特表 2024-526120 プロトン伝導性充電池および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-17

(54)【発明の名称】プロトン伝導性充電池および方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240709BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20240709BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240709BHJP

   H01M 50/497 20210101ALI20240709BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/05

H01M50/434

H01M50/497

H01M50/403 A

H01M50/403 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577791

(86)(22)【出願日】2021-06-21

(85)【翻訳文提出日】2023-12-15

(86)【国際出願番号】 JP2021023413

(87)【国際公開番号】W WO2022269687

(87)【国際公開日】2022-12-29

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

２．ＢＲＩＪ

(71)【出願人】

【識別番号】521431099

【氏名又は名称】カワサキモータース株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100155963

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100150566

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 洋樹

(74)【代理人】

【識別番号】100220489

【弁理士】

【氏名又は名称】笹沼 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヤン クーシャン

(72)【発明者】

【氏名】椎▲崎▼ 伸二

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021BB01

5H021EE22

5H021HH01

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AJ12

5H029AK02

5H029AL02

5H029AM14

5H029CJ02

5H029CJ28

5H029DJ09

5H029DJ17

5H029HJ01

5H029HJ14

5H029HJ20

(57)【要約】

【課題】リチウムイオンのサイクルに依存しない新たな固体電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性セパレータ材料および前記セパレータ材料を用いた充電式プロトン伝導性セルを提供する。セパレータは無機セラミック材料を含み、無機セラミック材料は任意でセパレータ中の主成分として存在する。無機セラミック材料はペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である。また、充電式プロトン伝導性セルのセパレータとして有効に機能できるように向上されたプロトン伝導性を有する無機セラミック材料の製造方法を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトンを可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極と、
プロトンを可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極と、
セパレータ中の主成分として無機セラミック材料を含むセパレータであって、前記無機セラミック材料がペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるセパレータと、
を含む、プロトン伝導性充電式セル。

【請求項2】

請求項１に記載のセルにおいて、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する、セル。

【請求項3】

請求項１に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が１種類以上の第２族元素を含む、セル。

【請求項4】

請求項３に記載のセルにおいて、前記１種類以上の第２族元素がＢａを含む、セル。

【請求項5】

請求項１に記載のセルにおいて、前記セパレータがＡＣＯ_３相を含み、Ａは１種類以上の第２族元素を含む、セル。

【請求項6】

請求項５に記載のセルにおいて、前記ＡＣＯ_３相が２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する、セル。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記セパレータの重量が、前駆体材料よりも５ｗｔ％以上大きく、任意で１０ｗｔ％以上大きく、任意で２０ｗｔ％以上大きい、セル。

【請求項8】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、セル。

【請求項9】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、セル。

【請求項10】

請求項９に記載のセルにおいて、ｘが０．１から０．５の範囲である、セル。

【請求項11】

請求項９に記載のセルにおいて、ｙが０．１から０．３の範囲である、セル。

【請求項12】

請求項９に記載のセルにおいて、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、セル。

【請求項13】

請求項９に記載のセルにおいて、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、セル。

【請求項14】

２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性材料を製造する方法であって、
１種類以上の第２族元素を含む前駆体材料を準備することと、
前記前駆体材料を焼成温度で焼成して焼成前駆体材料を形成することと、
前記焼成前駆体材料に対して、ある処理時間および処理温度で加湿処理を行い、プロトン伝導性材料を提供することと、
を含む、方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法において、前記処理温度が７０℃から２００℃の範囲である、方法。

【請求項16】

請求項１４に記載の方法において、前記加熱処理を行うことは、前記処理時間中に前記処理温度を上昇させることを含む、方法。

【請求項17】

請求項１４に記載の方法において、前記処理時間が１時間から４０時間の範囲であり、任意で１０時間から２０時間の範囲である、方法。

【請求項18】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、プロトン伝導性材料が、ペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、方法。

【請求項19】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する、方法。

【請求項20】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料が１種類以上の第２族元素を含み、任意で、前記１種類以上の第２族元素がＢａを含む、方法。

【請求項21】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料がＡＣＯ_３相を含み、ここで、Ａが１種類以上の第２族元素を含む、方法。

【請求項22】

請求項２１に記載の方法において、前記ＡＣＯ_３相が２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する、方法。

【請求項23】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料の重量が、加湿処理中に５ｗｔ％以上増加し、任意で１０ｗｔ％以上増加し、任意で２０ｗｔ％以上増加する、方法。

【請求項24】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、方法。

【請求項25】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、方法。

【請求項26】

請求項２５に記載の方法において、ｘが０．１から０．５の範囲である、方法。

【請求項27】

請求項２５に記載の方法において、ｙが０．１から０．３の範囲である、方法。

【請求項28】

請求項２５に記載の方法において、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、方法。

【請求項29】

請求項２５に記載の方法において、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池に関し、より具体的には、１つ以上の装置に電力供給するために使用され得る電流の生成において負極と正極の間でプロトンを循環させる充電池に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギーの貯蔵および貯蔵エネルギーの効率的な回収は、世界のエネルギーソリューションにおいてますます重要な要素になっている。電気化学蓄電機構は、電動車両、ポータブルコンピューティング、および無線通信などの様々な産業で使用されている。現在のところ、これらのシステムに電力供給するために研究されている最も一般的な技術は、リチウムイオン電池のケミストリーに基づいている。

【0003】

典型的なリチウムイオン電池は電荷担体としてリチウムイオンを用いてサイクルを行う。リチウムイオンの利点としては、イオン化エネルギーが高いことや利用できる資源量が多いことが挙げられ、従来のシステムと比較して許容できるエネルギー密度につながる。ほとんどのリチウムイオン電池では、混合遷移金属酸化物正極に接続された黒鉛負極を使用し、有機炭酸塩および溶解性リチウム塩からなる電解質を採用している。しかし、これらのシステムの主な欠点は、有機溶媒の可燃性が極めて高いことにより、液漏れや過充電の場合に発火するおそれがある点である。

【0004】

従来のリチウムイオン電池の危険性により、多くの人々が許容可能なリチウムイオン伝導性を有する不燃性固体電解質を用いた固体リチウムイオン電池の使用について研究を行っている。一般に、リチウムイオン固体電池は、長寿命である点、従来のシステムの可燃性電解質材料をなくすことにより安全に動作し、エネルギー密度をさらに高めるためのバイポーラ設計が可能となる点、および製造が容易である点で極めて望ましい。このことから、固体電池の技術分野では、通常、上記のようなリチウムイオン技術の利点により固体電池用のリチウムイオンケミストリーに重点が置かれている。大きく進歩しているものの、リチウムイオン固体電池は、依然として、リチウムイオンの室温伝導性が低いために通常の動作温度での有効性が低下する固体電解質を用いている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以下で説明するように、本開示は、リチウムイオンのサイクルに依存しない新たな固体電池を提供することによってこれらのニーズに対応する。むしろ、本開示で提供されるセルは、向上した室温伝導性を有する新たな固体プロトン伝導性セパレータを用いてプロトンをサイクルするものであり、これによりリチウムイオン固体セルの問題を解決する。本開示のこれらの利点および他の利点は、以下の図面、検討および説明から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下の概要は、本開示に特有の革新的な特徴のうちの一部についての理解を促進するために提供されるものであり、完全な説明を意図したものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約を総合的に考慮することで、本開示の様々な態様について十分な理解が得られる。本開示に記載される発明は、以下の特許請求の範囲に示される。

【0007】

プロトン伝導性電池は、リチウムイオン電池と比較して、高速イオン伝導、高エネルギー密度、比較的低いコスト、および改良された安全性プロファイルなどの数多くの利点を有する。これまでのところ、固体電池の設計にこれらのセルタイプを効果的に組み込む方法を見出すことは難しいとわかっている。本開示は、効率的かつコンパクトな固体電池のための新たな材料を提供する。

【0008】

したがって、プロトン伝導性充電式セル内でセパレータとして機能することが可能な新たな材料であって、改良されたプロトン伝導性を有することにより、従来のシステムのいくつかの欠点に対処する材料が提供される。プロトンを可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極と、プロトンを可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極と、セパレータ中の主成分として無機セラミック材料を含むセパレータであって、前記無機セラミック材料がペロブスカイト酸化物相を８５重量パーセント（ｗｔ％）未満含み、摂氏２５度（℃）でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるセパレータと、を含むプロトン伝導性充電式セルが提供される。無機セラミック材料は、任意で複数の相を含み、任意で、ペロブスカイト酸化物相と、セパレータの無機セラミック材料を生成するために使用される前駆体材料中の相の重量パーセントに対して増加した非ペロブスカイト酸化物相とを含む。無機セラミック材料中、ペロブスカイト酸化物相は、７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する。無機セラミック材料中、非ペロブスカイト酸化物相は、任意で２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する。いくつかの態様では、非ペロブスカイト酸化物相は、ＡＣＯ_３相であるか、またはＡＣＯ_３相を含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、任意でＢａである。得られる無機セラミック材料は、任意で２３ｍＳ／ｃｍ未満のプロトン伝導度を有する。

