特表 2024-526553 カソードペースト、その製造方法、及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】カソードペースト、その製造方法、及び使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20240711BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577350

(86)(22)【出願日】2022-07-19

(85)【翻訳文提出日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 EP2022070261

(87)【国際公開番号】W WO2023011914

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】21189700.4

(32)【優先日】2021-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】102021120625.1

(32)【優先日】2021-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502350250

【氏名又は名称】ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】シェベスタ セバスティアン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA18

5H050EA10

5H050EA24

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA15

5H050HA20

(57)【要約】

リチウムイオンセルのカソードを製造するためのカソードペースト（１）において、カソードペーストは、活物質として、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．６である）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合酸化物、及び式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．８である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム混合酸化物、並びに上記リチウム混合酸化物の混合物からなる群から選択される金属リチウム混合酸化物を含む。さらに、カソードペーストは、ポリ二フッ化ビニリデンをベースとする電極バインダーを含む。さらに、カソードペーストは、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はＮ－エチルピロリドンを含む溶媒を含む。さらに、溶媒は、水酸化物イオンの中和に適しており、大気圧において５０℃～２１０℃の範囲内の沸点を有する有機添加剤成分含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンセルのカソードを製造するためのカソードペースト（１）であって、以下の特徴：
ａ．前記カソードペースト（１）が、活物質として、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．６である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合酸化物、及び式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．８である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム混合酸化物、及び前記リチウム混合酸化物の混合物からなる群から選択される金属リチウム混合酸化物を含むこと；
ｂ．前記カソードペースト（１）が、電極バインダーとしてポリ二フッ化ビニリデンを含む、又はポリ二フッ化ビニリデンをベースとする電極バインダーを含むこと；
ｃ．前記カソードペースト（１）が、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はＮ－エチルピロリドンを含む溶媒を含むこと；
ｄ．前記溶媒が、水酸化物イオンを中和することができ、大気圧において５０℃～２１０℃の範囲内の沸点を有する有機添加剤成分を含むこと、
を有する、カソードペースト（１）。

【請求項2】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記カソードペースト（１）が、室温において少なくとも２週間、好ましくは少なくとも４週間の期間、その粘度特性に関して安定であること、
を有する、請求項１に記載のカソードペースト。

【請求項3】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記有機添加剤成分が、前記溶媒中に、０．１～１０重量％の比率、好ましくは０．５～７重量％の比率、特に好ましくは１～５重量％の比率で存在すること；
ｂ．前記Ｎ－メチルピロリドン及び／又は前記Ｎ－エチルピロリドンが、前記溶媒中に、６０～９９．９重量％、好ましくは８０～９９．５重量％の比率で存在すること、
の少なくとも１つを有する、請求項１又は請求項２に記載のカソードペースト。

