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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】高価値低炭素化学生成物の合成プロセス
(51)【国際特許分類】
C10G 2/00 20060101AFI20240711BHJP
【ＦＩ】
C10G2/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528377
(86)(22)【出願日】2023-02-06
(85)【翻訳文提出日】2023-08-25
(86)【国際出願番号】 US2023000004
(87)【国際公開番号】W WO2023204876
(87)【国際公開日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】17/803,277
(32)【優先日】2022-04-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523171032
【氏名又は名称】グレイロック テクノロジー，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＥＹＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＬＬＣ
【住所又は居所原語表記】２０２０ Ｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ １２０，Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ ９５８１１－４２６０（ＵＳ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】シューツル，ロバート
(72)【発明者】
【氏名】シューツル，デニス
(72)【発明者】
【氏名】ハンベリー，オライオン
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC37
4H129BC45
4H129NA24
4H129NA26
(57)【要約】
【要約】
本発明は、低炭素合成ガスから高価値化学物質生成物を合成するための改善された方法について説明する。一態様では、化学物質を生成するための方法を提供する。このプロセスは以下を含む：水素及び一酸化炭素を含む供給原料を、液体燃料生成反応器へと供給し、前記液体燃料生成反応器が触媒を含み、それによって生成物を生成するステップであって、該生成物が液相と固相とを含み、前記液相がＣ５－Ｃ２３炭化水素と、酸素化炭化水素とを含み、前記固相がＣ２４－Ｃ４５脂肪族炭化水素を含み、前記液相が該生成物の５１～９９体積％である。
【選択図】図１
本発明は、低炭素合成ガスから高価値化学物質生成物を合成するための改善された方法について説明する。一態様では、化学物質を生成するための方法を提供する。このプロセスは以下を含む：水素及び一酸化炭素を含む供給原料を、液体燃料生成反応器へと供給し、前記液体燃料生成反応器が触媒を含み、それによって生成物を生成するステップであって、該生成物が液相と固相とを含み、前記液相がＣ５－Ｃ２３炭化水素と、酸素化炭化水素とを含み、前記固相がＣ２４－Ｃ４５脂肪族炭化水素を含み、前記液相が該生成物の５１～９９体積％である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学物質を生成するための方法であって、該方法が、水素及び一酸化炭素を含む供給原料を、液体燃料生成反応器へと供給し、前記液体燃料生成反応器が触媒を含み、それによって生成物を生成するステップであって、該生成物が液相と固相とを含み、前記液相がＣ５－Ｃ２３炭化水素と、酸素化炭化水素とを含み、前記固相がＣ２４－Ｃ４５脂肪族炭化水素を含み、前記液相が該生成物の５１～９９体積％である、ステップを含む、方法。
【請求項2】
前記液体燃料生成反応器が、３７５～４５０°Ｆ、１５０～４５０ｐｓｉ及び空間速度７５０～１０，０００にて運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記液体燃料生成反応器へと供給される一酸化炭素に対する水素の体積／体積比率が、０．５～２．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記液相が前記生成物の９５～９９体積％を含み、前記固相が前記生成物の５～１％を含み、前記液体燃料生成反応器が４００～４２０°Ｆ、３００～３５０ｐｓｉ及び空間速度１，５００～３，０００にて運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記液相が、４５～８５体積％のＣ５－Ｃ２３脂肪族炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記液相が、２～４０体積％のＣ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記液相が、１～８体積％のＣ３－Ｃ１６ノルマル１－ヒドロキシアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記固相が、９５～９９体積％のノルマルアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記液相中のＣ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンの濃度が、液体燃料生成反応器へと供給される一酸化炭素に対する水素の比率に依存し、該比率が減少すると、Ｃ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンの量が増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記固相中のＣ２４－Ｃ４５ノルマル脂肪族炭化水素の濃度が、前記液体燃料生成反応器へと供給される一酸化炭素に対する水素の比率に依存し、該比率が減少すると、Ｃ２４－Ｃ４５ノルマル脂肪族炭化水素の量が増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記液体生成物が３つの画分へと蒸留され、該３つの画分が、Ｃ５－Ｃ９炭化水素及び酸素化炭化水素を含むナフサ画分と、Ｃ９－Ｃ２３炭化水素及び酸素化炭化水素を含むディーゼル燃料画分と、Ｃ２４－Ｃ４５炭化水素を含む固相画分とである、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記Ｃ５－Ｃ２３脂肪族炭化水素が、蒸留又は吸着剤のいずれかを使用して複数の画分へと分離される、請求項５に記載の方法。
【請求項13】
