特表 2024-525744 高耐熱性半芳香族コポリアミド、その調製方法、組成物及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】高耐熱性半芳香族コポリアミド、その調製方法、組成物及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20240705BHJP

   C08G 69/28 20060101ALI20240705BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

C08G69/26

C08G69/28

C08L77/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501830

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(85)【翻訳文提出日】2024-01-11

(86)【国際出願番号】 CN2022074273

(87)【国際公開番号】W WO2023284285

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】202110799801.9

(32)【優先日】2021-07-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524014754

【氏名又は名称】上海凱賽生物技術股▲フン▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】519322820

【氏名又は名称】シーアイビーティー アメリカ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】馮梧桐

(72)【発明者】

【氏名】趙元博

(72)【発明者】

【氏名】リウ，シウカイ

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB02

4J001EB03

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4J001EE28C

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4J001GA12

4J001GB02

4J001GB03

4J001GB04

4J001GB05

4J001GB06

4J001JB02

4J001JB06

4J001JB21

4J002CL031

(57)【要約】

本開示は、高温耐性半芳香族コポリアミド、その調製方法、組成物、及び成形品を提供する。本願発明の前記高温耐性半芳香族コポリアミドのモノマー原料は、二酸モノマー及びジアミンモノマーを含む。前記二酸モノマーとしては、芳香族二酸及び／又は芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸などが挙げられるが、これらに限定されない。前記ジアミンモノマーとしては、デカメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。前記ペンタメチレンジアミンに対する前記デカメチレンジアミンのモル比率は、（１～３０）：１である。本願発明によって提供される前記高温耐性半芳香族コポリアミドは、優れた耐熱性、機械的強度、低吸水性、寸法安定性及び低黄色度指数を有する。本願発明において、コポリアミドＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５Ｘ／１０Ｘは、水を反応媒体とする一工程法を採用することによって調製され、環境への親和性、単純かつ簡便な操作、低コスト、高い生産効率などの利点を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温耐性半芳香族コポリアミドであって、前記コポリアミドのモノマー原料が、二酸モノマーとジアミンモノマーとを含み、
前記二酸モノマーが、芳香族二酸、及び／又は、芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸を含み、
前記ジアミンモノマーが、デカメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミンを含み、
前記ペンタメチレンジアミンに対する前記デカメチレンジアミンのモル比率が、（１～３０）：１であることを特徴とする、高温耐性半芳香族コポリアミド。

【請求項2】

前記モノマー中の前記デカメチレンジアミンが、化学的に誘導された、又は、生体物質由来の１，１０－デカメチレンジアミンであり、好ましくは、生体物質由来の１，１０－デカメチレンジアミンである；及び／又は、
前記モノマー中の前記ペンタメチレンジアミンは、化学的に誘導された、又は、生体物質由来のペンタメチレンジアミンであり、好ましくは生体物質由来の１，５－ペンタメチレンジアミンである；及び／又は
前記芳香族二酸に対する前記デカメチレンジアミンのモル比率は、１：（０．７～１．５）であり、好ましくは１：（０．８～１．２）である；及び／又は
前記ペンタメチレンジアミンに対する前記デカメチレンジアミンのモル比率が（２～３０）：１であり、好ましくは（２～２０）：１である；及び／又は、
前記脂肪族二酸に対する前記ペンタメチレンジアミンのモル比率が（１～１．３）：１であり、好ましくは（１～１．１）：１であり、より好ましくは（１～１．０６）：１である；及び／又は、
前記二酸モノマーに対する前記ジアミンモノマーのモル比率は、（１～１．３）：１であり、好ましくは（１～１．１）：１であり；より好ましくは（１～１．０６）：１であり、さらに好ましくは（１．０１～１．０４）：１である；及び／又は、
前記ジアミンモノマー及び前記二酸モノマーの合計量が、前記コポリアミドの前記モノマー原料の合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上を占め、この百分率はモル％を意味する；及び／又は、
前記デカメチレンジアミン及び前記ペンタメチレンジアミンの合計量が、前記ジアミンモノマーの合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占め、この百分率はモル％を意味する；及び／又は、
前記芳香族二酸及び／又は前記芳香族二酸の誘導体、ならびに、前記脂肪族二酸の合計量が、前記二酸モノマーの合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占め、前記百分率はモル％を意味する；及び／又は、
前記コポリアミドはＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５Ｘ／１０Ｘである、ことを特徴とする請求項１に記載の高温耐性半芳香族コポリアミド。

