特表 2024-526146 廃ガスからの水素又は一酸化炭素の生成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-17

(54)【発明の名称】廃ガスからの水素又は一酸化炭素の生成

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/23 20210101AFI20240709BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240709BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240709BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240709BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20240709BHJP

   C25B 9/015 20210101ALI20240709BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

C25B1/23

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/00 Z

C25B13/04 301

C25B13/07

C25B9/015

C25B11/067

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578719

(86)(22)【出願日】2022-06-20

(85)【翻訳文提出日】2023-12-20

(86)【国際出願番号】 US2022034159

(87)【国際公開番号】W WO2022271588

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】63/212,858

(32)【優先日】2021-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522162325

【氏名又は名称】ユティリティ・グローバル・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｇｌｏｂａｌ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】ファランドス，ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ドーソン，マシュー

(72)【発明者】

【氏名】ダナ，ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】ドーソン，ジン

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA24

4K011DA01

4K011DA11

4K021AA01

4K021AB25

4K021BA02

4K021BA17

4K021CA09

4K021CA10

4K021DB18

4K021DB19

4K021DB36

4K021DB53

4K021DC11

(57)【要約】

本明細書で考察されるのは、水素又は一酸化炭素を生成する方法であって、全可燃種（ＴＣＳ）含有量が６０体積％以下である廃ガスを電気化学（ＥＣ）反応器に導入することを含み、ＥＣ反応器が、混合伝導性膜を備え、膜が、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含む、方法である。また、本明細書に開示されるのは、廃ガス源と、混合伝導性膜を備える電気化学（ＥＣ）反応器と、を備える、統合水素生成システムであって、膜は、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含み、廃ガス源が、その排気をＥＣ反応器に送るように構成されており、その排気の全可燃種（ＴＣＳ）含有量が、６０体積％以下である、統合水素生成システムである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素又は一酸化炭素を生成する方法であって、全可燃種（ＴＣＳ）含有量が６０体積％以下である廃ガスを電気化学（ＥＣ）反応器に導入することを含み、前記ＥＣ反応器が、混合伝導性膜を備え、前記混合伝導性膜が、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含む、方法。

【請求項2】

前記廃ガスが、前記混合伝導性膜と接触する前に改質される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記混合伝導性膜の一方の側で前記ＥＣ反応器に蒸気又は二酸化炭素を導入することを更に含み、前記廃ガスが、前記混合伝導性膜の反対側にあり、前記廃ガス及び前記蒸気又は二酸化炭素が、前記混合伝導性膜によって分離されており、かつ互いに接触しない、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ＥＣ反応器が、前記混合伝導性膜の前記廃ガス側のアノードと、前記混合伝導性膜の前記蒸気又は二酸化炭素側のカソードと、を備え、前記アノード及び前記カソードが、前記混合伝導性膜によって分離されており、かつ前記混合伝導性膜とそれぞれ接触している、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記アノード及び前記カソードが、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記アノード排気ガスの少なくとも一部が、水から蒸気を生成するために使用される、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記アノード排気ガスの少なくとも一部が、炭素回収ユニットに送られる、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記カソード排気ガスの少なくとも一部が、再循環されて、前記混合伝導性膜の前記カソード側で前記ＥＣ反応器に入る、請求項４に記載の方法。

【請求項9】

蒸気が、前記カソード側で電気化学的に水素に還元されるか、又は二酸化炭素が、前記混合伝導性膜の前記カソード側で電気化学的に一酸化炭素に還元される、請求項４に記載の方法。

【請求項10】

前記電子伝導性相が、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含み、前記イオン伝導性相が、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記膜が、ＣｏＣＧＯ又はＬＳＴ（ランタンドープチタン酸ストロンチウム）安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記安定化ジルコニアが、ＹＳＺ又はＳＳＺ又はＳＣＺ（スカンジアセリア安定化ジルコニア）を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記反応器が、相互接続を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ＴＣＳ含有量が、５０体積％以下、又は４０体積％以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記廃ガスが、バイオガス、埋め立てガス、煙道ガス、製鋼オフガス、製錬所オフガス、製油所燃料ガス、製油所生成物、分解アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

廃ガス源と、混合伝導性膜を備える電気化学（ＥＣ）反応器と、を備える、統合水素生成システムであって、前記混合伝導性膜が、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含み、前記廃ガス源が、排気ガスを前記ＥＣ反応器に送るように構成されており、前記排気ガスの全可燃種（ＴＣＳ）含有量が、６０体積％以下である、統合水素生成システム。

【請求項17】

前記反応器が、前記水ガスシフト反応を電気化学的に実行することができ、電気化学的な水ガスシフト反応が、前記混合伝導性膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む、請求項１６に記載のシステム。

【請求項18】

前記排気ガスの前記ＴＣＳ含有量が、１０～６０体積％、又は１０～５０体積％、又は１０～４０体積％の範囲内である、請求項１６に記載のシステム。

【請求項19】

前記混合伝導性膜の上流に改質器を備える、請求項１６に記載のシステム。

【請求項20】

前記改質器が、前記ＥＣ反応器と一体化した部分である、請求項１９に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は一般に、水素又は一酸化炭素の生成に関する。より具体的には、本発明は、廃ガスを使用した水素若しくは一酸化炭素又はその両方の電気化学的生成方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

石油産業及び化学産業では大量の水素が必要である。例えば、化石燃料の改良、及びアンモニア又はメタノール又は塩酸の生成に大量の水素が使用される。石油化学プラントでは、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱アルキル化に水素が必要である。不飽和脂肪及び油の飽和レベルを高めるための水素添加プロセスにも水素が必要である。水素は、金属鉱石の還元剤でもある。水素は、水の電気分解、蒸気改質、実験室規模の金属酸プロセス、熱化学的方法、又は嫌気性腐食によって生成され得る。多くの国が水素経済の実現を目指している。一酸化炭素は、様々な産業で必要とされる別の重要な化学的化合物である。

【0003】

明らかに、水素又は一酸化炭素を生成するための新しい技術プラットフォームを開発する必要性及び関心が高まっている。本開示は、効率的な電気化学経路を使用した水素及び一酸化炭素の生成を考察する。電気化学反応器及びそのような反応を実行するための方法が考察される。特に、本開示には、典型的には通気又はフレアされる廃ガスを使用して水素又は一酸化炭素を生成するための方法及びシステムの議論が含まれる。

