(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-17
(54)【発明の名称】改善された硬化を有するオレフィン系ポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/00 20060101AFI20240709BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20240709BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240709BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20240709BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240709BHJP
【FI】
C08L23/00
C08K5/54
C08K5/14
C08L23/08
C08L21/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579358
(86)(22)【出願日】2021-06-30
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 CN2021103385
(87)【国際公開番号】W WO2023272544
(87)【国際公開日】2023-01-05
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】スン、ヤービン
(72)【発明者】
【氏名】ウー、ガオシャン
(72)【発明者】
【氏名】マンロ、ジェフリー シー.
(72)【発明者】
【氏名】リー ピー シャン、コリン
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、カイナン
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002BB041
4J002BB051
4J002BB151
4J002BB181
4J002BB241
4J002EK037
4J002EK047
4J002EK057
4J002EK067
4J002EK087
4J002EX016
4J002FD010
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD147
4J002FD150
4J002FD156
4J002GJ02
4J002GN00
4J002GQ00
4J002GQ01
(57)【要約】
架橋組成物を形成するためのプロセス、及び関連組成物であって、プロセスが、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物に、熱、及び任意選択的に放射線を適用することを含む、プロセス、及び関連組成物。
架橋組成物を形成するためのプロセス、及び関連組成物であって、プロセスが、以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物に、放射線、及び任意選択的に熱を適用することを含む、プロセス、及び関連組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物に、熱、及び任意選択的に放射線を適用することを含む、プロセス。
【請求項2】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物に、放射線、及び任意選択的に熱を適用することを含む、プロセス。
【請求項3】
成分aが、エラストマーである、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記エラストマーが、0.860g/cc~0.920g/ccの密度を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記エラストマーが、式A
1L
1L
2A
2のテレケリックポリオレフィン、式A
1L
1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記成分bが、2つ以上のSi-H基を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記成分bが、1つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルキル基(R)に結合している、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルコキシル基(RO)に結合している、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセスから形成された、架橋組成物。
【請求項11】
組成物であって、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物。
【請求項12】
成分aが、エラストマーである、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記エラストマーが、0.860g/cc~0.920g/ccの密度を有する、請求項11又は12に記載の組成物。
【請求項14】
前記エラストマーが、式A
1L
1L
2A
2のテレケリックポリオレフィン、式A
1L
1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、請求項11~13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
前記成分bが、2つ以上のSi-H基を含む、請求項11~14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
前記成分bが、1つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む、請求項11~15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルキル基(R)に結合している、請求項11~16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項18】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルコキシル基(RO)に結合している、請求項11~17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項19】
請求項11~18のいずれか一項に記載の組成物から形成された、架橋組成物。
【請求項20】
請求項10~19のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
光起電(photovoltaic、PV)モジュールに対する需要が増大している。この増大は、PVに対する政府のインセンティブ、並びに従来のグリッド電源に対するPV発電の効率及びコスト競争力の増加によって推進されている。PV封止フィルムは、PVモジュールのための重要な材料の1つである。現在、エチレン酢酸ビニル(ethylene vinyl acetate、EVA)フィルムは、その優れた透明性及び硬化応答のために、従来の太陽電池モジュールのための封止材料として広く使用されている。しかしながら、より最近の高効率PERC(Passivated Emitter and Rear Cell)両面モジュールは、封止材フィルムとして従来のEVAを使用する場合、高いPID(potential induced degradation:電圧誘起出力低下)リスクを呈する。オレフィン系ポリマー組成物は、改善された抗PID性能を提供するが、典型的には、EVAと比較して低減された過酸化物硬化応答を有する。ムービングダイレオメーター(moving die rheometer、MDR)を使用して、硬化応答を特徴付け、MH(最高トルク)値及びT90(90%トルク増加を達成する時間)値を生成する。より高いMH値及びより低いT90値などの改善された硬化応答を提供する新しいオレフィン系組成物が必要とされている。
【0002】
欧州特許出願第2958151(A1)号は、0.860~0.920g/mLの密度、0.1~100のMFR、及び積N*V≧10(式中、Nはコモノマーから誘導される分岐数であり、Vはビニル及びビニリデン(いずれも1000C当たり)の総数である)を有する、エチレン/アルファ-オレフィン封入材を含有する封入材組成物を開示している。組成物は、封止フィルムとガラス基板との間の接着の強度を改善するために、アルコキシルシラン又はクロロシランカップリング剤も含有し得る。このようなシランカップリング剤の例としては、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリル-オキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ-プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノ-プロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エチレン/α-オレフィンコポリマー中のビニル、ビニリデン、シス-ビニレン、トランス-ビニレン、三置換-ビニレンの総量が0.22(1000C当たり)以上である、出願公開第2012-009688(A)号(機械翻訳)も参照されたい。
【0003】
国際公開第2020/135680(A1)号は、封止材フィルムのための硬化性組成物であって、式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン又は式A1L1の不飽和ポリオレフィンと、架橋剤、助剤、及びシランカップリング剤を含む硬化成分と、を含む、硬化性組成物を開示している。架橋剤としては、過酸化物;フェノール;アジド;アルデヒド-アミン反応生成物;置換尿素;置換グアニジン;置換キサンテート;置換ジチオカルバメート;チアゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などの硫黄含有化合物;イミダゾール;シラン;酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化鉛などの金属酸化物;p-キノン-ジオキシム及びr,r’-ジベンゾイルキノン-ジオキシムなどのジニトロソ化合物;並びにヒドロキシメチル又はハロメチル官能基を含有するフェノールホルムアルデヒド樹脂、並びにそれらの組み合わせが挙げられる(段落[0240]参照)。好適なシランカップリング剤の例としては、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ-シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス-(β-メトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エトキシ-シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプト-プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及び3-(トリメトキシ-シリル)プロピルメタクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシ、プロピルトリメトキシシラン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる(段落[260]参照)。国際公開第2020/135708(A1)号、国際公開第2020/140058号、国際公開第2020/140061号、及び国際公開第2020/140067号も参照されたい。
【0004】
欧州特許出願第2637217(A1)号は、以下の要件(a1)~(a4)を満たすエチレン/α-オレフィンコポリマーを含む太陽電池のための封止材料を開示している:(a1)エチレンから誘導される構造単位の含有率が80~90mol%であり、α-オレフィン(C3~C20)から誘導される構造単位の含有率が10~20mol%であり、(a2)MFRが2g/10分以上かつ10g/10分未満であり、(a3)密度が0.865~0.884g/cm3であり、(a4)ショアA硬度が60~85である。封止材料はまた、過酸化物及びシランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤のいくつかの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、γ-グリシドキシ-プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。有機過酸化物は、架橋剤として使用することができる。
【0005】
米国特許第8581094号は、コポリマーが約70パーセント未満のキシレン可溶性抽出物を含有するように、ポリオレフィン、例えばエチレン/オクテンコポリマーが架橋されている、POE封入材設計を開示している。米国特許第4539357号は、ビニル含有ガム、シリカ補強充填剤、水素化物架橋剤、及び過酸化物硬化触媒のブレンドを含む、シリコーン組成物を開示している。国際公開第2002/072704号は、反応性シリコーン、シリコーン水素化物架橋剤、ロジウム金属触媒、並びに過酸化物及びアセチレン化合物を含む阻害剤系を含む、熱硬化性シリコーン組成物を開示している。阻害剤の組み合わせは、低温貯蔵でより長い貯蔵寿命を提供するものとして開示されている。米国特許出願公開第2006/0205908号は、適切なレベルのケイ素水素化物及び有機過酸化物の両方を用いて、速硬化性の一液型シリコーン系を提供する、硬化性液体シリコーンゴムを開示している。
【0006】
しかしながら、改善された硬化性能のための新しいオレフィン系ポリマー組成物及び関連する架橋プロセスが依然として必要とされている。この必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【0007】
第1の態様では、架橋組成物を形成するためのプロセスであって、プロセスが、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物に、熱、及び任意選択的に放射線を適用することを含む、プロセス。
【0008】
第2の態様では、架橋組成物を形成するためのプロセスであって、プロセスが、以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物に、放射線、及び任意選択的に熱を適用することを含む、プロセス。
【0009】
第3の態様では、組成物であって、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物。
【0010】
第4の態様では、組成物であって、少なくとも以下の成分:
a)0.20/1000C以上の総不飽和度を有するエラストマー、又は0.920g/cc超の密度及び0.20/1000C以上の総不飽和度を有するオレフィン系ポリマーであって、エラストマーが、
i)式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、
ii)5~30のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、
iii)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、又は
iv)式A1L1の不飽和ポリオレフィンから選択される、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物。
【発明を実施するための形態】
【0011】
優れた硬化特性(例えば、MH値の有意な増加、及びT90値の有意な減少)を提供するプロセス及び関連組成物が発見されている。
【0012】
第1の態様では、上に考察される架橋組成物を形成するためのプロセスが提供される。第2の態様では、上に考察される架橋組成物を形成するためのプロセスが提供される。各プロセスは、本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。各成分a、b、c、及びdは、本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0013】