【請求項3】

前記芳香族二酸が、炭素原子数８以上のベンゼン環を含む二酸のいずれか１種又はその２種以上の組み合わせであり、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸のいずれか１種又はその２種以上の組み合わせを含む；及び／又は、
前記芳香族二酸の誘導体は、パラフタロイルクロリド、ジメチルテレフタレート及びジエチルテレフタレートのいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない；及び／又は、
前記脂肪族二酸は、炭素原子数２～１８の脂肪族二酸及びその組み合わせのいずれか１つであり、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の高温耐性半芳香族コポリアミド。

【請求項4】

前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量に対して０．０１％～０．０３％を占める添加剤を含み、前記添加剤は、末端封止剤、触媒、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶化核剤、蛍光増白剤及び帯電防止剤のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない；及び／又は、
前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量に対して０．１％～０．５％を占める酸化防止剤を含み、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、無機リン酸系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤及び炭素フリーラジカル捕捉系酸化防止剤のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む；及び／又は、
前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量に対して０～０．０７％、好ましくは０．００５～０．０５％の触媒を含み、前記触媒は、リン酸塩及び次亜リン酸塩を含み、好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ならびにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含み、より好ましくは、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸マグネシウムのいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む；及び／又は、
前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量に対して０～１％、好ましくは０．１～０．５％の末端封止剤を含み、前記末端封止剤は、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族カルボン酸、Ｃ７～Ｃ１０芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせのいずれか１つを含み、好ましくは、前記末端封止剤は、Ｃ２～Ｃ１０脂肪族カルボン酸、Ｃ７～Ｃ１０芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせのいずれか１つを含み、前記末端封止剤は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、トリメチル酢酸、イソ酪酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、トルイル酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、メチルナフトエ酸及びフェニル酢酸のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の高温耐性半芳香族コポリアミド。

【請求項5】

前記コポリアミドの融点が２７０℃以上、好ましくは２７０℃～３１０℃である、及び／又は、
前記コポリアミドの熱変形温度は９５～１３０℃、好ましくは１００～１２５℃である、及び／又は、
前記コポリアミドの吸水率は０．１～１％、好ましくは０．２～０．８％である；及び／又は、
前記コポリアミドの相対粘度が１．０～３．２、好ましくは２．２～３．０、より好ましくは２．２～２．６である；及び／又は
前記コポリアミドの引張強度が５０～１４０ＭＰａ、好ましくは６０～１２０ＭＰａ、より好ましくは７０～１１０ＭＰａである；及び／又は、
前記コポリアミドの曲げ強度が７０～１３０ＭＰａ、好ましくは８５～１３０ＭＰａ、より好ましくは９０～１３０ＭＰａである；及び／又は、
前記コポリアミドの黄色度指数（ＹＩ値）は１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の高温耐性半芳香族コポリアミド。

【請求項6】

高温耐性半芳香族コポリアミドを調製する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
１）デカメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、芳香族二酸及び／又は芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸を水に加え、７０～９０℃に加熱し、任意に７０～９０℃で０．５～３時間保持し、ポリアミド塩を含む混合物を得る；
２）前記ポリアミド塩を含む混合物を１２０～１４０℃に加熱し、脱気して加熱生成物を濃縮した後、２４０～２５５℃に加熱して反応させる；及び
３）脱気によって反応系の圧力を下げる。

【請求項7】

前記工程１）の加熱工程が不活性ガス雰囲気下で実施される；及び／又は、
前記工程１）において、保持時間は０．５～２時間である；及び／又は、
前記工程２）において、加熱された前記生成物を濃縮して、４０重量％～８０重量％、好ましくは５５重量％～６５重量％のポリアミド塩溶液を生成する；及び／又は、
前記工程２）において、反応時間は０．５～２時間、好ましくは１～１．５時間である；及び／又は、
前記工程２）において、反応系の圧力は２．５～３ＭＰａに維持される；及び／又は、
前記工程３）において、前記反応系内の圧力を脱気により０～０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで低下させる；及び／又は、
前記工程３）において、減圧後の前記反応系の温度は３１５～３３５℃である；及び／又は、
前記方法は、工程４）：真空化処理：前記反応系を－０．０２ＭＰａ以下、好ましくは－０．０５ＭＰａ～－０．１ＭＰａに真空化し、任意に、前記反応系の真空度を０～３００秒間、好ましくは０～９０秒間、より好ましくは５～９０秒間保持する；を含み、及び／又は、
前記方法は、工程５）：排出、ストリップ状への延伸、及びペレット化を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記方法が、前記工程１）、２）、３）及び４）のいずれかの段階で添加剤を添加することを含み、前記添加剤が、前記モノマーの総質量の０．０１％～３％を占め、前記添加剤が末端封止剤、触媒、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶化核剤、蛍光増白剤及び帯電防止剤のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組合せを含むが、これらに限定されない、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

