特表 2024-525999 ケイ素前駆体化合物、それを含むケイ素含有膜形成組成物、及びケイ素含有膜形成組成物を使用することによって膜を形成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-16

(54)【発明の名称】ケイ素前駆体化合物、それを含むケイ素含有膜形成組成物、及びケイ素含有膜形成組成物を使用することによって膜を形成するための方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20240708BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024502454

(86)(22)【出願日】2022-07-13

(85)【翻訳文提出日】2024-03-14

(86)【国際出願番号】 KR2022010214

(87)【国際公開番号】W WO2023287196

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0093732

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514183215

【氏名又は名称】ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】キム， ビョン クァン

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジン シク

(72)【発明者】

【氏名】ユ， ダ ソム

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA16

4K030BA44

4K030CA04

4K030DA03

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA12

(57)【要約】

本発明は、ケイ素前駆体化合物、ケイ素前駆体化合物のための調製方法、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜形成組成物、及びケイ素含有膜形成組成物を使用することによって、ケイ素含有膜を形成するための方法に関する。ケイ素含有膜形成組成物は、特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含むことにより、ケイ素含有膜の厚さを、原子層堆積（ＡＬＤ）によって非常に薄く制御することができ、ケイ素含有複合膜が、ケイ素含有膜を形成するＡＬＤサイクルと、別の金属を含む膜を形成するＡＬＤサイクルとを組み合わせることによって形成される場合、ケイ素含有複合膜のケイ素量を、少ない範囲に精密に制御することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ－ａによって表されるケイ素前駆体化合物。

【化1】

［式Ｉ－ａ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項2】

式５～１２及び１６のうちのいずれか１つによって表される、請求項１に記載のケイ素前駆体化合物。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【請求項3】

式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物。

【化11】

［式Ｉ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項4】

式５～１６のいずれか１つによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、請求項３に記載のケイ素含有膜を形成するための組成物。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【請求項5】

式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法。

【化24】

［式Ｉ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項6】

前記ケイ素含有膜が、化学的気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項7】

前記ケイ素含有膜が、ケイ素含有酸化物膜及びケイ素含有複合金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記膜が堆積法によって形成される場合、水蒸気、酸素、酸素プラズマ、酸化窒素、酸化窒素プラズマ、過酸化水素、及びオゾンからなる群から選択される少なくとも１つを含む酸素供給源が使用される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素前駆体化合物、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物、及びケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して膜を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ_２）等の高ｋ誘電体材料に少量のケイ素（Ｓｉ）をドーピングすることによってリーク電流を低減させる、誘電体膜を半導体装置に適用する技術が、活発に研究されている。誘電体膜に過剰なケイ素が含まれると、誘電率が減少するため、ケイ素含有膜のケイ素含有量を、低レベルに調整する必要がある。

【0003】

これに関して、ＤＲＡＭの誘電体膜への適用を目的として、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ_２）を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルと、ケイ素酸化物膜（ＳｉＯ_２）を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素含有量が１～４原子％であるケイ素含有膜を形成する方法が開示されている（特許文献１）。

【0004】

また、０．１～０．２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を適用することによって、リーク電流が低減された誘電体膜スタックを用いた半導体装置が開示されている（特許文献２）。

【0005】

これらの特許文献は、ケイ素含有量を制御するための、又は、ＳｉＯ_２膜の厚さを制御するための技法を開示しているが、ＳｉＯ_２膜におけるガス供給の成膜速度は、０．６Å／サイクル以上の増加分で制御できるに過ぎず、ＳｉＯ_２膜の厚さをより正確に制御するためには、依然として限界がある。

【0006】

一方、ＳｉＯ_２膜の厚さを０．１～０．２ｎｍの範囲内に制御するためには、ケイ素含有膜を形成するための組成物を、充分に小さなＡＬＤガス供給の成膜速度で使用することを要する。また、ＡＬＤガス供給の成膜速度が小さいと、非常にわずかなケイ素を含む膜を形成する場合に、ケイ素の含有量を制御するのに有利である。

【0007】

したがって、ＡＬＤガス供給の成膜速度を制御することによって、ケイ素含有膜の厚さを均一且つ非常に薄くすることができ、ケイ素含有膜のケイ素の含有量を低レベルに制御することができる、新規なケイ素前駆体化合物、及び、このようなケイ素前駆体化合物を含む、膜を形成するための組成物を開発する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１０／００３５４３９号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０２０／００２０７８０号

【発明の開示】

【技術的課題】

【0009】

解決される本発明の技術的課題は、ケイ素含有膜の厚さを非常に薄く、且つケイ素含有膜のケイ素の含有量を非常に低レベルに制御することができる、新規なケイ素前駆体組成物、及び、このようなケイ素前駆体組成物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供することである。