【0009】

いくつかの態様では、無機セラミック材料は、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である。任意で、ｘは０．１～０．５である。任意で、ｙは０．１～０．３である。任意で、ＭはＣｅであり、ｚは０．４～０．８である。ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚ材料中のＭは、任意で、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せである。

【0010】

また、充電式プロトン伝導性セルのセパレータとして使用するためのプロトン伝導性材料としての無機セラミック材料を形成する方法が提供される。１つの方法は、前駆体材料に対して加湿処理を行い、それによって前駆体材料に比べてプロトン伝導性材料のプロトン伝導度を向上させることを含み得る。前記方法は、１種類以上の第２族元素を含む前駆体材料を準備することと、前記前駆体材料を焼成温度で焼成して焼成前駆体材料を形成することと、前記焼成前駆体材料に対して特定の処理時間および処理温度で加湿処理を行い、プロトン伝導性材料を提供することと、を含む。前記処理温度は、任意で７０℃から２００℃の範囲である。いくつかの態様では、前記処理時間中に前記処理温度を上昇させる。処理時間は、任意で１時間から４０時間の範囲であり、任意で１０時間から２０時間の範囲である。前記処理は、任意で、ペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性材料を提供する。任意で、ペロブスカイト酸化物相は７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する。

【0011】

前記プロトン伝導性材料において、ペロブスカイト酸化物相は７０ｗｔ％未満存在してもよく、任意で５０ｗｔ％未満存在してもよい。前記プロトン伝導性材料において、非ペロブスカイト酸化物相は、任意で２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する。いくつかの態様では、非ペロブスカイト酸化物相はＡＣＯ_３相であるか、またはＡＣＯ_３相を含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であるか、または第２族元素を含み、任意でＢａであるか、またはＢａを含む。得られる無機セラミック材料は、任意で、２３ｍＳ／ｃｍ未満のプロトン伝導度を有する。いくつかの態様では、プロトン伝導性材料は、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である。任意で、ｘは０．１～０．５である。任意で、ｙは０．１～０．３である。任意で、ＭはＣｅであり、ｚは０．４～０．８である。ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚ材料中のＭは、任意で、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

本開示の様々な態様が、以下の図面に例示されている。これらの図面は、本発明の範囲を限定するものではない。

【図1A】本開示で提供されるいくつかの態様に係る固体セパレータ構造の種々の態様を示す図である。

【図1B】本開示で提供されるいくつかの態様に係る固体セパレータ構造の種々の態様を示す図である。

【図1C】本開示で提供されるいくつかの態様に係る固体セパレータ構造の種々の態様を示す図である。

【図1D】本開示で提供されるいくつかの態様に係る固体セパレータ構造の種々の態様を示す図である。

【図1E】本開示で提供されるいくつかの態様に係る固体セパレータ構造の種々の態様を示す図である。

【図2】加湿前の試料１のＸＲＤパターンを示す図である。

【図3】加湿後の試料１のＸＲＤパターンを示す図である。

【図4】加湿後の試料２のＸＲＤパターンを示す図である。

【図5】セル内でセパレータとして用いられる試料１の充放電プロファイルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

優れた室温電荷担体伝導性を初めて提供するプロトン伝導性固体電解質材料およびその製造方法が提供される。提供される固体セパレータおよびその製造方法は、セパレータの化学組成を調整し、それによって室温プロトン伝導性を向上させる。

【0014】

よって、本開示では、プロトンを可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極と、プロトンを可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極と、本開示で提供されるプロトン伝導性セパレータとを含むプロトン伝導性充電式セルが提供される。前記セパレータは、セパレータ中で主成分として存在し得る無機セラミック材料を利用する。無機セラミック材料の前駆体は、ペロブスカイト酸化物材料であってもよいが、この前駆体ペロブスカイト酸化物は、８５ｗｔ％未満のペロブスカイト酸化物相を含むように変性される。得られる材料は２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である。

【0015】

本開示で提供されるプロトン伝導性電池は、負極と正極の間でプロトンを循環させることで動作する。これにより、負極は、充電中に負極で１種類以上の元素の水素化物を形成する。この水素化物は、放電時に水素化物がプロトンおよび電子の両方を生じさせながら負極活物質の元素部分になるように可逆的に形成される。負極での半反応式は、以下の半反応式により表すことができる。

【0016】

【数1】

式中、Ｍは、１種類以上の遷移金属もしくはポスト遷移金属であるか、または１種類以上の遷移金属もしくはポスト遷移金属を含む。

【0017】

対応する正極反応の半反応式は、典型的には以下のとおりである。

【0018】

【数2】

式中、Ｍ_ｃは、正極電気化学活物質に適した任意の１種類以上の金属であり、任意で、ＮｉまたはＭｎを主成分とし、他の代替金属を含む。

【0019】

本開示の電池は、このプロトン伝導ケミストリーを利用しているが、さらに、本開示で提供される材料を含むセパレータを採用することによって、室温で機能するセルの能力を利用している。

【0020】

ここでいう「電池」との用語は、固体電池において構成されるような、直列の２つ以上のセルの集合を意味する。「セル」とは、正極活物質と、負極活物質と、本開示で提供されるようなセパレータとを含み、電気化学的にエネルギーを可逆的に貯蔵するように機能するものをいう。

【0021】

本開示における「負極」は、充電時に電子受容体として機能する電気化学活物質を含む。

【0022】

本開示における「正極」は、充電時に電子供与体として機能する電気化学活物質を含む。

【0023】

原子比率（ａｔ％）が特に定義されずに示されている場合、その原子比率は、記載されている材料中の、水素および酸素を除いた全ての元素の量に基づいて表される。

【0024】

充電式プロトン伝導性セルは、単独で使用され又はイオン交換膜と関連付けられ得る１種類以上の無機セラミック材料を含むセパレータを含む。したがって、前記無機セラミック材料は、任意で図１に示されるように、スタンドアロン型の膜として用いてもよいし、イオン交換膜もしくは基板上のコーティングとして用いてもよいし、イオン交換膜に埋め込んでもよいし、単独の多孔質基板もしくはイオン交換膜と組み合わせた多孔質基板の細孔内に含浸してもよいし、またはそれらの任意の組合せであってもよい。

【0025】

よって、２つ以上のセルを含む充電式プロトン伝導性電池であって、少なくとも１つの前記セルが、正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間に設けられたプロトン伝導性セパレータとを含む、充電式プロトン伝導性電池が提供される。他の態様では、本開示で提供される電池は、固体ポリマー電解質、液体電解質、またはそれらの任意の組合せであり得る電解質を含み、前記電解質は、前記セパレータ内に完全に収容されてもよいし、前記セパレータと前記負極活物質および／または前記正極活物質との間において一方側または両側で前記セパレータに隣接していてもよい。

【0026】

本開示で提供される充電式プロトン伝導性電池は、プロトン伝導性セパレータを含む。いくつかの態様では、セパレータは、プロトン伝導性フィルムの形態であってもよい。プロトン伝導性フィルムは、負極活物質と正極活物質の上またはその間に積層されるために十分なフィルム特性（例えば剛性）を有するものであってもよく、負極活物質を正極活物質から物理的かつ／または電気的に分離するために適切な厚みを提供するものであってもよい。これらの態様におけるセパレータは、セルの組立て前に完全に形成されて、セルの形成時にセルの他の要素と単に積層されてもよい。

【0027】

セパレータとして又はセパレータの成分として用いられる無機セラミック材料の例示としては、本開示で提供される未処理のペロブスカイト酸化物および／または処理済みのペロブスカイト酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３を有し、より大きなＡ陽イオンが１２個の陰イオンに対して配位し、Ｂ陽イオンが６個の配位サイトを占めて、頂点を共有するＢＯ_６八面体のネットワークを形成する相を有する。Ａ陽イオンは希土類、アルカリまたはアルカリ土類元素であってもよい。典型的には、Ｂ元素は１種類以上の遷移金属または希土類金属である。いくつかの態様では、ＡはＣａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、またはそれらの組合せであってもよい。任意で、Ｂは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、またはそれらの組合せであってもよい。

【0028】

いくつかの態様におけるセパレータは、セパレータ中のペロブスカイト酸化物相の量が前駆体ペロブスカイト酸化物よりも少なくなるように、変性ペロブスカイト酸化物で形成されるか、または変性ペロブスカイト酸化物を含んでいてもよい。したがって、前駆体ペロブスカイト酸化物は、セパレータ材料を形成するように変性され、任意で、本開示で提供される１つ以上の方法によりセパレータ材料を形成するように変性される。したがって、セパレータは、ペロブスカイト酸化物および非ペロブスカイト酸化物の相であり得る１つ以上の相を含み得る。前駆体中のペロブスカイト酸化物相の重量パーセントは、６０重量パーセント（ｗｔ％）以上、任意で７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％、またはそれよりも高くすることができる。

