知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングの特許一覧
特表2024-526257ビニルチアントレニウム化合物、それを製造するための方法、およびビニル基を転移するためのその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-17
(54)【発明の名称】ビニルチアントレニウム化合物、それを製造するための方法、およびビニル基を転移するためのその使用
(51)【国際特許分類】
C07D 339/08 20060101AFI20240709BHJP
【ＦＩ】
C07D339/08 CSP
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023580686
(86)(22)【出願日】2022-06-28
(85)【翻訳文提出日】2024-02-07
(86)【国際出願番号】 EP2022067748
(87)【国際公開番号】W WO2023280638
(87)【国際公開日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】21183581.4
(32)【優先日】2021-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】102021208325.0
(32)【優先日】2021-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】102021121055.0
(32)【優先日】2021-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】591091515
【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ゲマインニュッツィゲ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ－Ｗｉｌｈｅｌｍ－Ｐｌａｔｚ １， Ｄ－４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】リッター・トビアス
(72)【発明者】
【氏名】フリア・ヘルナンデス・ファビオ
(57)【要約】
本願は、式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物ビニル－ＴＴ＋Ｘ－、それを製造するための方法、および有機化合物をビニル化するためのそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４ －である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項2】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８が、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々が、水素、ＣｌまたはＦから選択され、Ｃｉが、１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が、請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項3】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７がＦを表し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が水素を表し、Ｃｉが１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
【請求項4】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８が各々水素であり、Ｃｉが１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項5】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８、Ｃｉ、ＨＤが前記で定義される意味を有し、およびＸ－がトリフレートまたはＢＦ４
－から選択されるアニオンである、請求項１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物を製造するための方法であって、式（ＩＩ）のチアントレン－Ｓ－オキシド誘導体を、任意に標識されたエチレンと、密閉反応容器中で、少なくとも１気圧の圧力で、有機溶媒中において、トリフル酸無水物の存在下で反応させ、得られた反応混合物を塩基性水溶液で処理し、得られた反応生成物をアルカリ塩で処理することによって、式（Ｉ）のチアントレニウム化合物が得られる、前記方法。【化2】
【請求項7】
ビニル基を、炭化水素化合物、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、少なくとも１つの求核性ヘテロ原子を有する炭化水素、または有機ホウ素化合物に転移するための転移剤としての、請求項１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物の使用。【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、以下ビニル－ＴＴ＋Ｘ－として称される新規なビニルチアントレニウム化合物、それを製造するための方法、および有機化合物をビニル化するためのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
アルケンの豊富な化学反応のために、所与の構造中の末端アルケニル（ビニル、Ｃ２Ｈ３）置換基の存在は、エポキシ化、ジヒドロキシル化、アジリジン化、ヒドロホウ素化、カルボ官能化、Ｈｅｃｋ型アリール化、ヒドロアミノ化およびメタセシスを介した多様化および詳細化のための無数の機会を可能にするが、とりわけ、Ｃ－２ビルディングブロックとしてのビニル基の導入は、所望の反応性プロファイルを有する適当な剤がないため、現在困難である。本明細書において、本発明者らは、様々な合成変換のための多用途な剤として機能する新規の剤ビニルチアントレニウム化合物（ビニル－ＴＴ＋Ｘ－，１）を報告する。当該新規スルホニウム塩は、マルチグラムスケールで市販の材料から単一ステップにおいてエチレン（１ａｔｍ）から直接入手可能であり、単純な析出によって純粋な形態で単離することができる。それは、少なくとも８ヶ月間、分解の兆候なしに、空気中、室温で保管できる、ベンチ安定性で、非吸湿性で、結晶質で、自由流動性の固体である。その高い安定性にもかかわらず、ビニル－ＴＴ＋は豊富な反応性プロファイルを示し、いくつかの極性反応ならびにパラジウム触媒クロスカップリング反応において首尾よく実施された。このことにより、ビニル－ＴＴ＋は、これまでに報告された全ての他のビニル化剤と区別される。
【0003】
ビニル化化合物は、対応する（擬似）ハロゲン化物からの脱離によって生成することができるが、必要とされる厳しい反応条件が、構造的に複雑な基質に関してこの経路の使用を妨げる。あるいは、Ｃ１シントンとしてメチレンホスホニウムイリドを用いるＷｉｔｔｉｇオレフィン化によるアルデヒドからの合成は、ビニル基の１個の炭素が出発材料中に既に存在することを必要とする。過去数十年間にわたる遷移金属クロスカップリング反応（特にパラジウムに基づくもの）の発展は、研究者がＣ－Ｃｓｐ２結合を確実に構築することを可能にした。しかしながら、他の置換アルケニル誘導体の広範な使用とは対照的に、クロスカップリングにおける求電子剤としてのハロゲン化ビニル（例えば、臭化ビニル）の使用は、急性毒性および発癌性であるこれらのガス状化合物の取り扱いが困難であるため、困難である。数多くの求核性ビニル－［Ｍ］剤（［Ｍ］＝ＳｎＢｕ３、ＳｉＭｅ３、Ｂ（ＯＲ）２など）が長年にわたって開発されてきたが、それらのほとんどは臭化ビニル自体からいくつかのステップで製造され、高い毒性、低い安定性を示すか、または反応性に乏しい。さらに、ビニル求核剤では著しい進歩が達成されてきたが、ハロゲン化ビニルの反応性プロファイルを効果的に示すことができる求電子性誘導体の開発はそれほど達成されておらず、それらのいずれも、求核剤の直接極性付加のためのマイケル受容体として適していない。
【0004】
Ｊｉｍｅｎｅｚ、ＭｕｋａｉｙａｍａおよびＡｇｇａｒｗａｌは、ビニルジフェニルスルホニウム塩の１，２－エタンジカチオンシントンとしての使用を開発した。ブロモエタノールから３段階で調製されたこの吸湿性油は、いくつかの実用性の問題を示し、多くの場合、その前駆体であるブロモエチルジフェニルスルホニウムトリフレートからｉｎ ｓｉｔｕで生成される。過去２０年間にわたって、Ａｇｇａｒｗａｌ等は、この剤を（複素）環の合成に適用する一連の明快な変換を報告してきた。しかしながら、前記剤もその前駆体も、それらの基本的な反応性プロファイル（下記参照）のために、遷移金属クロスカップリング反応における適切な求電子剤としては報告されていない。非環式ジフェニルビニルスルホニウムトリフレートのさらなる使用は、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１６０－１６６（非特許文献１），Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，２３，７３８（非特許文献２）およびＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１７，７，３７４１－３７４５（非特許文献３）等の刊行物に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１６０－１６６
【非特許文献2】Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，２３，７３８
【非特許文献3】ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１７，７，３７４１－３７４５
【非特許文献4】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，９１４－９２０
【非特許文献5】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２０，５９，５６１６－５６２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
有機スズ（Ｒ４Ｓｎ、ＲＳｎＭｅ３およびＲ３ＳｎＳｎＲ３）の酸化によるビニルチアントレニウミルパークロレートの形成はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，９１４－９２０（非特許文献４）に記載されているが、前記化合物の有用性は前記刊行物に記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らのグループは、最近、アルケニルチアントレニウム塩にアクセスするためのオレフィンのＣ－Ｈチアントレン化を報告した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２０，５９，５６１６－５６２０（非特許文献５））。これらの反応条件下では、高度に求電子性のチアントレニウム系中間体（すなわち、チアントレンジカチオン）が形成され、これは、型どおりのアルケン基質への［４＋２］付加環化を受け、塩基性後処理の後、アルケニルスルホニウム生成物が得られる。供給原料ガスエチレン（１億トンを超える年間生産量）から直接得ることができるベンチ安定性で汎用性のある剤を提供することを目的として、本発明者らは、チアントレン－Ｓ－オキシドからビニルチアントレニウム塩を製造することに成功した。
【0008】
プロトコールの最適化は、エチレン雰囲気（１気圧、バルーンを使用）におけるチアントレン－Ｓ－オキシド（２）とトリフル酸無水物との反応により、マルチグラムスケール（５０ｍｍｏｌ）でのビニルチアントレニウムテトラフルオロボレート（１）の製造を、８６％の収率でもたらした（図２Ａ）。結晶質のオフホワイト色の固体としての１の単離を、単純な析出による後処理の後に実施して、分析的に純粋なチアントレニウム塩を、さらなる精製を必要とせずに得ることができる。塩１は、空気および水分の存在下で、少なくとも８ヶ月間、分解の兆候なしに保管できる非吸湿性の固体であり、このことによって塩１は実用的で取り扱いが容易な剤となる。示差走査熱量測定／熱重量分析（ＤＳＣ－ＴＧＡ）は、１が２８０℃未満の温度で分解しないことを示し、このことは望ましい安全プロファイルを強調するものである。２００℃で５分間加熱した固形試料１は、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって判断される場合に、分解の兆候は見られない（図Ｓ３）。対照的に、エチレンから他のスルホキシド、例えばジフェニル－またはジベンゾチオフェン－Ｓ－オキシドの誘導体の合成のためにこのプロトコールを実施する試みは成功しなかった。エチレンとの［４＋２］付加物の形成を可能にするチアントレンの構造的特徴が、生産的な反応に重要であると考えられる。
