特表 2024-525675 （メタ）アクリレートモノマーをベースとする組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】（メタ）アクリレートモノマーをベースとする組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 11/06 20060101AFI20240705BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20240705BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

C09J11/06

C09J4/02

C09J133/14

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501230

(86)(22)【出願日】2022-07-11

(85)【翻訳文提出日】2024-03-05

(86)【国際出願番号】 FR2022051392

(87)【国際公開番号】W WO2023285760

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】2107545

(32)【優先日】2021-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501305888

【氏名又は名称】ボスティク エス アー

(71)【出願人】

【識別番号】518221575

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド オート アルザス

【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ

(71)【出願人】

【識別番号】500531141

【氏名又は名称】セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】マザイク， ジェローム

(72)【発明者】

【氏名】フーカイ， ステファーヌ

(72)【発明者】

【氏名】シモン， フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】ミショー， ギョーム

(72)【発明者】

【氏名】バラ， アレクシス

(72)【発明者】

【氏名】ラレベー， ジャク

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040DF021

4J040FA081

4J040FA131

4J040GA01

4J040HC16

4J040HC21

4J040HD20

4J040HD21

4J040HD39

4J040HD40

4J040JA13

4J040JB07

4J040KA13

4J040KA15

4J040LA05

4J040NA12

4J040PA32

4J040PB06

(57)【要約】

本発明は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩；
－ 少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 少なくとも１つの光開始剤Ｐ１；
－ 式（ＩＩＩ）～（ＶＩ）の１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ
を含み、過酸化物を含まない
架橋性二液型組成物に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ 以下を含む成分Ａ：
－ 以下の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：

［式中、
－ Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルケニルラジカル、アリールラジカル、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシルラジカル、または－ＮＯ_２ラジカルを表し；
－ Ｘ^－は、一価の陰イオンを表し；
－ Ｗは、ＯまたはＳを表す］；
－ 少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 少なくとも１つの光開始剤Ｐ１；
－ 以下の式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）の１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ：

［式中、
－ ラジカルＲ^５～Ｒ^１１のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲ^ａを表し；
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換されていてもよく；
Ｒ^ａは、アルキルもしくはアリールラジカルを表し；
－ またはＲ^５～Ｒ^１１のうちの２つのラジカルは一緒になって、置換されていてもよい単環式もしくは多環式環を形成する］
を含む架橋性二液型組成物。

【請求項2】

式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ^－が、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＣＯＯ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＨ_３－Ｐｈ－ＳＯ_３ ^－、（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－、またはＳｂＦ_６ ^－を表し、Ｘ^－が、好ましくは、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＨ_３－Ｐｈ－ＳＯ_３ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、または（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－を表し、さらにより優先的には、Ｘ^－が、（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－を表すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩が、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ２－カルボキシレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，３’－ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、および（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択され、ヨードニウム塩が、好ましくは（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項4】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１が、以下の式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し、Ｇは、有機ラジカル、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含む有機ラジカルを表し、ｆは、１～４の整数を表す］
を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１が：
－ 以下の式（ＩＩ－１）を有する化合物：

［式中、
－ Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｇは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも１つのシラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートまたはスルホンで置換および／または中断されていてもよい可能性がある］；
－ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
－ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
－ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；
－ ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート；
－ テトラメチレンジ（メタ）アクリレート；
－ エチレンジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ 以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）の化合物

［式中、
－ Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ^４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ_２を表し；
－

は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合

は、二重結合である］；
－ ならびにこれらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

Ｇが、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ラジカルであり、前記ラジカルＧは、極性非プロトン性ラジカルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

モノマーＭ１が、以下の化合物：

から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

架橋性二液型組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の含有量が、前記架橋性二液型組成物の全重量に対して、３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