【0010】

解決される本発明の別の技術的課題は、上記特性を達成することができるケイ素含有膜を形成するための組成物が使用される、ケイ素含有膜を形成するための方法を提供することである。

【0011】

しかしながら、本発明によって解決される課題は、上記で言及したものに限定されず、言及していない他の課題は、以下の記載から当業者には明らかに理解されるであろう。

【課題に対する解決】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明は、式Ｉ－ａによって表されるケイ素前駆体化合物を提供する。

【0013】

【化1】

【0014】

式Ｉ－ａ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0015】

別の目的を達成するために、本発明は、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供する。

【0016】

【化2】

【0017】

式Ｉ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0018】

別の目的を達成するために、本発明は、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法を提供する。

【発明の有利な効果】

【0019】

本発明の実施形態によるケイ素前駆体化合物は、特定の構造を有することによって、厚さが非常に薄く均一であり、品質に優れたケイ素含有膜を形成することができる。

【0020】

また、本発明の実施形態によるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、原子層堆積（ＡＬＤ）によってケイ素含有膜の厚さを、非常に薄く均一となるように制御することができる。このように形成され、薄く均一な厚さを有するケイ素含有膜は、誘電体膜スタック等に有利に適用することができる。

【0021】

また、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用してケイ素含有膜を形成するためのＡＬＤサイクル（ガス供給サイクル）と、別の金属を含む膜を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素と別の金属とを含むケイ素含有複合膜を形成してもよい。このような状況で、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量は、狭い範囲内で精密に調整され得る。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】原子層堆積（ＡＬＤ）を通じて、本発明の実施例１、４、５、６、及び９、並びに比較例１及び２のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用してケイ素含有膜が形成される場合の、膜形成温度に対するＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を示すグラフである。

【図2】本発明の実施例１、４、５、６、及び９におけるケイ素前駆体化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0023】

以下に、本発明をより詳細に記載する。

【0024】

また、本明細書において、要素が別の要素「上（ｏｎ）」に形成されると言及される場合、ある要素が別の要素「上」に直接形成されることだけでなく、他の要素（複数可）がそれらの間に介在していることも意味する。

【0025】

本明細書において、別段の指示がない限り、ある部分がある要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と称される場合、その部分は、他の要素を除外するのではなく、他の部分も含んでもよいことを理解されるべきである。

【0026】

別段の指示がない限り、ここで使用される成分及び反応条件等の数量に関するすべての数及び表現は、「約」という用語によって修飾されているものと理解されるべきである。
本明細書において、別段の特定がない限り、「膜」及び「薄膜」という用語のそれぞれは、「膜」と「薄膜」との両方を表す。

【0027】

本明細書において、「アルキル」又は「アルキル基」という用語は、直鎖又は分枝状アルキル基と、その可能なすべての異性体とを範囲に含む。例えば、アルキル又はアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ノルマルプロピル基（^ｎＰｒ）、イソプロピル基（^ｉＰｒ）、ノルマルブチル基（^ｎＢｕ）、イソブチル基（^ｉＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、^ｔＢｕ）、及びｓｅｃ－ブチル基（^ｓｅｃＢｕ）等だけでなく、その異性体等も範囲に含むが、アルキル又はアルキル基はこれらに限定されない。

【0028】

［ケイ素含有膜を形成するための組成物］
本発明の実施形態は、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供する。

【0029】

【化3】

【0030】

式Ｉ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0031】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための組成物は、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含むため、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、ケイ素含有膜の厚さが、非常に薄く、均一となるように制御することができる。

【0032】

詳細には、特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、ＡＬＤガス供給の成膜速度（サイクルあたりの成長量）（ＧＰＣ）が小さく、ＡＬＤによって極めて薄いケイ素含有膜を形成することができる。

【0033】

例えば、約０．０６ｎｍ／サイクルのＧＰＣを有する、従来のケイ素含有膜を形成するための組成物が使用される場合、１回のＡＬＤガス供給サイクルは０．０６ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成し、２回のＡＬＤガス供給サイクルは０．１２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成し、ＡＬＤによって０．１ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成することはできない。従来の組成物よりも著しく小さなＧＰＣを有する、本発明のケイ素含有膜を形成するための組成物が使用される場合、ＡＬＤによって０．５ｎｍ以下の厚さ、例えば、約０．１～０．２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成するのに有利である。このようにして形成され、極めて薄い厚さを有するＳｉＯ_２膜は、誘電体膜スタック等に有利に適用することができる（特許文献２参照）。

【0034】

また、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用してケイ素含有膜を形成するためのＡＬＤサイクル（ガス供給サイクル）と、別の金属を含む膜を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素と別の金属とを含むケイ素含有複合膜を形成する場合、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量を精密に制御することができる。例えば、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量を１～４元素％に調整する場合、そのステップは精密に制御され得る。

