特表 2024-526498 硫酸銅電解液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】硫酸銅電解液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 15/00 20060101AFI20240711BHJP

   B22F 9/08 20060101ALI20240711BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

C22B15/00 105

B22F9/08 A

C22B3/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544709

(86)(22)【出願日】2023-03-29

(85)【翻訳文提出日】2023-07-25

(86)【国際出願番号】 KR2023004178

(87)【国際公開番号】W WO2024005307

(87)【国際公開日】2024-01-04

(31)【優先権主張番号】10-2022-0078819

(32)【優先日】2022-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519197594

【氏名又は名称】高麗亞鉛株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＺＩＮＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(71)【出願人】

【識別番号】523275455

【氏名又は名称】ケイゼム コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(72)【発明者】

【氏名】イ，ジェ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ホ，ギュン

(72)【発明者】

【氏名】ユン，ジョン ファン

【テーマコード（参考）】

4K001

4K017

【Ｆターム（参考）】

4K001AA09

4K001BA23

4K001DB03

4K017AA03

4K017BA05

4K017CA01

4K017CA05

4K017CA06

4K017FA07

4K017FA17

(57)【要約】

本発明の一実施例による電解銅箔の製造方法は、溶融炉で銅（Ｃｕ）を含む原料を溶融して銅溶湯を製造する銅溶融工程、前記銅溶湯をアトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）で噴射して銅粉末を製造するアトマイジング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）工程、浸出槽で前記銅粉末を浸出工程投入液に溶解させて硫酸銅溶液を形成する浸出工程、前記硫酸銅溶液に含まれた不純物を除去する精製及び濾過工程、及び、電解槽で前記不純物が除去された硫酸銅溶液に電解槽循環液を混合して電解給液を製造するコンディショニング工程を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸銅電解液の製造方法において、
溶融炉で銅（Ｃｕ）を含む原料を溶融して銅溶湯を製造する銅溶融工程；
前記銅溶湯をアトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）で噴射して銅粉末を製造するアトマイジング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）工程；
浸出槽で前記銅粉末を浸出工程投入液に溶解させて硫酸銅溶液を形成する浸出工程；
前記硫酸銅溶液に含まれた不純物を除去する精製及び濾過工程；及び
電解槽で前記不純物が除去された硫酸銅溶液に電解槽循環液を混合して電解給液を製造するコンディショニング工程
を含む、硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項2】

前記アトマイジング工程で得られる銅粉末の平均粒度は２ｍｍ以下である、請求項１に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項3】

前記アトマイザーのノズルの直径は１０ｍｍ～１５ｍｍである、請求項２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項4】

前記アトマイジング工程で得られた銅粉末は球状、板状または花状の形態を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項5】

前記アトマイジング工程はノズルを介して噴射される銅溶湯に高圧水を噴射することによって行われる、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項6】

前記銅溶融工程で製造された前記銅溶湯を別途の保管槽へ移送する工程を更に含み、
前記保管槽は前記銅溶湯を製造する溶融炉より小さい寸法を有する、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項7】

前記保管槽は前記銅溶湯の温度を維持できる温度維持装置を含む、請求項６に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項8】

前記浸出工程は、前記浸出槽に投入された銅粉末を攪拌機で攪拌して酸化させることによって酸化銅を形成し、前記酸化銅を前記浸出工程投入液で浸出して硫酸銅溶液を形成する、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項9】

前記精製及び濾過工程を経た硫酸銅溶液の銅濃度は８４ｇ／Ｌ～９９ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項10】

前記電解給液は銅箔を製造するのに用いられ、銅箔製造後に電解排液として排出され、
前記電解排液の一部は、前記浸出工程投入液として投入され、残りは前記電解槽循環液として投入される、請求項９に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項11】

前記電解排液のうち、前記浸出工程投入液として投入される投入量は前記電解排液の５～２０％であり、前記電解排液のうち、前記電解槽循環液として投入される投入量は前記電解排液の８０～９５％である、請求項１０に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項12】

前記精製工程は、前記浸出工程で形成された硫酸銅溶液に含まれた不純物を沈殿させる工程であり、前記濾過工程は、前記沈殿した不純物を除去する工程である、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【請求項13】