【発明の概要】

【0004】

本明細書で開示されているのは、水素又は一酸化炭素を生成する方法であって、全可燃種（ＴＣＳ）含有量が６０体積％以下である廃ガスを電気化学（ＥＣ）反応器に導入することを含み、ＥＣ反応器が、混合伝導性膜を備え、膜が、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含む、方法である。一実施形態では、廃ガスは、膜と接触する前に改質される。一実施形態では、方法は、膜の一方の側でＥＣ反応器に蒸気又は二酸化炭素を導入することを含み、廃ガスが、膜の反対側にあり、廃ガス及び蒸気若しくは二酸化炭素が、膜によって分離されており、かつ互いに接触しない。

【0005】

一実施形態では、ＥＣ反応器が、廃ガス側のアノードと、蒸気又は二酸化炭素側のカソードと、を備え、アノード及びカソードが、膜によって分離されており、かつ膜とそれぞれ接触している。一実施形態では、アノード及びカソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。一実施形態では、アノード排気ガスの少なくとも一部は、水から蒸気を生成するために使用される。一実施形態では、アノード排気ガスの少なくとも一部は、炭素回収ユニットに送られる。一実施形態では、カソード排気ガスの少なくとも一部は、再循環されて、カソード側でＥＣ反応器に入る。一実施形態では、蒸気は、カソード側で電気化学的に水素に還元されるか、又は二酸化炭素は、カソード側で電気化学的に一酸化炭素に還元される。

【0006】

一実施形態では、電子伝導性相は、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含み、イオン伝導性相が、ガドリニウム又はサマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。一実施形態では、膜は、ＣｏＣＧＯ又はＬＳＴ（ランタンドープチタン酸ストロンチウム）安定化ジルコニアを含む。一実施形態では、安定化ジルコニアは、ＹＳＺ若しくはＳＳＺ又はＳＣＺ（スカンジアセリア安定化ジルコニア）を含む。

【0007】

一実施形態では、反応器は、相互接続を含まない。一実施形態では、ＴＣＳ含有量は、５０体積％以下、又は４０体積％以下である。一実施形態では、廃ガスは、バイオガス、埋め立てガス、煙道ガス、製鋼オフガス、製錬所オフガス、製油所燃料ガス、製油所生成物、分解アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む。

【0008】

また、本明細書に開示されるのは、廃ガス源と、混合伝導性膜を備える電気化学（ＥＣ）反応器と、を備える、統合水素生成システムであって、膜が、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含み、廃ガス源が、その排気をＥＣ反応器に送るように構成されており、その排気の全可燃種（ＴＣＳ）含有量が、６０体積％以下である、統合水素生成システムである。

【0009】

一実施形態では、反応器は、水ガスシフト反応を電気化学的に実行することができ、電気化学的な水ガスシフト反応は、膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む。一実施形態では、ＴＣＳ含有量は、１０～６０体積％、又は１０～５０体積％、又は１０～４０体積％の範囲内である。一実施形態では、システムは、膜の上流に改質器を備える。一実施形態では、改質器は、ＥＣ反応器と一体化した部分である。

【0010】

更なる態様及び実施形態は、以下の図面、詳細な説明、及び特許請求の範囲に提供される。他に指定しない限り、本明細書に記載の特徴は組み合わせることができ、そのような組み合わせは全て本開示の範囲内にある。

【0011】

以下の図面は、本明細書に記載される特定の実施形態を説明するために提供される。図面は単に例示的なものであり、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を限定することを意図したものではなく、また、特許請求の範囲に記載された発明の全ての潜在的な特徴又は実施形態を示すことを意図したものではない。図面は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、場合によっては、例示の目的で、図面の特定の要素が図面の他の要素に対して拡大される場合がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の一実施形態による、電気化学（ＥＣ）反応器又は電気化学ガス生成器を例示する。

【図2A】本開示の一実施形態による管状電気化学反応器を例示する。

【図2B】本開示の一実施形態による管状電気化学反応器の断面図を例示する。

【図3A】本開示の一実施形態による、本明細書で考察される代替の統合水素生成システムを例示する。

【図3B】本開示の一実施形態による、本明細書で考察される代替の統合水素生成システムを例示する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

概要
本明細書の開示は、伝統的に通気又はフレアされる廃ガスを使用する電気化学的水素生成方法及びシステムについて説明する。水素生成のための方法及びシステムは、一酸化炭素の生成にも適用可能である。以下の開示は水素を例として取り上げる。一酸化炭素の生成は、カソード供給流が水／蒸気の代わりに二酸化炭素を含むことを除いて、非常に類似している。

【0014】

本開示で利用される廃ガスは、典型的には、二酸化炭素又は窒素の含有量が高く、炭化水素、一酸化炭素、水素、又はそれらの組み合わせなどの可燃種の含有量が低い（例えば、６０体積％又は５０体積％以下）。したがって、これらのガスは従来のプロセスでは利用されず、それ以上の価値はほとんど、又は全く抽出されない。廃ガスの例には、埋め立てガス、バイオガス、様々なプロセスからの煙道ガス（例えば、発電所の排気、製鉄オフガスなど）、分解アンモニア、製油所燃料ガス、製油所製品が含まれる。我々は、予期せぬことに、このような廃ガスを原料として取り込み、水素及び一酸化炭素などの高価値の製品を生産できるプロセス及びシステムを発見した。

【0015】

以下の用語及び語句は、本明細書に別段の定めがない限り、以下に明示する意味を有する。本開示は、本明細書で明示的に定義されていない他の用語及び語句を採用し得る。このような他の用語及び語句は、本開示の文脈内で当業者が有するであろう意味を有するものとする。場合によっては、用語又は語句が単数形又は複数形で定義される場合がある。このような場合、特に反対の記載が明示されていない限り、単数形の用語には複数形が含まれることもあり、その逆も同様であることが理解される。

【0016】

本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」への言及は、単一の置換基及び２つ以上の置換基などを包含する。本明細書で使用される場合、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、「例えば（ｆｏｒ ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、より一般的な主題を更に明確にする例を紹介することを意味する。特に明示されていない限り、このような例は、本開示に例示される実施形態を理解するための補助としてのみ提供され、いかなる形態でも限定することを意図するものではない。また、これらの語句は、開示された実施形態に対するいかなる種類の優先性も明示するものではない。