第3の態様では、上に考察される組成物が提供される。第4の態様では、上に考察される組成物が提供される。各組成物は、本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。各成分a、b、c、及びdは、本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0014】
別途記載のない限り、以下の実施形態は、本発明の第1~第4の態様に適用する。
【0015】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aは、エラストマーである。
【0016】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エラストマー(成分a)は、0.860以上、又は0.862以上、又は0.864以上、又は0.866以上、又は0.868以上、又は0.870g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する。各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エラストマー(成分a)は、0.920以下、又は0.915以下、又は0.910以下、又は0.905以下、又は0.900以下、又は0.895以下、又は0.890以下、又は0.885以下、又は0.880g/cc以下の密度を有する。
【0017】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エラストマーは、式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、又は式A1L1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーから選択される。
【0018】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、
成分bは、2つ以上のSi-H基、又は3つ以上のSi-H基を含む。
【0019】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分b中のSiHのケイ素は、少なくとも1つのアルキル基、Rに結合している。
【0020】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分b中のSiHのケイ素は、少なくとも1つのアルコキシル基、ROに結合しており、Rはアルキル基である。
【0021】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分b中のSiHのケイ素は、少なくとも1つのSi-O基に結合している(例えば、以下の構造(s9)~(s16)を参照)。
【0022】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、1つ以上、又は2つ以上、又は3つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む。
【0023】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、少なくとも1つのSi-H基に加えて、アルコキシルシラン(R-O-Si)を含み、式中、Rはアルキル基である。
【0024】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、1つ以上の二重結合を含む。
【0025】
本明細書に記載の1つ以上の実施形態のプロセスから、又は本明細書に記載の1つ以上の実施形態の組成物から形成された、架橋組成物も提供される。
【0026】
本明細書に記載の1つ以上の実施形態の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む、物品も提供される。
【0027】
エラストマー
エラストマーは、粘弾性(すなわち、粘性と弾性との両方の)特性を有するポリマーである。エラストマーとしては、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー;式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、式A1L1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びハロゲン化ニトリルゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0028】
本明細書に記載される、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ポリエンを含む。アルファ-オレフィンは、脂肪族又は芳香族化合物のいずれかであり得る。アルファ-オレフィンとしては、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、更にC3~C8アルファ-オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、インターポリマーは、エチレン/プロピレン/非共役ジエンインターポリマー、更にターポリマー、更にEPDMである。非共役ポリエンの好適な例としては、C4~C40非共役ジエンが挙げられる。非共役ジエンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、又は7-メチル-l,6-オクタジエン、及び更にENB、VNB、ジシクロペンタジエン、又は1,4-ヘキサジエンから、及び更にENB又はVNBから、及び更にENBが挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】
エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレン及びアルファ-オレフィンを含む。アルファ-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンなどの、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、更にC3~C8アルファ-オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0030】
テレケリックポリオレフィン、例えば、A1L1L2A2(式I)のもの、及び不飽和ポリオレフィン、例えば、A1L1(式II)のものが各々以下に記載される。国際公開第2020/140058号及び国際公開第2020/140067号(各々、参照により本明細書に組み込まれる)も参照されたい。
【0031】
式I:A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンであり、式中、
L1は、ポリオレフィン、及び好ましくはエチレン系ポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーであり、L1(二価)はA1及びL2に結合していることに留意されたい。
【0032】
A1は、以下:
a)ビニル基、b)式CH2=C(Y1)-のビニリデン基、c)式Y1CH=CH-のビニレン基、d)ビニル基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物、e)ビニル基と式CH2=C(Y1)-のビニリデン基との混合物、f)式CH2=C(Y1)-のビニリデン基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物、及びg)ビニル基と式CH2=C(Y1)-のビニリデン基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Y1は、出現ごとに独立して、C1~C30ヒドロカルビル基であり、
L2は、C1~C32ヒドロカルビレン基であり、
A2は、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。
【0033】
式II:A1L1の不飽和ポリオレフィンであり、式中、
L1は、ポリオレフィン、及び好ましくはエチレン系ポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーであり、ただし、L1(一価)はA1に結合していることに留意し、
A1は、以下:a)ビニル基、b)式CH2=C(Y1)-のビニリデン基、c)式Y1CH=CH-のビニレン基、d)ビニル基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物、e)ビニル基と式CH2=C(Y1)-のビニリデン基との混合物、f)式CH2=C(Y1)-のビニリデン基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物、及びg)ビニル基と式CH2=C(Y1)-のビニリデン基と式Y1CH=CH-のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Y1は、出現ごとに独立して、C1~C30ヒドロカルビル基である。
【0034】
式I及び式IIについて、L1は、出現ごとに独立して、上に記載されたポリオレフィンであり、部分的に、不飽和モノマー(及びコモノマー)の重合(例えば、配位重合)から生じ得る。好適なモノマー(及びコモノマー)の例としては、エチレン及び3~30個の炭素原子、更に3~20個の炭素原子のアルファ-オレフィン、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,5,5-トリメチル-lヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、5-エチル-1-ノネン、1-オクタデセン、及び1-エイコセン;共役ジエン又は非共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4-メチル1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、7-メチル1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-l,7-ノナジエン、及び5,9-ジメチル1,4,8-デカトリエン、5-メチル1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、及びジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合異性体;ノルボルネン及びアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン及びノルボルナジエン;並びに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、モノ又はポリアルキルスチレン(スチレン、o-メチルスチレン、t-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン及びp-エチルスチレンを含む)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
ポリイソプレンとしては、例えば、シス-1,4-ポリ-イソプレン(天然ゴム(natural rubber、NR))、及びトランス-1,4-ポリイソプレン(ガタ-パーチャ)などの天然ポリイソプレン;並びに合成ポリイソプレン(イソプレンゴムを表すIR(isoprene rubber))が挙げられる。ポリブタジエン(又はブタジエンゴムを表すBR(butadiene rubber))としては、例えば、1,3-ブタジエンのポリマーが挙げられる。ポリクロロプレンとしては、例えば、クロロプレンのポリマーが挙げられる。ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーが挙げられる(IIR)。ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、クロロブチルゴム(CIIR)及びブロモブチルゴム(BIIR)が挙げられる。スチレン-ブタジエンゴムとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのコポリマーが挙げられる(SBR)。ニトリルゴムとしては、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる(NBR)。
【0036】
少なくとも1つのSi-H基を含む分子
少なくとも1つのSi-H基を含む分子は、数に関して、少なくとも1つのSi-H基を含有する化合物又はポリマーを指す。例としては、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン;ジメチルハイドロジェンシロキシ変性シリカ;15mPa*sの公称粘度及び0.78重量%のSiHを有するトリメチル末端ジメチル-co-水素メチルポリシロキサン;水素化物変性シリカQ樹脂(例えば、各々Gelestから入手可能なHQM-105又はHQM-107);トリス(ジメチルシリルオキシ)フェニル-シラン;メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン;1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン;テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン;1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン;トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;ヘキセニルシラン;アリルシラン;ビニルシラン;オクテニルシラン;ヘキセニルジメチルシラン;オクテニルジメチルシラン;ビニルジメチルシラン;ビニルジエチルシラン;ビニルジ(n-ブチル)シラン;ビニルメチルオクタデシルシラン;ビニルジフェニルシラン;ビニルジベンジルシラン;アリルジメチルシラン;アリルジエチルシラン;アリルジ(n-ブチル)シラン;アリルメチルオクタデシルシラン;アリルジフェニルシラン;ビスヘキセニルシラン;及びアリルベンジルシラン;5-ヘキセニル-ジメチルシラン(HDMS);7-オクテニル-ジメチルシラン(ODMS);アリルジメチルシラン(allyldimethylsilane、ADMS);ブチルジメチルシラン;1-(ブタ-3-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(BuMMH);1-(ヘキサ-5-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(HexMMH);(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル)エチル)-ジメチルシラン(NorDMS)及び1-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(NorMMH)が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかのシランを、構造(s1)~(s16)において以下に示す。
【0037】
【0038】
過酸化物
本明細書で使用される場合、過酸化物は、少なくとも1つの酸素-酸素結合(O-O)を含有する。過酸化物としては、同じ又は異なるそれぞれのアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を有する、ジアルキル、ジアリール、ジアルカリールペルオキシド、及び更に、同じそれぞれのアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を有する、各々のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、又はジアラルキルペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
