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特表2024-526435ナトリウム酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-18
(54)【発明の名称】ナトリウム酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20240710BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240710BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240710BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/131
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023580758
(86)(22)【出願日】2023-03-20
(85)【翻訳文提出日】2023-12-28
(86)【国際出願番号】 CN2023082410
(87)【国際公開番号】W WO2023169591
(87)【国際公開日】2023-09-14
(31)【優先権主張番号】202210334270.0
(32)【優先日】2022-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517232741
【氏名又は名称】ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ジュン
(72)【発明者】
【氏名】チェン，フェイジィァン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，ヤーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】チェン，イェンビン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA07
5H050CA09
5H050CB01
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、ナトリウムイオン電池の技術分野に関し、ナトリウム酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用を開示する。前記正極材料ｎ表面における可溶性塩基の含有量が、（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たす。該ナトリウム金属酸化物含有正極材料は、表面における可溶性塩基含有量が低く、ナトリウムイオン電池に使用される場合、電池に高容量、高レート、高安全性を付与し、電池容量を明らかに低下させることなく、ナトリウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション反応を持続的に行うことができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウム酸化物含有正極材料であって、表面における可溶性塩基の含有量が、
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たし、
ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）は、正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）は、正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項2】
表面における可溶性塩基の含有量が、（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１２０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦０．６の条件を満たす、請求項１に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項3】
５００～９００℃の条件で正極材料を熱処理した正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦１０％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦５０％の条件を満たし、
【数1】
［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］０は、処理前の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］ １は、処理後の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ） １は、処理後の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、
好ましくは、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦５％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦３０％である、請求項１又は２に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項4】
ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．１≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．３、好ましくは、０．１３≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．２４、
０．１≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．４、好ましくは、０．１５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３０、
０．５≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４） ≦１．２、好ましくは、０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４） ≦１の条件を満たし、
好ましくは、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面のピーク面積Ｓ（００３）と（１０４）結晶面のピーク面積Ｓ（１０４）が、
０．５≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．５、好ましくは、０．７≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．２の条件を満たし、
好ましくは、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、
好ましくは、圧縮密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
好ましくは、比表面積ＢＥＴが、
０．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦４ｍ２／ｇ、好ましくは、１．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦３ｍ２／ｇの条件を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項5】
式Ｉで示される一般式の組成を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。Ｎａ１－ｘ［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］Ｍ'ｊＯ２－ｗＦｗ 式Ｉ
（ここで、０≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５、０＜ｊ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０＜ｕ≦０．３、０＜ｊ≦０．０５、０≦ｗ≦０．０５であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素である。）
【請求項6】
ナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法であって、ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙは、ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法。
【請求項7】
前記酸素含有雰囲気の導入量は、２～８ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は６ＲＨ％以下であり、好ましくは、前記酸素含有雰囲気は、空気及び／又は酸素ガスを含み、
好ましくは、前記第１焼結の温度Ｔ１は、５５０×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦３８０×（３－ｙ）℃の条件を満たし、
好ましくは、前記第１焼結の保温時間は、８～１５ｈであり、
好ましくは、前記第１焼結の昇温速度は、８℃／ｍｉｎ以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体は、［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］（ＯＨ）２、Ｎａ源、及び添加剤Ｍの混合物、［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］ＣＯ３、Ｎａ源及び添加剤Ｍの混合物、又は、モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物とＮａ源及び添加剤Ｍとの混合物から選択され、前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、Ｎａ源の使用量は、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１を満たし、
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、添加剤Ｍの使用量は、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５を満たし、
０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物をＮａ源及び添加剤Ｍと均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体を得る方法によって製造され、又は、
前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
（１）Ｍｎ塩とＦｅ塩、添加剤Ｍをｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、任意の添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得て、
（２）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造され、
添加剤Ｍは、少なくともステップ（１）又はステップ（２）で加えられ、
好ましくは、前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びフッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記添加剤Ｍは、元素Ｍを含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、フッ化物、ホウ化物、炭酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記添加剤Ｍの使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５にし、
好ましくは、前記ナトリウム源の使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１にする、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記ナトリウム酸化物含有正極材料を洗浄液と混合し、洗浄した後、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥するステップをさらに含み、好ましくは、前記洗浄液は、水及び／又は酸性溶液から選択され、
好ましくは、前記ナトリウム酸化物含有正極材料と前記洗浄液との重量比は０．５～３：１であり、
好ましくは、前記酸性溶液の濃度は０．１～５ｍｏｌ／Ｌであり、
好ましくは、前記洗浄の条件は、１００～１０００ｒｐｍで撹拌しながら、０～２５℃の温度で３～６０ｍｉｎ洗浄することを含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記ナトリウム酸化物含有正極材料と被覆剤Ｍ’をボールミーリングして混合した後、第２焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップをさらに含み、前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下であり、
好ましくは、前記被覆剤Ｍ’の使用量は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料中、０≦ｎ（Ｍ’）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｍ’）≦０．１にする、請求項６～９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
請求項６～１０のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項12】
正極板であって、前記正極板の全重量を基準にして、少なくとも８０ｗｔ％のナトリウム酸化物含有正極材料を含み、前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、請求項１～５及び１１のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料であり、
好ましくは、前記正極板の極板密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とする正極板。
【請求項13】