【0035】

また、ケイ素前駆体化合物は非常に揮発性であり、室温では液体状態で存在し、様々な方法で高品質のケイ素含有膜を提供することができるため、製品の多様性、優れた品質及び製造プロセスの観点で有利となり得る。

【0036】

本発明の実施形態によれば、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、上記式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を含んでもよい。詳細には、式Ｉ中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、及び－Ｎ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択されてもよく、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基からなる群から選択されてもよい。

【0037】

より詳細には、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、式５～１６のいずれか１つによって表されるケイ素前駆体化合物を含む組成物であってもよい。

【0038】

【化4】

【0039】

【化5】

【0040】

【化6】

【0041】

【化7】

【0042】

【化8】

【0043】

【化9】

【0044】

【化10】

【0045】

【化11】

【0046】

【化12】

【0047】

【化13】

【0048】

【化14】

【0049】

【化15】

【0050】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための組成物は、上記構造を有するケイ素前駆体化合物を含む。したがって、ケイ素含有膜がＡＬＤによって形成される場合に、ＡＬＤガス供給の成膜速度を容易に制御することができ、ケイ素含有膜の厚さを、均一且つ非常に薄く制御し、ケイ素含有膜のケイ素の含有量を低く制御することができる。

【0051】

特に、ケイ素含有膜を形成するための組成物を、通例使用されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物と比較した場合、ＳｉＯ_２膜のＡＬＤガス供給の成膜速度を、低く制御することができる。したがって、高アスペクト比プロセスにおいて、例えば、精密な厚さ制御を要するＤＲＡＭキャパシタなどのプロセスにおいて、極めて薄い厚さとともに、優れたステップカバレッジを有するケイ素含有膜を達成できるという、大きな利点もある。

【0052】

詳細には、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、１５０℃～４５０℃、詳細には２５０℃～４００℃又は２５０℃～３５０℃の温度範囲において、例えば、０．０７～０．４Å／サイクル、例えば、０．１～０．３５Å／サイクル、又は、例えば、０．１～０．２Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を達成することができる。特に、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度は、約３００℃において、例えば、０．１～０．３Å／サイクル、例えば、０．１５～０．３Å／サイクル、例えば、０．１５～０．２５Å／サイクル、又は、例えば、０．１５～０．２Å／サイクルであり得る。

【0053】

ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度が、１５０℃～４５０℃、詳細には２５０℃～４００℃又は２５０℃～３５０℃、例えば、３００℃において上記範囲を満足するならば、薄いケイ素含有膜を形成することができ、半導体装置の誘電体膜に使用される極めて薄い膜を形成するのにより有利であり得る。例えば、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤによって、約０．５ｎｍ以下、例えば、０．１～０．２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成するのに有利であり得る。

【0054】

［ケイ素含有膜を形成するための方法］
本発明の実施形態によれば、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法が提供され得る。

【0055】

詳細には、ケイ素含有膜を形成するための方法は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、基材（基板）にケイ素含有膜を堆積させることを含み得る。

【0056】

ケイ素含有膜の堆積方法は、任意の方法及び／又は当技術分野で公知の機器を使用してもよく、必要な場合、１種又は複数の追加の反応物質ガス等を使用して行ってもよい。

【0057】

本発明の実施形態によれば、ケイ素含有膜を形成するための方法において、基材を反応チャンバに収容し、次いで、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、搬送ガス又は希釈ガスを使用して基材上に搬送し、１５０℃～４５０℃の堆積温度でケイ素含有膜を形成する。

【0058】

詳細には、ケイ素含有膜を堆積させるための方法は、例えば、２５０℃～４００℃、又は２５０℃～３５０℃の温度で、化学的気相成長（ＣＶＤ）又はＡＬＤを使用し得る。ケイ素含有膜を形成するためのこの方法は、メモリ半導体装置の誘電体膜に加えて、他の目的、例えば、メモリ半導体装置、論理半導体装置及び表示装置にも使用され得る。

【0059】

また、搬送ガス又は希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、及び水素（Ｈ_２）からなる群から選択される、単一のガス又は混合ガスを使用することができる。

【0060】

ケイ素酸化物膜、ケイ素含有複合金属酸化物膜又はケイ素含有ナノ多層膜が、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成される場合、酸素を含む酸素供給源を、反応ガスとして使用してもよい。

【0061】

すなわち、ケイ素含有膜が、ケイ素含有酸化物膜及びケイ素含有複合金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、且つ膜が堆積法によって形成される場合、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_２）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む酸素供給源が、反応ガスとして使用され得る。