有機過酸化物としては、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート(TBEC)、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート(TAEC)、tert-アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、1,1-ジ(tert-ブチル-ペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド(dicumyl peroxide、DCP)、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tertアミルペルオキシド(di-tert-amyl peroxide、DTAP)、ビス(t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン-3、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、.3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナン、及びそれらのうちの2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
添加剤
本発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、1つ以上のアルコキシルシランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシ-シラン(vinyltrimethoxy-silane、VTMS)又は3-(トリメトキシシリル)-プロピル-メタクリレート(VMMS)又はアルコキシルシランカップリング剤の組み合わせ;テトラエトキシルシランTEOS(又は予備加水分解生成物);架橋助剤、例えば、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate、TAIC)、トリアリルシアヌレート(triallyl cyanurate、TAC)、トリアリルトリメリテート(triallyl trimellitate、TATM)、トリメチロールプロパントリアシレート(trimethylolpropane triacylate、TMPTA)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(trimethylolpropane trimethylacrylate、TMPTMA)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリビニルシクロヘキサン(tri vinyl cyclohexane、TVCH)、並びに全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第2019/000311号及び国際公開第2019/000654号に開示されているアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン(例えば、式[R1,R2SiO2/2]nの単環式オルガノシロキサンであって、式中、下付き文字nが、3以上の整数であり、各R1が、独立して、(C2~C4)アルケニル又はH2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-であり、式中、R1aが、H又はメチルであり、下付き文字mが、1~4の整数であり、各R2が、独立して、H、(C1~C4)アルキル、フェニル、又はR1である、単環式オルガノシロキサン;例えば、2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニル-シクロトリシロキサン、又はそれらの組み合わせ)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0041】
追加の添加剤としては、UV吸収剤及び/又は安定剤、例えばTINUVIN 770;1つ以上の抗酸化剤;加工助剤、例えばフルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン(polydimethylsiloxane、PDMS)、超高分子量PDMS;イオン捕捉剤、抗PID剤;ヒュームドシリカ、ナノAl2O3、ナノクレイ、及び1つ以上の他の充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0042】
定義
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0043】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。あらゆる反応生成物又は分解生成物が、典型的には、微量又は残留量で存在する。
【0044】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類のモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、1種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び本明細書で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー中に及び/又はポリマー内に組み込まれ得る。典型的には、ポリマーは、非常に少量(「ppm」量)の1つ以上の安定剤で安定化される。
【0045】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語(2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び2つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0046】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントの、エチレン又はプロピレンなどのオレフィンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0047】
本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン」という用語は、
重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントの、エチレン又はプロピレンなどのオレフィンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0048】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0049】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0050】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンと、アルファ-オレフィンと、を含む、インターポリマーを指す。好ましくは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである(すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている)。
【0051】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、(コポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、及びアルファ-オレフィンを2つのみのモノマーの種類として含むコポリマーを指す。好ましくは、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである(すなわち、ランダムに分布するそのモノマー構成成分で構成されている)。
【0052】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ポリエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含む。本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ジエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含む。「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンターポリマー」及び「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマー」という用語は、同様に定義されることに留意されたいが、しかしながら、各々について、ターポリマーは、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及びポリエン(又はジエン)を、3つのみのモノマーの種類として含む。
【0053】
本明細書で使用される場合、「過半重量パーセント」という語句は、ポリマー(又はインターポリマー又はターポリマー又はコポリマー)に関して、ポリマー中に最も多量に存在するモノマーの量を指す。
【0054】
本明細書で使用される場合、「炭化水素基」、「ヒドロカルビル基」という用語、及び同様の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する化学基を指す。
【0055】
本明細書で使用される場合、「架橋組成物」という用語は、ポリマー鎖間の化学結合の形成によるネットワーク構造を有する組成物を指す。このネットワーク構造の形成の程度は、「MH-ML」差の増加によって示される。以下の表6~表12を参照されたい。
【0056】
本明細書で使用される場合、「熱を適用する」、「熱処理する」、「熱処理」という語句、及び同様の用語は、上に考察される0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーを含む組成物に関して、組成物を加熱することを指す。熱は、電気的手段(例えば、加熱コイル)によって適用され得る。熱処理が行われる温度は、組成物の温度(例えば、組成物の硬化温度)を指すことに留意されたい。
【0057】
本明細書で使用される場合、「放射線を適用する」、「放射線処理する」、「放射線処理」という語句、及び同様の用語は、上に考察される0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーを含む組成物に関して、組成物に対する放射線(例えば、高エネルギー電子ビーム、又はUV)の適用を指す。
【0058】
本明細書で使用される場合、「熱処理すること」、「熱処理」という語句、及び同様の用語は、上に考察される0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーを含む組成物に関して、熱、放射線、又は他の手段(例えば、化学反応)の適用によって、及び好ましくは熱の適用によって、組成物の温度を上昇させることを指す。熱処理が行われる温度は、組成物の温度(例えば、組成物の硬化温度)を指すことに留意されたい。
【0059】
本明細書で使用される場合、「シロキサン基」という用語及び同様の用語は、少なくとも1つの「-Si-O-Si-」(シロキサン)結合を含む化学基又は部分を指す。
【0060】
本明細書で使用される場合、「架橋助剤」という用語は、ポリマー鎖と反応して、ポリマー鎖間に化学結合を形成する化合物を指す。
【0061】
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、相反する記載がない限り、ポリマーであるか又はその他であるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除外し、任意の後続の詳述の範囲から、任意の他の成分、工程、又は手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に規定又は列挙されていない任意の成分、工程、又は手順を排除する。
【0062】
いくつかのプロセス及び組成物のリスト
A]架橋組成物を形成するためのプロセスであって、プロセスが、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物に、熱、及び任意選択的に放射線を適用することを含む、プロセス。
B] 架橋組成物を形成するためのプロセスであって、プロセスが、以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物に、放射線、及び任意選択的に熱を適用することを含む、プロセス。
C] 成分aが、0.25/1000C以上、若しくは0.30/1000C以上、若しくは0.35/1000C以上、若しくは0.40/1000C以上、若しくは0.45/1000C以上、若しくは0.50/1000C以上、若しくは0.55/1000C以上、若しくは0.60/1000C以上、若しくは0.65/1000C以上、若しくは0.70/1000C以上、若しくは0.75/1000C以上、若しくは0.80/1000C以上、若しくは0.85/1000C以上、若しくは0.90/1000C以上、若しくは0.95/1000C以上、若しくは1.00/1000C以上、及び/又は15.0/1000C以下、若しくは10.0/1000C以下、若しくは5.00/1000C以下、若しくは2.00/1000C以下、若しくは1.50/1000C以下の総不飽和度を有する、上記A]又はB]に記載のプロセス。
D] 成分aが、エラストマーである、上記A]~C](A]からC])のいずれか1つに記載のプロセス。
E] エラストマー(成分a)が、0.860以上、又は0.862以上、又は0.864以上、又は0.866以上、又は0.868以上、又は0.870g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する、上記A]~D]のいずれか1つに記載のプロセス。
F] エラストマー(成分a)が、0.920以下、又は0.915以下、又は0.910以下、又は0.905以下、又は0.900以下、又は0.895以下、又は0.890以下、又は0.885以下、又は0.880g/cc以下の密度を有する、上記A]~E]のいずれか1つに記載のプロセス。
G] エラストマーが、式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、式A1L1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、上記A]~F]のいずれか1つに記載のプロセス。
H] エラストマーが、
式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンであり、式中、L1が、エチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にテレケリックエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
I] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記H]に記載のプロセス。
J] 式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンが、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上、又は12dg/分以上、又は15dg/分以上、又は18dg/分以上、又は20dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記H]又はI]に記載のプロセス。
K] 式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下、又は35dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記H]~J]のいずれか1つに記載のプロセス。