ナトリウムイオン電池における請求項１～５及び１１のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料又は請求項１２に記載の正極板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０２２年０３月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０３３４２７０．０の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２２年０３月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０３３４２７０．０の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
本発明は、ナトリウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、ナトリウム酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、ポータブル電子製品への応用に成功している。現在、リチウムイオン電池の応用は大規模なエネルギー貯蔵電力網、電気自動車などの分野に徐々に拡大している。しかし、リチウム資源が限られている状況やリチウムイオン電池の需要が大幅に増加した場合には、コストが高いという問題が生じる可能性があり、代替エネルギー貯蔵システムの開発が必要である。近年、ナトリウムイオン電池はナトリウム資源が豊富で安価であることから再び注目を集めている。
【0004】
近年、新しいナトリウムイオン電池用電極材料の開発が盛んに行われており、合成が容易で電気化学的に活性であることから、層状遷移金属酸化物ＮａｘＭｅＯ２（Ｍｅは通常遷移金属）が研究されている。その中で、安価で環境に優しいα－ＮａｘＦｅＯ２とＮａｘＭｎＯ２が広く注目されており、α－ＮａｘＦｅＯ２は３．３Ｖ程度の電圧プラットフォームで約８０ｍＡｈ・ｇ－１の可逆容量を持つ。しかし、α－Ｎａ１－ｘＦｅＯ２をｘ＞０．５に充電すると、Ｎａ＋のホスト構造への挿入は不可逆的な構造変化によって妨害される。層状構造のＮａｘＭｎＯ２材料は初期容量が１５０ｍＡｈ・ｇ－１を超えたが、その容量は急速に減衰し、その応用を制限してしまう。さらに、Ｎａ元素は非常に活発であるため、ＮａｘＭｎＯ２材料は、調製過程で表面に通常高含有量の可溶性塩基が存在し、Ｎａ＋のデインターカレーション／インターカレーションや充放電過程での分解・ガス発生を阻害し、材料の容量の低下、サイクル特性や安全性の低下を招いた。
【0005】
そのため、高容量、長サイクル寿命、高レート特性を有するナトリウムイオン電池用層状構造のＮａｘＭｎＯ２正極材料の開発は非常に重要な意義がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、従来技術において、ナトリウム金属酸化物含有材料の表面における可溶性塩基の含有量が高すぎて、材料の安全性が低下し、放電比容量やレート特性が低下し、サイクル過程で深刻な副反応が起こってサイクル特性が劣化するという欠点を解決するために、表面における可溶性塩基の含有量が低く、ナトリウムイオン電池に使用されると、電池に高容量、高レート、高安全性を付与し、電池容量を明らかに低下させることなく、ナトリウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション反応を持続的に行うことができるナトリウム金属酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、表面における可溶性塩基の含有量が、
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たすことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料を提供する。
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たすことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料を提供する。
【0008】
本発明の第２態様は、
ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈ、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法を提供する。
ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈ、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法を提供する。
【0009】
本発明の第３態様は、上記の製造方法によって製造されるナトリウム酸化物含有正極材料を提供する。
【0010】
本発明の第４態様は、前記正極板の全重量を基準にして、少なくとも８０ｗｔ％のナトリウム酸化物含有正極材料を含み、
前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、上記のナトリウム酸化物含有正極材料である、ことを特徴とする正極板を提供する。
前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、上記のナトリウム酸化物含有正極材料である、ことを特徴とする正極板を提供する。
【0011】
本発明の第５態様は、ナトリウムイオン電池の使用における、上記のナトリウム酸化物含有正極材料又は上記の正極板の使用を提供する。
【発明の効果】
【0012】
上記の技術的解決手段によれば、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料、その製造方法及び使用、並びに、正極板及びその使用は、以下の有益な効果が得られる。
本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、表面における可溶性塩基含有量が低く、ナトリウムイオン電池に使用される場合、電池に高容量、高レート、高安全性を付与し、電池容量を明らかに低下させることなく、ナトリウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション反応を持続的に行うことができる。
さらに、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料に特定のドーピング元素が含まれており、これにより、ナトリウムと金属酸化物又は金属水酸化物との反応が促進され、材料の表面における可溶性塩基の含有量が低下し、また、材料粒子の表面構造又は粒子間の界面強度又は一次結晶粒間の粒界構造が安定化され、該正極材料を含む電池のサイクル寿命が長くなり、さらに、粒子間や界面間のナトリウムイオンの輸送能力が高くなり、該正極材料を含む電池のレート特性が向上し得る。
本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法では、特定の酸素含有雰囲気を導入し、特定の条件で焙焼を行うことによって、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量を大幅に低下させ、該正極材料を含むナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命や安全性等を大幅に向上させることができる。
本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、表面における可溶性塩基含有量が低く、ナトリウムイオン電池に使用される場合、電池に高容量、高レート、高安全性を付与し、電池容量を明らかに低下させることなく、ナトリウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション反応を持続的に行うことができる。
さらに、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料に特定のドーピング元素が含まれており、これにより、ナトリウムと金属酸化物又は金属水酸化物との反応が促進され、材料の表面における可溶性塩基の含有量が低下し、また、材料粒子の表面構造又は粒子間の界面強度又は一次結晶粒間の粒界構造が安定化され、該正極材料を含む電池のサイクル寿命が長くなり、さらに、粒子間や界面間のナトリウムイオンの輸送能力が高くなり、該正極材料を含む電池のレート特性が向上し得る。
本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法では、特定の酸素含有雰囲気を導入し、特定の条件で焙焼を行うことによって、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量を大幅に低下させ、該正極材料を含むナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命や安全性等を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＸＲＤパターンである。
【図3】実施例１４で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＸＲＤパターンである。
【図4】比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例１で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＳＥＭ像である。
【図6】実施例８で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＳＥＭ像である。
【図7】比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＳＥＭ像である。
【図8】実施例２で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池の初回充放電曲線である。
【図9】実施例１０で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池の初回充放電曲線である。
【図10】実施例１２で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池の初回充放電曲線である。
【図11】比較例２で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池の初回充放電曲線である。
【図12】実施例１で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池のサイクル特性図である。
【図13】実施例９で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池のサイクル特性図である。
【図14】実施例１２で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池のサイクル特性図である。
【図15】実施例１６で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池のサイクル特性図である。
【図16】比較例２で製造された正極材料を用いて得られたナトリウムイオン電池のサイクル特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0015】
本発明の第１態様は、表面における可溶性塩基の含有量が、（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たす、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料を提供する。
【0016】
本発明では、前記ナトリウム金属酸化物含有正極材料は、表面の可溶性塩基含有量が低く、ナトリウムイオン電池に使用される場合、電池に高容量、高レート、高安全性を付与し、電池容量を明らかに低下させることなく、ナトリウムイオンのデインターカレーション／インターカレーション反応を持続的に行うことができる。
【0017】
本発明では、前記ナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が低いことによって、正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が高すぎることにより、正極材料中の非電気化学的活性物質の含有量が上昇して、該正極材料を含むナトリウムイオン電池の充放電容量が低下することを回避でき、また、表面における可溶性塩基の含有量が高すぎることにより、正極材料の表面における不活性層の厚さや正極材料のインピーダンスが増加し、レート特性が低下することを回避できる。
【0018】
さらに、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が低いことによって、電池の連続充放電サイクルにおいて、材料の表面における可溶性塩基と電解質溶液との間で副反応が起こり、電解液の消費やガス発生が促進され、電池のサイクル特性や安全性が低下し、深刻な場合電池の故障を引き起こすことを回避できる。
【0019】
さらに、前記正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が、
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１２０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦０．６の条件を満たす。
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１２０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦０．６の条件を満たす。
【0020】
本発明では、前記正極材料の表面における可溶性塩基の含有量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ ８８８／９０５装置によりテストされる。
【0021】
本発明によれば、５００～９００℃の条件で正極材料を熱処理した正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦１０％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦５０％の条件を満たし、
であり、
［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］０は、処理前の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］１は、処理後の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量である。
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦１０％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦５０％の条件を満たし、
【数1】