【0029】

セパレータ材料中のペロブスカイト酸化物相は、前駆体材料中のペロブスカイト酸化物相の重量パーセントよりも少なく、任意で、本開示で提供される方法を用いて生成される前駆体材料中のペロブスカイト酸化物相の重量パーセントよりも少ない。任意で、セパレータ中のペロブスカイト酸化物相の重量パーセントは、全無機セラミック材料に対して、任意で７０ｗｔ％未満であり、任意で５０ｗｔ％未満である。いくつかの態様では、ペロブスカイト酸化物相の重量パーセントは、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０％以下であるか、またはそれよりも少ない。

【0030】

いくつかの態様では、前駆体材料中の非ペロブスカイト酸化物相に対して増加した非ペロブスカイト酸化物相は、セパレータ材料を形成するために元々使用されるようなペロブスカイト酸化物のＡ陽イオン（複数可）の炭酸塩であるか、またはそれを含む。前駆体に対して処理レジームを行って材料を効果的に水和させることにより、ペロブスカイト酸化物相の少なくとも一部、場合によっては全部が、元のペロブスカイト酸化物の１種類以上のＡ陽イオンの炭酸塩相に変化し、この形態は前駆体の室温伝導度を劇的に向上させ、それによってプロトン伝導セルにおいてより効果的になる。よって、本発明のセパレータは、任意で、処理済みのペロブスカイト酸化物を８５重量％以下含み、任意でセパレータ中にペロブスカイト酸化物相を７０重量％未満含む。

【0031】

得られるセパレータの２５℃でのプロトン伝導度は、任意で０．１ｍＳ／ｃｍ以上である。いくつかの態様では、２５℃でのプロトン伝導度は、０．１１ｍＳ／ｃｍ以上であり、任意で０．１２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１３ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１４ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１５ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１６ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１７ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１８ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１９ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２１ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２３ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２４ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２５ｍＳ／ｃｍである。いくつかの態様では、セパレータのプロトン伝導度は２３ｍＳ／ｃｍ以下である。

【0032】

無機セラミック材料は、任意で、１種類以上の第２族元素を含む。無機セラミック材料に含まれ得る第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、またはそれらの任意の組合せであってもよい。任意で、無機セラミック材料は、Ｂａ、Ｍｇ、またはＣａを含んでいてもよい。他の態様では、無機セラミック材料は、ＢａまたはＣａを含んでいてもよい。いくつかの態様では、無機セラミック材料は、唯一の第２族元素として、または１種類以上の他の第２族元素との組合せで、Ｂａを含んでいてもよい。

【0033】

よって、本開示で提供されるセパレータは、任意で、Ａが１種類以上の第２族元素であるＡＣＯ_３相を含む。任意で、無機セラミック材料は、ＡがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、またはそれらの任意の組合せであり得るＡＣＯ_３相を含む。任意で、ＡＣＯ_３相のＡはＢａ、Ｍｇ、またはＣａである。他の態様では、ＡＣＯ_３相のＡはＢａまたはＣａである。いくつかの態様では、ＡＣＯ_３相のＡは、唯一の第２族元素として、または１種類以上の他の第２族元素との組合せで、Ｂａである。ＡＣＯ_３相は無機セラミック材料中に１５ｗｔ％以上で存在してもよい。任意で、ＡＣＯ_３相は無機セラミック材料中に２０ｗｔ％以上で存在してもよい。任意で、ＡＣＯ_３相は無機セラミック材料中に３０ｗｔ％以上で存在してもよい。任意で、ＡＣＯ_３相は無機セラミック材料中に２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または８５ｗｔ％以上で存在してもよい。

【0034】

いくつかの態様では、無機セラミック材料は、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、もしくはそれらの組合せであるか、またはＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、もしくはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である。Ｚｒ、Ｙ、ＭおよびＡの相対量を調整しても、所望の室温プロトン伝導性を有するセパレータを得ることができる。例えば、ｘは任意で０．１～０．５の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲である。任意で、ｙはゼロである。任意で、ｙは０．１～０．３の範囲またはその間の値もしくは範囲である。ｙがゼロよりも大きい場合、欠陥のあるペロブスカイト酸化物が形成される可能性がある。いくつかの態様では、欠陥のあるペロブスカイト酸化物が存在すると、室温プロトン伝導性が高くなる。任意で、Ｚは０．４～０．８の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲である。任意で、Ａの相対値が１であり、ｘ、ｙおよびｚの値が、無機セラミック材料の全体組成に基づいてＡの値に対して正規化される。例えば、いくつかの態様では、Ａが１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、これは化学量論的ペロブスカイト酸化物である。他の例では、Ａが１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であり、任意で１．０６である。他の例では、Ａが１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。

【0035】

上記式ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚにおいて、Ａは１種類以上の第２族元素であり、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せであってもよい。他の態様では、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、またはＢである。他の態様では、ＭはＬａ、Ｃｅ、またはＴｉである。任意で、ＭはＣｅであり、任意で他の元素を含まない。いくつかの態様では、ＭはＣｅであり、ｚは０．４～０．８またはその間の任意の値もしくは範囲である。いくつかの態様では、ＭはＣｅであり、ＡはＢｅである。

【0036】

処理されたペロブスカイト酸化物は、本開示で提供される方法などの特定の方法により形成された、化学的に変性させたペロブスカイト酸化物の生成物であってもよい。化学的に変性させたペロブスカイト酸化物は、任意で、ペロブスカイト酸化物相の量を８５ｗｔ％以下に減少させるように、かつ／または、本開示に記載されるような（任意で１５ｗｔ％以上で存在する）ＡＣＯ_３相の重量パーセントもしくは増加した重量パーセントを生じさせるように加湿によって化学的に変性される。

【0037】

変性ペロブスカイト酸化物は、任意で加湿されて、それによって前駆体に対する材料の重量増加を生じさせる。任意で、重量増加はゼロよりも大きい。任意で、変性ペロブスカイト酸化物の重量増加は５ｗｔ％以上である。いくつかの態様では、変性ペロブスカイト酸化物の重量増加率は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０％以上である。任意で、変性ペロブスカイト酸化物の重量増加率は２０％以上である。

【0038】

無機セラミック材料は、本技術分野で知られるゾルゲル法によって生成することができる。例えば、材料を形成するために必要な所望の塩を、水中で酸と組み合わせてもよく、任意でOsman et al., Advanced Materials Research, 2014; 896:112-115に記載されているようにトリエチレンテトラミンと組み合わせてもよい。得られた材料を乾燥させてもよく、任意で、材料から全ての液体を除去するのに十分な時間にわたって１００℃で乾燥させてもよい。

【0039】

変性無機セラミック材料は、まず、無機セラミック材料を焼成温度で焼成して焼成前駆体材料を形成し、次に、焼成前駆体材料に対して、ある処理時間にわたる、ある処理温度での加湿処理を施してプロトン伝導性材料を提供することにより形成することができ、任意で、プロトン伝導性材料の２５℃でのプロトン伝導度を０．１ｍＳ／ｃｍ以上としてもよい。加湿処理は任意で水を含む雰囲気中で行われる。水は、任意で気体中の水蒸気として大気中に存在し、任意で気体中の飽和水蒸気として大気中に存在する。気体は不活性ガスであってもよく、任意で、空気、窒素、アルゴンまたは他の所望の気体であってもよい。大気の相対湿度は、任意で８０％以上、任意で９０％以上、任意で９９％以上、任意で１００％（つまり飽和）である。

【0040】

焼成前駆体材料に対して、任意で、ある処理時間にわたる、ある処理温度での加湿処理を行う。処理時間および／または処理温度は、任意で、前駆体材料の重量以上の重量を有するプロトン伝導性材料を生成するのに十分な時間であり、かつ／または、プロトン伝導性材料中に所望する量のペロブスカイト酸化物相を、任意で８５ｗｔ％以下のペロブスカイト酸化物相を生成するのに十分な時間である。

【0041】

任意で、処理時間および／または処理温度は、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。いくつかの態様では、処理時間は、２５℃でのプロトン伝導度が０．１１ｍＳ／ｃｍ以上、任意で０．１２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１３ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１４ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１５ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１６ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１７ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１８ｍＳ／ｃｍ、任意で０．１９ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２１ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２２ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２３ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２４ｍＳ／ｃｍ、任意で０．２５ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間である。いくつかの態様では、セパレータのプロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ以下である。

【0042】

いくつかの態様では、処理時間および／または処理温度は、重量増加が所望量以上であるプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。任意で、処理時間および／または処理温度は、ゼロよりも大きい重量増加率を示すプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。任意で、前駆体材料に対するプロトン伝導性材料の重量増加は５ｗｔ％以上である。いくつかの態様では、プロトン伝導性材料の重量増加率は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０％以上である。任意で、変性ペロブスカイト酸化物の重量増加率は２０％以上である。

