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特表2024-526506正極活物質、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】正極活物質、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240711BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240711BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 E
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023552308
(86)(22)【出願日】2022-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-08-29
(86)【国際出願番号】 CN2022101030
(87)【国際公開番号】W WO2023245597
(87)【国際公開日】2023-12-28
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】240000327
【弁護士】
【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林澤慧
(72)【発明者】
【氏名】倪歓
(72)【発明者】
【氏名】劉宏宇
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA10
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
本出願は、正極活物質に関し、それは、組成式が、Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉである活物質Ａと、組成式が、Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩである活物質Ｂと、組成式が、Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩである活物質Ｃとを含み、式Ｉ、ＩＩとＩＩＩでは、各下付き文字は、明細書において定義されているとおりであり、ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。本出願の正極活物質の圧密密度が大きく、それによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質であって、組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ｃと、を含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい、正極活物質。
【請求項2】
前記活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、前記活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、前記活物質Ｃは、平均粒径が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記活物質Ａと、前記活物質Ｂと、前記活物質Ｃとの含有量比は、１：０．５～８：０．１～１０であり、任意選択的に１：０．８～６：０．２～８であり、さらに任意選択的に１：１．５～６：３～８である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとの含有量の和は、前記活物質Ｃの含有量に等しく、それぞれの含有量は、いずれも前記正極活物質の総重量に基づいて計算されるものである、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記正極活物質の比表面積は、０．３～１．８ｍ２／ｇであり、圧密密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記活物質Ａ及び／又は前記活物質Ｂ及び／又は前記活物質Ｃは、Ｍ元素を含み、ここでＭは、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＡｌのうちの一つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記活物質Ａ、前記活物質Ｂ、前記活物質Ｃにそれぞれ対応する化学式において、ｘ１：ｘ２：ｘ３は、１：（０．７３～１．３７）：（０．７３～１．３７）であり、ａ１：ａ２：ａ３は、１：（０．７１～１．４２）：（０．３１～１）である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記活物質Ａは、多結晶材料であり、前記活物質ＢとＣは、擬単結晶又は単結晶材料である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、ことを特徴とする二次電池。
【請求項10】
請求項９に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。
【請求項11】
請求項１０に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。
【請求項12】
請求項９に記載の二次電池、請求項１０に記載の電池モジュール、又は請求項１１に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、リチウム電池の技術分野に関し、特に正極活物質、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。リチウムイオン電池が飛躍的な発展を遂げたため、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などに対する要求も高くなってきている。また、正極活物質の選択肢が限られているため、高ニッケル正極活物質は、高いエネルギー密度の要求を満たす最も望ましい選択肢とみなされている。
【0003】
しかし、ニッケル含有量の向上に伴い、その構造安定性は、ますます低くなる。被覆又はドープなどの手段によって材料のレート性能とサイクル性能などを改善することは、現在、有効な手段である。しかしながら、従来の方法では、いずれもリチウムイオン電池の性能をある程度損なうことがあり、例えば、リチウムイオン電池のグラム容量が低減し、サイクル性能が低くなるなどである。そのため、従来の被覆又はドープされた正極材料は、まだ改良の余地がある。
【発明の概要】
【0004】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、その該当する極板の圧密密度が大きく、該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる正極活物質を提供することである。
【0005】
上記目的を達成するために、本出願の第１の態様によれば、正極活物質を提供し、この正極活物質は、
組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｃと、を含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。
組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｃと、を含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。
【0006】
これにより、本出願の正極活物質は、平均粒径とニッケル含有量が異なる活物質Ａと、Ｂと、Ｃとを含むことで、該当する極板の圧密密度を大きくし、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0007】