光開始剤Ｐ１が：
－ 以下から選択されるタイプＩの光開始剤：
－ アセトフェノンおよびアルコキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンおよび２－ジエチル－２－フェニルアセトフェノン；
－ ヒドロキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンおよび２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチルプロピオフェノン；
－ アルキルアミノアセトフェノンのファミリー、例えば、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノンおよび２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノン；
－ ベンゾインエーテルのファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル；
－ ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
－ メタロセンのファミリー、例えば、フェロセン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ）－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタンおよび（クメン）（シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート；
－ 以下から選択されるタイプＩＩの光開始剤：
－ ベンゾフェノンのファミリー、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４’－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンまたは１－［４－［（４－ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－プロパノン；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントン；
－ ベンゾイルギ酸エステルのファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル；
－ ジベンジリデンケトンのファミリー、例えば、ｐ－ジメチルアミノケトン；
－ クマリンのファミリー、例えば、５－メトキシおよび７－メトキシクマリン、７－ジエチルアミノクマリンならびにＮ－フェニルグリシンクマリン；
－ 染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジン、フルオロン、シアニン、サフラニン、４，５，６，７－テトラクロロ－３’，６’－ジヒドロキシ－２’，４’，５’，７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウムおよびチオピリリウム、チアジン、フラビン、ピロニン、オキサジンまたはローダミン；
－ ならびにこれらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

光開始剤Ｐ１が：
－ ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントンから選択され；
光開始剤Ｐ１は、より優先的にはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、およびエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

光開始剤Ｐ１の総含有量が、本発明による架橋性二液型組成物の全重量に対して、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～２重量％の範囲であってもよいことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

ジヒドロピリジン化合物が、請求項１で定義される式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

ジヒドロピリジン化合物が、以下の化合物：

から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のジヒドロピリジン化合物／式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のモル比が、０．７０～９、好ましくは１～６、さらにより優先的には１～３の範囲であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項15】

０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸が、カルボン酸から選択され、さらにより優先的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、サリチル酸、安息香酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項16】

接着剤、パテまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、請求項１から１５のいずれか一項で定義される組成物の使用。

【請求項17】

接着結合によって２つの基材を取り付ける方法であって：
－ 請求項１から１５のいずれか一項で定義される、成分ＡとＢを混合することによって得られる組成物を、取り付けられる２つの基材の少なくとも１つにコーティングすること；次いで
－ ２つの基材を効果的に接触させること；および
－ 電磁照射によって組成物を架橋すること
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリレートモノマーをベースとする組成物に関する。

【0002】

本発明はまた、輸送、海運、組み立て、電子機器または建設の分野における材料の補修および／または半構造もしくは構造接着接合における前記組成物の使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

アクリル組成物は、ラジカル重合によって架橋する公知の反応システムである。これらは、接着剤、パテおよびコーティングとして使用される。ラジカル重合は、典型的には、酸化還元反応によってラジカルの生成を起こすレドックスシステムによって開始される。

【0004】

ほとんどのアクリルシステムは、二液型システムである。第１の成分は、通常、還元剤および反応性モノマーを含有し、第２の成分は、酸化剤を含有する。２つの成分を混合すると、還元剤は、例えば、有機過酸化物のＯ－Ｏ結合の開裂を誘導し、重合が開始される。

【0005】

通常、（メタ）アクリル組成物は、過酸化物（酸化剤）／第３級アミン（還元剤）のレドックスシステムを含む。しかし、これらのシステムは、（メタ）アクリレートモノマーの存在下で貯蔵安定性の問題を呈することがある。

【0006】

反応性と貯蔵安定性の良好なバランスを可能にする新規の（メタ）アクリル組成物が必要とされている。

【0007】

さらに、良好な接着特性を有する新規の（メタ）アクリル組成物も必要とされている。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は：
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 下記の式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩：

［式中、
－ Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、シクロアルケニルラジカル、アリールラジカル、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシルラジカル、または－ＮＯ_２ラジカルを表し；
－ Ｘ^－は、一価の陰イオンを表し；
－ Ｗは、ＯまたはＳを表す］；
－ 少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ ２５℃の水中で測定した０．３～５．０の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸；
－ 少なくとも１つの光開始剤Ｐ１；
－ 以下の式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）の１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む成分Ｂ：