【0009】
次に、本発明者らは、新しい反応において１を実施して、ビニル部分を求核性窒素を含む炭化水素に効率的に転移させることに成功した。
【0010】
従って、本発明は式（Ｉ）：
【0011】
【化1】
のチアントレン化合物に向けられ、ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４ －である式（Ｉ）の化合物は除く。塩の溶解度は、広範囲の有機溶媒および水をカバーし、それは対イオンの適切な選択によって調整することができる。ビニル部分における水素は、重水素によって部分的にまたは好ましくは完全に置き換えられていてもよい。ビニル部分は、ビニルＣ原子の一方または両方が１３Ｃ同位体の形態で存在するように、その１３Ｃ数が富化されていてもよい。
【0012】
特定の実施形態において、本発明は、先に定義された式（Ｉ）のチアントレン化合物であって、式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々、水素、ＣｌまたはＦから選択され、Ｃｉは１２Ｃもしくは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤは水素または重水素を表し、およびＸ－は、請求項１に定義されるアニオン、好ましくはトリフレートまたはＢＦ４
－である化合物を指し、ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く。
【0013】
別の実施形態において、本発明は、先に定義された式（Ｉ）のチアントレン化合物であって、式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７はＦを表し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は水素を表し、Ｃｉは１２Ｃもしくは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤは水素または重水素を表し、およびＸ－は請求項１に定義されるアニオン、好ましくはトリフレートまたはＢＦ４
－である化合物を指す。
【0014】
さらに別の実施形態において、本発明は、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物であって、式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８は各々水素であり、Ｃｉは１２Ｃもしくは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤは水素または重水素を表し、およびＸ－は請求項１に定義されるアニオン、好ましくはトリフレートまたはＢＦ４
－である化合物を指し、ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く。
【0015】
式（Ｉ）の本発明の化合物は、第１のステップにおいて、式（ＩＩ）のチアントレン－Ｓ－オキシド誘導体を、任意に標識された、それぞれ１個もしくは２個の１３Ｃ原子および／または１個もしくは２個の重水素原子を任意に有するエチレンと、密閉反応容器中で、少なくとも１気圧の圧力で、有機溶媒中において、トリフル酸無水物の存在下で、またはアシル化剤、例えばトリフルオロ酢酸無水物とブレンステッド／ルイス酸との組み合わせの存在下で、反応させる方法において製造することができる。アシルハロゲン化物およびカルボン酸の無水物をアシル化剤として使用することができる。第２のステップにおいて、得られた反応混合物を塩基性水溶液で処理し、得られた反応生成物を最終的にアルカリ塩で、好ましくは水溶液中で、処理することにより、式（Ｉ）のチアントレニウム化合物が得られる：
【0016】
【化2】
【0017】
任意に標識されたエチレンは、本発明によると、エチレン分子において、炭素原子が任意に１２Ｃおよび／または１３Ｃとして存在し、および水素原子が任意に水素または重水素として存在することを意味する。本発明によれば、通常のエチレン、重水素化エチレン、１３Ｃ２－エチレンまたは重水素化１３Ｃ２－エチレンまたは部分的に同位体化されたエチレンを、本発明の方法において使用することができる。
【0018】
本発明はまた、ビニル基を、炭化水素化合物に、特に脂肪族炭化水素に、芳香族炭化水素に、ヘテロ芳香族炭化水素に、少なくとも１つのホウ酸基を有する炭化水素に、または少なくとも１つの求核性ヘテロ原子を有する炭化水素に転移するための転移剤としての、上記で定義される式（Ｉ）
［式中、Ｒ１～Ｒ８は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、－ＯＲＯ（ＲＯは、水素、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、－ＮＲＮ１ＲＮ２であり、ＲＮ１およびＲＮ２は、同一であるかまたは異なっており、各々水素であるか、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基である）、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され、Ｃｉは、１２Ｃもしくは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤは、水素または重水素を表し、およびＸ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、トリフレート－、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＡｒ４ －、ＴｓＯ－、ＭｓＯ－、ＣｌＯ４ －、０．５ＳＯ４ ２－から選択されるアニオンである］の本発明のビニルチアントレニウム化合物の使用に向けられる。後者の場合には、炭化水素が２個の求核性ヘテロ原子を有する場合、求核性ヘテロ原子を有する環系が形成され得る。一例として、１－ヒドロキシ－ω－アミノ－ＣＸＨＹ－炭化水素は式（Ｉ）の本発明の化合物と反応して、環系中に－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－基を有する炭化水素環系を形成し、その結果、Ｃ２Ｈ４－単位がヘテロ原子間に挿入される。
［式中、Ｒ１～Ｒ８は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、－ＯＲＯ（ＲＯは、水素、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、－ＮＲＮ１ＲＮ２であり、ＲＮ１およびＲＮ２は、同一であるかまたは異なっており、各々水素であるか、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基である）、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され、Ｃｉは、１２Ｃもしくは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤは、水素または重水素を表し、およびＸ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、トリフレート－、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＡｒ４ －、ＴｓＯ－、ＭｓＯ－、ＣｌＯ４ －、０．５ＳＯ４ ２－から選択されるアニオンである］の本発明のビニルチアントレニウム化合物の使用に向けられる。後者の場合には、炭化水素が２個の求核性ヘテロ原子を有する場合、求核性ヘテロ原子を有する環系が形成され得る。一例として、１－ヒドロキシ－ω－アミノ－ＣＸＨＹ－炭化水素は式（Ｉ）の本発明の化合物と反応して、環系中に－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－基を有する炭化水素環系を形成し、その結果、Ｃ２Ｈ４－単位がヘテロ原子間に挿入される。
【0019】
本発明のビニル－ＴＴ＋Ｘ－を製造するための方法またはビニル転移のためのその使用において、有機溶媒の選択は、それがアセトニトリル、他のニトリル類、塩素化炭化水素または他の非プロトン溶媒、あるいはそれらの混合物から選択される非プロトン有機溶媒である限り、重大ではない。反応条件もまた重大ではなく、反応は、通常、－７８℃～５０℃、好ましくは－４０℃～３０℃の温度で、第１のステップのための少なくとも１気圧の圧力下でエチレン雰囲気下で実施される。
【0020】
ビニル基を転移させるための本発明の方法において、芳香族炭化水素またはヘテロ芳香族炭化水素は、５～２２個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素であってよく、これは非置換であっても、または１～２０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和、直鎖状または分枝状脂肪族炭化水素、５～２２個の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素、ヘテロ置換基から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、あるいは５～３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する環状炭化水素環系（炭素環式）の一部であってもよい。前記脂肪族炭化水素の定義は、炭化水素鎖中に１つまたは複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓを含み得る。
【0021】
本発明の態様の文脈において、以下の定義は、本出願全体を通して使用される、より一般的な用語である。
【0022】
値の範囲が列挙される場合、それは、当該範囲内の各値およびサブ範囲を包含することが意図される。例えば、「Ｃ１－６」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１－６、Ｃ１－５、Ｃ１－４、Ｃ１－３、Ｃ１－２、Ｃ２－６、Ｃ２－５、Ｃ２－４、Ｃ２－３、Ｃ３－６、Ｃ３－５、Ｃ３－４、Ｃ４－６、Ｃ４－５およびＣ５－６を包含することが意図される。
【0023】
用語「脂肪族」には、飽和および不飽和両方の、直鎖状（すなわち、非分枝状）、分枝状、非環式、環式または多環式脂肪族炭化水素が含まれ、これらは、任意に１つまたは複数の官能基で置換されている。当業者によって理解されるように、「脂肪族」は本明細書において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル部分を含むが、これらに限定されないことが意図される。従って、本明細書において用語「アルキル」は、直鎖、分枝状および環状アルキル基を含む。類似の慣行は、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の一般的な用語に適用される。さらに、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などの用語は、置換された基および置換されていない基の両方を包含する。特定の実施形態において、「低級アルキル」は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基（非環式、置換された、置換されていない、分枝状または非分枝状）を示すために使用される。
【0024】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の飽和炭化水素基の遊離基を指す（「Ｃ１－２０アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～１０個の炭素原子を有する（「Ｃ１－１０アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～９個の炭素原子を有する（「Ｃ１－９アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～８個の炭素原子を有する（「Ｃ１－８アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～７個の炭素原子を有する（「Ｃ１－７アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～６個の炭素原子を有する（「Ｃ１－６アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～５個の炭素原子を有する（「Ｃ１－５アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～４個の炭素原子を有する（「Ｃ１－４アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～３個の炭素原子を有する（「Ｃ１－３アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～２個の炭素原子を有する（「Ｃ１－２アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１個の炭素原子を有する（「Ｃ１アルキル」）。いくつかの実施形態において、アルキル基は、２～６個の炭素原子を有する（「Ｃ２－６アルキル」）。Ｃ１－６アルキル基の例には、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、ｎ－プロピル（Ｃ３）、イソプロピル（Ｃ３）、ｎ－ブチル（Ｃ４）、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｃ４）、ｓｅｃ－ブチル（Ｃ４）、イソブチル（Ｃ４）、ｎ－ペンチル（Ｃ５）、３－ペンタニル（Ｃ５）、アミル（Ｃ５）、ネオペンチル（Ｃ５）、３－メチル－２－ブタニル（Ｃ５）、第三級アミル（Ｃ５）、ｎ－ヘキシル（Ｃ６）が含まれる。アルキル基の追加的な例には、ｎ－ヘプチル（Ｃ７）、ｎ－オクチル（Ｃ８）等が含まれる。別段の特定がない限り、アルキル基の各例は、独立して、置換されていないか（「置換されていないアルキル」）または１つもしくは複数の置換基で置換されている（「置換されたアルキル」）。特定の実施形態において、アルキル基は置換されていないＣ１－１０アルキル（例えば、－ＣＨ３）である。特定の実施形態において、アルキル基は、置換されたＣ１－１０アルキルである。