任意の実施形態では、活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、活物質Ｃは、平均粒径が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである。これにより、各活物質の平均粒径をさらに限定することで、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに向上させ、それによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0008】
任意の実施形態では、前記活物質Ａと、前記活物質Ｂと、前記活物質Ｃとの含有量比は、１：０．５～８：０．１～１０であり、任意選択的に１：０．８～６：０．２～８であり、さらに任意選択的に１：１．５～６：３～８である。これにより、特定比率の各活物質によって、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに大きくし、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0009】
任意の実施形態では、前記活物質Ａと前記活物質Ｂとの含有量の和は、前記活物質Ｃの含有量に等しく、それぞれの含有量は、いずれも前記正極活物質の総重量に基づいて計算されるものである。これにより、特定含有量の各活物質によって、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに大きくし、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0010】
任意の実施形態では、前記正極活物質の比表面積は、０．３～１．８ｍ２／ｇであり、圧密密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３である。これにより、特定比表面積と圧密密度を有する正極活物質によって、該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0011】
任意の実施形態では、前記活物質Ａ及び／又は前記活物質Ｂ及び／又は前記活物質Ｃは、Ｍ元素を含み、ここでＭは、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＡｌのうちの一つ又は複数から選択される。これにより、前記各活物質に対して上記処理を行うことによって、材料表面の相構造を安定化させ、充放電中の副反応を抑制することができ、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0012】
任意の実施形態では、前記活物質Ａ、前記活物質Ｂ、前記活物質Ｃにそれぞれ対応する化学式において、ｘ１：ｘ２：ｘ３は、１：（０．７３～１．３７）：（０．７３～１．３７）であり、ａ１：ａ２：ａ３は、１：（０．７１～１．４２）：（０．３１～１）である。これにより、各活物質におけるリチウムとニッケルとの比率を限定することによって、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0013】
任意の実施形態では、活物質Ａは、多結晶材料であり、活物質ＢとＣは、擬単結晶又は単結晶材料である。これにより、各活物質の結晶タイプを限定することによって、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0014】
本出願の第２の態様によれば、本出願の第１の態様の正極活物質を含むことを特徴とする二次電池をさらに提供する。
【0015】
これにより、得られた電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0016】
本出願の第３の態様によれば、本出願の第２の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0017】
本出願の第４の態様によれば、本出願の第３の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0018】
本出願の第５の態様によれば、本出願の第２の態様の二次電池、本出願の第３の態様の電池モジュール、又は本出願の第４の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。
【0019】
本出願の正極活物質は、平均粒径とニッケル含有量が異なる活物質Ａと、Ｂと、Ｃとを含むことで、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度を大きくし、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。
【図3】本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。
【図4】本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。
【図6】本出願の一実施形態の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下では、図面を適当に参照しながら、本出願の正極活物質及びその製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電気装置を具体的に開示した実施形態について詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。
【0022】
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書においてすでに「０－５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
【0023】
特に説明しない場合、本出願のすべての実施形態及び選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0024】
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0025】
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上で言及した前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0026】
特に説明しない場合、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
【0027】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は、包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
【0028】
現在、一般的な高ニッケル正極活物質は、主に二次粒子の凝集、多結晶の形式で構成される。前記高ニッケル正極活物質について、Ｎｉ含有量の増加に伴い、材料のグラム容量もそれにつれて高くなるが、高ニッケル多結晶二次粒子材料には、１）堆積密度が低く、製造された極板の圧密密度が低く、電池の比エネルギーがさらに低減し、２）粒子が非常に破砕しやすく、材料の比表面積が増加し、さらに電池の副反応が多くなり、電池のガス発生が深刻であるなどの問題が存在する。出願人の研究によると、本出願の第１の態様の正極活物質は、平均粒径とニッケル含有量が異なる活物質Ａと、Ｂと、Ｃとを含むことで、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度を大きくし、従来技術による高ニッケル正極活物質の冷間プレス及びサイクルプロセスにおいて粒子が結晶粒界に沿って破砕し、比表面積が増加し、電子／イオンの輸送通路が破壊され、電解液により腐食するなどの性能劣化の問題を効果的に解決し、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0029】