L] エラストマーが、式A1L1の不飽和ポリオレフィンであり、式中、L1が、エチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
M] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記L]に記載のプロセス。
N] 式A1L1の不飽和ポリオレフィンが、0.5dg/分以上、又は0.8dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記L]又はM]に記載のプロセス。
O] 式A1L1の不飽和ポリオレフィンが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記L]~N]のいずれか1つに記載のプロセス。
P] エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマー、更にEPDMである、上記A]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q] エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、5.0以上、又は10以上、又は12以上、又は14以上、又は16以上、又は18以上のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記P]に記載のプロセス。
R] エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、50以下、又は40以下、又は35以下、又は30以下、又は25以下、又は22以下、又は20以下のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記P]又はQ]に記載のプロセス。
S] エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
T] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記S]に記載のプロセス。
U] エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーが、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上、又は15dg/分以上、又は20dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記S]又はT]に記載のプロセス。
V] エチレン/オレフィンインターポリマーが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は75dg/分以下、又は70dg/分以下、又は65dg/分以下、又は60dg/分以下、又は55dg/分以下、又は50dg/分以下、又は45dg/分以下又は40dg/分以下、又は35dg/分以下、又は30dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記S]~U]のいずれか1つに記載のプロセス。
W] 成分aが、0.920g/cc超の密度を有するオレフィン系ポリマー、更にエチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A]~C]のいずれか1つに記載のプロセス。
X] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記W]に記載のプロセス。
Y] オレフィン系ポリマー(成分a)が、0.925以上、又は0.930以上、又は0.935以上、又は0.940g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する、上記W]又はX]に記載のプロセス。
Z] オレフィン系ポリマー(成分a)が、0.960以下、又は0.955以下、又は0.950以下、又は0.945g/cc以下の密度を有する、上記W]~Y]のいずれか1つに記載のプロセス。
A2] オレフィン系ポリマーが、0.5dg/分以上、又は0.8dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する、上記W]~Z]のいずれか1つに記載のプロセス。
B2] オレフィン系ポリマーが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記W]~A2]のいずれか1つに記載のプロセス。
C2] 成分bが、2つ以上、又は3つ以上のSi-H基を含む、上記A]~B2]のいずれか1つに記載のプロセス。
D2] 成分bが、1つ以上、又は2つ以上、又は3つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む、上記A]~C2]のいずれか1つに記載のプロセス。
E2] 成分bが、
-CR1=CH2基を含み、式中、R1が、H又はアルキルである、上記A]~D2]のいずれか1つに記載のプロセス。
F2] 成分bが、
カルボニル基[-C(O)-]又はカルボキシル基[-C(O)O-]を含まない、上記A]~E2]のいずれか1つに記載のプロセス。
G2] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのアルキル基(R)に結合している、上記A]~F2]のいずれか1つに記載のプロセス。
H2] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのアルコキシル基(RO)に結合しており、式中、R=アルキルである、上記A]~G2]のいずれか1つに記載のプロセス。
I2] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのSi-O基に結合している、上記A]~H2]のいずれか1つに記載のプロセス。
J2] 成分bが、少なくとも1つのSi-H基に加えて、アルコキシルシラン(R-O-Si)基を含み、式中、R=アルキルである、上記A]~I2]のいずれか1つに記載のプロセス。
K2] 成分bが、1つ以上の二重結合を含む、上記A]~J2]のいずれか1つに記載のプロセス。
L2] 成分bが、分子の重量に基づいて、20重量%以上、又は22重量%以上、又は24重量%以上、又は26重量%以上、又は28重量%以上、又は30重量%以上、又は32重量%以上のSiを含む、上記A]~K2]のいずれか1つに記載のプロセス。
M2] 成分bが、分子の重量に基づいて、60重量%以下、又は55重量%以下、又は50重量%以下、又は48重量%以下、又は46重量%以下、又は44重量%以下、又は42重量%以下のSiを含む、上記A]~L2]のいずれか1つに記載のプロセス。
N2] 成分bが、1.0以上、又は1.2以上、又は1.5以上、又は2.0以上、又は2.2以上、又は2.4以上、又は2.6以上、又は3.0以上のSiのOに対する重量比を有する、上記A]~M2]のいずれか1つに記載のプロセス。
O2] 成分bが、分子の重量に基づいて、Siの5.0以下、又は4.8以下、又は4.6以下、又は4.4以下、又は4.2以下、又は4.0以下、又は3.8以下のSiのOに対する重量比を有する、上記A]~N2]のいずれか1つに記載のプロセス。
P2] 成分bが、ジメチルハイドロジェンシロキシ変性シリカ(例えば、CAS:102262-28-2)、水素化物変性シリカQ樹脂(例えば、HQM-105(CAS:68988-57-8)、トリメチル末端ジメチル-co-水素メチルポリシロキサン(例えば、CAS:68037-59-2)、トリス(ジメチル-シリルオキシ)-フェニルシラン(例えば。CAS:18027-45-7)、メチルトリス(ジメチル-シロキシ)シラン(例えば、CAS:17082-46-1)、1,3,5,7-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(例えば、CAS:2370-88-9)、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン(例えば、CAS:17082-47-2)、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン(例えば、CAS:1189-93-1)、1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン(CAS:3277-26-7)、フェニルシルセスキオキサン、水素末端(例えば、CAS:68952-30-7)、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、又はSiH末端PDMSから、及び更に1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、又はSiH末端PDMSから、及び更に1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンから選択される、上記A]~O2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q2] 成分bが、上に示した構造(s1)~(s16)から選択される、上記A]~O2]のいずれか1つに記載のプロセス。
R2] 組成物が、120℃以上、又は130℃以上、又は140℃以上、又は150℃以上の温度で熱処理される、上記A]~Q2]のいずれか1つに記載のプロセス。
S2] 組成物が、200℃以下、又は190℃以下、又は180℃以下、又は170℃以下、又は160℃以下の温度で熱処理される上記A]~R2]のいずれか1つに記載のプロセス。
T2] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、2.0%以上、又は5.0%以上、又は6.0%以上、又は7.0%以上、又は8.0%以上、又は9.0%以上、又は10%以上、又は12%以上、又は14%以上、又は16%以上のT90の減少率を有する、上記A]~S2]のいずれか1つに記載のプロセス。例えば、表10(比較G及び本発明14~本発明16)を参照されたい。
U2] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、50%以下、又は45%以下、又は40%以下、又は35%以下、又は30%以下、又は28%以下、又は26%以下のT90の減少率を有する、上記A]~T2]のいずれか1つに記載のプロセス。
V2] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、2.0%以上、又は3.0%以上、又は4.0%以上、又は5.0%以上、又は6.0%以上、又は8.0%以上、又は10%以上、又は15%以上、又は20%以上、又は25%以上、又は30%以上、又は35%以上、又は40%以上、又は45%以上、又は50%以上、又は60%以上、70%以上、又は80%以上又は90%以上、又は100%以上のMHの増加率を有する、上記A]~U2]のいずれか1つに記載のプロセス。
W2] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、300%以下、又は280%以下、又は260%以下、又は240%以下、又は220%以下のMHの増加率を有する、上記A]~V2]のいずれか1つに記載のプロセス。
X2] A]~W2]のいずれか1つに記載のプロセスから形成された、架橋組成物。
A3] 組成物であって、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、
成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物。
B3] 組成物であって、少なくとも以下の成分a及びb:
a)0.20/1000C以上の総不飽和度を有するエラストマー、又は0.920g/cc超の密度及び0.20/1000C以上の総不飽和度を有するオレフィン系ポリマーであって、エラストマーが、
i)式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、
ii)5~30のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、
iii)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、又は
iv)式A1L1の不飽和ポリオレフィンから選択される、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物。
C3] 成分aが、0.25/1000C以上、若しくは0.30/1000C以上、若しくは0.35/1000C以上、若しくは0.40/1000C以上、若しくは0.45/1000C以上、若しくは0.50/1000C以上0.55/1000C以上、若しくは0.60/1000C以上、若しくは0.65/1000C以上、若しくは0.70/1000C以上、若しくは0.75/1000C以上、若しくは0.80/1000C以上、若しくは0.85/1000C以上、若しくは0.90/1000C以上、若しくは0.95/1000C以上、若しくは1.00/1000C以上、及び/又は15.0/1000C以下、若しくは10.0/1000C以下、若しくは5.00/1000C以下、若しくは2.00/1000C以下、若しくは1.50/1000C以下の総不飽和度を有する、上記A3]又はB3]に記載の組成物。
D3] 成分aが、エラストマーである、上記A3]~C3]のいずれか1つに記載の組成物。
E3] エラストマー(成分a)が、0.860以上、又は0.862以上、又は0.864以上、又は0.866以上、又は0.868以上、又は0.870g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する、上記A3]~D3]のいずれか1つに記載の組成物。
F3] エラストマー(成分a)が、0.920以下、又は0.915以下、又は0.910以下、又は0.905以下、又は0.900以下、又は0.895以下、又は0.890以下、又は0.885以下、又は0.880g/cc以下の密度を有する、上記A3]~E3]のいずれか1つに記載の組成物。
G3] エラストマーが、式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィン、式A1L1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、上記A3]~F3]のいずれか1つに記載の組成物。
H3] エラストマーが、A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンであり、式中、L1が、エチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にテレケリックエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A3]~G3]のいずれか1つに記載の組成物。
I3] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記H3]に記載の組成物。
J3] 式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンが、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上、又は12dg/分以上、又は15dg/分以上、又は18dg/分以上、又は20dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記H3]又はI3]に記載の組成物。
K3] 式A1L1L2A2のテレケリックポリオレフィンが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下、又は35dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記H3~J3]のいずれか1つに記載の組成物。
L3] エラストマーが、式A1L1の不飽和ポリオレフィンであり、式中、L1が、エチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A3]~G3]のいずれか1つに記載の組成物。
