特表 2024-526235 低接続性および改善された熱安定性を有する金属‐有機フレームワークの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-17

(54)【発明の名称】低接続性および改善された熱安定性を有する金属‐有機フレームワークの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/00 20060101AFI20240709BHJP

【ＦＩ】

C07F7/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023580408

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(85)【翻訳文提出日】2024-02-21

(86)【国際出願番号】 US2022034742

(87)【国際公開番号】W WO2023278249

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】63/317,582

(32)【優先日】2022-03-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/296,178

(32)【優先日】2022-01-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/202,856

(32)【優先日】2021-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523025539

【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】ファルコフスキー，ジョセフ エム

(72)【発明者】

【氏名】アブドゥルカリム，メアリー エス

(72)【発明者】

【氏名】ソ，ジュリー ジェイ

【テーマコード（参考）】

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H049VN06

4H049VP10

4H049VQ25

4H049VW02

(57)【要約】

本明細書中では、第１の温度で約１２時間後に分解する欠陥を有する金属‐有機フレームワークを熱的に安定化する後合成の方法が提供される。この方法は、金属‐有機フレームワークを安定化溶液と接触させて、処理された金属‐有機フレームワークを提供することを含む。処理された金属‐有機フレームワークは、第１の温度より少なくとも約５０℃高い第２の温度で１２時間後でも熱的に安定である。また、処理された金属‐有機フレームワークは、未処理の金属‐有機フレームワークのＰＸＲＤパターンと実質的に同じＰＸＲＤパターンを有する。本明細書中では、金属‐有機フレームワークのＣＯ_２吸着を改善するための後合成の方法も提供する。本明細書中では、変性されたＥＭＭ－７１金属有機フレームワークも提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）金属‐有機フレームワークを提供する工程、および
（ｂ）金属‐有機フレームワークを安定化溶液と接触させて、処理された金属‐有機フレームワークを提供する工程
を含み、
前記金属‐有機フレームワークが第１のＰＸＲＤパターンを有し、第１の温度で約１２時間後に分解し、
前記処理された金属‐有機フレームワークは、第１のＰＸＲＤパターンと実質的に同じ第２のＰＸＲＤパターンを有し、処理された金属‐有機フレームワークは、１２時間後に、第１の温度よりも少なくとも約５０℃高い第２の温度で熱的に安定である、複数の欠陥を有する金属‐有機フレームワークを熱的に安定化させる方法。

【請求項2】

前記安定化溶液が、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびそれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物イオンの供給源を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記フッ化物イオンの量が、金属‐有機フレームワークに対して約０．５～２０モル当量の範囲である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記安定化溶液が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択される酸、好ましくはカルボン酸または硫酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記安定化溶液が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択されるカルボン酸を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記酸の量が、金属‐有機フレームワークに対して、約０．５～２０モル当量の範囲である、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

第１のＰＸＲＤパターンの少なくとも５つの反射が第２のＰＸＲＤパターンに存在し、好ましくは第１のＰＸＲＤパターンの反射の強度が第２のＰＸＲＤパターンの反射の強度と実質的に同じである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

金属‐有機フレームワークを金属カチオンおよびフッ化物イオンと接触させて、非フレームワークカチオン性金属種およびフッ化物を含む処理された金属‐有機フレームワークを作製することを含む、ＣＯ_２吸着が改善された金属‐有機フレームワークの製造方法。

【請求項9】

フッ化物イオンの供給源が、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記カチオン性金属種が遷移金属またはアルカリ金属である、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記カチオン性金属種が、リチウム、ナトリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、および／または銀から成る群から選択される、請求項９～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

金属フッ化物をフッ化物イオンおよびカチオン性金属種の供給源として使用する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルト、フッ化銅、およびそれらの混合物、好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルトおよび／またはフッ化銅から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

フッ化アンモニウムと接触させることを更に含む、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

混合物中のＭＯＦ金属：カチオン性金属種のモル比が、約３：４～２４：１、好ましくは約２：１～６：１の範囲である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

混合物中のフッ化物イオン：カチオン性金属種のモル比が約１：１～３：１の範囲である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

金属‐有機フレームワークが、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムから選択される複数の金属を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

金属‐有機フレームワークがジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムの金属ノードを含み、好ましくは、金属‐有機フレームワークがジルコニウム系金属‐有機フレームワークであり、任意選択でハフニウムおよび／またはチタンを更に含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

金属‐有機フレームワークが、ＥＭＭ‐７１、ＵｉＯ‐６６、ＵｉＯ‐６７、ＵｉＯ‐６８、ＭＯＦ８０８、フマル酸ジルコニウム、またはＮｕ１０００から選択され、好ましくはＥＭＭ‐７１である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

ＥＭＭ‐７１と、
ホルメート、アセテート、ベンゾエート、プロピオネート、ブタノエート、イソブタノエート、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、および／またはフェニルスルホネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、フッ化物、スルフェート、またはビスルフェート、好ましくは、フッ化物、イソブタノエート、ブタノエート、および／またはホルメートから成る群から選択される部分と
を含む、金属‐有機フレームワーク。

【請求項21】

請求項１～７および１７～１９のいずれか１項に記載の方法により得られる、請求項２０に記載の金属‐有機フレームワーク。

【請求項22】

フッ化物を含む、請求項２０または２１に記載の金属‐有機フレームワーク。

【請求項23】

ナトリウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、銀、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの非フレームワークカチオン性金属種を更に含む、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。

【請求項24】

非フレームワークカチオン性金属種が、ＭＯＦ金属カチオンに対する非フレームワークカチオン性金属種の原子比として計算される量少なくとも０．１で存在する、請求項２３に記載の金属‐有機フレームワーク。

【請求項25】

請求項８～１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、請求項２３または２４に記載の金属‐有機フレームワーク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願への相互参照）
本出願は、２０２２年３月８日に出願された米国仮出願第６３／３１７５８２号、２０２２年１月４日に出願された米国仮出願第６３／２９６，１７８号、および２０２１年６月２８日に出願された米国仮出願第６３／２０２８５６号の優先権および利益を主張するものであり、これらは参照によりその全体が本明細書中に援用される。

【0002】

本開示は、金属‐有機フレームワークの熱安定性を向上させるための合成後処理に関する。本開示はまた、ＣＯ_２吸着を改善するための金属‐有機フレームワークの合成後処理に関する。本開示は更に、非フレームワーク金属カチオン種を含む金属‐有機フレームワークに関する。

【背景技術】

【0003】

金属‐有機フレームワークの不安定性は、アルミニウム、クロム、鉄のような３価の金属、またはジルコニウム、ハフニウム、チタンのような４価の金属を組み込むことによって緩和される。その結果、金属クラスターとリンカー間の高度な連結性が、構造全体の崩壊や化学的安定性の損失を伴わずに、欠陥の形成を可能にする。この欠陥は、触媒活性部位として、あるいは他の元素を固定する部位として機能し、質量やプロトンの輸送に有益である。しかし、金属‐有機フレームワーク中の欠陥の量を増やすと、金属‐有機フレームワークの熱安定性が低下する。従って、より高温の環境において欠陥を有する金属‐有機フレームワークの有用性は低下する。

【発明の概要】

【0004】

本明細書中において提供されるのは、（ａ）金属‐有機フレームワークを提供する工程、および（ｂ）金属‐有機フレームワークを安定化溶液と接触させて、処理された金属‐有機フレームワークを提供する工程を含み、金属‐有機フレームワークが第１のＰＸＲＤパターンを有し、第１の温度で約１２時間後に分解し、処理された金属‐有機フレームワークが、第１のＰＸＲＤパターンと実質的に同じ第２のＰＸＲＤパターンを有し、処理された金属‐有機フレームワークが、１２時間後に、第１の温度よりも少なくとも約５０℃高い第２の温度で熱的に安定である、複数の欠陥を有する金属‐有機フレームワークを熱的に安定化させる合成後の方法である。

【0005】

また、金属‐有機フレームワークを金属カチオンおよびフッ化物イオンと、例えば金属フッ化物の形態で接触させ、非フレームワークカチオン性金属種およびフッ化物を含む処理された金属‐有機フレームワークを作製することを含む、ＣＯ_２吸着が改善された金属‐有機フレームワークの製造方法が提供される。

【0006】

また、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、銀、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの非フレームワークカチオン性金属種を含む金属‐有機フレームワークも提供される。

【0007】

開示された方法およびシステムのこれらおよび他の特徴および属性、ならびにそれらの有利な用途および／または使用は、以下の詳細な説明から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本明細書中の対象を製造および使用する際に関連技術分野における通常の技術者を支援するために、添付の図面を参照する。

【図1】実施例１、２および３で作製された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図2】実施例５で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図3】実施例６で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図4】実施例７で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図5】実施例９および１０で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図6】実施例１２に記載されるように、ＮＨ_４Ｆを使用して焼成したＵｉＯ‐６６試料およびＮＨ_４Ｆを使用せずに焼成したＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図7】実施例１３に記載したように、最初にギ酸または塩酸のいずれかで処理し、フッ化アンモニウムの存在下で３００℃から４５０℃まで５０℃刻みで焼成したＥＭＭ‐７１試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図8】実施例１３で詳述したように、フッ化物源で処理し、焼成したＥＭＭ‐７１試料の窒素吸着等温線を示す。

