティングすること；次いで
－ ２つの基材を効果的に接触させること；
－ 組成物を架橋させること
を含む方法に関する。
【0093】
架橋ステップは、０℃～２００℃の間、好ましくは１０℃～１５０℃の間、好ましくは２３～８０℃の間、特に２０℃～２５℃の間の温度で行うことができる。
【0094】
適切な基材は、例えば、コンクリート、金属もしくは合金（アルミニウム合金、鋼鉄、非鉄金属、および亜鉛メッキ金属など）などの無機基材；またはさもなければ、木材、ＰＶＣなどのプラスチック、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂などの有機基材；金属製基材、および塗料でコーティングされた複合材である。
【0095】
架橋は、例えば紫外線照射源やＬＥＤを用いて、電磁波照射下で行うことができる。
【0096】
電磁波照射下での架橋工程は、３００ｎｍを超える、好ましくは３６０ｎｍ～６８０ｎｍの範囲、さらにより優先的には３６０ｎｍ～４２０ｎｍの波長で行うことができる。
【0097】
本発明による組成物は、有利には過酸化物を含まない。本発明による組成物は、貯蔵安定性と高い反応性の良好なバランスを有利に可能にする。
【0098】
本発明による組成物は、架橋後、良好な接着特性を有利に有する。
【0099】
加えて、架橋組成物の表面は、有利に迅速に乾燥し、粘着性なしであり得、それによって特に、工業プロセスの生産性を高めることが可能になる。
【0100】
上述したすべての実施形態は、互いに組み合わせることができる。特に、組成物の様々な上記構成要素、特に、組成物の好ましい実施形態は、互いに組み合わせることができる。
【0101】
本発明の文脈では、用語「ｘ～ｙの間」または「ｘ～ｙの範囲」は、上下限値ｘとｙが含まれる範囲を意味する。例えば、範囲「０％と２５％の間」は、具体的には、０％および２５％の値を含む。
【0102】
ここで、本発明を以下の実施例で説明するが、これらは単に例示する目的で記載され、その範囲を限定するとは解釈されるべきではない。
【実施例】
【0103】
以下の原料を使用した：
－ ＳＲ（登録商標）５３１：Ａｒｋｅｍａより販売されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）；
－ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３９：Ｌａｍｂｓｏｎより販売されている（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＡＳ：１７８２３３－７２－２）；
－ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：Ａｒｋｅｍａより販売されている；
－ Ｖａｎａｘ（登録商標）８０８ ＨＰ：Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより販売されている３，５－ジエチル－１，２－ジヒドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＣＡＳ：３４５６２－３１－７）；
－ Ｃｕ（Ａｃａｃ）２：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な銅（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）（ＣＡＳ：１３３９５－１６－９）；
－ Ｃｕ（ＯＡｃ）２（ＣＡＳ：１４２－７１－２）：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な酢酸銅（ＩＩ）；
－ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジフルオロ酢酸（ＣＡＳ：３８１－７３－７）。
－ ＳＲ（登録商標）５３１：Ａｒｋｅｍａより販売されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）；
－ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３９：Ｌａｍｂｓｏｎより販売されている（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＡＳ：１７８２３３－７２－２）；
－ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：Ａｒｋｅｍａより販売されている；
－ Ｖａｎａｘ（登録商標）８０８ ＨＰ：Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより販売されている３，５－ジエチル－１，２－ジヒドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＣＡＳ：３４５６２－３１－７）；
－ Ｃｕ（Ａｃａｃ）２：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な銅（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）（ＣＡＳ：１３３９５－１６－９）；
－ Ｃｕ（ＯＡｃ）２（ＣＡＳ：１４２－７１－２）：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な酢酸銅（ＩＩ）；
－ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジフルオロ酢酸（ＣＡＳ：３８１－７３－７）。
【0104】
実施例１：組成物１の調製
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0105】
成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0106】
成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、周囲温度２３℃で１：１の容量比で混合する。
【0107】
実施例２：組成物２の調製
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0108】
成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0109】
成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、周囲温度２３℃で１：１の容量比で混合する。
【0110】
実施例３：組成物３の調製
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0111】
成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0112】
成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、周囲温度２３℃で１：１の容量比で混合する。
【0113】
実施例４：組成物４の調製（ＭＭＡを用いた比較例）
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0114】
成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。
【0115】
成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、周囲温度２３℃で１：１の容量比で混合する。
【0116】
実施例５：組成物の性能
接着結合試験は、以下の条件で行った：
－ 組成物１、２、３または４（各々、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用いて成分ＡとＢを混合することにより、実施例１、２、３および４で得られた）を第１のガラス製顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）上に塗布；
－ 組成物１、２、３または４を受けた第１のスライドに、第２のガラス製顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）を貼り付けること；
－ ２枚の顕微鏡スライドをスライドさせて、２枚のスライド間で組成物１、２、３または４を均等に分配できるようにする工程（ここで酸素曝露が減少する）。
接着結合試験は、以下の条件で行った：
－ 組成物１、２、３または４（各々、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用いて成分ＡとＢを混合することにより、実施例１、２、３および４で得られた）を第１のガラス製顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）上に塗布；
－ 組成物１、２、３または４を受けた第１のスライドに、第２のガラス製顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）を貼り付けること；
－ ２枚の顕微鏡スライドをスライドさせて、２枚のスライド間で組成物１、２、３または４を均等に分配できるようにする工程（ここで酸素曝露が減少する）。
【0117】
２枚のスライドを引き離すことができなくなった時点での時間を記録する。
【0118】
反応性（発熱）を、パイロメーターの使用と赤外線イメージングにより連続的に分析する。ゲルタイム（またはラグタイム）は、試料が重合を開始するのにかかる時間である。
【0119】
時間／温度プロファイルを、２ｇ（高さ約４．０ｍｍ）と０．２５ｇ（高さ１．４ｍｍ）の重合について、±１℃の精度を持つＯｍｅｇａ ＯＳ５５２－Ｖ１－６工業用赤外線温度計（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（登録商標），Ｉｎｃ．， Ｓｔａｍｆｏｒｄ， ＣＴ）を用いて作成した。
【0120】
結果を以下の表に順に並べる：
【0121】
この表からわかるように、組成物１、２および３（本発明による）は、これらの短いゲルタイム（各々、１０分、２６秒および３４秒）を鑑みると、（成分ＡおよびＢを混合した後）有利に迅速に重合する。ゲルタイムは、銅錯体の存在下では有利にかなり短くなる。一方、比較組成物４（実施例４）は、大気中では重合しないことが観察された。
【0122】
さらに、組成物１、２および３は、比較組成物４よりも速い硬化時間を伴った結合を有利にもたらす。
【国際調査報告】