前記銅溶融工程で前記銅溶湯の温度は１,１５０℃～１,３００℃に調節される、請求項１または２に記載の硫酸銅電解液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅原料に含まれた不純物を簡単に除去すると同時に、浸出工程での浸出反応時間を遥かに改善できる硫酸銅電解液の製造方法に関するものである。硫酸銅電解液は電解銅箔の製造に用いられる。

【背景技術】

【0002】

純粋な銅である純銅を製造するために非鉄製錬工程で用いられる銅の原料は鉱山で採鉱した銅鉱石を主に用いる。銅鉱石は輝銅石（Ｃｈａｌｃｏｃｉｔｅ、Ｃｕ_２Ｓ）、黄銅石（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ、ＣｕＦｅＳ_２）、斑銅石（Ｂｏｒｎｉｔｅ、Ｃｕ_５ＦｅＳ_４）のような硫化鉱の形態、または、赤銅石（Ｃｕｐｒｉｔｅ、Ｃｕ_２Ｏ）、孔雀石（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ、Ｃｕ_２ＣＯ_３（ＯＨ）_２）のような酸化鉱の形態で存在し、多量の不純物が含まれている。酸化鉱の形態の鉱石は希硫酸に溶解する一方、硫化鉱の形態の鉱石は銅とともに含まれた鉄が硫酸と酸素によってＦｅ_２（ＳＯ_４）_３形態の３価酸化状態の鉄イオン（Ｆｅｒｒｉｃ Ｉｏｎ）として浸出された後に硫化鉱を溶かす触媒として作用して常圧条件で銅を硫酸銅水溶液に溶解させる。

【0003】

しかし、銅鉱石の浸出濾液である硫酸銅溶液には多量の不純物も含まれており、鉄イオンが含まれる場合、銅箔を得るための電気分解工程でＦｅ^＋２／Ｆｅ^＋３の可逆的な酸化還元反応によって電流効率を顕著に減少させる原因として作用するので、前記過程で製造した浸出液を９９.９％以上の純粋な銅から構成された数マイクロメートルの厚さの電解銅箔を製造するための電解液としては直接使えないという問題点がある。特に、硫酸銅溶液に不純物が多量に含まれている場合には、このような不純物が製品に混入されて製品の純度を落とし、二次電池の性能を減少させる原因として作用するので、複雑な精製工程（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を含む不純物除去工程を追加する必要がある。

【0004】

これを解決するために、特許文献１では、低品位酸化銅と銅スラグから湿式製錬方式の銅回収方法で銅を回収するにおいて、硫酸銅浸出液から２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｎｏｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎ ｏｘｉｍｅ）を灯油（Ｋｅｒｏｓｅｎｅ）に希釈させる有機溶媒を銅抽出剤として用いる溶媒抽出法（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を提案しており、特許文献２では、銅鉱石から銅を浸出した１次浸出液から亜鉛精鉱を用いて銅を沈殿分離した後に回収された銅沈殿を鉄を含む硫酸溶液に２次浸出する２段階工程で不純物を除去する方法が提案されている。

【0005】

特に、最近、電気自動車、エネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）、携帯電話などに主に使用されている二次電池のカソードの集電体用高純度電解銅箔を製造する工程では複雑な不純物精製工程なしに硫酸銅電解液を製造するために純銅形態の原料が用いられる。例えば、高純度カソード銅（Ｃｕ Ｃａｔｈｏｄｅ）、廃銅箔、廃電線（被覆を除く）、銅バー（Ｂａｒ）及び各種銅スクラップ（Ｓｃｒａｐ）等が用いられる。ＣＲＣ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓによると、銅の標準還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は＋０.３４Ｖであって、０Ｖである水素より標準還元電位が高いので、安定した金属類（Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ）に分類され、 一般的に硫酸には溶解しない。

