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▶ パブリック ジョイント－ストック カンパニー “ノボリペツク スティール”の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-17
(54)【発明の名称】方向性電磁鋼板用電気絶縁コーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 22/00 20060101AFI20240709BHJP
C21D 9/46 20060101ALI20240709BHJP
C21D 8/12 20060101ALI20240709BHJP
H01F 1/18 20060101ALI20240709BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20240709BHJP
C22C 38/16 20060101ALN20240709BHJP
【ＦＩ】
C23C22/00 B
C21D9/46 501B
C21D8/12 B
H01F1/18
C22C38/00 303U
C22C38/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023574607
(86)(22)【出願日】2022-05-31
(85)【翻訳文提出日】2024-01-31
(86)【国際出願番号】 RU2022050175
(87)【国際公開番号】W WO2022255910
(87)【国際公開日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】2021115671
(32)【優先日】2021-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523453064
【氏名又は名称】パブリック ジョイント－ストック カンパニー “ノボリペツク スティール”
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100196405
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 邦光
(72)【発明者】
【氏名】カレーニナ ラリサ ソロモノフナ
(72)【発明者】
【氏名】パンクラトフ ミハイル アレクサンドロヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】オルディナルツェフ デニス パヴロヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】オニシュチュク ヴラジスラフ レオニドヴィッチ
【テーマコード（参考）】
4K026
4K033
5E041
【Ｆターム（参考）】
4K026AA03
4K026AA22
4K026BA03
4K026BA08
4K026BB05
4K026CA18
4K026CA23
4K026CA30
4K026CA41
4K026DA02
4K033AA02
4K033CA01
4K033CA09
4K033FA01
4K033GA00
4K033HA03
4K033LA00
4K033MA00
4K033RA04
4K033RA09
4K033SA03
4K033TA03
5E041BC01
5E041BD10
(57)【要約】
【課題】本発明は、アルミニウム及びマグネシウムのリン酸塩と、シリカゾルとをベースとする、方向性電磁鋼板のための電気絶縁コーティングの組成物に関する。
【解決手段】特許請求される組成物は、以下の成分比率を有する：２０～４０質量％のリン酸Ａｌ及びリン酸Ｍｇ、２０～４５質量％のシリカゾル、並びに０．０１～２質量％のケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4、０．１～３質量％のオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4、０．１～３質量％のリン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及び０．１～２質量％の酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）の形態の改質添加剤、及び１００質量％までの水。その結果、クロム化合物（ＣｒＩＩＩ及びＣｒＶＩ）を含有せず、かつ高い耐食性及び耐湿性、金属への卓越した密着性、良好な外観、及び高い電気抵抗係数を示す、電気絶縁コーティングが得られる。