【請求項4】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記有機添加剤成分が、有機酸、特に酢酸、好ましくは無水酢酸、及び／又はシュウ酸及び／又はマロン酸である、又はこれらを含むこと；
ｂ．前記有機添加剤成分が、有機酸の前駆体、特に有機酸のエステル、好ましくはオルト炭酸及び／又はギ酸のエステル、又は有機酸の無水物、好ましくは無水酢酸及び／又は無水マレイン酸である、又はこれらを含むこと；
ｃ．前記有機添加剤成分が、Ｃ－Ｈ酸性有機化合物、特にエステル及び／又はジエステル及び／又はケトン及び／又はジケトン及び／又はニトリル及び／又はジニトリル、及び／又は有機ハロゲン化合物及び／又は混合置換化合物、特にアセト酢酸メチル、ジエチルマロン酸エステル、クロロ酢酸エステル、及び／又はアセト酢酸エチルである、又はこれらを含むこと、
の少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項5】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記有機添加剤成分がアセト酢酸エチルであること；
ｂ．前記有機添加剤成分が無水酢酸であること、
の少なくとも１つを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項6】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記有機添加剤成分が、アセト酢酸エチルであり、前記溶媒中に１～５重量％、好ましくは５重量％の比率で存在すること、
を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項7】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記有機添加剤成分が、無水酢酸であり、前記溶媒中に１～５重量％、好ましくは１．２重量％の比率で存在すること、
を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項8】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記カソードペースト（１）中の前記溶媒の比率が、１０～５０重量％の範囲内、好ましくは２５～４０重量％の範囲内、特に２５～３０重量％の範囲内であること、
を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項9】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記ポリ二フッ化ビニリデンが、ポリ二フッ化ビニリデンホモポリマーであること；
ｂ．前記ポリ二フッ化ビニリデンが、イオン架橋性成分を含むこと、
の少なくとも１つを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項10】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記カソードペースト（１）が、導電剤、好ましくは導電性カーボンブラックを含むこと、
を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のカソードペースト。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載のカソードペースト（１）の製造方法であって、以下の方法ステップ：
ａ．Ｎ－メチルピロリドン及び／又はＮ－エチルピロリドンと、水酸化物イオンの中和が可能であり、大気圧において５０℃～２１０℃の範囲内の沸点を有する有機添加剤成分とを含む溶媒を提供するステップ；
ｂ．ポリ二フッ化ビニリデンをベースとする電極バインダーを撹拌しながら前記溶媒中に溶解させるステップ；
ｃ．場合により、導電剤、特に導電性カーボンブラックを加えるステップ；
ｄ．式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．６である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合酸化物、及び式ＬｉＮｉ_ｘ Ｃｏ_ｙ Ａｌ Ｏ_ｚ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．８である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム混合酸化物、及び前記リチウム混合酸化物の混合物からなる群から選択される金属リチウム混合酸化物であるステップ；
ｅ．ステップｄ．による前記リチウム混合酸化物を、ステップｂ．又はｃ．で得られた混合物と混合するステップ；
ｆ．場合により、特定の粘度に調節するために、ステップｅ．で得られた混合物にさらなる溶媒を加えるステップ；
ｇ．場合により、ステップｆ．で得られた混合物を濾過するステップ、
を含む、製造方法。

【請求項12】

リチウムイオンセルを製造するための請求項１～１０のいずれか一項に記載のカソードペースト（１）の使用であって、前記カソードペースト（１）が集電体（２）に塗布され、乾燥されて、前記セルの前記カソードが得られる、使用。

【請求項13】

少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードとを有するリチウムイオンセルの製造方法であって、前記少なくとも１つのカソードを形成するために、請求項１～１０のいずれか一項に記載のカソードペースト（１）が集電体（２）に塗布され、乾燥されることを特徴とする製造方法。

【請求項14】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記カソードペースト（１）が、５０℃～１５０℃の温度範囲内、好ましくは８０℃～１３０℃の温度範囲内、特に１００℃～１２０℃の温度範囲内で乾燥されること、
を有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

以下のさらなる特徴：
ａ．前記少なくとも１つのカソードの形成が、大気圧条件において及び／又は通常の空気条件下で行われること、
を有する、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カソードペースト、その製造方法、カソードペーストの使用、及び上記カソードペーストを用いた電気化学エネルギー貯蔵セルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオンセルは、広く使用される種類のエネルギー貯蔵要素である。一般に、エネルギー貯蔵要素は、電気エネルギーを貯蔵可能な１つの電気化学セルと、電気エネルギーを貯蔵可能な電気的に相互接続された幾つかの電気化学セルを有する電池との両方であると理解される。それぞれの電気化学セルは、一般にセパレーターによって互いに分離される少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極とを含む。

【0003】

電気化学セルにおいては、２つの電気的に結合するが空間的には分離した部分反応で構成される電気化学的エネルギー供給反応が起こる。比較的低い酸化還元電位で起こる１つの部分反応は負極で生じ、比較的高い酸化還元電位における部分反応は正極で起こる。放電中、酸化プロセスの結果として負極で電子が放出されて、外部消費者を介して正極への電子流が得られ、これによって対応するある量の電子が得られる。したがって、正極では還元プロセスが起こる。同時に、電荷平衡のために、エネルギー貯蔵要素内で電極反応に対応するイオン電流が生じる。このイオン電流は、セパレーターを横断し、イオン伝導性電解質によって実現される。