【0006】

特許文献３によると、金属状態の銅を含有している各種原料から銅を硫酸銅として浸出するために、２価酸化状態の銅（Ｃｕ^＋２）と硫酸が混合された反応原液に原料を投入した後に酸素を曝気して金属銅を硫酸銅として溶解させる技術が報告されている。これによると、原料表面に露出している金属状態の銅（Ｃｕ^０）を反応原液に含まれた銅イオン（Ｃｕ^＋２）と反応させて＋１価酸化状態の銅（Ｃｕ^＋１）で作られた後に酸素と硫酸を用いて硫酸第二銅（ＣｕＳＯ_４）として溶解させた。

【0007】

Ｃｕ^０＋Ｃｕ^＋２＝２Ｃｕ^＋１ （１）

【0008】

４Ｃｕ^＋１＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋１＝４Ｃｕ^＋２＋２Ｈ_２Ｏ （２）

【0009】

前記反応は単位時間当たりの銅の浸出反応効率が非常に低いので、長時間の浸出時間の必要、酸素使用量の増加、反応器温度を維持するための外部エネルギー（熱源）使用量の増加及び加工費の増加などの問題によって、平板（Ｐｌａｔｅ）形態や棒（Ｓｔｉｃｋ）、電線（Ｗｉｒｅ）形態と単位重量当たりの表面積が小さい原料には適用し難い。

【0010】

特許文献１などは、浸出時間を短縮するために、ジョークラッシャー（Ｊａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ）で原料を破砕する第１破砕段階と、破砕物をハンマークラッシャー（Ｈａｍｍｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ）で破砕する第２破砕段階と、第２段階破砕物をスクリーンフィルタで分離する篩い分離段階と、篩い分離段階で選別された２～１０ｍｍスクリーン上の破砕物をベルトコンベヤーを通じて浸出タンクへ投入し、２ｍｍ未満の破砕物を攪拌タンクへ投入して攪拌浸出させるようにするタンク投入段階とを含む銅原料の前処理工程を提案している。これらの提案によると、低品位酸化銅及び銅スラグのように比較的破砕が容易な原料を用いただけではなく、２段階破砕工程で得た破砕物も粒度分布が広いので、２ｍｍの大きさを基準に篩い分離した後に、それぞれの分離された破砕物を別途のタンクに投入して溶解させるなどの複雑な工程と設備を必要とする。

【0011】

しかし、廃電線のような原料はＣｈｏｐｐｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅで切断して微粒子形態のチョッピング銅（Ｃｈｏｐｐｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ）にすることはできるが、これも切断の大きさに限界があり、銅は延性と展性が大きい元素であるため、板（Ｐｌａｔｅ）や棒（Ｓｔｉｃｋ）形態の原料には適用することはできない。

【0012】

これにより、特許文献４などは、銅原料を破砕する代わりに、銅材料と硫酸との間の接触面積を広げるために、銅原料である銅ストリップ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｒｉｐ）をオリエンタルプレッシングと切断機を通じて波形状（Ｗａｖｅ Ｓｈａｐｅ）に製作することを提案している。これらの報告によると、波形状の銅ストリップはピーク（Ｐｅａｋ）とトラフ（Ｔｒｏｕｇｈ）を含み、ピークとトラフの水平距離は２０～１４０ｍｍ、ピークとトラフの垂直高さの差は１～８０ｍｍに製作した。厚さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、水平距離８０ｍｍ及び高さの差２５ｍｍ、重量１１.４８ｋｇを有する波形状銅ストリップを６０℃の温度で１００ｇ／Ｌ硫酸溶液１２１Ｌに２４時間溶解した結果、溶解速度は４.７％（溶解後重量１０.９４ｋｇ）であって、同一条件の銅シート（２.６４％）より改善された。しかし、溶解率は５％未満と依然として低く、溶解液中の銅濃度も４.５ｇ／Ｌ水準と非常に低かった。

【0013】

廃電線などは被覆を分離する薄皮過程及び薄皮になった銅ワイヤ（Ｗｉｒｅ）を運搬流通する過程などで外部から多様な汚染源が混入される可能性がある。特に、Ａｇ^＋（０.８０Ｖ）、Ｈｇ^＋２（０.８５Ｖ）、ＮＯ_３ ^＋２（０.９６Ｖ）、Ｃｏ^＋３（１.９２Ｖ）等のようにＣｕの還元電位よりもっと大きい還元電位値を有する成分は、硫酸銅液を製造する過程で溶解した後に電気分解工程で銅とともに電解電着され、製品の純度を落とす不純物として作用する。硝酸イオン（ＮＯ_３ ^＋２）は電気分解過程で代表的な大気環境汚染物質であるＮＯ_ｘ形態で分解され、大気中に排出されるなどの環境汚染問題を誘発する可能性がある。