【選択図】なし
【解決手段】特許請求される組成物は、以下の成分比率を有する：２０～４０質量％のリン酸Ａｌ及びリン酸Ｍｇ、２０～４５質量％のシリカゾル、並びに０．０１～２質量％のケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4、０．１～３質量％のオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4、０．１～３質量％のリン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及び０．１～２質量％の酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）の形態の改質添加剤、及び１００質量％までの水。その結果、クロム化合物（ＣｒＩＩＩ及びＣｒＶＩ）を含有せず、かつ高い耐食性及び耐湿性、金属への卓越した密着性、良好な外観、及び高い電気抵抗係数を示す、電気絶縁コーティングが得られる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムとシリカゾルとをベースとする方向性電磁鋼板用の電気絶縁コーティング組成物であって、改質添加剤としてケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4、オルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4、リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4、酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）を、以下の成分比（質量％）：で含む、電気絶縁コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉄冶金学に関し、特に、電力及び配電変圧器の磁心の製造に使用される方向性電磁鋼板上への電気絶縁コーティングに関する。
【背景技術】
【0002】
方向性電磁鋼板（ＧＯＥＳ）上の電気絶縁コーティングの主な目的は、変圧器の磁心のプレート間に絶縁層を形成することである。電気製品の優れた品質を確保するためには、コーティングは高い技術的特性、すなわち金属への強い密着性、耐食性、及び誘電性（電気絶縁性）の特性を有しなければならない。
方向性電磁鋼板製造のプロセスフローでは、電気絶縁コーティングは２段階で形成され、かつ複合材である。最初に、高温アニーリングプロセスにより、フォルステライト様組成物のプライマー層を形成する。次に、熱平坦化ラインで、オルトリン酸、シリカゾル、及び金属酸化物系改質添加剤をベースとした磁気コーティング（ＭＣ）溶液を、プライマー層を有する鋼帯表面に塗布した後、８００～８５０℃の温度で熱処理する。熱処理中に、ＭＣ溶液の成分とプライマー層の成分とが複合体を形成し、その特性はプライマー層の物理的特性とＭＣ溶液の組成によって決定される。
現在、世界の方向性電磁鋼板製造業者の大部分は、オルトリン酸とシリカゾルとをベースとし、改質添加剤としてＣｒＶＩ化合物又はＣｒＶＩとＣｒＩＩＩとの様々な割合の組み合わせを含む、ＭＣ製剤を使用している（米国特許第３，９８５，５８３号明細書（１）、米国特許第３，５６２，０１１号明細書（２）、米国特許第２，７５３，２８２号明細書（３））。ＣｒＶＩ及び／又はＣｒＩＩＩをベースとする改質添加剤を電気絶縁コーティング組成物に使用したときの技術的効果は、リン酸塩コーティングの高い耐腐食性及び耐湿性（これは、高湿度条件での電気鋼の輸送及び更なる処理において特に重要である）である。ＣｒＶＩ及びＣｒＩＩＩを改質添加剤としてＭＣに使用した場合の悪影響は、以下に起因する：
－上記成分の毒性による、溶液の使用及び貯蔵に関連するリスク；
－溶液の化学的活性が高いことによる、完成したＧＯＥＳの金属に対するコーティングの密着性の低下；
－組成物中に強酸化剤が存在することによる、完成したＧＯＥＳの商品価値のある外観の劣化、及びつや消し効果の欠如（プライマー層の色変化が強調される）。