【0004】

二次（充電可能な）電気化学セルでは、この放電反応は可逆的であり、そのため、放電中に生じた化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を逆方向に進めることが可能である。

【0005】

「アノード」及び「カソード」という用語が二次電気化学セルに関連して用いられる場合、電極は、それらの放電機能により名付けられる。したがって、このようなエネルギー貯蔵要素中の負極はアノードであり、正極はカソードである。

【0006】

リチウムイオンセルは、リチウムイオンを可逆的に吸収及び放出することができる電極と、リチウムイオンを含有する電解質とを含む。リチウムイオンセルの電極は、通常、導電性集電体と、電気化学的に活性な成分（活物質と呼ばれることが多い）と、必要であれば、電気化学的に不活性な成分とで構成される。電気化学的に不活性な成分は、電極中で重要な機能を果たすが、リチウム又はリチウムイオンの貯蔵には関与しない。

【0007】

集電体は、可能な限り広い面積にわたって電気化学的に活性な成分に電気的に接触する機能を有する。これらは、通常、例えばリボン型の金属箔、又は金属発泡体、又は金属メッシュ、又は金属グリッド、又は金属化不織布からなる。

【0008】

リチウムイオンの吸収及び放出が可能なあらゆる材料を、二次リチウムイオンセルの電極の活物質として使用することができる。二次リチウムイオンセルの負極（アノード）用の従来技術の材料は、特に、リチウムのインターカレーションが可能な炭素をベースとする材料、例えば黒鉛状炭素又は非黒鉛状炭素材料である。さらに、リチウムと合金化可能な金属材料及び半金属材料を使用することができる。例えば、元素のスズ、アンチモン、及びケイ素は、リチウムと金属間相を形成することができる。特に、炭素をベースとする活物質を上記金属材料及び半金属材料と組み合わせることもできる。

【0009】

二次リチウムイオンセルの正極（カソード）の場合、特に、ニッケルを含むことができる金属リチウム混合酸化物が活物質として使用される。リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）及びリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）が特に一般的である。上記材料の混合物及び誘導体を使用することもできる。

【0010】

電気化学的に不活性な成分は、まず最初に、電極バインダー（結合剤）及び導電剤である。電極バインダーは、電極の機械的安定性を保証し、電気化学的に活性な材料の粒子と集電体との間の接触を提供する。一般的な電極バインダーは、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をベースとすることが多い。カーボンブラックなどの導電剤は、電極の導電率を高める機能を有する。

【0011】

例えばポリオレフィン、ポリエステル、又はポリエーテルケトンでできた多孔質プラスチックフィルムは、リチウムイオンセルのセパレーターとして特に適している。これらの材料から製造された不織布及び布を使用することもできる。

【0012】

イオン伝導性電解質として、リチウムイオンセルは、例えば、有機カーボネートの混合物を含むことができ、この中にリチウム塩が溶解する。適切なリチウム塩の頻繁に使用される例は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。好ましくは、リチウムイオンセルの電極及びセパレーターに電解質を含浸させる。

【0013】

カソードの活物質と、バインダーと、場合によりカーボンブラックなどの導電剤とを含む溶媒をベースとするカソードペーストを用いて、リチウムイオンセル又は対応する電池のカソードを製造することが知られている。これらのカソードペーストは、平坦な集電体、すなわち特に平坦な金属基材、例えばアルミニウム箔に薄層で塗布され、一般に乾燥される。

【0014】

電極バインダー又はバインダーの非常に一般的な物質の種類の１つはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。このバインダーの種類の使用には、非プロトン性で極性の強い溶媒の使用が必要となる。この状況では、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）の使用が一般に普及している。

【0015】

しかしながら、このようなカソードペーストの使用及び処理には、問題がないわけではない。特に、カソードペーストの早期のゲル化が起こり、引き続く処理がより困難となる場合がある。さらに、カソードペーストを用いて製造されたリチウムイオンセルにおいて品質のゆらぎが生じることがある。