前記Ｃ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンが、蒸留又は吸着剤のいずれかを使用して複数の画分へと分離される、請求項６に記載の方法。
【請求項14】
前記Ｃ３－Ｃ１６ノルマル１－ヒドロキシアルカンが、蒸留又は吸着剤のいずれかを使用して複数の画分へと分離される、請求項７に記載の方法。
【請求項15】
前記ナフサ画分、前記ディーゼル燃料画分及び前記固相画分のそれぞれが、９５～９９％の純度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項16】
前記画分のそれぞれが、９５％～９９％の純度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項17】
前記画分のそれぞれが、９５％～９９％の純度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項18】
前記画分のそれぞれが、９５％～９９％の純度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
前記液相中のＣ５－Ｃ１６ノルマルアルケンが、触媒的水和によってノルマル１－ヒドロキシアルカンへと変換される、請求項５に記載の方法。
【請求項20】
前記液相中のノルマル１－ヒドロキシアルカンが、触媒的脱水によってノルマル１－アルケンへと変換される、請求項６に記載の方法。
【請求項21】
前記液相中のＣ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンが、触媒的オリゴマー化によって合成潤滑剤へと変換される、請求項５に記載の方法。
【請求項22】
前記合成潤滑剤の粘度が、前記触媒的オリゴマー化の運転条件に依存する、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記１－ヒドロキシアルカンが、未変換の液相から分離される、請求項１９に記載の方法。
【請求項24】
前記ノルマル１－アルケンが、未変換の液相から分離される、請求項２０に記載の方法。
【請求項25】
前記液体燃料生成反応器へと供給される前記水素が、再生可能電力を使用して水を電気分解することによって生成される、請求項３に記載の方法。
【請求項26】
前記液体燃料生成反応器へと供給される前記水素及び前記一酸化炭素が、水素及び二酸化炭素の触媒変換から生成され、前記水素が、再生可能電力を使用して水を電気分解することによって生成される、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低炭素合成ガスから高価値化学物質生成物を合成するための改善された方法について説明する。該方法の最初のステップは、先進的触媒を用いた液体燃料生成（ＬＦＰ）触媒的反応器内での合成ガスの触媒的反応を含み、この反応では、最少濃度のワックス（Ｃ２４＋炭化水素）と、最大濃度のノルマル１－アルケンにより、主としてＣ５－Ｃ２３液体生成物を生成する。このＬＦＰ Ｃ５－Ｃ２３液体生成物（「液体生成物」）と、ＬＦＰ Ｃ２４＋固体生成物は、高価値の化学生成物を生成するよう、さらに処理される。再生可能原料又は低炭素原料が使用される場合、これらの化学生成物は、高価値かつ環境に優しい（green）合成化学物質であるという追加の利点を有する。追加の処理としては、以下を含む多くの処理ステップのうちの少なくとも１つが含まれる：１）蒸留及び／又は固体吸着剤を用いて、Ｃ５－Ｃ２３液体生成物から特定の高価値ノルマルパラフィン、ノルマル１－オレフィン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンを分離するステップ；２）Ｃ５－Ｃ２３液体生成物を触媒的オリゴマー化反応器内で処理してノルマル１－オレフィンを潤滑剤へと変換すると共に、この潤滑剤を変換されていないＣ５－Ｃ２３液体生成物から分離するステップ；３）ノルマル１－オレフィンをノルマル１－ヒドロキシアルカンへと変換するステップ；４）触媒的水素化処理を用いて、Ｃ５－Ｃ２３液体生成物をジェット燃料へと変換した後、この水素化処理された生成物を蒸留してジェット燃料、ディーゼル燃料及びナフサを得るステップ。加えて、液体生成物及び固体生成物の両方を後処理することによって、溶剤、ｎ－パラフィン、α－オレフィン、潤滑剤、エチレン及びプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレン、高性能ワックス（例えば、スキーワックス）、包装、塗料、コーティング、化粧品、フレーバー及びフレグランス、染料、プラスチック樹脂生成物、消費者向け生成物、並びに、他の高価値化学物質を含む、様々な高価値生成物が提供され得る。
【背景技術】
【0002】
Ｈ２とＣＯとの混合物は、合成ガス（synthesis gas）又は合成ガス（シンガス、syngas）と称される。合成ガスは、様々な供給源から作製され得る。石炭は、ガス化によって合成ガスを生成し得、天然ガスは、自己熱改質システム又は部分酸化システムにおける水蒸気又は酸素による改質によって合成ガスを生成し得、木質バイオマス、農業残渣又は他の有機物等のバイオマスや、都市廃棄物は、ガス化によって合成ガスを生成し得る。熱分解システムは、バイオマスから合成ガスと熱分解油等の他の生成物とを生成するために使用され得る。水素は、水の電気分解から生成され得、一酸化炭素は、二酸化炭素及び水素から逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応によって生成され得る。ＲＷＧＳ反応は、ＣＯ２水素化とも称される。
【0003】
合成ガスは、幅広い化学生成物を生成するための原料として使用され得る。そのような化学生成物には、液体燃料、ヒドロキシアルカン（アルコール）、酢酸、ジメチルエーテル、オレフィン、及び、他の多くの化学生成物が含まれる。合成ガスを遠方の製油所や化学処理工場へと輸送することは現実的ではないため、合成ガスは、生成現場にて直接生成されて燃料及び／又は化学薬品へと変換される必要がある。
【0004】
一酸化炭素の触媒的水素化は、軽質ガス、液体及びワックスを生成し、それらはメタンから重質炭化水素（Ｃ１００以上）にまで、加えて酸素化炭化水素にまで及ぶが、この触媒的水素化は、典型的には、フィッシャー反応器原料（又はＦ－Ｔ）合成と呼ばれる。従来の低温（＜２５０℃）Ｆ－Ｔプロセスは、触媒変換プロセスから、主として高分子量Ｆ－Ｔワックス（Ｃ２４－Ｃ１００）を生成する。これらのＦ－Ｔワックスは、典型的には、炭素含有生成物全体の約６５体積％を占める。残りの３５体積％は、Ｃ５－Ｃ２３液体炭化水素により構成されている。これらのＦ－Ｔ液体炭化水素には、ノルマルアルカンと、少量のノルマルアルケン、ノルマルヒドロキシアルカン（アルコール）及び分枝アルカンとが含まれる。Ｃ５－Ｃ１２の範囲の炭化水素は、典型的にはナフサと称される。