【0062】

ケイ素含有複合金属酸化物膜は、例えば、Ｈｆ－Ｓｉ－Ｏ、Ｚｒ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ｓｉ－０、Ｚｒ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｚｒ－Ｈｆ－Ｓｉ－Ｏ、及びＺｒ－Ｈｆ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏであってもよいが、これらに限定されない。より詳細には、ケイ素含有複合金属酸化物膜は、ケイ素と１つのタイプの他の金属とを含む三元化合物膜、特に三元酸化物膜、例えば、Ｚｒ_ｘＳｉ_１－ｘＯ_２又はＨｆ_ｙＳｉ_１－ｙＯ_２であってもよい。ケイ素含有複合金属酸化物膜は、ケイ素と２つのタイプの他の金属とを含む四元化合物膜、特に四元酸化物膜、例えば、Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙＳｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２であってもよい。

【0063】

ケイ素含有ナノ多層膜又は誘電体膜スタックは、例えば、ＺＡＺＴＳ（ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２）、ＺＡＺＡＴＳ（ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２）、ＨＡＨＴＳ（ＨｆＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＨｆＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２）、ＨＡＨＡＴＳ（ＨｆＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＨｆＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２）であってもよいが、これらに限定されない。

【0064】

［ケイ素含有膜］
本発明の実施形態によれば、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成される、ケイ素含有膜が提供される。

【0065】

ケイ素含有膜は、数ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の厚さを有してもよく、適用目的に応じて、様々に適用され得る。

【0066】

特に、本発明によれば、半導体装置の誘電体膜に使用することができる、０．５ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、又は０．１ｎｍ～０．２ｎｍという極めて薄い厚さを有するケイ素含有膜を形成できることを特徴とする。

【0067】

ケイ素含有薄膜は、基材（基板）上に形成され得る。

【0068】

基材は、ケイ素半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ又はプラスチック基材（ＰＩ、ＰＥＴ若しくはＰＥＳ）であってもよいが、これらに限定されない。また、穴又は溝を有する基材を使用してもよく、大きな表面積を有する多孔質基材を使用してもよい。

【0069】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜は、熱安定性に優れる特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することによって調製されるため、ＣＶＤ又はＡＬＤによって、ケイ素含有膜を効率的に形成することができる。特に、極めて薄い厚さを有するケイ素含有膜を、１５０℃～４５０℃の温度範囲において、表面にパターン（溝）若しくは微細な凹凸を有する基材上、多孔質基材上又はプラスチック基材上でも、均一に形成することができる。この膜は、均一な厚さを有するケイ素含有膜を、基材の表面全体の上に形成し、パターン（溝）の最も深い表面及び微細な凹凸（溝）の上面を覆うことができるという、優れた効果を生じる。

【0070】

ケイ素含有膜は、ケイ素含有酸化物膜、ケイ素含有窒化物膜及びケイ素含有複合金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。詳細には、ケイ素含有膜は、ケイ素含有酸化物膜及びケイ素含有複合金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0071】

［ケイ素前駆体化合物及びそれを調製するための方法］
本発明の実施形態によれば、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物、詳細には、式５～１６のいずれか１つによって表されるケイ素前駆体化合物が提供され得る。

【0072】

詳細な式Ｉのタイプ及び構造は、上記のとおりである。

【0073】

また、本発明の実施形態によれば、式Ｉ－ａによって表されるケイ素前駆体化合物が提供される。

【0074】

【化16】

【0075】

式Ｉ－ａ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される。）からなる群から選択され、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0076】

詳細には、ケイ素前駆体化合物は、上記式５～１２及び１６のいずれか１つによって表されるケイ素前駆体化合物であり得る。

【0077】

ケイ素前駆体化合物は、式Ｉ、詳細には式Ｉ－ａによって表される特定の構造を有するため、熱安定性に優れ、ＣＶＤ又はＡＬＤによって、ケイ素含有膜を容易に形成することができる。

【0078】

特に、ケイ素含有膜が、ケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成される場合、所望の膜厚さ及び所望のケイ素含有量を達成し、表面にパターン（溝）を有する基材、多孔質基材、プラスチック基材又は三次元構造の複雑な形状を有する基材上でも、優れたカバレッジ及び均一な厚さを有する膜が形成されるように組成物を制御することができ、これによって、高品質のケイ素含有膜を提供することができる。ケイ素前駆体化合物は、電子装置の分野における様々な用途に有利に使用できるとともに、優れた特徴を呈することができるという技術的意義を有する。

【0079】

一方、本発明の実施形態によれば、上記式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を調製するための方法が提供される。
式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物は、様々な方法によって調製され得る。

【0080】

本発明の実施形態によるケイ素前駆体化合物を調製するための方法は、式Ａによって表される二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物を、式Ｂによって表されるシリルジアミン金属塩とのハロゲン化物－アミン置換反応に供することを含む。

【0081】

【化17】

【0082】

式Ａ中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＨ_３、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び－Ｎ（Ｒ^ａＲ^ｂ）（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン元素である。