【0016】

この状況における主要な問題は、使用されるカソード活物質の高い吸湿性である。これらの材料、特にリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、周囲の水分と反応して強アルカリ性の水酸化物化合物を形成する。次にこれらの水酸化物化合物は、ポリ二フッ化ビニリデンの比較的酸性の水素原子を攻撃し、電極バインダーの架橋反応を引き起こすことがある。これによって、カソードペーストの粘度変化が生じ、早期のゲル化が起こることがある。さらに、カソードペーストの接着特性が低下し、それによってカソードペーストはさらなる使用のために利用できなくなる。

【0017】

この問題を解決するための従来方法は、例えば、ポリ二フッ化ビニリデンの化学修飾を用いて行われ、これは例えば、水素原子の置換、又は別のモノマーとの共重合が行われる。この方法で改質されたポリ二フッ化ビニリデンは、一般に、改質されていないポリ二フッ化ビニリデンよりも反応が遅い。

【0018】

米国特許出願公開第２０１３／０３０９５７０Ａ１号明細書では、別の方法として、カソードペーストのゲル化を回避するために、アルミナ、ジルコニア、又は酸化バナジウムなどの無機添加剤をペーストに加えることを示唆している。
別の選択肢の１つとして、米国特許第７８２９２１９Ｂ２号明細書では、カテコール誘導体の形態の重合抑制剤をカソードペーストに加えることを示唆している。

【0019】

しかしながら、これらの方法は、結果として得られるカソードの成分が変更されるので、不具合が生じる。第１の場合では、これはＰＶＤＦの複雑な改質によって実現され、別の場合では、さらなる成分又は外来物質をカソードペーストに加えることによって実現され、このため結果として得られるカソードの性質が変化することがある。例えば、これによって、集電体に対するカソードペーストの結合特性に影響が生じる場合がある。

【0020】

上記問題を解決するための別の方法では、カソードの製造中に問題のある水分の導入をできる限り回避しようと試みている。これは特に、カソード製造プロセス中に適切な保護ガス及び非常に乾燥した雰囲気を使用することによって行うことができる。しかし、これは、製造中に技術的に複雑で費用のかかる対策であり、したがってリチウムイオンセル製造業者の観点からは不都合となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

対照的に、本発明は、来技術において言及された問題が回避され、改善されたカソードペーストの提供を目標としている。特に、カソードペーストは、結果として得られるリチウムイオンセル又は対応する電池における品質のゆらぎを回避することが意図される。さらに、カソードペーストの状態が変化することで生じうる製造プロセスにおける問題が回避されるべきである。さらに、あまり複雑でないリチウムイオンセルの製造プロセスが可能となり、同時にリチウムイオンセル又は対応する電池の品質及び性質、特にカソードの性質が一貫して良好となるように、カソードペーストが提供されるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

この目的は、請求項１に示される特徴を有するカソードペーストによって実現される。本発明によるカソードペーストの有利な実施形態も、従属請求項から明らかとなるであろう。さらに、上記問題は、カソードペーストの製造方法によって、リチウムイオンセルを製造するための上記カソードペーストの使用によって、及びさらなる補助的な請求項による本発明によるカソードペーストを用いたリチウムイオンセルの製造方法によって解決される。リチウムイオンセルの製造方法の好ましい実施形態も、さらなる従属請求項から明らかとなるであろう。

【0023】

本発明によるカソードペーストは、リチウムイオンセル又は対応する電池のカソードの製造が意図され、以下の特徴ａ．～ｄ．：
ａ．カソードペーストが、活物質として、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．６である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合酸化物、及び式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．８である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム混合酸化物、及び上記リチウム混合酸化物の混合物からなる群から選択される金属リチウム混合酸化物を含むこと；
ｂ．カソードペーストが、ポリ二フッ化ビニリデンをベースとする電極バインダーを含むこと；
ｃ．カソードペーストが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を含む溶媒を含むこと；
ｄ．溶媒が、水酸化物イオンを中和することができ、大気圧において５０℃～２１０℃の範囲内、好ましくは１００℃～２１０℃の範囲内の沸点を有する有機添加剤成分を含むこと、
を特徴とする。