【0025】
「アリール」は、芳香族環系に６～１４個の環炭素原子および０個のヘテロ原子が提供された、単環式または多環式（例えば、二環式または三環式）の４ｎ＋２芳香族環系（例えば、環状配列で共有される６、１０、または１４個のπ電子を有する）の遊離基を指す（「Ｃ６－１４アリール」）。いくつかの実施形態において、アリール基は、６個の環炭素原子を有する（「Ｃ６アリール」；例えば、フェニル）。いくつかの実施形態において、アリール基は、１０個の環炭素原子を有する（「Ｃ１０アリール」；例えば、ナフチル、例えば１－ナフチルおよび２－ナフチル）。いくつかの実施形態において、アリール基は、１４個の環炭素原子を有する（「Ｃ１４アリール」；例えば、アントラシル）。「アリール」は、上記で定義されたアリール環が、遊離基または結合点がアリール環上にある１つまたは複数のカルボシクリルまたはヘテロシクリル基と縮合している環系を含み、そのような場合、炭素原子の数はアリール環系中の炭素原子の数を示し続ける。別段の特定がない限り、アリール基の各例は、独立して、任意に置換されており、すなわち、置換されていないか（「置換されていないアリール」）または１つもしくは複数の置換基で置換されている（「置換されたアリール」）。特定の実施形態において、アリール基は置換されていないＣ６－１４アリールである。特定の実施形態において、アリール基は、置換されたＣ６－１４アリールである。
【0026】
「アラルキル」は、アルキルおよびアリールのサブセットであり、任意に置換されているアリール基によって置換されている任意に置換されたアルキル基を指す。ある実施態様において、アラルキルは、任意に置換されたベンジルである。特定の実施形態において、アラルキルはベンジルである。ある実施態様において、アラルキルは、任意に置換されているフェネチルである。特定の実施形態において、アラルキルはフェネチルである。
【0027】
「ヘテロアリール」は、芳香族環系に環炭素原子および１～４個の環ヘテロ原子が提供された、５～１４員の単環式または二環式の４ｎ＋２芳香族環系（例えば、環状配列で共有される６または１０個のπ電子を有する）の遊離基を指し、ここで、各ヘテロ原子は、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される（「５～１４員ヘテロアリール」）。１つまたは複数の窒素原子を含有するヘテロアリール基において、結合点は原子価が許す限り、炭素または窒素原子であることができる。ヘテロアリール二環系は、１つまたは両方の環中に１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる。「ヘテロアリール」は、上記で定義されたヘテロアリール環が、結合点がヘテロアリール環上にある１つまたは複数のカルボシクリルまたはヘテロシクリル基と縮合している環系を含み、そのような場合、環員の数はヘテロアリール環系中の環員の数を示し続ける。「ヘテロアリール」はまた、上記で定義されたヘテロアリール環が、結合点がアリールまたはヘテロアリール環上にある１つまたは複数のアリール基と縮合している環系を含み、そのような場合、環員の数は縮合（アリール／ヘテロアリール）環系中の環員の数を示す。一方の環がヘテロ原子を含有しない二環式ヘテロアリール基（例えば、インドリル、キノリニル、カルバゾリルなど）において、結合点は、いずれの環上にあってもよく、すなわち、ヘテロ原子を有する環（例えば、２－インドリル）またはヘテロ原子を含有しない環（例えば、５－インドリル）のいずれかにあることができる。
【0028】
いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、芳香族環系において提供される環炭素原子および１～４個の環ヘテロ原子を有する５～１０員の芳香族環系であって、各ヘテロ原子が、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される芳香族環系である（「５～１０員ヘテロアリール」）。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、芳香族環系において提供される環炭素原子および１～４個の環ヘテロ原子を有する５～８員の芳香族環系であって、各ヘテロ原子が、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される芳香族環系である（「５～８員ヘテロアリール」）。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、芳香族環系において提供される環炭素原子および１～４個の環ヘテロ原子を有する５～６員の芳香族環系であって、各ヘテロ原子が、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される芳香族環系である（「５～６員ヘテロアリール」）。いくつかの実施形態において、５～６員ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から選択される１～３個の環ヘテロ原子を有する。いくつかの実施形態において、５～６員ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から選択される１～２個の環ヘテロ原子を有する。いくつかの実施形態において、５～６員ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から選択される１個の環ヘテロ原子を有する。別段の特定がない限り、ヘテロアリール基の各例は、独立して、任意に置換されており、すなわち、置換されていないか（「置換されていないヘテロアリール」）または１つもしくは複数の置換基で置換されている（「置換されたヘテロアリール」）。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、置換されていない５～１４員のヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、置換された５～１４員のヘテロアリールである。
【0029】
１個のヘテロ原子を含有する例示的な５員ヘテロアリール基には、ピロリル、フラニルおよびチオフェニルが含まれるが、これらに限定はされない。２個のヘテロ原子を含有する例示的な５員ヘテロアリール基には、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリルおよびイソチアゾリルが含まれるが、これらに限定はされない。３個のヘテロ原子を含有する例示的な５員ヘテロアリール基には、トリアゾリル、オキサジアゾリルおよびチアジアゾリルが含まれるが、これらに限定はされない。４個のヘテロ原子を含有する例示的な５員ヘテロアリール基には、テトラゾリルが含まれるが、これに限定はされない。１個のヘテロ原子を含有する例示的な６員ヘテロアリール基には、ピリジニルが含まれるが、これに限定はされない。２個のヘテロ原子を含有する例示的な６員ヘテロアリール基には、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニルが含まれるが、これらに限定はされない。３個または４個のヘテロ原子を含有する例示的な６員ヘテロアリール基には、それぞれトリアジニルおよびテトラジニルが含まれるが、これらに限定はされない。１個のヘテロ原子を含有する例示的な７員ヘテロアリール基には、アゼピニル、オキセピニルおよびチエピニルが含まれるが、これらに限定はされない。例示的な５，６－二環式ヘテロアリール基には、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾイソフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズチアジアゾリル、インドリジニルおよびプリニルが含まれるが、これらに限定はされない。例示的な６，６－二環式ヘテロアリール基には、ナフチリジニル、プテリジニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キノキサリニル、フタラジニルおよびキナゾリニルが含まれるが、これらに限定はされない。
【0030】
「ヘテロアラルキル」は、アルキルおよびヘテロアリールのサブセットであり、任意に置換されているヘテロアリール基によって置換されている任意に置換されたアルキル基を指す。
【0031】
「不飽和」または「部分的に不飽和」は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む基を指す。「部分的に不飽和」の環系は、複数の不飽和部位を有する環を包含することがさらに意図されるが、本明細書で定義される芳香族基（例えば、アリールまたはヘテロアリール基）を含むことは意図されない。同様に、「飽和」は、二重結合または三重結合を含有しない、すなわち、全て単結合を含有する基を指す。
【0032】
二価架橋基であるアルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリール基は、接尾辞である－エン、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、カルボシクリレン、ヘテロシクリレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンを使用してさらに言及される。
【0033】
本明細書に記載される原子、部分または基は、特に明示的に示されない限り、原子価が許す限り、置換されていなくてもまたは置換されていてもよい。用語「任意に置換されている」は、置換されているか、または置換されていないことを指す。
【0034】
アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリール基は、任意に置換されている（例えば、「置換された」または「置換されていない」アルキル、「置換された」または「置換されていない」アルケニル、「置換された」または「置換されていない」アルキニル、「置換された」または「置換されていない」カルボシクリル、「置換された」または「置換されていない」ヘテロシクリル、「置換された」または「置換されていない」アリール、または「置換された」または「置換されていない」ヘテロアリール基）。概して、用語「置換された」は、用語「任意に」が先行しているか否かにかかわらず、基（例えば、炭素原子または窒素原子）上に存在する少なくとも１つの水素が許容可能な置換基、例えば、置換の際に安定な化合物、例えば、転位、環化、脱離または他の反応などによる変換を自然発生的に受けない化合物をもたらす置換基によって置き換えられていることを意味する。別段の示唆がない限り、「置換された」基は、当該基の１つまたは複数の置換可能な位置に置換基を有し、任意の所与の構造中の１を超える位置が置換されている場合、当該置換基は、各位置で同一であるか又は異なるかのいずれかである。本発明の目的のために、ヘテロ原子、例えば窒素は、ヘテロ原子の原子価を満たし、安定な部分の形成をもたらす、本明細書に記載されるような水素置換基および／または任意の適切な置換基を有し得る。特定の実施形態において、置換基は炭素原子置換基である。特定の実施形態において、置換基は窒素原子置換基である。特定の実施形態において、置換基は酸素原子置換基である。特定の実施形態において、置換基は硫黄原子置換基である。
【0035】
例示的な置換基には、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｎ３、－ＳＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＨ、－Ｏ－アルキル、－Ｎ－ジアルキル、－ＳＨ、－Ｓ．アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）アルキル、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨＯが含まれるが、これらに限定はされない。