正極活物質
本出願の一実施形態では、本出願は、
正極活物質を提供し、この正極活物質は、
組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｃとを含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。
本出願の一実施形態では、本出願は、
正極活物質を提供し、この正極活物質は、
組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である活物質Ｃとを含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。
【0030】
本出願人の研究によると、本出願の正極活物質は、平均粒径とニッケル含有量が異なる活物質Ａと、Ｂと、Ｃとを含むことで、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度を大きくするとともに、従来技術による高ニッケル正極活物質の冷間プレス及びサイクルプロセスにおいて粒子が結晶粒界に沿って破砕し、比表面積が増加し、電子／イオンの輸送通路が破壊され、電解液により腐食するなどの性能劣化の問題をと同時に効果的に解決し、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0031】
いくつかの実施形態では、活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、活物質Ｃは、平均粒径が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである。これにより、各活物質の平均粒径をさらに限定することによって、正極活物質の圧密密度をさらに向上させ、それによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0032】
いくつかの実施形態では、前記活物質ＡのＤｖ１０は、１～４μｍであり、好ましくは２～３μｍであり、Ｄｖ９９は、２０～３０μｍであり、好ましくは２４～２８μｍである。
【0033】
前記活物質ＢのＤｖ１０は、１～３μｍであり、好ましくは１～２μｍであり、Ｄｖ９９は、４～１２μｍであり、好ましくは６～１０μｍである。
【0034】
前記活物質ＣのＤｖ１０は、１～３μｍであり、好ましくは１．５～２．５μｍであり、Ｄｖ９９は、６～１５μｍであり、好ましくは７～１３μｍである。
【0035】
前記Ｄｖ１０は、試料の体積累計分布百分率が１０％に達した時に対応する粒径であり、Ｄｖ５０は、試料の体積累計分布百分率が５０％に達した時に対応する粒径であり、平均粒径とも呼ばれ、Ｄｖ９０は、試料の体積累計分布百分率が９０％に達した時に対応する粒径であり、Ｄｖ９９は、試料の体積累計分布百分率が９９％に達した時に対応する粒径である。
【0036】
一好ましい実施形態では、前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、１１．５～１２．５μｍであり、活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０は、３．８～４．２μｍであり、活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０は、３．８～４．２μｍである。
【0037】
上記正極活物質の粒径サイズは、当分野の公知の意味であり、それは、レーザー粒度分析計を採用して正極活物質の体積粒径及びその分布を測定し、例えば英国のマルバーンインスツルメンツ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００型レーザー粒度分析計を採用する。
【0038】
いくつかの実施形態では、前記活物質Ａと、前記活物質Ｂと、前記活物質Ｃとの含有量比は、１：０．５～８：０．１～１０であり、任意選択的に１：０．８～６：０．２～８であり、さらに任意選択的に１：１．５～６：３～８であり、最も好ましくは１：１．５～４：２．５～５である。これにより、特定比率の各活物質によって、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに大きくし、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。前記含有量は、いずれも前記正極活物質の総重量に基づいて計算されるものである。
【0039】
いくつかの実施形態では、前記活物質Ａと前記活物質Ｂとの含有量の和は、前記活物質Ｃの含有量に等しく、それぞれの含有量は、いずれも前記正極活物質の総重量に基づいて計算されるものである。これにより、特定含有量の各活物質によって、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに大きくし、これによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0040】
いくつかの実施形態では、前記正極活物質の総重量に基づき、前記活物質Ａの含有量は、２重量％～９８重量％であり、好ましくは１０重量％～９０重量％であり、より好ましくは３０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～６０重量％である。前記正極活物質の総重量に基づき、前記活物質Ｂの含有量は、２重量％～９８重量％であり、好ましくは１０重量％～８０重量％であり、より好ましくは１５重量％～６０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～４０重量％である。前記正極活物質の総重量に基づき、前記活物質Ｃの含有量は、２重量％～９８重量％であり、好ましくは１０重量％～８０重量％であり、より好ましくは１０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。
【0041】
いくつかの実施形態では、前記正極活物質の比表面積は、０．３～１．８ｍ２／ｇであり、任意選択的に０．３～０．８ｍ２／ｇ、０．６～０．８ｍ２／ｇ、０．８～１．０ｍ２／ｇ、１．０～１．８ｍ２／ｇである。これにより、特定比表面積と圧密密度を有する正極活物質によって、該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0042】
いくつかの実施形態では、前記活物質Ａ及び／又は前記活物質Ｂ及び／又は前記活物質Ｃは、Ｍ元素を含み、ここでＭは、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＡｌのうちの一つ又は複数から選択され、好ましくはＴｉ又はＡｌである。これにより、前記各活物質に対して上記処理を行うことによって、材料表面の相構造を安定化させ、充放電中の副反応を抑制することができ、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0043】
いくつかの実施形態では、前記活物質Ａ及び／又は前記活物質Ｂ及び／又は前記活物質Ｃは、Ｍ元素を被覆し、ここでＭは、上述したとおりである。前記被覆は、当業者に知られている方法を利用して行い、例えば乾式被覆又は液相被覆法である。
【0044】
いくつかの実施形態では、前記活物質Ａ、前記活物質Ｂ、前記活物質Ｃにそれぞれ対応する化学式において、ｘ１：ｘ２：ｘ３は、１：（０．７３～１．３７）：（０．７３～１．３７）、任意選択的に１：（０．９～１．１）：（０．９～１．１）であり、ａ１：ａ２：ａ３は、１：（０．７１～１．４２）：（０．３１～１）、任意選択的に１：（０．９５～１．１１）：（０．５５～０．７５）である。これにより、各活物質におけるリチウムとニッケルとの比率を限定することによって、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0045】