M3] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記L3]に記載の組成物。
N3] 式A1L1の不飽和ポリオレフィンが、0.5dg/分以上、又は0.8dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記L3]又はM3]に記載の組成物。
O3] 式A1L1の不飽和ポリオレフィンが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記L3]~N3]のいずれか1つに記載の組成物。
P3] エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマー、更にEPDMである、上記A3]~G3]又はB3]~G3]のいずれか1つに記載の組成物。
Q3] エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、5以上、又は10以上、又は12以上、又は14以上、又は16以上、又は18以上のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記P3]に記載の組成物。
R3] エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、50以下、又は40以下、又は35以下、又は30以下、又は25以下、又は22以下、又は20以下のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記P3]又はQ3]に記載の組成物。
S3] エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、30以下、又は25以下、又は20以下のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記P3]又はQ3]のいずれか1つに記載の組成物。
T3] エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A3]~G3]のいずれか1つに記載の組成物。
U3] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記T3]に記載の組成物。
V3] エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーが、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上、又は15dg/分以上、又は20dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する有する、上記T3]又はU3]に記載の組成物。
W3] エチレン/オレフィンインターポリマーが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は75dg/分以下、又は70dg/分以下、又は65dg/分以下、又は60dg/分以下、又は55dg/分以下、又は50dg/分以下、又は45dg/分以下又は40dg/分以下、又は35dg/分以下、又は30dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記T3]~V3]のいずれか1つに記載の組成物。
X3] 成分aが、0.920g/cc超の密度を有するオレフィン系ポリマー、更にエチレン系ポリマー、更にエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更にエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記A3]~C3]のいずれか1つに記載の組成物。
Y3] アルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィン、更にC3~C10アルファ-オレフィン、及び更にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更に1-ブテン又は1-オクテン、更に1-オクテンである、上記X3]に記載の組成物。
Z3] オレフィン系ポリマー(成分a)が、0.925以上、又は0.930以上、又は0.935以上、又は0.940g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する、上記X3]又はY3]に記載の組成物。
A4] オレフィン系ポリマー(成分a)が、0.960以下、又は0.955以下、又は0.950以下、又は0.945g/cc以下の密度を有する、上記X3]~Z3]のいずれか1つに記載の組成物。
B4] オレフィン系ポリマーが、0.5dg/分以上、又は0.8dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する、上記X3]~A4]のいずれか1つに記載の組成物。
C4] オレフィン系ポリマーが、100dg/分以下、又は90dg/分以下、又は80dg/分以下、又は70dg/分以下、又は60dg/分以下、又は50dg/分以下、又は40dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記X3]~B4]のいずれか1つに記載の組成物。
D4] 成分bが、2つ以上、又は3つ以上のSi-H基を含む、上記A3]~C4]のいずれか1つに記載の組成物。
E4] 成分bが、1つ以上、又は2つ以上、又は3つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む、上記A3]~D4]のいずれか1つに記載の組成物。
F4] 成分bが、
-CR1=CH2基を含み、式中、R1が、H又はアルキルである。上記A3]~E4]のいずれか1つに記載の組成物。
G4] 成分bが、カルボニル基[-C(O)-]又はカルボキシル基[-C(O)O-]を含まない、上記A3]~F4]のいずれか1つに記載の組成物。
H4] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのアルキル基(R)に結合している、上記A3]~G4]のいずれか1つに記載の組成物。
I4] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのアルコキシル基(RO)に結合しており、式中、R=アルキルである、上記A3]~H4]のいずれか1つに記載の組成物。
J4] 成分b中のSiHのケイ素が、少なくとも1つのSi-O基に結合している、上記A3]~I4]のいずれか1つに記載の組成物。
K4] 成分bが、少なくとも1つのSi-H基に加えて、アルコキシルシラン(R-O-Si)基を含み、式中、R=アルキルである、上記A3]~J4]のいずれか1つに記載の組成物。
L4] 成分bが、1つ以上の二重結合を含む、上記A3]~K4]のいずれか1つに記載の組成物。
M4] 成分bが、分子の重量に基づいて、20重量%以上、又は22重量%以上、又は24重量%以上、又は26重量%以上、又は28重量%以上、又は30重量%以上、又は32重量%以上のSiを含む、上記A3]~L4]のいずれか1つに記載の組成物。
N4] 成分bが、分子の重量に基づいて、60重量%以下、又は55重量%以下、又は50重量%以下、又は48重量%以下、又は46重量%以下、又は44重量%以下、又は42重量%以下のSiを含む、上記A3]~M4]のいずれか1つに記載の組成物。
O4] 成分bが、1.0以上、又は1.2以上、又は1.5以上、又は2.0以上、又は2.2以上、又は2.4以上、又は2.6以上、又は3.0以上のSiのOに対する重量比を有する、上記A3]~N4]のいずれか1つに記載の組成物。
P4] 成分bが、分子の重量に基づいて、Siの5.0以下、又は4.8以下、又は4.6以下、又は4.4以下、又は4.2以下、又は4.0以下、又は3.8以下のSiのOに対する重量比を有する、上記A3]~O4]のいずれか1つに記載の組成物。
Q4] 成分bが、ジメチルハイドロジェンシロキシ変性シリカ(例えば、CAS:102262-28-2)、水素化物変性シリカQ樹脂(例えば、HQM-105(CAS:68988-57-8)、トリメチル末端ジメチル-co-水素メチルポリシロキサン(例えば、CAS:68037-59-2)、トリス(ジメチル-シリルオキシ)-フェニルシラン(例えば。CAS:18027-45-7)、メチルトリス(ジメチル-シロキシ)シラン(例えば、CAS:17082-46-1)、1,3,5,7-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(例えば、CAS:2370-88-9)、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン(例えば、CAS:17082-47-2)、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン(例えば、CAS:1189-93-1)、1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン(CAS:3277-26-7)、フェニルシルセスキオキサン、水素末端(例えば、CAS:68952-30-7)、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、又はSiH末端PDMSから、及び更に1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、又はSiH末端PDMSから、及び更に1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン、トリエトキシシラン、又は1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンから選択される、上記A3]~P4]のいずれか1つに記載の組成物。
R4] 成分bが、上に示した構造(s1)~(s16)から選択される、上記A3]~P4]のいずれか1つに記載の組成物。
S4] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、2.0%以上、又は5.0%以上、又は6.0%以上、又は7.0%以上、又は8.0%以上、又は9.0%以上、又は10%以上、又は12%以上、又は14%以上、又は16%以上のT90の減少率を有する、上記A3]~R4]のいずれか1つに記載の組成物。
T4] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、50%以下、又は45%以下、又は40%以下、又は35%以下、又は30%以下、又は28%以下、又は26%以下のT90の減少率を有する、上記A3]~S4]のいずれか1つに記載の組成物。
U4] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、2.0%以上、又は3.0%以上、又は4.0%以上、又は5.0%以上、又は6.0%以上、又は8.0%以上、又は10%以上、又は15%以上、又は20%以上、25%以上、又は30%以上、又は35%以上、又は40%以上、又は45%以上、又は50%以上、又は60%以上、70%以上、又は80%以上又は90%以上、又は100%以上のMHの増加率を有する、上記A3]~T4]のいずれか1つに記載の組成物。
V4] 組成物が、成分bを含有しないが、組成物中の成分bの量に等しい成分aの重量増加を含有する「同様の組成物」と比較して、300%以下、又は280%以下、又は260%以下、又は240%以下、又は220%以下のMHの増加率を有する、上記A3]~U4]のいずれか1つに記載の組成物。
W4] 組成物が、組成物の重量に基づいて、90.0重量%以上、又は92.0重量%以上、又は94.0重量%以上、又は96.0重量%以上、又は97.0重量%以上又は98.0重量%以上の成分aを含む、上記A]~W2]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~V4]のいずれか1つに記載の組成物。
X4] 組成物が、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.2重量%以下、又は99.0重量%以下の成分aを含む、上記A]~W2]若しくはW4]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~W4]のいずれか1つに記載の組成物。
Y4] 成分aの成分bに対する重量比が、10以上、又は12以上、又は14以上、又は16以上、又は18以上、又は20以上、又は25以上、又は30以上である、上記A]~W2]若しくはW4]若しくはX4]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~X4]のいずれか1つに記載の組成物。
Z4] 成分aの成分bに対する重量比が、2000以下、又は1800以下、又は1600以下、又は1400以下、又は1200以下、又は1000以下、又は800以下、又は600以下、又は400以下、又は200以下、又は100以下、又は50以下である、上記A]~W2]若しくはW4]~Y4]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~Y4]のいずれか1つに記載の組成物。
A5] 組成物が、組成物の重量に基づいて、0.02重量%以上、又は0.05重量%以上、又は0.06重量%以上、又は0.07重量%以上、又は0.08重量%以上、又は0.10重量%以上、又は0.12重量%以上、又は0.14重量%以上、又は0.16重量%以上、又は0.18重量%以上、又は0.20重量%以上の成分bを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~Z4]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~Z4]のいずれか1つに記載の組成物。
B5] 組成物が、組成物の重量に基づいて、5.0重量%以下、又は4.5重量%以下、又は4.0重量%以下、3.5重量%以下、又は3.0重量%以下、又は2.5重量%以下、又は2.0重量%以下、又は1.5重量%以下、又は1.0重量%以下の成分bを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~A5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~A5]のいずれか1つに記載の組成物。
C5] 組成物が、成分cを含み、更に、組成物の重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.15重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上、又は0.60重量%以上、又は0.70重量%以上の成分cを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~B5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~B5]のいずれか1つに記載の組成物。成分cについては上に記載した。
D5] 組成物が、成分cを含み、更に、組成物の重量に基づいて、3.0重量%以下、又は2.5重量%以下、又は2.0重量%以下、又は1.9重量%以下、又は1.8重量%、1.7重量%以下、又は1.6重量%以下、又は1.5重量%以下、又は1.4重量%以下、又は1.2重量%以下の成分cを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~C5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~C5]のいずれか1つに記載の組成物。
E5] 組成物が、成分dを含み、更に、組成物の重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.15重量%以上、又は0.20重量%以上の成分dを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~D5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~D5]のいずれか1つに記載の組成物。成分dについては上に記載した。