【0036】
「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ、－Ｆ）、塩素（クロロ、－Ｃｌ）、臭素（ブロモ、－Ｂｒ）、またはヨウ素（ヨード、－Ｉ）を指す。
【0037】
「アシル」は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａａ、－ＣＨＯ、－ＣＯ２Ｒａａ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂｂ）２、－Ｃ（＝ＮＲｂｂ）Ｒａａ、－Ｃ（＝ＮＲｂｂ）ＯＲａａ、－Ｃ（＝ＮＲｂｂ）Ｎ（Ｒｂｂ）２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂｂＳＯ２Ｒａａ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｂｂ）２、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲａａまたは－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲａａからなる群から選択される部分を指し、ここで、ＲａａおよびＲｂｂは、以下に定義される通りである。
【0038】
Ｒａａの各場合は、独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ２－１０アルキニル、Ｃ３－１０カルボシクリル、３～１４員ヘテロシクリル、Ｃ６－１４アリールおよび５～１４員ヘテロアリールから選択されるか、または２つのＲａａ基が結合されて３～１４員ヘテロシクリルもしくは５～１４員ヘテロアリール環を形成し、ならびにＲｂｂの各場合は、独立して、水素、－ＯＨ、－ＯＲａａ、－Ｎ（Ｒｃｃ）２、－ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａａ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｃｃ）２、－ＣＯ２Ｒａａ、－ＳＯ２Ｒａａ、－Ｃ（＝ＮＲｃｃ）ＯＲａａ、－Ｃ（＝ＮＲｃｃ）Ｎ（Ｒｃｃ）２、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｃｃ）２、－ＳＯ２Ｒｃｃ、－ＳＯ２ＯＲｃｃ、－ＳＯＲａａ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｃｃ）２、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｃｃ、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｃｃ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ２－１０アルキニル、Ｃ３－１０カルボシクリル、３～１４員ヘテロシクリル、Ｃ６－１４アリールおよび５～１４員ヘテロアリールから選択されるか、または２つのＲｂｂ基が結合されて３～１４員ヘテロシクリルもしくは５～１４員ヘテロアリール環を形成する。
【0039】
「触媒作用」、「触媒する」または「触媒（の）」という用語は、「触媒」と呼ばれる物質の関与による反応速度の増加を指す。特定の実施態様において、反応の間、触媒の量および特性は本質的に不変である。特定の実施形態において、触媒は再生されるか、または触媒の特性は反応後に本質的に回復される。触媒は、複数の化学変換に関与し得る。触媒の効果は、阻害物質または毒（これらは触媒活性を低下させる）または助触媒（これらは活性を増加させる）として知られる他の物質の存在により変化し得る。触媒された反応は、対応する非触媒反応よりも低い活性化エネルギー（活性化の律速自由エネルギー）を有し、同一の温度でより高い反応速度をもたらす。触媒は、反応環境に好都合に影響を及ぼすか、または剤に結合して結合を分極させるか、または典型的には非触媒反応によって生成されない特定の中間体を形成するか、または反応性形態への剤の解離を引き起こすことができる。
【0040】
本発明は、置換基の上記の例示的な列挙によって如何なる方法によっても限定されることを意図するものではない。
【0041】
本発明者らは、ヘテロ原子ビニル化誘導体が多くの全合成において有用な中間体であり、材料科学において関連性の高いポリマー（例えば、ポリビニルカルバゾール）の重要なモノマー前駆体であることを如実に示した。Ｎ－複素環のビニル化は、場合によってはジブロモエタンを用いたアルキル化脱離プロトコールを使用することによって達成されているが、厳しい条件および典型的に得られる低い収率が、この経路の一般的な適用を減少させている。
【実施例】
【0042】
実験欄
本発明を、添付の図面および例によってさらに説明する。図において、それぞれの図は以下を示す：
本発明を、添付の図面および例によってさらに説明する。図において、それぞれの図は以下を示す：
【図面の簡単な説明】
【0043】
図１：ビニルチアントレニウム塩１はエチレンから直接アクセスすることができ、多用途のＣ－２ビルディングブロックである；
図２：中間体としてのホルマール［４＋２］シクロ付加物（３）を経て進行する、エチレンおよび２からの１の合成；
図３：複素環および炭素環の環化のための１，２－ビス求電子剤としての１の適用；
図４：１を用いたＮ－複素環のビニル化［ａ］
［ａ］反応条件：０．３００ｍｍｏｌのＮ－複素環，１．７当量の１、２．０当量の、ＣＨ２Ｃｌ２中ＤＢＵ（３．０ｍＬ，ｃ＝０．１０ Ｍ）、２５℃、３時間。
［ｂ］ＣＨ２Ｃｌ２の代わりにＤＭＳＯを溶媒として用いた。
［ｃ］１．２当量の１をＮ－複素環およびＤＢＵの予混合溶液に加えた。
［ｄ］０℃で３０分、引き続き２５℃で２．５時間。
図５：芳香族有機ホウ素化合物の鈴木型ビニル化
（Ａ）変換の範囲。
（Ｂ）１およびビニルジフェニルスルホニウム塩の反応性の比較。
［ａ］反応条件：０．３００ｍｍｏｌアリールボロン酸，１．５当量の１、０．０５０当量のＰｄ（ｄｂａ）２、０．１１当量のＰ（ｏ－ｔｏｌ）３、１．５当量の、ＴＨＦ中ｔ－ＢｕＯＬｉ（６．０ｍＬ、ｃ＝０．０５ Ｍ）、６０℃、１６時間。
［ｂ］ＮＭＲ収率。
［ｃ］ｔ－ＢｕＯＬｉの代わりにＫ２ＣＯ３を塩基として用いた。
［ｄ］１．７当量の１、５０℃，２４時間。
［ｅ］アリールボロン酸ピナコールエステルを使用した。［ｆ］アリールトリフルオロボレートカリウム塩を使用した。
図２：中間体としてのホルマール［４＋２］シクロ付加物（３）を経て進行する、エチレンおよび２からの１の合成；
図３：複素環および炭素環の環化のための１，２－ビス求電子剤としての１の適用；
図４：１を用いたＮ－複素環のビニル化［ａ］
［ａ］反応条件：０．３００ｍｍｏｌのＮ－複素環，１．７当量の１、２．０当量の、ＣＨ２Ｃｌ２中ＤＢＵ（３．０ｍＬ，ｃ＝０．１０ Ｍ）、２５℃、３時間。
［ｂ］ＣＨ２Ｃｌ２の代わりにＤＭＳＯを溶媒として用いた。
［ｃ］１．２当量の１をＮ－複素環およびＤＢＵの予混合溶液に加えた。
［ｄ］０℃で３０分、引き続き２５℃で２．５時間。
図５：芳香族有機ホウ素化合物の鈴木型ビニル化
（Ａ）変換の範囲。
（Ｂ）１およびビニルジフェニルスルホニウム塩の反応性の比較。
［ａ］反応条件：０．３００ｍｍｏｌアリールボロン酸，１．５当量の１、０．０５０当量のＰｄ（ｄｂａ）２、０．１１当量のＰ（ｏ－ｔｏｌ）３、１．５当量の、ＴＨＦ中ｔ－ＢｕＯＬｉ（６．０ｍＬ、ｃ＝０．０５ Ｍ）、６０℃、１６時間。
［ｂ］ＮＭＲ収率。
［ｃ］ｔ－ＢｕＯＬｉの代わりにＫ２ＣＯ３を塩基として用いた。
［ｄ］１．７当量の１、５０℃，２４時間。
［ｅ］アリールボロン酸ピナコールエステルを使用した。［ｆ］アリールトリフルオロボレートカリウム塩を使用した。
【0044】
図３に示すように：１の反応性プロファイルを評価するために、本発明者らは、スルホニウムイリド中間体を介して進行するビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）またはその前駆体について報告された環化反応において剤を評価することによって始めた。
【0045】
図３に示すように、本発明者らは、生物活性化合物および医薬において広く行き渡っている（ヘテロ）環状モチーフを入手することができる。選択された例には、シクロプロパン化反応（４→５）、モルホリン（６→７）およびアゼチジン（８→９）骨格のアセンブリ、ならびにタンデムＮ－求核付加／Ｃｏｒｅｙ－Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙエポキシ化（１０→１１）が含まれる。全ての場合において、単離された収量は、同じ条件下で、ビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）を用いて得られた収量に匹敵するか、またはそれより優れていた。
【0046】
スルホニウム塩を用いたＮ－ビニル化のための一般的なプラットフォームはまだ確立されていないので、本発明者らは、室温で塩基の存在下で１を用いる単純なプロトコールを最適化した（図４）。今回、アザカルバゾール（１２）、インドール（１３－１４）、イミダゾール（１９）、ピラゾール（１５－１６）、トリアゾール（１７）およびピリドン（１８）を含む様々なＮ－ビニル化窒素複素環を、この方法を用いて緩和な条件下で入手することが可能となった。炭化カルシウムを使用すると許容されないニトロ（１３）およびアルデヒド（１４）基、またはＳＮＡｒおよび金属触媒クロスカップリング反応において反応性であるハロゲン化アリール（１６，２０）の適合性によって実証されるように、一連の極性基に対する広い許容性が示された。第一級アミンは一般に適合性がなく、アジリジン化生成物をもたらすが、本発明者らはフリーのアミノ基を含有する１５に成功裏に従事した。医薬品化学に高い関連性を有する他の複素環式のスキャフォールド、例えばデアザプリン（２０）またはテオフィリン（２１）、ならびにアミノ酸トリプトファンおよびヒスチジン（２２～２３）もビニル化された。最後に、本発明者らは、生物活性化合物および色素のｌａｔｅ－ｓｔａｇｅ Ｎ－ビニル化のための１の使用を検討した。穏和な条件および速い反応時間により、ブロックバスター薬剤メタキサロン（２４）、カルベジロール（２５）およびランソプラゾール（２７）、ならびにレーザー色素クマリン７（２６）の修飾が可能になり、さらに、アルコール、アルキルアミンおよびスルホキシドなどの官能基との適合性が示された。
【0047】
ビニル化アレーン（スチレン）は、遷移金属触媒ラジカル化学および求電子反応において幅広く使用されている活性化アルケンである。アルケニル化とは対照的に、金属触媒クロスカップリングにおいてＣ２Ｈ３基を転移させるためにビニル化剤を使用するこれらの化合物のアセンブリは、多くの場合、いくつかの難題、例えばビニル－Ｘ結合の効率的な活性化（酸化的付加またはトランスメタル化のいずれかによる）、ビニル－［Ｍ］剤上の望ましくないＨｅｃｋ型反応性、または重合をもたらし得る活性化スチレン型生成物のさらなる反応性に直面する。ビニルスルホニウム塩は、理想的には、効率的な金属触媒によるビニル化を受けるように配置されるが、文献には例が報告されていない。実際、ほんのいくつかのアルケニルスルホニウム塩のみが、クロスカップリングにおいて成功裏に関与し、これらの基質における異なるＣ－Ｓ結合の非選択的開裂に関する問題が議論されている。本発明者らは、１を、上記の難題を克服できる好適な求電子カップリングパートナーとして考えた。なぜなら、その電気陽性特性（Ｅｒｅｄ＝－１．１３Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）のために速い酸化的付加を受けるはずだからである。さらに、チアントレンコアの環化構造は、アリールチアントレニウム塩との反応において先に示されたように、Ｃビニル－Ｓ結合の開裂が２つのＣアリール－Ｓ結合に優先して選択的に起こることを確実にするはずである。パラジウム触媒クロスカップリング反応における１の有用性を示すために、本発明者らは、アリールボロン酸の鈴木型ビニル化を調べた（図５Ａ）。パラジウムもしくはロジウム触媒作用下で求電子剤としてビニル臭化物、アセテートおよびトシレートを用いたアリールボロン酸のビニル化がＴ≧１００℃で報告された。代わりに、１の使用は、おそらくＣ－ＢｒおよびＣ－Ｏ結合と比べてＣ－ＳＲ２
＋結合の酸化的付加がより容易であるために、このクロスカップリングをより低温（６０℃）で効率的に実施することを可能にする。本発明者らは、異なる官能基および置換パターンを有する電子リッチ（３２）および電子不足アレーン（２９，３４）を含む、オルトー、メターおよびパラ置換基（２８～３４）を有する、Ｗｉｔｔｉｇオレフィン化に基づく合成（３４，３９）によって許容されない求電子基を含む、広範囲の化合物を含むアリールボロン酸の範囲を評価した。電子リッチなヘテロアレーンボロン酸（３５，３６）の使用も可能であった。Ｃ－Ｓ結合の酸化的付加の容易さは、鈴木反応において、さもなければ反応性であるＣ－Ｂｒ結合（３３）を含有する基質のビニル化を可能にした［４ｂ］。この方法論は、ボロン酸エステル（３８）およびトリフルオロホウ酸塩（３９）などの他の有機ホウ素化合物にも拡張することができた。アルケニルボロン酸も適切な基質として見出され、さらなる合成（例えば、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応）のために使用することができる価値のあるジエン（４０）が得られた。