電気絶縁コーティング組成物の改善を目的とした大部分の取り組みの目標は、有毒なＣｒＶＩ及びＣｒＩＩＩの改質添加剤としての使用をなくすこと、並びに必要なレベルの金属への密着性、耐湿性、及び鋼の商品価値のある外観を改善するつや消し特性を有するコーティングを得ることである。電気絶縁コーティング組成物を改善するための取り組みの結果の評価において重要な要素は、製造コストに関する要件である。
（１～３）の組成物に近い類似組成物が多数存在し、それはリン酸塩、シリカゾル、及び改質添加剤のバナジウム（Ｖ）化合物（米国特許出願公開第２０１４０２４５９２６号（Ａ１）明細書（４）及び欧州特許第２１８００８２号（Ｂ１）明細書（５））、ホウ素（Ｂ）化合物（米国特許第６，４６１，７４１号（Ｂ１）明細書（７））、チタン（Ｔｉ）化合物（欧州特許出願公開第３１３５７９３号（Ａ１）明細書（９）及び欧州特許出願公開第３１０１１５７号（Ａ１）明細書（１０））、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物（ロシア国特許出願公開第２７０６０８２号明細書（１１））の使用をベースとする。しかし、これらの材料の使用は、溶液の毒性の問題を解決するものの、必要なレベルの耐湿性（特に海上輸送によるコンテナ内での完成品の長期輸送条件下）、金属への密着性、及び商品価値のある外観を有するコーティングを得ることを可能にしない。
方向性電磁鋼板製造のプロセスフローでは、電気絶縁コーティングは２段階で形成され、かつ複合材である。最初に、高温アニーリングプロセスにより、フォルステライト様組成物のプライマー層を形成する。次に、熱平坦化ラインで、オルトリン酸、シリカゾル、及び金属酸化物系改質添加剤をベースとした磁気コーティング（ＭＣ）溶液を、プライマー層を有する鋼帯表面に塗布した後、８００～８５０℃の温度で熱処理する。熱処理中に、ＭＣ溶液の成分とプライマー層の成分とが複合体を形成し、その特性はプライマー層の物理的特性とＭＣ溶液の組成によって決定される。
現在、世界の方向性電磁鋼板製造業者の大部分は、オルトリン酸とシリカゾルとをベースとし、改質添加剤としてＣｒＶＩ化合物又はＣｒＶＩとＣｒＩＩＩとの様々な割合の組み合わせを含む、ＭＣ製剤を使用している（米国特許第３，９８５，５８３号明細書（１）、米国特許第３，５６２，０１１号明細書（２）、米国特許第２，７５３，２８２号明細書（３））。ＣｒＶＩ及び／又はＣｒＩＩＩをベースとする改質添加剤を電気絶縁コーティング組成物に使用したときの技術的効果は、リン酸塩コーティングの高い耐腐食性及び耐湿性（これは、高湿度条件での電気鋼の輸送及び更なる処理において特に重要である）である。ＣｒＶＩ及びＣｒＩＩＩを改質添加剤としてＭＣに使用した場合の悪影響は、以下に起因する：
－上記成分の毒性による、溶液の使用及び貯蔵に関連するリスク；
－溶液の化学的活性が高いことによる、完成したＧＯＥＳの金属に対するコーティングの密着性の低下；
－組成物中に強酸化剤が存在することによる、完成したＧＯＥＳの商品価値のある外観の劣化、及びつや消し効果の欠如（プライマー層の色変化が強調される）。
電気絶縁コーティング組成物の改善を目的とした大部分の取り組みの目標は、有毒なＣｒＶＩ及びＣｒＩＩＩの改質添加剤としての使用をなくすこと、並びに必要なレベルの金属への密着性、耐湿性、及び鋼の商品価値のある外観を改善するつや消し特性を有するコーティングを得ることである。電気絶縁コーティング組成物を改善するための取り組みの結果の評価において重要な要素は、製造コストに関する要件である。
（１～３）の組成物に近い類似組成物が多数存在し、それはリン酸塩、シリカゾル、及び改質添加剤のバナジウム（Ｖ）化合物（米国特許出願公開第２０１４０２４５９２６号（Ａ１）明細書（４）及び欧州特許第２１８００８２号（Ｂ１）明細書（５））、ホウ素（Ｂ）化合物（米国特許第６，４６１，７４１号（Ｂ１）明細書（７））、チタン（Ｔｉ）化合物（欧州特許出願公開第３１３５７９３号（Ａ１）明細書（９）及び欧州特許出願公開第３１０１１５７号（Ａ１）明細書（１０））、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物（ロシア国特許出願公開第２７０６０８２号明細書（１１））の使用をベースとする。しかし、これらの材料の使用は、溶液の毒性の問題を解決するものの、必要なレベルの耐湿性（特に海上輸送によるコンテナ内での完成品の長期輸送条件下）、金属への密着性、及び商品価値のある外観を有するコーティングを得ることを可能にしない。
【発明の概要】