【0043】

いくつかの態様では、処理時間および／または処理温度は、８５ｗｔ％未満のペロブスカイト酸化物相を有するプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。任意で、処理時間および／または処理温度は、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０ｗｔ％以下のペロブスカイト酸化物相を有するプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。

【0044】

いくつかの態様では、処理時間および／または処理温度は、２０ｗｔ％以上のＡＣＯ_３相を有するプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。任意で、処理時間および／または処理温度は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または８５ｗｔ％以上のＡＣＯ_３相を有するプロトン伝導性材料を生成するのに十分な処理時間および／または処理温度である。

【0045】

処理温度は任意で７０℃から２００℃の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲である。いくつかの態様では、処理温度は７５℃以上であり、任意で８０℃、任意で８５℃、任意で９０℃、任意で９５℃、任意で１００℃、任意で１２５℃、任意で１５０℃、任意で１７５℃、任意で２００℃である。

【0046】

任意で、処理時間の間、処理温度は一定ではない。処理温度は、処理後の材料における重量増加および／または飽和度を調整するように、処理時間の間、昇降させてもよい。

【0047】

処理時間は、任意で１時間から４０時間の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲である。任意で、処理時間は５時間から３０時間の範囲であり、任意で１０時間から２０時間の範囲であり、任意で１５時間から１７時間の範囲である。いくつかの態様では、処理時間は、１、２、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０時間以上である。

【0048】

処理時間は、任意で１時間から４０時間の範囲であり、任意で１０時間から２０時間の範囲であり、処理温度は、７０℃から２００℃の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲である。任意で、処理時間は、いくつかの態様では、１、２、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０時間以上であり、処理時間は、５時間から３０時間であり、任意で１０時間から２０時間であり、任意で１５時間から１７時間であり、任意で１、２、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０時間以上である。

【0049】

その結果、無機セラミック材料を処理することにより、無機セラミック材料を含み、任意でセパレータ中に無機セラミック材料を主成分として含み、ペロブスカイト酸化物相が８５ｗｔ％未満であり、かつ／または、２５℃で０．１ｍＳ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示すセパレータを形成することができる。無機セラミック材料は、セパレータ材料として単独で使用してもよいし、基板および／またはイオン伝導性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。セパレータは、本明細書で提供される電池の１つ以上のセルにおいて負極と正極との間に配置される。セパレータは、各セル内で正極活物質を負極活物質から完全に分離してもよい。セパレータの縁は、集電体板の表面に負極活物質または正極活物質が配置されていない場合には、負極活物質を正極活物質から完全に分離するように集電体板の周縁と接触していてもよい。セパレータは、デンドライト形成によるセルの短絡を防止するように機能し、液体電解質（存在する場合）、プロトン、電子、またはこれらの要素の任意の組合せがセパレータを通過できるように、任意で選択的にセパレータを通過できるように、またはセパレータにより伝導されることができるように機能する。

【0050】

セパレータは、無機セラミック材料に加えて、ポリマーフィルムや、任意で、多孔質ポリマーフィルム、ガラスマット、多孔質ゴム、イオン伝導性ゲル、または天然材料などの非導電性材料を含んでいてもよい。セパレータとして有用な例示的材料としては、セパレータにおいてベースまたはイオン伝導性ポリマーとして機能する多孔質または非多孔質の高分子量または超高分子量ポリオレフィン材料が挙げられる。

【0051】

セパレータは、任意で図１Ａに示されているような、セルの正極と負極との間でプロトンを搬送するためのスタンドアロン型システムとして機能し得る、剛性または可撓性の無機セラミック材料１のシートなどのプロトン伝導性膜の形態であってもよい。いくつかの態様では、図１Ｂに示されるように、無機セラミック材料２の複数の粒子が、シートまたはフィルムの形態のイオン伝導性ポリマー３（ＩＣＰ，任意でプロトンに対して選択性を有する）と会合していてもよいし、任意で、イオン伝導性ポリマー３の内部または表面に埋め込まれていてもよい。任意で、セパレータは、任意で図１Ｃに示されるように、イオン伝導性ポリマーの成分としてプロトン伝導性固体支持体４と会合する無機セラミック材料であってもよい。ここで、本開示で提供される支持体についての「固体」との用語は、その支持体が、セルの稼働中に支持体を通してＩＣＰを伝達しないということを意味している。他の態様では、実質的に図１Ｄに示されるように、支持体４が多孔質であってもよく、無機セラミック材料２の粒子を単独で、またはイオン伝導性ポリマーと共に細孔内に収容していてもよい。シート状のイオン伝導性ポリマー３は、図１Ｅに示されるように、無機セラミック材料１の層の上に積層されるか、コーティングされるか、他の方法で直接接触した状態で配置されてもよい。

【0052】

いくつかの態様では、セパレータは、任意で図１Ｄに示されているような、セパレータを貫通する細孔または蛇行経路を含む多孔質基板を含んでいてもよく、前記多孔質基板は、電解質、プロトン、電子、またはそれらの任意の組合せがセパレータを通過できるようにする。基板の細孔に１種類以上のＩＣＰが充填されることで、セパレータが形成されてもよい。このような極めて多孔質な基板材料は、公知の多孔質セラミックまたはポリマー材料から形成され得る。ＩＣＰは、セパレータ材料を通してイオンが流動または伝導するための伝導経路を形成するように細孔の中に収容されていてもよい。いくつかの態様では、セパレータ全体を形成する際に、多孔質セパレータ材料が一方の側または両側においてＩＣＰのシートまたはフィルムでさらに被覆される。任意で、セパレータの構造面をなすポリプロピレンなどの電気的絶縁材料にＩＣＰがコーティングされてもよい。

【0053】

多孔質基板が、任意で、多孔質基板の総体積に対する細孔の体積（つまり隙間の体積）の比率として定められる空隙率を有し、本分野で公知の任意の方法によって、例えば水銀圧入法、ガス吸着法、またはキャピラリフローポロメーターで得られるような、膜を通過する流体の流れに基づくキャピラリフロー法によって測定することができる。空隙率は、任意で２０％以上であり、任意で３０％以上、任意で４０％以上、任意で５０％以上、任意で６０％以上、任意で７０％以上、任意で８０％以上である。いくつかの態様では、空隙率は２０％以上８０％以下の範囲であり、任意で３０％以上６０％以下の範囲、任意で４０％以上５０％以下の範囲である。

【0054】

本開示で提供されるセパレータは、任意で、無機セラミック材料に加えて、イオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーの例示としては、プロトンを伝導し、任意でプロトンを選択的に伝導し、かつ、電気的絶縁性を有するものが挙げられる。本開示で提供されるセルに用いられるセパレータの電気抵抗率は１ｘ１０^－４ｏｈｍ・ｍ^２以下であり、任意で８ｘ１０^－５ｏｈｍ・ｍ^２以下、任意で６ｘ１０^－５ｏｈｍ・ｍ^２以下、任意で４ｘ１０^－５ｏｈｍ・ｍ^２以下、任意で３ｘ１０^－５ｏｈｍ・ｍ^２以下である。

【0055】

セパレータのＩＣＰとしての使用に適したプロトン伝導性材料としては、以下に限定されるものではないが、相互侵入型の疎水性ドメインと親水性ドメインとを含む水和酸性ポリマーであって、疎水性ドメインがポリマーの構造寸法を提供し得て、親水性ドメインが選択的なプロトン伝導を可能にする水和酸性ポリマーが挙げられる。このようなポリマーの例示としては、ポリ（スチレンスルホネート）から形成されたものが挙げられる。プロトン伝導性材料の他の例示としては、以下に限定されるものではないが、ＮＡＦＦＩＯＮなどのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーなどのパーフルオロ化ポリマーが挙げられる。いくつかの態様では、ポリマーは、電気的絶縁性を有しながらもプロトン伝導性を有する多芳香族ポリマーである。さらなる態様では、プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性材料が、任意で非プロトン伝導性であるポリマーマトリックス内に埋め込まれるか、またはポリマーマトリックスに接着された複合材料である。

【0056】

プロトン伝導性ポリマーは、任意で、電気的絶縁性を有しながらもプロトン伝導性を有する。プロトン伝導度は、任意で、室温で測定したときに０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、任意で０．２ｍＳ／ｃｍ以上、任意で１ｍＳ／ｃｍ以上である。