【0014】

電気分解を用いて電気銅または銅箔を製造する工程で銅原料に含まれた金属状態の銅を硫酸及び酸素と反応させて硫酸銅電解液を製造する方法において、硫酸の主供給源は電気分解工程で発生した硫酸を再使用している。即ち、電気分解工程の電解槽から排出された電解排液（Ｃｕ Ｓｐｅｎｔ）を溶解原液として用いることによって外部からの新たな硫酸の使用量を削減すると同時に、電解排液に含まれた銅の損失を防止することができる。

【0015】

Ａｎｏｄｅ：Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_４ ^－２→１／２Ｏ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＋２ｅ^－ （３）

【0016】

Ｃａｔｈｏｄｅ：ＣｕＳＯ_４＋２ｅ^－→Ｃｕ＋ＳＯ_４ ^－２ （４）

【0017】

Ｔｏｔａｌ：ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ→Ｃｕ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２ （５）

【0018】

浸出工程で用いる電解排液の量は、電気分解工程での電解液中の銅濃度差と浸出工程での銅濃度差によって決定され得る。例えば、電気分解工程で電解液の給液と排液の濃度差が１ｇ／Ｌであり、浸出工程での銅濃度を１ｇ／Ｌ増加させるならば、電解排液全量を浸出工程で投入しなければならない。浸出工程の反応原液と浸出液との間の濃度差を増加させるほど電解排液の浸出工程での投入量は減少し、浸出反応器及びその後段の設備容量も減少するので、経済性に優れた工程を提供することができる。

【0019】

浸出液中の銅濃度は硫酸銅の溶解度の水準まで高めることができるが、反応槽で銅の浸出速度が遅い場合、高濃度の硫酸銅液を得るためには、溶解浸出時間を非常に長くしなければならないので、円滑な工程運営のために必ず濃度差を小さくしなければならない。電解銅箔を製造している従来の硫酸銅電解液の製造技術は、水洗（Ｗａｔｅｒ Ｗａｓｈｉｎｇ）または酸洗（Ａｃｉｄ Ｗａｓｈｉｎｇ）のような洗浄工程を経た廃電線、廃銅板などを粉砕や破砕、または、切断のような前処理なしに浸出槽に直接投入した後に、電解槽で発生した電解排液を浸出槽に投入する方法で銅を浸出している。原料物質の大きさが粗大なので、浸出槽は循環ポンプを用いて反応液を強制循環する方法で運営され、銅の溶解速度が遅いので、浸出原液と浸出液中の銅濃度差は数ｇ／Ｌ水準以下と低い。

【0020】

従って、電解排液のほとんどを浸出槽に投入しなければならないので、浸出槽の容量が巨大になり、数量が増加し、浸出液の濾過設備、浸出濾液中の銅及び硫酸濃度測定機器、工程液循環ポンプなどの付属設備の容量を巨大化し及び大量化することが要求される。これにより、工程管理が難しくなり、工程管理人員の増加など工程運営費用の上昇が不可避となり、反応槽の数量の増加によるそれぞれの浸出槽中の銅及び硫酸濃度を維持するための工程管理が困難になるという問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【特許文献1】韓国登録特許第１０－１４６５４５７号公報