【図9】ギ酸または塩酸で処理したＥＭＭ‐７１試料（即ち、それぞれ実施例１および２のＥＭＭ‐７１‐ＦｏｒｍａｔｅおよびＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ）の粉末Ｘ線回折パターンを示し、その後、実施例１３で詳述したように、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウムのいずれかで処理し、３００℃で４時間熱処理した。

【図10】ギ酸処理および塩酸処理（即ち、それぞれ実施例１および２のＥＭＭ‐７１‐ＦｏｒｍａｔｅおよびＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ）され、実施例１４に従って異なる重量パーセントのフッ化リチウムの存在下で焼成されたＥＭＭ‐７１試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図11】種々の酸および脱炭酸生成物の全内部エネルギーの差を表す密度汎関数理論（「ＤＦＴ」）計算を示す。

【図12】実施例１５で詳述したように、種々の混合物（即ち、イソ酪酸（またはイソブタン酸）、ｎ‐ブタン酸、ギ酸、ギ酸ナトリウム、およびＨＣｌ）で処理した後のＥＭＭ‐７１試料の、２５℃～３５０℃の間の温度で収集された粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図13】ＮＨ_４Ｆ処理前後のＺｒ‐Ｆｕｍａｒａｔｅ（ＵｉＯ‐６６のフマレート類似体）の、実施例１６で詳述したように、２５℃～４５０℃の間の温度で収集された粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図14】ＮＨ_４Ｆ処理の前後で０．９１のジルコニウムに対するフマル酸の比を有するＺｒ‐Ｆｕｍａｒａｔｅの、実施例１６で詳述したように、２５℃～４５０℃の温度で収集された粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図15】実施例１８の合成後処理の前後のＥＭＭ‐７１の、１００℃～５００℃の範囲の温度での粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図16】実施例１９の温度プログラムＸ線回折実験のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本化合物、成分、組成物、および／または方法が開示され、記載される前に、特に明記されない限り、本開示は、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、配位子、触媒構造、ＭＯＦ構造などに限定されず、そのようなものは変化してもよいと解されるべきである。また、本明細書中で使用される用語は、特定の態様を説明するためのものであり、限定することを意図するものではないと解されるべきである。

【0010】

詳細な説明内のすべての数値は、示された値を「約」で修正し、当業者によって予想される実験誤差および変動を考慮する。

【0011】

本明細書中で使用される場合、用語「２価」は、２価カチオンの酸化状態を指し、それが全体的な荷電分子の一部であるかどうかではない（例えば、ＺｎＣｌ_２は溶解しており、解離していない）。

【0012】

本明細書中で使用される場合、用語「～価」は、カチオンの酸化状態を指し、それが全体的な荷電分子の一部であるかどうかは含まない（即ち、２価は、Ｚｎ^２＋(Ｈ_２Ｏ)_６のような荷電種とＺｎＥｔ_２のような中性化合物の両方を指すことができる）。

【0013】

本明細書中で説明するように、試料は、白金ストリップヒーターを備えたAnton Paar HTK-16N環境ステージを取り付けたPanalytical XPert Pro粉末Ｘ線回折装置、またはBruker D８ Endeavor粉末Ｘ線回折装置のいずれかで分析した。すべての試料は、そのままの状態で、更に粉砕することなく分析した。高温で収集したＸ線パターンはすべて、実施例１８および図１６に記載した温度プログラム傾斜中に収集した。各スキャンは、０．０２°の工程サイズで２～６０°の２θの範囲で～２０分であった。測定に対応する温度プログラムの部分は、図１６に破線で表されている。

【0014】

本明細書中で使用する場合、ＰＸＲＤパターンが別のＰＸＲＤパターンと実質的に同じであるのは、ＰＸＲＤパターンが少なくとも５つの主要な反射を共通に有し、主反射（出発材料で最も強度が高い）のピーク高さが５０％以上減衰しないか、またはピーク幅（半値幅として測定）が２倍以上増加しない場合である。

【0015】

第２のＰＸＲＤパターンにおける失われた反射は、第一のＰＸＲＤパターンを有する金属‐有機フレームワーク中の不純物に起因する可能性がある。例えば、未溶解のＮＨ_４Ｆまたは他の種が粉末回折パターン中に最初に存在し、その結果、未処理のＭＯＦ試料では観察されないピークが生じることがある。これらのピークは、種の揮発により加熱時に消失することがあります。この場合、混合物の非ＭＯＦ成分が失われるが、フレームワークを表すピークは残る。あるいは、この方法によって欠陥が除去されるケースもある。ＵｉＯ‐６６／ＥＭＭ‐７１の場合、フッ化アンモニウム処理後の焼成中に、４°と６°２θのピークが減衰する。これらのピークのみが減衰するという事実は、欠陥構造に起因するものであり、ＭＯＦのバルクに起因するものではないことを強調している。一般に、パターンから選択的なピークが消失することは、欠陥構造または不純物の消失を示すと考えることができる。

【0016】

本明細書中で使用されるように、安定化溶液は、流動剤、化学剤、または精製剤であり、安定化溶液中で複数の機能を有することができる。

【0017】

米国仮特許出願番号６３／２０２，８５６号に先に記載されているように、ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークは、一般に、約１１００ｍ^２／ｇ～２７００ｍ^２／ｇの表面積、約０．４５ｃｃ／ｇ～１．１ｃｃ／ｇの空隙率、および０．３５に等しいかそれ以上の相対強度を有する。ある態様では、これらの金属‐有機フレームワークは一般に、（（１１１）反射に対する（１１０）反射の）半値幅のピーク幅の相対比が３未満である。半値におけるピーク幅の相対比は、高さの半分におけるピークの幅に等しい。加えて、本明細書中に記載されるように、ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークは、５．０重量％以下の量の２価カチオンを有してもよい。

【0018】

金属‐有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）は、金属イオン（金属クラスター）と有機配位子との三次元集合体で構築される。金属‐有機フレームワークは、配位結合を介して金属ノード（「二次構成単位」または「ＳＢＵ」と呼ばれる）を橋渡しする有機リンカー（「配位子」とも呼ばれる）を含み、自己集合して配位ネットワークを形成することができる。有機リンカー／金属ノードの等軸拡張または官能基化によってトポロジーを調整できるため、金属‐有機フレームワークは、触媒変換から生物医学的応用まで、さまざまな異なる用途にカスタマイズ可能である。高い孔容積を有する秩序構造および調整可能性を有する金属‐有機フレームワークは、触媒作用および電池として、ならびにガス貯蔵および大量輸送、分離（ガス吸着）、精製および加熱／冷却などの方法に適している。

【0019】

金属‐有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）の安定性は、類似の分極率のイオン（即ち、カルボン酸塩と高（＞３＋）価の硬い金属カチオン、またはイミダゾレートと低（２＋）価の軟らかい金属カチオン）の間の強い相互作用に起因する。当初、安定な金属‐有機フレームワークは、３価のカチオン、即ちＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋に由来するフタル酸系のＭＯＦに限られていた。その後、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋などの他の多価カチオンが採用され、強固なフレームワークが提供されるようになった。多価カチオンを有する例示的な金属‐有機フレームワークの一つは、金属‐有機フレームワークＵｉＯ‐６６である。Cavka, J. H. et al., (2008) "A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability", J. Am. Chem. Soc., v.130(42), pp.13850-13851。発見当時、ＵｉＯ‐６６は既知の金属‐有機フレームワークの中で最も高い結合性を有していた。

【0020】

ＵｉＯ‐６６は、主にソルボサーマルという様々な合成経路で合成されてきた。元の金属‐有機フレームワークＵｉＯ‐６６は、結晶構造に内在するオープンな金属サイトを有しておらず、有機配位子は更なる官能基化のためのサイトを含んでいなかった。先行技術の合成条件には、ジルコニウム塩（塩化物またはオキシ塩化物）と直鎖状ジカルボン酸との反応である。ＵｉＯ‐６６の初期バージョンはテレフタル酸で作られた。官能基化された誘導体および等網状（isoreticular）類似体（即ち、４,４'‐ビフェニルジカルボン酸などのより長い直鎖状二酸から構成されるもの）が生じた。最も一般的なものは、高沸点非プロトン性溶媒であり、しばしばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）を利用した。

【0021】

金属‐有機フレームワークの吸着特性や触媒特性を向上させるために、合成時に金属‐有機フレームワークに欠陥を組み込んだ。欠陥は、有機リンカー欠陥またはノード欠落欠陥、あるいはその両方の形である。金属クラスターとリンカー間の結合性が高いため、構造全体を崩壊させることなく、高濃度で欠陥を形成することができる。ノード欠落欠陥（クラスターの除去）は、メソスケールの空洞を残し、質量とプロトンの輸送に有益な、よりオープンな階層的な細孔構造を提供する。更に、配位不足の金属イオンは、触媒活性部位または他の活性元素の固定部位として機能する。欠陥の程度は、広い欠陥領域の積分強度（（１００）反射と（１１０）反射の積分強度の合計に相当）を比較し、この積分値を特定の反射（即ち、（１１１）反射、（２００）反射、（６００）反射）の強度の平均値で割ることによって特徴付けられる。