【0057】

セパレータは、１種類以上のイオン伝導性ポリマーおよび／または無機セラミック材料をイオン伝導性基板上に、またはイオン伝導性基板内に含浸された状態で含んでいてもよい。イオン伝導性基板の例示として、１種類以上の遷移金属、またはそれらの酸化物、水酸化物、もしくはオキシ水酸化物で形成されたものが含まれる。例示として、以下に限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、ＬａＮｉ_５が挙げられる。代替的または追加的に、セパレータで使用するためのイオン伝導性基板は、金属酸化物（例えば、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２）または本開示で他に記載されるようなペロブスカイト酸化物などの酸化物を含むことができる。

【0058】

セパレータは、膜またはフィルムの形態で提供されて負極活物質と正極活物質との間に単に積層されてもよいし、負極活物質、正極活物質、またはその両方にコーティングされてもよい。イオン伝導性ポリマーセパレータの形成は、所望の前駆体材料から、本技術分野で公知の一般的な重合法、例示的にはフリーラジカル重合法によって達成することができる。イオン伝導性ポリマー層は、任意で、所望の電極表面上で材料を重合させるなどにより、所望の電極表面上にコーティングしてもよい。前駆体材料を溶媒と組み合わせ、電極材料上にコーティングしてもよい。ポリマーの重合反応に用いる溶媒は特に限定されない。例示的には、溶媒は、炭化水素系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘプタン、およびキシレン）、エステル系溶媒（酢酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、および１，２－ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、およびイソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンおよびクロロホルム）などであってもよい。一例として、１種類以上のイオン伝導性ポリマーセパレータ前駆体材料を電極表面で溶媒と組み合わせ、任意で電極自体の構造、電極が入れられる容器、または他の保持システムによって保持し、前駆体材料を電極表面で乾燥または重合させ、それによって電極表面上に所望のサイズおよび厚さで層を形成することができる。

【0059】

本開示で提供されるセパレータは、厚さを有する。厚さは、所望の電気抵抗を達成するとともに、負極を正極から物理的に分離するのに十分な厚さでありながらも、セパレータを介したプロトンの効率的な輸送を不所望に阻害するほどの厚さではないようにする必要がある。例示的に、セパレータの厚さは１ミクロンから１００ミクロン以上である。任意で、セパレータの厚さは１ミクロンから５０ミクロンであり、任意で１０ミクロンから３０ミクロンであり、任意で２０ミクロンから３０ミクロンである。

【0060】

負極、正極、またはその両方が、集電体基板にコーティングされた電気化学活物質を含む。コーティングは、溶媒の存在下で金属基板を電極活物質の層でコーティングすることにより実現してもよい。一般的に使用される例示的な溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を例とするバインダーを含んでいてもよい。電極材料のコーティングを基板に適用した後、加熱、周囲雰囲気への曝露、マイクロ波エネルギーまたは他のエネルギーへの曝露などの方法でコーティングを乾燥させてもよい。任意で、材料に対して、コーティングの密度を高めるカレンダー処理を施して、コーティングを加圧・加熱してもよい。コーティングと基板との接着は、通常、表面粗さ、化学結合、および／または界面反応もしくは化合物によって達成される。

【0061】

負極活物質または正極活物質が特定の構造において使用されているかどうかに応じて、それぞれの電極活物質を正極基板または負極基板などの支持基板と組み合わせてもよい。支持基板の存在により、迅速な製造のために任意で（電池設計に応じて）バイポーラ板、集電体基板およびセパレータと個別に積層できる、よりロバストな正極または負極構造を得ることができる。負極または正極に用いる例示的な基板は、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの鋼、アルミニウム（任意でアルミニウム合金）、ニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、ポリマー、ガラス、または所望のイオンおよび電子を適切に伝導または透過し得る他の材料、または他のそのような材料である。１つ以上の基板は、シート（任意で箔）、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは１種類以上の金属で被覆された発泡体、孔あきニッケルめっきステンレス鋼などの孔あき金属材料などの形態、または他の形態であってもよい。いくつかの態様では、負極基板、正極基板、またはその両方が、箔の形態である。任意で、グリッドは、エキスパンドメタルグリッドや孔あき箔グリッドを含んでいてもよい。負極基板、正極基板、またはその両方が、バイポーラ金属板または集電体基板と直接接触している必要はなく、それぞれの電極活物質内に収容されていてもよい。もっとも、いくつかの態様では、負極基板、正極基板、またはその両方が、バイポーラ金属板および／または集電体基板と電気的に接触しており、任意で電気的に直接接触している。

【0062】

本開示で提供されるプロトン伝導性充電式セルで使用される負極活物質は、任意で、１種類以上の水素貯蔵材料を含む。このような材料の例示としてはＡＢ_ｘ型の水素貯蔵材料であり、ここで、Ａは水素化物形成元素であり、Ｂは非水素化物形成元素であり、ｘは１～５である。例示としては、本技術分野で知られているＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、Ａ_５Ｂ_１９およびＡＢ_５型の材料が挙げられる。水素化物形成金属成分（Ａ）としては、以下に限定されるものではないが、任意で、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム、またはこれらの組合せ、またはミッシュメタルなどの他の金属が挙げられる。Ｂ（非水素化物形成）成分としては、任意で、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、スズ、またはそれらの組合せからなる群から選択される金属が挙げられる。いくつかの態様では、負極電気化学活物質にさらに含まれ得るＡＢ_ｘ型材料が、例えば、米国特許第５，５３６，５９１号および米国特許第６，２１０，４９８号に開示されている。任意で、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、Young, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014; 39(36):21489-21499またはYoung, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012; 37:9882に記載されているような材料である。任意で、負極活物質は、米国特許出願公開第２０１６／０１１８６５４号に記載されているような物質である。いくつかの態様では、負極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物、またはそれらの組合せを含み、任意で、米国特許第９，５０２，７１５号に記載されているような物質である。任意で、負極活物質は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄなどの遷移金属またはそれらの組合せを含み、任意で、米国特許第９，８５９，５３１号に開示されているような物質である。いくつかの態様では、負極活物質は、１種類以上の第４族元素であるか、１種類以上の第４族元素を含み、任意で、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、またはそれらの組合せであるか、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、またはそれらの組合せを含む。

【0063】

負極活物質は粉体の形態で提供され得る。つまり、負極電気化学活物質は、摂氏２５度（℃）で固体であり、基板を含まないということである。粉体は、負極の形成時に基板、バイポーラ金属板、または集電体基板の上または内部にコーティングされる層で粉体粒子を会合させるバインダーによって、共に保持されていてもよい。

【0064】

また、本開示で提供されるプロトン伝導性充電式セルは、正極活物質を含む正極を含む。正極活物質は、正極活物質が負極活物質と組み合わされて機能し電流を生成するように、電池のサイクルにおいて水素イオンを吸収および脱離する能力を有する。正極活物質に使用するのに適した例示的な材料としては、金属水酸化物が挙げられる。正極活物質に使用し得る金属水酸化物の例示としては、米国特許第５，３４８，８２２号、米国特許第５，６３７，４２３号、米国特許第５，３６６，８３１号、米国特許第５，４５１，４７５号、米国特許第５，４５５，１２５号、米国特許第５，４６６，５４３号、米国特許第５，４９８，４０３号、米国特許第５，４８９，３１４号、米国特許第５，５０６，０７０号、米国特許第５，５７１，６３６号、米国特許第６，１７７，２１３号、および米国特許第６，２２８，５３５号に記載されているものが挙げられる。

【0065】

いくつかの態様では、正極活物質は、Ｎｉの水酸化物を単独で、または１種類以上の追加の金属との組合せで含む。任意で、正極活物質は、Ｎｉと、１、２、３、４、５、６、７、８、９種類以上の追加の金属とを含む。任意で、正極活物質はＮｉを唯一の金属として含む。

【0066】

任意で、正極活物質は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、そのオキシ水酸化物、またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される１種類以上の金属を含む。任意で、正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、希土類、またはそれらの組合せのうちの１種類以上を含む。いくつかの態様では、正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、またはそれらの組合せを含む。

【0067】

正極活物質はＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉは、任意で、正極活物質中の全金属に対する原子比率として１０原子パーセント（ａｔ％）以上で存在する。任意で、Ｎｉは１５ａｔ％以上で存在し、任意で２０ａｔ％以上、任意で２５ａｔ％以上、任意で３０ａｔ％以上、任意で３５ａｔ％以上、任意で４０ａｔ％以上、任意で４５ａｔ％以上、任意で５０ａｔ％以上、任意で５５ａｔ％以上、任意で６０ａｔ％以上、任意で６５ａｔ％以上、任意で７０ａｔ％以上、任意で７５ａｔ％以上、任意で８０ａｔ％以上、任意で８５ａｔ％以上、任意で９０ａｔ％以上、任意で９１ａｔ％以上、任意で９２ａｔ％以上、任意で９３ａｔ％以上、任意で９４ａｔ％以上、任意で９５ａｔ％以上、任意で９６ａｔ％以上、任意で９７ａｔ％以上、任意で９８ａｔ％以上、任意で９９ａｔ％以上で存在する。任意で、正極電気化学活物質中の唯一の金属がＮｉである。