［式中、
－ ラジカルＲ^５～Ｒ^１１のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲ^ａを表し；
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換されていてもよく；
Ｒ^ａは、アルキルもしくはアリールラジカルを表し；
－ またはＲ^５～Ｒ^１１のうちの２つのラジカルは一緒になって、置換されていてもよい単環式もしくは多環式環を形成する］
を含む架橋性二液型組成物に関し、前記架橋性二液型組成物は、過酸化物を含まない。

【0009】

本発明の文脈において、用語「アルキル」は、好ましくは１～２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝のラジカルを意味する。例えば、メチル、エチルおよびプロピルを挙げることができる。

【0010】

本発明の文脈において、用語「アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を含む直鎖または分枝の炭化水素系ラジカルを意味し、前記ラジカルは、好ましくは２～２０個の炭素原子を含む。挙げることができる例としては、プロペニルおよびブテニルがある。

【0011】

本発明の文脈において、用語「アルキニル」は、少なくとも１個の三重結合を含む直鎖または分枝の炭化水素系ラジカルを意味し、前記ラジカルは、好ましくは２～２０個の炭素原子を含む。

【0012】

本発明の文脈において、用語「アリール」は、好ましくは６～１２個の炭素原子を含む単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。例えば、フェニルを挙げることができる。

【0013】

本発明の文脈において、用語「アリールアルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基を意味し、アリールアルキル基は、好ましくは７～２０個の炭素原子を含む。アリールアルキル基として、例えばベンジルを挙げることができる。

【0014】

本発明の文脈において、用語「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されたアリール基を意味し、前記アルキルアリール基は、好ましくは７～２０個の炭素原子を含む。

【0015】

本発明の文脈において、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを含み、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。挙げることができる例としては、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピリジニル、インドリルまたはイミダゾリルラジカルがある。

【0016】

本発明の文脈において、用語「シクロアルキル」は、好ましくは３～１２個の炭素原子を含む、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式の飽和系を意味し、環は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボルニル基などの対で架橋または縮合されている可能性がある。

【0017】

本発明の文脈において、用語「ヘテロシクロアルキル」は、好ましくは３～１２個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、ＯまたはＮを含む、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式の飽和系を意味し、環は、対で縮合または架橋されている可能性がある。

【0018】

本発明の文脈において、用語「シクロアルケニル」は、好ましくは３個～１２個の炭素原子を含む、少なくとも１個の二重結合を含む単環式系または多環式系を意味し、環は、対で縮合または架橋されている可能性がある。

【0019】

本発明の文脈において、用語「アルコキシ」は、－Ｏ－アルキルラジカルを意味する。

【0020】

成分Ａ
式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩
成分Ａは、上で定義される式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）の１つを有するヨードニウム塩を含む。

【0021】

好ましくは、上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカルまたは水素原子を表す。

【0022】

上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ^－は、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＣＯＯ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＨ_３－Ｐｈ－ＳＯ_３ ^－、（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－またはＳｂＦ_６ ^－を表すことができる。好ましくは、上式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）および（Ｉ－Ｃ）において、Ｘ^－は、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＨ_３－Ｐｈ－ＳＯ_３ ^－、（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－またはＳｂＦ_６ ^－を表す。さらにより優先的には、Ｘ^－は、以下の式：

の陰イオン（Ｆ_５Ｐｈ）_４Ｂ^－を表す。

【0023】

式（Ｉ－Ｂ）のヨードニウム塩のうち、例えば、以下：

を挙げることができる。

【0024】

式（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のうち、例えば、以下：

を挙げることができる。

【0025】

式（Ｉ－Ａ）のヨードニウム塩のうち、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム２－カルボキシレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，３’－ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよび（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。

【0026】

好ましくは、ヨードニウム塩は、式（Ｉ－Ａ）の塩である。さらにより好ましくは、ヨードニウム塩は、以下の式：

を有する（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【0027】

式（Ｉ－Ａ）のヨードニウム塩は、ＵＳ４１５１１７５またはＵＳ４２３８３９４に記載されているとおりに調製することができる。式（Ｉ－Ｂ）のヨードニウム塩は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９）、１３０（５）、５０１～５０４に記載されているとおりに調製することができる。式（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７７）、１４（２）、２８１～８に記載されているとおりに調製することができる。