【0022】

吸着と触媒の両方の用途におけるノード欠陥の有用性は相当なものである。グラフト化された触媒サイトの場合、欠陥は触媒部位でキャップされ、付加的な機能性を提供する。分離用途の場合、より大きな欠陥は、拡散特性を向上させることにより、多環ナフテン分離のための選択性の向上、および／または多環ナフテンの選択的結合を提供する。しかし、欠陥は金属‐有機フレームワークの機械的および物理的特性に影響を与える可能性がある。従って、ＭＯＦの合成中に、十分に定義された調整可能な構造を維持するために、欠陥形成の制御は、所望のＭＯＦ特性を達成するために不可欠である。

【0023】

更に、金属‐有機フレームワーク中の欠陥含有量が増加すると、熱安定性が低下する可能性がある。例えば、ＵｉＯ‐６６を高温方法で使用するためには、ほとんど欠陥のない材料が必要である。しかしながら、これは、より高い孔容積を必要とする方法パラメータとは相反する。

【0024】

本明細書中の実施例１２～１９に記載されているように、欠陥のある金属‐有機フレームワーク、例えば、ジルコニウム金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１（完全欠陥ＵｉＯ‐６６と記載されてもよい）の熱安定性は、欠陥のない金属‐有機フレームワーク、例えば、ＵｉＯ‐６６の熱安定性よりも低いことを発見した。より高温の方法は、この問題に対する解決策を要求する。本明細書中で提示するように、本発明の合成後処理方法は、Ｚｒ系のＥＭＭ‐７１材料などの欠陥を有する金属‐有機フレームワークの熱安定性を向上させることができる。

【0025】

第１の態様において、金属‐有機フレームワークを熱的に安定化させる本発明の方法は、合成後に実施される。本方法は以下の工程：（ａ）複数の欠陥および第１のＰＸＲＤパターンを有する金属‐有機フレームワークを提供する工程；および（ｂ）金属‐有機フレームワークを安定化溶液と接触させて、第２のＰＸＲＤパターンを有する処理された金属‐有機フレームワークを提供する工程を含む。本明細書中に記載されるように、金属‐有機フレームワークは第１の温度で約１２時間後に分解する。しかしながら、処理された金属‐有機フレームワークは、１２時間後に、第１の温度よりも少なくとも約５０℃高い第２の温度で熱的に安定であり、第２のＰＸＲＤパターンは第１のＰＸＲＤパターンと実質的に同じである。

【0026】

１つの実施形態において、第１のＰＸＲＤパターンの少なくとも５つの反射が第２のＰＸＲＤパターンに存在する。１つの実施形態において、第１のＰＸＲＤパターンの反射の強度は、第２のＰＸＲＤパターンと実質的に同じである。

【0027】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは立方晶構造（ここで、構造はＢｒａｖａｉｓ格子型を指す）を有する。

【0028】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムから選択される複数の金属を含み、特に、金属‐有機フレームワークは、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムの金属ノードを含む。１つの実施形態では、金属‐有機フレームワークは、Ｚｒ_６－ｘＭ_ｘ金属ノードを含み、ここでＭは、ハフニウムまたはチタン、またはＺｒ_６金属ノードであってもよい。更なる１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは、ジルコニウム金属‐有機フレームワークまたはハフニウムを更に含むジルコニウム系金属‐有機フレームワークである。

【0029】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは、ＥＭＭ‐７１、ＵｉＯ‐６６、ＵｉＯ‐６７、ＵｉＯ‐６８、ＭＯＦ８０８、フマル酸ジルコニウム、またはＮＵ１０００から選択され、特にＥＭＭ‐７１である。

【0030】

１つの実施形態において、安定化溶液はフッ化物イオンを含む。フッ化物イオンの供給源は、例えば、フッ化アンモニウムおよび／またはアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびそれらの混合物、特にフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化リチウムから成る群から選択されてもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、フッ化アンモニウムによる後処理は、必ずしもＦイオンによる欠陥のキャッピングを通じてではなく、構造の再配列を通じて安定性をもたらすと考えられる。実際、本発明者らは、フッ化アンモニウムを使用することにより、材料の欠陥の少なくとも一部が失われ、全体的な熱安定性が向上する一方、アルカリ金属フッ化物での後処理後、安定性は改善されたものの、欠陥の消失は観察されなかったことに気づいた。フッ化物イオンの供給源の量は、ＭＯＦに対して例えば約０．５～約５０重量％、例えば約１～約３０重量％、例えば約１、５、１０、１５または２０重量％の範囲であってよい。フッ化物イオンの量は、ＭＯＦに対して約０．５～２０モル当量の範囲であってもよい（ＭＯＦの分子量が１５５０ｇ／モルであると仮定して）。ＭＯＦとフッ化物イオンの供給源との接触は、任意の好適な条件下、例えば、室温での単純な接触、または任意選択で混合物（例えば、スラリー）の混合もしくは撹拌もしくは混錬（mull）下、例えば２５０℃などの焼成温度までの加熱下で行われてもよい。接触期間は、任意の好適な時間、例えば３０秒～１２時間、例えば１分または１０分～１時間または２時間以上であってよい。

【0031】

代替の実施形態において、安定化溶液は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの酸、好ましくはカルボン酸または硫酸を含む。例えば、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ブタン酸、またはイソブタン酸から選択されてもよい。スルホン酸は、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、またはフェニルスルホン酸から選択されてもよい。ホスホン酸は、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、またはジフェニルホスホン酸から選択されてもよい。ジアルキルホスホン酸はまた、混合アルキル基、例えばメチルエチルホスホン酸であってもよい。より具体的な実施形態において、安定化溶液は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、および／またはイソブタン酸、特にイソブタン酸、ｎ‐ブタン酸および／またはギ酸、最も好ましくはイソブタン酸を含む。１つの実施形態において、有機部分の酸と有機部分の酸の脱炭酸生成物との間の全内部エネルギーの差（ΔＵ）は、約１５Ｕ／ｋｃａｌ・ｍｏｌ^-１である。接触期間は、任意の好適な時間、例えば３０秒～１２時間、例えば１分または１０分～１時間または２時間以上であってよい。この実施形態では、酸の量は、ＭＯＦ（１５５０ｇ／ｍｏｌのＭＯＦ分子量を仮定する）に対して約０．５～２０モル当量の酸の範囲であってもよい。金属‐有機フレームワークと酸含有安定化溶液との接触は、任意の好適な条件下で行われてよく、例えば、室温での単純な接触または２５０℃などの焼成温度までの任意の加熱下、最も頻繁には室温で、任意に混合物（例えば、スラリー）の混合または撹拌または混錬下で行われる。接触期間は、任意の好適な時間、例えば３０秒～１２時間、例えば１分または１０分～１時間または２時間以上であってよい。

【0032】

処理混合物から処理ＭＯＦを単離することは、遠心分離または濾過によるなどの標準的な手段によって実施してもよい。処理されたＭＯＦは、任意の標準的な手段、例えば、水および／またはメタノール、エタノール、および／またはアセトンなどの溶媒によって更に洗浄されてもよい。

【0033】

１つの実施形態において、ＭＯＦの複数の欠陥の少なくとも一部は、処理後にキャップまたは補強されている。更なる実施形態において、本開示の第１の態様の方法によって得られる処理された金属‐有機フレームワークは、その欠陥の少なくとも一部が、ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、および／またはイソブタン酸塩などのカルボン酸塩；メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、および／またはフェニルスルホネートなどのスルホネート；並びにジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、またはジフェニルホスフェートなどのホスフェート；の少なくとも１つから選択される有機部分でキャップされ、および／または金属‐有機フレームワークは、その欠陥の少なくとも一部が、フッ化物、スルフェート（または硫酸塩）、およびビスルフェート（または重硫酸塩）の少なくとも１つから選択される無機部分でキャップされている。

【0034】

本明細書中の実施例１～１１に記載したように、フッ化物で処理した金属‐有機フレームワーク材料は、金属種をフレームワークに担持して吸着特性を増強し、触媒効果を付与することが可能であることも見出した。

【0035】

従って、本明細書中においても、第２の態様において、金属‐有機フレームワークを金属カチオンおよびフッ化物イオンと、例えば金属フッ化物の形態で接触させ、非フレームワークカチオン性金属種およびフッ化物を含む処理された金属‐有機フレームワークを生成することを含む、改善されたＣＯ_２吸着を有する金属‐有機フレームワークの製造方法が提供される。

【0036】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは立方晶構造（ここで、構造はＢｒａｖａｉｓ格子型を指す）を有する。

【0037】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムから選択される複数の金属を含み、特に、金属‐有機フレームワークは、ジルコニウム系、チタン系および／またはハフニウム系である。１つの実施形態では、金属‐有機フレームワークは、Ｚｒ_６－ｘＭ_ｘ金属ノードを含み、ここでＭは、ハフニウムまたはチタン、またはＺｒ_６金属ノードであってもよい。更なる実施形態では、金属‐有機フレームワークは、ジルコニウム金属‐有機フレームワークまたはハフニウムを更に含むジルコニウム系金属‐有機フレームワークである。

【0038】

１つの実施形態において、金属‐有機フレームワークは、ＥＭＭ‐７１、ＵｉＯ‐６６、ＵｉＯ‐６７、ＵｉＯ‐６８、ＭＯＦ８０８、フマル酸ジルコニウム、またはＮＵ１０００、特にＥＭＭ‐７１から選択される。