【0068】

負極活物質、正極活物質、またはその両方が、任意で粉末状または粒子状である。粒子は、負極または正極を形成する際にバインダーによって共に保持されて集電体上に層を形成してもよい。負極、正極、またはその両方の形成に用いるのに適したバインダーは、任意で、そのような目的およびプロトンの伝導に適した本技術分野で公知の任意のバインダーである。

【0069】

例示的に、負極、正極、またはその両方の形成に用いるためのバインダーは、以下に限定されるものではないが、ポリマーバインダー材料を含む。任意で、バインダー材料はエラストマー材料であり、任意で、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、およびスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である。バインダーの具体的な例示としては、以下に限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、テフロン化アセチレンブラック（ＴＡＢ－２）、スチレン－ブタジエンバインダー材料、または／およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。例示は、米国特許第１０，５２２，８２７号に記載されている。バインダーに対する電気化学活物質の比は、任意で４：１から１：４である。任意で、バインダーに対する電気化学活物質の比は、１：３から１：２である。

【0070】

正極、負極、またはその両方は、さらに、活物質と混合された１種類以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は任意で導電性材料である。導電性材料は、最適には導電性炭素である。導電性炭素の例示としては、グラファイトが挙げられる。他の例としては、黒鉛化コークスなどの黒鉛状炭素を含む材料がある。考えられる炭素材料のさらに他の例としては、石油コークスやカーボンブラックのような、非晶質、非結晶性、無秩序であり得る非黒鉛状炭素が挙げられる。導電性材料は、任意で、負極または正極中に、重量％（ｗｔ％）として０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲またはその間の任意の値もしくは範囲で存在する。

【0071】

負極または正極は、本技術分野で知られている任意の方法によって形成することができる。例えば、負極電気化学活物質または正極電気化学活物質を適切な溶媒中でバインダーおよび任意で導電性材料と組み合わせて、スラリーを形成することができる。このスラリーをバイポーラ金属板、集電体基板または電極支持体上に塗布し、乾燥させて溶媒の一部または全部を蒸発させることにより、電気化学的に活性な層を形成することができる。

【0072】

いくつかの態様では、本開示で提供されるセパレータは、プロトンまたはヒドロキシルイオンを伝導し、負極と正極との間のセパレータとして機能するために必要な電気絶縁特性を提供するセパレータの能力により、セパレータおよび電解質の両方として機能し得るが、いくつかの態様では、プロトン伝導性充電式セルが別個の電解質、任意で液体または固体ポリマー電解質をさらに含み得ると理解される。電解質は、セパレータに含浸されてもよいし、セパレータと隣接する電極との間の片側または両側でセパレータに隣接してもよい。

【0073】

電解質は、任意のプロトン伝導性電解質であってもよい。任意で、電解質は、有機または無機酸溶液、固体ポリマー電解質、またはそれらの特定の組合せである。

【0074】

任意で、電解質は任意で固体ポリマー電解質である。固体ポリマー電解質としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、またはエピクロロヒドリンとエチレンオキシドのコポリマーなどの高分子材料が挙げられ、任意でカリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムの水酸化物、またはそれらの任意の組合せを１種類以上含む高分子材料であってもよい。

【0075】

電解質は、任意で、１種類以上の有機溶液であってもよいし、または１種類以上の有機溶液を含んでいてもよい。有機電解質材料の例示としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または酸を添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、本技術分野で知られているプロトン伝導性イオン液体が挙げられる。プロトン伝導性イオン液体の例示としては、以下に限定するものではないが、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス－（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウムの酢酸塩、スルホン酸塩、またはホウ酸塩、またはそれらの組合せを含むものが挙げられる。具体例としては、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＥＭＡ ＴｆＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ Ａｃ）または１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ ＴＦＳＩ）が挙げられる。

【0076】

セルのスタックは、任意で、両端で集電基板によって挟まれている。集電体基板は、関連するセルから外部環境へ電子を伝達するのに適した導電性を有する任意の材料で形成することができる。集電体基板は、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの鋼、アルミニウム（任意でアルミニウム合金）、ニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、または他のそのような材料から形成することができる。酸性電解液中での耐食性のために、集電体基板をステンレス鋼で形成してもよい。任意で、セルスタックの負極端と正極端の集電体基板の両方が、ニッケルめっきステンレス鋼で形成される。

【0077】

集電体は任意でシートの形態であり、箔、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは１種類以上の金属で被覆された発泡体の形態、または本技術分野で知られる他の形態であってもよい。いくつかの態様では、集電体は箔の形態である。任意で、グリッドは、エキスパンドメタルグリッドや孔あき箔グリッドを含んでいてもよい。

【0078】

集電体または基板は、セルの放電中に生成される電子が１つまたは複数のデバイスに電力供給するために使用され得るように、集電体からセル外部の領域への電子の移動を可能にし、１つまたは複数の集電体を回路に接続するための１つ以上のタブを含んでいてもよい。タブは、任意の適切な導電性材料（例えば、Ｎｉ、Ａｌ、または他の金属）で形成することができ、集電体に溶接することができる。任意で、各電極が１つのタブを有する。

【0079】

電池の１つ以上のセルは、セルケース（例えばハウジング）に収容することができる。ハウジングは、金属製またはポリマー製の缶の形態であってもよいし、アルミニウム被覆ポリプロピレンフィルムなどのヒートシール可能なアルミニウム箔などのラミネートフィルムとすることもできる。よって、本開示で提供されるセルまたは電池は、任意の既知のセル形状であってよく、例示的には、ボタン電池、パウチ電池、円筒形電池、または他の適切な形態であり得る。いくつかの態様では、ハウジングは可撓性フィルム、任意でポリプロピレンフィルムの形態である。このようなハウジングは、パウチ電池を形成するために一般的に使用される。プロトン伝導性電池は、任意の適切な形態または形状を有していてよく、円筒形または角柱形であってもよい。

【0080】

電池は、任意でバイポーラ電池であり、本開示で提供されるプロトン伝導性セルを２個以上含み、これらのセルのうちの少なくとも２つがバイポーラ金属板によって分離され、スタックの各端に集電体基板が存在する。バイポーラ電池は、２個以上のセルを有していてもよく、任意で、３個以上のセル、任意で４、５、６、７、８、９、１０個以上のセルをスタック配置で有していてもよい。

【0081】

本開示の様々な態様は、以下の非限定的な実施例によって説明される。実施例は例示を目的とするものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の要旨および範囲から逸脱することなく、変形および修正がなされ得ることが理解される。

【実施例】

【0082】

異なる合成条件下で、様々な組成の変性無機セラミック材料の６つの試料を形成した。これらの組成物はＢａＣｅＺｒＹの酸化物として形成された。以下の６つの試料およびコントロールを作製した。δは残りの要素を満たすために示されている。
試料１：Brij O10を用いず、１１００℃で焼成して形成したBaCe_0.6Zr_0.26Y_0.2O_3-δ；
試料２：Brij O10を用いて、１１００℃で焼成して形成したBaCe_0.6Zr_0.26Y_0.2O_3-δ；
試料３：Brij O10を用いて、９５０℃で焼成して形成したBaCe_0.5Zr_0.3Y_0.2O_3-δ；
試料４：Brij O10を用いて、１１００℃で焼成して形成したBaCe_0.5Zr_0.3Y_0.2O_3-δ；
試料５：Brij O10を用いて、９５０℃で焼成して形成したBaCe_0.3Zr_0.5Y_0.2O_3-δ；
試料６：Brij O10を用いて、１１００℃で焼成して形成したBaCe_0.3Zr_0.5Y_0.2O_3-δ；および
試料７：BaCO₃粉末（組成コントロール）。

【0083】

試料２の非化学量論例では、δは－０．０２である。試料３の化学量論例では、δは０．１である。δの値は通常の手法で容易に決定される。試料は、表１に示す試薬および量を用いてゾルゲル法によって形成した。

【表1】

【0084】

表１に示される所望の量に従って塩、クエン酸、ＴＥＴＡをそれぞれ水に溶解し、試料１を形成した。次に、透明な溶液１～４を混合した。溶液５を、約２００回転／分（ｒｐｍ）で攪拌しながら、約１．５ミリリットル（ｍｌ）／分（ｍｉｎ）の速度で溶液６にゆっくりとポンプで注入した。溶液５と６を合わせて得られた溶液の温度が４０℃まで低下してから、当該溶液を約１．５ｍｌ／ｍｉｎの攪拌速度で塩溶液にゆっくりとポンプで注入した。次に、溶液７（エチレングリコール）を塩含有溶液にポンプで注入した。最後に溶液８を塩溶液にポンプで注入した。混合物全体を攪拌しながら８５～１００℃に１時間加熱した。最初の加熱に続いて、溶液の温度が最終温度の１５０℃に達するまで、１５分につき２０℃の速度で昇温した。溶液が透明な黄色のゲルを形成すると、加熱を停止した。このゲルを１００℃のオーブンに移し、２０時間乾燥させた。得られた生成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３２５℃まで焼成し、３２５℃で２時間保持した後、さらに１０℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温し、１１００℃で１０時間保持した。試料１の焼成後の粒子径は約１０μｍであった。