【0005】
Ｆ－Ｔワックスは、水素化分解され、かつ／又は、さらに処理されて、ディーゼル、ナフサ及び他の生成物が生成される。この水素化分解処理中には軽質炭化水素もまた生成されるため、実用可能な生成物を生成するには、さらなる改良が必要になることがある（Ail et al, 2016）。
【0006】
Ｆ－Ｔ液体画分の価値を、より高価値の生成物へと改良する試みが行われてきている。例えば、ＵＯＰのＣａｔ Ｐｏｌｙプロセスは、南アフリカにおけるサソール社のＦ－Ｔ工場にて、軽質オレフィン（アルケン）をオリゴマー化してディーゼルにするために使用されている。Ｃａｔ Ｐｏｌｙプロセスでは、固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を使用して、軽質オレフィンをディーゼル燃料へと変換する。しかしながら、このオリゴマー生成物は高度に分岐しているためセタン指数が低く、全体的なディーゼル燃料仕様を満たすには、よりセタン指数の高いディーゼルとブレンドする必要がある（de Klerk, 2008）。加えて、Ｆ－Ｔ液体画分中のオレフィン濃度が低いため、このアプローチを採用することに経済的な意味はない。
【0007】
Greyrockは、触媒の運転条件に応じて、約９５体積％のＣ１－Ｃ２３液体炭化水素と最大５体積％のＣ２４－Ｃ４５炭化水素（ワックス）とにより構成される炭化水素生成物を主として生成する、革新的な触媒を開発した（Schuetzle et al；米国特許２０１３，２０１５，２０１７，２０１８，２０１９、カナダ国特許２０１７，２０１８）。この液体炭化水素画分は、主としてノルマル脂肪族炭化水素、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンにより構成されている。
【0008】
表１は、Ｈ２／ＣＯ合成ガス比率と、ナフサ、ディーゼル及びワックス画分の濃度との関係をまとめたものである。ナフサ画分は、Ｃ５－Ｃ８炭化水素と、Ｃ９炭化水素の５０％との合計（体積％）として定義される。ディーゼル画分は、Ｃ９炭化水素の５０％と、Ｃ１０－Ｃ２３炭化水素の合計（体積％）として定義される。ＬＦＰ固体生成物は、Ｃ２４－Ｃ４５の範囲のノルマル脂肪族炭化水素（アルカン）により構成されている。表１に示すように、合成ガスＨ２／ＣＯ比率が２．００／１．００から０．５５／１．００にまで減少しても、ナフサ画分の量は変化していない。しかしながら、Ｈ２／ＣＯ比率が低下すると、ディーゼル画分がわずかに減少すると共にワックス画分が増加している。
【0009】
【表1】
【0010】
表２は、Ｈ２／ＣＯ比率と、直接生成されたＬＦＰ液体生成物におけるノルマルアルカン、分岐アルカン（イソアルカン）、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンの分布との関係をまとめたものである（触媒運転条件：Ｔ：４１５°Ｆ，Ｐ：３１５ｐｓｉ，ＳＶ：１，７５０）。０．５５といった低いＨ２／ＣＯ比率では、Ｃ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンは、４．５体積％から３４．８体積％へと増加する。しかしながら、Ｃ３－Ｃ１２ノルマルヒドロキシアルカン（２．８～４．３体積％）、又は、イソアルカン（５．８～８．２体積％）の量には、さほど大きな変化はない。
【0011】
【表2】
【0012】
典型的なＦ－Ｔプロセスでは、主としてＣ５＋生成物全体の約６５体積％及び約３５体積％を構成する固体画分（Ｃ２４－Ｃ１００）及び液体画分（Ｃ５－Ｃ２３）が生成されるため（Gruber et al, 2019、Fedou et al, 2020)）、この少量の液体画分をより価値の高い生成物へと変換する経済的インセンティブはなかった。結果として、これらの液体をより高価値の生成物へと変換することに関連する先行技術は、ほとんど存在していない。
【0013】
表３は、この改善されたＬＦＰプロセスによって触媒変換合成ガスから生成される化学成分の量を、一般的なＦ－Ｔプロセスと比較したものである。Ｆ－Ｔプロセスでは、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシ－アルカンが、それぞれ平均約３．０体積％及び約１．０体積％の低濃度で生成される。したがって、液体画分から、特定のノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンを分離することは、経済的ではない。
【0014】
表３は、この改善されたＬＦＰプロセスを使用した合成ガスの変換より生成された化学成分を比較したものである。このプロセスは、約０．５５といった低い合成ガスＨ２／ＣＯ比率を使用して運転されており、これによって、ノルマル１－アルケンの生成が、液体画分及び固体画分の合計の約３５体積％にまで大幅に増加した。この改善されたＬＦＰプロセスでの固体画分は、約８．０体積％のノルマルアルカン（ワックス）しか生成していないが、このワックスは、典型的なＦ－Ｔワックスよりも経済的価値が高くなる。
【0015】
Ｆ－Ｔプロセスはノルマルアルカンを約３０体積％で生成するため、この少量画分をより高価値の生成物へと改良するプロセスの開発に関する技術は、ほとんど又は全く報告されていない。代わりに、液体と固体とを組み合わせた生成物を改良する、いくつかのプロセスが説明されている。
【0016】
Farshid et al (2009)は、合成ガスのＦ－Ｔ触媒変換により得られた生成物を、凝縮（液体）画分及び重質（固体）画分へと分離した。彼らは、複数の触媒床を用いて固体画分を水素化分解処理し、それによって炭素鎖の長さを短縮した。その後、この水素化分解で得られた生成物を、液体画分と組み合わせた。この組み合わせられた画分を、従来の石油精製プロセスを用いて処理し、それによって燃料及び中間画分を生成した。
【0017】
Tanaka et al (2015)は、組み合わせられた液体画分及び固体画分を蒸留して、中間留分及びワックス画分を得たことを説明している。その後、中間留分を蒸留して、第２中間留分及び軽質留分画分を得た。Ｆ－Ｔ中間留分に含まれているノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンは低濃度であるため（表３）、彼らはノルマルアルカンからこれらの種を分離する試みを行わなかった。
【0018】
対照的に、この改善されたＬＦＰプロセスでは、主として（Ｆ－Ｔプロセスの約３５体積％と比較して）高い割合（９０体積％より多い）の液体炭化水素が生成されるため、重質画分（ワックスなど）の処理は必要ない。加えて、この改善されたＬＦＰプロセスの運転条件は、（Ｆ－Ｔプロセスの約３体積％と比較して）多量（約３２体積％以上）のノルマル１－アルケンを生成するように容易に調整され得る（表３）。
【0019】
【表3】
【発明の概要】