【0048】
対照的に、同じ条件下でのビニル化剤としてのビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）の使用では、所望の生成物が得られなかったか、または試験した全ての場合に収率が２０％未満となった（図表５Ｂ）。例えば、モデル基質として４１を使用した場合、対応するスチレン４２は剤１を使用すると６８％の収率で得られたが、ビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）を使用するとＮＭＲによって４％の収率しか検出できなかった。反応混合物のさらなる分析により、アリールービニル結合形成の代わりにアリール－Ｐｈから生じる等モル量の生成物４３の存在が明らかとなったが、アリールーアリールカップリングから生じる関連生成物は１での反応では検出できなかった。同様の結果が基質４４で観察された。これらの結果は、酸化的付加プロセスを望ましいＣ－Ｓ結合へ効果的に導く、チアントレン求電子剤の構造設計の主要な利点を強調するものである。
【0049】
材料及び方法
全ての反応は、別段の記載がない限り、周囲雰囲気下で実施し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニターした。感空気性および感湿性の操作は、アルゴンまたは二窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクーおよびグローブボックス技術を用いて行った。ＴｈｅｒｍｏからのＱ Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｐｌｕｓを使用して、高分解能質量スペクトルを得た。減圧下での濃縮は、適切な圧力で２５～４０℃でのロータリーエバポレーションにより行った。水系の後処理によって除去されなかった場合、ＤＭＳＯはＢｉｏｔａｇｅ Ｖ１０エバポレーターにおいて除去した。精製した化合物は、減圧下でさらに乾燥させた（１０－６～１０－３ｂａｒ）。収率は、別段の記載がない限り、精製され分光学的に純粋な化合物を参照する。
全ての反応は、別段の記載がない限り、周囲雰囲気下で実施し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニターした。感空気性および感湿性の操作は、アルゴンまたは二窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクーおよびグローブボックス技術を用いて行った。ＴｈｅｒｍｏからのＱ Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｐｌｕｓを使用して、高分解能質量スペクトルを得た。減圧下での濃縮は、適切な圧力で２５～４０℃でのロータリーエバポレーションにより行った。水系の後処理によって除去されなかった場合、ＤＭＳＯはＢｉｏｔａｇｅ Ｖ１０エバポレーターにおいて除去した。精製した化合物は、減圧下でさらに乾燥させた（１０－６～１０－３ｂａｒ）。収率は、別段の記載がない限り、精製され分光学的に純粋な化合物を参照する。
【0050】
溶媒
ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジエチルエーテルはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨから購入し、受け取ったまま使用した。無水溶媒は、Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｒｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手した。全ての重水素化溶媒は、Ｅｕｒｉｓｏ－Ｔｏｐから購入した。
ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジエチルエーテルはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨから購入し、受け取ったまま使用した。無水溶媒は、Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｒｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手した。全ての重水素化溶媒は、Ｅｕｒｉｓｏ－Ｔｏｐから購入した。
【0051】
クロマトグラフィー
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、厚さ２５０μｍのシリカゲル６０ Ｆ２５４プレートでプレコートされたＥＭＤ ＴＬＣプレートを用いて実施し、紫外線およびＫＭｎＯ４染色による蛍光消光によって可視化した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、Ｇｅｄｕｒａｎ（登録商標）から購入したシリカゲル（粒子径４０～６３μｍ）を用いて行った。
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、厚さ２５０μｍのシリカゲル６０ Ｆ２５４プレートでプレコートされたＥＭＤ ＴＬＣプレートを用いて実施し、紫外線およびＫＭｎＯ４染色による蛍光消光によって可視化した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、Ｇｅｄｕｒａｎ（登録商標）から購入したシリカゲル（粒子径４０～６３μｍ）を用いて行った。
【0052】
分光法および機器
ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ取り込みに関して５００ＭＨｚ、４７１ＭＨｚおよび１２６ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＡｓｃｅｎｄＴＭ ５００分光計で；またはそれぞれ、１Ｈおよび１３Ｃ取り込みに関して６００ＭＨｚおよび１５１ＭＨｚで操作するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ／Ｉｎｏｖａ ６００分光計で；またはそれぞれ、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ取り込みに関して３００ＭＨｚ、２８２ＭＨｚおよび７５ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄＴＭ ３００分光計で記録した。化学シフトは、内部標準として溶媒残留ピークを用いてｐｐｍで報告される。１Ｈ ＮＭＲに関して：ＣＤＣｌ３，δ７．２６； ＣＤ３ＣＮ，δ１．９６； ＣＤ２Ｃｌ２，δ５．３２；１３Ｃ ＮＭＲに関して：ＣＤＣｌ３，δ７７．１６； ＣＤ３ＣＮ，δ１．３２； ＣＤ２Ｃｌ２，δ５３．８４。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（それぞれの溶媒における１％ ｖ／ｖ水溶液）の１Ｈ共鳴に基づく統一された化学シフトスケールを用いて参照した。データは以下のように報告される：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎ＝五重線、ｓｅｘｔ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｍ＝多重線、ｂｓ＝幅の広い一重線；結合定数（Ｈｚ）；積分。
ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ取り込みに関して５００ＭＨｚ、４７１ＭＨｚおよび１２６ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＡｓｃｅｎｄＴＭ ５００分光計で；またはそれぞれ、１Ｈおよび１３Ｃ取り込みに関して６００ＭＨｚおよび１５１ＭＨｚで操作するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ／Ｉｎｏｖａ ６００分光計で；またはそれぞれ、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ取り込みに関して３００ＭＨｚ、２８２ＭＨｚおよび７５ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄＴＭ ３００分光計で記録した。化学シフトは、内部標準として溶媒残留ピークを用いてｐｐｍで報告される。１Ｈ ＮＭＲに関して：ＣＤＣｌ３，δ７．２６； ＣＤ３ＣＮ，δ１．９６； ＣＤ２Ｃｌ２，δ５．３２；１３Ｃ ＮＭＲに関して：ＣＤＣｌ３，δ７７．１６； ＣＤ３ＣＮ，δ１．３２； ＣＤ２Ｃｌ２，δ５３．８４。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（それぞれの溶媒における１％ ｖ／ｖ水溶液）の１Ｈ共鳴に基づく統一された化学シフトスケールを用いて参照した。データは以下のように報告される：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎ＝五重線、ｓｅｘｔ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｍ＝多重線、ｂｓ＝幅の広い一重線；結合定数（Ｈｚ）；積分。
【0053】
出発物質
化学物質は別段の記載がない限り、商業的供給者から受け取ったままで使用した。文献の報告に従って、チアントレンＳ－オキシド、Ｎ－トシルＤＬ－セリンメチルエステル、４－メチル－Ｎ－（３－オキソプロピル）ベンゼンスルホンアミド（３－アミノ－１－プロパノールのトシル化、次いで酸化）、Ｎ－トシルＤＬ－フェニルグリシンエチルエステル、ジベンゾチオフェン－Ｓ－オキシド、およびＮ－Ｂｏｃ－カルベジロールを合成した。亜鉛トリフレートをデシケーター中でＰ２Ｏ５で乾燥した。
化学物質は別段の記載がない限り、商業的供給者から受け取ったままで使用した。文献の報告に従って、チアントレンＳ－オキシド、Ｎ－トシルＤＬ－セリンメチルエステル、４－メチル－Ｎ－（３－オキソプロピル）ベンゼンスルホンアミド（３－アミノ－１－プロパノールのトシル化、次いで酸化）、Ｎ－トシルＤＬ－フェニルグリシンエチルエステル、ジベンゾチオフェン－Ｓ－オキシド、およびＮ－Ｂｏｃ－カルベジロールを合成した。亜鉛トリフレートをデシケーター中でＰ２Ｏ５で乾燥した。
【0054】
実験データ
ビニルＴＴ＋１の製造
エチレンからの１の製造
ビニルＴＴ＋１の製造
エチレンからの１の製造
【0055】
【化3】
【0056】
１Ｌの２Ｈ－ラベル化エチレンからの２Ｈ３－ビニル－ＴＴ ＢＦ４の製造
【0057】
【化4】
Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン中のＥｔＯＡｃ＝２０％）。
Ｃ１４Ｈ８ ２Ｈ３Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ２４６．０４８４；実測値 ２４６．０４８５；偏差０．２９ｐｐｍ。
【0058】
１Ｌの１３Ｃ－ラベル化エチレンからの１３Ｃ２－ビニル－ＴＴ ＢＦ４の製造
【0059】
【化5】
１３Ｃ取り込み：≧１．９９ １３Ｃ２／分子（１Ｈ ＮＭＲ）
Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン中のＥｔＯＡｃ＝２０％）。
【0060】
ＮＭＲ分光法：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２７（ｄｄｔ，Ｊ＝８．０，１．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．４，１．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１９８．０，１５．９，８．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６８．１，８．９，５．４，３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６４．８，１６．０，６．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１３７．１，１３５．８，１３５．４，１３３．８０（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１３１．３，１３０．８，１２１．２５（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１１９．３。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２９８ Ｋ，δ）：－１５１．８１（ｓ），－１５１．８７（ｓ）。