【0017】

本明細書で使用される場合、特に指定がない限り、組成物及び材料は互換的に使用される。各組成物／材料は、複数の要素、相、及び構成要素を有し得る。本明細書で使用される加熱とは、組成物又は材料にエネルギーを積極的に加えることを指す。

【0018】

本開示では、可燃種とは、炭化水素、一酸化炭素、水素、又はそれらの組み合わせを指す。本明細書で使用される場合、ＹＳＺは、イットリア安定化ジルコニアを指し、ＳＤＣは、サマリアドープセリアを指し、ＳＳＺは、スカンジア安定化ジルコニアを指し、ＬＳＧＭは、ランタンストロンチウムガレートマグネサイトを指す。

【0019】

本開示では、実質的な量のＨ_２が存在しないとは、水素の体積含有量が５％以下、又は３％以下、又は２％以下、又は１％以下、又は０．５％以下％、又は０．１％以下、又は０．０５％以下であることを意味する。

【0020】

本明細書で使用される場合、ＣＧＯは、ガドリニウムドープセリア、ガドリニウムドープセリア、ガドリニウムドープ酸化セリウム、酸化セリウム（ＩＶ）、ガドリニウムドープ、ＧＤＣ、又はＧＣＯ（式Ｇｄ：ＣｅＯ_２）としても知られる、ガドリニウムドープセリアを指す。ＣＧＯ及びＧＤＣは、特に指定がない限り、互換的に使用される。本開示におけるシンガス（すなわち、合成ガス）とは、主に水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素からなる混合物を指す。

【0021】

混合伝導性膜は電子及びイオンの両方を輸送することができる。イオン伝導度には、酸素イオン（又は酸化物イオン）、プロトン、ハロゲン化アニオン、カルコゲニドアニオンなどのイオン種が含まれる。様々な実施形態では、本開示の混合伝導性膜は、電子伝導性相と、イオン伝導性相と、を含む。

【0022】

この開示では、管状体の軸方向断面は円形であるように示されているが、これは例示にすぎず、限定するものではない。管状体の軸方向断面は、正方形、丸みを帯びた正方形、長方形、丸みを帯びた長方形、三角形、六角形、五角形、楕円形、不規則な形状など、当業者に知られている任意の好適な形状である。

【0023】

本明細書で使用されるセリアは、酸化セリウム、二酸化セリウム、又は二酸化セリウムとしても知られる酸化セリウムを指し、希土類金属セリウムの酸化物である。ドープセリアとは、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）又はガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ又はＣＧＯ）など、他の元素がドープされたセリアを指す。本明細書で使用する場合、クロマイトとは酸化クロムを指し、これには酸化クロムの全ての酸化状態が含まれる。

【0024】

本明細書で使用される不浸透性の層又は物質とは、流体の流れに対して不浸透性であることを指す。例えば、不浸透性の層又は物質は、１マイクロダルシー未満、又は１ナノダルシー未満の浸透性を有する。

【0025】

本開示において、焼結とは、材料を液状化する程度まで溶融させることなく、熱若しくは圧力、又はそれらの組み合わせによって材料の固体塊を形成するプロセスを指す。例えば、材料粒子は加熱されることにより凝集して固体又は多孔質の塊となり、材料粒子内の原子が粒子の境界を越えて拡散し、粒子が融合して１つの固体片を形成させる。

【0026】

電気化学は、測定可能及び定量的な現象としての電位と、特定の化学変化の結果としての電位、又はその逆の特定可能な化学変化との間の関連に関係する物理化学の分野である。これらの反応には、イオン伝導性かつ電子絶縁性の膜（又は溶液中のイオン種）によって分離された電子伝導性相（典型的に、必ずではないが、外部電気回路）を介して電極間を移動する電子を伴う。電気分解におけるように、化学反応が電位差によって影響される場合、又はバッテリー又は燃料電池のように化学反応から電位が生じる場合、それは電気化学反応と呼ばれる。化学反応とは異なり、電気化学反応では電子（及び必然的に結果として生じるイオン）は分子間で直接ではなく、それぞれ前述の電子伝導回路及びイオン伝導回路を介して転送される。この現象は、電気化学反応と化学反応を区別するものである。

【0027】

電気化学水ガスシフト（ＷＧＳ）反応器及びその使用方法に関連して、電極及び膜などの反応器の様々な構成要素が構成要素の構築材料とともに説明されている。以下の説明は、本明細書に開示される本発明の様々な態様及び実施形態を列挙する。特定の実施形態は、本発明の範囲を定義することを意図したものではない。むしろ、実施形態は、特許請求される発明の範囲内に含まれる様々な組成物及び方法の非限定的な例を提供するものである。この説明は、当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は必ずしも含まれない。

【0028】

電気化学反応器
従来の慣例に反して、イオン伝導性膜を備える電気化学反応器が発見されており、反応器は、水ガスシフト反応を電気化学的に実行することができ、電気化学的な水ガスシフト反応は、膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む。化学水ガスシフト反応には反応物質の直接の結合を伴うため、これは化学経路を介した水ガスシフト反応とは異なる。

【0029】

一実施形態では、反応器は、金属相及びセラミック相を含む多孔質電極を備え、金属相は、電子伝導性であり、セラミック相はイオン伝導性である。様々な実施形態では、電極には集電体が取り付けられていない。様々な実施形態では、反応器は集電体を含有しない。明らかに、このような反応器は、電気分解デバイス又は燃料電池とは根本的に異なる。

【0030】

一実施形態では、反応器内の電極のうちの１つは、電気化学的に酸化反応を実行しながら還元環境に曝されるように構成されたアノードである。様々な実施形態では、電極は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0031】

反応器内で起こる電気化学的水ガスシフト反応は、電気化学的半電池反応を含み、半電池反応は、以下のとおりである：

【数1】

【0032】

様々な実施形態では、半電池反応は三相境界で起こり、三相境界は、細孔と、電子伝導性相及びイオン伝導性相との交差部である。更に、この反応器は化学水ガスシフト反応を実行することもできる。