【0020】
本発明は、新規な触媒を用いて、触媒的液体燃料生成（ＬＦＰ）反応器内において合成ガスを液体燃料に直接変換する方法であって、該触媒が、Ｈ２／ＣＯ：２．１、温度：４１５°Ｆ、圧力：３１５ｐｓｉ、及び、時間当たりの空間速度：１，７５０の条件下にて運転される際に、７５体積％以上、８０体積％以上、９０体積％、より好ましくは９５％以上のＣ５－Ｃ２３炭化水素と、２５体積％以下、２０体積％以下、１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下の、Ｃ２４より重質である僅かな割合の炭化水素とを含む混合物を、主として生成する方法に関する。
【0021】
このＬＦＰ生成物は、ディーゼル燃料及びナフサよりもはるかに高い経済価値を有する化学生成物を生成するために処理される。この処理には、以下を含む多くの追加ステップのうちの少なくとも１つが含まれる：１）蒸留によって、ＬＦＰ生成物から特定のノルマルパラフィン（又はｎ－アルカン）を分離するステップ；２）蒸留によって、ＬＦＰ生成物から特定のノルマル１－アルケン（又は１－アルケン）を分離するステップ；３）蒸留によって、ＬＦＰ生成物からノルマル１－ヒドロキシアルカンを分離するステップ；４）ＬＦＰ生成物中のオレフィンをノルマルヒドロキシアルカンへと触媒的水和するステップ；（５）ＬＦＰ生成物中のオレフィンを潤滑剤へと触媒的オリゴマー化するステップ。本発明のいくつかの実施形態は、これら５つの処理ステップの組み合わせを含む。このＬＦＰ生成物を単純に蒸留すると、ＬＦＰナフサ生成物及びＬＦＰディーゼル生成物を得ることができる。
【0022】
表４は、ＬＦＰナフサ及びＬＦＰディーゼルの商業的価値を、本文書中に説明されるように生成され得る、いくつかの特定の化学薬品生成物と比較してまとめたものである。これらの商業的価値は変更される可能性があり、ＲＩＮ、ＬＣＦＳ又はその他の環境クレジット候補を含む低炭素クレジットのような規制上のインセンティブは含まれない。
【0023】
ＬＦＰナフサ及びＬＦＰディーゼルは、West Texas Intermediate（ＷＴＩ）原油価格に示されるように、原油と同様の商品価値を有している。表４はまた、本文書中に説明されるようにＬＦＰ生成物から生成され得る、他の可能な生成物の商品価値についても示している。表４の第２列は、ＷＴＩ原油の価値に対する様々な生成物の価格の比率を示している。ここから理解されるように、この表中に列挙された他の全生成物の現在の商業価値は、ＬＦＰ生成物、ＬＦＰナフサ及びＬＦＰディーゼルの最大約２８０倍である。
【0024】
【表4】
【0025】
ノルマルパラフィンの分離の実施形態では、未分画のＬＦＰ生成物は、Ｃ５－Ｃ２３ｎ－パラフィンの混合物を含む（表１）。ｎ－パラフィンは、工業用溶媒としての経済的価値を有する。例えば、ｎ－ヘプタンは、ヘキサン、ベンゼン又はトルエンよりも環境的に安全な溶媒である。ＬＦＰ反応器は、ＬＦＰナフサ中の１－アルケン及びアルコールを減らし、ｎ－パラフィンの生成を増加させるように運転されてもよい。このことは、表２に示すように、ＬＦＰ反応器中の一酸化炭素に対する水素を増加させることによって行われ得る。ヘキサンの沸点が６５℃である一方で、ヘプタンの沸点は９８℃であるため、このＬＦＰ生成物は、沸点の差を使用して様々なｎ－パラフィンを分離する単一の蒸留塔又は一連の蒸留塔内でさらに処理され得る。他の成分の沸点もまた、ヘプタンとは異なる。ヘプタンの沸点は９４℃であり、オクタンの沸点は１２６℃である。このようにして、ＬＦＰ液体生成物から、工業グレードのｎ－ヘプタンを生成物として生成することができる。ｎ－ヘプタンの純度は、少なくとも９５体積％となり、より好ましくは９８体積％を超え、さらにより好ましくは９９体積％より優れる。全てのｎ－パラフィン生成物の卸売価格は、未分画のＬＦＰ液体生成物を超えていることに注目されたい。
【0026】
ノルマル１－アルケンの分離の実施形態では、表２にまとめられているように、ＬＰＦ液体生成物は、１－アルケンの混合物により構成される。ＬＦＰ反応器は、ｎ－パラフィンを減らし、１－アルケンの生成を約３４体積％以上にまで増加させるように運転されてもよい。このことは、ＬＦＰ反応器合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の比率を減少させることによって行われ得るが、温度、圧力、及び、流量／ガスの時間空間速度によっても影響を受け得る。
【0027】
ノルマル１－ヒドロキシアルカンの分離の実施形態では、ＬＰＦ液体生成物は、Ｃ３－Ｃ１６ノルマル１－ヒドロキシアルカンの混合物により構成される。合成ガスのＨ２／ＣＯ比率を減少させると、その濃度は２．８体積％から４．３体積％へと増加するが、その量は依然としてかなり低い（表２）。しかしながら、表３に示すように、ノルマル１－ヒドロキシアルカンの商業的価値は、非常に魅力的である。
【0028】
いくつかのノルマル１－ヒドロキシアルカンは、典型的にはノルマル１－アルケンよりも高い商業的価値を有しているため、ノルマル１－アルケンは、触媒的水和によってノルマル１－ヒドロキシアルカンへと変換され得る。この変換のための触媒として、ゼオライト基材に含浸されたモリブデン及びタングステンのヘテロポリ酸が使用される。この反応は、約３００ｐｓｉ及び約５５０°Ｆにて、高い選択性をもって進行する。
【0029】
別の実施形態では、ノルマル１－アルケンは、合成潤滑油へと変換される。このことは、未分画のＬＦＰ生成物に含まれるノルマル１－アルケンを、触媒的オリゴマー化を用いて、様々な種類の合成潤滑油へと変換することにより実行される。オリゴマー化プロセスの運転条件を変更することにより、様々な粘度の潤滑油が生成される。潤滑油は、蒸留によって未変換燃料から容易に分離される。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明は、新規な触媒を用いて、触媒的液体燃料生成（ＬＦＰ）反応器内において合成ガスを液体燃料に直接変換する方法であって、Ｃ５－Ｃ２３炭化水素（本文書では、ＬＦＰ生成物と称する）の混合物を主として生成するが、該混合物が伴うＣ２４より大きい分子量の炭化水素は約１０体積％未満であり、好ましくは約５体積％未満である、方法に関する。生成物の選択性は、工場の運転条件及び市場における取引機会に基づいて適合され得る。
【0032】
一実施形態では、合成ガスは、ガス化によるバイオマス又は他の再生可能資源の変換に由来する低炭素合成ガス、又は、捕集された二酸化炭素を変換するプロセス又はバイオガスを合成ガスへと変換するプロセス若しくは任意の他の低炭素材料を合成ガスへと変換するプロセスに由来する低炭素合成ガスである。この実施形態では、合成ガスは、触媒的ＲＷＧＳ反応を用いて生成され、それによって、二酸化炭素及び水素を一酸化炭素及び水へと変換する。水素は、水の電気分解を含む様々な供給源から生成され得る。冷却によって水を除去した後の、目的となる乾燥した合成ガス（synthesis gas）（すなわち、合成ガス（syngas））は、ＣＯと、未変換のＨ２及びＣＯ２とにより構成される。