【0003】
本発明の著者らは、最も近い先行技術としてロシア国特許出願公開第２７０６０８２号明細書（１１）をベースとする組成物を使用し、この分野での解決策の研究を続け、以下の解決策を提案した：必要なレベルの密着性、耐湿性、及び商品価値のある外観を有するクロム酸塩フリー（環境に優しい）コーティングを得るために、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4改質添加剤を、オルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4、リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4、酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）と共に、以下の成分比率（質量％）：
で溶液の組成に添加する。
で溶液の組成に添加する。
【0004】
ケイ酸ジルコニウムをベースとする改質添加剤の含量の境界条件は、実験室及び工業実験に基づいて決定された。ケイ酸ジルコニウムをベースとする改質添加剤の含量の下限は、以下の理由による：含量が０．０１質量％未満に低下すると、方向性電磁鋼板の必要な技術的及び商業的特性（商品価値のある外観、密着性、電気絶縁コーティングの抵抗係数、及び耐食性）を得るための、改質添加剤の使用による有効な効果がなくなる。
ケイ酸ジルコニウムをベースとする改質添加剤の含量の上限は、以下の理由による：
－ケイ酸ジルコニウム改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加すると、改質添加剤の粒子の沈殿により、ＭＣ溶液の調製、輸送及び貯蔵の際の技術的な困難が生じる；及び
－ケイ酸ジルコニウム改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加することは、２質量％を超える改質添加剤を使用した場合に技術的及び商業的特性の実質的な改善がないことから、経済的に不合理である。
ケイ酸ジルコニウムをベースとする改質添加剤の含量の上限は、以下の理由による：
－ケイ酸ジルコニウム改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加すると、改質添加剤の粒子の沈殿により、ＭＣ溶液の調製、輸送及び貯蔵の際の技術的な困難が生じる；及び
－ケイ酸ジルコニウム改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加することは、２質量％を超える改質添加剤を使用した場合に技術的及び商業的特性の実質的な改善がないことから、経済的に不合理である。
【0005】
酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤の含量の境界条件は、実験室及び工業実験に基づいて決定された。酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤含量の下限は、以下の理由による：含量が０．０１質量％未満に低下すると、方向性電磁鋼板の必要な技術的商業的特性（商品価値のある外観、密着性、電気絶縁コーティングの抵抗係数、及び耐食性）を得るための、改質添加剤の使用による有効な効果がなくなる。
酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤含量の上限は、以下の理由による：
－酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加することは、２質量％を超える量の改質添加剤を使用した場合に技術的特性の実質的な改善がないことから、経済的に不合理である、
－実験室及び工業試験において、２質量％を超える量の改質添加剤を使用した場合、完成品の外観の製品特性に関してマイナスの傾向が観察された。
酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤含量の上限は、以下の理由による：
－酸化マンガン水酸化物（ＭｎＯ（ＯＨ））改質添加剤の含量が２質量％を超えて増加することは、２質量％を超える量の改質添加剤を使用した場合に技術的特性の実質的な改善がないことから、経済的に不合理である、
－実験室及び工業試験において、２質量％を超える量の改質添加剤を使用した場合、完成品の外観の製品特性に関してマイナスの傾向が観察された。