【0028】

式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩の総含有量は、架橋性二液型組成物の全重量に対して、０．２０重量％～５．０重量％、好ましくは０．５０重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．５０重量％～１．５重量％の範囲であり得る。

【0029】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１
本発明による二液型組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１を含む。

【0030】

（メタ）アクリレートモノマーは、１個の（メタ）アクリレート官能基（単官能性）または複数の（メタ）アクリレート官能基（多官能性）を含むことができる。

【0031】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１は、以下の式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し、Ｇは、有機ラジカル、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含む有機ラジカルを表し、ｆは、１～４の整数を表す］
を有することができる。

【0032】

上式（ＩＩ）において、Ｇは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールからなる群から選択されるラジカルを表すことができ、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも１つのシラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートまたはスルホンで置換および／または中断されていてもよい。

【0033】

上式（ＩＩ）において、ｆは、１、２、３または４を表すことができ、好ましくは１を表す。

【0034】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１は：
－ 以下の式（ＩＩ－１）を有する化合物：

［式中、
－ Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｇは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも１つのシラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートまたはスルホンで置換および／または中断されていてもよい可能性がある］；
－ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
－ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
－ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；
－ ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート；
－ テトラメチレンジ（メタ）アクリレート；
－ エチレンジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ 以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）の化合物

［式中、
－ Ｒ^３は、Ｈまたはメチルを表し；
－ Ｒ^４は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
－ ｐは、０または１を表し；
－ Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
－ Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ_２を表し；
－

は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合

は、二重結合である］；
－ ならびにこれらの混合物
からなる群から選択することができる。

【0035】

式（ＩＩ－１）のモノマーＭ１のうち、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0036】

式（ＶＩＩＩ）の上記モノマーＭ１のうち、挙げることができる例としては、以下：

がある。

【0037】

式（ＩＸ）の上記モノマーＭ１のうち、挙げることができる例としては、以下：

がある。

【0038】

ラジカルＧは、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ラジカルであってもよい。

【0039】

好ましい実施形態によれば、Ｇは、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ラジカルであり、前記ラジカルＧは、極性非プロトン性ラジカルである。

【0040】

本発明の文脈において、他に言及されない限り、用語「非プロトン性ラジカル」は、酸性水素を含まないラジカルを意味する。

【0041】

本発明の文脈において、他に言及されない限り、用語「極性ラジカル」は、結合のすべての双極子モーメントの和がゼロではない極性結合を含有するラジカルを意味する。

【0042】

モノマーＭ１は、好ましくは、式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）のモノマーから選択される。モノマーＭ１は、さらにより優先的には、以下の化合物：

またはこれらの混合物の１つである。

【0043】

成分Ａ中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の総含有量は、前記成分Ａの全重量に対して３０重量％以上であってもよい。

【0044】

本発明による架橋性二液型組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の含有量は、前記架橋性二液型組成物の全重量に対して、３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であってもよい。

【0045】

有機酸または無機酸
成分Ａは、２５℃の水中で測定した０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐＫａ１を有する有機酸または無機酸を含む。

【0046】

ｐＫａ（または酸性度定数）は、ｐＫａ＝－ｌｏｇ_１０ Ｋａで定義され、式中、Ｋａは、２５℃で標準的な方法で測定される酸解離定数である。ｐＫａの推奨される標準的な測定法は、特に電位差測定法であり、より正確には、ｐＨ測定法であり、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ］（ｒｅｆ．Ｋ６９５ ｖ１）に記載されている。これは、ｐＫａを決定するために最も一般的に使用されている方法である。

【0047】

ｐｋａ１は、ｐＫａ１＝－ｌｏｇ_１０ Ｋａ１によって定義され、式中、Ｋａ１は、ポリ酸の第１の最強酸性度の酸解離定数である。Ｋａ２は、ポリ酸の第２の酸性度（適切な場合）の酸解離定数であり、Ｋａ３は、ポリ酸の第３の最弱酸性度（適切な場合）の酸解離定数である。ポリ酸のそれぞれの連続する酸性度ｐＫａ１、ｐＫａ２またはｐＫａ３は、酸性度定数Ｋａ１、Ｋａ２およびＫａ３の減少値に顕著に対応する。これらの測定には、先に示した同一の標準電位差測定が用いられる。