【0033】

様々な実施形態では、イオン伝導性膜はプロトン又は酸化物イオンを伝導する。様々な実施形態では、イオン伝導性膜は固体酸化物を含む。様々な実施形態では、イオン伝導性膜は流体の流れに対して不透過性である。様々な実施形態では、イオン伝導性膜は電子も伝導し、反応器は相互接続を含まない。

【0034】

一実施形態では、膜は、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含有する、電子伝導性相を含み、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有するイオン伝導性相を含む。一実施形態では、ドープランタンクロマイトは、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含み、導電性金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はそれらの組み合わせを含む。

【0035】

また、本明細書で考察されるのは、二機能層及び混合伝導性膜を備える反応器であって、二機能層及び混合伝導性膜が、互いに接触しており、二機能層が、逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を触媒し、かつ電気化学反応においてアノードとして機能する、反応器である。一実施形態では、アノードとしての二機能層は還元環境に曝され、二機能層内で起こる電気化学反応は酸化である。一実施形態では、集電体は二機能層に取り付けられていない。一実施形態では、二機能層は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0036】

一実施形態では、膜は、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含有する、電子伝導性相を含み、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有するイオン伝導性相を含む。一実施形態では、ドープランタンクロマイトは、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含み、導電性金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はそれらの組み合わせを含む。

【0037】

そのような反応器は、様々な用途を有する。一実施形態では、反応器は、二酸化炭素の水素化により一酸化炭素を生成するために利用される。別の実施形態では、反応器は、Ｈ_２をＣＯに変換するか、又はＣＯをＨ_２に変換することによって、シンガス組成（すなわち、Ｈ_２／ＣＯ比）を調整するために使用される。以下の議論は水素生成を例としてとるが、反応器の用途は水素生成のみに限定されない。

【0038】

図１は、本開示の一実施形態による、電気化学（ＥＣ）反応器又は電気化学ガス生成器１００を例示する。ＥＣガス生成器デバイス１００は、第１の電極１０１、膜１０３第２の電極１０２を備える。第１の電極１０１（アノード又は二機能層とも呼ばれる）は、燃料１０４を受け取るように構成される。流１０４は酸素を含有しない。第２の電極１０２は、１０５で記すように水（例えば、蒸気）を受け取るように構成されている。

【0039】

一実施形態では、デバイス１００は、ＣＯ、すなわち一酸化炭素（１０４）を受け取り、第１の電極（１０１）でＣＯ／ＣＯ_２（１０６）を生成するように構成され、デバイス１００はまた、水又は蒸気（１０５）を受け取り、第２の電極（１０２）で水素（１０７）を生成するように構成されている。場合によっては、第２の電極は、蒸気と水素との混合物を受け取る。水は反対側の電極でＣＯを酸化するために必要な酸化物イオン（膜を通って輸送される）を提供するため、このシナリオでは水が酸化剤とみなされる。したがって、第１の電極１０１は、還元環境において酸化反応を実行している。様々な実施形態では、１０３は、酸化物イオン伝導性膜を表す。一実施形態では、第１の電極１０１及び第２の電極１０２は、Ｎｉ－ＹＳＺ又はＮｉＯ－ＹＳＺを含む。一実施形態では、酸化物イオン伝導性膜１０３は、電子も伝導する。これらの場合、Ｈ_２、ＣＯ、シンガス、又はそれらの組み合わせを含有するガスが供給流１０４として好適である。様々な実施形態では、電極１０１及び１０２は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。代替的には、炭化水素を含有するガスは、膜１０３／電極１０１と接触する前に改質される。改質器は、蒸気改質、乾式改質、又はそれらの組み合わせを実行するように構成されている。改質ガスは供給流１０４として好適である。

【0040】

一実施形態では、デバイス１００は、第２の電極１０２から水素１０７を生成し、第１の電極１０１からシンガス１０６を生成するように構成されている。一実施形態では、１０４は、メタン及び水、又はメタン及び二酸化炭素がデバイス１００に入ることを表す。他の実施形態では、１０３は、酸化物イオン伝導性膜を表す。矢印１０４は、炭化水素及び水、又は炭化水素及び二酸化炭素の流入を表す。矢印１０５は、水又は水及び水素の流入を表す。いくつかの実施形態では、電極１０１は、Ｃｕ－ＣＧＯを含むか、又は任意選択で、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、若しくはそれらの組み合わせを更に含み、電極１０２は、Ｎｉ－ＹＳＺ又はＮｉＯ－ＹＳＺを含む。場合によっては、電極１０１は、ドープ又は非ドープのセリアと、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｕ、Ａｕ_２Ｏ、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＬａＣａＣｒ、ＬａＳｒＣｒＦｅ、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、ステンレス鋼、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、電極１０２は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。場合によっては、電極１０１は、ランタンクロマイトと、ドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、電極１０２は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。様々な実施形態では、ランタンクロマイトは、非ドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含む。矢印１０４は、水をほとんど又は全く含まず、二酸化炭素も含まず、酸素も含まない炭化水素の流入を表し、矢印１０５は、水、又は水及び水素の流入を表す。水は反対側の電極で炭化水素／燃料を酸化するために必要な酸化物イオン（膜を通って輸送される）を提供するため、このシナリオでは水が酸化剤とみなされる。このような場合、炭化水素を含有するガスは、供給流１０４として好適であり、ガスの改質は必要がない。

【0041】

本開示では、酸素が存在しないとは、第１の電極１０１に酸素が存在しないこと、又は少なくとも反応を妨げる十分な酸素が存在しないことを意味する。また、本開示では、水とは、対象とする原料が水であることのみを意味し、水中の微量元素又は固有成分を排除するものではない。例えば、塩又はイオンを含有する水は、水のみの範囲内であると考えられる。水のみであっても１００％純粋な水を必要としないが、この実施形態を含む。実施形態では、第２の電極１０２から生成される水素は純粋な水素であり、これは、第２の電極から生成される気相においては、水素が主成分であることを意味する。場合によっては、水素含有量は９９．５％以上である。場合によっては、水素含有量は９９．９％以上である。場合によっては、第２の電極から生成される水素は、水の電気分解から生成される水素と同じ純度である。

【0042】

一実施形態では、第１の電極１０１はメタン及び水、又はメタン及び二酸化炭素を受け取るように構成されている。一実施形態では、燃料は、１～１２、１～１０又は１～８の範囲の炭素数を有する炭化水素を含む。最も好ましくは、燃料は、メタン又は主にメタンである天然ガスである。一実施形態では、デバイスは電気を発生せず、燃料電池ではない。