【0006】
バナジウム化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及びオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤の含量に関する境界条件は、実験室及び工業実験に基づいて決定された。
リン酸水素バナジル（ＶＯＨＰＯ4）及びオルトバナジン酸カリウム（Ｋ3ＶＯ4）改質添加剤の含量の下限は、以下の理由による：各化合物の含量が０．０１質量％未満に低下すると、方向性電磁鋼板の必要な技術的商業的特性（商品価値のある外観及び耐食性）を得るための、改質添加剤の使用による有効な効果がなくなる。
バナジウム化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及びオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤の含量の上限は、以下の理由による：
－バナジウム化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及びオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤の含量が各化合物について３質量％を超えて増加することは、技術的特性（商品価値のある外観及び耐食性）の実質的な改善がないこと、更には経済的に不合理であることから、実用的ではない。
リン酸水素バナジル（ＶＯＨＰＯ4）及びオルトバナジン酸カリウム（Ｋ3ＶＯ4）改質添加剤の含量の下限は、以下の理由による：各化合物の含量が０．０１質量％未満に低下すると、方向性電磁鋼板の必要な技術的商業的特性（商品価値のある外観及び耐食性）を得るための、改質添加剤の使用による有効な効果がなくなる。
バナジウム化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及びオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤の含量の上限は、以下の理由による：
－バナジウム化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4及びオルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤の含量が各化合物について３質量％を超えて増加することは、技術的特性（商品価値のある外観及び耐食性）の実質的な改善がないこと、更には経済的に不合理であることから、実用的ではない。
【0007】
提案組成物を最も近い先行技術（１１）と比較したときに特異な特徴は、「非結合」（遊離）酸のレベルのバランスであり、これは、完成した方向性電磁鋼板の電気絶縁コーティングの高い耐食性及び耐湿性を保証する。
遊離酸は、特定のｐＨ値で現れる。その存在は、リン酸マグネシウム及びリン酸アルミニウムの加水分解に関する以下の反応式によって説明できる：
Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2＋２Ｈ2Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）2＋２Ｈ3ＰＯ4
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3＋３Ｈ2Ｏ＝Ａｌ（ＯＨ）3＋３Ｈ3ＰＯ4
提案組成物中に、バナジウムＩＶ化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4）及びバナジウムＩＶ化合物（オルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤が存在すると、溶液中に「非結合」リン酸イオンが現れるのを防ぐことができるようになる。これは、過剰のオルトリン酸アニオンが現れると、オルトバナジン酸塩がバナジルカチオンに変わり、上記のアニオンに結合して、遊離オルトリン酸の生成を妨げるからである。
ｐＨが低下し、過剰のリン酸と結合する必要がある場合の反応式は以下のとおりである：
ＶＯ4 3-＋２Ｈ+＝Ｈ2ＶＯ4 -
Ｈ2ＶＯ4 -＋４Ｈ+＋１ｅ-＝ＶＯ2 +＋３Ｈ2Ｏ
こうして、バナジルカチオンは、過剰のオルトリン酸をリン酸水素バナジルに結合する。
ｐＨ値が上昇すると、所望のｐＨ範囲で酸性度を維持し、組成物の安定性の損失を防ぐ効果のある反応が起こる。