【0048】

有機酸のうち、例えば、カルボン酸、リン系の酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0049】

カルボン酸のうち、例えば、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シアノ酢酸、サリチル酸、イタコン酸、安息香酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ピルビン酸、桂皮酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0050】

無機酸のうち、例えば、リン酸、亜リン酸、メチルホスホン酸、次亜リン酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0051】

一実施形態によれば、酸は２～５、特に４～５の範囲のｐｋａまたはｐｋａ１を有する。

【0052】

好ましい実施形態によれば、０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸は、カルボン酸から選択され、さらにより優先的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、サリチル酸、安息香酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される有機酸である。さらにより好ましくは、０．３～５の範囲のｐＫａまたはｐｋａ１を有する酸は、ジクロロ酢酸またはジフルオロ酢酸である。

【0053】

この（これらの）の酸の存在は、式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のジヒドロピリジン化合物の活性化を有利に可能にする。

【0054】

０．３～５の範囲のｐｋａまたはｐｋａ１を有する酸の総含有量は、本発明による架橋性二液型組成物の全重量に対して、０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、より好ましくは０．２％～５％、さらにより優先的には０．２重量％～２重量％の範囲であってもよい。

【0055】

光開始剤Ｐ１
成分Ａは、少なくとも１つの光開始剤Ｐ１を含む。

【0056】

この光開始剤Ｐ１は、前に定義される式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩とは異なる。

【0057】

光開始剤は、当業者に公知の任意の光開始剤であってもよい。紫外／可視放射線の作用下、光開始剤は、通常、光重合反応の開始に関与するラジカルを発生し、特に光重合反応の効率を上げることを可能にする。これは、当然ながら、選択した放射線を効率的に吸収する能力にしたがって、使用する光源に応じて選択される。例えば、その紫外／可視吸収スペクトルから適切な光開始剤を選択することが可能である。有利には、光開始剤は、３００～４２０ｎｍの範囲の近距離領域内で発光する照射源と共に作用するのに適切である。有利には、紫外または可視放射線源はＬＥＤであってもよい。

【0058】

光開始剤Ｐ１は：
－ 以下から選択されるタイプＩの光開始剤：
－ アセトフェノンおよびアルコキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンおよび２－ジエチル－２－フェニルアセトフェノン；
－ ヒドロキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンおよび２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチルプロピオフェノン；
－ アルキルアミノアセトフェノンのファミリー、例えば、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノンおよび２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノン；
－ ベンゾインエーテルのファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル；
－ ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
－ メタロセンのファミリー、例えば、フェロセン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ）－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタンおよび（クメン）（シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート；
－ 以下から選択されるタイプＩＩの光開始剤：
－ ベンゾフェノンのファミリー、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４’－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンまたは１－［４－［（４－ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－プロパノン；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントン；
－ ベンゾイルギ酸エステルのファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル；
－ ジベンジリデンケトンのファミリー、例えば、ｐ－ジメチルアミノケトン；
－ クマリンのファミリー、例えば、５－メトキシおよび７－メトキシクマリン、７－ジエチルアミノクマリンならびにＮ－フェニルグリシンクマリン；
－ 染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジン、フルオロン、シアニン、サフラニン、４，５，６，７－テトラクロロ－３’，６’－ジヒドロキシ－２’，４’，５’，７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウムおよびチオピリリウム、チアジン、フラビン、ピロニン、オキサジンまたはローダミン；
－ ならびにこれらの混合物
からなる群から選択することができる。

【0059】

好ましい実施形態によれば、光開始剤Ｐ１は：
－ ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントンから選択され；
光開始剤Ｐ１は、さらにより優先的にはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）およびエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）から選択される。

【0060】

光開始剤Ｐ１の総含有量は、本発明による架橋性二液型組成物の全重量に対して、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．１％～２％、さらにより優先的には０．１重量％～１重量％の範囲であってもよい。