請求項１～５のいずれか１項に記載の高温耐性半芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする組成物。

【請求項10】

請求項１～５のいずれか１項に記載の高温耐性半芳香族コポリアミドを原料として用いることによって調製された製品。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本開示はポリマー材料の分野に属し、特に高温耐性半芳香族コポリアミド、その調製方法及び組成物に関わる。

【0002】

〔技術背景〕
表面実装技術（ＳＭＴ）の台頭と、自動車産業における「鋼鉄の代わりにプラスチックを」との開発トレンドに伴い、高温耐性ポリアミドの市場需要が急増している。ＳＭＴ技術においては、材料の融点が２１５℃を下回らないことが要求され、鉛フリーはんだにおいては材料の耐熱性がより高く要求される。自動車燃料の燃焼温度の上昇は、燃料の完全燃焼、燃料消費量の削減、並びに二酸化炭素および他の有毒ガス排出量の削減に寄与する。そして、燃料の燃焼温度の上昇は、自動車エンジンの周辺部品に高い耐熱性を要求する。従来の汎用プラスチックおよび一般的なエンジニアリングプラスチックでは、材料の耐熱性に対する市場の要求に応えることができなかった。高温耐性ポリアミドの融点は２７０℃より高く、短期及び長期の耐熱性に優れている。一般的な高温耐性ポリアミドはＰＡ４６、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＭＩＡ、ＰＰＴＡなどである。ＰＡ１０Ｔの正式名称はポリ（デカメチレンテレフタルアミド）である。テレフタル酸は、ベンゼン環構造により、剛性、耐熱性、機械的強度、および寸法安定性が高い。また、１，１０－デカメチレンジアミンの長い炭素鎖構造により、ＰＡ１０Ｔは溶融加工性および低吸水性などの利点を有する。さらに、１，１０－デカメチレンジアミンは、ヒマシ油（生体物質）からケン化、アンモニウム化、および他の工程を経て得られるため、ＰＡ１０Ｔは、有望なバイオベースの高温耐性ポリアミドである。他の半芳香族高温耐性ポリアミドと同様に、ＰＡ１０Ｔにも溶融流動性が悪い、溶融加工域が狭いなどの欠点があるため、溶融流動性を改善し、融点を下げるために他のコポリマーがよく導入される。

【0003】

特許ＣＮ１０１７５９８５３Ｂは、半芳香族ポリアミドの調製方法を提供している：当該方法では、まず、モノマーと助剤とを重合釜に入れて縮合重合し、特定の低粘度のプレポリマーを得た後、当該プレポリマーを乾燥し、固相重縮合用の粘度調整器に移送する。しかしながら、かかる方法は様々な装置を使用することになり、その操作も複雑である。

【0004】

〔発明の概要〕
既存の技術及び製品の欠点を克服することを目的として、本開示は、高温耐性の半芳香族コポリアミド及びその調製方法、組成物ならびに成形品を提供する。

【0005】

前記コポリアミドのモノマーは、二酸モノマー及びジアミンモノマーを含み、前記二酸モノマーは、芳香族二酸及び／又は芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸を含み、前記ジアミンモノマーは、デカメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミンを含み、前記ペンタメチレンジアミンに対する前記デカメチレンジアミンのモル比率は、（１～３０）：１である。

【0006】

前記芳香族二酸の誘導体としては、芳香族二酸のアミド及び芳香族二酸のエステル、例えば、芳香族二酸のＣ１－Ｃ１０アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0007】

前記モノマー中の１，１０－デカメチレンジアミン（デカメチレンジアミンと称する）は、化学的に誘導された、又は、生体物質由来の１，１０－デカメチレンジアミンであり、生体物質由来の１，１０－デカメチレンジアミンが好ましい。前記モノマー中の１，５－ペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミンと称する）は、化学的に誘導された、又は、生体物質由来のペンタメチレンジアミンであり、生体物質由来のペンタメチレンジアミンが好ましい。生体物質とは、光合成によって形成される様々な有機物である。生体物質由来の化合物とは、これらの有機物を用いて生物学的手法（例えば生物学的発酵）により調製された化合物を意味する。化学的に誘導された化合物とは、化学的手法により調製された化合物を意味する。