Ｃ１２Ｈ１１ １３Ｃ２Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ２４５．０３６２；実測値 ２４５．０３６４；偏差０．９４ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２７（ｄｄｔ，Ｊ＝８．０，１．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．４，１．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１９８．０，１５．９，８．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６８．１，８．９，５．４，３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６４．８，１６．０，６．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１３７．１，１３５．８，１３５．４，１３３．８０（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１３１．３，１３０．８，１２１．２５（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１１９．３。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２９８ Ｋ，δ）：－１５１．８１（ｓ），－１５１．８７（ｓ）。
Ｃ１２Ｈ１１ １３Ｃ２Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ２４５．０３６２；実測値 ２４５．０３６４；偏差０．９４ｐｐｍ。
【0061】
エチレン－１３Ｃ２Ｄ４からの１－１３Ｃ２Ｄ３の製造
【0062】
【化6】
【0063】
ビニル－ＴＦＴ ＢＦ４の製造
【0064】
【化7】
Ｒｆ＝０．５（ジクロロメタン中のＭｅＯＨ＝１０％）。
【0065】
ＮＭＲ分光法：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，３．４Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６７（ｄｄ，Ｊ＝２６１．４，１３．１Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．２，１３．６Ｈｚ），１３５．１８，１３４．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．９Ｈｚ），１２４．７７（ｄｄ，Ｊ＝２２．１，２．５Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１１９．６９，１１４．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，３．５Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ －１２５．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２，１０．０，７．０Ｈｚ），－１３４．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．０，９．２，７．１Ｈｚ），－１５１．７３，－１５１．７９。
Ｃ１４Ｈ７Ｆ４Ｓ２ ＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１４．９９２０；実測値 ３１４．９９２０；偏差－０．０２ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，３．４Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６７（ｄｄ，Ｊ＝２６１．４，１３．１Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．２，１３．６Ｈｚ），１３５．１８，１３４．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．９Ｈｚ），１２４．７７（ｄｄ，Ｊ＝２２．１，２．５Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１１９．６９，１１４．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，３．５Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ －１２５．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２，１０．０，７．０Ｈｚ），－１３４．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．０，９．２，７．１Ｈｚ），－１５１．７３，－１５１．７９。
Ｃ１４Ｈ７Ｆ４Ｓ２ ＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１４．９９２０；実測値 ３１４．９９２０；偏差－０．０２ｐｐｍ。
【0066】
１Ｌの２Ｈ－ラベル化エチレンからの２Ｈ３－ビニル－ＴＦＴ ＢＦ４の製造
【0067】
【化8】
Ｒｆ＝０．５（ジクロロメタン中のＭｅＯＨ＝１０％）。
【0068】
ＮＭＲ分光法：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ）。
２Ｈ ＮＭＲ（９２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：６．５５（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６６（ｄｄ，Ｊ＝２６１．４，１３．２Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．３，１３．３Ｈｚ），１３４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．９Ｈｚ），１２４．７５（ｄｄ，Ｊ＝２２．２，２．２Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１１４．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，３．６Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，δ）：－１２５．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．５，１０．１，７．１Ｈｚ），－１３４．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２，９．２，７．０Ｈｚ），－１５１．３０，－１５１．３５。
Ｃ１４Ｈ４ ２Ｈ３Ｆ４Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１８．０１０８；実測値 ３１８．０１０８；偏差０．０９ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ）。
２Ｈ ＮＭＲ（９２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：６．５５（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６６（ｄｄ，Ｊ＝２６１．４，１３．２Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．３，１３．３Ｈｚ），１３４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．９Ｈｚ），１２４．７５（ｄｄ，Ｊ＝２２．２，２．２Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１１４．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，３．６Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，δ）：－１２５．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．５，１０．１，７．１Ｈｚ），－１３４．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２，９．２，７．０Ｈｚ），－１５１．３０，－１５１．３５。
Ｃ１４Ｈ４ ２Ｈ３Ｆ４Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１８．０１０８；実測値 ３１８．０１０８；偏差０．０９ｐｐｍ。
【0069】
１Ｌの１３Ｃ－ラベル化エチレンからの１３Ｃ２－ビニル－ＴＦＴ ＢＦ４の製造
【0070】
【化9】
Ｒｆ＝０．５（ジクロロメタン中のＭｅＯＨ＝１０％）。
【0071】
ＮＭＲ分光法：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０－６．３５（ｍ，１Ｈ），６．５７－６．２０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６５．５，１５．９，６．５，３．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６７（ｄｄ，Ｊ＝２６１．２，１３．０Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．２，１３．８Ｈｚ），１３５．１８（ｄ，Ｊ＝７２．８Ｈｚ），１２４．７８（ｄｄ，Ｊ＝２２．１，２．５Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ），１１９．６７（ｄ，Ｊ＝７２．７Ｈｚ），１１４．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：－１２５．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．６，１０．１，７．３Ｈｚ），－１３４．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．７，９．４，７．１Ｈｚ），－１５１．２８，－１５１．３３。
Ｃ１２ １３Ｃ２Ｈ７Ｆ４Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１６．９９８７；実測値 ３１６．９９８６９；偏差０．１５ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：８．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０－６．３５（ｍ，１Ｈ），６．５７－６．２０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６５．５，１５．９，６．５，３．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：１５４．６７（ｄｄ，Ｊ＝２６１．２，１３．０Ｈｚ），１５１．４７（ｄｄ，Ｊ＝２５５．２，１３．８Ｈｚ），１３５．１８（ｄ，Ｊ＝７２．８Ｈｚ），１２４．７８（ｄｄ，Ｊ＝２２．１，２．５Ｈｚ），１２０．８９（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ），１１９．６７（ｄ，Ｊ＝７２．７Ｈｚ），１１４．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，２９８ Ｋ，δ）：－１２５．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．６，１０．１，７．３Ｈｚ），－１３４．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．７，９．４，７．１Ｈｚ），－１５１．２８，－１５１．３３。
Ｃ１２ １３Ｃ２Ｈ７Ｆ４Ｓ２＋［Ｍ－ＢＦ４］＋について計算したＨＲＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ） ３１６．９９８７；実測値 ３１６．９９８６９；偏差０．１５ｐｐｍ。
【0072】
［４＋２］環状付加物中間体３の製造
【0073】
【化10】
【0074】
他のスルホキシドとエチレンとの比較反応
ジフェニルスルホキシドとエチレンとの反応
ジフェニルスルホキシドとエチレンとの反応
【0075】
【化11】
【0076】
ジベンゾチオフェン－Ｓ－オキシドとエチレンとの反応
【0077】
【化12】
【0078】
ビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）（Ｓ３）の製造
【0079】
【化13】
【0080】
テフロンコーティングされたマグネチック撹拌子を含むアルゴン雰囲気下で丸底フラスコに、Ｓ１（４．５８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ、１．００当量）、無水トルエン（２０ｍＬ）およびジフェニルスルフィド（４．０ｇ、３．６ｍＬ、１５ｍｍｏｌ、１．２当量）を２５℃で添加した。次いで、反応混合物をアルゴン下で１００℃で５時間加熱した。溶液を２５℃に冷却し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を濾過し、残渣をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄して、５．４ｇの表題化合物Ｓ２（収率６９％）を白色粉末として得た。
周囲雰囲気下、テフロンコーティングされたマグネチック撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル（ｖａｉｌ）に、Ｓ２（４４３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）（３ｍＬ）を仕込んだ。ＫＨＣＯ３（１２０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．２０当量）を一度に加え、反応混合物を２５℃で３０分間撹拌した（この時間を超えてはならない）。水（１ｍＬ）を加え、混合物をＤＣＭ（３×５ｍＬ）で抽出した。有機層を回収し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、メタノール（ｍｅｔｈｏｎａｌ）：ＤＣＭ（１：１５（ｖ：ｖ））の溶媒混合物で溶出するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、３４８ｍｇの表題化合物（Ｓ３）を黄色油状物として得た（収率９６％）。
周囲雰囲気下、テフロンコーティングされたマグネチック撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル（ｖａｉｌ）に、Ｓ２（４４３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）（３ｍＬ）を仕込んだ。ＫＨＣＯ３（１２０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．２０当量）を一度に加え、反応混合物を２５℃で３０分間撹拌した（この時間を超えてはならない）。水（１ｍＬ）を加え、混合物をＤＣＭ（３×５ｍＬ）で抽出した。有機層を回収し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、メタノール（ｍｅｔｈｏｎａｌ）：ＤＣＭ（１：１５（ｖ：ｖ））の溶媒混合物で溶出するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、３４８ｍｇの表題化合物（Ｓ３）を黄色油状物として得た（収率９６％）。
【0081】
ビニル－ＴＴ＋ １を用いた環化反応
スピロ［シクロプロパン－１，３’－インドリン］－２’－オン（５）
スピロ［シクロプロパン－１，３’－インドリン］－２’－オン（５）
【0082】
【化14】
Ｒｆ＝０．４０（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：１）。
【0083】
メチル（±）－４－トシルモルホリン－３－カルボキシレート（７）
【0084】
【化15】
Ｒｆ＝０．５４（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）。
【0085】
エチル（±）－２－フェニル－１－トシルアゼチジン－２－カルボキシレート（９）
【0086】
【化16】
Ｒｆ＝０．２１（ペンタン／ＥｔＯＡｃ、５：１）。
【0087】
（±）－３－トシル－７－オキサ－３－アザビシクロ［４．１．０］ヘプタン（１１）
【0088】
【化17】
Ｒｆ＝０．４８（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：１）。
【0089】
ビニル－ＴＴ＋を用いたＮ－複素環のビニル化
一般的手順Ａ
一般的手順Ａ
【0090】
【化18】
【0091】
９－ビニル－９Ｈ－ピリド［３，４－ｂ］インドール（１２）
【0092】
【化19】
Ｒｆ＝０．２２（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：１）。
【0093】
５－ニトロ－１－ビニル－１Ｈ－インドール（１３）
【0094】
【化20】
Ｒｆ＝０．３７（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：４）。
【0095】
１－ビニル－１Ｈ－インドール－３－カルバルデヒド（１４）
【0096】
【化21】
Ｒｆ＝０．２０（ＤＣＭ）。
【0097】
エチル３－アミノ－１－ビニル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシレート（１５－Ｉ）およびエチル５－アミノ－１－ビニル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシレート（１５－ＩＩ）
【0098】
【化22】
１５－Ｉのデータ：
Ｒｆ＝０．３６（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：３）。
【0099】
４－ブロモ－３，５－ジメチル－１－ビニル－１Ｈ－ピラゾール（１６）
【0100】
【化23】
Ｒｆ＝０．３０（ＤＣＭ）。
【0101】
メチル１－ビニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート（１７）
【0102】
【化24】
Ｒｆ＝０．２７（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，２：１）．
【0103】
１－ビニルピリジン－４（１Ｈ）－オン（１８）
【0104】
【化25】
Ｒｆ＝０．０８（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ，２０：１）。
【0105】
４－（４－フルオロフェニル）－１－ビニル－１Ｈ－イミダゾール（１９）
【0106】
【化26】
Ｒｆ＝０．２７（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：１）。
【0107】
４－クロロ－７－ビニル－７Ｈ－ピロロ［２，３－ｄ］ピリミジン（２０）
【0108】
【化27】
Ｒｆ＝０．４０（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：４）。
【0109】
Ｎ－ビニル－テオフィリン（２１）
【0110】
【化28】
Ｒｆ＝０．１９（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，２：１）。
【0111】
Ｎ－ビニル，Ｎ’－アセチル－Ｌ－トリプトファンエチルエステル（２２）
【0112】
【化29】
Ｒｆ＝０．１６（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，５：１）。
【0113】
Ｎ－ビニル，Ｎ’－Ｂｏｃ－Ｌ－ヒスチジンメチルエステル（２３）
【0114】
【化30】
Ｒｆ＝０．２１（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ，５０：１）。
【0115】
Ｎ－ビニル－メタキサロン（２４）
【0116】
【化31】
Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１：４）。
【0117】
Ｎ－ビニル，Ｎ’－Ｂｏｃ－カルベジロール（２５）
【0118】
【化32】
Ｒｆ＝０．４１（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，９：１）。
【0119】
Ｎ－ビニル－クマリン７（２６）
【0120】
【化33】
Ｒｆ＝０．４２（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，９：１）。
【0121】
Ｎ－ビニル－ランソプラゾール（２７）
【0122】
【化34】
Ｒｆ＝０．１５（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ，１：２）。
【0123】
ビニル－ＴＴ＋ １を用いたアリール有機ホウ素化合物の鈴木型ビニル化
一般的手順Ｂ
一般的手順Ｂ
【0124】
【化35】
【0125】
シュレンク・ラインを用いて有機ホウ素化合物をビニル化するための一般的手順
【0126】
【化36】
【0127】
１－メチル－３－ビニルベンゼン（２８）
【0128】
【化37】
【0129】
３－メチル－４－ビニルベンゾニトリル（２９）
【0130】
【化38】
Ｒｆ＝０．３５（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0131】
１－クロロ－４－メトキシ－２－ビニルベンゼン（３０）
【0132】
【化39】
Ｒｆ＝０．４０（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0133】
１－クロロ－４－ビニルベンゼン（３１）
【0134】
【化40】
Ｒｆ＝０．５１（ペンタン）。
【0135】
１－エトキシ－２－ビニルベンゼン（３２）
【0136】
【化41】
Ｒｆ＝０．５１（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0137】
１－ブロモ－４－ビニルベンゼン（３３）
【0138】
【化42】
Ｒｆ＝０．５１（ペンタン）。
【0139】
４－ビニルベンズアルデヒド（３４）
【0140】
【化43】
Ｒｆ＝０．２９（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0141】
２－ビニルベンゾ［ｂ］チオフェン（３５）
【0142】
【化44】
Ｒｆ＝０．２９（ペンタン）。
【0143】
１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－５－ビニル－１Ｈ－ピラゾール（３６）
【0144】
【化45】
Ｒｆ＝０．３０（ＤＣＭ：ペンタン、１：１（ｖ：ｖ））。
【0145】
１－クロロ－４－（トリフルオロメチル）－２－（（２－ビニルベンジル）オキシ）ベンゼン（３７）
【0146】
【化46】
Ｒｆ＝０．５１（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0147】
ピペリジン－１－イル（４－ビニルフェニル）メタノン（３８）
【0148】
【化47】
Ｒｆ＝０．４０（ＥｔＯＡｃ：ペンタン，１：１（ｖ：ｖ））。
【0149】
モルホリノ（３－ビニルフェニル）メタノン（３９）
【0150】
【化48】
Ｒｆ＝０．２３（ＥｔＯＡｃ：ペンタン，ｖ：ｖ（１：１））。
【0151】
（Ｅ）－４－（ブタ－１，３－ジエン－１－イル）－１，１’－ビフェニル（４０）
【0152】
【化49】
Ｒｆ＝０．２０（ペンタン）。
【0153】
スズキ型反応における１とビニル－ＳＰｈ２（ＯＴｆ）の性能の比較。
【0154】
一般的手順Ｃ
【0155】
【化50】
【0156】
ｔｅｒｔ－ブチル（３－ビニルフェニル）カルバメート（４５）
【0157】
【化51】
【0158】
ビニル化剤として１を用いた４５の収量：４４．７ｍｇ、６８％。
【0159】
ビニル化剤として３を用いた４５の収量：９．３ｍｇ、１４％。さらに、アリール化生成物４６を無色油状物として得た：１１．３ｍｇ、収率１４％。
【0160】
４５に関するデータ：
Ｒｆ＝０．３０（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
Ｒｆ＝０．３０（ＥｔＯＡｃ：ペンタン、１：１９（ｖ：ｖ））。
【0161】
１－フルオロ－４－ビニルベンゼン（４２）
【0162】
【化52】
【0163】
ビニル化剤としてＳ３を使用するスケールを二倍にして０．１０ｍｍｏｌとした。この場合、０．１０ｍｍｏｌ（１．０当量）の４－フルオロベンゾトリフルオリドを内部標準として添加した。
【0164】
ビニル化剤として１を用いた４２の収率：６８％
ビニル化剤としてＳ３を用いた４２の収率：４％。さらに、アリール化生成物４３が４％の収率で得られた。
ビニル化剤としてＳ３を用いた４２の収率：４％。さらに、アリール化生成物４３が４％の収率で得られた。
【0165】