いくつかの実施形態では、活物質Ａは、多結晶材料であり、活物質ＢとＣは、擬単結晶又は単結晶材料である。これにより、各活物質の結晶タイプを限定することによって、さらに該当する電池に高いエネルギー密度と安全性を備えさせると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を備えさせる。
【0046】
本出願では、前記用語「擬単結晶」は、平均粒径Ｄｖ５０が１μｍを超えるとともに少量の凝集が存在する一次粒子を指す。前記用語「単結晶」は、平均粒径Ｄｖ５０が１μｍを超え、且つ顕著な凝集がない一次粒子を指し、少ない結晶粒界を有する。前記用語「多結晶」は、一次粒子からなる二次粒子を指す。前記「一次粒子」は、一般的にはミクロンレベルで分散する単一粒子の形式であり、「二次粒子」は、一般的には多くの粒子（１００～５００ナノメートル）が凝集して球状を形成し、非常に多い結晶粒界を有するものである。単結晶正極活物質は、一次粒子であり、表面積が小さく、機械的強度が大きく、圧密密度が大きく、破砕されにくい。多結晶と単結晶のニッケル含有活物質の比率を適切に調整することで、電池のエネルギー密度を保証できるだけでなく、電池が優れた高温性能を有することを保証することもできる。
【0047】
本出願の第２の態様は、本出願の第１の態様の正極活物質を含むことを特徴とする二次電池をさらに提供する。
【0048】
これにより、得られた電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【0049】
以下では、図面を適当に参照しながら、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を説明する。
【0050】
本出願の一実施形態では、二次電池を提供する。
【0051】
一般的には、二次電池は、正極板と、負極板と、電解質と、セパレータとを含む。電池の充放電中において、活性イオンは、正極板と負極板との間で往復して吸蔵し離脱する。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。セパレータは、正極板と負極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
【0052】
［正極板］
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本出願の第１の態様の正極活物質を含む。
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本出願の第１の態様の正極活物質を含む。
【0053】
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。
【0054】
いくつかの実施形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
【0055】
いくつかの実施形態では、正極活物質は、当分野でよく知られている電池用の正極活物質をさらに含んでもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３ Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３と略されてもよい）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略されてもよい）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１と略されてもよい）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２と略されてもよい）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１と略されてもよい）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰと略されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。正極膜層の総重量に基づき、前記正極活物質の正極膜層における重量比は、８０～１００重量％である。
【0056】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。正極膜層の総重量に基づき、前記接着剤の正極膜層における重量比は、０～２０重量％である。
【0057】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。正極膜層の総重量に基づき、前記導電剤の正極膜層における重量比は、０～２０重量％である。
【0058】
いくつかの実施形態では、以下の方式によって正極板を製造してもよい。正極板を製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）中に分散させて、正極スラリーを形成し、ここで前記正極スラリーの固形分含有量が４０～８０ｗｔ％であり、室温下での粘度を５０００～２５０００ｍＰａ・ｓに調整し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗覆し、乾燥後に冷間圧延機による冷間プレスを経て正極板を形成し、正極粉末塗布の単位面密度は、１５０～３５０ｍｇ／ｍ２であり、正極板の圧密密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３であり、任意選択的に３．３～３．５ｇ／ｃｍ３である。前記圧密密度の計算式は、
圧密密度＝塗布面密度／（押圧後の極板厚さ－集電体厚さ）である。
圧密密度＝塗布面密度／（押圧後の極板厚さ－集電体厚さ）である。
【0059】
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
【0060】
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。
【0061】
いくつかの実施形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
【0062】
いくつかの実施形態では、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。負極膜層の総重量に基づき、前記負極活物質の負極膜層における重量比は、７０～１００重量％である。
【0063】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。負極膜層の総重量に基づき、前記接着剤の負極膜層における重量比は、０～３０重量％である。
【0064】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。負極膜層の総重量に基づき、前記導電剤の負極膜層における重量比は、０～２０重量％である。
【0065】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。負極膜層の総重量に基づき、前記他の助剤の負極膜層における重量比は、０～１５重量％である。
【0066】
いくつかの実施形態では、以下の方式によって負極板を製造してもよい。負極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）中に分散させて、負極スラリーを形成し、ここで前記負極スラリーの固形分含有量が３０～７０ｗｔ％であり、室温下での粘度を２０００～１００００ｍＰａ・ｓに調整し、得られた負極スラリーを負極集電体に塗覆し、乾燥工程を経て、冷間プレス例えばロールにかけて、負極板を得る。負極粉末塗布の単位面密度は、７５～２２０ｍｇ／ｍ２であり、負極板の圧密密度は、１．２～２．０ｇ／ｍ３である。
【0067】
［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
【0068】
いくつかの実施形態では、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