【0008】

本開示のいくつかの実施形態において、前記芳香族二酸に対する前記デカメチレンジアミンのモル比率は、１：（０．７～１．５）であり、好ましくは１：（０．８～１．２）であり；例えば、１：０．９８、１：０．９５である。

【0009】

本開示のいくつかの実施形態において、前記ペンタメチレンジアミンに対する前記デカメチレンジアミンのモル比率は、（２～３０）：１であり、好ましくは（２～２０）：１であり；例えば、１９：１、１８：１、１０：１、６．５：１、４：１である。

【0010】

本開示のいくつかの実施形態において、前記二酸モノマーに対する前記ジアミンモノマーのモル比は、（１～１．３）：１であり、好ましくは（１～１．１）：１であり；より好ましくは（１～１．０６）：１であり、さらに好ましくは（１．０１～１．０４）：１である。

【0011】

本開示のいくつかの実施形態において、前記ジアミンモノマー及び前記二酸モノマーの合計量は、前記コポリアミドのモノマー原料の合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上を占め、この百分率はモル％を意味する。

【0012】

本開示のいくつかの実施形態において、前記デカメチレンジアミン及び前記ペンタメチレンジアミンの合計量は、前記ジアミンモノマーの合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占め、この百分率はモル％である。

【0013】

本開示のいくつかの実施形態において、前記芳香族二酸及び／又は前記芳香族二酸の誘導体、ならびに前記脂肪族二酸の合計量は、前記二酸モノマーの合計量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占め、この百分率はモル％を意味する。

【0014】

本開示のいくつかの実施形態において、前記芳香族二酸は、８個以上の炭素原子を有するベンゼン環を含む二酸のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組合せであり、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組合せを含む。前記芳香族二酸の誘導体としては、塩化ベンゾイル、テレフタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ジエチルのいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。

【0015】

前記脂肪族二酸は、２～１８個の炭素原子を有する脂肪族二酸及びそれらの組み合わせのいずれか１つであり、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。

【0016】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドは、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５Ｘ／１０Ｘである。前記Ｘは、脂肪族二酸に由来する構造単位、特に、前記脂肪族二酸に含まれる炭素原子の数を表す。前記脂肪族二酸は上記と同様の限定を有する。Ｔはテレフタル酸を表す。例えば、コポリアミドＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６は、デカメチレンジアミン、テレフタル酸、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸によって調製されるコポリアミドを表す。

【0017】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量の０．０１％～３％を占める添加剤を含む。前記添加剤としては、末端封止剤、触媒、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶化核剤、蛍光増白剤及び帯電防止剤のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0018】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの原料はまた、モノマーの総質量の０．１％～０．５％、好ましくは０．１％～０．３％を占める酸化防止剤を含む。前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、無機リン酸系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤及び炭素フリーラジカル捕捉系酸化防止剤のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。

【0019】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの原料はまた、モノマーの総質量に対して０～０．０７％、好ましくは０．００５～０．０５％を占める触媒を含む。前記触媒は、リン酸塩及び次亜リン酸塩を含み、好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ならびにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含み、より好ましくは、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸マグネシウムのいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。好ましくは、前記リン酸塩及び前記次亜リン酸塩の総質量は、触媒の総質量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占める。

【0020】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの原料はまた、前記モノマーの総質量の０～１％、好ましくは０．１～０．５％、より好ましくは０．１５％～０．４％を占める末端封止剤を含む。前記末端封止剤は、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族カルボン酸及びＣ７～Ｃ１０芳香族カルボン酸のいずれか１つ、及びそれらの組み合わせを含む。前記脂肪族カルボン酸の末端封止剤の構造は、直鎖モノ酸、枝鎖を有するモノ酸又は環状構造を有するモノ酸であり、好ましくは飽和直鎖モノ酸、枝鎖を有する飽和モノ酸又は環状構造を有する飽和モノ酸である。直鎖構造を有する脂肪族カルボン酸に比べて、環状構造を有する飽和脂肪族カルボン酸の方がポリマーＹＩ値の低減効果が高い。その主な理由は、環状構造を有する脂肪族カルボン酸の方が、立体障害効果が大きいために、原子団のコプラナリティが破壊され、π電子の重なり度合いが小さくなり、吸収スペクトルが短波側に移動するためである。