F5] 組成物が、成分dを含み、更に、組成物の重量に基づいて、1.0重量%以下、又は0.8重量%以下、又は0.6重量%以下の成分dを含む、上記A]~W2]若しくはW4]~E5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~E5]のいずれか1つに記載の組成物。
G5] 組成物が、成分cを含み、更に、成分cの成分bに対する重量比が、0.10以上、又は0.20以上、又は0.40以上、又は0.60以上、又は0.80以上、又は1.00以上、又は1.20以上である、上記A]~W2]若しくはW4]~F5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~F5]のいずれか1つに記載の組成物。
H5] 組成物が、成分cを含み、更に、成分cの成分bに対する重量比が、50以下、又は45以下、又は40以下、又は35以下、又は30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は10以下、又は8.0以下である、上記A]~W2]若しくはW4]~G5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~G5]のいずれか1つに記載の組成物。
I5] 組成物が、成分cを含み、更に、成分aの成分cに対する重量比が、10以上、又は15以上、又は20以上、又は25以上、又は30以上、又は35以上、又は40以上、又は45以上である、上記A]~W2]若しくはW4]~H5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~H5]のいずれか1つに記載の組成物。
J5] 組成物が、成分cを含み、更に、成分aの成分cに対する重量比が、600以下、又は500以下、又は400以下、又は300以下、又は200以下、又は180以下、又は160以下、又は140以下、又は120以下、又は100以下である、上記A]~W2]若しくはW4]~I5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~I5]のいずれか1つに記載の組成物。
K5] 組成物が、成分c及び成分dを含み、更に、成分cの成分dに対する重量比が、0.10以上、又は0.15以上、又は0.20以上、又は0.25以上、又は0.30以上、又は0.35以上、又は0.40以上、又は0.45以上、又は0.50以上、又は0.60以上、又は0.70以上、又は0.80以上、又は0.90以上、又は1.0以上である、上記A]~W2]若しくはW4]~J5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~J5]のいずれか1つに記載の組成物。
L5] 組成物が、成分c及び成分dを含み、更に、成分cの成分dに対する重量比が、20以下、又は15以下、又は10以下、又は8.0以下、又は6.0以下、又は4.0以下、又は2.0以下である、上記A]~W2]若しくはW4]~K5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~K5]のいずれか1つに記載の組成物。
M5] 組成物が、組成物の重量に基づいて、10.0重量%以上、又は20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上の成分a及びbの和を含む、上記A]~W2]若しくはW4]~L5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~L5]のいずれか1つに記載の組成物。
N5] 組成物が、組成物の重量に基づいて、99.9重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.2重量%以下、又は99.0重量%以下、又は98.5重量%以下、又は98.0重量%以下、又は97.5重量%以下、又は97.0重量%以下、又は96.5重量%以下、又は96.0重量%以下の成分a及びbの和を含む、上記A]~W2]若しくはW4]~M5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~M5]のいずれか1つに記載の組成物。
O5] 組成物が、成分cを含み、更に、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上の成分a、b、及びcの和を含む、上記A]~W2]若しくはW4]~N5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~N5]のいずれか1つに記載の組成物。
P5] 組成物が、成分cを含み、更に、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.5重量%以下、又は99.0重量%以下、又は98.5.0重量%以下、又は98.0重量%以下、又は97.5重量%以下、又は97.0重量%以下、又は96.5重量%以下、又は96.0重量%以下、又は95.5重量%以下、又は95.0重量%以下の成分a、b、及びcの和を含む、上記A]~W2]若しくはW4]~O5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~O5]のいずれか1つに記載の組成物。
Q5] 組成物が、5.0kg/mol以上、又は10kg/mol以上、又は11kg/mol以上、又は12kg/mol以上、13kg/mol以上、又は14kg/mol以上、又は15kg/mol以上の[Mn×(総不飽和/1000C)]値を有する、上記A]~W2]若しくはW4]~P5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~P5]のいずれか1つに記載の組成物。
R5] 組成物が、50kg/mol以下、又は48kg/mol以下、又は45kg/mol以下、又は43kg/mol以下、又は40kg/mol以下、又は38kg/mol以下、又は35kg/mol以下、又は33kg/mol以下、又は30kg/mol以下、又は28kg/mol以下、又は25kg/mol以下、又は23kg/mol以下の[Mn×(総不飽和/1000C)]値を有する、上記A]~W2]若しくはW4]~Q5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~Q5]のいずれか1つに記載の組成物。
S5] 成分aが、1.80以上、若しくは1.90以上、若しくは2.00以上、若しくは2.10以上、若しくは2.15以上、若しくは2.20以上、若しくは2.25以上、若しくは2.30以上の分子量分布(molecular weight distribution、MWD)(=Mw/Mn)、及び/又は5.00以下、若しくは4.80以下、若しくは4.50以下、若しくは4.30以下、若しくは4.00以下若しくは4.00以下、若しくは3.80以下、若しくは3.60以下、若しくは3.40以下若しくは3.20以下、若しくは3.00以下、若しくは2.80以下のMWDを有する、上記A]~W2]若しくはW4]~R5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~R5]のいずれか1つに記載の組成物。
T5] 成分aが、5,000g/mol以上、若しくは8,000g/mol以上、若しくは10,000g/mol以上、若しくは12,000g/mol以上、若しくは14,000g/mol以上、若しくは16,000g/mol以上、若しくは18,000g/mol以上、若しくは20,000g/mol以上、及び/又は100,000g/mol以下、若しくは90,000g/mol以下、若しくは80,000g/mol以下、若しくは70,000g/mol以下、若しくは65,000g/mol以下、若しくは60,000g/mol以下、若しくは55,000g/mol以下、若しくは50,000g/mol以下、若しくは45,000g/mol以下、若しくは40,000g/mol以下の数平均分子量Mnを有する、上記A]~W2]若しくはW4]~S5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~S5]のいずれか1つに記載の組成物。
U5] 成分aが、2.0%以上、若しくは4.0%以上、若しくは6.0%以上、若しくは8.0%以上、若しくは10%以上、若しくは15%以上、若しくは20%以上、若しくは25%以上、若しくは30%以上、若しくは35%以上、若しくは40%以上、及び/又は90%以下、若しくは85%以下、若しくは80%以下、若しくは78%以下、若しくは76%以下、若しくは74%以下、若しくは72%以下、若しくは70%以下のビニル%を有し、ビニル%=[(ビニル/1000C)/(総不飽和度/1000C)]×100である、上記A]~W2]若しくはW4]~T5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~T5]のいずれか1つに記載の組成物。
V5] 成分aが、0.02/1000C以上、若しくは0.04/1000C以上、若しくは0.06/1000C以上、若しくは0.08/1000C以上、若しくは0.10/1000C以上、若しくは0.12/1000C以上、若しくは0.14/1000C以上、若しくは0.16/1000C以上、若しくは0.18/1000C以上、若しくは0.20/1000C以上、若しくは0.22/1000C以上、及び/又は1.0/1000C以下、若しくは0.80/1000C以下、若しくは0.70/1000C以下、若しくは0.60/1000C以下、若しくは0.55/1000C以下、若しくは0.50/1000C以下、若しくは0.48/1000C以下のビニル含有量を有する、上記A]~W2]若しくはW4]~U5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~U5]のいずれか1つに記載の組成物。
W5] 成分aが、0.08/1000C以上、若しくは0.10/1000C以上、若しくは0.12/1000C以上、若しくは0.14/1000C以上、若しくは0.16/1000C以上、若しくは0.18/1000C以上、若しくは0.20/1000C以上、若しくは0.22/1000C以上、若しくは0.25/1000C以上、若しくは0.27/1000C以上、若しくは0.30/1000C以上、若しくは0.32/1000C以上、若しくは0.35/1000C以上、若しくは0.37/1000C以上、若しくは0.40/1000C以上、若しくは0.42/1000C以上、若しくは0.45/1000C以上、若しくは0.47/1000C以上、若しくは0.50/1000C以上、若しくは0.52/1000C以上、及び/又は1.00/1000C以下、若しくは0.95/1000C以下、若しくは0.90/1000C以下、若しくは0.85/1000C以下、若しくは0.80/1000C以下、若しくは0.75/1000C以下、若しくは0.70/1000C以下、若しくは0.65/1000C以下、若しくは0.60/1000C以下のビニル及びビニリデン含有量の和を有する、上記A]~W2]若しくはW4]~V5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~V5]のいずれか1つに記載の組成物。
X5] 成分aが、2.0%以上、若しくは4.0%以上、若しくは6.0%以上、若しくは8.0%以上、若しくは10%以上、若しくは12%以上、若しくは14%以上、若しくは16%以上、及び/又は60%以下、若しくは50%以下、若しくは40%以下、若しくは35%以下、若しくは30%以下、若しくは28%以下のビニリデン%を有し、ビニリデン%=[(ビニリデン/1000C)/(総不飽和度/1000C)]x100である、上記A]~W2]若しくはW4]~W5]のいずれか1つに記載のプロセス、又は上記A3]~W5]のいずれか1つに記載の組成物。
Y5] 上記A3]~X5]のいずれか1つに記載の組成物から形成された、架橋組成物。
Z5] 上記W4]~X5]のいずれか1つに記載のプロセスから形成された、架橋組成物。
A6] 上記X2]又はA3]~X5]のいずれか1つに記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む、物品。
B6] 物品が、フィルム、又はフォーム、及び更にフィルムである、上記A6]に記載の物品。
C6] 物品が、太陽電池モジュール、ワイヤ若しくはケーブル、履物部品、自動車部品、窓枠、タイヤ、チューブ/ホース、又はルーフィング膜、及び更に太陽電池モジュール、ワイヤ若しくはケーブル、履物部品、自動車部品、及び更に太陽電池モジュールである、上記A6]に記載の物品。
D6] 物品が、太陽電池モジュールのための封止フィルムである、上記A6]に記載の物品。
E6] 物品が、前面透明表面保護層、前面架橋封止フィルム、太陽電池素子、裏面架橋封止フィルム、及び裏面透明表面保護層を含む、太陽電池モジュールである、上記A6]に記載の物品。
F6 太陽電池モジュールを調製するラミネートプロセスであって、当該プロセスが、A3]~X5]のいずれか1つに記載の組成物から形成されたフィルムを架橋することを含む、プロセス。
G6] 架橋組成物を形成するためのプロセスであって、当該プロセスが、上記A3]~X5]のいずれか1つに記載の組成物を熱処理することを含む、プロセス。
【0063】
試験方法
MDR試験
硬化特性は、Alpha Technologies Moving Die Rheometer(MDR)2000を使用して、ASTM D5289に従って、浸漬後にボトル中RT(room temperature:室温)で、24時間貯蔵したペレット上で0.5度の弧を用いて測定した。各組成物について、MDRに約4.5gのペレットを装填した。MDRを150℃で25分間実行し、所与の間隔で「時間対トルク」プロファイルを生成した。以下のデータを各MDRの実行に使用した:MH(dNm)、すなわち25分の試験間隔の間にMDRによって及ぼされた最大トルク(これは、通常、25分の時点で及ぼされたトルクに対応する);ML(dNm)、すなわち25分の試験間隔の間にMDRによって及ぼされた最小トルク(これは、通常、試験間隔の開始時に及ぼされたトルクに対応する);及びT90((MH-ML)値の90%に達するのに要する時間)。
【0064】
1H NMR法
試料調製:各試料を、NORELL 1001-7、10mm、NMRチューブ内に、約130mgの試料を、3.25gの「0.001MのCr(AcAc)3を含む、50/50重量のテトラクロロエタン-d2/パークロロエチレン(TCE-d2/PCE)に添加することによって調製した。チューブ内に挿入したピペットを介して、約5分間溶媒を通してN2を通気することによって試料をパージして、酸化を防止した。次いで、チューブに蓋をし、テフロンテープで密封した後、115℃で加熱及びボルテックス混合して、均質な溶液を得た。
【0065】
データ取得パラメータ及びデータ分析:Bruker高温CryoProbeを装備したBruker AVANCE 600MHz分光計上、120℃の試料温度で、1H NMRを実施した。総ポリマープロトンを定量化するためのスペクトル、対照スペクトルを得るための2つの実験を実行し、ポリマー鎖に関連する強いピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする、二重事前飽和実験を実行した。この対照は、ZGパルス、16走査、AQ 1.82秒、D1(緩和遅延)14秒で実行した。二重事前飽和実験は、改質パルスシーケンス、lc1prf2.zz、64走査、AQ 1.82秒、D1(事前飽和時間)2秒、D13(緩和遅延)12秒で実行した。不飽和度の測定は以下の方法に従って行った。ポリマー鎖からの共鳴下面積(すなわち、ポリマー中のCH、CH2、及びCH3)を、上に記載された第1の実験(対照スペクトル)中に得られたスペクトルから測定した。
【0066】
不飽和度は、下記の参考文献3の方法を用いて分析した。
参考文献1:Z.Zhou,R.Kuemmerle,J.C.Stevens,D.Redwine,Y.He,X.Qiu,R.Cong,J.Klosin,N.Montanez,G.Roof,Journal of Magnetic Resonance,2009,200,328.