【0069】
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。前記電解質塩の濃度は、一般的には０．５～５ｍｏｌ／Ｌである。
【0070】
いくつかの実施形態では、溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）及びエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）とジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
【0071】
いくつかの実施形態では、前記電解液は、任意選択的に添加剤をさらに含む。例えば添加剤は、負極膜形成添加剤と、正極膜形成添加剤とを含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。
【0072】
［セパレータ］
いくつかの実施形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意公知の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
いくつかの実施形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意公知の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
【0073】
いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
【0074】
いくつかの実施形態では、前記セパレータの厚さは、６～４０μｍであり、任意選択的に１２～２０μｍである。
【0075】
いくつかの実施形態では、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
【0076】
いくつかの実施形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質のパッケージングに用いられてもよい。
【0077】
いくつかの実施形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどであってもよい。
【0078】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0079】
いくつかの実施形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と、底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして設けられることによって前記収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択することができる。
【0080】
いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択することができる。
【0081】
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置されてもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
【0082】
任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。
【0083】
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に基づいて選択することができる。
【0084】
図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３をカバーして設けられて、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ボックスの中に配置されてもよい。
【0085】
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、それらに限定されない。
【0086】
前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0087】
図６は、一例としての電力消費装置である。該電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の、二次電池の高パワーと高いエネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0088】
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、一般的には軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。
【0089】
実施例
本出願が解決しようとする技術的課題、技術案及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例及び図面を結び付けながら本出願をさらに詳細に説明する。明らかなように、記述された実施例は、本出願の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。以下の少なくとも一つの例示的な実施例についての記載は、本質的に説明するためのものに過ぎず、決して本出願及びその応用に対する如何なる限定ではない。本出願の実施例に基づいて、当業者が創造的な労力を払わない前提で得られるすべての他の実施例は、いずれも本出願の保護範囲に属する。
本出願が解決しようとする技術的課題、技術案及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例及び図面を結び付けながら本出願をさらに詳細に説明する。明らかなように、記述された実施例は、本出願の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。以下の少なくとも一つの例示的な実施例についての記載は、本質的に説明するためのものに過ぎず、決して本出願及びその応用に対する如何なる限定ではない。本出願の実施例に基づいて、当業者が創造的な労力を払わない前提で得られるすべての他の実施例は、いずれも本出願の保護範囲に属する。
【0090】
実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品取扱説明書に従って行う。使用する試薬又は計器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
【0091】
一、製造実施例
正極活物質の製造
製造実施例１
（１）正極活物質前駆体の製造：連続撹拌槽型反応器の容器において、硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比（各元素に基づき）で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．３で２４時間共沈反応させることにより大粒子リチウム多結晶三元系正極材料Ａの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を製造した。硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．４で２４時間共沈反応させることにより小粒子単結晶三元系正極活物質Ｂの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を製造した。硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：１２：３３のモル比で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．４で２４時間共沈反応させることにより小粒子単結晶三元系正極活物質Ｃの前駆体Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を製造した。