【特許文献2】韓国登録特許第１０－１０４３３９８号公報

【特許文献3】韓国登録特許第１０－１８３７３０７号公報

【特許文献4】韓国登録特許第１０－１１９１７１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明は、硫酸銅電解液の製造方法において、銅原料に含まれた不純物を簡単に除去すると同時に、浸出工程での浸出反応時間を遥かに改善することを、解決課題とする。また、本発明は、硫酸銅電解液の製造方法において、浸出条件を改善して浸出反応時間をさらに短縮することができ、浸出液中の銅濃度を増加することによって、装置の小型化を可能にし、工程運営費用を顕著に節減することを、解決課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明の一実施例による硫酸銅電解液の製造方法は、溶融炉で銅（Ｃｕ）を含む原料を溶融して銅溶湯を製造する銅溶融工程；前記銅溶湯をアトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）で噴射して銅粉末を製造するアトマイジング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）工程；浸出槽で前記銅粉末を浸出工程投入液に溶解させて硫酸銅溶液を形成する浸出工程；前記硫酸銅溶液に含まれた不純物を除去する精製及び濾過工程；及び電解槽で前記不純物が除去された硫酸銅溶液に電解槽循環液を混合して電解給液を製造するコンディショニング工程を含む。

【0024】

前記精製及び濾過工程を経た硫酸銅溶液の銅濃度は８４ｇ／Ｌ～９９ｇ／Ｌである。

【0025】

前記アトマイジング工程で得られる銅粉末の平均粒度は２ｍｍ以下である。

【0026】

前記アトマイザーのノズルの直径は１０ｍｍ～１５ｍｍである。

【0027】

前記アトマイジング工程で得られた銅粉末は球状型、板状型または花状型の形態を有する。

【0028】

前記アトマイジング工程はノズルを介して噴射される銅溶湯に高圧水を噴射することによって行われる。

【0029】

前記銅溶融工程で製造された前記銅溶湯を別途の保管槽へ移送する工程をさらに含み、前記保管槽は前記銅溶湯を製造する溶融炉より小さい寸法を有する。

【0030】

前記保管槽は前記銅溶湯の温度を維持できる温度維持装置を含む。

【0031】

前記浸出工程は、前記浸出槽に投入された銅粉末を攪拌機で攪拌して酸化させることによって酸化銅を形成し、前記酸化銅を前記浸出工程投入液で浸出して硫酸銅溶液を形成する。

【0032】

前記電解給液は銅箔を製造するのに用いられ、銅箔製造後に電解排液として排出され、前記電解排液の一部は、前記浸出工程投入液として投入され、残りは前記電解槽循環液として投入される。

【0033】

前記電解排液のうち、前記浸出工程投入液として投入される投入量は前記電解排液の５～２０％であり、前記電解排液の中、前記電解槽循環液として投入される投入量は前記電解排液の８０～９５％である。

【0034】

前記精製工程は、前記浸出工程で形成された硫酸銅溶液に含まれた不純物を沈殿させる工程であり、前記濾過工程は、前記沈殿した不純物を除去する工程である。

【0035】

前記銅溶融工程での前記銅溶湯の温度は１,１５０℃～１,３００℃に調節される。

【発明の効果】

【0036】

本発明によると、銅原料から複雑な精製工程なしに、簡単な設備及び単純化された工程で硫酸銅電解液を製造することができる。

【0037】

また、銅溶融工程を通じて銅原料を高温で溶融させることによって、電解銅箔の製造時に影響を与え得る主な不純物である総有機炭素（ＴＯＣ、Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）及びフッ素（Ｆ）を効果的に除去できるだけではなく、原料に含まれた各種金属成分の除去効率を上げることができる。

【0038】

また、高温溶融した銅溶湯を粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が小さい銅粉末として製造することによって、銅粉末の酸化を促進させることができ、これにより、銅浸出工程の反応時間を短縮させることができる。

【0039】

また、浸出工程の反応性を高めることによって、浸出工程で浸出される硫酸銅溶液の濃度を高めることができ、これにより、浸出槽へ投入される電解排液の投入量を減らすことができる。従って、浸出槽の容量を顕著に減少させ、安定した工程管理及び加工費用を節減できる経済的な工程を提供することができる。

【0040】

また、浸出槽へ投入される電解排液の投入量が減少するに伴い、電解排液の外部汚染を最小化することができる。

【0041】

また、浸出槽へ投入される電解排液の投入量が減少するに伴い、電解槽へ投入される電解排液の投入量を増やすことができ、これにより、高い歩留まりで銅箔を製造して経済性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本発明の一実施例による硫酸銅電解液の製造工程図である。

【図2】本発明の他の実施例による硫酸銅電解液の製造工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

以下では、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現化され得、ここで説明する実施例に限定されない。