【0033】
本発明の一実施形態には、液体燃料生成（ＬＦＰ）反応器システムが含まれる。これは、炭化水素合成ステップとしても知られている。ＬＦＰ反応器は、主としてＣＯ及びＨ２を、液体燃料及び／又は化学薬品として使用可能なＣ５－Ｃ２３炭化水素へと変換する。
【0034】
ＬＦＰ反応器は、多管式固定床反応器システムである。各ＬＦＰ反応器管の直径は、１３ｍｍ～２６ｍｍであり得る。反応器管の長さは、通常６メートルより長く、より好ましくは１０メートルより長い。ＬＦＰ反応器は通常、垂直方向に配置されており、ＬＦＰ反応器原料がＬＦＰ反応器の上部から導入される。しかしながら、状況によっては、反応器が水平方向に配置されることも可能であり、高さに制限がある状況では、反応器が斜めに設置されることが有利なこともある。ＬＦＰ反応器管の長さの大部分は、ＬＦＰ触媒で満たされている。このＬＦＰ触媒は、ＬＦＰ反応器管内への及び該管を通過するＬＦＰ反応器原料の散布を支援すると共に熱プロファイルを制御するために、シリカやアルミナなどの希釈剤とブレンドされてもよい。ＬＦＰ反応器内にて生じる化学反応により、長さ５～２３炭素の液体炭化水素生成物（Ｃ３－Ｃ２３炭化水素）及び水を含むＬＦＰ生成物ガスが生成される。ＬＦＰ反応器原料中の一酸化炭素の２％未満が、ＬＦＰ反応器内において二酸化炭素へと変換される。ＬＦＰ反応器原料中の一酸化炭素のうち、Ｃ２４より大きい炭素数の炭化水素へと変換されるのは僅かな量しかないこともまた重要である。
【0035】
しかしながら、本発明の一実施形態で用いられるＬＦＰ触媒は、約６５体積％のＣ２４－Ｃ１００炭化水素を生成する典型的なフィッシャートロプシュ（Ｆ－Ｔ）プロセスと比較して、Ｃ５－Ｃ２３炭化水素を主として生成し、これに伴うＣ２４＋炭化水素は最小濃度となる（２５体積％未満、１０体積％未満、好ましくは約５体積％未満）。典型的なＦ－Ｔプロセスでは、ワックスがＣ１００を超え得ることも少なくない。ＬＦＰ触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、カーボンナノチューブ、ゼオライト、若しくは、十分なサイズ、形状、細孔径、表面積、破砕強度、有効ペレット半径を有する他の担体材料、又は、それらの混合物の群から選択される金属酸化物担体上に担持される。この触媒は、様々な形状の様々なローブ付き（lobed）担体を有することができ、該ローブ付き担体は、３つ、４つ又は５つのローブ（lobe）を有しており、そのうち２つ以上のローブが他の２つの短いローブよりも長く、長いローブの両方が左右対称となっている。担体の中点又は各ローブの中点からの距離は、有効ペレット半径と称され、Ｃ５－Ｃ２３炭化水素に対する所望の選択性を達成するための重要なパラメータである。ＬＦＰ触媒促進剤には、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、金、銀、ニッケル又はロジウムのうちの１つが含まれていてもよい。これらのプロモーターは、個別に使用することも、相互に組み合わせて使用することもできる。ＬＦＰ触媒促進剤は、触媒全体の１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満である。
【0036】
ＬＦＰ触媒担体は、８ナノメートル（ｎｍ）を超える細孔直径、６０マイクロメートル（μｍ）未満の平均有効ペレット半径、３ｌｂｓ．／ｍｍを超える圧壊強度、及び、１５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を備えている。金属を含浸させた後の触媒は、約４％の金属分散度を有する。
【0037】
ＬＦＰ固定床反応器は、Ｃ５－Ｃ２３炭化水素及び酸素化炭化水素の収量を最大化するように運転される。一実施形態におけるＬＦＰ反応器は、１１．４～３２．０ｂａｒ（１５０～４５０ｐｓｉｇ）、より典型的には、３００～３５０ｐｓｉの範囲の圧力で運転される。この反応器は、１７７℃（３５０°Ｆ）～２３８℃（４６０°Ｆ）の温度範囲で運転され、より典型的には、約２１０℃（４１０°Ｆ）で運転される。この触媒反応は発熱反応であるため、熱交換器内に反応器管の束を配置し、この熱交換器内にてＬＦＰ反応器管の外側に水を存在させることによって、反応器の温度がＬＦＰ反応器管の内部において維持される。蒸気圧力は反応器のシェル側にて制御され、温度はＬＦＰの反応温度よりも低い温度になるため、熱はＬＦＰ反応器管からより低温の蒸気へと流れる。蒸気温度は、蒸気（通常、飽和蒸気である）の圧力を維持することによって維持される。
【0038】
別の実施形態では、ＬＦＰ反応器は、下流のオリゴマー化反応器において使用するためのノルマル１－アルケン生成物を最大化するモードにて運転される。ＬＦＰ反応器は、典型的には１．７～２．２のＨ２／ＣＯ比率（体積／体積）及び２１０℃（４１０°Ｆ）付近の温度にて運転されるが、前述の通り表２にまとめたように、Ｈ２／ＣＯ比率を減少させると、ＬＦＰ生成物のノルマル１－オレフィンの割合は増加し得る。より低いＨ２／ＣＯ比率にて運転すると、ノルマル１－アルケンの濃度が大幅に増加するが、Ｃ２４＋炭化水素（ワックス）もまた約４体積％から８体積％にまで増加する（表２）。後の節において詳細に説明するが、図１に示すように、このＣ２４＋炭化水素は、主としてＣ２４－Ｃ４０のノルマル脂肪族炭化水素からなる軽質の結晶性ワックスである。
【0039】
この軽質の結晶性ワックスは、従来のＦ－Ｔプロセスで生成される重質の非結晶性ワックスとは大きく異なる。このような軽質の結晶性ワックスは、典型的にはスキー、車、家具のワックス及び他の生成物として用いられるため、高い価値がある。
【0040】
ＬＦＰ反応器の運転では、温度を潜在的に２１０℃（４１０°Ｆ）～２２１℃（４３０°Ｆ）の間でわずかに上昇させることと、Ｈ２／ＣＯ比率を０．５０／１．００（表２）にまで下げることとのバランスを取ることによって、下流のオリゴマー化反応器で使用可能な最大限のノルマル１－オレフィン原料が作製される。
【0041】
ＬＦＰ反応器のＣＯ変換は、パス毎につき４０～６０体積％ＣＯに維持される。ＣＯは、追加の変換のために再利用することも、下流における追加のＬＦＰ反応器へと送ることもできる。ＣＯ２に対する炭素の選択性は、変換されたＣＯの４％未満、より好ましくは１％未満にまで最小化される。Ｃ５－Ｃ２４炭化水素に対する炭素の選択性は、６０～８５％である。ＬＦＰ生成物には、目的となるＣ５－Ｃ２４液体脂肪族炭化水素及び酸素化炭化水素と共に、未反応の一酸化炭素、水素、少量のＣ１－Ｃ４気相炭化水素及び少量のＣ２４＋炭化水素とが含まれる。
【0042】