正極活物質の製造
製造実施例１
（１）正極活物質前駆体の製造：連続撹拌槽型反応器の容器において、硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比（各元素に基づき）で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．３で２４時間共沈反応させることにより大粒子リチウム多結晶三元系正極材料Ａの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を製造した。硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．４で２４時間共沈反応させることにより小粒子単結晶三元系正極活物質Ｂの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を製造した。硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：１２：３３のモル比で脱イオン水に加えて、総モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属塩溶液を調製し、沈殿剤としての４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムと、錯化剤としての０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水とを加え、ｐＨ１１．４で２４時間共沈反応させることにより小粒子単結晶三元系正極活物質Ｃの前駆体Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を製造した。
【0092】
（２）正極活物質Ａの製造方法：上記正極活物質Ａの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、Ｌｉ含有化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、１：１．０５のモル比で高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて８００℃で５時間焼結し、室温まで冷却してからジェットミルに投入し、５時間機械粉砕して正極活物質ＡのＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２が得られた。上記正極活物質Ａと、活物質Ａに基づく０．３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３とを高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて５００℃で５ｈ焼結し、正極活物質Ａの被覆層が形成され、表面修飾された正極活物質Ａが得られた。
【0093】
（３）正極活物質Ｂの製造方法：上記正極活物質Ｂの前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、Ｌｉ含有化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、１：１．０５のモル比で高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて８５０℃で５ｈ焼結し、室温まで冷却してからジェットミルにより５時間機械粉砕して正極活物質ＢのＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２が得られた。上記正極活物質Ｂと、０．２ｗｔ％の被覆元素Ａｌ含有の化合物Ａｌ２Ｏ３とをプラウローラ／高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて５００℃で５ｈ焼結し、正極活物質Ｂの被覆層が形成され、表面修飾された正極活物質Ｂが得られた。
【0094】
（４）正極活物質Ｃの製造方法：上記正極活物質Ｃの前駆体Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２と、Ｌｉ含有化合物の炭酸リチウムとを、１：１．１のモル比で高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて７００℃で５ｈ焼結し、室温まで冷却してからジェットミルにより５時間機械粉砕して正極活物質ＣのＬｉ（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．３３）Ｏ２が得られた。上記正極活物質Ｃと、０．２ｗｔ％の、質量比が１：１である酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３及び酸化チタンＴｉＯ２の混合物とを高速混合機に入れて材料混合を行い、そしてキルンに入れて５００℃で５ｈ焼結し、正極活物質Ｃの被覆層が形成され、表面修飾された正極活物質Ｃが得られた。
【0095】
（５）上記正極活物質Ａと、正極活物質Ｂと、正極活物質Ｃとを、質量比７：２：１の比率で高速混合機に入れて均一に混合して、本発明の正極活物質が得られ、その各パラメータをまとめて表１に示す。
【0096】
実施例２～１９の正極活物質と比較例１～８の正極活物質は、実施例１の正極活物質の製造方法と似ている。しかし、各活物質の種類、組成、粒径と結晶タイプを変更した。異なる完成品のパラメータは、表１に示すとおりである。
【0097】
表１ 各実施例と比較例の正極活物質の関連パラメータ
【0098】
【表1】
【0099】
二、応用実施例
実施例１
１）正極板の製造
製造実施例１の正極活物質と、導電カーボンブラックＳＰと、接着剤ＰＶＤＦとを９８：１：１の重量比で溶媒ＮＭＰ中に分散させて均一に混合し、正極スラリーが得られ、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極板が得られ、その単位面積の塗覆量は、０．２７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、その圧密密度は、表１にまとめられている。
実施例１
１）正極板の製造
製造実施例１の正極活物質と、導電カーボンブラックＳＰと、接着剤ＰＶＤＦとを９８：１：１の重量比で溶媒ＮＭＰ中に分散させて均一に混合し、正極スラリーが得られ、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極板が得られ、その単位面積の塗覆量は、０．２７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、その圧密密度は、表１にまとめられている。
【0100】
２）負極板の製造
負極活物質の黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、接着剤のスチレンブタジエンゴムと、導電剤のアセチレンブラックとを９７：１：１：１の質量比で混合し、脱イオン水を加え、真空撹拌機の作用下で負極スラリーが得られ、負極スラリーを銅箔に均一に塗覆し、銅箔を室温で干してから１２０℃の乾燥箱に移して１ｈ乾燥し、そして冷間プレス、スリット加工を経て負極板が得られ、その単位面積の塗覆量は、０．１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。
負極活物質の黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、接着剤のスチレンブタジエンゴムと、導電剤のアセチレンブラックとを９７：１：１：１の質量比で混合し、脱イオン水を加え、真空撹拌機の作用下で負極スラリーが得られ、負極スラリーを銅箔に均一に塗覆し、銅箔を室温で干してから１２０℃の乾燥箱に移して１ｈ乾燥し、そして冷間プレス、スリット加工を経て負極板が得られ、その単位面積の塗覆量は、０．１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。