ＶＯ2 +＋Ｈ2Ｏ－１ｅ-＝ＶＯ2 +＋Ｈ+
ＶＯ2 +＋２ＯＨ-＝Ｈ2ＶＯ4 -
こうして、過剰量の水酸化物イオンが結合し、ｐＨ値が上昇するのを防ぐ。その結果、オルトバナジン酸イオンを含む化合物とバナジルカチオンを含む化合物とを溶液中で併用することは、ＭＣ溶液に、所望のｐＨ範囲で組成安定性を維持する特性を付与する。
提案組成物中に、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4及び酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）をベースとする改質添加剤が存在すると、つや消し効果を有する均一で単色のコーティングを得ることによって、方向性電磁鋼板の表面に高い商業的特性を有する既製の電気絶縁コーティングを得ることができるようになる。
遊離酸は、特定のｐＨ値で現れる。その存在は、リン酸マグネシウム及びリン酸アルミニウムの加水分解に関する以下の反応式によって説明できる：
Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2＋２Ｈ2Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）2＋２Ｈ3ＰＯ4
Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3＋３Ｈ2Ｏ＝Ａｌ（ＯＨ）3＋３Ｈ3ＰＯ4
提案組成物中に、バナジウムＩＶ化合物（リン酸水素バナジルＶＯＨＰＯ4）及びバナジウムＩＶ化合物（オルトバナジン酸カリウムＫ3ＶＯ4）をベースとする改質添加剤が存在すると、溶液中に「非結合」リン酸イオンが現れるのを防ぐことができるようになる。これは、過剰のオルトリン酸アニオンが現れると、オルトバナジン酸塩がバナジルカチオンに変わり、上記のアニオンに結合して、遊離オルトリン酸の生成を妨げるからである。
ｐＨが低下し、過剰のリン酸と結合する必要がある場合の反応式は以下のとおりである：
ＶＯ4 3-＋２Ｈ+＝Ｈ2ＶＯ4 -
Ｈ2ＶＯ4 -＋４Ｈ+＋１ｅ-＝ＶＯ2 +＋３Ｈ2Ｏ
こうして、バナジルカチオンは、過剰のオルトリン酸をリン酸水素バナジルに結合する。
ｐＨ値が上昇すると、所望のｐＨ範囲で酸性度を維持し、組成物の安定性の損失を防ぐ効果のある反応が起こる。
ＶＯ2 +＋Ｈ2Ｏ－１ｅ-＝ＶＯ2 +＋Ｈ+
ＶＯ2 +＋２ＯＨ-＝Ｈ2ＶＯ4 -
こうして、過剰量の水酸化物イオンが結合し、ｐＨ値が上昇するのを防ぐ。その結果、オルトバナジン酸イオンを含む化合物とバナジルカチオンを含む化合物とを溶液中で併用することは、ＭＣ溶液に、所望のｐＨ範囲で組成安定性を維持する特性を付与する。
提案組成物中に、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4及び酸化マンガン水酸化物ＭｎＯ（ＯＨ）をベースとする改質添加剤が存在すると、つや消し効果を有する均一で単色のコーティングを得ることによって、方向性電磁鋼板の表面に高い商業的特性を有する既製の電気絶縁コーティングを得ることができるようになる。
【0008】
科学、技術及び特許文献の分析は、特許請求される方法の特異な特徴が既知の技術的解決策の特徴と一致しないことを示している。これに基づいて、特許請求される技術的解決策が発明的ステップの基準を満たしていると結論づけられる。
本発明の使用により、環境に有害な改質添加剤（ＣｒＩＩＩ及びＣｒＶＩをベースとする）を使用せずに製造された電気絶縁コーティングを有するＧＯＥＳを得ると同時に、完成した方向性電磁鋼板上のコーティングに、電気絶縁コーティングの密着性、外観、必要なレベルの耐食性及び耐湿性を有する完成ＧＯＥＳの電気絶縁コーティングの係数に関して、類似品よりも優れる、必要な技術的及び商業的特性を得ることができる。
本発明の使用により、環境に有害な改質添加剤（ＣｒＩＩＩ及びＣｒＶＩをベースとする）を使用せずに製造された電気絶縁コーティングを有するＧＯＥＳを得ると同時に、完成した方向性電磁鋼板上のコーティングに、電気絶縁コーティングの密着性、外観、必要なレベルの耐食性及び耐湿性を有する完成ＧＯＥＳの電気絶縁コーティングの係数に関して、類似品よりも優れる、必要な技術的及び商業的特性を得ることができる。
【0009】
以下に、特許請求の範囲内の他の変形を除外せず、提案組成物を有する電気絶縁コーティングの使用の有効性を確認する、本発明の実施形態を示す。