参考文献2:Z.Zhou,R.Kummerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,Journal of Magnetic Resonance:187(2007)225.参考文献3:Z.Zhou,R.Cong,Y.He,M.Paradkar,M.Demirors,M.Cheatham,W.deGroot,Macromolecular Symposia,2012,312,88.
【0067】
観察された不飽和度の各種類(すなわち、ビニル、ビニリデン、ビニレン、三置換、シクロヘキセン、EPDMからのエチリデンノルボルネン(ENB)エンド及びエキソ異性体の不飽和度)についてのピーク面積を、上に記載された第2の(事前飽和)実験の間に得られたスペクトルから測定した。EPDMスペクトルの場合、重なり合うピーク面積は適切に補償される。両方のスペクトルを溶媒ピーク面積に対して正規化した。それぞれの不飽和度のモルを、不飽和共鳴下面積を、その共鳴に寄与するプロトンの数で除することによって計算した。ポリマー中の炭素のモルを、ポリマー鎖のピーク下面積(すなわち、ポリマー中のCH、CH2、及びCH3)を、2で除することによって計算した。次いで、総不飽和度の量(上記不飽和度の和)を、総不飽和度のモルとポリマー中の炭素のモルとの相対比として表し、1000個の炭素当たり(1000C当たり)の不飽和度数で表現した。TCE-d2/PCE中のEPDM試料についての結果は、1,4-オルトジクロロベンゼン-d4/PCEを使用して得られたスペクトルから計算して、約5.9ppmでの単一ビニルプロトンとのTCEピーク干渉を排除することができることに留意されたい。結果は、5%未満の相対内で同じである。
【0068】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックスI2((又はMI))を、ASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定した。プロピレン系ポリマーの溶融流量MFRを、ASTM D-1238、条件230℃/2.16kgに従って測定する。
【0069】
ポリマー密度
ASTM D4703を使用して、密度分析用のポリマープラークを作製した。ASTM D792、方法Bを使用して、各ポリマーの密度を測定した。
【0070】
ポリマーのムーニー粘度(油なし、充填剤なし)
ムーニー粘度(ML1+4、125℃)を、ASTM 1646に従って、1分の予熱時間及び4分のローター操作時間で測定した。この機器は、Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000であった。試料は、約25グラムのサイズである。
【0071】
ゲル浸透クロマトグラフィー-エチレン系ポリマー
クロマトグラフィーシステムは、内部赤外線検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)の高温GPCクロマトグラフからなる。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを、160℃に設定し、カラムコンパートメントを、150℃に設定する。カラムは、4つのAGILENT「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混床式カラムである。クロマトグラフィー溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene、BHT)を含有する、1,2,4-トリクロロベンゼンである。溶媒源を窒素スパージする。注入体積は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分である。
【0072】
GPCカラムセットの較正は、580~8,400,000g/molの範囲の分子量を有する、21の狭い分子量分布ポリスチレン標準物を用いて実施し、それらの標準物は、個々の分子量間に少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル」混合物中に配置される。標準物は、Agilent Technologiesから購入する。1,000,000以上の分子量については溶媒「50ミリリットル中0.025グラム」で、1,000,000未満の分子量については溶媒「50ミリリットル中0.05グラム」で、ポリスチレン標準物を調製する。ポリスチレン標準物を、80℃で穏やかに撹拌しながら、30分間溶解させる。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、式1を使用してポリエチレン分子量に転化する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり)。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(式1)(式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい)。
【0073】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめる。Aに対して小さな調整(約0.375~0.445)を行い、直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準物が120,000Mwで得られるように、カラム分解能及びバンド拡張効果を補正する。
【0074】
GPCカラムセットの合計プレートカウントは、デカン(50ミリリットルのTCB中の0.04gで調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解した)を用いて実施する。プレートカウント(式2)及び対称性(式3)を、以下の式に従って200マイクロリットルの注入で測定する。
【0075】
【数1】
(式中、RVは、ミリリットル単位の保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大値の1/2高さである)、及び
【0076】
【数2】
(式中、RVは、ミリリットル単位での保持体積であり、ピークの幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、10分の1高さは、ピーク最大値の1/10の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも先の保持体積でのピークフロントを指す)。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは、18,000超であるべきであり、対称性は、0.98~1.22であるべきである。
【0077】
試料をPolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動で調製し、2mg/mLを試料の標的重量とし、PolymerChar高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加する。「低速」振盪下で、160℃で2時間、試料を溶解する。
【0078】
Mn(GPC)、Mw(GPC)、及びMz(GPC)は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアと、等間隔の各データ収集点(i)においてベースラインを差し引いたIRクロマトグラフと、式1からの点(i)における狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量とを使用して、式4~6に従うPolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャンネル)を使用して、GPC結果に基づいて計算する。式4~6は、以下のとおりである:
【0079】
【0080】
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入する。この流量マーカー(flowrate marker、FM)は、試料中のそれぞれのデカンピーク(RV(FM試料))のRVを、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのそれと整合することによって、各試料のポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に補正するために使用する。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量(流量(有効))における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に関して)有効流量を、式7のように計算する:流量(有効)=流量(見かけ)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(式7)。流量マーカーピークの処理を、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを介して行う。許容される流量補正は、有効流量が、見かけの流量の+/-0.7%以内のものである。
【0081】
実験
市販ポリマー及び添加剤
NORDEL 3720 P EPDM、ムーニー粘度=20(ML 1+4、125℃)、0.5重量%ENB、69.5重量%エチレン、The Dow Chemical Companyから入手可能。
【0082】
NORDEL 3722P EPDM、ムーニー粘度=18(ML 1+4、125℃)、0.5重量%ENB、70.5重量%エチレン、The Dow Chemical Companyから入手可能。
【0083】
ENGAGE PV 8669ポリオレフィンエラストマー、密度=0.873g/cc、I2=14dg/分、The Dow Chemical Companyから入手可能。
【0084】
ENGAGE 8407ポリオレフィンエラストマー、エチレン/1-オクテンコポリマー:密度=0.870g/cc、I2=30dg/分、The Dow Chemical Companyから入手可能。
【0085】
EVA E282PV(エチレン酢酸ビニルコポリマー)、密度=0.948g/cc、I2=25dg/分、VA含量28重量%、Hanwhaから入手可能。
【0086】
the Dow Chemical Companyから入手可能な、ビニルD4(2,4,6,8-テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン(CAS:2554-06-5))。
【0087】
Hunan Farida Technology,Co.Ltd.から入手可能な、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)。
【0088】
Arkemaから入手可能な、TBEC(tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート[CAS:34443-12-4])。
【0089】
Arkemaから入手可能な、TAEC(tert-アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカーボネート[CAS:70833-40-8])。
【0090】
Qiangsheng Chemicalから入手可能な、CH-80MO(1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[CAS:3006-86-8]、80%)。
【0091】
The Dow Chemical Companyより入手可能な、VMMS(3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート)。
【0092】
TCIから入手可能な、SiH-1:1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン[CAS:1873-88-7]。
【0093】
TCIから入手可能な、SiH-2:1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン[CAS:3277-26-7]。
【0094】
TCIから入手可能な、SiH-3:3-((ジメチルシリル)オキシ)-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサン[CAS:18027-45-7]。