【0101】
３）セパレータ
厚さ１２μｍのポリプロピレン製セパレータを用いた。
厚さ１２μｍのポリプロピレン製セパレータを用いた。
【0102】
４）電解液の製造
有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含有する混合液であり、ここで、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＥＣとの体積比は、２０：２０：６０である。含水量＜１０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合して、電解液が得られた。ここで、リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含有する混合液であり、ここで、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＥＣとの体積比は、２０：２０：６０である。含水量＜１０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合して、電解液が得られた。ここで、リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
【0103】
５）電池の製造
正極板と、セパレータと、負極板とを順に積層し、隔離作用を果たすようにセパレータを正負極板の間に位置させ、方形のベアセルに捲回してから、アルミニウムプラスチックフィルムに装入し、そして８０℃でベーキングして水分を除去した後に、該当する非水電解液を注入してシールし、静置、熱間冷間プレス、化成、クランプ、容量選別などの工程を経て、完成品の電池が得られた。
正極板と、セパレータと、負極板とを順に積層し、隔離作用を果たすようにセパレータを正負極板の間に位置させ、方形のベアセルに捲回してから、アルミニウムプラスチックフィルムに装入し、そして８０℃でベーキングして水分を除去した後に、該当する非水電解液を注入してシールし、静置、熱間冷間プレス、化成、クランプ、容量選別などの工程を経て、完成品の電池が得られた。
【0104】
実施例２～１９の二次電池と比較例１～８の二次電池は、実施例１の二次電池の製造方法と似ている。しかし、対応する製造実施例の正極活物質を使用した。
【0105】
三、電池の性能テスト
１．高温サイクル性能テスト
電池を６０℃の乾燥箱に入れて、２ｈ静置し、６０℃の電池温度を維持してから充放電テストを行った。１Ｃの電流で３．６５Ｖまで定電流充電し、引き続いて定電圧で充電し、充電電流が０．０５Ｃ未満になってからオフし、５ｍｉｎ休止し、１Ｃの電流で２．８Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ休止した。以上を電池の一つの充放電サイクルとして、電池容量が初期値の８０％に減衰するまで繰り返し、サイクル回数を記録した。
１．高温サイクル性能テスト
電池を６０℃の乾燥箱に入れて、２ｈ静置し、６０℃の電池温度を維持してから充放電テストを行った。１Ｃの電流で３．６５Ｖまで定電流充電し、引き続いて定電圧で充電し、充電電流が０．０５Ｃ未満になってからオフし、５ｍｉｎ休止し、１Ｃの電流で２．８Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ休止した。以上を電池の一つの充放電サイクルとして、電池容量が初期値の８０％に減衰するまで繰り返し、サイクル回数を記録した。
【0106】
２．高温ガス発生テスト
電池の高温ガス発生テスト方法として、電池を１Ｃで４．３５Ｖまで満充電した後に、７０℃の恒温箱に入れて３０日静置した。排水法によって電池の初期体積と３０日静置後の体積を測定し、電池の体積膨張率が得られた。電池の体積膨張率（％）＝（３０日静置後の体積／初期体積－１）×１００％である。
電池の高温ガス発生テスト方法として、電池を１Ｃで４．３５Ｖまで満充電した後に、７０℃の恒温箱に入れて３０日静置した。排水法によって電池の初期体積と３０日静置後の体積を測定し、電池の体積膨張率が得られた。電池の体積膨張率（％）＝（３０日静置後の体積／初期体積－１）×１００％である。
【0107】
３．電池のグラム容量テスト
電池の容量テストとして、リチウムイオン電池を２５℃の恒温環境下で２ｈ静置し、そして２．８Ｖ～４．３５Ｖで、１／３Ｃに従って４．３５Ｖまで充電し、そして４．３５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃに従って２．８Ｖまで放電し、該電池の容量Ｃ放を記録した。
電池の容量テストとして、リチウムイオン電池を２５℃の恒温環境下で２ｈ静置し、そして２．８Ｖ～４．３５Ｖで、１／３Ｃに従って４．３５Ｖまで充電し、そして４．３５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃに従って２．８Ｖまで放電し、該電池の容量Ｃ放を記録した。
【0108】
前記グラム容量＝前記電池の容量Ｃ放（ｍＡｈ）／正極活物質の質量（ｇ）である。
【0109】
４．高温保存性能テスト
２５℃で、電池を０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、テストして電池の初期放電容量が得られた。２５℃で、電池を０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、それから満充電状態の電池を６０℃の乾燥箱に入れて６０日保存した。６０日高温保存した後の電池を取り出して、２５℃まで自然降温させ、０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、それから０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、テストして電池の６０日高温保存後の放電容量が得られた。
２５℃で、電池を０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、テストして電池の初期放電容量が得られた。２５℃で、電池を０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、それから満充電状態の電池を６０℃の乾燥箱に入れて６０日保存した。６０日高温保存した後の電池を取り出して、２５℃まで自然降温させ、０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、それから０．３３Ｃのレートで４．３５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．３３Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電し、テストして電池の６０日高温保存後の放電容量が得られた。
【0110】
電池の６０日高温保存後の容量維持率（％）＝６０日高温保存後の放電容量／初期放電容量×１００％である。
【0111】
四、各実施例、比較例のテスト結果
上記方法に従って各実施例と比較例の電池をそれぞれ製造し、各性能パラメータを測定した。結果は、下表２に示すとおりである。
上記方法に従って各実施例と比較例の電池をそれぞれ製造し、各性能パラメータを測定した。結果は、下表２に示すとおりである。
【0112】
表２ 各比較例と実施例の電池の関連性能
【0113】
【表2】
【0114】
上記実施例と比較例から分かるように、多結晶高ニッケル大粒子の割合が大きいとき、混合正極材料を含む電池のグラム容量が顕著に向上するが、その粒子が高温条件下で分裂し、リチウムニッケルミキシングが深刻であるなどの問題が存在するため、その高温性能の低下を引き起こし、ガス発生などの副反応が深刻であることにより体積膨張率が高くなり、ニッケル含有量が高いほど、その特徴がより顕著となる。正極活物質が単結晶低ニッケルの活物質Ｃ（比較例３）のみを含むとき、電池内の副反応が少なく、高温サイクルと高温保存性能が高いが、高いエネルギー密度という需要を満たすことができず、一定比率の単結晶高ニッケルの活物質Ｂ（比較例６）を混合しても、そのエネルギー密度は、依然として低い。