実施例 一連の溶融を、１５０トンのコンバータで実施した（含量、質量％：３．１０～３．１４％のＳｉ、０．０３２～０．０３４％のＣ、０．００３～０．００４％のＳ、０．５０～０．５１％のＣｕ、０．０１５～０．０１７％のＡｌ、０．０１０～０．０１１％のＮ）を鋼材連続鋳造設備でスラブに鋳造し、それを次に加熱炉内で１２４０～１２６０℃の温度に加熱し、その後連続広幅熱間圧延機で、厚さ２．５ｍｍの鋼帯に圧延した。熱間圧延鋼帯を、酸洗いで処理した。酸洗いした鋼帯を、二重冷間圧延した（１３００ｍｉｌｌで厚さ０．７０ｍｍ、逆圧延機で厚さ０．２７ｍｍにした）。２回目の冷間圧延後の冷間圧延鋼帯に耐熱コーティングを塗布した。次いで、耐熱コーティングを塗布した鋼帯を二次再結晶のために高温アニーリングで処理した。電気絶縁コーティングラインでの高温アニーリングの後、提案組成物の電気絶縁コーティングを鋼帯に塗布し、及びこの鋼帯に平坦化アニーリングを実施した。最終処理の後、密着性、電気絶縁コーティングの抵抗係数、耐食性、コーティングの耐湿性、並びに完成鋼材の電気絶縁コーティングの品質及び商品価値のある外観を明らかにするため、一連の測定を実施した。
実施例 一連の溶融を、１５０トンのコンバータで実施した（含量、質量％：３．１０～３．１４％のＳｉ、０．０３２～０．０３４％のＣ、０．００３～０．００４％のＳ、０．５０～０．５１％のＣｕ、０．０１５～０．０１７％のＡｌ、０．０１０～０．０１１％のＮ）を鋼材連続鋳造設備でスラブに鋳造し、それを次に加熱炉内で１２４０～１２６０℃の温度に加熱し、その後連続広幅熱間圧延機で、厚さ２．５ｍｍの鋼帯に圧延した。熱間圧延鋼帯を、酸洗いで処理した。酸洗いした鋼帯を、二重冷間圧延した（１３００ｍｉｌｌで厚さ０．７０ｍｍ、逆圧延機で厚さ０．２７ｍｍにした）。２回目の冷間圧延後の冷間圧延鋼帯に耐熱コーティングを塗布した。次いで、耐熱コーティングを塗布した鋼帯を二次再結晶のために高温アニーリングで処理した。電気絶縁コーティングラインでの高温アニーリングの後、提案組成物の電気絶縁コーティングを鋼帯に塗布し、及びこの鋼帯に平坦化アニーリングを実施した。最終処理の後、密着性、電気絶縁コーティングの抵抗係数、耐食性、コーティングの耐湿性、並びに完成鋼材の電気絶縁コーティングの品質及び商品価値のある外観を明らかにするため、一連の測定を実施した。
【0010】
表１は、既知の組成（最も近い先行技術（１１））と特許請求される組成に従って製造した方向性電磁鋼板について、密着性、電気絶縁コーティングの抵抗係数、耐食性、コーティングの品質及び商品価値のある外観を評価した結果を示す。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【0011】
*３種の試験方法の結果に基づく評価（＋合格、－不合格）：
１．蒸留水で湿らせた密封ＧＯＥＳ試料を８０℃の乾燥オーブン内で２４時間露出した後の腐食箇所の存在の試験。
２．５０℃で２４時間、塩噴霧室内で試料を試験。
３．コンテナ内での長期輸送の工程をモデル化するシミュレータにおいてパッケージ化された完成金属のコイルを試験（ライブスチーム（による加熱）への周期的曝露の後自然冷却、試験間隔７～１０日、加熱／冷却モードを１２時間ごとに切り替え）。
各試験の後、以下の基準に従って表面品質評価を実施した。
高い耐食性－試料のコーティングの外観に変化なし（表で「＋」として表示）
可とできる耐食性－目に見える腐食箇所のない外観（不透明度など）の変化が許される（表で「＋－」として表示）
不可－試料のコーティング外見の変化、例えば、虹色（酸化の色）、赤色の点及び明らかな腐食箇所など（表で「－」として表示）
１．蒸留水で湿らせた密封ＧＯＥＳ試料を８０℃の乾燥オーブン内で２４時間露出した後の腐食箇所の存在の試験。
２．５０℃で２４時間、塩噴霧室内で試料を試験。
３．コンテナ内での長期輸送の工程をモデル化するシミュレータにおいてパッケージ化された完成金属のコイルを試験（ライブスチーム（による加熱）への周期的曝露の後自然冷却、試験間隔７～１０日、加熱／冷却モードを１２時間ごとに切り替え）。
各試験の後、以下の基準に従って表面品質評価を実施した。
高い耐食性－試料のコーティングの外観に変化なし（表で「＋」として表示）
可とできる耐食性－目に見える腐食箇所のない外観（不透明度など）の変化が許される（表で「＋－」として表示）