【0061】

成分Ｂ
式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のジヒドロピリジン化合物
成分Ｂは、上で定義される式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）の１つを有する少なくとも１つのジヒドロピリジン化合物を含む。

【0062】

ジヒドロピリジン化合物は：
－ Ｒ^１１が、アリールまたはヘテロアリールを表し、前記アリールまたはヘテロアリールは、置換されていてもよく、
－ Ｒ^５～Ｒ^１０が、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ラジカル－ＣＯＯＲ^ａを表し、Ｒ^ａは、アルキルを表し；
Ｒ^５～Ｒ^１０は、好ましくは、互いに独立して、水素もしくはアルキル、またはＲ^ａがアルキルを表すラジカル－ＣＯＯＲ^ａを表す、
式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のものから選択することができる。

【0063】

好ましい実施形態によれば、ジヒドロピリジン化合物は、前に定義される式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を有する。

【0064】

ジヒドロピリジン化合物は、以下の化合物：

から選択することができる。

【0065】

好ましい実施形態によれば、ジヒドロピリジンは、以下の化合物：

である。

【0066】

ジヒドロピリジンは、市販されている、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売されているＶａｎａｘ８０８ ＨＰであってよく、または、例えばＷＯ２００６／０８６６０２に記載されているとおりに合成することができる。

【0067】

前に定義される式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）の１つを有するジヒドロピリジン化合物の総含有量は、本発明による架橋性二液型組成物の全重量に対して、０．２重量％～５．０重量％、好ましくは０．３重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．４重量％～１．５重量％の範囲であってもよい。

【0068】

本発明による架橋性二液型組成物において、式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のジヒドロピリジン化合物／式（Ｉ－Ａ）または（Ｉ－Ｂ）または（Ｉ－Ｃ）のヨードニウム塩のモル比は、０．７０～９、好ましくは１～６、さらにより優先的には１～３の範囲であってもよい。

【0069】

組成物

【0070】

本発明による架橋性二液型組成物は、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／紫外線吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、造膜防止剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改良剤、接着促進剤、促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでいてもよい。

【0071】

これらの添加剤は、本発明による組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在することができる。

【0072】

挙げることができる促進剤の例としては、サッカリンがある。

【0073】

使用できる可塑剤の例としては、接着剤の分野で通常使用される任意の可塑剤、例えば、エポキシ樹脂、フタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、天然油（エポキシド化されていてもよい）、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0074】

例えば、
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（商標）ＤＩＤＰで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
－ 例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ社より名称Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールのエステル、
－ 例えば、ＢＡＳＦ社より名称Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）で販売されている、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
－ 例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社より名称Ｐｅｖａｌｅｎ（商標）で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリチル、
－ 例えば、Ａｒｋｅｍａ社より名称Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０で販売されているエポキシド化大豆油
が使用され得る。

【0075】

使用され得る（チキソトロピー）レオロジー剤の例として、接着剤組成物の分野で慣習的に使用されている任意のレオロジー剤を挙げることができる。

【0076】

好ましくは、チキソトロピー剤は：
－ ＰＶＣと混和性があり、ｉｎ ｓｉｔｕで６０℃～８０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に対応する、ＰＶＣプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ”、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ、ＩＳＢＮ０８７７６２－９９８－６に記載されているものであってもよい、
－ フュームドシリカ、例えば、Ｗａｃｋｅｒより名称ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０で販売されているもの；
－ ４，４’－ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。このような尿素誘導体の調製は、特に特許出願ＦＲ１５９１１７２に記載されている；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＴまたはＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＡなどの微粉化アミドワックス
から選択される。

【0077】

本発明による組成物はまた、少なくとも１つの有機および／または無機充填剤を含むこともできる。

【0078】

使用され得る無機充填剤は、架橋状態における本発明による組成物の機械的性能を向上させるように有利に選択される。

【0079】

使用され得る無機充填剤の例として、接着剤組成物の分野で通常使用される任意の無機充填剤を使用することができる。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態である。それらは、例えば、球状または繊維状であってもよく、不規則な形状を有していてもよい。