［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］０は、処理前の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］１は、処理後の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量である。
【0022】
本発明では、前記正極材料を高温で熱処理したところ、熱処理前後に、正極材料の表面における可溶性塩基の絶対含有量の変化値、表面におけるＮａ２ＣＯ３とＮａＯＨの含有量比の絶対変化値のいずれも小さく、このことから、材料の表面構造が安定で、可溶性塩基が高温でも材料のバルク内部へ拡散したり反応に関与したりすることが困難であることが明らかになり、これにより、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池は、高い充放電容量、高いサイクルレート、長いサイクル寿命、及び優れた安全性を有する。
【0023】
さらに、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦５％である。
【0024】
さらに、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦３０％である。
【0025】
本発明によれば、前記正極材料は、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、
０．１≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．３、
０．１≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．４の条件を満たす。
０．１≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．３、
０．１≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．４の条件を満たす。
【0026】
本発明では、前記正極材料は、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が上記の条件を満たし、このことから、正極材料の結晶性や表面における低可溶性塩基の含有量が適切であることが明らかであり、これにより、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池は、高い充放電容量、高いサイクルレート、長いサイクル寿命、及び優れた安全性を有する。
【0027】
さらに、前記正極材料は、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、
０．１３≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．２４、
０．１５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３０の条件を満たす。
０．１３≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．２４、
０．１５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３０の条件を満たす。
【0028】
本発明によれば、前記正極材料は、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、
０．５≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）≦１．２の条件を満たす。
０．５≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）≦１．２の条件を満たす。
【0029】
本発明では、上記の構造的特徴を持つ正極材料の結晶性、良好な構造安定性、及び表面における可溶性塩基の低含有量により、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池は、高い充放電容量、高いサイクルレート、長いサイクル寿命、及び優れた安全性を有する。
【0030】
さらに、０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）≦１である。
【0031】
本発明によれば、前記正極材料は、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面のピーク面積Ｓ（００３）及び（１０４）結晶面のピーク面積Ｓ（１０４）が、
０．５≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．５の条件を満たす。
０．５≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．５の条件を満たす。
【0032】
本発明では、前記正極材料では、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面のピーク面積Ｓ（００３）及び（１０４）結晶面のピーク面積Ｓ（１０４）が上記の条件を満たすことから、正極材料には良好な構造安定性や適切な結晶面分布があることが明らかになり、よって、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池は、高い充放電容量、高いサイクルレート、長いサイクル寿命、及び優れた安全性を有する。
さらに、０．７≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．２である。
さらに、０．７≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．２である。
【0033】
本発明によれば、前記正極材料のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、前記正極材料の圧縮密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【0034】
本発明では、前記正極材料は高いタップ密度及び高い圧縮密度を有することによって、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池は、高い電極密度、高いエネルギー密度、長いサイクル寿命、及び優れた安全性を有する。
【0035】
さらに、前記正極材料のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、前記正極材料の圧縮密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【0036】
本発明によれば、前記正極材料の比表面積ＢＥＴが、
０．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦４ｍ２／ｇ、好ましくは、１．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦３ｍ２／ｇの条件を満たす。
０．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦４ｍ２／ｇ、好ましくは、１．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦３ｍ２／ｇの条件を満たす。
【0037】
本発明によれば、前記正極材料は、式Ｉで示される一般式の組成を有する。
Ｎａ１－ｘ［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］Ｍ'ｊＯ２－ｗＦｗ 式Ｉ
（ここで、０≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５、０＜ｊ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）
Ｎａ１－ｘ［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］Ｍ'ｊＯ２－ｗＦｗ 式Ｉ
（ここで、０≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５、０＜ｊ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）
【0038】
本発明では、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料に特定のドーピング元素が含まれており、これにより、ナトリウムと金属酸化物又は金属水酸化物との反応が促進され、材料の表面における可溶性塩基の含有量が低下し、また、材料粒子の表面構造又は粒子間の界面強度又は一次結晶粒間の粒界構造が安定化され、該正極材料を含む電池のサイクル寿命が長くなり、さらに、粒子間や界面間のナトリウムイオンの輸送能力が高くなり、該正極材料を含む電池のレート特性が向上し得る。
【0039】
さらに、０．０５≦ｘ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０＜ｕ≦０．３、０＜ｊ≦０．０５、０≦ｗ≦０．０５であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素である。
【0040】
本発明の１つの特定実施形態では、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。上記の特定の種類の元素は、ナトリウムと金属酸化物又は金属水酸化物の反応を促進し、正極材料の表面における可溶性塩基の含有量を低下させ、また、材料の結晶構造を安定化させ、該正極材料で製造された電池のレート特性を向上させ、サイクル寿命を延ばすことができる。
【0041】
本発明の１つの特定実施形態では、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ、及びＷから選択される少なくとも１種の元素である。上記の特定の種類の元素は、正極材料の粒子の表面又は粒子間の界面に、Ｎａ３ＶＯ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２ＺｒＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＮａＮｂＯ３、ＬａＭｎＯ３．６やＮａ２ＷＯ４などの物質を形成し、材料の粒子の表面構造、粒子間の界面強度や一次結晶粒間の粒界構造を安定化させ、正極材料の表面における可溶性塩基の含有量を低下させ、該正極材料で製造された電池のサイクル寿命を延ばし、粒子間や界面間でのナトリウムイオンの輸送を速め、該正極材料で製造された電池のレート特性を向上させることができる。
【0042】
本発明では、適切な添加剤（添加剤Ｍ）を用いることによって、ナトリウムと金属酸化物又は金属水酸化物又は金属炭酸塩との反応を促進し、ナトリウム化反応をより十分にし、材料の表面における可溶性塩基の含有量を低下させ、サイクルにおける材料の直流内部抵抗ＤＣＩＲ値やガス発生量を減少させ、材料の容量を向上させ、サイクル寿命を延ばすことができる。
【0043】
本発明の第２態様は、
ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法を提供する。
ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法を提供する。
【0044】
本発明では、ナトリウム酸化物含有正極材料の製造における焼結温度は明確に規定され、この温度はナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量に依存する。焼結温度が高すぎると、ナトリウム酸化物に含有される一次粒子が大きくなり、凝集が深刻化し、正極材料の容量の発揮に不利であり、一方、焼結温度が低すぎると、前駆体は焼結において完全な反応ができず、適切な結晶構造を生成するのが困難であるので、低い容量や低いサイクル特性が発現する。
【0045】
本発明では、前記ナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法においては、特定の酸素含有雰囲気が導入され、焙焼が特定の条件で行われることによって、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量を大幅に低下させ、該正極材料を含むナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命や安全性などを大幅に向上させることができる。
【0046】
さらに、本発明による製造方法では、正極材料の製造成本及び製造された正極材料の特性指標がともに考慮され得る。
【0047】
本発明では、前記酸素含有雰囲気が空気と酸素ガスを含む場合、前記空気と前記酸素ガスの導入量の比は、１～５：１、好ましくは、１～３：１である。
【0048】
さらに、前記酸素含有雰囲気の導入量は２～８ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は６ＲＨ％以下である。
【0049】
さらに、前記酸素含有雰囲気は空気及び／又は酸素ガスを含む。
【0050】
さらに、前記第１焼結の温度Ｔ１は、５５０×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦３８０×（３－ｙ）℃の条件を満たす。
【0051】
さらに、前記第１焼結の保温時間は、８～１５ｈである。
【0052】
さらに、前記第１焼結の昇温速度は、８℃／ｍｉｎ以下である。
【0053】
本発明によれば、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］（ＯＨ）２、Ｎａ源及び添加剤Ｍの混合物、［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］ＣＯ３、Ｎａ源及び添加剤Ｍの混合物、又は、モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物とＮａ源及び添加剤Ｍとの混合物から選択され、
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、Ｎａ源の使用量は、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１を満たし、
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、添加剤Ｍの使用量は、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５を満たし、
０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｕ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、Ｎａ源の使用量は、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１を満たし、
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、添加剤Ｍの使用量は、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５を満たし、