【0021】

本開示のいくつかの好ましい実施形態において、前記末端封止剤は、Ｃ２～Ｃ１０脂肪族カルボン酸又はＣ７～Ｃ１０芳香族カルボン酸及びそれらの組み合わせのいずれか１つを含む。前記末端封止剤の炭素原子の数は、例えば、３、４、５、６、７、８、９である。

【0022】

本開示のいくつかの好ましい実施形態において、前記末端封止剤は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、トリメチル酢酸、イソ酪酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、トルイル酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、メチルナフトエ酸及びフェニル酢酸のいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。

【0023】

本開示のいくつかの好ましい実施形態において、前記Ｃ２～Ｃ１０脂肪族カルボン酸、前記Ｃ７～Ｃ１０芳香族カルボン酸の総質量は、前記末端封止剤の総質量の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占める。

【0024】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの融点は、２７０℃以上であり、好ましくは２７０℃～３１０℃、例えば、２８０℃、２９０℃、３００℃、３０５℃である。

【0025】

前記コポリアミドの相対粘度は１．６～３．２、好ましくは２．２～３．０、より好ましくは２．２～２．６、例えば２．３、２．４、２．５である。

【0026】

前記コポリアミドの吸水率は０．１～１％、好ましくは０．２～０．８％、例えば０．４％、０．６％又は０．７％である。

【0027】

前記コポリアミドの引張強度は、５０～１４０ＭＰａ、好ましくは６０～１２０ＭＰａ、より好ましくは７０～１１０ＭＰａであり、例えば、８０ＭＰａ、９０ＭＰａ、９５ＭＰａ、１００ＭＰａ又は１０５ＭＰａである。

【0028】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの曲げ強度は、７０～１３０ＭＰａ、好ましくは８５～１３０ＭＰａ、より好ましくは９０～１３０ＭＰａであり、例えば、１００ＭＰａ、１０５ＭＰａ、１１０ＭＰａ、１１５ＭＰａ、１２０ＭＰａ又は１２５ＭＰａである。

【0029】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの熱変形温度は、９５～１３０℃、好ましくは１００～１２５℃であり、例えば１０５℃、１１０℃、１１５℃又は１２０℃である。

【0030】

本開示のいくつかの実施形態において、前記コポリアミドの黄色度指数（ＹＩ値）は、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下であり、例えば、２～７、６又は５である。

【0031】

多くの研究の後、本発明者は、アミドゲンが一種の助色素であり、発色団を含むポリマーの色を濃くすることができることを見出した。触媒を使用すると、ポリマーのアミノ末端基の濃度を低下させることができ、ポリマーの分子量を増加させ、より優れた機械的特性と低いＹＩ値とを有するポリマーを得ることができる。

【0032】

さらに、炭素鎖構造の長い半芳香族ポリアミドは、重合時に、ポリマー粘度が高い、溶融流動性が悪いなどの問題が発生しやすい。現在、過度のポリマー溶融粘度を下げる方法として、温度の上昇および剪断速度の加速が一般的に用いられている。しかしながら、温度の上昇はポリマーの黄変現象を促進する。前記末端封止剤を添加すると、ポリマー溶融物の粘度を調整し、高温でのアミノ末端基の架橋を低減し、ポリマー溶融物の流動性を高め、ポリマーのＹＩ値を低下させることができる。

【0033】

別の態様において、本開示は、以下の工程を含む、高温耐性半芳香族コポリアミドを調製する方法を提供する：
１）デカメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、芳香族二酸及び／又は芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸を水に加え、７０～９０℃に加熱し、任意に７０～９０℃で０．５～３時間保持し、ポリアミド塩を含む混合物を得る；
２）前記ポリアミド塩を含む混合物を１２０～１４０℃に加熱し、脱気して加熱生成物を濃縮した後、２４０～２５５℃に加熱して反応させる；及び
３）脱気によって反応系の圧力を下げる。

【0034】

当業者であれば、ジアミンと二酸との反応によって形成される塩が、ポリアミド塩（ナイロン塩としても知られている）として知られており、ポリアミド塩の重縮合によってポリアミド又はコポリイミドが合成されることを理解している。

【0035】

別段の記載がない限り、又は明白な矛盾がない限り、本開示で言及される圧力はゲージ圧を意味する。

【0036】

本開示のいくつかの実施形態において、工程１）における加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施され；前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、又はヘリウムのうちの１つ以上を含む。