【0044】

図１は、本発明の一実施例による硫酸銅電解液の製造工程図である。図１を参照すると、硫酸銅電解液の製造方法は、銅溶融工程（１００）、アトマイジング工程（２００）、浸出工程（３００）、精製及び濾過工程（４００）、及びコンディショニング工程（５００）を含み、前記工程を経て生成された硫酸銅電解液（電解給液）は電解銅箔を製造するのに用いられる。

【0045】

銅原料（１０）は、表面異物を除去するための水洗、乾燥など別途の前処理工程なしに直接溶融炉に投入され、銅溶融工程（１００）が進行する。

【0046】

ここで、銅原料（１０）としては、高純度電気銅だけではなく、金属状態の銅を主成分とする廃電線、廃バスバー（Ｂｕｓ－ｂａｒ）、廃銅ストリップを含む廃銅スクラップ（Ｃｕ Ｓｃｒａｐ）などが用いられる。また、原料は、プレートタイプ、ワイヤタイプ、チョッピング銅（Ｃｈｏｐｐｉｎｇ Ｃｕ）タイプなど、その形態に制限なく用いることができる。

【0047】

特に、銅原料は、金属状態の銅であることを特徴とするが、純銅に制限されるわけではない。銅原料として、金、銀のような貴金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ）のように高温で揮発性が大きいか、高温で酸化して簡単に除去され得る成分元素、及び各種銅合金などを含むほとんどの金属形態の原料をいずれも用いることができる。ただし、銅合金の中でスズ（Ｓｎ）を多量に含有した青銅は除外される。

【0048】

溶融炉としては、電気炉（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｒｃ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＥＡＦ））、誘導炉（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）などがいずれも用いられる。特に、原料の投入方法の容易性、溶融時間、出湯方法、二酸化炭素の発生量及びエコ性などを考慮すると、誘導炉を用いることが望ましい。

【0049】

銅溶融工程（１００）では銅原料（１０）を溶融して１,１５０℃～１,３００℃の銅溶湯を製造することができる。銅溶湯の温度が１,３００℃を超える場合、溶融した銅が空気中の酸素と反応して酸化銅の形成が促進され、ドロス（ｄｒｏｓｓ）発生量が増加する。銅溶湯の温度が１,１５０℃未満である場合、出湯時の銅溶湯の流動性が減少し、アトマイジング工程でノズルの詰まり現象が発生するおそれがある。

【0050】

亜鉛、鉛、塩素、フッ素などは銅溶融工程でダスト（ｄｕｓｔ）として除去され、潤滑油、絶縁剤、グリースなどから混入された総有機炭素（ＴＯＣ）は銅溶融工程で二酸化炭素に酸化した後に大気中に排出されるので、銅溶融工程（１００）は銅を溶融すると同時に、各種不純物の１次精製効果を得ることができる。溶融炉で銅溶融工程（１００）を通じて製造された銅溶湯（１１０）はアトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）に速やかに出湯される。

【0051】

アトマイジング工程（２００）としては、高圧の空気噴射による乾式法と高圧水を用いた湿式法をいずれも用いることができる。好ましくは、アトマイジング工程で生成された粉末の回収時に銅粉末の残熱を効果的に除去し、排気ガスを処理する方法などを考慮すると、高圧水を用いた湿式法が用いられる。

【0052】

アトマイジング工程（２００）は、アトマイザーのノズルを介して噴射される銅溶湯に高圧水を噴射することによって行われ、アトマイジング工程を通じて銅粉末が製造される。

【0053】

噴射ノズルの直径に応じて製造される銅粉末の粒度が決定されるので、噴射ノズルの直径を、製造しようとする銅粉末の粒度によって異ならせてもよい。

【0054】

本発明では、噴射ノズルの直径を約８ｍｍから２０ｍｍの範囲で調節可能である。噴射ノズルの大きさが８ｍｍより小さい場合、アトマイジング工程（２００）中に銅溶湯の流動性の減少によってノズルの詰まり現象が増加し、噴射ノズルの大きさが２０ｍｍより大きい場合、粗大な銅粉末が得られる。