０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｕ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。
【0054】
本発明では、ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体混合物に含まれる各成分（例えば、ナトリウム源、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩など）の形態、マイクロ構造及び粒子サイズの大きさなどを制御することによって材料混合の均一性を確保し、材料混合のムラによるナトリウム含有量の局所的な上昇を回避する。具体的には、本発明では、前記ナトリウム源のＤ５０≦１μｍ、金属酸化物（例えばＦｅの酸化物又はＭｎの酸化物）のＤ５０≦２μｍ、金属水酸化物（例えばＭｎの水酸化物又はＦｅの水酸化物）又は金属炭酸塩（［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］ＣＯ３）ｎＤ５０≦１５μｍに制御することによって、材料混合の均一性を確保し、材料混合のムラによりナトリウム含有量が局所的に上昇し、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の総合的特性の望ましくない低下を引き起こすことを回避する。
【0055】
固相法による前駆体の製造
本発明の１つの特定実施形態では、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物をＮａ源及び添加剤Ｍと均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造される。
本発明の１つの特定実施形態では、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物をＮａ源及び添加剤Ｍと均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造される。
【0056】
本発明では、上記の方法によれば、Ｍｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物、Ｎａ源、及び添加剤Ｍを固体の形態で混合するため、操作や組成の割合の調整が容易になり、製造された正極材料の圧縮密度が高いという利点があり、製造されたナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体には、コストが低く、製造されやすく、組成の調整が容易であり、圧縮密度等が優れるという効果がある。
【0057】
本発明では、各成分の混合の均一さを向上させるために、好ましくは、混合において、適切な溶媒、例えばエタノールを添加する。
【0058】
本発明では、前記Ｎａ源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びフッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種である。
【0059】
本発明では、前記添加剤Ｍは、元素Ｍを含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、フッ化物、ホウ化物、炭酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。
【0060】
本発明では、前記添加剤Ｍの使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５、好ましくは、０．１≦ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．４にする。
【0061】
本発明では、前記ナトリウム源の使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１、好ましくは、０．７≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．９５にする。
【0062】
液相法による前駆体の製造
本発明の別の特定実施形態では、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
（１）Ｍｎ塩とＦｅ塩をｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得て、
（２）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造される。
本発明の別の特定実施形態では、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
（１）Ｍｎ塩とＦｅ塩をｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得て、
（２）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造される。
【0063】
本発明では、上記の方法により、Ｍｎ塩溶液、Ｆｅ塩溶液、添加剤Ｍ溶液を沈殿剤溶液及び錯化剤溶液と溶液の形態で共沈し、中間体を得て、中間体をナトリウム源及び任意の添加剤Ｍと均一に混合することによって、元素分布がより均一になり、前駆体の活性が高く、形態が制御可能で、製造されたナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体の高温反応や形態の制御が容易になるなどの優れた効果が得られる。
【0064】
本発明では、前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びフッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種である。
【0065】
本発明では、前記添加剤Ｍは、元素Ｍを含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、フッ化物、ホウ化物、炭酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。
【0066】
本発明では、ステップ（１）及びステップ（２）においては、添加剤Ｍの使用量について特に限定はなく、前記添加剤Ｍの使用量が前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５、好ましくは、０．１≦ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．４にすることを確保できればよい。
【0067】
本発明では、前記ナトリウム源の使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１、好ましくは、０．７≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．９５にする。
【0068】
本発明では、沈殿剤及び錯化剤の種類について特に限定はなく、本分野における通常の種類の沈殿剤及び錯化剤であってもよく、例えば、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムであり、前記錯化剤はアンモニア水である。
本発明では、混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液の濃度について特に限定はなく、本分野の通常の濃度が利用可能である。
本発明では、混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液の濃度について特に限定はなく、本分野の通常の濃度が利用可能である。
【0069】
本発明では、前記共沈反応の条件は、反応温度が２５～６０℃、ｐＨ値が８～１１、撹拌回転数が２００～１０００ｒｐｍ、反応時間が１０～３０ｈであることを含む。
【0070】
洗浄
本発明によれば、前記方法は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を洗浄液と混合し、洗浄した後、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥するステップをさらに含む。
本発明によれば、前記方法は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を洗浄液と混合し、洗浄した後、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥するステップをさらに含む。
【0071】
本発明では、洗浄液を用いて前記ナトリウム酸化物含有正極材料をさらに洗浄することによって、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量をさらに低下させ、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命及び安全性をさらに改善することができる。
【0072】
本発明によれば、前記洗浄液は水及び／又は酸性溶液から選択される。
【0073】
本発明によれば、前記ナトリウム酸化物含有正極材料と前記洗浄液との重量比は、０．５～３：１、好ましくは、１～２．５：１である。
【0074】
本発明によれば、前記酸性溶液の濃度は０．１～５ｍｏｌ／Ｌである。
【0075】
本発明では、前記酸性溶液は、本分野における通常の種類の酸性溶液、例えば酢酸溶液であってもよい。
【0076】
本発明によれば、前記洗浄の条件は、１００～１０００ｒｐｍで撹拌しながら、０～２５℃の温度で、３～６０ｍｉｎ洗浄することを含む。
【0077】
さらに、前記洗浄の条件は、３００～８００ｒｐｍで撹拌しながら、５～１５℃の温度で、５～３０ｍｉｎ洗浄することを含む。
【0078】
被覆
本発明によれば、前記方法は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料と被覆剤Ｍ’をボールミーリングして混合した後、第２焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップをさらに含み、
前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
本発明によれば、前記方法は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料と被覆剤Ｍ’をボールミーリングして混合した後、第２焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップをさらに含み、
前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
【0079】
本発明では、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を被覆剤Ｍ’で被覆することによって、製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の表面における可溶性塩基の含有量をさらに低下させ、該正極材料で製造されたナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命及び安全性をさらに改善することができる。
【0080】
さらに、前記酸素含有雰囲気の導入量は２～８ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は８ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２７５×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦２７５×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～１２ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は８℃／ｍｉｎ以下である。
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２７５×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦２７５×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～１２ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は８℃／ｍｉｎ以下である。
【0081】
本発明によれば、前記被覆剤Ｍ’の使用量は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料中、０≦ｎ（Ｍ’）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｍ’）≦０．１、好ましくは、０＜ｎ（Ｍ’）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｍ’）≦０．０５にする。
【0082】
本発明では、前記被覆剤Ｍ’は、元素Ｍ’を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、フッ化物、ホウ化物、炭酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。
【0083】
本発明の１つの特定実施形態では、前記ナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
【0084】
Ｓ１－１：モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物をＮａ源及び添加剤Ｍと均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る。
【0085】
Ｓ１－２：
（ｉ）Ｍｎ塩及びＦｅ塩をｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得る。
（ｉｉ）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る。
（ｉ）Ｍｎ塩及びＦｅ塩をｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得る。
（ｉｉ）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る。
【0086】
Ｓ２：ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、第１焼結生成物を得る。
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
【0087】
Ｓ３：前記第１焼結生成物と被覆剤Ｍ’を均一に混合した後、第２焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、第２焼結生成物を得る。
前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である。