【0083】

【化18】

【0084】

式Ｂ中、ｎは０又は１であり、Ｒ^３～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、及び、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^６～Ｒ^８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ独立して、アルカリ金属である。

【0085】

式Ａ中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであってもよく、式Ｂ中、Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ独立して、Ｌｉ又はＮａであってもよい。

【0086】

詳細には、次の反応スキーム１からわかるように、式Ａによって表されるジハロゲン化ケイ素前駆体化合物と、式Ｂによって表されるシリルジアミン金属塩とを、アミン配位子の選択的置換のためのハロゲン化物－アミン置換反応に供し、続いてこれを精製して、式１のケイ素前駆体化合物が容易に得られる。

【0087】

【化19】

【0088】

反応スキーム１中、ｎ、Ｒ^１～Ｒ^１４、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｘ_１、及びＸ_２は、上記で定義したとおりである。

【0089】

上記反応スキーム１を参照すると、約１当量のシリルジアミン金属塩（式Ｂ）を、低温のジハロゲン化ケイ素前駆体化合物（式Ａ）に加え、室温を維持しながら、ハロゲン化物－アミン置換反応に供した後、フィルタを通して金属ハロゲン化物塩の形態の反応副生成物を除去し、精製して、式Ｉによって表されるケイ素前駆体化合物を得る。

【0090】

さらに、上記反応スキーム１において、約１当量のシリルジアミン金属塩（式Ｂ）を加えてもよく、約２当量のシリルジアミンを加えてもよく、１～１．５当量のテトラエチルアミン（ＴＥＡ）とシリルジアミンとの混合物を加えてもよい。

【0091】

ハロゲン化物－アミン置換反応は、－５℃～－３０℃の溶媒中で行われ得る。

【0092】

また、溶媒は、５～８個の炭素原子を有するアルカン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、及びモノ－～テトラ－エチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１つ又は複数を含んでもよい。

【0093】

例えば、次の反応スキーム２からわかるように、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミン）塩とを、非極性溶媒としてのヘキサン中、約－１０℃～－２０℃の低温で約５～３０時間反応させて、Ｃｌとアミンとの間の置換反応を通じて、式８のケイ素前駆体化合物を得る。

【0094】

【化20】

【0095】

上記反応スキーム２において、ジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミン）は、ｎ－ＢｕＬｉとＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンとを、低温で、非極性溶媒としてのヘキサン中で反応させることによって調製され得る。

【0096】

反応スキーム２では、反応生成物としての塩（ＬｉＣｌ）及び未反応ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）を安全に除去するため、並びに水分又は酸素によって反応中に起こる分解反応を抑制するために、窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ）のフロー下で反応を行うことが好ましい。

【発明の形態】

【0097】

以下に、実施例を参照しながら、本発明を詳細に記載する。以下の実施例は、本発明の説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲はこれらに限定されない。

【実施例】

【0098】

＜調製例１＞Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの調製

【化21】

【0099】

約４５０ｇ（約４．１４２１モル）のトリメチルシリルクロリドと、約２，５００ｍｌのジエチルエーテルとを、５リットル丸底フラスコ中で混合した。約２４８．９４ｇ（約４．１４２１モル）のエチレンジアミンリジンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約３４８．１８ｇ（収率約８２．２％）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミン［｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝］を、式２によって表される無色液体化合物として得た。

【0100】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて７３℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて１９６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．０９２（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ２．５９９，２．５７９（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ）

【0101】

＜調製例２＞Ｎ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンの調製

【化22】

【0102】

約３９５．６９ｇ（約３．６４２５モル）のトリメチルシリルクロリドと、約２，０００ｍｌのジエチルエーテルとを、５リットル丸底フラスコ中で混合した。約２７０ｇ（約３．６４２５モル）の１，３－ジアミノプロパンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約３０９ｇ（収率約７７．６％）のＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミン［｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝］を、式３によって表される無色液体化合物として得た。

【0103】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて８０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２０４℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．０９５（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．３８６（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．７０３，２．６８４（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ）

【0104】

＜調製例３＞Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミンの調製

【化23】

【0105】

約３５０ｇ（約３．２２１６モル）のトリメチルシリルクロリドと、約２，０００ｍｌのジエチルエーテルとを、３リットル丸底フラスコ中で混合した。約２３８．８２ｇ（約３．２２１６モル）の１，２－ジアミノプロパンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約２７９ｇ（収率約７９．１％）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミン［｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝ＨＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝］を、式４によって表される無色液体化合物として得た。

【0106】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて７８℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２０２℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．０９１，０．１０２（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１８Ｈ），δ０．９２１，０．９３６（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ２．４６１（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．６３６，２．６５１（Ｎ－ＣＨ^＊，ｍ，１Ｈ）

【0107】

＜実施例１＞Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタ－２－アミン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化24】