【0085】

試料２は、表１に規定された量の界面活性剤Ｂｒｉｊ Ｏ１０の存在下で形成を行ったことを除き、試料１と同一のプロセスで形成した。Ｂｒｉｊ Ｏ１０の存在下での粒子形態は、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような他の界面活性剤を用いた場合よりも高い均一性を示すことが分かった。

【0086】

試料３は、ビーカー内で硝酸塩およびクエン酸をエチレングリコールに溶解することによって形成した。試薬が完全に溶解した後、Ｂｒｉｊ Ｏ１０を添加し、溶液を磁気撹拌しながら加熱プレート上で２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、蒸気が観察されなくなるまで１８０～２００℃で保持した。次に、得られたスラリーを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３２５℃まで焼成し、３２５℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで加熱し、その温度で１０時間再び保持した。生成物を室温まで自然冷却した後、走査型電子顕微鏡による測定で平均１０ミクロンの粒径（平均径）に粉砕した。

【0087】

試料４は試料３と同様に調製した。ただし、焼結を継続し、１１００℃に保持した。

【0088】

試料５は、使用したＣｅ塩およびＺｒ塩の所望の量を除き、試料３と同様に調製した。

【0089】

試料６は試料５と同様に調製した。ただし、焼結を継続し、１１００℃に保持した。

【0090】

試料１～７の組成物に対して、加湿を行い、またはコントロールとして加湿を行わなかった。加湿は、粒子材料を、飽和水蒸気を含む７０℃の空気中に１６時間置くことによって行った。その後、得られた加湿材料を、含水率が２０ｗｔ％となるまで乾燥させた。含水率は加湿前の重量に対する材料の重量増加で計算した。

【0091】

次に、得られた材料を、Ｃｕ－Ｋ_αを放射源とするＢｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ Ｘ線回折装置を用いて、合成および処理ステップまたはコントロールから生じる様々な相構造についてＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。図２に非加湿コントロール試料のＸＲＤスペクトルが示されており、少量のＢａＣＯ_３およびＣｅＯ_２相構造とともにＡＢＯ_３相構造の混合物の存在が示されている。試料１のコントロールにおけるこれらの相の相対存在量は、ＢａＣＯ_３が５．３ｗｔ％、ＣｅＯ_２が２．１ｗｔ％、ＡＢＯ_３が９２．６ｗｔ％と求められた。

【0092】

図３に示されるように、加湿後、試料の相構造が変化し、ＡＢＯ_３相の存在量が減少した。加湿後の試料１の相の相対存在量は、ＢａＣＯ_３が７８ｗｔ％、ＣｅＯ_２が２２ｗｔ％であり、残りがＡＢＯ_３相であった。

【0093】

試料１の加湿と同様に、試料２を加湿した場合のＸＲＤパターン（図４）では、ＡＢＯ_３相の存在量が７ｗｔ％と低く、ＢａＣＯ_３相（４４ｗｔ％）とＣｅＯ_２相（４９ｗｔ％）の存在量が高いことが明らかになった。

【0094】

加湿した各種試料およびコントロールに対してプロトン伝導度測定を行った。各試料粉末を内径６ミリメートル（ｍｍ）のチューブに入れ、１６０ＭＰａのプレスで厚さ約０．５ｍｍにプレスしてセパレータを形成した。このセパレータの各面に焼結Ｎｉ（ＯＨ）_２正極（厚さ０．５ｍｍ）とＰｄ箔負極（厚さ１２．５μｍ）をそれぞれ配置し、両端に鋼製の集電体を取り付けた。鋼製の集電体の腐食の可能性を避けるため、最初の１０サイクル後に鋼製の集電体をステンレス鋼製の集電体に交換した。全体として、この設計のセル容量は約２０：１（正極対負極）であった。得られたセルは、Ｐｄ箔の容量で計算した充放電レートとし、１回目の充電をＣ／５レートで２０時間行い、その後カットオフ電圧０Ｖまで放電した。その後、セルをＣ／５レートで５時間充電し、Ｃ／５、Ｃ２、１Ｃレートで放電を測定した。得られた放電電圧と放電電流密度との差を用いて、固体セパレータのプロトン伝導度を算出した。

【0095】

図５に加湿後の試料１に関する様々な曲線を示す。正極について１回目の形成サイクルの後、充電電圧は残りの試験サイクルでほぼ同じである。クーロン効率は最初に低下し、その後ほぼ１００％まで上昇した。表２に、様々なサイクルにおいてセパレータからの伝導度が支配的であったセルの伝導度を示す。

【表2】

【0096】

サイクルデータの分析によると、セルは最初の１０サイクルの間、約０．２ｍＳ／ｃｍの安定したセル伝導度を示した。集電体をステンレス鋼に交換する必要があったため、セル伝導度の測定値は０．１７ｍＳ／ｃｍに低下したが、５８サイクルまではほぼ一定であった。１２～５８サイクルでのセル伝導度の低下は、集電体をステンレス鋼に変更したためであり、単なる測定プロトコルのアーチファクトである。セパレータの伝導度は、測定サイクルを通して一定であったと理解され、加湿されたペロブスカイト酸化物が少なくとも５８サイクルまで同じ伝導度を維持できることを示している。セル伝導度はセパレータ伝導度の上限である。１／セル_伝導度＝１／正極_伝導度＋１／負極_伝導度＋１／セパレータ_伝導度＋１／集電体_伝導度である。電極と集電体の伝導度は、固体電解質中の伝導度よりもはるかに高い。したがって、セルの伝導度は固体電解質の伝導度に左右される。

【0097】

すべての試料およびコントロールの全体的なＢａＣＯ_３相の存在量と伝導度を表３に示す。

【表3】

【0098】

全体として、表３に示されたデータによると、ペロブスカイト酸化物材料の加湿により、ＢａＣＯ_３相の存在量、重量増加、および伝導度のすべてが、加湿処理なしの同一の材料と比較して著しく増加する。なお、加湿後のセパレータ材料のプロトン伝導度は、１００倍を超えて増加する。しかし、コントロールのＢａＣＯ_３材料は極めて低い伝導度を示し、ＢａＣＯ_３材料の存在だけでは十分なプロトン伝導性材料を生成するには不十分であり、高い伝導性を有するセパレータを製造するには、材料の相対相存在量を変化させる加湿処理が必要であることを示している。

【0099】

いずれの例においても加湿は材料のＢａＣＯ_３相存在量を２０ｗｔ％超に増加させ、これは顕著に向上したプロトン伝導度と直接的に相関する。特定の理論に限定されるものではないが、ペロブスカイトＡＢＯ_３がＢａＣＯ_３とＣｅＯ_２に解離することが伝導度の上昇の原因であると考えられる。微細な解離生成物の表面に結合した残留水が、材料全体でのプロトン伝導の向上に役立っている可能性がある。

【0100】

特定の態様についての上記説明は、あくまでも例示的な性質のものであり、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲、その適用、または用途を限定することを決して意図したものではなく、これらの範囲、適用、または用途は当然ながら変わり得る。本開示は、本開示に含まれる非限定的な定義および用語との関連で提供される。これらの定義および用語は、本発明の範囲または実施を限定するものとして機能するように意図されたものではなく、例示および説明のみを目的として提示されている。プロセスまたは組成物は、ある順序の個々のステップで、または特定の材料を用いるものとして記載されているが、本発明についての説明が、当業者によって容易に理解されるような、多数の方法で配置された複数の部分またはステップを含み得るように、ステップまたは材料は相互に交換可能であり得ると理解されたい。

【0101】

ある要素が他の要素の「上」にあると称される場合、その要素は他の要素の上に直接存在してもよいし、それらの間に介在要素が存在してもよいと理解されたい。対照的に、ある要素が他の要素の上に「直接」設けられると称される場合、介在要素は存在しない。

【0102】

本開示では、「第１」、「第２」、「第３」などの用語を用いて様々な要素、構成要素、領域、層、および／または部分を説明していることがあるが、これらの要素、構成要素、領域、層、および／または部分は、これらの用語によって限定されるものではないと理解されたい。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または部分を、別の要素、構成要素、領域、層、または部分から区別するために用いられているに過ぎない。つまり、本開示の教示から逸脱することなく、後述する「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」、または「部分」を、第２の（または他の）要素、構成要素、領域、層、または部分と称することもできる。