【0088】
Ｓ４：任意に、前記第２焼結生成物を洗浄液と混合し、洗浄した後、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得る。
【0089】
本発明では、ステップＳ３で製造された第２焼結料は、そのままナトリウム酸化物含有正極材料として、ナトリウムイオン電池に用いることができる。正極材料の表面における可溶性塩基の含有量をさらに低下させるために、好ましくは、第２焼結生成物をステップＳ４のように洗浄し、ナトリウム酸化物含有正極材料を得る。
【0090】
本発明の第３態様は、上記の製造方法で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料を提供する。
【0091】
本発明では、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、ナトリウムイオン電池に用いられる場合、ナトリウムイオン電池の充放電容量、サイクルレート、サイクル寿命及び安全性を大幅に向上させることができる。
【0092】
例えば、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料が２０２５ボタン型電池に用いられる場合、２～４．２Ｖの充放電区間では、電池は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の０．１Ｃ充放電容量、８０％以上、好ましくは、８５％以上の１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を有する。
【0093】
常温では、ボタン型電池は、１Ｃで１００サイクル後の容量維持率が８５％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９２％以上である。
【0094】
本発明の第４態様は、前記正極板の全重量を基準にして、少なくとも８０ｗｔ％のナトリウム酸化物含有正極材料を含み、
前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、上記のナトリウム酸化物含有正極材料である、ことを特徴とする正極板を提供する。
前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、上記のナトリウム酸化物含有正極材料である、ことを特徴とする正極板を提供する。
【0095】
さらに、前記正極板の全重量を基準にして、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは、少なくとも９５ｗｔ％のナトリウム酸化物含有正極材料を含む。
【0096】
本発明では、前記正極板には、本分野における通常の助剤、例えば導電剤及びバインダＰＶＤＦも含まれており、導電剤及びバインダの種類や使用量については特に限定はなく、本分野における通常の種類や使用量としてもよい。
【0097】
本発明によれば、前記正極板の極板密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、３．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【0098】
本発明では、前記正極板の極板密度は、極板活物質の質量を秤量して、極板面積で割ることにより得ら得る。
【0099】
本発明の第５態様は、上記のナトリウム酸化物含有正極材料、又はナトリウムイオン電池における上記の正極板の使用を提供する。
【0100】
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。
以下の例では、特に断らない限り、すべての原料が市販品である。
以下の例では、特に断らない限り、すべての原料が市販品である。
【0101】
次の例では、関連する特性は次の方法で得られる。
物相測定：日本理学社製のＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＷ型番のＸ線回折計により測定を行うことにより得られる。
形態測定：日本日立ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＳ－４８００型番の走査電子顕微鏡により測定を行うことにより得られる。
表面残留塩基の測定：Ｍｅｔｒｏｈｍｍ８８８専用Ｔｉｒａｎｄｏスマート電位滴定器により滴定して測定される。
比表面積：米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０型番の比表面積テスターにより測定を行うことにより得られる。
タップ密度：ＢＡＸ社製のＢＴ－３０型番のタップ密度テスターにより測定を行うことにより得られる。
物相測定：日本理学社製のＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＷ型番のＸ線回折計により測定を行うことにより得られる。
形態測定：日本日立ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＳ－４８００型番の走査電子顕微鏡により測定を行うことにより得られる。
表面残留塩基の測定：Ｍｅｔｒｏｈｍｍ８８８専用Ｔｉｒａｎｄｏスマート電位滴定器により滴定して測定される。
比表面積：米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０型番の比表面積テスターにより測定を行うことにより得られる。
タップ密度：ＢＡＸ社製のＢＴ－３０型番のタップ密度テスターにより測定を行うことにより得られる。
【0102】
圧縮密度：日本三菱化学社製のＭＣＰ－ＰＤ５１型番の圧縮密度計により測定を行うことにより得られる。
熱安定性測定：メトラー・トレド社製のＴＧＡ－ＤＳＣ３型番の熱重量分析テスターにより測定を行うことにより得られる。
電気化学性能測定：２５℃で、新威電池測定システムを採用し、２０２５型ボタン型電池に対して電気化学性能測定を行う。得られたボタン型電池を２～４．２Ｖ、０．１Ｃで充放電測定（０．１Ｃ＝１４０ｍＡｈ／ｇ）を行い、材料の初回充放電比容量と初回効率を評価する。得られたボタン型電池を２～４．２Ｖ、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃで充放電測定を行い、材料のレート特性を評価する。得られたボタン型電池を２Ｖ～４．１Ｖ、１Ｃで８０回サイクルし、材料のサイクル特性を評価する。
熱安定性測定：メトラー・トレド社製のＴＧＡ－ＤＳＣ３型番の熱重量分析テスターにより測定を行うことにより得られる。
電気化学性能測定：２５℃で、新威電池測定システムを採用し、２０２５型ボタン型電池に対して電気化学性能測定を行う。得られたボタン型電池を２～４．２Ｖ、０．１Ｃで充放電測定（０．１Ｃ＝１４０ｍＡｈ／ｇ）を行い、材料の初回充放電比容量と初回効率を評価する。得られたボタン型電池を２～４．２Ｖ、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃで充放電測定を行い、材料のレート特性を評価する。得られたボタン型電池を２Ｖ～４．１Ｖ、１Ｃで８０回サイクルし、材料のサイクル特性を評価する。
【0103】
実施例１
（１）二酸化マンガン、酸化第二鉄、酸化ニッケル、酸化銅、及び炭酸ナトリウムを、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ナトリウム元素のモル比が４：２：２：２：８となるように、正確に秤量し、適量のエタノール混合媒体を加え、ボールミーリングして均一に混合し、ナトリウム・マンガン・鉄金属酸化物含有正極材料用前駆体Ｑ１を得た。
（２）上記で均一に混合した前駆体Ｑ１をマッフル炉に入れて、室温から８５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％未満の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１を得た。
（１）二酸化マンガン、酸化第二鉄、酸化ニッケル、酸化銅、及び炭酸ナトリウムを、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ナトリウム元素のモル比が４：２：２：２：８となるように、正確に秤量し、適量のエタノール混合媒体を加え、ボールミーリングして均一に混合し、ナトリウム・マンガン・鉄金属酸化物含有正極材料用前駆体Ｑ１を得た。
（２）上記で均一に混合した前駆体Ｑ１をマッフル炉に入れて、室温から８５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％未満の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１を得た。
【0104】
実施例２～７は、実施例１の製造方法と類似しており、表１に示す。
【0105】
【表1-1】
【0106】
【表1-2】
【0107】
表１には、特に断らない限り、前記割合及び使用量比のいずれもモル比であり、Ｍはドーピング元素の総モル量である。
【0108】
実施例８
（１）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅をマンガン、鉄、ニッケル、銅元素のモル比が４：２：２：２となる割合で溶解して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を得て、水酸化ナトリウムを溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液とし、アンモニア水を溶解して濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液とした。沈殿剤溶液、錯化剤溶液、及び混合塩溶液を合流して反応釜に加え、温度４５℃、ｐＨ値１０．５、撹拌回転数７００ｒｐｍで３０ｈ反応させた後、スラリーを吸引濾過して、洗浄し、濾過ケーキを１２０℃でベークした後、篩にかけて、化学式がＭｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２（ＯＨ）２の中間体Ｐ８を得た。
（２）炭酸ナトリウムと前駆体Ｑ８を均一に混合し、前駆体Ｑ８を得た。
（３）上記の前駆体Ｑ８をマッフル炉に入れて、室温から８５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）＝０．８５：１である。
（１）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅をマンガン、鉄、ニッケル、銅元素のモル比が４：２：２：２となる割合で溶解して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を得て、水酸化ナトリウムを溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液とし、アンモニア水を溶解して濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液とした。沈殿剤溶液、錯化剤溶液、及び混合塩溶液を合流して反応釜に加え、温度４５℃、ｐＨ値１０．５、撹拌回転数７００ｒｐｍで３０ｈ反応させた後、スラリーを吸引濾過して、洗浄し、濾過ケーキを１２０℃でベークした後、篩にかけて、化学式がＭｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２（ＯＨ）２の中間体Ｐ８を得た。
（２）炭酸ナトリウムと前駆体Ｑ８を均一に混合し、前駆体Ｑ８を得た。
（３）上記の前駆体Ｑ８をマッフル炉に入れて、室温から８５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）＝０．８５：１である。
【0109】
実施例９
炭酸ナトリウム、中間体Ｐ８、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化コバルトを所定の割合でボールミーリングして均一に混合し、次に、マッフル炉に入れて、室温から８００℃（ｙ＝０．２８）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度３ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ９を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量、含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体使用量、及び含有されるＴｉ、Ｍｇ、Ｃｏ元素換算の添加剤の使用量のモル比の関係は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．８５：１、ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．７：１、ｎ（Ｔｉ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１、ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１、ｎ（Ｃｏ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１である。
炭酸ナトリウム、中間体Ｐ８、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化コバルトを所定の割合でボールミーリングして均一に混合し、次に、マッフル炉に入れて、室温から８００℃（ｙ＝０．２８）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度３ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ９を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量、含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体使用量、及び含有されるＴｉ、Ｍｇ、Ｃｏ元素換算の添加剤の使用量のモル比の関係は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．８５：１、ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．７：１、ｎ（Ｔｉ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１、ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１、ｎ（Ｃｏ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）＝０．１：１である。
【0110】
実施例１０