【0043】

様々な実施形態では、デバイスは、集電体を含有しない。一実施形態では、デバイスは、相互接続を含まない。電気は必要なく、そのようなデバイスは、電解器ではない。これは、この開示のＥＣ反応器の主な利点である。膜１０３は電子を伝導するように構成されており、それ自体混合伝導性、すなわち電子伝導性及びイオン伝導性の両方である。一実施形態では、膜１０３は、酸化物イオン及び電子を伝導する。一実施形態では、電極１０１、１０２、及び膜１０３は、管状である（図２Ａ及び図２Ｂ参照）。一実施形態では、電極１０１、１０２、及び膜１０３は、平面である。これらの実施形態では、アノード及びカソードでの電気化学反応は、反応器に電位／電気を印加する必要がなく、自発的に行われる。

【0044】

ＥＣ反応器の別の主な利点は、ＴＣＳ含有量の低い廃ガスを取り込み、その廃ガスを効率的に利用して水から水素を生成することができることである。ＴＣＳ含有量は、６０体積％以下、又は５０体積％以下、又は４０体積％以下である。場合によっては、ＴＣＳ含有量は、１０～６０体積％、又は１０～５０体積％、又は１０～４０体積％である。二酸化炭素、水、又は窒素及びアルゴンのような不活性ガスの存在は、反応器の性能にほとんど影響がないか、全くない。（様々な実施形態では、硫黄種などの有毒成分は、ＥＣ反応器の上流で廃ガスから除去される。）したがって、このようなＥＣ反応器は、廃ガス流を貴重な生成物である水素に変換することができる。従来のプロセスではこれらの廃ガス流を効率的及び／又は経済的に利用する方法がないため、これらの廃ガス流は、従来は通気又はフレアされていた。

【0045】

一実施形態では、電気化学反応器（又はＥＣガス生成器）は、第１の電極、第２の電極、及び電極間の膜を備える、デバイスであり、第１の電極及び第２の電極は、デバイスの使用時に白金族金属を含有しない金属相を含み、膜は、酸化物イオン伝導性である。一実施形態では、第１の電極は、燃料を受け取るように構成されている。一実施形態では、当該燃料は、炭化水素又は水素又は一酸化炭素又はそれらの組み合わせからなる。一実施形態では、第２の電極は、水及び水素を受け取るように構成され、水を水素に還元するように構成されている。様々な実施形態では、そのような還元は、電気化学的に行われる。

【0046】

一実施形態では、膜は、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含有する、電子伝導性相を含み、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有するイオン伝導性相を含む。一実施形態では、ドープランタンクロマイトは、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含み、導電性金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はそれらの組み合わせを含む。

【0047】

図２Ａは本開示の一実施形態による、管状電気化学（ＥＣ）反応器又はＥＣガス生成器２００を例示する（縮尺どおりではない）。管状生成器２００は、内側管状構造２０２、外側管状構造２０４、及び内側管状構造２０２と外側管状構造２０４との間にそれぞれ配置された膜２０６を含む。管状生成器２００は更に、流体通過のための空隙空間２０８を含む。図２Ｂは、本開示の一実施形態による管状生成器２００の断面図を例示する（縮尺どおりではない）。管状生成器２００は、第１の内側管状構造２０２、第２の外側管状構造２０４、及び内側管状構造２０２と外側管状構造２０４との間の膜２０６を含む。管状生成器２００は更に、流体通過のための空隙空間２０８を含む。

【0048】

一実施形態では、電極及び膜は管状であり、第１の電極が最も外側にあり、第２の電極が最も内側にあり、第２の電極は、水及び水素を受け取るように構成される。一実施形態では、電極及び膜は管状であり、第１の電極が最も内側にあり、第２の電極が最も外側にあり、第２の電極は、水及び水素を受け取るように構成される。一実施形態では、電極、及び膜は、管状である。

【0049】

一実施形態では、反応器は、化学的逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を促進する触媒を含む。一実施形態では、触媒は、高温ＲＷＧＳ触媒である。一実施形態では、触媒は、反応器内のアノードの一部である。一実施形態では、触媒は、アノードの外側にあるように構成されている。例えば、このような触媒としてＮｉ－Ａｌ_２Ｏ_３ペレットを、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、管を囲む反応器に配置する。一実施形態では、触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ族金属、又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、触媒はＰｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はそれらの組み合わせを含む。

【0050】

水素生成システム及び方法
本明細書で考察されるのは、水素を生成する方法であって、全可燃種（ＴＣＳ）含有量が６０体積％以下である廃ガスを電気化学（ＥＣ）反応器に導入することを含み、ＥＣ反応器が、混合伝導性膜を備える、方法である。一実施形態では、廃ガスは、膜と接触する前に改質される。一実施形態では、改質は、乾式改質、蒸気改質、又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、方法は、膜の一方の側でＥＣ反応器に蒸気を導入することを含み、廃ガスが、膜の反対側にあり、廃ガス及び蒸気が、膜によって分離されており、かつ互いに接触しない。

【0051】

一実施形態では、ＥＣ反応器が、廃ガス側のアノードと、蒸気側のカソードと、を備え、アノード及びカソードは、膜によって分離されており、かつ膜とそれぞれ接触している。一実施形態では、アノード及びカソードは、膜によって分離されており、かつ両方とも還元環境に曝される。一実施形態では、アノード及びカソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0052】

一実施形態では、アノードは、ドープ又は非ドープのセリアと、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｕ、Ａｕ_２Ｏ、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＬａＣａＣｒ、ＬａＳｒＣｒＦｅ、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、ステンレス鋼、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、カソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0053】

一実施形態では、アノードは、ランタンクロマイトと、ドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、カソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、任意選択で、ランタンクロマイトは、非ドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含む。

【0054】

一実施形態では、アノード排気ガスの少なくとも一部は、水から蒸気を生成するために使用される。一実施形態では、アノード排気ガスの少なくとも一部は、炭素回収ユニットに送られる。一実施形態では、カソード排気ガスの少なくとも一部は、再循環されて、カソード側でＥＣ反応器に入る。一実施形態では、蒸気は、カソード側上で水素に還元される。