【0039】

１つの実施形態において、フッ化物イオンの供給源は、フッ化アンモニウムおよび／またはアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、およびこれらの混合物から選択される。１つの実施形態において、金属カチオン（またはカチオン性金属種）は、遷移金属、例えばニッケル、コバルト、銅、および／または銀から選択される。追加的または代替的な実施形態において、金属カチオン（またはカチオン性金属種）は、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよび／またはセシウム、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムから選択される。金属カチオン（またはカチオン性金属種）の前記供給源は、金属塩化物、硝酸塩、および／またはフッ化物の形態など、任意の好適な形態であってよい。特別な実施形態において、金属フッ化物は、フッ化物イオンおよび金属カチオン（またはカチオン性金属種）の両方の供給源として使用されてもよい。そのような金属フッ化物の好適な例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルト、および／またはフッ化銅、好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルト、および／またはフッ化銅が挙げられ、任意にフッ化アンモニウムの存在下で使用される。理論に束縛されることを望むものではないが、フッ化物イオンがＭＯＦ金属ノード（例えば、Ｚｒ‐ノード）上に負の電荷を誘導し、これにより処理されたＭＯＦ中に金属カチオンを保持することが可能になると考えられる。

【0040】

１つの実施形態では、処理されたＭＯＦは、金属‐有機フレームワークを金属カチオンおよびフッ化物イオンの溶液と接触させ、従って混合物、特にスラリーを生成し、任意に混合物を５０℃または６０℃まで加熱することによって合成される。接触は、任意の好適な条件下で、任意に、混合または撹拌または混錬下で行われてもよい。接触期間は、任意の好適な時間、例えば０～１６時間、例えば１分～１０時間、例えば約１時間または２時間であってよい。処理混合物から処理されたＭＯＦを単離することは、遠心分離または濾過によってなど、標準的な手段によって実施してもよい。処理されたＭＯＦは、任意の標準的な手段、例えば、水および／またはメタノール、エタノール、および／またはアセトンなどの溶媒によって更に洗浄してもよい。しかしながら、処理されたＭＯＦからフッ化物および金属カチオンが洗い流されるのを防ぐために、過度の洗浄は避けるべきである。

【0041】

更なる実施形態において、接触が行われる場合、混合物中のＭＯＦ金属（例えば、Ｚｒ）と金属カチオンとのモル比は、約３：４～２４：１、例えば約２：１～６：１の範囲であってよい。更なる実施形態において、接触が行われるとき、混合物中のフッ化物イオン：金属カチオンのモル比は、約１：１～３：１の範囲、例えば約２：１であってよい。全ての場合において、ＭＯＦの分子量は１５５０ｇ／ｍｏｌ（例えば、２５８．３ｇ／ｍｏｌのＺｒ）であると仮定される。

【0042】

１つの実施形態では、本開示の第２の態様の方法によって得られる処理された金属‐有機フレームワークは、少なくとも約０．１、例えば少なくとも約０．１５、例えば少なくとも約０．２、更には少なくとも約０．２５または０．３、約０．６５以下、例えば約０．５以下、例えば約０．４以下（即ち、ＥＤＸまたはＸＲＦによって測定される、非フレームワークカチオン性金属種：ＭＯＦ金属カチオンの原子比（例えば、Ｃｕ：Ｚｒ、Ｃｏ：Ｚｒ、Ｋ：Ｚｒなど））の量の非フレームワークカチオン性金属種を含む。１つの実施形態において、本発明の第２の態様の方法によって得られる処理された金属‐有機フレームワークは、約０．１～１、例えば約０．２～０．８、例えば約０．５または０．６（即ち、ＥＤＸまたはＸＲＦによって測定される、フッ化物イオン：ＭＯＦ金属カチオン（例えば、Ｆ：Ｚｒ）の原子比）の量のフッ化物イオンを含む。

【0043】

また、本明細書中では、第３の態様において、変性ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワーク、特に、ＥＭＭ‐７１と、ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、イソブタン酸塩、メチルスルホン酸塩、エチルスルホン酸塩、プロピルスルホン酸塩、ブチルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸塩、ジメチルホスフィン酸塩、ジエチルホスフィン酸塩、ジプロピルホスフィン酸塩、ジブチルホスフィン酸塩、ジフェニルホスフィン酸塩、フッ化物、スルフェート、またはビスルフェートから成る群から選択される部分、例えば、フッ化物、イソブタン酸塩、ブタン酸塩、および／またはギ酸塩；とを含む。理論に束縛されることを望むものではないが、ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークの複数の欠陥の少なくとも一部は、前記部分によってキャップされるかまたは補強されると考えられる。この変性ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークは、好適には、本開示の第１の態様の方法によって得てもよい。

【0044】

前記変性ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワーク、特にフッ化物部分を含んでなるＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークは、例えばナトリウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、銀、およびそれらの混合物から選択される非フレームワークカチオン性金属種、特にリチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、および／または銀を更に含んでもよい。前記カチオン性金属種は、例えば、少なくとも約０．１、例えば少なくとも約０．１５、例えば少なくとも約０．２、更には少なくとも約０．２５または０．３、約０．６５以下、例えば約０．５以下、例えば約０．４以下（即ち、ＥＤＸまたはＸＲＦによって測定される、非フレームワークカチオン性金属種：ＭＯＦ金属カチオンの原子比（例えば、Ｃｕ：Ｚｒ、Ｃｏ：Ｚｒ、Ｋ：Ｚｒなど））の量で存在してもよい。この変性ＥＭＭ‐７１金属‐有機フレームワークは、好適には、本開示の第２の態様の方法によって得られてもよい。

【0045】

欠陥を有するジルコニウムＭＯＦの製造方法
ジルコニウムＭＯＦを製造する従来の合成では、直鎖状二座（ジトピック；ditopic）配位子を、ジルコニウム源（即ち、塩化ジルコニルまたは四塩化ジルコニウム）および調節剤とともに、極性アプロトン性溶媒、典型的にはジメチルホルムアミドに溶解する。調整剤は、ギ酸、酢酸、安息香酸、またはトリフルオロ酢酸のようなモノカルボン酸であってもよいが、水または塩酸であってもよい。テレフタレートリンカーを生成できるポリトピック型有機カルボン酸（即ちテレフタル酸）は、ジルコニウム系金属‐有機フレームワークの合成において普遍的なものとなっている。オリジナルの合成プロトコルには、反応混合物を加熱して多結晶粉末を得る工程も含まれていた。

【0046】

合成に使用する調整剤の種類（酢酸‐安息香酸）に依存して、金属‐有機フレームワークの表面積を調整してもよい。更に、調整剤の濃度はリンカーの空孔を制御することが示されている。更に、カルボン酸調整剤のｐＫａも同様に影響力のある変数であると考えられている。同様に、非常に低い含水量を使用して、ノード欠落ＵｉＯ‐６６、ならびにメチルおよびアミノ官能基化類似体を合成する場合、水は効果的に欠陥を生成することが可能である。

【0047】

ノード欠落欠陥を作製するために、本発明者らは最近、クラスター／ノード欠落欠陥を有する金属‐有機フレームワークを従来知られているよりも効率的に製造するための新しい合成法を開発した。２０２１年６月２８日に出願された米国特許出願第６３/２０２,８５６号「Metal Organic Frameworks Having Node Defects and Methods of Making the Same」を参照。記載されているように、本発明者らは、選択された２価の金属を含めると、ノード欠陥が誘発されるだけでなく、選択された２価の金属は、先行技術の方法論よりもはるかに高い程度でクラスター欠落の生成を誘発することが可能であることを示している。同様のレベルの欠陥は、プレ配位子を用いた濃縮反応条件を用いても実証されている。２０２２年１月４日に出願された米国特許出願第６３/２９６,１７８号「Method of Making Metal-Organic Frameworks with a Ligand Precursor and Crystallization Aide」を参照。記載されているように、本発明者らはこの合成法によって、ＥＭＭ‐７１（および官能基化誘導体）は、２価の金属やアミド溶媒を使用することなく製造することが可能であることを示した。

【0048】

ノード欠落欠陥形成における選択的な２価金属カチオンの予期せぬ役割を超えて、本発明者らは、カチオンの有効性が溶液中のハロゲン化物カチオンの存在に依存すること、およびこの方法がＨＣｌまたはＮＨ_４Ｃｌのいずれかの添加によって可逆的であることを観察した。例えば、ＮＨ_４Ｂｒは有効であるが、臭化物アニオンが元素状臭素に酸化されると、この方法が妨害される可能性がある。逆に、フッ化物は代替相の形成を引き起こすため、金属‐有機フレームワークの合成においてフッ化アンモニウムを添加しても金属‐有機フレームワークは形成されない。

【0049】

更に、ＲＥＯ生成メカニズム、即ちＦＣＵトポロジーからＲＥＯトポロジーへの移行を作動させることができるのは、わずかな量の塩化物だけである。酸化亜鉛のような非ハライド金属調整剤（２価の亜鉛源としての亜鉛金属も同様）は、ＦＣＵトポロジーからＲＥＯトポロジーへの移行、およびＲＥＯドメインを効果的に生成する。酸化亜鉛の場合、酸化物は酢酸と反応して酢酸亜鉛と水を生成する。しかし、金属亜鉛は可燃性ガスを発生させ、酸化亜鉛は溶液の酸／塩基特性に影響を与える可能性がある。