（１）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅を、マンガン、鉄、ニッケル、銅元素のモル比が４：２：２：２となる割合で溶解して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液とし、炭酸ナトリウムを溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液とし、アンモニア水を溶解して濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液とした。沈殿剤溶液、錯化剤溶液、及び混合塩溶液を合流して反応釜に入れ、温度４０℃、ｐＨ値８．２、撹拌回転数７００ｒｐｍで２０ｈ反応させ、次に、スラリーを吸引濾過して、洗浄し、濾過ケーキを１２０℃でベークした後、篩にかけて、化学式がＭｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２ＣＯ３の中間体Ｐ１０を得た。
（２）炭酸ナトリウムと中間体Ｐ１０を均一に混合し、前駆体Ｑ１０を得た。
（３）上記の前駆体Ｑ１０をマッフル炉に入れて、室温から９５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１０を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）＝０．８：１である。
（１）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅を、マンガン、鉄、ニッケル、銅元素のモル比が４：２：２：２となる割合で溶解して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液とし、炭酸ナトリウムを溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液とし、アンモニア水を溶解して濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液とした。沈殿剤溶液、錯化剤溶液、及び混合塩溶液を合流して反応釜に入れ、温度４０℃、ｐＨ値８．２、撹拌回転数７００ｒｐｍで２０ｈ反応させ、次に、スラリーを吸引濾過して、洗浄し、濾過ケーキを１２０℃でベークした後、篩にかけて、化学式がＭｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２ＣＯ３の中間体Ｐ１０を得た。
（２）炭酸ナトリウムと中間体Ｐ１０を均一に混合し、前駆体Ｑ１０を得た。
（３）上記の前駆体Ｑ１０をマッフル炉に入れて、室温から９５０℃（ｙ＝０．４）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第１焼結を行った。第１焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１０を得た。
具体的には、含有されるＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）＝０．８：１である。
【0111】
実施例１１
実施例１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１と純水を、２：１の質量比でビーカーにて混合し、温度５℃、撹拌回転数２００ｒｐｍで５ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１１を得た。
実施例１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１と純水を、２：１の質量比でビーカーにて混合し、温度５℃、撹拌回転数２００ｒｐｍで５ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１１を得た。
【0112】
実施例１２
実施例８で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８と濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液を、２：１の質量比でビーカーにて混合し、温度１０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１２を得た。
実施例８で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８と濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液を、２：１の質量比でビーカーにて混合し、温度１０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１２を得た。
【0113】
実施例１３
実施例１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１と被覆剤としての二酸化チタンを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６００℃（ｙ＝０．３６）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１３を得た。
具体的には、含有されるＴｉ元素換算の前記二酸化チタンの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｔｉ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ）＝０．１：１である。
実施例１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１と被覆剤としての二酸化チタンを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６００℃（ｙ＝０．３６）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１３を得た。
具体的には、含有されるＴｉ元素換算の前記二酸化チタンの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｔｉ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ）＝０．１：１である。
【0114】
実施例１４
実施例８で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８とフッ化ジルコニウムを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から７００℃（ｙ＝０．３６）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１４を得た。
具体的には、含有されるＺｒ元素換算の前記フッ化ジルコニウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｚｒ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｒ）＝０．１：１である。
実施例８で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ８とフッ化ジルコニウムを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から７００℃（ｙ＝０．３６）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１４を得た。
具体的には、含有されるＺｒ元素換算の前記フッ化ジルコニウムの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ｚｒ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｒ）＝０．１：１である。
【0115】
実施例１５
実施例１１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１１と被覆剤としての酸化ニオブを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６００℃（ｙ＝０．３８）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度１０ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１５を得た。
具体的には、含有されるＮｂ元素換算の前記酸化ニオブの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、Ｎｂ／（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｎｂ）＝０．０５：１である。
実施例１１で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１１と被覆剤としての酸化ニオブを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６００℃（ｙ＝０．３８）に加熱し、１５ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度１０ＲＨ％の乾燥空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１５を得た。
具体的には、含有されるＮｂ元素換算の前記酸化ニオブの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、Ｎｂ／（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｎｂ）＝０．０５：１である。
【0116】
実施例１６
実施例１０で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１０、酸化アルミニウム、酸化ランタンを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６５０℃（ｙ＝０．３２）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料中間品を得た。
上記で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料中間品と濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を、１：１の質量比でビーカーにて混合し、温度３℃、撹拌回転数５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１６を得た。
具体的には、含有されるＡｌ元素換算の前記酸化アルミニウム及び含有されるＬａ元素換算の前記三酸化ランタンの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｌａ）＝０．１：１、及びｎ（Ｌａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｌａ）＝０．１：１である。
実施例１０で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１０、酸化アルミニウム、酸化ランタンを所定の割合でボールミーリングし、均一に混合した後、マッフル炉に入れて、室温から６５０℃（ｙ＝０．３２）に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を３℃／ｍｉｎとして、第２焼結を行った。第２焼結において、湿度が５ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料中間品を得た。
上記で得られたナトリウム金属酸化物含有正極材料中間品と濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を、１：１の質量比でビーカーにて混合し、温度３℃、撹拌回転数５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ撹拌した後、スラリーを素早く吸引濾過し、濾過ケーキを１０５℃の真空オーブンでベークした後、篩にかけて、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１６を得た。
具体的には、含有されるＡｌ元素換算の前記酸化アルミニウム及び含有されるＬａ元素換算の前記三酸化ランタンの使用量と含有されるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素換算の前駆体の使用量とのモル比は、ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｌａ）＝０．１：１、及びｎ（Ｌａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｌａ）＝０．１：１である。
【0117】
実施例１７
ステップ（１）では、酸化ニッケル及び酸化銅を加えず、また、マンガン、鉄、ナトリウム元素のモル比が６：４：８となるように正確に秤量し、混合して、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１７を製造した以外、実施例１と同様な方法を用いた。
ステップ（１）では、酸化ニッケル及び酸化銅を加えず、また、マンガン、鉄、ナトリウム元素のモル比が６：４：８となるように正確に秤量し、混合して、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｓ１７を製造した以外、実施例１と同様な方法を用いた。
【0118】
比較例１
ステップ（２）の焼結において湿度３０ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入し、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｄ１を製造した以外、実施例１と同様な方法を用いた。
ステップ（２）の焼結において湿度３０ＲＨ％の乾燥空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入し、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｄ１を製造した以外、実施例１と同様な方法を用いた。
【0119】
比較例２
ステップ（２）における保温時間を３ｈに短縮させ、焼結において乾燥ガスを導入しておらず、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｄ２を製造した以外、実施例８と同様な方法を用いた。
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の組成を表２に示す。
ステップ（２）における保温時間を３ｈに短縮させ、焼結において乾燥ガスを導入しておらず、ナトリウム金属酸化物含有正極材料Ｄ２を製造した以外、実施例８と同様な方法を用いた。
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の組成を表２に示す。
【0120】
【表2】
【0121】
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の構造及び特性を表３に示す。
【表3-1】
【0122】
【表3-2】
【0123】