上記で詳述したように、本発明者らは、エチレンガスから直接調製され、空気および水分の存在下で貯蔵できる便利なビニル求電子剤を開発した。この剤は、炭素環および複素環、Ｎ－ビニル化生成物、スチレンおよびジエンの合成に有効なビニル化剤およびＣ２シントンであることが証明された。他のビニルスルホニウム塩と比較したチアントレニウム塩のはっきりと異なる構造的特徴が、エチレンからの合成およびクロスカップリング反応におけるその優れた性能の両方を可能にする。その一段階合成、取り扱いが容易な特徴、および確固たる反応性により、それは、さらなる有機および遷移金属触媒変換において合成の有用性を見出すと本発明者らが考える貴重かつ多用途の剤となる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0165】
上記で詳述したように、本発明者らは、エチレンガスから直接調製され、空気および水分の存在下で貯蔵できる便利なビニル求電子剤を開発した。この剤は、炭素環および複素環、Ｎ－ビニル化生成物、スチレンおよびジエンの合成に有効なビニル化剤およびＣ２シントンであることが証明された。他のビニルスルホニウム塩と比較したチアントレニウム塩のはっきりと異なる構造的特徴が、エチレンからの合成およびクロスカップリング反応におけるその優れた性能の両方を可能にする。その一段階合成、取り扱いが容易な特徴、および確固たる反応性により、それは、さらなる有機および遷移金属触媒変換において合成の有用性を見出すと本発明者らが考える貴重かつ多用途の剤となる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式（Ｉ）：
［式中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々は、ｉ）水素、ｉｉ）ハロゲン、ｉｉｉ）－ＯＲ
Ｏ
（ここでＲ
Ｏ
は、水素、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキル基、－ＮＲ
Ｎ１
Ｒ
Ｎ２
であり、Ｒ
Ｎ１
およびＲ
Ｎ２
は、同一であるかまたは異なっており、そして各々は、水素、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキル基である）、またはｉｖ）少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキルから選択され、Ｃ
ｉ
は、
１２
Ｃもしくは
１３
Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ
Ｄ
は、独立して水素または重水素を表し、およびＸ
－
は、Ｆ
－
、Ｃｌ
－
、トリフレート
－
、ＢＦ
４
－
、ＳｂＦ
６
－
、ＰＦ
６
－
、ＢＡｒ
４
－
、ＴｓＯ
－
、ＭｓＯ
－
、ＣｌＯ
４
－
、０．５ＳＯ
４
２－
またはＮＯ
３
－
から選択されるアニオンである］
のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
２．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ が、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々が、水素、ＣｌまたはＦから選択され、Ｃ ｉ が、 １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が、上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
３．式（Ｉ）において、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ およびＲ ７ がＦを表し、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ およびＲ ８ が水素を表し、Ｃ ｉ が １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
４．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ が各々水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
５．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ 、Ｃ ｉ 、Ｈ Ｄ が前記で定義される意味を有し、およびＸ － がトリフレートまたはＢＦ ４ － から選択されるアニオンである、上記１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
６．上記１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物を製造するための方法であって、式（ＩＩ）のチアントレン－Ｓ－オキシド誘導体を、任意に標識されたエチレンと、密閉反応容器中で、少なくとも１気圧の圧力で、有機溶媒中において、トリフル酸無水物の存在下で反応させ、得られた反応混合物を塩基性水溶液で処理し、得られた反応生成物をアルカリ塩で処理することによって、式（Ｉ）のチアントレニウム化合物が得られる、前記方法。
［式中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、－ＯＲ
Ｏ
（ここでＲ
Ｏ
は、水素、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキル基、－ＮＲ
Ｎ１
Ｒ
Ｎ２
であり、Ｒ
Ｎ１
およびＲ
Ｎ２
は、同一であるかまたは異なっており、各々水素であるか、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキル基である）、または少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＣ
１
～Ｃ
６
アルキル基から選択され、Ｃ
ｉ
は、
１２
Ｃもしくは
１３
Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ
Ｄ
は、水素または重水素を表し、およびＸ
－
は、Ｆ
－
、Ｃｌ
－
、トリフレート
－
、ＢＦ
４
－
、ＳｂＦ
６
－
、ＰＦ
６
－
、ＢＡｒ
４
－
、ＴｓＯ
－
、ＭｓＯ
－
、ＣｌＯ
４
－
、０．５ＳＯ
４
２－
またはＮＯ
３
－
から選択されるアニオンである］。
７．ビニル基を、炭化水素化合物、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、少なくとも１つの求核性ヘテロ原子を有する炭化水素、または有機ホウ素化合物に転移するための転移剤としての、上記１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物の使用。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式（Ｉ）：
【化53】
のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
２．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ が、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々が、水素、ＣｌまたはＦから選択され、Ｃ ｉ が、 １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が、上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
３．式（Ｉ）において、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ およびＲ ７ がＦを表し、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ およびＲ ８ が水素を表し、Ｃ ｉ が １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
４．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ が各々水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃまたは １３ Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、Ｈ Ｄ が水素または重水素を表し、およびＸ － が上記１に定義されるアニオンである、上記１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ １ ～Ｒ ８ が水素であり、Ｃ ｉ が １２ Ｃであり、Ｈ Ｄ が水素であり、ＸがＣｌＯ ４ － である式（Ｉ）の化合物は除く）。
５．式（Ｉ）において、Ｒ １ ～Ｒ ８ 、Ｃ ｉ 、Ｈ Ｄ が前記で定義される意味を有し、およびＸ － がトリフレートまたはＢＦ ４ － から選択されるアニオンである、上記１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
６．上記１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物を製造するための方法であって、式（ＩＩ）のチアントレン－Ｓ－オキシド誘導体を、任意に標識されたエチレンと、密閉反応容器中で、少なくとも１気圧の圧力で、有機溶媒中において、トリフル酸無水物の存在下で反応させ、得られた反応混合物を塩基性水溶液で処理し、得られた反応生成物をアルカリ塩で処理することによって、式（Ｉ）のチアントレニウム化合物が得られる、前記方法。
【化54】
７．ビニル基を、炭化水素化合物、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、少なくとも１つの求核性ヘテロ原子を有する炭化水素、または有機ホウ素化合物に転移するための転移剤としての、上記１～５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物の使用。
【化55】
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４ －である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項2】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８が、同一であってもまたは異なっていてもよく、各々が、水素、ＣｌまたはＦから選択され、Ｃｉが、１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が、請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項3】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７がＦを表し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が水素を表し、Ｃｉが１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
【請求項4】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８が各々水素であり、Ｃｉが１２Ｃまたは１３Ｃから独立して選択されるＣ同位体を表し、ＨＤが水素または重水素を表し、およびＸ－が請求項１に定義されるアニオンである、請求項１に記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ８が水素であり、Ｃｉが１２Ｃであり、ＨＤが水素であり、ＸがＣｌＯ４
－である式（Ｉ）の化合物は除く）。
【請求項5】
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ８、Ｃｉ、ＨＤが前記で定義される意味を有し、およびＸ－がトリフレートまたはＢＦ４
－から選択されるアニオンである、請求項１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のチアントレン化合物。
【請求項6】
請求項１に記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物を製造するための方法であって、式（ＩＩ）のチアントレン－Ｓ－オキシド誘導体を、任意に標識されたエチレンと、密閉反応容器中で、少なくとも１気圧の圧力で、有機溶媒中において、トリフル酸無水物の存在下で反応させ、得られた反応混合物を塩基性水溶液で処理し、得られた反応生成物をアルカリ塩で処理することによって、式（Ｉ）のチアントレニウム化合物が得られる、前記方法。【化2】
【請求項7】
ビニル基を、炭化水素化合物、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、少なくとも１つの求核性ヘテロ原子を有する炭化水素、または有機ホウ素化合物に転移するための転移剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）のビニルチアントレニウム化合物の使用。【化3】
【国際調査報告】