【0050】

Ｍ：Ｚｒとして測定される欠陥生成カチオンは、約３７重量％で最適となるようである。より低い、約２５重量％の２価カチオン比は、特に粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）で測定した場合、ＲＥＯ欠陥（ＲＥＯトポロジーのクラスターまたはノード欠落欠陥と呼ばれる）の生成に効果的である。更に、空隙率は、わずかに高い値の方が最大化しやすいようである。２価カチオン含有量がジルコニウムに対して約１０重量％まで低下すると、減衰したピークが観察される。過剰な酢酸塩と高いｐＨは、溶液法に影響を与え、ノード欠落欠陥をもたらす可能性がある。

【0051】

ハロゲン化物濃度に加えて、（１）酢酸濃度、（２）水含有量、（３）反応温度、（４）金属／配位子比、および（５）２価のドーパント含有量を含む他の変数が、得られる金属‐有機フレームワーク材料の欠陥の程度に影響を与えることが可能である。水はジルコニウム二次構成単位を形成するが、濃度が高すぎると欠陥密度が低下する可能性があるため、張力が発生し、反応濃度の上限が必要となる。水和塩を使用する場合、ある一定の反応濃度を超えると、水の濃度にかかわらず、高い収率と高い欠陥濃度が得られない。これは、ＺｒＣｌ_４などの無水塩を使用するか、反応媒体にジルコニウムをゆっくり添加することで改善することが可能である。ナノスケール材料の特性評価のために、粉末Ｘ線回折は、American Chemical Societyによって発行された論説、Holder, C. F. et al. (2019) "Tutorial on Powder X-ray Diffraction for Characterizing Nanoscale Materials," ACS Nano, v.13(7), pp.7359-7365に記載されている。

【0052】

酢酸と水に加え、温度が金属‐有機フレームワークの合成において重要な変数であることも観察された。Lillerudの観察と同様に、高温の反応条件は低欠陥含有材料を生成する傾向がある。Shearer, et al. (2016) "Functionalizing the Defects： Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal-Organic Framework Uio-66", Chem. Mater.、v.28(20), pp.7190-7193を参照。その研究では、反応条件は１００℃～２２０℃の間でスクリーニングされ、２２０℃で合成された材料はほとんど欠陥がなかった。ＲＥＯトポロジーを有する金属‐有機フレームワークの場合、温度依存性が強調される。８０℃～１３０℃の間で反応を行ったところ、９０℃～１００℃の間で反応を行った場合にのみ、高レベルの欠陥がＰＸＲＤパターンを支配することが観察された。この温度以下では、未反応のＢＤＣが大量に存在し、この温度以上では、ＲＥＯドメインの減衰した反射が生じた。

【0053】

ペンダント配位子を除去し、欠陥を有する構造を示す孔容積を実現するために、欠陥のあるＭＯＦをわずかに塩基性の溶液で洗浄してもよい。例えば、弱く相互作用するアニオンであるホウ酸ナトリウム（リン酸塩または炭酸塩とは対照的）および適度なｐＨ９の緩衝液を使用してＭＯＦを洗浄することができ、ピーク強度の有意な減少が観察されることがある。

【0054】

ギ酸塩で洗浄した材料は、測定された微孔容積と表面積を増加させることができる。しかし、これらの結果は、最適化されていない洗浄手順を表している。ペンダント配位子の除去は、合成の高温、高ｐＨ条件に起因する構造劣化と同時に起こる。

【0055】

２０２１年６月２８日に出願された米国仮出願第６３／２０２，８５６号に詳細に記載されているように、多数のクラスター／ノード欠落欠陥（例えば、ＥＭＭ‐７１）によって特徴付けられる金属‐有機フレームワークを製造するのに必要な一般的工程には、（ａ）溶液中で４価の金属カチオンを生成することができる第１の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態）、テレフタレートリンカーを生成することができるポリトピック型有機カルボン酸、溶液中で２価のカチオンを生成することができる第２の金属源（例えば、金属前駆体、金属錯体または金属酸化物の形態）、および１つ以上のモノカルボン酸を溶媒中で反応させて、反応溶液を提供する工程；（ｂ）反応溶液を、例えば、少なくとも７５℃の反応温度まで加熱して、反応混合物を提供する工程；および（ｃ）反応混合物から金属‐有機フレームワーク材料を分離する工程を含む。反応混合物は金属‐有機フレームワーク材料を含み、金属‐有機フレームワーク材料は複数の金属‐有機フレームワークを含む。この方法に従って、複数の４価のカチオンおよびテレフタレートリンカーを有する複数の金属‐有機フレームワークの各々は、単純立方格子（即ち、立方晶Ｂｒａｖａｉｓ格子型）で結晶化される。

【0056】

１つの実施形態において、欠陥を有する金属‐有機フレームワークを合成する方法は、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸、ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸から選択されるモノカルボン酸を含む。１つの実施形態において、モノカルボン酸濃度は、溶媒の総量（溶媒の総量は、反応溶液中に存在するモノカルボン酸、有機溶媒および任意の水の総量として計算される）の約３０体積％～７０体積％の間である。更に、１つの実施形態において、欠陥を有するＭＯＦを作製する方法論は、約１．７５：１～約１：１．７５の間の４価カチオン：リンカー（特にテレフタレートリンカー）のモル比を含む。また、１つの実施形態において、２価カチオン／４価カチオンのモル比は、約０～約５である。１つの実施形態において、反応溶液は、全反応体積１リットル当たり約０モル～５モルの間の濃度の水を更に含んでもよい。１つの実施形態において、第１の金属は、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、セリウム、またはそれらの混合物、例えばＺｒまたはＺｒとＨｆとの組み合わせから選択される。１つの実施形態では、第２の金属は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはそれらの混合物から選択される。１つの実施形態において、ポリトピック型有機カルボン酸は、テレフタレートリンカーを生成することができる芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸から選択される。１つの実施形態において、ポリトピック型有機カルボン酸は、テレフタル酸またはトリメシン酸から選択される。１つの実施形態において、ポリトピック型有機カルボン酸は、例えば、アルキル基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、チオ基、イソシアノ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、またはカルボキシレート基によって官能基化される。１つの実施形態において、溶媒は極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【0057】

１つの実施形態において、反応溶液は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩイオンの１つ以上、特にＣｌを更に含む。

【0058】

ジルコニウム金属‐有機フレームワークの合成後処理
前述のように、ＵｉＯ‐６６は２００８年に初めて発見され、化学的および熱的に安定な金属‐有機フレームワークの開発における多面的な変化を象徴するものであった。発見当時、元の材料（テレフタレートリンカーとジルコニウムカチオンを含む）は化学的官能基化を欠いていた。他の多くのＭＯＦとは異なり、元の形では、金属‐有機フレームワークＵｉＯ‐６６は結晶構造に内在するオープンな金属サイトを有さず、その有機配位子は官能基を付加するためのサイトを含んでいなかった。前述したように、ＵｉＯ‐６６および他のジルコニウムＭＯＦに、化学および吸着のためのサイト（オープン金属サイト）を提供する欠陥を生成するための合成が開発されてきた。

【0059】

更に、合成後の変性（合成後の金属カチオンまたは配位子の交換）は、ＵｉＯ‐６６に化学的機能を付与するのに成功しているが、より高いスケールで利用するのは困難である。更に、分離および触媒作用に関連するカチオン種を固定するためにこれらの技術を利用することは、ベース材料の複数回の変換を必要とし、手間がかかる。