【0037】

本開示のいくつかの実施形態において、工程１）における保持時間は０．５～２時間である。

【0038】

本開示のいくつかの実施形態において、工程２）において、前記混合物を濃縮して、４０重量％～８０重量％のポリアミド塩溶液、好ましくは５５重量％～６５重量％のポリアミド塩溶液を生成する。

【0039】

本開示のいくつかの実施形態において、工程２）における反応時間は０．５～２時間、好ましくは１～１．５時間である。

【0040】

本開示のいくつかの実施形態において、工程２）における反応系の圧力は、２．５～３ＭＰａに維持される。

【0041】

本開示のいくつかの実施形態において、工程３）において、前記反応系の圧力は、脱気により０～０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで低下される。

【0042】

本開示のいくつかの実施形態において、工程３）において、減圧後の前記反応系の温度は３１５～３３５℃である。

【0043】

本開示のいくつかの実施形態において、前記方法は、工程４）：真空化処理：前記反応系を－０．０２ＭＰａ以下、好ましくは－０．０５ＭＰａ～－０．１ＭＰａに真空化する工程を含む。溶融排出前の真空化処理工程は、圧力開放段階で圧力が０に低下したときに、前記反応系内に水のような少数の小分子が残存し、これらの小分子が高温環境下でポリマーを劣化させ、材料の性能に影響を与えることを回避させることができる。

【0044】

任意に、０～３００秒間、好ましくは０～９０秒間、より好ましくは５～９０秒間、前記反応系の真空度を保持する。

【0045】

本開示のいくつかの実施形態において、真空度保持時間が上記範囲内である場合、製品の品質を維持し、コポリアミド溶融物を確実にストランドペレット化することに有益であり、しかして、後続の処理が円滑となる。

【0046】

本開示のいくつかの実施形態において、前記方法はまた、工程５）：排出、ストリップ状への延伸、及びペレット化を含む。

【0047】

本開示のいくつかの実施形態において、前記方法はまた、前記工程１）、２）、３）及び４）のいずれかの段階で添加剤を添加することを含む。前記添加剤は、上記と同様の限定を有する。

【0048】

本開示のいくつかの実施形態において、前記高温耐性半芳香族コポリアミドを調製する方法は、以下を含む：
１）デカメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、芳香族二酸及び／又は芳香族二酸の誘導体、ならびに、脂肪族二酸を水に加え、７０～９０℃に加熱し、そして、７０～９０℃で０．５～３時間保持することで、ポリアミド塩を含む混合物を得る；
２）前記ポリアミド塩を含む混合物を１２０～１４０℃に加熱し、加熱生成物を脱気することでポリアミド塩の濃度を４０重量％～８０重量％に濃縮した後、２４０～２５５℃に加熱し、２．５～３ＭＰａで０．５～２時間反応させる。

【0049】

３）脱気により反応系の圧力を０～０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、その後、前記反応系の温度を３１５～３３５℃にする；
４）前記反応系を－０．０５ＭＰａ～－０．１ＭＰａに真空化し、真空度を０～３００秒間保持する；
５）排出、ストリップ状への延伸、及びペレット化。

【0050】

この方法におけるパラメーターは、上記のさらなる限定を有する。

【0051】

別の態様において、本開示は組成物を提供し、当該組成物は、上記の高温耐性半芳香族コポリアミドのいずれか１つを含む。

【0052】

別の態様において、本開示は、上記の高温耐性半芳香族コポリアミドを原料として用いて調製された製品を提供する。

【0053】

本開示の製品を得るために、本開示のコポリアミドは、射出、押出、ブロー、真空包装（vacuuming）、溶融紡糸及びフィルム成形などの任意の成形方法によって成形することができる。前記製品は所望の形状に成形することができ、自動車部品及び機械部品用の樹脂成形品として使用することができる。

【0054】

既存の技術と比較して、本開示は少なくとも以下の利点を有する：
１．本開示のコポリアミドは、既存のポリアミドと同様の総合的な性能を有し、かつ、独立した知的財産権によって作製されたモノマーであるペンタメチレンジアミンを使用することができ、外国企業によって独占されたモノマーであるヘキサンジアミンの使用を回避することができる。

【0055】

２．本開示のコポリアミドは、優れた機械的特性を有し、その引張特性、耐曲げ性及び耐衝撃性は、ポリアミドＰＡ６、ポリアミドＰＡ６６及び市場で使用される他のポリアミド製品に匹敵し得る。