【0108】

約２６５．５５ｇ（２．５Ｍ、約０．９５３モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、５リットル丸底フラスコ中で、約２，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。調製例１において得た約９７．４７ｇ（約０．４７６７モル）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。約６４．５６ｇ（約０．４７６７モル）のトリクロロシランを、このようにして形成した、約－２０℃のジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミン）塩溶液にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌して、２－クロロ－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン溶液を形成した。

【0109】

一方、約１１９．４８ｇ（２．５Ｍ、約０．４２９モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、別の１リットル丸底フラスコ中で、約５００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。約１９．３４ｇ（約０．４２９モル）のジメチルアミンを、約－２０℃の上記混合物にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約４時間撹拌した。このようにして形成したリチウムジメチル塩溶液を、約－２０℃の２－クロロ－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン溶液にゆっくりと加え、次いで、温度を徐々に室温まで上昇させた後、１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、８４．１ｇ（収率約６４．１％）のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタ－２－アミン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝］を、式５によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0110】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて３６℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２１７℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１５７（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ２．４０４（Ｓｉ－Ｎ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ２．９４２，２．８６４（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ４．８３２（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｓ，１Ｈ）

【0111】

＜実施例２＞Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン－２－アミン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化25】

【0112】

約９２．９ｇ（収率約６２．８％）のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン－２－アミン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝］を、式６によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの代わりに、調製例２において得たＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンを使用したこと以外は実施例１と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0113】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４６℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２３３℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１６２（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．４９５，１．４７９（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．４５１（Ｓｉ－Ｎ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ２．９１４，２．９２６（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ４．７４３（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｓ，１Ｈ）

【0114】

＜実施例３＞１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化26】

【0115】

約２７５．７４ｇ（２．５Ｍ、約０．９９０モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、５リットル丸底フラスコ中で、約２，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。調製例１において得た約１０１．２２ｇ（約０．４９５モル）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約４時間撹拌した。約５０ｇ（約０．４９５モル）のジクロロシランを、このようにして形成した、約－２０℃のジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミン）塩溶液にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約６８．３ｇ（収率約５９．４％）の１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ_２］を、式７によって表される無色結晶質固体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0116】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて７６℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２００℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１６０（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ２．８４８（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｓ，４Ｈ），δ５．１６９（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｓ，２Ｈ）

【0117】

＜実施例４＞１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化27】

【0118】

約６９．３ｇ（収率約６１．９％）の１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ_２］を、式８によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの代わりに、調製例２において得たＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンを使用したこと以外は実施例３と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0119】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて８７℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２１３℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１４５（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．４１１（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．９１５（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ５．１４３（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｓ，２Ｈ）

【0120】

＜実施例５＞４－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化28】

【0121】

約８７．９ｇ（収率約７２％）の４－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ_２］を、式９によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，３－ジアミンの代わりに、調製例３において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミンを使用したこと以外は実施例３と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0122】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて９５℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２２３℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１５９，０．１７２（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１８Ｈ），δ１．００２，１．０１８（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ２．５７１，２．５５２（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｑ，１Ｈ），δ２．９７１，２．９６０（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｑ，１Ｈ），δ３．２６９，３．２７５（Ｎ－ＣＨ^＊－ＣＨ_３，ｍ，１Ｈ），δ５．１７４，５．１８１（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｄ，２Ｈ）

【0123】

＜実施例６＞２－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化29】

【0124】

約１６３．４７ｇ（２．５Ｍ、約０．５８７モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、３リットル丸底フラスコ中で、約１，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。調製例１において得た約６０ｇ（約０．２９３５モル）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。約３３．７６ｇ（約０．２９３４モル）のジクロロメチルシランを、このようにして形成した、約－２０℃のジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミン）塩溶液にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約５０ｇ（収率約６９．１％）の２－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ（ＣＨ_３）］を、式１０によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0125】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて８１℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２０５℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１５０（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ０．２５４，０．２５９（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ２．８９０（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｓ，４Ｈ），δ５．２１５，５．２１９（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｄ，１Ｈ）

【0126】

＜実施例７＞２－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化30】

【0127】

約５１．８ｇ（収率約６６．３％）の２－メチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ（ＣＨ_３）］を、式１１によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの代わりに、調製例２において得たＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンを使用したこと以外は実施例６と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0128】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２２３℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１４７（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ０．２８３，０．２８９（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ１．４０８，１．４１７（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，１Ｈ），δ１．４７５，１．４８５（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，１Ｈ），δ２．９０６，２．９１４（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ５．０４６（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｄ，１Ｈ）