【0060】

例えば、トリメチルアルミニウム、アルキルリチウム、アルキルＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの金属アルキル種を含む高反応性種と官能基化されていないＭＯＦ材料の反応が開発され、その後に金属交換されることが可能であるサイトを形成する。例えば、Drake, T. et al. (2018) "Site Isolation in Metal-Organic Frameworks Enables Novel Transition Metal Catalysis," Acc. Chem. Res., v.51, pp. 2129-2138; Ji, P. et al. (2016) "Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr₈(μ₂-O)₈(μ₂-OH)₄ Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Alkenes, Imines, Carbonyls, and Heterocycles," J. Am. Chem. Soc., v.138, pp. 12234-12242; Zhang, T. et al. (2016) "Metal-Organic Frameworks Stabilize Solution-Inaccessible Cobalt Catalysts for Highly Efficient Broad-Scope Organic Transformations" J. Am. Chem. Soc., v.138, pp.3241-3249; Manna, K. et al. (2016) "Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal-organic framework nodes," Nat. Commun., v.７, pg. １２６１０; Manna, K. et al. (2016) "Metal-Organic Framework Nodes Support Single-Site Magnesium-Alkyl Catalysts for Hydroboration and Hydroarnination Reactions," J. Am. Chem. Soc., v.138, pp.7488-7491; Li, Z. et al. (2016) "Sintering-Resistant Single-Site Nickel Catalyst Supported by Metal Organic Framework," J. Am. Chem. Soc., v.138(6), pp. 1977-1982; Ahn, S. et al. (2016) "Stable Metal-Organic Framework-Supported Niobium Catalysts," Inorg. Chem., v.55, pp.11954-11961; Liu, J. et al. (2018) "Beyond the Active Site： Tuning the Activity and Selectivity of a Metal-Organic Framework-Supported Ni Catalyst for Ethylene Dimerization," J. Am. Chem. Soc., v.140(36), pp.11174-11178; Mondloch, J.E. et al. (2013) "Vapor-Phase Metalation by Atomic Layer Deposition in a Metal-Organic Framework," J. Am. Chem. Soc., v.135(28), pp. 10294-10297; Zhang, T. et al. (2016) "Metal-Organic Frameworks Stabilize Solution-Inaccessible Cobalt Catalysts for Highly Efficient Broad-Scope Organic Transformations" J. Am. Chem. Soc., v.138, pp.3241-3249; Kung, C-W. et al. (2015) "Metal-Organic Framework Thin Films as platformss for Atomic Layer Deposition of Cobalt Ions To Enable Electrocatalytic Water Oxidation," ACS Appl. Interfaces, v.7(51), pp.28223-28230; Ahn, S. et al. (2018) "Pushing the Limits on Metal-Organic Frameworks as a Catalyst Support：NU-1000 Supported Tungsten Catalysts for o-Xylene Isomerization and Disproportionation,"J. Am. Chem. Soc. Soc., v.140(27), pp.8535-8543; Platero-Prats, A. et al. (2017) "Bridging Zirconia Nodes within a Metal-Organic Framework via Catalytic Ni-Hydroxo Clusters to Form Heterobimetallic Nanowires," J. Am. Chem. Soc., v.139(30), pp.10410-10418; and Peters, A.W. et al. (2015) "Atomically Precise Growth of Catalytically Active Cobalt Sulfide on Flat Surfaces and within a Metal-Organic Framework via Atomic Layer Deposition," ACS Nano, v.9(8), pp.8484-8490. あるいは、ジメチルホルムアミド中のジルコニウム二次構成単位に金属を組み込むこともできる。Yuan, S. et al. (2015) "Cooperative Cluster Metalation and Ligand Migration in Zirconium Metal-Organic Frameworks," Angew Chemie Int. Ed.、v.54(49)、pp 14696-14700。しかし、この効果は、金属導入工程の妨げになると予想される水中では実証されなかった。例えば、Abdel-Mageed, A.M., et al. (2019) "Highly Active and Stable Single-Atom Cu Catalysts Supported by a Metal-Organic Framework," J. Am. Chem. Soc., v.141(13), pp.5201-5210。

【0061】

ジルコニウムＭＯＦへのフッ化物の取り込みが行われている。Lin, K-Y A. et al. (2016) "Adsorption of fluoride to Uio-66-NH₂ in Water： Stability, Kinetic, Isotherm and Thermodynamic Studies," J. Col. Inter Sci., v.４６１, pp.７９-８７; Zhao, X. et al. (2014) "The Stability and Defluoridation Performance of ＭＯＦs in Fluoride Solutions," Micro. Meso. Mater., v.185, pp.72-78; Prabhu, S.M. et al. (2021) "Synthesis and Characterization of Defective Uio-66 for Efficient Co-immobilization of Arsenate and Fluoride from Single/Binary Solutions" Environ. Poll.、v.278、pg.116841。しかしこれまで、これらのフッ化物材料がカチオンを吸着する能力は検討されていなかった。本発明者らは、フッ化物で処理した材料は、金属種をフレームワークに担持して吸着特性を増強し、触媒効果を付与できることを発見した。

【0062】

本開示の態様を、具体的な実施例によってより詳細に説明する。以下の実施例は、例示を目的として提供されるものであり、いかなる方法によっても本開示を限定することを意図するものではない。関連技術分野の当業者であれば、様々なパラメータを変更または修正して、本質的に同じ結果を得ることができることを容易に認識するであろう。以下の非限定的な実施例は、本開示を説明するために提供される。

【実施例】

【0063】

試料は、白金ストリップヒーターを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＨＴＫ‐１６Ｎ環境ステージを取り付けたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＸＰｅｒｔ Ｐｒｏ粉末Ｘ線回折装置、またはＬｙｎｘｅｙｅ検出器を備えた銅Ｋα線、Ｂｒａｇｇ‐Ｂｅｎｔａｎｏジオメトリを使用する連続モードのＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｅｎｖｄｅｖｏｒ装置のいずれかを用いて、２～６０°の２θ範囲において分析した。いずれの場合も、面間スペーシング（ｄ‐スペーシング）はオングストローム単位で計算した。強度はローレンツ効果と偏光効果に対して補正していない。２θにおける回折ピークの位置、および線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ(ｏ)（Ｉｏはバックグラウンドより強い線の強度）は、３次多項式バックグラウンドフィットを用いたMDI Jade peak fitting algorithmで決定した。単一の線として記載された回折データは、結晶学的変化の違いなど特定の条件下では、分解または部分的に分解された線として現れる複数の重なり合った線から構成される場合があることを理解すべきである。典型的には、結晶学的変化には、単位格子パラメータの軽微な変化および／または結晶対称性の変化が含まれ、フレームワークの連結性は変化しない。相対強度の変化を含むこれらの軽微な影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔充填の性質と程度、結晶サイズと形状、優先配向、熱および/または水熱履歴の違いの結果として生じることもある。すべての試料は、更に研磨することなく、そのまま分析した。高温で収集したすべてのＸ線回折パターンは、実施例１８および図１６に記載したプログラムされた温度上昇中に収集した。各スキャンは、０．０２°の工程サイズで２～６０°の２θの範囲で～２０分であった。測定に対応する温度プログラムの部分は、破線として図１６に表されている。

【0064】

原子比は、Oxford Ultim Max170 EDS 検出器を２つ備えたThermo Fisher Apreo 2 S HiVacを使用して、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）により収集した。Oxford Aztecソフトウェアで処理した。試料は、０．２～０．８ｎＡの電流で５または１５ｋｅＶで分析するか、または、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により、波長分散ＸＲＦモードにおいて３ｋＷ（６０ｋＶ、１５０ｍＡ）で動作するＲｈ Ｘ線管を使用するBurker S8 Tiger蛍光Ｘ線装置を用いて分析した。

【0065】

Mettler Toledo TGA/DSC１熱重量分析装置を用いて、１バールの８５／１５のＣＯ_２／Ｎ_２で重量測定ＣＯ_２吸収量（吸着およびと吸着能力）を測定した。測定前に、試料を分析装置内で、１４０℃の窒素気流下でアウトガス化した。その後、試料を３５℃まで冷却し、ガスを１バールのＣＯ_２／Ｎ_２の８５／１５混合ガスに切り替えた。

【0066】

以下の実施例１～実施例１１に示すように、本開示の第１の態様の方法を支持して、吸着および触媒用途に関連する金属種の吸着を可能にするために、ジルコニウム金属‐有機フレームワークへのフッ化物種の吸着を活用した。

【0067】

以下の実施例１２～実施例１９は、本開示の第２の態様の方法を支持する、ジルコニウム金属‐有機フレームワークの熱安定化を例示する。

【0068】

実施例１：ＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅの合成
金属‐有機フレームワークＥＭＭ‐７１を、６３／２０２,８５６または６３／２９６,１７８に記載されている方法によって合成した。次いで、ＥＭＭ‐７１を０．２５Ｍのギ酸ナトリウムに懸濁し、１０重量％のＭＯＦ懸濁液とした（例えば、ＥＭＭ‐７の１グラム当たり１０グラム(「ｇ」)のギ酸塩溶液）。溶液を１００℃に３０分間加熱した後、濾過し、フィルターケーキを１体積％ギ酸溶液（最初のギ酸ナトリウム溶液と等量）で洗浄した。その後、フィルターケーキをアセトンで濯いで水分を除去し、風乾させた。この乾燥粉末は、欠陥がギ酸塩でキャップされたＥＭＭ‐７１に相当し、ＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅと呼ばれる。図１は、実施例１、２および３で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンである。

【0069】

実施例２：ＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌの合成
実施例１からのＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅを秤量し、ビーカーに加えた。１体積％のＨＣｌ溶液をビーカーに加え、１０重量％のスラリーを作成した。このスラリーを室温で３０～９０分間撹拌した後、濾過した。次いで、フィルターケーキを少なくとも３体積当量（最初のＭＯＦ／ＨＣｌスラリーの体積に対して）の水で洗浄した。次にフィルターケーキをアセトンで洗浄して水を置換し、乾燥させた。ＨＣｌで洗浄すると、すべての欠陥が露出する。得られた粉末がＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌである（図１のＰＸＲＤパターンを参照）。

【0070】

実施例３：ＥＭＭ‐７１‐Ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＥＭＭ‐７１‐Ｆ）の合成
実施例１からのＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅまたは実施例２からのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを容器に塊状に取り出し、水に懸濁して１０重量％のスラリーを作成した。これにフッ化ナトリウムを添加した（ＭＯＦに対して１０重量％）。混合物を撹拌し、９０分間加熱した（３５℃～５０℃）。その後、混合物を濾過し、最初のスラリー体積に対して３体積当量の水で洗浄した。得られた粉末はＥＭＭ‐７１‐Ｆである（図１のＰＸＲＤパターンを参照）。

【0071】

実施例４：ＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌの塩化銅二水和物または塩化コバルト（無水）での処理
実施例２からの５００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを水１０ｍＬに懸濁した。塩化銅脱水物２５０ｍｇまたは塩化コバルト（無水）１８７ｍｇのいずれかを混合物に添加し、５０℃で撹拌した。混合物を濾過し、２体積当量の水、次いでアセトンで洗浄した。フィルターケーキを乾燥させた。