目的となるＣ５－Ｃ２３液体炭化水素を含むＬＦＰ反応器生成物は、分離システムにおいてさらに処理され得る。この分離システムは、蒸留を含み得る。目的となるＣ５－Ｃ２３生成物は、ガソリンブレンドストック、ディーゼル燃料、ジェット燃料に使用することも、石油又は天然ガス由来の化学物質を代替可能な低炭素化学物質として使用することもできる。一実施形態では、ＬＦＰ生成物は一連の分留塔へと送られ、この一連の分留塔は、３８～５４℃（１００～１３０°Ｆ）の間で調整可能な引火点を有する高セタン価ディーゼル燃料と、安定化ナフサ（潜在的にはガソリンブレンドストック又は化学原料）とを作製するために使用される。これらの塔の基本的な設備には、以下が含まれる：
【0043】
ワックスストリップ塔－このユニットは、蒸気を使用して、ワックス状のＣ２４＋材料から燃料範囲成分を回収する。塔頂燃料範囲成分及び蒸気は主分留塔へと送られ、ストリップされたワックスは高温貯蔵器へと送られる。ワックスストリップ塔は、凝縮器又は再沸器のない塔で、約１７０℃（３４０°Ｆ）にて、塔頂蒸気が主分留塔へと入るのに十分な圧力である４０ｐｓｉｇで運転される。
【0044】
主分留塔－この塔は、原燃料をナフサ成分とディーゼル範囲成分とに分割し、それによってディーゼル引火点を制御する。この塔には、高圧（ＨＰ）蒸気加熱再沸器と、ワックスストリップ塔の供給原料から吸着している水及び蒸気を除去するための３相分離機能を有する外部凝縮器とが含まれる。
【0045】
ナフサ安定化塔（任意）－このプロセスは、リード蒸気圧（ＲＶＰ）を規格の８ｐｓｉａに制御する。この安定化塔には、低圧（ＬＰ）蒸気再沸器と、統合されたノックバック水冷凝縮器が含まれる。
【0046】
ディーゼル低温流／灯油真空塔（任意）－このプロセスは、寒冷地での販売のためにディーゼル流動点を調整するため、及び／又は、灯油画分を生成するために使用される。この原料は、３００℃（５７０°Ｆ）まで加熱される。この塔は２０段であり、塔頂凝縮器の圧力は６ｐｓｉａである。この灯油画分は、ジェット燃料成分として使用され得る。所定の条件下において、この灯油画分は、ジェット燃料としての使用のためのＡＳＴＭ仕様（ＡＳＴＭ Ｄ７５６６）を満たし得る。
【0047】
本発明の一実施形態では、ＬＦＰ液体生成物の灯油画分は、ジェット燃料として使用するためのＡＳＴＭ Ｄ７５６６規格の全てを満たさず、ジェット燃料としての使用仕様に適合させるためには、ＬＦＰ液体生成物、又は、ＬＦＰ灯油若しくはＬＦＰ軽ディーゼルのようなＬＦＰ液体生成物の画分を、軽く（light）水素異性化する必要があることがある。ＬＦＰ液体生成物又は生成物の画分は加圧されて、水素を含む流と混合される。水素は、水の電気分解、天然ガスの改質、廃棄物若しくはバイオマスのガス化、又は、低炭素水素を生成するための他の方法によって生成され得る。
【0048】
水素とＬＰＦ液体生成物の少なくとも一部とを含む混合流は加熱されて、水素異性化反応器へと供給される。水素異性化反応器は、１００ｐｓｉｇを超える高圧で運転されるが、この圧力は、通常２，０００ｐｓｉｇ未満である。水素異性化反応器は、２５０℃～４００℃の温度で運転される。水素化異性化反応器からの生成物は、高温分離器に入る前に冷却されて、高温分離器及び低温分離器において気体と液体とが分離される。
【0049】
高温分離器及び低温分離器からの炭化水素生成物は分画区域へと送られ、この分画区域において、ライトエンドと炭化水素生成物とが分離される。この分留システムには、ワックスストリップ塔及び主分留塔、並びに、ナフサ安定化塔及び灯油真空塔が含まれていてもよい。この分留塔は、灯油流がＡＳＴＭ Ｄ７５６６の規格を満たすように運転される。
【0050】
本発明の一実施形態では、ＬＦＰ液体生成物の経済的価値は、以下を含む手段のうち少なくとも１つによって増加する：１）ＬＦＰ液体生成物から流を分離することによって、その分離された流が、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％の個別のｎ－パラフィン（例えば、ｎ－ヘプタン）を含む；２）ＬＦＰ液体生成物から流を分離することによって、その分離された流が、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％の特定のノルマルα－アルケンを含む；３）ＬＦＰ液体生成物から流を分離することによって、その分離された流が、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％の特定のノルマルヒドロキシアルカン含む；４）ＬＦＰ液体生成物をオリゴマー化反応器においてさらに処理することによって、液体生成物中のオレフィンの少なくとも一部が、少なくとも粘度指数８０、より好ましくは少なくとも粘度指数９５の潤滑剤又は他の炭化水素生成物へと変換される。
【0051】
本発明の一実施形態では、ＬＦＰ反応器は、ＬＦＰ液体生成物中のノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンを減らし、ｎ－パラフィンの生成を増加させるように運転されてもよい。このことは、ＬＦＰ反応器原料中の一酸化炭素に対する水素を増加させることによって行われ得る。このＬＦＰ液体生成物は、沸点の差を使用して様々なｎ－パラフィンを分離する１つの蒸留塔又は２つの蒸留塔内でさらに処理され得る。例として、ヘキサンの沸点が６５℃である一方で、ヘプタンの沸点は９８℃である。ＬＦＰ液体生成物中における使用可能な他の材料の沸点もまた、ヘプタン又は他の所望の生成物とは異なる。ヘプタンの沸点は９４℃であり、オクタンの沸点は１２６℃である。このようにして、ＬＦＰ液体生成物から、工業グレードのｎ－ヘプタンを生成物として生成することができる。ｎ－ヘプタンの純度は、好ましくは９５体積％を超え、より好ましくは９８体積％であり、さらにより好ましくは９９体積％より大きい。他のｎ－パラフィン生成物（例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－ペンタン、ｎ－デカン）もまた、同様の方法により同様の好ましい純度で生成され得る。
【0052】
本発明の一実施形態では、ＬＰＦ液体生成物は、ノルマル１－アルケンの混合物を含有する。ＬＦＰ反応器は、ｎ－パラフィンを減らし、１－アルケンの生成を増加させるように運転されてもよい。このことは、ＬＦＰ反応器原料中の一酸化炭素に対する水素の比率を減少させることによって行われ得る（表２）。ＬＦＰ液体生成物の経済的価値は、ＬＦＰ液体生成物から流を分離することによって増加し、その分離された流は、好ましくは９５体積％の特定のノルマル１－アルケン、より好ましくは９８体積％の特定の１－アルケン、さらにより好ましくは９９体積％の特定のノルマル１－アルケンを含む。この分離は、様々なＬＰＦ液体生成物成分の通常の沸点の差に基づく蒸留によって達成される。この方法にて、様々なＣ５－Ｃ１６ノルマル１－アルケンが分離され得る。
【0053】