【0055】

また、２ｍｍ以下の平均粒度を有する銅粉末（２１０）を得るために、噴射ノズルの直径は約１０ｍｍ～１５ｍｍの大きさをにすればよい。後述する浸出工程（３００）で用いられる攪拌機によって銅粉末（２１０）を浸出槽全体に分散させることによって反応速度を向上させ、銅粉末（２１０）の反応液中の滞留時間を増加させて酸素の反応効率を向上させるためには、銅粉末（２１０）の個別重量が大きくないように平均粒度２ｍｍ以下の大きさを有するようにすることが望ましい。

【0056】

アトマイジング工程（２００）中に得られた銅粉末（２１０）の形態は球状、板状または花状の形態を持ってよく、好ましくは、板状または花状の形態を持ってよい。 花状は平らな表面を有する一般的な板状とは異なり、表面に屈曲があり、屈曲の形態は花びらと類似の形態を有しており、一般的な板状よりさらに広い表面積を有する。板状または花状の形態は、一般的なボール（ｂａｌｌ）形態の粉末より表面積がさらに広いので、浸出工程（３００）で銅粉末（２１０）と酸素が接触する表面積を増加させることができる。粉末の形態は、高圧水の噴射速度及び圧力、高圧水の噴射角度、ノズルを通じた銅溶湯の投入速度などによって調節される。

【0057】

アトマイジング工程（２００）で製造された銅粉末（２１０）は浸出工程（３００）の浸出槽に投入される。

【0058】

浸出槽に投入された銅粉末に酸素（３２０）を投入しながら攪拌機で攪拌すれば、銅と単位重量当たりの表面積が非常に広い粉末状態の銅粉末表面に酸素が反応して酸化銅が形成され、形成された酸化銅は硫酸銅と硫酸の混合溶液である浸出工程投入液（６３０）により浸出され、高濃度の硫酸銅溶液が形成される。

【0059】

銅粉末が酸素に酸化して酸化銅が形成さる反応と、酸化銅が浸出工程投入液（６３０）により浸出される化学反応式とを下記に示す。

【0060】

Ｃｕ＋1/2 Ｏ_２→ＣｕＯ （６）

【0061】

ＣｕＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （７）

【0062】

浸出槽で銅粉末を攪拌する攪拌機は、比重が大きい固体銅粉末を浸出槽全体に分散させることによって固体と液体間の衝突回数を向上させ、反応速度をより改善するだけではなく、浸出槽に投入された酸素を微細バブル形態に酸素の反応液中の滞留時間を増加させることができる。これにより、銅粉末と酸素の反応効率が向上し、酸素の損失を最小化して工程運営費を節減することができる。

【0063】

次に、浸出工程（３００）で得た浸出液（３１０）は精製及び濾過工程（４００）を経て硫酸銅電解液の母液として製造される。

【0064】

ここで、精製及び濾過工程（４００）では浸出液（３１０）に含まれた微量の不純物を沈殿除去する過程で少量の精製残渣（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）が発生するので、濾過設備を通じて精製残渣を除去する。

【0065】

銅原料から流入した各種不純物は濾過設備で固液分離された精製残渣に分配された後、系外へ搬出され、濾過液（４１０）は銅箔を製造するための硫酸銅電解液の母液として、コンディショニング工程（５００）に移送される。

【0066】

コンディショニング工程（５００）は、銅箔製造のために電解槽に供給される硫酸銅電解液である電解給液（６１０）を製造する段階である。電解給液（６１０）は銅箔を製造するのに用いられ、銅箔製造後に発生した電解排液（６２０）の一部は電解槽循環液（６４０）として電解槽に再循環され、コンディショニング工程（５００）に用いられ、電解排液（６２０）の残りの一部は浸出工程投入液（６３０）として浸出工程（３００）に投入され、銅粉末（２１０）の浸出に用いられる。

【0067】

本発明によれば、アトマイジング工程（２００）による銅粉末の広い表面積により硫酸銅溶液を製造する浸出工程（３００）の反応時間を顕著に減らすことができ、これにより、同一の反応時間でも硫酸銅溶液である浸出液（３１０）の銅濃度、及び濾過液（４１０）の銅濃度を向上させることができる。