【0055】

一実施形態では、膜は、ドープランタンクロマイト、若しくは電子伝導性金属、又はそれらの組み合わせを含有する、電子伝導性相を含み、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有するイオン伝導性相を含む。一実施形態では、ドープランタンクロマイトは、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含み、導電性金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、又はそれらの組み合わせを含む。

【0056】

一実施形態では、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリアを含む。一実施形態では、膜は、ガドリニウム又はサマリウムドープセリアからなる。一実施形態では、膜は、コバルトＣＧＯ（ＣｏＣＧＯ）を含む。一実施形態では、膜は、本質的にＣｏＣＧＯからなる。一実施形態では、膜は、ＣｏＣＧＯからなる。一実施形態では、膜は、ＬＳＴ（ランタンドープチタン酸ストロンチウム）－ＹＳＺ、ＬＳＴ－ＳＳＺ、又はＬＳＴ－ＳＣＺ（スカンジアセリア安定化ジルコニア）を含む。一実施形態では、膜は、本質的にＬＳＴ－ＹＳＺ又はＬＳＴ－ＳＳＺ又はＬＳＴ－ＳＣＺからなる。一実施形態では、膜は、ＬＳＴ－ＹＳＺ又はＬＳＴ－ＳＳＺ又はＬＳＴ－ＳＣＺからなる。本開示において、ＬＳＴ－ＹＳＺは、ＬＳＴ及びＹＳＺの複合体を指す。様々な実施形態では、ＬＳＴ相及びＹＳＺ相が互いに浸透している。本開示において、ＬＳＴ－ＳＳＺは、ＬＳＴ及びＳＳＺの複合体を指す。様々な実施形態では、ＬＳＴ相及びＳＳＺ相が互いに浸透している。本開示において、ＬＳＴ－ＳＣＺは、ＬＳＴ及びＳＣＺの複合体を指す。様々な実施形態では、ＬＳＴ相及びＳＣＺ相が互いに浸透している。ＹＳＺ、ＳＳＺ、及びＳＣＺは、安定化ジルコニアの一種である。

【0057】

一実施形態では、反応器は相互接続を含まない。一実施形態では、廃ガスは、７００℃以上又は８００℃以上又は９００℃以上の温度を有する。一実施形態では、ＴＣＳ含有量は、５０体積％以下、又は４０体積％以下である。

【0058】

一実施形態では、方法は、ＥＣ反応器に廃ガスを導入する前に、廃ガスにメタンを添加することを含む。一実施形態では、メタンが添加された廃ガスは、膜と接触する前に改質される。

【0059】

本明細書で更に考察されるのは、廃ガス源と、混合伝導性膜を備える電気化学（ＥＣ）反応器と、を備える、統合水素生成システムであって、廃ガス源が、その排気をＥＣ反応器に送るように構成されており、排気の全可燃種（ＴＣＳ）含有量が、６０体積％以下である、統合水素生成システムである。

【0060】

一実施形態では、反応器は、水ガスシフト反応を電気化学的に実行することができ、電気化学的な水ガスシフト反応は、膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む。一実施形態では、電気化学的水ガスシフト反応は、電気化学的半電池反応を含み、半電池反応は、以下のとおりである：

【数2】

【0061】

一実施形態では、半電池反応は三相境界で起こり、三相境界は、細孔と、電子伝導性相及びイオン伝導性相との交差部である。

【0062】

一実施形態では、反応器は、金属相及びセラミック相を含む多孔質電極を備え、金属相は、電子伝導性であり、セラミック相はイオン伝導性である。一実施形態では、電極には集電体が取り付けられていない。一実施形態では、電極は、膜によって分離されており、かつ両方とも還元環境に曝される。一実施形態では、電極は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0063】

一実施形態では、電極のうちの１つは、ドープ又は非ドープのセリアと、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｕ、Ａｕ_２Ｏ、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＬａＣａＣｒ、ＬａＳｒＣｒＦｅ、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、ステンレス鋼、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、他の電極は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。

【0064】

一実施形態では、電極のうちの１つは、ランタンクロマイトと、ドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、他の電極は、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、任意選択で、ランタンクロマイトは、非ドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含む。

【0065】

一実施形態では、反応器は、化学水ガスシフト反応を実行することもできる。一実施形態では、膜は、プロトン又は酸化物イオンを伝導する。一実施形態では、膜は電子も伝導し、反応器は相互接続を含まない。一実施形態では、膜は、金属酸化物を含む。一実施形態では、膜は流体の流れに対して不透過性である。

【0066】

一実施形態では、ＴＣＳ含有量は、１０～６０体積％、又は１０～５０体積％、又は１０～４０体積％の範囲内である。一実施形態では、システムは、ＥＣ反応器の上流の排気にメタンを添加するように構成された天然ガス源を含む。一実施形態では、システムは、膜の上流に改質器を備える。一実施形態では、改質器は、ＥＣ反応器と一体化した部分である。一実施形態では、改質器は、乾式改質、蒸気改質、又はそれらの組み合わせを実行するように構成される。

【0067】

図３Ａに例示するように、統合水素生成システム３００が示される。この例では、金属精錬所又はＢＯＦ（塩基性酸素炉）を使用して、廃ガス流を利用して水素を生成する方法を例示する。そのような例は限定的なものではない。他の廃ガス源は、当業者によく知られており、本開示の範囲内にある。様々な実施形態において、そのような廃ガスは、全可燃種（ＴＣＳ）含有量が６０体積％又は５０体積％又は４０体積％以下であり、可燃種には、炭化水素、ＣＯ、Ｈ_２、又はそれらの組み合わせが含まれる。そのような廃ガスは、従来のプロセスでは利用することができず、典型的には通気又はフレアされる。しかしながら、本開示の方法及びシステムを利用すると、これらの廃ガスはＥＣ反応器によって受け取られ、水から水素を生成するために利用される。