【0056】

３．本開示のコポリアミドは、より低い吸水率及びより良好な寸法安定性、より高い熱変形温度及びより低い黄色度指数を有し、より厳しい環境で使用することができる。そのため、当該ポリアミドの使用範囲をある程度拡大することができる。

【0057】

４．本開示のコポリアミドの調製方法は、単純であり、プロセスのパラメーターの制御が容易である、大型の器具が不要である、大量生産に好適である、などの利点を有する。

【0058】

〔詳細な説明〕
本開示の目的、技術的提案及び利点をより明確にするために、以下の段落では開示実施例における技術的提案を明確かつ完全に説明する。明らかに、記載された実施例は、本開示の実施例の全てではなく、実施例の一部に過ぎない。本開示の実施例に基づき、創造的な作業なしに当業者が得られる他のすべての実施例は、本開示の保護範囲に属する。

【0059】

１．相対粘度ηｒの検出方法
相対粘度は、ウベローデ粘度計を用いた、以下の工程を含む濃硫酸法により測定される：０．５±０．０００２ｇの乾燥ポリアミド試料を正確に秤量し、５０ｍＬの濃硫酸（９８％）を加えることによって溶解する。２５℃の恒温水槽中で濃硫酸の流下時間ｔ０と、ポリアミド溶液の流下時間ｔとを測定し、記録する。

【0060】

相対粘度の計算式は以下の通りである：
相対粘度ηｒ＝ｔ／ｔ０
ここで、ｔは前記のポリアミド溶液の流下時間であり、ｔ０は前記の濃硫酸溶媒の流下時間である。

【0061】

２．機械的特性の試験方法
曲げ強度試験は、ＩＳＯ－１７８（試験条件：２ｍｍ／分）による。

【0062】

引張強度試験は、ＩＳＯ－５７２－２（試験条件：５０ｍｍ／分）による。

【0063】

３．吸水試験：ＩＳＯ－６２：２００８；
４．熱変形温度試験：ＡＳＴＭ Ｄ６４８；
５．黄色度指数試験
黄色度指数は、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＣ光源を使用し、酸化マグネシウムを基準とした黄色の色値である。黄色度指数（ＹＩ）は以下のように計算される：
ＹＩ＝（１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ））／Ｙ、ここでＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ測定された三刺激値である。黄色度指数測定器は、温度２５±５℃、相対湿度５０±２０％で検出を行うよう、使用される。

【0064】

（実施例１）
１，１０－デカメチレンジアミン９．４５ｍｏｌ、テレフタル酸９．３６ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン０．５４ｍｏｌ、アジピン酸０．５３ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０（ドイツＢＲＵＧＧＯＬＥＮ社より購入）９．９ｇ、酢酸（末端封止剤）７．８３ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．６６ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩（すなわち、ナイロン塩）を含む混合物を得た。

【0065】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気して前記ナイロン塩の質量濃度を６５重量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３３５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0066】

（実施例２）
１，１０－デカメチレンジアミン９．０９ｍｏｌ、テレフタル酸９ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン１．０１ｍｏｌ、アジピン酸１ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ ９．９ｇ、安息香酸（末端封止剤）７．８３ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．６６ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0067】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度を６５重量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、３０秒間保持することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0068】

（実施例３）
１，１０－デカメチレンジアミン８．５８５ｍｏｌ、テレフタル酸８．５ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン１．５ｍｏｌ、アジピン酸１．５ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ ９．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．６５ｇ、酢酸（末端封止剤）７．８３ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0069】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度を６５重量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、３０秒間保持することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0070】

（実施例４）
１，１０－デカメチレンジアミン８．０８ｍｏｌ、テレフタル酸８ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン２．０２ｍｏｌ、アジピン酸２ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ ９．８ｇ、次亜リン酸カルシウム（触媒）０．６６ｇ、シクロヘキサンカルボン酸（末端封止剤）７．８ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0071】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気によりナイロン塩の質量濃度を６５質量％に濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに保持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、７０秒間保持することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0072】

（実施例５）
基本的には実施例３と同じであり、実施例５と実施例３との唯一の違いは、この実施例５のコポリアミドＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６の原料が、触媒を含んでいないことである。

【0073】

（実施例６）
基本的には実施例３と同じであり、実施例６と実施例３との唯一の違いは、この実施例６のコポリアミドＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６の原料が、末端封止剤を含んでいないことである。