【0068】

本発明では、アトマイジング工程（２００）、浸出工程（３００）、精製及び濾過工程（４００）を経た濾過液（４１０）の銅濃度を８４ｇ／Ｌ～９９ｇ／Ｌにすることができる。濾過液（４１０）の銅濃度が前記のように向上するに伴い、電解槽で銅箔を製造し、排出された電解排液（６２０）全量を浸出槽に投入する従来の技術とは異なり、電解排液（６２０）発生量の約５～２０％のだけを浸出工程投入液（６３０）として浸出槽に投入し、残りの電解排液（６２０）発生量の約８０～９５％を電解槽循環液（６４０）として再使用することができる。

【0069】

電解排液（６２０）は電解槽の外部に露出するほど、汚染の発生の可能性が増加するが、本発明によれば、電解排液発生量の中、少量だけが浸出槽へ送液されて循環するので、硫酸銅電解液の外部汚染を最小限にすることができる。また、浸出槽の容量、電解排液（６２０）を浸出槽へ移送するためのポンプの容量など、浸出槽関連設備の設備容量を従来に比べて顕著に減らすことができる。

【0070】

図２は、本発明の他の実施例による硫酸銅電解液の製造工程図である。

【0071】

本実施例によると、前述した硫酸銅電解液の製造方法の銅溶融工程とアトマイジング工程との間に、銅溶融工程（１００）で製造された銅溶湯（１１０）を別途の保管槽へ移送する移送工程（１５０）を更に含み得、保管槽は銅溶融工程で銅溶湯（１１０）を製造する溶融炉より小さい寸法を有する。

【0072】

図１の説明で前述したように、溶融炉で製造された銅溶湯（１１０）をアトマイザーに直接投入してアトマイジング工程（２００）を通じて銅粉末を製造することもできるが、溶融炉の稼働時間の削減及び運営の効率性とアトマイザー設備の連続運営、それぞれの設備の小型化などのために、銅溶融工程（１００）とアトマイジング工程（２００）との間に移送工程（１５０）を追加してもよい。

【0073】

詳述すると、保管槽へ移送された銅溶湯（１１０）には、溶融した銅と不純物と酸化物が濃縮されたドロスが混合されている。この場合、溶融炉に比べて小型の保管槽を適用することによって、保管槽の上部で層分離されたドロスを簡単に除去することができる。銅溶湯（１１０）とドロスの円滑な層分離及び保管槽での銅溶湯（１１０）の冷却による流動性の減少を防止するために、保管槽は銅溶湯（１１０）の温度を維持できる温度維持装置を含み、温度維持装置としては電気炉タイプ、誘導炉タイプ及び加熱トーチタイプなど制限なくいずれも用いることができる。移送工程（１５０）を通じて銅溶湯（１１０）からドロスを簡単に除去することができ、これを通じて浸出工程（３００）での浸出効率を上げることができる。

【0074】

移送工程（１５０）を通じてドロスが除去された銅溶湯（１６０）はアトマイザーに速やかに出湯され、アトマイジング工程が続く。

【0075】

上述で説明した移送工程（１５０）以外に銅溶融工程（１００）、アトマイジング工程（２００）、浸出工程（３００）、精製及び濾過工程（４００）、及びコンディショニング工程（５００）などは、図１で前述した説明と同一であるので、これらに関する説明を省略する。

【0076】

前述した工程を含む本発明によれば、廃銅原料を高温で溶融することによって、電解銅箔の製造時に影響を与え得る主な不純物である総有機炭素（ＴＯＣ）及びフッ素（Ｆ）を効果的に除去できるだけではなく、原料に含まれた各種金属成分の除去効率が高い工程を提供することができる。

【0077】

また、本発明によれば、高温溶融した銅溶湯を湿式法を用いて表面積が広く、粒度が小さい銅粉末として製造することによって、銅の浸出工程での反応時間を短縮し、浸出槽の容量を顕著に減少させ、安定した工程管理及び加工費用を節減できる経済的な工程を提供することができる。

【0078】

本技術分野の通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得るということを理解するはずである。従って、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものと解釈されてはならない。本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、且つ、その均等概念から導き出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】