【0072】

実施例５：フッ化アンモニウム存在下でのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌのフッ化銅水和物、フッ化コバルトまたはフッ化ニッケルによる処理
実施例２からの５００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを脱イオン水５ｍＬに懸濁し、１００ｍｇまたは２００ｍｇのフッ化銅二水和物、７０ｍｇまたは１４０ｍｇのフッ化コバルト、または２２０ｍｇのフッ化ニッケルのいずれかを１００ｍｇのフッ化アンモニウムと共に添加した。混合物を５０℃で９０分間撹拌した後、濾過し、水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。図２は、実施例５で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0073】

実施例６：ＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌの塩化銅二水和物または塩化コバルト（無水）およびフッ化アンモニウムによる処理
実施例２からの１,０００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを脱イオン水１０ｍＬに懸濁し、塩化銅二水和物２５０ｍｇをフッ化アンモニウム１００～１５０ｍｇと共に添加した。次いで、混合物を５０℃に９０分間加熱し、濾過し、水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。

【0074】

実施例２からの２ｇのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを脱イオン水２０ｍＬに懸濁し、塩化コバルト３３０ｍｇをフッ化アンモニウム４２０ｍｇとともに加えた。次いで、混合物を５０℃に９０分間加熱し、濾過し、水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。

【0075】

図３は、実施例６で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0076】

実施例７：フッ化アンモニウム存在下でのＥＭＭ‐７１‐Ｆの金属塩化物による処理
実施例３からの５００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐Ｆを、５０ｍｇのフッ化アンモニウムとともに５ｍＬの水に懸濁した。８２ｍｇの塩化コバルト（無水）、１０９ｍｇの塩化銅二水和物、または３０５ｍｇの塩化ニッケル六水和物のいずれかを添加した。反応混合物を５０℃で９０分間撹拌し、その後濾過し、水、アセトンで洗浄し、風乾した。図４は、実施例７で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0077】

実施例８：フッ化物が存在しない金属塩でのＥＭＭ‐７１‐Ｆの処理
実施例３からの５００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐Ｆを５ｍＬの水に懸濁した。８２ｍｇの塩化コバルト（無水）、１０９ｍｇの塩化銅二水和物、３０５ｍｇの塩化ニッケル六水和物、または１３５ｍｇの硝酸銀のいずれかを添加した。反応混合物を５０℃で９０分間撹拌した後、濾過し、水、アセトンで洗浄し、風乾した。銀試料の場合、反応は遮光された。これらの結果は、たとえＭＯＦがあらかじめフッ素化されていても、金属塩で処理する際にフッ素を追加しなければ、銀以外の金属は限られた量しか吸着しないことを示している（表１参照）。

【0078】

実施例９：ＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌのアルカリ金属フッ化物塩による処理
実施例２からの６ｇのＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌを４０ｍＬの水に懸濁し、１．１２ｇのフッ化カリウムまたは１．４７ｇのフッ化セシウムのいずれかを混合物に添加した。混合物を５０℃に加熱し、９０分間撹拌した。固体を濾別し、１０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。その後、水をアセトンで交換し、フィルターケーキを乾燥させた。図５は、実施例９で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0079】

実施例１０：ＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅのアルカリ金属フッ化物塩による処理
実施例１からの５００ｍｇのＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅを水５ｍＬに懸濁し、５０～２００ｍｇのフッ化セシウムを反応混合物に添加し、５０℃に９０分間加熱した。固体を濾別し、１０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。その後、水をアセトンで交換し、フィルターケーキを乾燥させた。図５は更に、実施例１０で作製した材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0080】

実施例１１：重量測定ＣＯ _２ 吸収量測定
本明細書中の実施例１、２、９および１０の試料を、熱重量分析装置中で、Ｎ_２気流下、１４０℃でアウトガス化した。その後、試料を３５℃まで冷却し、ガスを１バールでＣＯ_２／Ｎ_２の８５／１５混合ガスに切り替えた。

【0081】

以下の表１は、ＥＤＸ（実施例１、２、３、４、５、６および７の比）およびＸＲＦ（実施例８および９の比）により収集された原子比を示す。

【0082】

以下の表２は、８５／１５のＣＯ_２／Ｎ_２の１バールで測定した重量測定ＣＯ_２吸着容量を示している。

【0083】

実施例１２：フッ化アンモニウム処理によるＵｉＯ‐６６の熱安定化
３００ｍｇのＵｉＯ‐６６試料を塊状にし、３０ｍｇのフッ化アンモニウムを含む１ｍＬの水溶液に懸濁し、短時間混合して均質化した。次に、試料を３５０～５００℃の温度で焼成し、未処理のＵｉＯ‐６６試料と比較した。Ｆ^－の存在下で焼成した試料は、４５０℃の温度でＰＸＲＤパターンを維持し、より高い熱安定性を示した。これは、４００℃の温度で結晶性が完全に失われる未処理の材料と比較したものである。図６は、４００℃および５００℃でＮＨ_４Ｆを使用した処理後および使用せずに焼成したＵｉＯ‐６６試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0084】

実施例１３：フッ化アンモニウム処理によるＥＭＭ‐７１の欠陥除去と熱安定化
ＥＭＭ‐７１（実施例１のＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅまたは実施例２のＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ）の３００ｍｇの試料を塊状にし、３０ｍｇのフッ化アンモニウムを含む１ｍＬの水溶液に懸濁し、短時間混合して均質化した。その後、試料を３００～５００℃の温度で焼成した。Fの存在下で焼成した試料は、４５０℃の温度でＰＸＲＤパターンを維持しながら、より高い熱安定性を示した。これは、３００℃の温度で結晶性が完全に失われる未処理の材料と比較したものである。図７は、ギ酸（即ち、実施例１のＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅ）または塩酸（即ち、実施例２のＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ）のいずれかで処理し、フッ化アンモニウムの存在下、温度３００℃から４５０℃まで５０℃刻みで焼成したＥＭＭ‐７１試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図８は、フッ化アンモニウム源で処理し、焼成したＥＭＭ‐７１試料の窒素吸着等温線を示す。図９は、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウムで処理し、３００℃で４時間熱処理したＥＭＭ‐７１‐ＦｏｒｍａｔｅおよびＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ試料（それぞれ実施例１および２から）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0085】

実施例１４：フッ化リチウム処理による限定した欠陥除去を伴うＥＭＭ‐７１の熱安定化
ＥＭＭ‐７１（実施例１のＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅまたは実施例２のＥＭＭ‐７１‐ＨＣｌ）の３００ｍｇの試料を塊状にし、１５、３０または４５ｍｇのフッ化リチウムとともに２ｍＬの水に懸濁した。試料を８０℃で１時間撹拌し、次いで４時間（４ｈｒ）のランプの後、空気下、３５０℃で１２時間焼成した。試料は、粉末Ｘ線回折パターンを示し、４°および６°の２θの明瞭なピークを依然として含み、欠陥が残存していることを示している。図１０は、ギ酸処理および塩酸処理したＥＭＭ‐７１試料（即ち、それぞれ実施例１のＥＭＭ‐７１‐Ｆｏｒｍａｔｅおよび実施例２のＥＭＭ‐７１-塩酸塩）を、異なる重量パーセントのフッ化リチウムの存在下で焼成した試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0086】

実施例１５：イソ酪酸処理による限定的欠陥除去を伴うＥＭＭ‐７１の熱安定化
有機部分でキャッピングされた欠陥もまた、熱劣化に対して強固であることが可能である。熱安定性の限界は、有機部分の固有の熱安定性と関連している。密度汎関数理論(ＤＦＴ)モデリングにより、イソブタン酸は他の有機酸と比較して優れた熱安定性を示すと予測した。イソブタン酸はいくつかの方法で添加することができる。ＥＭＭ‐７１の試料は、イソブタン酸の水溶液（～０．２５Ｍ）に撹拌しながら懸濁し、任意で加熱した後、濾過して単離することができる。あるいは、ＥＭＭ‐７１は、イソブタン酸の溶液（スラリーを作成するのに十分な水とＭＯＦの２３４μＬ／ｇ）と混合し、焼成して、熱的に安定な材料を得ることができる。図１１は、様々な酸および脱炭酸生成物の全内部エネルギーの差を示す密度汎関数理論（「ＤＦＴ」）計算を示す。図１２は、様々な混合物（即ち、イソ酪酸（またはイソブタン酸）、ｎ‐ブタン酸、ギ酸、ギ酸ナトリウム、およびＨＣｌ）で洗浄した後のＥＭＭ‐７１試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す；前記パターンは、２５℃から３５０℃の間の温度で収集された。これらの結果は、以下の安定化効率を示している：イソ酪酸（ｉ‐ＢｕＣＯ_２Ｈ））＞ｎ‐ブタン酸（ｎ‐ＢｕＣＯ_２Ｈ）～ギ酸＞ギ酸ナトリウム＞ＨＣｌ。