本発明の一実施形態では、ＬＦＰ液体生成物は、オリゴマー化反応器内で触媒的変換される。オリゴマー化反応器は、散水床（trickle bed）として運転される固定床管状触媒的反応器システムである。通常、この反応器は縦向きである。触媒床全体にわたって液体原料を均等に分布させることを支援するために、アルミナボールやスタティックミキサー等の不活性材料を、この反応器の入口に使用してもよい。ＬＦＰ液体生成物中のノルマル１－アルケンは、オリゴマー化反応器内でオリゴマー化されて、より長鎖の炭化水素となる。ＬＦＰ液体生成物中のノルマルヒドロキシアルカンの少なくとも一部は、オリゴマー化反応器内でも変換される。オリゴマー化反応器は、高分子量炭化水素の混合物を生成する。続いて、オリゴマー化生成物は、分離装置内において、複数の生成物へと分離される。本発明では、ＬＦＰ液体生成物中のオレフィンはオリゴマー化されて、３４３～５１０℃（６５０～９５０°Ｆ）の沸点を有する潤滑剤となる。
【0054】
本発明で使用され得る多くの可能なオリゴマー化触媒が存在する。本発明の一実施形態では、該触媒は、シリカ基板上に含浸されたクロムである。該触媒は０．５～５．０重量％のクロムを有しており、総触媒重量の一部としての好ましいクロム担持量は、約１．０重量％である。シリカ担体は、孔の大きいシリカゲルにより構成される。該触媒は、空気中８００℃で１６時間焼成される。該触媒は、オリゴマー化反応器内での使用の前に様々な方法で還元することができ、該触媒は、ＣＯを用いて３００℃で１．５時間還元され得る。該触媒は、合成ガスを用いて還元されてもよい。他の可能な触媒には、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒、並びに、ＺＳＭ－５及び他のシリカ－アルミナ材料が含まれる。
【0055】
オリゴマー化反応は、発熱反応である。この反応器の運転温度は、１２０～１６０℃である。反応温度が高くなると潤滑基油の粘度が低下するため、この高い反応温度は、潤滑剤の粘度を制御する手段として使用され得る。大気圧と同程度の低い圧力もまた使用され得るが、運転圧力としては、１８．２～２４．５ｂａｒ（２５０～３５０ｐｓｉｇ）が好ましい。
【0056】
ＬＦＰ液体生成物中の約７０％を超える、８０％を超える、より好ましくは９０％を超えるオレフィンが、１回のパスで潤滑剤へと変換される。ＬＦＰ液体生成物中のヒドロキシアルカンの一部もまた、潤滑剤へと変換される。
【0057】
オリゴマー化されたＬＰＦ液体生成物は、僅かな量のオレフィン又は酸素化物しか有さなくなり、いくつかの実施形態では、主としてパラフィンにより構成されることとなる。そのため、オリゴマー化された生成物を分離して特定のノルマルパラフィンを得ることは、ノルマル１－アルケンとノルマルヒドロキシアルカンとが共溶出する可能性が低いため、未処理のＬＰＦ液体生成物中のノルマルパラフィンを分離するよりもはるかに容易である。
【0058】
一実施形態では、オリゴマー化されたＬＦＰ生成物は、改質ユニット内でさらに処理される。改質ユニットは、オリゴマー化されたＬＦＰ液体生成物を合成ガスへと変換する。改質ユニットは、蒸気を使用して、オリゴマー化されたＬＦＰ液体生成物を合成ガスへと変換する。この合成ガスは、ＬＦＰ反応器原料の一部として使用され得る。
【0059】
このＬＦＰ触媒を使用して、合成ガスを約２．０のＨ２／ＣＯ、約４１０°Ｆの温度、約３２５ｐｓｉの圧力で変換した場合、ＬＦＰ液体生成物は、主として直鎖パラフィンにより構成される（表２）。いくつかの実施形態では、オリゴマー化反応によって、いくつかの分岐を有・BR>キるオリゴマー化した生成物が得られることになる。これにより、ディーゼル画分の低温流動特性が改善されることになる。
【0060】
オリゴマー化された生成物の別の画分は、潤滑剤により構成される。潤滑剤は、通常３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点を有する炭化水素の混合物により構成される。これらの潤滑剤は、粘度指数（ＶＩ）の高いポリα－オレフィン（ＰＡＯ）と性質が似ている。粘度指数は、潤滑剤の動粘性率の温度依存性の尺度であり、一般にＡＳＴＭ Ｄ２２７０にて定義された方法により測定される。ＶＩが高いほど、粘度の温度依存性が低くなり、潤滑剤の機能が優れたものとなる。潤滑剤のＶＩは、少なくとも９５であるべきである。動粘性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５の方法を使用する粘度計によって測定され得る。これらの潤滑剤の１００℃動粘性率は、少なくとも毎秒３．０ｍｍ２であるべきである。
【0061】
特定の動粘度を持つ画分を取得するために、潤滑剤の蒸留による追加の分離が所望されることがある。例えば、９５の粘度指数及び毎秒４．５ｍｍ２の１００℃動粘性率を有する潤滑剤は、蒸留塔内において、軽質潤滑剤と重質潤滑剤との２つの画分に分離され得る。軽質潤滑剤は、３４３～４２７℃（６５０～８００°Ｆ）の沸点範囲を有する一方で、重質潤滑剤は、４２７～５９３℃（８００～１１００°Ｆ）の沸点範囲を有する。軽質潤滑剤は、毎秒約３ｍｍ２の１００℃動粘性率及び９５のＶＩを有する。重質潤滑剤は、約７ｍｍ２／秒の１００℃動粘性率を有する。
【実施例】
【0062】
この文書中に説明されるいくつかの実施形態の詳細を提供する、いくつかの例示的な実施例が以下に含まれる。
【0063】
実施例１－ＬＦＰ液体生成物の蒸留
以下の触媒運転条件を使用して、Ｈ２／ＣＯ比率１．０８の合成ガスから、約９００ガロンのＬＦＰ液体生成物を生成した：Ｔ：４１５°Ｆ、Ｐ：３１５ｐｓｉ、ＳＶ：１，７５０。このＬＦＰ液体生成物から、２段階の高効率蒸留プロセスを用いて、ノルマルアルカン、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンを分離した。第１の蒸留プロセスでは、３５フィートのGoodloe Style 779スタイル垂直ステンレス鋼パッキングが充填された、１２インチの蒸留塔を使用した。この第１の蒸留システムは、７００ガロンのＬＦＰ液体生成物から、約２０の細画分を生成するために使用した。次に、これらの各画分を、第２の３５フィートの高効率蒸留システムを使用して、個別の成分へと分離した。この２段階の分離プロセスの結果を、表５にまとめた。分離されたノルマルアルカン、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンは、液体生成物全体の７１．５、１７．４及び４．８体積％に相当する。図２は、このプロセスから分離された生成物の図式的概要を提供する。