【0129】

＜実施例８＞２，４－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化31】

【0130】

約６１ｇ（収率約５９．８％）の２，４－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨ（ＣＨ_３）］を、式１２によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの代わりに、調製例３において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミンを使用したこと以外は実施例６と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0131】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４５℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２３０℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１５４，０．１５７（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｑ，１８Ｈ），δ０．２５１，０．３０４（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｑ，３Ｈ），δ１．０４３（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ^＊ _３，ｔ，３Ｈ），δ２．５７８，３．０１９（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ３．２６５，３．２８０（Ｎ－ＣＨ^＊，ｍ，１Ｈ），δ５．２０５，５．２３２（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｄ，１Ｈ）

【0132】

＜実施例９＞２，２－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化32】

【0133】

約３０２．１２ｇ（２．５Ｍ、約１．０８４モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、５リットル丸底フラスコ中で、約２，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。調製例１において得た約１１０．８９ｇ（約０．５４２モル）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンを、約－２０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約４時間撹拌した。約７０ｇ（約０．５４２モル）のジクロロジメチルシランを、このようにして形成した、約－２０℃のジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミン）塩溶液にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約８９．５ｇ（収率約６３．３％）の２，２－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］を、式１３によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0134】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて３５℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２１６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１３９（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ０．２３５（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ２．９０４（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｓ，４Ｈ）

【0135】

＜実施例１０＞２，２－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化33】

【0136】

約１０９．４ｇ（収率約６４．４％）の２，２－ジメチル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロヘキサン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］を、式１４によって表される無色液体化合物として、調製例１において得たＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）エタン－１，２－ジアミンの代わりに、調製例２において得たＮ^１，Ｎ^３－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，３－ジアミンを使用したこと以外は実施例９と同じ方法で得て、次いで、これを膜を形成するための組成物に使用した。

【0137】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４４℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２２９℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１３９（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ０．２８１（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ１．４６３（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．９３５（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｔ，４Ｈ）

【0138】

＜実施例１１＞２，２－ジメチル－１，３－ビス（ジメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化34】

【0139】

約５４．２７ｇ（約０．９０３モル）のエチレンジアミンと、約１，０００ｍｌの無水ヘキサンと、約８００ｍｌのジエチルエーテルとを、３リットル丸底フラスコ中で混合した。約１１６．５４ｇ（約０．９０３モル）のジクロロジメチルシランを、約－２０℃の上記混合物にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約４６．４ｇ（収率約６４．１％）の２，２－ジメチル－１，３－ビス（ジメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２）｝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］を、白色固体化合物として得た。

【0140】

また、約４．０８ｇ（約０．１０７７モル）の水素化リチウムアルミニウムと、約２００ｍｌの無水ヘキサンと、約２００ｍｌのジエチルエーテルとを、別の２リットル丸底フラスコ中で混合した。約４６．４ｇ（約０．９０３モル）の上記で得た２，２－ジメチル－１，３－ビス（クロロジメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタンを、約－２０℃の混合物にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約４２．４ｇ（収率約６４．２％）の２，２－ジメチル－１，３－ビス（ジメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ）ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２）｝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］を、式１５によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0141】

沸点：１０Ｔｏｒｒにおいて７７℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２０１℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１５６，０．１６３（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１２Ｈ），δ０．２３０（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ２．８９９（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｓ，４Ｈ），δ４．７５６（Ｎ－Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，２Ｈ）

【0142】

＜実施例１２＞４－メチル－２－シリル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン、及びそれを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化35】

【0143】

約２１７．５ｇ（２．５Ｍ、約０．７８０９モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、３リットル丸底フラスコ中で、約１，５００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。調製例３において得た約８５．３ｇ（約０．３９０５モル）のＮ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミンを、約－２０℃の上記混合物にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約４時間撹拌した。約１０５ｇ（約０．３９０５モル）のヘキサクロロジシランを、このようにして形成した、約－２０℃のジリチウム（Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（トリメチルシリル）プロパン－１，２－ジアミン）塩溶液にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約１３４ｇ（収率約８２．９％）の２－クロロ－４－メチル－２－（トリクロロシリル）－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ（ＣＨ）_３ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＣｌＳｉＣｌ_３］を、無色液体化合物として得た。

【0144】

一方、約１７．１８ｇ（約０．４５２８モル）の水素化リチウムアルミニウムと、約６００ｍｌの無水ヘキサンと、約２００ｍｌのジエチルエーテルとを、別の２リットル丸底フラスコ中で混合した。約１３４．０４ｇ（約０．３２３４モル）の上記で得た２－クロロ－４－メチル－２－（トリクロロシリル）－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタンを、約－２０℃の混合物にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、約１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧蒸留によって溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約５８．７ｇ（収率約６５．６％）の４－メチル－２－シリル－１，３－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ジアザ－２－シラシクロペンタン［｛（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）ＮＣＨ（ＣＨ）_３ＣＨ_２Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）｝ＳｉＨＳｉＨ_３］を、式１６によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0145】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４９℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２３６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．１６６（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｔ，１８Ｈ），δ０．９８８，０．９９６（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ^＊ _３，ｑ，３Ｈ），δ２．５６４（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｔ，１Ｈ），δ２．９３０，２．９４２，２．９７１（Ｎ－ＣＨ^＊ _２，ｍ，１Ｈ），δ３．２０５，３．３０３（Ｎ－ＣＨ^＊－ＣＨ_３，ｍ，１Ｈ），δ３．３７６，３．４１４（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｑ，３Ｈ），δ５．６９８，５．７３０（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｄ，１Ｈ））