【0103】

本開示で使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図したものではない。本開示で使用される場合、単数形（“a”、“an”および“the”）は、その文脈でそうでないことが明確に示されていない限り、“少なくとも1つ”を含む複数形を含むことを意図している。“または”は“および/または”を意味する。本開示で使用される場合、“および／または”という用語は、関連するリスト項目のうちの１つ以上のあらゆる組合せを含む。さらに、本明細書で使用される場合、「備える／含む」（“comprises”および／または“comprising”）や「含む」（“includes”および／または“including”）との用語は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び／又は構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び／又は構成要素、および／もしくはそれらの群の存在または追加を除外するものではないと理解されたい。「またはそれらの組合せ」との用語は、前述の要素の少なくとも１つを含む組合せを意味する。

【0104】

特に定義されない限り、本開示で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈における意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書において明示的に定義されない限り、理想化された意味または過度に形式的な意味で解釈されないものと理解されたい。

【0105】

本明細書で言及する特許、刊行物、および出願は、本発明が属する技術分野の当業者の水準を示すものである。これらの特許、刊行物、および出願は、個別の特許、刊行物、または出願が個別具体的に参照により本明細書に組み込まれる場合と同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0106】

以上のことから、本発明に他の修正および変形を行い得ると理解されたい。上記の図面、検討および説明は、本発明のいくつかの具体的な実施形態を例示するものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の範囲は、均等な範囲全てを含む以下の特許請求の範囲により定められる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトンを可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極と、
プロトンを可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極と、
セパレータ中の主成分として無機セラミック材料を含むセパレータであって、前記無機セラミック材料がペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるセパレータと、
を含む、プロトン伝導性充電式セル。

【請求項2】

請求項１に記載のセルにおいて、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在する、セル。

【請求項3】

請求項１に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が１種類以上の第２族元素を含む、セル。

【請求項4】

請求項３に記載のセルにおいて、前記１種類以上の第２族元素がＢａを含む、セル。

【請求項5】

請求項１に記載のセルにおいて、前記セパレータがＡＣＯ_３相を含み、Ａは１種類以上の第２族元素を含む、セル。

【請求項6】

請求項５に記載のセルにおいて、前記ＡＣＯ_３相が２０ｗｔ％以上存在する、セル。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記セパレータの重量が、前駆体材料よりも５ｗｔ％以上大きい、セル。

【請求項8】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、セル。

【請求項9】

請求項１から６のいずれか一項に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、セル。

【請求項10】

請求項９に記載のセルにおいて、ｘが０．１から０．５の範囲である、セル。

【請求項11】

請求項９に記載のセルにおいて、ｙが０．１から０．３の範囲である、セル。

【請求項12】

請求項９に記載のセルにおいて、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、セル。

【請求項13】

請求項９に記載のセルにおいて、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、セル。

【請求項14】

２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性材料を製造する方法であって、
１種類以上の第２族元素を含む前駆体材料を準備することと、
前記前駆体材料を焼成温度で焼成して焼成前駆体材料を形成することと、
前記焼成前駆体材料に対して、ある処理時間および処理温度で加湿処理を行い、プロトン伝導性材料を提供することと、
を含む、方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法において、前記処理温度が７０℃から２００℃の範囲である、方法。

【請求項16】

請求項１４に記載の方法において、前記加熱処理を行うことは、前記処理時間中に前記処理温度を上昇させることを含む、方法。

【請求項17】

請求項１４に記載の方法において、前記処理時間が１時間から４０時間の範囲である、方法。

【請求項18】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、プロトン伝導性材料が、ペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、方法。

【請求項19】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在する、方法。

【請求項20】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料が１種類以上の第２族元素を含む、方法。

【請求項21】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料がＡＣＯ_３相を含み、ここで、Ａが１種類以上の第２族元素を含む、方法。

【請求項22】

請求項２１に記載の方法において、前記ＡＣＯ_３相が２０ｗｔ％以上存在する、方法。

【請求項23】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料の重量が、加湿処理中に５ｗｔ％以上増加する、方法。

【請求項24】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、方法。

【請求項25】

請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法において、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ_ｘＹ_ｙＭ_ｚの酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、方法。

【請求項26】

請求項２５に記載の方法において、ｘが０．１から０．５の範囲である、方法。

【請求項27】

請求項２５に記載の方法において、ｙが０．１から０．３の範囲である、方法。

【請求項28】

請求項２５に記載の方法において、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、方法。

【請求項29】

請求項２５に記載の方法において、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0106】

以上のことから、本発明に他の修正および変形を行い得ると理解されたい。上記の図面、検討および説明は、本発明のいくつかの具体的な実施形態を例示するものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の範囲は、均等な範囲全てを含む以下の特許請求の範囲により定められる。
なお、本開示は、実施の態様として以下の内容を含む。
［態様１］
プロトンを可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極と、
プロトンを可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極と、
セパレータ中の主成分として無機セラミック材料を含むセパレータであって、前記無機セラミック材料がペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるセパレータと、
を含む、プロトン伝導性充電式セル。
［態様２］
態様１に記載のセルにおいて、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する、セル。
［態様３］
態様１に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が１種類以上の第２族元素を含む、セル。
［態様４］
態様３に記載のセルにおいて、前記１種類以上の第２族元素がＢａを含む、セル。
［態様５］
態様１に記載のセルにおいて、前記セパレータがＡＣＯ _３ 相を含み、Ａは１種類以上の第２族元素を含む、セル。
［態様６］
態様５に記載のセルにおいて、前記ＡＣＯ _３ 相が２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する、セル。
［態様７］
態様１から６のいずれか一態様に記載のセルにおいて、前記セパレータの重量が、前駆体材料よりも５ｗｔ％以上大きく、任意で１０ｗｔ％以上大きく、任意で２０ｗｔ％以上大きい、セル。
［態様８］
態様１から６のいずれか一態様に記載のセルにおいて、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、セル。
［態様９］
態様１から６のいずれか一態様に記載のセルにおいて、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ _ｘ Ｙ _ｙ Ｍ _ｚ の酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、セル。
［態様１０］
態様９に記載のセルにおいて、ｘが０．１から０．５の範囲である、セル。
［態様１１］
態様９に記載のセルにおいて、ｙが０．１から０．３の範囲である、セル。
［態様１２］
態様９に記載のセルにおいて、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、セル。
［態様１３］
態様９に記載のセルにおいて、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、セル。
［態様１４］
２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性材料を製造する方法であって、
１種類以上の第２族元素を含む前駆体材料を準備することと、
前記前駆体材料を焼成温度で焼成して焼成前駆体材料を形成することと、
前記焼成前駆体材料に対して、ある処理時間および処理温度で加湿処理を行い、プロトン伝導性材料を提供することと、
を含む、方法。
［態様１５］
態様１４に記載の方法において、前記処理温度が７０℃から２００℃の範囲である、方法。
［態様１６］
態様１４に記載の方法において、前記加熱処理を行うことは、前記処理時間中に前記処理温度を上昇させることを含む、方法。
［態様１７］
態様１４に記載の方法において、前記処理時間が１時間から４０時間の範囲であり、任意で１０時間から２０時間の範囲である、方法。
［態様１８］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、プロトン伝導性材料が、ペロブスカイト酸化物相を８５ｗｔ％未満含み、２５℃でのプロトン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、方法。
［態様１９］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記ペロブスカイト酸化物相が７０ｗｔ％未満存在し、任意で５０ｗｔ％未満存在する、方法。
［態様２０］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料が１種類以上の第２族元素を含み、任意で、前記１種類以上の第２族元素がＢａを含む、方法。
［態様２１］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料がＡＣＯ _３ 相を含み、ここで、Ａが１種類以上の第２族元素を含む、方法。
［態様２２］
態様２１に記載の方法において、前記ＡＣＯ _３ 相が２０ｗｔ％以上存在し、任意で３０ｗｔ％以上存在する、方法。
［態様２３］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記プロトン伝導性材料の重量が、加湿処理中に５ｗｔ％以上増加し、任意で１０ｗｔ％以上増加し、任意で２０ｗｔ％以上増加する、方法。
［態様２４］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記プロトン伝導度が２３ｍＳ／ｃｍ未満である、方法。
［態様２５］
態様１４から１７のいずれか一態様に記載の方法において、前記無機セラミック材料が、ＡＺｒ _ｘ Ｙ _ｙ Ｍ _ｚ の酸化物、炭酸塩、水酸化物、またはそれらの組合せを含み、ここで、Ａは１種類以上の第２族元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属または希土類金属であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．８である、方法。
［態様２６］
態様２５に記載の方法において、ｘが０．１から０．５の範囲である、方法。
［態様２７］
態様２５に記載の方法において、ｙが０．１から０．３の範囲である、方法。
［態様２８］
態様２５に記載の方法において、ＭがＣｅであり、ｚが０．４から０．８の範囲である、方法。
［態様２９］
態様２５に記載の方法において、ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。

【国際調査報告】