【0024】

金属リチウム混合酸化物は、６０％以上の原子比でニッケルを含む混合酸化物である。本発明者らは、特に、６０％を超えるニッケル含有量を有するこのようなカソード活物質を用いると、電極バインダーの望ましくない架橋を有する記載の問題が生じ、それによってコーティングプロセスにおけるカソードペーストのさらなる処理が困難又は不可能となることを確認することができた。

【0025】

本発明によるカソードペーストの好ましい実施形態では、高ニッケル含有量のリチウム混合酸化物が使用され、これはリチウムイオンセルの製造において一般に使用されている。例えば、ＮＭＣ－６２２及びＮＭＣ－８１１が特に好ましく、これらの数字の配列は、それぞれ混合酸化物中のニッケル、マンガン及びコバルトの原子比を意味し、すなわちそれぞれ６：２：２及び８：１：１の原子比を意味する。別の好ましい一例は、８：１：１の比でニッケル、コバルト、及びアルミニウムを有するＮＣＡ－８１１である。

【0026】

本発明者らによる実験では、有機添加剤成分をカソードペーストに加えることによって、カソードペーストの性質を大幅に改善され、それによってカソードペーストの混合プロセス及びカソードの製造におけるコーティングプロセスをより簡単にすることができコストを下げることができることが示された。有機添加剤成分によって、カソードペーストの安定した品質及び加工性が実現され、それによって、これを用いて製造されるカソードの品質のゆらぎが回避される。特に、カソードペースト中の有機添加剤成分によって、引き続く処理をはるかに困難にするカソードペーストの望ましくない早期のゲル化が防止される。

【0027】

本発明によるカソードペーストによって、水分の影響を抑制しそれによって望ましくないゲル化を回避することが意図された特殊な技術的手段をカソードペーストの処理中に省くことが可能となる。

【0028】

水酸化物イオンの中和に関する有機添加剤成分の性質のために、この添加剤成分によって、ＰＶＤＦの望ましくない架橋を確実に回避される。さらに、有機添加剤成分の沸点が、大気圧において好ましくは５０℃～２１０℃の範囲内、好ましくは８０℃～２１０℃の範囲内、特に好ましくは１００℃～２１０℃の範囲内、又は８０℃～１５０℃の範囲内であることで、カソード製造プロセス中に使用される乾燥条件下での有機添加剤成分の事実上完全な蒸発が保証される。したがって、コーティングされ及び乾燥されたカソード中に有機添加剤成分は事実上全く残存しない。したがって、完成カソードの性質は、カソードペースト中の有機添加剤成分による影響を受けない。他方、有機添加剤成分は、本発明によるカソードペーストの製造中、及びその処理中に、ＰＶＤＦの望ましくない架橋が回避されるようにカソードペーストの粘度特性に影響を与える。他方、これによってカソードペーストの処理が促進される。さらに、有機添加剤成分によってカソードペーストの早期のゲル化が防止されるので、有機添加剤成分によって、完成カソードペーストの保管及び輸送が容易になり、又はさらには最初にこのことが可能になる。

【0029】

全体として、本発明によって、原則として、一般に使用される材料を用いたカソードペーストの製造及び処理が可能となり、特に、６０％以上のニッケル含有量を有するリチウム混合酸化物と、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を用いて電極バインダーとして使用することができ、最初に言及した問題は発生しない。特に、カソードペーストの混合プロセス、及びコーティングプロセスにおいて、電極バインダーの望ましくない架橋を防止するために、追加の除湿手段を取る必要はない。さらに、結果として得られるカソードの組成、したがってその性質を変化させる、重合抑制剤、又は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの無機添加剤などの別の添加剤は不用である。さらに、架橋の防止が意図される特定の改質ＰＶＤＦポリマー又は共重合したＰＶＤＦを電極バインダーとして使用する必要もない。したがって、特に好ましい実施形態では、本発明によるカソードペーストは、さらなる無機添加剤及び／又は重合抑制剤を含まず、及び／又改質ＰＶＤＦポリマーを含まない。