【0068】

システム３００は、金属精錬所又はＢＯＦ３１０、蒸気発生器３３０、電気化学（ＥＣ）反応器又はガス生成器３２０を備える。様々な実施形態では、金属製錬所は、鉄又は鋼を生成するために使用される。ＢＯＦ（塩基性酸素炉）は、基本的な酸素製鋼プロセスで知られており、このプロセスはしばしばＢＯＳ、ＢＯＰ、又はＯＳＭと呼ばれる。このプロセスは、リンツ・ドナウィッツ製鋼法又は酸素転炉プロセスとしても知られており、炭素が豊富な溶融銑鉄が鋼に作製される。ガス生成器／ＥＣ反応器３２０は、ＣＯ及びＣＯ_２を含む第１の生成物流３２４（アノードで）と、Ｈ_２及びＨ_２Ｏを含む第２の生成物流３２２（カソードで）とを生成し、２つの生成物流は互いに接触しない。金属精錬所又はＢＯＦからの廃ガス流３２３は、ガス生成器／ＥＣ反応器３２０に入り、反応器のアノードで燃料として使用される（例えば、流３２３に含有されるＣＯ）。アノード排気流３２４は、流３２３と比較してＣＯ_２含有量が高く、潜在的に一定量の未反応ＣＯを含む。蒸気発生器３３０は蒸気３２１をＥＣ反応器又はガス生成器３２０に提供する。流３２３及び蒸気３２１は、ＥＣ反応器内では互いに接触せず、これらは、反応器内の膜によって分離されている。

【0069】

場合によっては、システム３００は、炭素回収ユニット３４０を備え、第１の生成物流３２４の少なくとも一部が、炭素回収ユニット３４０に送られてＣＯ_２を隔離する。一実施形態では、第１の生成物流の一部を使用して水から蒸気を発生させし、任意選択で、例えば炭素回収ユニットの上流で炭素回収と組み合わせる。場合によっては、第２の生成物流３２２の一部は、再循環されて、（カソード側で）ＥＣ反応器に入る。一実施形態では、第２の生成物流３２２中の蒸気は凝縮され、水（例えば、流３２６）として分離され、水素が抽出される。場合によっては、抽出された水素の少なくとも一部が、図３の流３２５に表されているように、金属製錬所又はＢＯＦ３１０に使用される。様々な実施形態において、ＥＣ反応器３２０は、イオン伝導性膜（図３には図示せず）を備え、これは、アノードとともに反応器が電気化学的な水ガスシフト反応を実行することを可能にし、電気化学的水ガスシフト反応は、膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む。また、アノードにより、反応器が化学水ガスシフト反応を実行することができる。

【0070】

したがって、水素は、金属精錬所又はＢＯＦからの蒸気及び廃ガス流を電気化学（ＥＣ）反応器に導入することを含む方法によって生成され、廃ガス流及び蒸気は、ＥＣ反応器内で互いに接触しない。ＥＣ反応器は、イオン伝導性膜を備え、反応器は、水ガスシフト反応を電気化学的に実行することができ、電気化学的な水ガスシフト反応は、膜を介したイオンの交換を伴い、かつ順方向水ガスシフト反応若しくは逆方向水ガスシフト反応、又はその両方を含む。更に、膜は、蒸気から廃ガス流を分離する。様々な実施形態において、廃ガス流側と蒸気側との間の圧力差は、２ｐｓｉ以下、又は１．５ｐｓｉ以下、又は１ｐｓｉ以下である。

【0071】

様々な実施形態では、ＥＣ反応器は、還元環境において廃ガス流を酸化し、ＣＯ及びＣＯ_２を含む第１の生成物流を生成し、ＥＣ反応器は電気化学的に蒸気を水素に還元し、Ｈ_２及びＨ_２Ｏを含む第２の生成物流を生成する。様々な実施形態では、膜は、第１及び第２の生成物流を分離する。様々な実施形態では、第１の生成物流の少なくとも一部は、水から蒸気を生成するために利用される。様々な実施形態では、第１の生成物流の少なくとも一部は、ＣＯ_２を隔離するために炭素回収ユニットに送られる。様々な実施形態では、第２の生成物流の少なくとも一部は、再循環されて、ＥＣ反応器に入る。一実施形態では、水が凝縮され、第２の生成物流から分離されており、水素が抽出される。抽出された水素は、本明細書で以前に考察したように、様々な用途で使用される。加えて、抽出された水素は金属鉱石を還元するために使用される。例えば、水素は、高炉又は直接還元プロセスで使用される。

【0072】

蒸気発生器は、水から蒸気を生成する。一実施形態では、電気化学反応器に入る蒸気は、６００℃以上、又は７００℃以上、又は８００℃以上、又は８５０℃以上、又は９００℃以上、又は９５０℃以上、又は１０００℃以上、又は１１００℃以上の温度を有する。一実施形態では、電気化学反応器に入る蒸気は、１０ｐｓｉ以下、又は５ｐｓｉ以下、又は３ｐｓｉ以下の圧力を有する。

【0073】

図３Ｂは、代替の統合水素生成システム３０１を例示する。この構成では、流３２８としての天然ガス／メタンが金属精錬所又はＢＯＦ３１０からの廃ガス流に加えられ、改質器３５０がＥＣ反応器３２０の膜の上流にあり、改質器３５０は、図示のように反応器３２０と一体化した部分である。様々な場合では、ＥＣ反応器のアノード及びカソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。添加されるメタンの量は、例えば、廃ガス流の５～５０体積％の範囲である。添加されたメタンは少量であり得るが、追加の利点を有する。例えば、ＣＨ_４の１０体積％が添加されて、流３２３をわずかに冷却し、以下のように乾式改質を行うことができる。ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２。このような乾式改質反応は、メタン及び二酸化炭素の両方を温室効果ガスとして同時に利用できるため、特に興味深い。これらの温室効果ガスから水素が生成されるため、このプロセスは環境的に有利である。更に、乾式改質は、炭化水素原料を使用する多くのシンガス生成方法の中で最も高いＣＯ／Ｈ_２比を有するシンガスを生成するため、本開示のＥＣ反応器と統合して水素を生成するのによく適している。様々な実施形態では、改質器３５０は、乾式改質、蒸気改質、又はそれらの組み合わせを実行するように構成される。

【0074】

更なる実施形態では、改質器３５０は必要とされない。場合によっては、ＥＣ反応器のアノードは、ドープ又は非ドープのセリアと、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｕ、Ａｕ_２Ｏ、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＬａＣａＣｒ、ＬａＳｒＣｒＦｅ、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、ステンレス鋼、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、カソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。場合によっては、反応器のアノードは、ランタンクロマイトと、ドープセリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅドープジルコニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含み、カソードは、Ｎｉ又はＮｉＯと、ＹＳＺ、ＣＧＯ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＬＳＧＭ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料と、を含む。様々な場合では、ランタンクロマイトは、非ドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、鉄ドープランタンクロマイト、ストロンチウム及び鉄ドープランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、又はそれらの組み合わせを含む。これらのシナリオでは、可燃種（炭化水素、ＣＯ、Ｈ_２、又はそれらの組み合わせ）が還元環境のアノード側で酸化され、カソード側で水から水素が生成される。