【0087】

実施例１６：フッ化アンモニウム処理によるＺｒ‐フマル酸塩の市販試料の熱安定化
この実施例では、フマル酸ジルコニウム（ＵｉＯ‐６６のフマル酸アナログ）のＮＨ_４Ｆ処理を例示する。フマル酸ジルコニウムの試料は、Ｚｒ‐フマル酸のモル比がそれぞれ０．６８～０．９２（Ｓｔｒｅｍ商品番号４０‐１１１４）および０．９１（Ｓｔｒｅｍ商品番号４０‐１１０６）であるＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した。フマル酸Ｚｒをフッ化アンモニウムと混合し、ＭＯＦに対してＮＨ_４Ｆを１０重量％混合した。最小限の水を加え、混合物を攪拌し、１００℃で乾燥させた。ＮＨ_４Ｆ処理の前後で０．６８～０．９２のジルコニウムに対するフマル酸のモル比を有するＺｒ‐フマル酸塩（ＵｉＯ‐６６のフマル酸塩類似体）の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す；前記パターンは２５℃～４５０℃の温度で収集された。ＮＨ_４Ｆ処理の前後で０．９１のジルコニウムに対するフマル酸のモル比を有するフマル酸Ｚｒの粉末Ｘ線回折パターン；前記パターンは２５℃と４５０℃の間の温度で収集された；を図１４に示す。

【0088】

実施例１７：Ｄｍｏｌ３を用いたΔＵの計算
出発のカルボン酸、結果の二酸化炭素（またはギ酸の場合は一酸化炭素）、および結果のアルカン（またはギ酸の場合は水）の分子モデルを生成した。アルカンとＣＯ_２の計算では、相互作用が計算に含まれないように、両方の分子を同じモデルに入れ、間隔をあけて計算した。

【0089】

実施例１８：ＭＯＦの硫酸処理による熱安定化
５ｇのＥＭＭ‐７１を秤量し、５０ｍＬの水を加えてスラリーとした。５００ｍｇまたは１,０００ｍｇの濃硫酸（１０または２０重量％Ｈ_２ＳＯ_４溶液になる）を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。その後、混合物を濾過し、メタノール（または代わりにエタノール、アセトン、および／または水）で洗浄した。単離された固体を１００℃～１５０℃で乾燥させた。図１５は、処理前（黒）と処理後（灰色）のＥＭＭ‐７１の試料について収集した粉末Ｘ線回折パターンを示す。温度は、実施例１９で詳述した温度プログラムＰＸＲＤ実験に対応する。

【0090】

実施例１９：温度プログラム粉末Ｘ線回折
白金ストリップヒーターを装備したAnton Paar HTK-16N環境ステージを取り付けたPanalytical XPert Pro粉末Ｘ線回折装置で試料を分析した。試料は、図１６に示す温度プログラムに従って処理した。図１６は、温度プログラムＸ線回折実験のプロットである。黒線はランプまたはホールド時間を表す。破線は、回折パターンが収集された時を表す。

【0091】

本開示の精神または範囲から逸脱することなく、前述の説明に照らして多くの変更、修正、および変形が当業者には明らかであり、本明細書中において数値下限値および数値上限値が記載されている場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が想定される。

【0092】

追加の実施形態
更に、または代替的に、本発明は以下に関する：

【0093】

実施形態１
（ａ）金属‐有機フレームワークを提供する工程、および
（ｂ）金属‐有機フレームワークを安定化溶液と接触させて、処理された金属‐有機フレームワークを提供する工程
を含み、
前記金属‐有機フレームワークが第１のＰＸＲＤパターンを有し、第１の温度で約１２時間後に分解し、
前記処理された金属‐有機フレームワークは、第１のＰＸＲＤパターンと実質的に同じ第２のＰＸＲＤパターンを有し、処理された金属‐有機フレームワークは、１２時間後に、第１の温度よりも少なくとも約５０℃高い第２の温度で熱的に安定である、複数の欠陥を有する金属‐有機フレームワークを熱的に安定化させる方法。

【0094】

実施形態２
安定化溶液がフッ化物イオンを含み、特にフッ化物イオンの供給源がフッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化リチウム、より好ましくはフッ化アンモニウムである、実施形態１に記載の方法。

【0095】

実施形態３
フッ化物イオンの量が、金属‐有機フレームワークに対して約０．５～２０モル当量の範囲であり、および／またはフッ化物イオンの供給源の量が、金属‐有機フレームワークに対して約０．５～５０重量％、好ましくは約１～３０重量％の範囲である、実施形態２に記載の方法。

【0096】

実施形態４
安定化溶液が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択される酸、好ましくはカルボン酸または硫酸を含む、実施形態１に記載の方法。

【0097】

実施形態５
安定化溶液が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択されるカルボン酸、好ましくはイソブタン酸、ｎ‐ブタン酸、および／またはギ酸、より好ましくはイソブタン酸を含む、実施形態４に記載の方法。

【0098】

実施形態６
酸の量が、金属‐有機フレームワークに対して約０．５～２０モル当量の範囲である、実施形態４または５に記載の方法。

【0099】

実施形態７
第１のＰＸＲＤパターンの少なくとも５つの反射が第２のＰＸＲＤパターンに存在する、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。

【0100】

実施形態８
第１のＰＸＲＤパターンの反射の強度が、第２のＰＸＲＤパターンの反射の強度と実質的に同じである、実施形態１～７のいずれか１項に記載の方法。
、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。

【0101】

実施形態９
金属‐有機フレームワークを金属カチオンおよびフッ化物イオンと接触させて、非フレームワークカチオン性金属種およびフッ化物を含む処理された金属‐有機フレームワークを作製することを含む、ＣＯ_２吸着が改善された金属‐有機フレームワークの製造方法。

【0102】

実施形態１０
フッ化物イオンの供給源が、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される、実施形態９に記載の方法。

【0103】

実施形態１１
カチオン性金属種が遷移金属またはアルカリ金属である、実施形態９または１０に記載の方法。

【0104】

実施形態１２
カチオン性金属種が、リチウム、ナトリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、および／または銀から成る群から選択される、実施形態９～１１のいずれか１項に記載の方法。

【0105】

実施形態１３
金属フッ化物をフッ化物イオンおよびカチオン性金属種の供給源として使用する、実施形態９から１２のいずれか１項に記載の方法。

【0106】

実施形態１４
金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルト、フッ化銅、およびこれらの混合物、好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ニッケル、フッ化銀、フッ化コバルトおよび／またはフッ化銅から成る群から選択される、実施形態１３に記載の方法。

【0107】

実施形態１５
フッ化アンモニウムと接触させることを更に含む、実施形態１３または１４に記載の方法。

【0108】

実施形態１６
混合物中のＭＯＦ金属：カチオン性金属種のモル比が、約３：４～２４：１、好ましくは約２：１～６：１の範囲である、実施形態９～１５のいずれか１項に記載の方法。

【0109】

実施形態１７
混合物中のフッ化物イオン：カチオン性金属種のモル比が、約１：１～３：１の範囲である、実施形態９～１６のいずれか１項に記載の方法。

【0110】

実施形態１８
金属‐有機フレームワークが、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムから選択される複数の金属、好ましくはジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムから選択される複数の金属を含む、実施形態１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【0111】

実施形態１９
金属‐有機フレームワークが、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムの金属ノードを含む、実施形態１～１８のいずれか１項に記載の方法。

【0112】

実施形態２０
金属‐有機フレームワークが、ジルコニウム系金属‐有機フレームワークであり、任意選択で、ハフニウムおよび／またはチタンを更に含み、好ましくはジルコニウム系またはジルコニウムおよびハフニウム系の金属‐有機フレームワークである、実施形態１～１９のいずれか１項に記載の方法。

【0113】

実施形態２１
金属‐有機フレームワークがＺｒ_６金属ノードを含む、実施形態１～２０のいずれか１項に記載の方法。

【0114】

実施形態２２
前記金属‐有機フレームワークが立方晶単位格子を有する、実施形態１～２１のいずれか１項に記載の方法。

【0115】

実施形態２３
金属‐有機フレームワークが、ＥＭＭ‐７１、ＵｉＯ‐６６、ＵｉＯ‐６７、ＵｉＯ‐６８、ＭＯＦ８０８、フマル酸ジルコニウム、またはＮｕ１０００から選択され、好ましくはＥＭＭ‐７１である、実施形態１～２２のいずれか１項に記載の方法。

【0116】

実施形態２４
ＥＭＭ‐７１と、
ホルメート、アセテート、ベンゾエート、プロピオネート、ブタノエート、イソブタノエート、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、および／またはフェニルスルホネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、フッ化物、スルフェート、またはビスルフェート、好ましくは、フッ化物、イソブタノエート、ブタノエート、および／またはホルメートから成る群から選択される部分と
を含む、金属‐有機フレームワーク。

【0117】

実施形態２５
ＥＭＭ‐７１がＺｒ系のＥＭＭ‐７１である、実施形態２４に記載の金属‐有機フレームワーク。

【0118】

実施形態２６
実施形態１～８および１６～２３のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、実施形態２４または２５に記載の金属‐有機フレームワーク。

【0119】

実施形態２７
フッ化物を含む、実施形態２４～２６のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。

【0120】

実施形態２８
ナトリウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、銅、カリウム、銀、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの非フレームワークカチオン性金属種を更に含む、実施形態２４～２７のいずれか１項に記載の金属‐有機フレームワーク。

【0121】

実施形態２９
非フレームワークカチオン性金属種が、ＭＯＦ金属カチオンに対する非フレームワークカチオン性金属種の原子比として計算される量少なくとも０．１で、好ましくは約０．１～０．６５、より好ましくは約０．２～０．５の量で存在する、実施形態２８に記載の金属‐有機フレームワーク。

【0122】

実施形態３０
実施形態９～２３のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、実施形態２８または２９に記載の金属‐有機フレームワーク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】