【0080】

好ましくは、充填剤は、粘土、石英、炭酸塩充填剤、カオリン、石膏、粘土およびこれらの混合物からなる群から選択され、優先的には、充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩充填剤から選択され、より優先的には炭酸カルシウムまたは白亜である。

【0081】

これらの充填剤は、未処理でもよいが、例えば、ステアリン酸などの有機酸、または主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理されていてもよい。

【0082】

また、中空ガラスミクロスフェアなどの中空無機ミクロスフェア、より具体的にはホウケイ酸カルシウムナトリウムまたはアルミノケイ酸塩で作製されたものも使用してよい。

【0083】

本発明による組成物は、好ましくはアミノシラン、エポキシシランもしくはアクリロイルシランなどのシランから選択される、少なくとも１つの接着促進剤、またはホスフェートエステル、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステル、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチルホスフェート）、メチル（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、エチル（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－ヒドロキシエチルメタクリレートモノおよびジホスフェートエステルの混合物をベースとする接着促進剤を含むこともできる。

【0084】

顔料が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。それが存在する場合、顔料は、例えば、組成物の全重量に対して０．１重量％～３重量％、または０．４重量％～２重量％を表すことができる。

【0085】

顔料は、有機顔料でも無機顔料でもよい。

【0086】

例えば、顔料はＴｉＯ_２、特にＫｒｏｎｏｓ社より販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９である。

【0087】

組成物は、少なくとも１つの紫外線安定剤または抗酸化剤の０．１重量％～３重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量を含むことができる。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用によって形成されやすい酸素との反応から生じる劣化から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を含むことができる。一次抗酸化剤は、単独で、または他の二次抗酸化剤や紫外線安定剤と組み合わせて使用することができる。

【0088】

例えば、ＢＡＳＦより販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ５６１、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８またはＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０を挙げることができる。

【0089】

好ましい実施形態によれば、本発明による二液型組成物は、金属アセチルアセトネート、例えば、鉄アセチルアセトネートまたは銅アセチルアセトネートを含まない。

【0090】

本発明による組成物において、成分Ａ／成分Ｂの容量比は、２０／１～１／１、優先的には１０／１～１／１の範囲であり得る。

【0091】

Ｂ．即時使用可能なキット
本発明はまた、上で定義される成分Ａと上で定義される成分Ｂの両方を含み、２つの別々の区画に包装された、即時使用可能なキットにも関する。それは、例えば、二液型カートリッジであってもよい。

【0092】

実際、本発明による組成物は、例えば定量ポンプを使用して、例えば、２つの成分を直接混合するのに適した割合で第１の区画またはドラム内の成分Ａおよび第２の区画またはドラム内の成分Ｂの両方を含む即時使用可能なキット中の二液型の形態であってもよい。

【0093】

本発明の一実施形態によれば、キットはまた、組成物ＡおよびＢの混合のための１つ以上の手段も含む。好ましくは、混合手段は、使用量に適した直径の定量ポンプまたは静的ミキサーから選択される。

【0094】

Ｃ．組成物の使用
本発明はまた、接着剤、パテまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、上で定義される架橋性二液型組成物の使用にも関する。

【0095】

本発明はまた、輸送、自動車（車、バスまたはトラック）、組み立て、海運、電子機器または建設の分野における材料の補修および／または構造的もしくは半構造接着接合における前記組成物の使用にも関する。

【0096】

本発明は、接着結合によって２つの基材を取り付ける方法であって：
－ 上で定義される、成分ＡとＢを混合することによって得られる組成物を、取り付けられる２つの基材の少なくとも１つにコーティングすること；次いで
－ ２つの基材を効果的に接触させること；
－ 組成物を電磁照射に供することによって架橋すること
を含む方法に関する。

【0097】

電磁照射は、不透明基材の場合には、結合ウェハ上に行ってもよく、透明基材の場合には、直接、基材を通して行ってもよい。

【0098】

架橋ステップは、０℃～２００℃の間、好ましくは１０℃～１５０℃の間、好ましくは２３～８０℃の間、特に２０℃～２５℃の間の温度で行うことができる。

【0099】

適切な基材は、例えば、コンクリート、金属もしくは合金（アルミニウム合金、鋼鉄、非鉄金属、および亜鉛メッキ金属など）などの無機基材；またはさもなければ、木材、ＰＶＣなどのプラスチック、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂などの有機基材；金属製基材、および塗料でコーティングされた複合材である。