表１、表２、及び表３から分かるように、実施例Ｓ１～Ｓ１７では、比較例Ｄ１、Ｄ２と比べて、ＦＷＨＭ（００３）及びＦＷＨＭ（１０４）が小さく、Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）が大きく、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、より優れた結晶性及び構造安定性を有することが証明された。実施例Ｓ１～Ｓ１７では、比較例Ｄ１、Ｄ２と比べて、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の含有量が顕著に低く、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、表面における可溶性塩基の含有量がより低いことが証明された。実施例Ｓ１～Ｓ１７では、比較例Ｄ１、Ｄ２と比べて、比表面積が小さく、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、反応活性がより高く、ナトリウムイオンのデインターカレーション/インターカレーションや、高い容量やレート特性の発揮により寄与することが証明された。実施例Ｓ１～Ｓ１７では、比較例Ｄ１、Ｄ２と比べて、タップ密度及び圧縮密度が高く、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、高電極密度の正極板を製造することや、電池的エネルギーの密度を向上させることに有利であることが証明された。実施例Ｓ１～Ｓ１７では、比較例Ｄ１、Ｄ２と比べて、熱分解温度が高く、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、より高い安全性を持つことが証明された。実施例Ｓ１０と実施例Ｓ１６のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較、実施例Ｓ１１とＳ１５のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較、実施例Ｓ１３と実施例Ｓ１のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較から、被覆により材料の可溶性塩基の含有量を顕著に低下できることが証明された。実施例Ｓ１と実施例Ｓ１７のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較から、元素ドーピングは材料の可溶性塩基の含有量を低下できることが証明された。実施例Ｓ１２と実施例Ｓ８のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較、実施例Ｓ１１と実施例Ｓ１のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）の比較から、水洗又は酸性溶液処理により材料の可溶性塩基の含有量をさらに顕著に低下できることが証明された。
【0124】
図１、図２、図３、及び図４は、それぞれ、実施例１、実施例１２、実施例１４及び比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＸＲＤパターンであり、図１～図４から分かるように、実施例１のＳ（００３）／Ｓ（１０４）は０．８３であり、実施例１２のＳ（００３）／Ｓ（１０４）は０．７６であり、実施例１４のＳ（００３）／Ｓ（１０４）は０．９２であり、いずれも、比較例２（Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）は０．４５）よりも大きい。
図５、図６、及び図７は、それぞれ、実施例１、実施例８、及び比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＳＥＭ像であり、図５～図８から分かるように、実施例１によるナトリウム酸化物含有正極材料は、分布が均一で、表面が滑らかで、結晶性に優れ、実施例８によるナトリウム酸化物含有正極材料は、球状の形状をしており、分布が均一で、優れた真球度を有し、比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料は、粒子分布が不均一で、表面が荒く、結晶性が劣った。
図５、図６、及び図７は、それぞれ、実施例１、実施例８、及び比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料のＳＥＭ像であり、図５～図８から分かるように、実施例１によるナトリウム酸化物含有正極材料は、分布が均一で、表面が滑らかで、結晶性に優れ、実施例８によるナトリウム酸化物含有正極材料は、球状の形状をしており、分布が均一で、優れた真球度を有し、比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料は、粒子分布が不均一で、表面が荒く、結晶性が劣った。
【0125】
測定例１
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料をマッフル炉に入れて、室温から６００℃に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。焼結において、湿度２５ＲＨ％の空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、処理後のナトリウム酸化物含有正極材料を得て、その表面における可溶性残留塩基の含有量を測定し、その結果を表４に示す。
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料をマッフル炉に入れて、室温から６００℃に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。焼結において、湿度２５ＲＨ％の空気を１０ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、処理後のナトリウム酸化物含有正極材料を得て、その表面における可溶性残留塩基の含有量を測定し、その結果を表４に示す。
【0126】
【表4】
【0127】
表４から分かるように、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料Ｓ１～Ｓ１７は、高湿度（湿度２５ＲＨ％の空気）、高温（６００℃）の条件で熱処理した結果、表面における可溶性塩基の絶対含有量変化△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］及び割合含有量変化△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］が、比較例Ｄ１及びＤ２よりも明らかに小さく、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、表面構造が安定的で、空気と反応しにくく、高湿度（湿度２５ＲＨ％の空気）、高温（６００℃）の条件でも、正極材料の表面における水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウムへの転化が困難であり、本発明による正極材料が優れた表面構造安定性を有することが証明された。
【0128】
測定例２
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材をマッフル炉に入れて、室温から９００℃に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。焼結において、湿度３０ＲＨ％の空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、処理後のナトリウム酸化物含有正極材料を得て、その表面における可溶性残留塩基の含有量を測定し、その結果を表５に示す。
実施例及び比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材をマッフル炉に入れて、室温から９００℃に加熱し、１０ｈ保温し、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。焼結において、湿度３０ＲＨ％の空気を１５ｍ３／ｈの導入量で持続的に導入した。自然冷却後、破砕して篩にかけて、処理後のナトリウム酸化物含有正極材料を得て、その表面における可溶性残留塩基の含有量を測定し、その結果を表５に示す。
【0129】
【表5】
【0130】
表５から分かるように、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料Ｓ１～Ｓ１７は、高湿度（湿度３０ＲＨ％の空気）、高温（９００℃）の条件で熱処理した結果、表面における可溶性塩基の絶対含有量変化△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］及び割合含有量変化△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］が比較例Ｄ１及び比Ｄ２より明らかに小さく、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料は、表面構造が安定的で、空気と反応しにくく、高湿度（湿度３０ＲＨ％の空気）、高温（９００℃）の条件でも、正極材料の表面における水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウムへの転化が困難であり、本発明による正極材料が優れた表面構造安定性を有することが証明された。表４と表５のｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１／ｍ（ＮａＯＨ）１を比較することにより、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料Ｓ１～Ｓ１７は、熱処理温度が６００℃から９００℃に上昇した場合、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１／ｍ（ＮａＯＨ）１の値の低下が非常に小さく、このことから、非常に高い処理温度（９００℃）でも、反応に関与してＮａを材料格子に入れるＮａ２ＣＯ３がごくわずかしかないことが証明され、一方、Ｄ１とＤ２は、熱処理温度が６００℃から９００℃に上昇した場合、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１／ｍ（ＮａＯＨ）１の値の低下が大きく、このことから、高温で反応に関与してＮａを材料格子に入れるＮａ２ＣＯ３が多いことが証明され、以上より、本発明による正極材料は、内部構造が安定的で、高温でも、表面に残存している塩基が反応して材料のバルクに入るのが困難である。
【0131】
適用例
極板の製造：実施例及び比較例で製造されたナトリウム金属酸化物含有正極材料、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを９０％：５％：５％の質量比で適量のＮ－メチルピロリドンと十分に混合し、均一なスラリーを形成し、アルミ箔上に塗布して１２０℃でベークし、ロールプレス後、パンチングし、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍの正極板に打ち抜き、次に、正極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。正極板の特性を表６に示す。
電池の組み立て：アルゴンガスを満たしていたグローブボックス内で、ナトリウムシートを負極、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６を電解液として、２０２５型ボタン型電池に組み立てた。製造された電池の電気化学的特性を表７に示す。
極板の製造：実施例及び比較例で製造されたナトリウム金属酸化物含有正極材料、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを９０％：５％：５％の質量比で適量のＮ－メチルピロリドンと十分に混合し、均一なスラリーを形成し、アルミ箔上に塗布して１２０℃でベークし、ロールプレス後、パンチングし、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍの正極板に打ち抜き、次に、正極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。正極板の特性を表６に示す。
電池の組み立て：アルゴンガスを満たしていたグローブボックス内で、ナトリウムシートを負極、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６を電解液として、２０２５型ボタン型電池に組み立てた。製造された電池の電気化学的特性を表７に示す。
【0132】
【表6】
【0133】
表６から分かるように、比較例１及び比較例２と比べて、実施例Ｓ１～Ｓ１７で提供された正極材料で製造された正極板は、極板密度がより高く、上記の正極板をナトリウムイオン電池に用いることによって、電池のエネルギー密度が顕著に向上し得る。
【0134】
【表7】
【0135】
表７から分かるように、比較例１、比較例２と比べて、実施例Ｓ１～Ｓ１７による正極材料で製造された正極板を用いて組み立てられたナトリウムイオン電池は、より高い放電比容量と、より良いレート特性とサイクル安定性を有している。
比較例１では実施例１と比べて容量が低下したのは、表面における可溶性塩基の含有量が高すぎるためである。比較例２では、実施例８と比べて、乾燥ガスを導入しないことや焼結時間の短縮により、比較例２で調製された材料の表面における可溶性塩基の含有量が高すぎ、結晶性が不適切であることをもたらし、その電気化学的特性を悪化させる。
比較例１では実施例１と比べて容量が低下したのは、表面における可溶性塩基の含有量が高すぎるためである。比較例２では、実施例８と比べて、乾燥ガスを導入しないことや焼結時間の短縮により、比較例２で調製された材料の表面における可溶性塩基の含有量が高すぎ、結晶性が不適切であることをもたらし、その電気化学的特性を悪化させる。
【0136】
図８、図９、図１０及び図１１は、それぞれ、実施例２、実施例１０、実施例１２及び比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料で製造された正極板を用いて組み立てられたナトリウムイオン電池の初回充放電曲線であり、図８～図１１から分かるように、実施例２、実施例１０、実施例１２によるナトリウム酸化物含有正極材料の初回放電容量は、それぞれ１３７．２ｍＡｈ／ｇ、１５８．７ｍＡｈ／ｇ、１６３．７ｍＡｈ／ｇであり、いずれも、比較例で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料の初回放電容量（１１６．１ｍＡｈ／ｇ）より明らかに高く、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料がより高い放電比容量を有することが証明された。
【0137】