不可－試料のコーティング外見の変化、例えば、虹色（酸化の色）、赤色の点及び明らかな腐食箇所など（表で「－」として表示）
【0012】
**次の方法を使用したコーティングの耐湿性評価：この方法は、水溶液中のリン酸の濃度（リン換算、ｍｇ／ｌ）の決定で構成される。遊離オルトリン酸は、方向性鋼板試料を蒸留水中で沸騰した結果、溶液中に現れる。リン酸塩の測定は、リン酸の着色リン－モリブデン錯体を形成する性質を利用して、光度測定によって行われる。実験中に、方向性鋼板試料を蒸留水中で６０分間沸騰させた。次いで、溶液のリン酸塩含有量を測定した。
***電流の測定及び電気絶縁コーティングの抵抗係数の計算。電流は、１０接点のフランクリン装置で、ＩＥＣ６０４０４－１１又はＧＯＳＴ１２１１９．８に従って測定した。フランクリン法を用いて電気絶縁コーティングの抵抗係数を測定するために、コイルの最初と最後から２つの未アニール試料を採取した。試料サイズは、鋼帯の全幅にわたって５０ｍｍである。２つの試料（１つはコイルのヘッド用、１つはテイル用）について、マーキングの反対側（下側）で５回の測定を実施する。抵抗係数は、次式を用いて計算される：
Ｒ＝６．４５－（Ｉ／Ｉａｖ－１），［Ｏｈｍ×ｃｍ2］，
式中、Ｒは、抵抗係数の計算値であり；Ｉmeanは、２０回の電流測定（Ａ）の結果の算術平均である。
***電流の測定及び電気絶縁コーティングの抵抗係数の計算。電流は、１０接点のフランクリン装置で、ＩＥＣ６０４０４－１１又はＧＯＳＴ１２１１９．８に従って測定した。フランクリン法を用いて電気絶縁コーティングの抵抗係数を測定するために、コイルの最初と最後から２つの未アニール試料を採取した。試料サイズは、鋼帯の全幅にわたって５０ｍｍである。２つの試料（１つはコイルのヘッド用、１つはテイル用）について、マーキングの反対側（下側）で５回の測定を実施する。抵抗係数は、次式を用いて計算される：
Ｒ＝６．４５－（Ｉ／Ｉａｖ－１），［Ｏｈｍ×ｃｍ2］，
式中、Ｒは、抵抗係数の計算値であり；Ｉmeanは、２０回の電流測定（Ａ）の結果の算術平均である。
【0013】
データ（表１）から判断すると、特許請求される組成物の電気絶縁コーティングの使用により、ＺｒＳｉＯ4をベースとする改質添加剤を使用する先行技術との比較、並びに他の改質添加剤を使用する組成物（４、５、８、９、１０）と比較して、高品質の電気絶縁コーティングを有する既製の金属を得ることができ、欠陥及び外観のレベルに関して、より高い密着性率（密着性クラスＡ、Ｂ、ＣからＯへアップグレード）、必要なレベルの電気絶縁コーティングの抵抗係数、高レベルの耐食性及び耐湿性を有する高い消費者特性を、環境に有害な材料を組成物に使用することなく、提供する。
【0014】
参考文献
1. United States Patent 3,985,583, 12.10.1976
2. United States Patent 3,562,011, 09.02.1971
3. United States Patent 2,753,282, 03.07.1956
4. US 20140245926 A1, 04.09.2014
5. EP 2 180082 B1, 02.04.2014
6. US 2009/0208764 A1, 20.08.2009
7. US 2011/0067786 A1, 24.03.2011
8. US 6,461,741 B1, 08.10.2002
9. EP 3 135 793 A1, 01.03.2017
10. EP 3 101 157 A1, 07.12.2016
11. RU 2706082, 17.01.2019
1. United States Patent 3,985,583, 12.10.1976
2. United States Patent 3,562,011, 09.02.1971
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5. EP 2 180082 B1, 02.04.2014
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7. US 2011/0067786 A1, 24.03.2011
8. US 6,461,741 B1, 08.10.2002
9. EP 3 135 793 A1, 01.03.2017
10. EP 3 101 157 A1, 07.12.2016
11. RU 2706082, 17.01.2019
【国際調査報告】