【0100】

架橋は、例えば紫外線照射源やＬＥＤを用いて、電磁波照射下で行う。

【0101】

電磁波照射下での架橋工程は、３００ｎｍを超える、好ましくは３６０ｎｍ～６８０ｎｍの範囲、さらにより優先的には３６０ｎｍ～４２０ｎｍの波長で行うことができる。

【0102】

本発明による組成物は、有利には過酸化物を含まない。本発明による組成物は、貯蔵安定性と高い反応性の良好なバランスを有利に可能にする。

【0103】

本発明による組成物は、架橋後、良好な接着特性を有利に有する。

【0104】

加えて、架橋組成物の表面は、有利に迅速に乾燥し、粘着性なしであり得、それによって特に、工業プロセスの生産性を高めることが可能になる。

【0105】

上述したすべての実施形態は、互いに組み合わせることができる。特に、組成物の様々な上記構成要素、特に、組成物の好ましい実施形態は、互いに組み合わせることができる。

【0106】

本発明の文脈では、用語「ｘ～ｙの間」または「ｘ～ｙの範囲」は、上下限値ｘとｙが含まれる範囲を意味する。例えば、範囲「０％～２５％の間」は、具体的には、０％および２５％の値を含む。

【0107】

ここで、本発明を以下の実施例で説明するが、これらは単に例示する目的で記載され、その範囲を限定するとは解釈されるべきではない。

【実施例】

【0108】

以下の原料を使用した：
－ ＳＲ（登録商標）５３１：Ａｒｋｅｍａより販売されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）；
－ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３９：Ｌａｍｂｓｏｎより販売されている（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＡＳ：１７８２３３－７２－２）；
－ Ｌａｍｂｓｏｎより販売されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ（ＣＡＳ：８４４３４－１１－７）：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート；
－ Ｖａｎａｘ（登録商標）８０８ ＨＰ：Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより販売されている３，５－ジエチル－１，２－ジヒドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＣＡＳ：３４５６２－３１－７）；
－ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジフルオロ酢酸（ＣＡＳ：３８１－７３－７）。

【0109】

実施例１：光開始剤を含む組成物１の調製
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。

【0110】

成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。

【0111】

成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、常温２３℃で１：１の容量比で混合する。次いで、混合物に、強度１１０ｍＷ／ｃｍ^２、４０５ｎｍで照射し、その反応性を、高温測定により空気中で評価する。

【0112】

比較例２：光開始剤を含まない組成物２の調製
成分Ａの原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。

【0113】

成分Ｂを構成する種々の原料を、以下の表に示す割合で、温度２３℃で、連続撹拌ミキサー中、窒素下で混合する。

【0114】

成分Ａと成分Ｂを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを用い、常温２３℃で１：１の容量比で混合し、その反応性を、高温測定により空気中で評価する。

【0115】

実施例３：組成物の性能
発熱を、パイロメーターを使用して赤外線イメージングにより、さらにＲＴ－ＦＴＩＲ分光計も使用して連続的に分析する。ゲルタイム（またはラグタイム）は、試料が重合を開始するのにかかる時間である。

【0116】

時間／温度プロファイルを、２ｇ（高さ約４．０ｍｍ）と０．２５ｇ（高さ１．４ｍｍ）の重合について、±１℃の精度を有するＯｍｅｇａ ＯＳ５５２－Ｖ１－６工業用赤外線温度計（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（登録商標），Ｉｎｃ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）を用いて作成した。

【0117】

組成物１は、光開始剤を含まない比較組成物２（７分４０秒）と比べて、この短いゲルタイム（３分４０秒）を鑑みると、（成分ＡとＢを混合した後）有利に迅速に重合する。

【0118】

最終的に、架橋後に得られたポリマーは、組成物２（粘着性は残る）と比べて、組成物１では有利に表面乾燥（粘着性なし）していることが観察された。

【国際調査報告】