【0074】

（実施例７）
１，１０－デカメチレンジアミン８．０８ｍｏｌ、テレフタル酸８ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン２．０２ｍｏｌ、ドデカン二酸２ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ １０．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．７０ｇ、シクロヘキサンカルボン酸（末端封止剤）８．３ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0075】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度を６５重量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、６０秒間保持することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５１２／１０１２を得た。

【0076】

（実施例８）
１，１０－デカメチレンジアミン８．５８５ｍｏｌ、テレフタル酸８．５ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン１．５ｍｏｌ、ヘキサデカン二酸１．５ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ １０．２ｇ、次亜リン酸カルシウム（触媒）０．７２ｇ、酢酸（末端封止剤）８．２ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0077】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度を６５質量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とした。その後、前記反応系を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、３０秒間保持することで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５１６／１０１６を得た。

【0078】

（実施例９）
１，１０－デカメチレンジアミン８．５８５ｍｏｌ、テレフタル酸８．５ｍｏｌ、１，５－ペンタメチレンジアミン１．５ｍｏｌ、アジピン酸１．５ｍｏｌ、酸化防止剤Ｈ１０ ９．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．６５ｇ、酢酸（末端封止剤）７．８３ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、その温度で１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。

【0079】

前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度を６５重量％まで濃縮した。次いで、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、減圧後の前記反応系の温度を３２５℃とすることで、コポリアミド溶融物を得た。排出後、前記コポリアミド溶融物をストリップ状に延伸、及び、ペレット化することで、高温耐性半芳香族コポリアミドである、ＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0080】

（比較例１）
（１）予備重合：１，１０－デカメチレンジアミン８．５８５ｍｏｌ、テレフタル酸８．５ｍｏｌ、１，５－ペンテンジアミン１．５ｍｏｌ、アジピン酸１．５ｍｏｌ、酸化防止剤９．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム（触媒）０．６５ｇ、酢酸（末端封止剤）７．８３ｇを水と均一に混合し、得られた系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１時間保持することで、質量濃度５０重量％のポリアミド塩を含む混合物を得た。前記の反応系を１３０℃に加熱し、脱気してナイロン塩の質量濃度６５重量％まで濃縮し、前記反応系をさらに２５０℃に加熱し、前記反応系の圧力を２．５ＭＰａに維持して１時間反応させた。次いで、脱気により前記反応系の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、同時に、前記反応系の温度を２７３℃に保持した。さらに、前記反応系の圧力を－０．０７ＭＰａまで真空化し、かつ、３０秒間保持した。前記反応系を室温まで冷却した後、固体のプレポリマーを得た。

【0081】

（２）固相重縮合：前記のプレポリマーを粉砕することで、約０．１ｍｍの大きさの固体粒子にし、真空度２０～５０Ｐａの真空ドラムに入れて２５０℃で８時間増粘させ、その後、室温まで冷却することで、コポリアミドであるＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５６／１０６を得た。

【0082】

実施例１～９及び比較例１で調製したコポリアミドについて、相対粘度、引張強度、曲げ強度、吸水率、熱変形温度、融点及び黄色度指数（ＹＩ値）といった試験を行った。試験結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

表１から理解できるように、すべての実施例は、操作が簡便な一工程法を採用してコポリアミドＰＡ１０Ｔ／５Ｔ／５Ｘ／１０Ｘを調製した。比較例１は、予備重合でコポリアミドを調製した後、固相重縮合する二工程法を採用しており、設備利用効率が低く、操作が複雑であるなどの欠点があった。実施例３と比較例１を比較すると、固相重縮合によるプレポリマーの粘度上昇効果は非常に限定的であり、試料のＹＩ値は一工程法で調製した試料よりもはるかに高いことが分かる。これは固相重縮合装置内での試料の加熱ムラが原因であると考えられる。試料が黄変していることは、当該試料が経時劣化していることを示している。この経時劣化の結果として、当該試料の機械的特性の低下が誘導された。

【0085】

最後に、上述の実施例は、本開示の技術的解決策を説明することのみを意図したものであり、それらを限定するものではないことに留意されたい。本開示は、前述の実施例を参照して詳細に説明されてきたが、当業者は、前述の実施例に記載された技術的解決策に対して依然として修正を加えることができ、又はその技術的特徴の一部又は全部に対して同等の置換を行うことができ、さらに、これらの修正又は置換は、対応する技術的解決策の本質を本開示の実施例における技術的解決策の範囲から逸脱させるものではないことを理解すべきである。

【国際調査報告】