【0146】

比較例１
トリス（ジメチルアミド）シラン（３ＤＭＡＳ又はＴＤＭＡＳ）［ＳｉＨ（ＮＭｅ_２）_３］（ＵＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用した。

【0147】

比較例２
ジメチルアミンの代わりに環状アミンピロリジンが置換されている、トリス（ピロリジノ）シラン（ＴＰＹＳ）［ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_２）_４］_３（ＵＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用した。

【0148】

［試験実施例］
＜試験実施例１＞ケイ素前駆体化合物の熱重量分析
上記実施例の中の実施例１、４、５、６、及び９において調製したケイ素前駆体化合物について、熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、結果を図２に示す。

【0149】

図２からわかるように、実施例１、４、５、６、及び９において調製したケイ素前駆体化合物は、残留物をほぼ残さずに揮発するため、化学的気相成長法又は原子層堆積法によってケイ素含有膜を形成する目的に好ましい。

【0150】

＜試験実施例２＞ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤ堆積
実施例１、４、５、６、及び９のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物と、反応ガスとしてのオゾン（Ｏ_３）とを使用して、ＡＬＤによってＳｉＯ_２膜を形成した。

【0151】

詳細には、膜形成組成物のそれぞれを、ステンレス鋼で作製された容器に入れた。アルゴン（Ａｒ）搬送ガスを約２００ｓｃｃｍの流量で流して、膜形成組成物をガス状態で、ＡＬＤ反応器（反応チャンバ）に供給した。比較例１及び実施例６のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を含むステンレス鋼容器を、室温に維持した。実施例４、５、及び９のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を含むステンレス鋼容器を、４０℃に維持した。実施例１のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を含むステンレス鋼容器を、６０℃に維持した。比較例２のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を含むステンレス鋼容器を、使用のために９５℃に加熱した。

【0152】

一方、ケイ素基材を、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とが４：１の比で混合されたピラニア溶液に、１０分にわたって浸漬した後、取り出した。次いで、希釈水性ＨＦ溶液に２分にわたって浸漬して、未処理の酸化物膜が除去されたケイ素表面を形成した。次いで、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＡＬＤによってＳｉＯ_２膜を形成した。ここで、ＡＬＤ反応器のプロセス圧力を１Ｔｏｒｒに維持し、ケイ素基材を、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、及び４５０℃の温度に加熱した。

【0153】

次のＡＬＤガス供給サイクルを１００回繰り返して、ＳｉＯ_２膜を形成した：ケイ素膜を形成するための組成物を、ガス状態で約３秒にわたって供給し；アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒にわたって供給して、反応器内に残存する膜を形成するための組成物（ガス）を除去し；オゾン（Ｏ_３）を反応ガスとして約５秒にわたって供給し；アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒にわたって供給して、反応器内に残存するオゾン（Ｏ_３）を除去した。

【0154】

ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を測定するために、このようにして形成したＳｉＯ_２膜の厚さを、楕円偏光計（Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗ ＳＥＭＧ－１０００）を使用して測定した。結果を下の表１及び図２に示す。

【0155】

【表1】

【0156】

表１及び図１からわかるように、実施例１、４、５、６、及び９のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＡＬＤ堆積を行った場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度は、比較例１及び２よりも著しく低かった。特に、本発明のケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、キャパシタ誘電体膜又はＤＲＡＭの誘電体膜を形成するための温度である約３００℃で使用した、ＡＬＤガス供給の成膜速度は、約０．１５～０．２０Å／サイクルと非常に低かった。

【0157】

対照的に、比較例１のケイ素前駆体化合物（３ＤＭＡＳ）を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＳｉＯ_２膜のＡＬＤガス供給の成膜速度は、０．４８Å／サイクルであった。比較例２のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＳｉＯ_２膜のＡＬＤガス供給の成膜速度は、０．５１Å／サイクルであった。本発明の実施例のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＧＰＣは約２／５であった。

【0158】

また、比較例１又は２のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＳｉＯ_２膜を、０．５Å／サイクルの増分で、例えば、０．５、１．０及び１．５Å／サイクルでのみ調整することができた。対照的に、本発明のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、膜厚さを、約０．２Å／サイクルの増分で調整することができ、ＳｉＯ_２膜厚さを２．５倍正確に調整することができた。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】