【0115】
Ａ、ＢとＣを合理的に調整して混合することによって、混合三元系正極材料は、高ニッケル活物質の冷間プレス及びサイクルプロセスにおいて粒子が結晶粒界に沿って破砕し、比表面積が増加し、電子／イオンの輸送通路が破壊され、電解液により腐食するなどの問題を効果的に解決することができ、高温保存中におけるガス発生などの副反応を減らし、混合正極が高容量を保証したうえで優れた高温性能を備えるようにする。
【0116】
説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限らない。上記実施形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の形態も、本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0117】
１電池パック
２上部筐体
３下部筐体
４電池モジュール
５二次電池
５１ケース
５２電極アセンブリ
５３トップカバーアセンブリ
２上部筐体
３下部筐体
４電池モジュール
５二次電池
５１ケース
５２電極アセンブリ
５３トップカバーアセンブリ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質であって、組成式が以下のとおりである活物質Ａであって、
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｏ２－ｙ１Ｑｙ１ Ｉ
式Ｉにおいて、０．９５≦ｘ１≦１．３、０．７≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ｂ１≦０．１５、０．０１≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０≦ｙ１≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ａと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｂであって、
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｏ２－ｙ２Ｑｙ２ ＩＩ
式ＩＩにおいて、０．９５≦ｘ２≦１．３、０．７≦ａ２≦０．９９、０．０１≦ｂ２≦０．１５、０．０１≦ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０≦ｙ２≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ｂと、
組成式が以下のとおりである活物質Ｃであって、
Ｌｉｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｏ２－ｙ３Ｑｙ３ ＩＩＩ
式ＩＩＩにおいて、０．９５≦ｘ３≦１．３、０．３≦ａ３＜０．７、０．０１≦ｂ３≦０．１５、０．０１≦ｃ３≦０．５、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１、０≦ｙ３≦０．１であり、ここでＱがＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される一つ又は複数である前記活物質Ｃと、を含み、
ここで前記活物質Ａの平均粒径Ｄｖ５０は、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きく、且つ前記活物質Ｃの平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい、正極活物質。
【請求項2】
前記活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、前記活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、前記活物質Ｃは、平均粒径Ｄｖ５０が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記活物質Ａと、前記活物質Ｂと、前記活物質Ｃとの含有量比は、１：０．５～８：０．１～１０であり、任意選択的に１：０．８～６：０．２～８であり、さらに任意選択的に１：１．５～６：３～８である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとの含有量の和は、前記活物質Ｃの含有量に等しく、それぞれの含有量は、いずれも前記正極活物質の総重量に基づいて計算されるものである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記正極活物質の比表面積は、０．３～１．８ｍ２／ｇであり、圧密密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記活物質Ａ及び／又は前記活物質Ｂ及び／又は前記活物質Ｃは、Ｍ元素を含み、ここでＭは、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＡｌのうちの一つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記活物質Ａ、前記活物質Ｂ、前記活物質Ｃにそれぞれ対応する化学式において、ｘ１：ｘ２：ｘ３は、１：（０．７３～１．３７）：（０．７３～１．３７）であり、ａ１：ａ２：ａ３は、１：（０．７１～１．４２）：（０．３１～１）である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記活物質Ａは、多結晶材料であり、前記活物質ＢとＣは、擬単結晶又は単結晶材料である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、ことを特徴とする二次電池。
【請求項10】
請求項９に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。
【請求項11】
請求項１０に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。
【請求項12】
請求項９に記載の二次電池、請求項１０に記載の電池モジュール、又は請求項１１に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
任意の実施形態では、活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、活物質Ｃは、平均粒径Ｄｖ５０が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである。これにより、各活物質の平均粒径をさらに限定することで、前記正極活物質を含む正極板の圧密密度をさらに向上させ、それによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0031】
いくつかの実施形態では、活物質Ａは、平均粒径Ｄｖ５０が７～１５μｍであり、任意選択的に８～１４μｍであり、Ｄｖ９０が１５～２５μｍであり、任意選択的に１８～２２μｍであり、活物質Ｂは、平均粒径Ｄｖ５０が１～８μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が３～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍであり、活物質Ｃは、平均粒径Ｄｖ５０が１～７μｍであり、任意選択的に２～５μｍであり、Ｄｖ９０が５～１０μｍであり、任意選択的に５～８μｍである。これにより、各活物質の平均粒径をさらに限定することによって、正極活物質の圧密密度をさらに向上させ、それによって該当する電池は、高いエネルギー密度と安全性を有すると同時に、良好な高温サイクル性能と高温保存性能を有する。
【国際調査報告】