【0095】
SiH-PDMS:水素化物末端ポリジメチルシロキサン、粘度7~10mPa・s及び0.16重量%SiH、GelestからDMS-H11として市販されている[CAS 70900-21-9]。
【0096】
SCRCから入手可能な、SiH-4:トリエトキシシラン[CAS:998-30-1]。
【0097】
Macklin Biochemical Companyから入手可能な、SiH-5:1-(2-(トリメトキシシリル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン[CAS:137407-65-9]。
【0098】
以下の研究で使用したエラストマーの概要を表1A~表1Cに示す。
【0099】
【0100】
【0101】
【表3】
特定の不飽和度の%(% of a particular unsaturation、pu%)=[(pu量/1000C)/(総不飽和量/1000C)]×100(式中、pu%=ビニル%、ビニリデン%、ビニレン%、三置換%、又はENB%である)であることに留意されたい。
【0102】
ポリマー合成
EO R06(エチレン/オクテンコポリマー)
EO R06を、油圧で満たされ、定常状態条件で操作される1ガロンの重合反応器内で調製した。触媒及び助触媒を、表2に列挙する。溶媒、水素、触媒、及び助触媒を、表3A~表3Cに概説されるプロセス条件に従って反応器に供給した。溶媒は、ExxonMobil Chemical Companyによって供給されたISOPAR Eであった。反応器温度を、反応器の出口又はその付近で測定した。コポリマーを単離し、ペレット化した。
【0103】
【0104】
【0105】
【表6】
*触媒供給溶液の重量に基づく「ppm」量。
【0106】
【表7】
*助触媒供給溶液の重量に基づく「ppm」量。
**助触媒供給溶液の重量に基づくAlの「ppm」量。
【0107】
EOテレ1(国際公開第2020/140058号参照)及びEOモノ2(国際公開第2020/140067号参照)、EOモノ3-5
トリス(2-(シクロヘキサ-3-エン-1-イル)エチル)アルミニウム連鎖移動剤(「CTA 1」)の合成
ドライボックス内で、4-ビニル-1-シクロヘキセン(3.2mL、24.6mmol)及びトリイソブチルアルミニウム(2.0mL、7.92mmol)を、蓋に撹拌棒及び通気針を装備したバイアル中の5mLのデカンに添加した。この混合物を3時間撹拌しながら120℃で加熱した。3時間後、1H NMR分析用に試料をベンゼン-d6に溶解し、別のアリコートを水で加水分解し、GC/MSによって分析した。1H NMRは、全てのビニル基が反応し、内部二重結合が残っていることを示した。GC/MSは、エチルシクロヘキセンの分子量と一致して、110のm/zで明確なピークを示した。したがって、1H NMR及びGC/MSにより、非限定的なスキーム1を介したトリス(2-(シクロヘキサ-3-エン-l-イル)エチル)アルミニウム(「CTA 1」)の合成を確認した。
【0108】
【0109】
触媒
CAT 1は、国際公開第03/40195号及び米国特許第6,953,764(B2)号の教示に従って調製され得、以下の構造を有する。
【0110】
【0111】
CAT 2は、国際公開第2011/102989(A1)号の教示に従って調製され得、以下の構造を有する。
【0112】
【0113】
EOテレ1の連続溶液重合
EOテレ1(A1L1L2A2)を、以下のように連続溶液重合を介して作製した。内部撹拌機を装備したコンピューター制御オートクレーブ反応器内で重合を行った。精製した混合アルカン溶媒(ExxonMobilから入手可能なISOPAR E)、モノマー、及び分子量調節剤(水素又は連鎖移動剤)を、温度制御用のジャケットを装備した「3.8L」反応器に供給した。反応器への溶媒の供給は、質量流量コントローラによって測定した。可変速度ダイアフラムポンプは、溶媒の流量と反応器への圧力を制御した。ポンプの放出口では、プロ触媒、活性化剤、及び連鎖移動剤(触媒成分溶液)注入ラインに急な流量を提供するために側流を取る。これらの流量は、質量流量計によって測定され、制御弁によって制御された。残りの溶媒をモノマー及び水素と混合し、反応器に供給した。溶媒/モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用して制御した。この流れは反応器の底部に入った。触媒成分溶液は、ポンプ及び質量流量計を使用して計量し、触媒フラッシュ溶媒と組み合わせて、反応器の底部に導入した。反応器は、激しく撹拌しながら「500psig」で液体により満たされた。反応器の頂部の出口ラインを通して、ポリマーを取り出した。反応器からの出口ラインは全て蒸気追跡され、断熱した。次いで、生成物流を、反応器後加熱器(post reactor heater、PRH)に通過させることによって230℃で加熱し、反応器後加熱器でポリマー-Alのベータ-H除去を行った。少量のイソプロピルアルコールを、任意の安定剤又は他の添加剤とともに、PRHの後及び脱揮の前に添加した。脱揮押出機を使用する押し出しによって、ポリマー生成物を回収した。反応器後加熱(PRH)前の重合条件及び結果を表4A及び表4Bに列挙する。
【0114】
表中の略語を、以下のとおり説明する。「Co.」は、コモノマー(comonomer)を表し、「sccm」は、標準cm3/分(standard cm3/min)を表し、「T」は、温度(temperature)を指し、「Cat」は、プロ触媒(Procatalyst)を表し、「CAT 1」は、プロ触媒(CAT 1)(Procatalyst(CAT 1))を表し、「CoCAT-1」は、表2に定義される助触媒(cocatalyst)を指し、「CTA」は、連鎖移動剤」(chain transfer agent)を表し、「Poly Rate」は、ポリマー生成速度(polymer production rate)を表し、「Conv」は、反応器におけるエチレン転化率(percent ethylene conversion in reactor)を表し、「Eff.」は、効率、ポリマーkg/金属g(efficiency,kg polymer/g catalyst metal)を表す。
【0115】
【0116】
【0117】
EOモノ2-EOモノ5の連続溶液重合
EOモノ2、3、4、5、(A1L1)の連続溶液重合を、EOテレ1の様式と同様の様式で行った(上記参照)。反応器後加熱(post reactor heating、PHR)前の重合条件及び結果を、表5A及び表5Bに列挙する。本明細書において、「TEA」は、トリエチルアルミニウム(triethylaluminum)を表し、「CAT 2」は、プロ触媒(CAT 2)(Procatalyst(CAT 2))を表す。他の略語については、上記「EOテレ1重合」を参照されたい。
【0118】
【0119】
【0120】
組成物
組成物を表6~表12に示す。各組成物について、ポリマーペレットを、250mLの密封可能なフッ素化HDPEボトル中で硬化添加剤(「Si-H助剤」、過酸化物、任意選択的な助剤、及び任意選択的なアルコキシルシランカップリング剤又は他の化合物)と混合した。浸漬プロセスは振盪を介して生じ、50℃で5時間吸収させ、ボトルの内壁に付着している液体残留物が視覚的に見られなくなった。本発明16について、350mLボウルを備えたBRABENDER内部ミキサーによって、110℃及び30rpmで、SiH-PDMSをLDPEに調合し、次いで、BRABENDER単軸押出機によって110℃でペレット化した。
【0121】
結果及び考察
硬化結果を、表6~表12に示す。本発明の組成物の大部分について、一般に、それぞれの比較例と比較して、T90の低減及びMH値の増加があった。表6に見られるように、本発明の組成物は、T90の低減及びMHの増加を示す。EVA又は低不飽和度の従来のPOEを含有する比較組成物は、T90の最小限の低減及びMHの減少を示す。AとBとの間、CとDとの間、EとFとの間のMH比較は、SiH助剤の添加により硬化が少ないことを示唆する。
【0122】
表7に見られるように、SiH助剤は、本発明の組成物において0.1~0.5重量%の添加で有効である。また、SiHは、TAICなどの他の助剤とともに使用することができるが、T90の減少及びMHの増加によって見られるように、高い不飽和度を有するPOEでしか有効ではない。TAIC助剤の有無にかかわらず、従来のPOE及び様々なレベルのSiH助剤を含有する比較組成物については、T90の最小限の変化及びMH値の減少があった。
【0123】
表8に見られるように、SiH助剤及びEPDMを含有する本発明の組成物は、優れた硬化特性(T90の減少及びMHの増加)を有した。また、SiH助剤は、異なる種類の過酸化物に対して有効である。表9に見られるように、SiH助剤及びPOE(不飽和)又はEPDMポリマーを含有する本発明の組成物は、優れた硬化特性を有していた。SiH助剤は、TAIC及びビニル-D4などの他の助剤とともに、VMMSなどのアルコキシシランカップリング剤の存在下で使用することができる。表10及び表11に見られるように、1つ又は2つのSiH基のみを有するものを含む様々な種類のSiH助剤が有効であり、優れた硬化特性をもたらす。表12の本発明の組成物は、全体的により良好な硬化特性を有していた。
【0124】
【0125】
【0126】
【0127】
【0128】
【0129】
【0130】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物に、熱、及び任意選択的に放射線を適用することを含む、プロセス。
【請求項2】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、を含む、組成物に、放射線、及び任意選択的に熱を適用することを含む、プロセス。
【請求項3】
成分aが、エラストマーである、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記エラストマーが、0.860g/cc~0.920g/ccの密度を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記エラストマーが、式A
1L
1L
2A
2のテレケリックポリオレフィン、式A
1L
1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記成分bが、2つ以上のSi-H基を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記成分bが、1つ以上のシロキサン基(-Si-O-Si-)を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルキル基(R)に結合している、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
成分b中の前記SiHのケイ素が、少なくとも1つのアルコキシル基(RO)に結合している、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセスから形成された、架橋組成物。
【請求項11】
組成物であって、少なくとも以下の成分:
a)0.920g/cc超の密度を有するエラストマー又はオレフィン系ポリマーであって、成分aが、0.20/1000C以上の総不飽和度を有する、エラストマー又はオレフィン系ポリマーと、
b)少なくとも1つのSi-H基を含む分子と、
c)少なくとも1つの過酸化物と、
d)任意選択的に、成分bとは異なる少なくとも1つの架橋助剤と、を含む、組成物。
【請求項12】
成分aが、エラストマーである、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記エラストマーが、0.860g/cc~0.920g/ccの密度を有する、請求項11又は12に記載の組成物。
【請求項14】
前記エラストマーが、式A
1L
1L
2A
2のテレケリックポリオレフィン、式A
1L
1の不飽和ポリオレフィン、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、又はエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーから選択される、請求項11~13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
前記成分bが、2つ以上のSi-H基を含む、請求項11~14のいずれか一項に記載の組成物。
【国際調査報告】