図１２、図１３、図１４、図１５及び図１６は、それぞれ、実施例１、実施例９、実施例１２、実施例１６及び比較例２で製造されたナトリウム酸化物含有正極材料で製造された正極板を用いて組み立てられたナトリウムイオン電池のサイクル特性を示す図であり、図１２～図１６から分かるように、実施例１、実施例９、実施例１２、実施例１６によるナトリウム酸化物含有正極材料は、１Ｃで８０サイクル後の容量維持率が、それぞれ、８８．６％、９４．５％、９６％であり、いずれも、比較例２のナトリウム酸化物含有正極材料の同じ測定条件での容量維持率（５１．８％）より明らかに高く、このことから、本発明によるナトリウム酸化物含有正極材料が良好なサイクル寿命を有することが証明された。
【0138】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術的解決手段について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは本発明で開示された内容と見なすべきであり、いずれも本発明の特許範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウム酸化物含有正極材料であって、表面における可溶性塩基の含有量が、
（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１５０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦１の条件を満たし、
ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）は、正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）は、正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項2】
表面における可溶性塩基の含有量が、（１）ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）≦１２０００ｐｐｍ、
（２）０．１≦ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）≦０．６の条件を満たす、請求項１に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項3】
５００～９００℃の条件で正極材料を熱処理した正極材料の表面における可溶性塩基の含有量が、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦１０％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦５０％の条件を満たし、
【数1】
［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］０は、処理前の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］１は、処理後の正極材料の表面における可溶性塩基の全含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（ＮａＯＨ） １は、処理後の正極材料の表面におけるＮａＯＨの含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）０は、処理前の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）１は、処理後の正極材料の表面におけるＮａ２ＣＯ３の含有量であり、
好ましくは、△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）＋ｍ（ＮａＯＨ）］≦５％、
△λ［ｍ（Ｎａ２ＣＯ３）／ｍ（ＮａＯＨ）］≦３０％である、請求項１に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項4】
ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）及び（１０４）結晶面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．１≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．３、好ましくは、０．１３≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．２４、
０．１≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．４、好ましくは、０．１５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３０、
０．５≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４） ≦１．２、好ましくは、０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４） ≦１の条件を満たし、
好ましくは、ＸＲＤにより得られた（００３）結晶面のピーク面積Ｓ（００３）と（１０４）結晶面のピーク面積Ｓ（１０４）が、
０．５≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．５、好ましくは、０．７≦Ｓ（００３）／Ｓ（１０４）≦１．２の条件を満たし、
好ましくは、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、
好ましくは、圧縮密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
好ましくは、比表面積ＢＥＴが、
０．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦４ｍ２／ｇ、好ましくは、１．５ｍ２／ｇ≦ＢＥＴ≦３ｍ２／ｇの条件を満たす、請求項１に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。
【請求項5】
式Ｉで示される一般式の組成を有する、請求項１に記載のナトリウム酸化物含有正極材料。Ｎａ１－ｘ［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］Ｍ'ｊＯ２－ｗＦｗ 式Ｉ
（ここで、０≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５、０＜ｊ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０＜ｕ≦０．３、０＜ｊ≦０．０５、０≦ｗ≦０．０５であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素である。）
【請求項6】
ナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法であって、ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を第１焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップを含み、
前記第１焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ＲＨ％以下であり、
前記第１焼結の温度Ｔ１は、５００×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦４００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙは、ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第１焼結の保温時間は６～２０ｈであり、
前記第１焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下である、ことを特徴とするナトリウム酸化物含有正極材料の製造方法。
【請求項7】
前記酸素含有雰囲気の導入量は、２～８ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は６ＲＨ％以下であり、好ましくは、前記酸素含有雰囲気は、空気及び／又は酸素ガスを含み、
好ましくは、前記第１焼結の温度Ｔ１は、５５０×（１＋ｙ）≦Ｔ１≦３８０×（３－ｙ）℃の条件を満たし、
好ましくは、前記第１焼結の保温時間は、８～１５ｈであり、
好ましくは、前記第１焼結の昇温速度は、８℃／ｍｉｎ以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体は、［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］（ＯＨ）２、Ｎａ源、及び添加剤Ｍの混合物、［ＭｎｙＦｅｚＭｕ］ＣＯ３、Ｎａ源及び添加剤Ｍの混合物、又は、モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物とＮａ源及び添加剤Ｍとの混合物から選択され、前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、Ｎａ源の使用量は、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１を満たし、
前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体中、添加剤Ｍの使用量は、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５を満たし、
０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｕ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
モル比でｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのＭｎの酸化物及び／又はＭｎの水酸化物、Ｆｅの酸化物及び／又はＦｅの水酸化物をＮａ源及び添加剤Ｍと均一に混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料前駆体を得る方法によって製造され、又は、
前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体は、
（１）Ｍｎ塩とＦｅ塩、添加剤Ｍをｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝ｙ：ｚのモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、任意の添加剤Ｍをそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、添加剤Ｍ溶液に調製し、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、及び錯化剤溶液を合流して反応釜に導入し、共沈反応を行い、固液混合物を得て、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥し、篩にかけて、中間体を得て、
（２）前記中間体、ナトリウム源、及び任意の添加剤Ｍを混合し、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体を得る方法によって製造され、
添加剤Ｍは、少なくともステップ（１）又はステップ（２）で加えられ、
好ましくは、前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びフッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記添加剤Ｍは、元素Ｍを含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、フッ化物、ホウ化物、炭酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記添加剤Ｍの使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０＜ｎ（Ｍ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦０．５にし、
好ましくは、前記ナトリウム源の使用量は、前記ナトリウム・マンガン・鉄含有正極材料前駆体中、０．６≦ｎ（Ｎａ）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ）≦１にする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項9】
前記ナトリウム酸化物含有正極材料を洗浄液と混合し、洗浄した後、濾過し、濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥するステップをさらに含み、好ましくは、前記洗浄液は、水及び／又は酸性溶液から選択され、
好ましくは、前記ナトリウム酸化物含有正極材料と前記洗浄液との重量比は０．５～３：１であり、
好ましくは、前記酸性溶液の濃度は０．１～５ｍｏｌ／Ｌであり、
好ましくは、前記洗浄の条件は、１００～１０００ｒｐｍで撹拌しながら、０～２５℃の温度で３～６０ｍｉｎ洗浄することを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項10】
前記ナトリウム酸化物含有正極材料と被覆剤Ｍ’をボールミーリングして混合した後、第２焼結に付し、冷却して破砕し、篩にかけて、前記ナトリウム酸化物含有正極材料を得るステップをさらに含み、前記第２焼結において、酸素含有雰囲気が導入され、
前記酸素含有雰囲気の導入量は１～１５ｍ３／ｈであり、前記酸素含有雰囲気の湿度は１０ ＲＨ％以下であり、
前記第２焼結の温度Ｔ２は、２５０×（１＋ｙ）≦Ｔ２≦３００×（３－ｙ）℃の条件を満たし、ｙはナトリウム・マンガン・鉄酸化物含有正極材料中のＭｎの含有量であり、
前記第２焼結の保温時間は４～２０ｈであり、
前記第２焼結の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下であり、
好ましくは、前記被覆剤Ｍ’の使用量は、前記ナトリウム酸化物含有正極材料中、０≦ｎ（Ｍ’）／ｎ（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｍ’）≦０．１にする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項11】
正極板であって、前記正極板の全重量を基準にして、少なくとも８０ｗｔ％のナトリウム酸化物含有正極材料を含み、前記ナトリウム酸化物含有正極材料は、請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料であり、
好ましくは、前記正極板の極板密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とする正極板。
【請求項12】
ナトリウムイオン電池における請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウム酸化物含有正極材料の使用。
【国際調査報告】