以下の触媒運転条件を使用して、Ｈ２／ＣＯ比率１．０８の合成ガスから、約９００ガロンのＬＦＰ液体生成物を生成した：Ｔ：４１５°Ｆ、Ｐ：３１５ｐｓｉ、ＳＶ：１，７５０。このＬＦＰ液体生成物から、２段階の高効率蒸留プロセスを用いて、ノルマルアルカン、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンを分離した。第１の蒸留プロセスでは、３５フィートのGoodloe Style 779スタイル垂直ステンレス鋼パッキングが充填された、１２インチの蒸留塔を使用した。この第１の蒸留システムは、７００ガロンのＬＦＰ液体生成物から、約２０の細画分を生成するために使用した。次に、これらの各画分を、第２の３５フィートの高効率蒸留システムを使用して、個別の成分へと分離した。この２段階の分離プロセスの結果を、表５にまとめた。分離されたノルマルアルカン、ノルマル１－アルケン及びノルマル１－ヒドロキシアルカンは、液体生成物全体の７１．５、１７．４及び４．８体積％に相当する。図２は、このプロセスから分離された生成物の図式的概要を提供する。
【0064】
【表5】
【0065】
実施例２－ワックス画分の組成及び商業利用
ＬＦＰ変換プロセスにより得られた合成ワックス生成物は、主としてＣ１８－Ｃ４５の範囲にあるノルマル脂肪族炭化水素により構成されている（表６）。このワックスには、環状化合物、芳香族化合物及び硫黄化合物がほぼ包含されておらず（＜１ｐｐｍ）、オレフィンの濃度は非常に低い（＜２５ｐｐｍ）。
ＬＦＰ変換プロセスにより得られた合成ワックス生成物は、主としてＣ１８－Ｃ４５の範囲にあるノルマル脂肪族炭化水素により構成されている（表６）。このワックスには、環状化合物、芳香族化合物及び硫黄化合物がほぼ包含されておらず（＜１ｐｐｍ）、オレフィンの濃度は非常に低い（＜２５ｐｐｍ）。
【0066】
このワックスは、拡大しなくとも結晶が視認可能なマクロ結晶構造を有している。このワックスは、石油由来のパラフィンの融点範囲と同様の１１５～１４５°Ｆの範囲で融解する（表６）。しかしながら、石油由来のパラフィンは、分岐炭化水素（イソアルカン）、環状化合物及び芳香族化合物を含んでおり、それらは典型的には２５重量％を超える。これに対し、このＬＦＰワックスには、分岐（イソ）パラフィンが２体積％未満しか包含されておらず、環状化合物及び芳香族化合物は包含されていない。ここで、イソアルカンはノルマルアルカンよりも酸化しやすいため、このＬＦＰワックスは、酸化安定性もまた改善されている。
【0067】
サソール社及びシェル社のワックスは、Ｃ１８－Ｃ１００炭化水素で構成されており、未処理のワックスの融点は１１５～２３０°Ｆである。したがって、サソール社のワックスとシェル社のワックスは、市場に出す前に、軽質、中質及び重質の画分へと分画する必要がある。
【0068】
【表6】
【0069】
このＬＦＰプロセス合成ワックスは、以下の用途において理想的な素材として期待されている。
１．ひび割れを防ぐゴム添加剤として。
２．スキー及びスノーボードのワックスがけ用に。
３．塗装された家具、キャビネット及び壁の保護及びマット仕上げ用に。
４．金属鋳物の離型剤として。
５．鋼及び鉄表面の酸化防止用に。
６．革の防水用に。
１．ひび割れを防ぐゴム添加剤として。
２．スキー及びスノーボードのワックスがけ用に。
３．塗装された家具、キャビネット及び壁の保護及びマット仕上げ用に。
４．金属鋳物の離型剤として。
５．鋼及び鉄表面の酸化防止用に。
６．革の防水用に。
【0070】
米国特許文献
7,507,326 B1 03/2009 Farshid et al
8,394,862 B1 03/2013 Schuetzle et al
8,974,660 B1 03/2015 Tanaka et al
9,611,145 B1 04/2017 Schuetzle et al
9,631,147 B1 04/2017 Schuetzle et al
9,896,626 B1 02/2018 Schuetzle et al
10,478,806 B1 11/2019 Schuetzle et al
7,507,326 B1 03/2009 Farshid et al
8,394,862 B1 03/2013 Schuetzle et al
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9,611,145 B1 04/2017 Schuetzle et al
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【0071】
外国特許文献
CA 2,936,903 03/2018 Schuetzle et al
CA 2,904,242 12/2017 Schuetzle et al
CA 2,948,235 08/2018 Schuetzle et al
CA 2,936,903 03/2018 Schuetzle et al
CA 2,904,242 12/2017 Schuetzle et al
CA 2,948,235 08/2018 Schuetzle et al
【0072】
他の出版物
Ail, S.S., Dasappa, S.: Renewable and Sustainable Energy Reviews 58 267-286 (2016)
De Klerk, A.: Fischer-Tropsch Refining, University of Pretoria, South Africa (2008)
Fedou at al: Conversion of syngas to diesel, Axens, www.axens.net (2020)
Gruber, H. et al: Fischer-Tropsch products from biomass-derived syngas and renewable hydrogen, Biomass Conversion and Biorefinery (2019)
Li, W., Wang, H., Jiang, X., Zhu, J., Liu, Z., Guo, X., Song, C.: A short review of recent advances in CO2 hydrogenation to hydrocarbons over heterogeneous catalysts, RSC Adv., 8, 7651 (2018)
Schuetzle, D., Tamblyn, G., Caldwell, M., Schuetzle, R.: Solar reforming of carbon dioxide to produce diesel fuel. DOE report #DE-FE0002558 (2010)
Zhu, Q.: Developments on CO2 Utilization technologies, Clean Energy, 3, 85-100 (2019)
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【図1】
【図2】
【国際調査報告】