【0075】

本明細書に開示されるのは、方法であって、第１の電極、第２の電極、及びそれらの電極間の膜を備える、デバイスを提供することと、第１の流を第１の電極に導入することと、第２の流を第２の電極に導入することと、第２の電極から水素を抽出することと、を含み、第１の電極及び第２の電極が、デバイスの使用時に白金族金属を含有しない金属相を含む、方法である。一実施形態では、膜は、酸化物イオン伝導性である。

【0076】

一実施形態では、デバイスは、５００℃以上、又は６００℃以上、又は７００℃以上、又は７５０℃以上、又は８００℃以上、又は８５０℃以上、又は９００℃以上、又は９５０℃以上、又は１０００℃以上の温度で動作される。様々な実施形態では、第１の電極と第２の電極との間の圧力差は、２ｐｓｉ以下、又は１．５ｐｓｉ以下、又は１ｐｓｉ以下である。一実施形態では、第１の流は、１０ｐｓｉ以下、又は５ｐｓｉ以下、又は３ｐｓｉ以下の圧力でデバイスに入る。一実施形態では、第２の流は、１０ｐｓｉ以下、又は５ｐｓｉ以下、又は３ｐｓｉ以下の圧力でデバイスに入る。

【0077】

一実施形態では、第１の流は燃料を含む。一実施形態では、当該燃料は、炭化水素又は水素又は一酸化炭素又はそれらの組み合わせからなる。一実施形態では、第１の流が第１の電極に直接導入されるか、又は第２の流が第２の電極に直接導入されるか、あるいはその両方が行われる。一実施形態では、方法は、第１の電極の上流に改質器又は接触部分酸化（ＣＰＯＸ）反応器を設けることを含み、第１の流は、第１の電極に導入される前に改質器又はＣＰＯＸ反応器を通過し、第１の電極は、Ｎｉ又はＮｉＯを含む。一実施形態では、改質器は、蒸気改質器又は自己熱改質器である。

【0078】

一実施形態では、第２の流は、水及び水素からなる。一実施形態では、当該第１の流は、一酸化炭素を含み、水素又は炭化水素又は水の相当量を含まない。そのような場合、上流の改質器は必要とされない。本開示では、水素又は炭化水素又は水の相当量が存在しないとは、水素又は炭化水素又は水の体積含有量が５％以下、又は３％以下、又は２％以下、又は１％以下、又は０．５％以下％、又は０．１％以下、又は０．０５％以下であることを意味する。一実施形態では、第１の流は、シンガス（ＣＯ及びＨ_２）を含む。一実施形態では、第１の流は、アルゴン又は窒素のような不活性ガスを含む。一実施形態では、第２の流は、水及び水素からなる。

【0079】

一実施形態では、方法は、抽出された水素をフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応、乾式改質反応、ニッケル触媒によるサバティエ反応、ボッシュ反応、逆方向水ガスシフト反応、電気を生成する電気化学反応、アンモニアの生成、肥料の生成、水素貯蔵用の電気化学コンプレッサー、水素自動車への燃料供給、又は水素化反応、又はそれらの組み合わせ、のうちの１つで使用することを含む。

【0080】

本明細書に開示されるのは、水素を生成する方法であって、電気化学反応器を提供することと、燃料を含む第１の流をデバイスに導入することと、水を含む第２の流をデバイスに導入することと、第２の流の水を水素に還元することと、デバイスから水素を抽出することと、を含み、第１の流及び第２の流はデバイス内で互いに接触しない、方法である。様々な実施形態では、水から水素への還元は電気化学的に行われる。一実施形態では、第１の流は、水素と接触しない。一実施形態では、第１の流及び第２の流は、デバイス内の膜によって分離されている。

【0081】

一実施形態では、燃料は、炭化水素又は水素又は一酸化炭素又はそれらの組み合わせからなる。一実施形態では、第２の流は、水素を含む。一実施形態では、第１の流は、燃料を含む。一実施形態では、燃料は、一酸化炭素からなる。一実施形態では、第１の流は、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる。一実施形態では、第２の流は、水及び水素からなる。一実施形態では、第２の流は、蒸気及び水素からなる。

【0082】

一酸化炭素生成システム及び方法
上述したように、本明細書で考察される水素生成のための方法及びシステムは、一酸化炭素の生成にも適用可能である。カソード供給流が水の代わりに二酸化炭素を含む場合、二酸化炭素がカソードで一酸化炭素に還元される。一酸化炭素と二酸化炭素との分離は、簡単で安価である。任意のそのような分離方法又はシステムは当業者に知られており、したがって本開示の範囲内であると企図される。

【0083】

この開示は、本発明の異なる特徴、構造、又は機能を実装するための例示的な実施形態を説明するものであることを理解されたい。本開示を簡略化するために、構成要素、配置、及び構成の例示的な実施形態が説明されるが、しかしながら、これらの例示的な実施形態は、単に例として提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。別段の指定がない限り、本書に提示されている実施形態を組み合わせることができる。それらの組み合わせは、開示の範囲から逸脱するものではない。

【0084】

付加的に、説明及び特許請求全体で、特定の構成要素又はステップを示すために特定の用語が使用されている。当業者が理解するように、様々なエンティティが同じ構成要素又はプロセスステップを異なる名前で参照する場合があり、したがって、本明細書で説明される要素の命名規則は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。更に、本明細書で使用される用語及び命名規則は、名前は異なるが機能が異なる構成要素、機能、及び／又はステップを区別することを意図したものではない。

【0085】

本開示は様々な修正及び代替形態が可能であるが、その特定の実施形態が例として図面及び説明に示されている。しかしながら、図面及び詳細な説明は、本開示を開示された特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に、本開示の趣旨及び範囲内にある全ての修正、等価物及び代替物を網羅することを意図するものであることを理解されたい。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【国際調査報告】