【0030】

したがって本発明によるカソードペーストは、より高いコストに関連する特殊なバインダー材料が不用である。さらに、本発明によるカソードペーストを使用する場合、特に、混合及びコーティング領域における乾燥チャンバー及び保護雰囲気などのカソードの製造における技術的に複雑な解決策が不用となりうる。有機添加剤成分を使用することで、結果として得られるカソードペーストが安定化し、それによってカソードペーストの取り扱いが従来のカソードペーストよりも容易になり、貯蔵性及び被覆性が改善される。これによってプロセスの信頼性が高まり、季節非依存性も保証され、特に幾分高い周囲温度において、カソードペーストとそれを用いて製造できるカソードとの一貫した品質も実現される。さらに、本発明によるカソードペーストは、経済的な利点も得られ、その理由は、商業的に入手可能な化学物質を使用できるからであり、混合及びコーティングプロセスにおいて複雑な技術的手段が不用となるからである。

【0031】

本発明によるカソードペーストは、１つ以上の有機溶媒が含まれる非水性電極ペーストである。

【0032】

カソードペーストの製造に使用されるＮＭＰ及び／又はＮＥＰは、好ましくは電池グレード品質のものである。溶媒は、特に、できる限り少ない水を含有することを特徴とする。例えば、使用される溶媒は、最大３００ｐｐｍの水、好ましくはより少ない水を含有することができる。

【0033】

特に好ましい一実施形態では、本発明によるカソードペーストは、以下のさらなる特徴ａ：
ａ．カソードペーストが、室温において少なくとも２週間、好ましくは少なくとも４週間の期間、その粘度特性に関して安定であること、
を特徴とする。

【0034】

この状況における「室温」は、２０～５０％の相対湿度において２０℃～２５℃の範囲内の温度を意味する。この状況における「安定性」は、レオロジー的測定による値に基づいて求めることができる粘度（２００／ｓ（プレート－プレート４０ｍｍ）において新しく測定）の変化が２０％以下であることを意味する。例えば、粘度は４週間以内に１．３Ｐａｓから１．５Ｐａｓまで増加しうる。

【0035】

本発明者らは、比較試験において、本発明によるカソードペーストの粘度特性が、密閉容器中室温における長期間の保管中でさえも数週間安定なままであることを示すことができた。このようなより長い期間で、本発明によるカソードペーストの流動性はあまり変化しない。特に、カソードペーストの検出可能なゲル化は起こらず、材料は均一に混和可能で流動性を維持する。さらに、ペーストの構成要素の沈降は殆ど又は全く起こらない。カソードペーストの溶媒成分の蒸発が起こらないように、保管中にカソードペーストを密閉容器中に保存すると好都合である。

【0036】

例えば４週間を超える場合もあるより長い期間にわたる本発明によるカソードペーストの安定な粘度特性のために、カソードペーストの加工が大幅に単純化される。特に、カソードペーストを製造して保管し、必要なときにのみそれを使用することができる。さらに、これによって、カソードペーストの製造、保管、及び必要であれば輸送が可能となり、それによってカソードペーストを別の場所でさらに処理することができる。

【0037】

特に好ましい方法の１つでは、本発明によるカソードペーストは、以下のさらなる特徴ａ．及び／又はｂ．：
ａ．有機添加剤成分が、溶媒中に、０．１～１０重量％の比率、好ましくは０．５～７重量％の比率、特に好ましくは１～５重量％の比率で存在すること；
ｂ．Ｎ－メチルピロリドン及び／又はＮ－エチルピロリドンが、溶媒中に、６０～９９．９重量％、好ましくは８０～９９．５重量％の比率で存在すること、
の少なくとも１つを特徴とする。

【0038】

特に好ましい実施形態では、溶媒中の有機添加剤成分の比率は、有機添加剤成分がカソードペースト中の電極バインダー又はＰＶＤＦに対して化学量論量を超える量で加えられるように調整される。一般に、溶媒中に５重量％の比率の有機添加剤成分で十分である。カソードペースト中の混合比により、特に、カソードペースト中の電極バインダーの比率にもよるが、より少ない量で十分となる場合もある。好ましい実施形態では、例えば、５重量％の有機添加剤成分又は１．２重量％の有機添加剤成分が溶媒中に存在することができる。

【0039】

好ましい実施形態では、溶媒は、２つのみの成分、すなわち有機添加剤成分と、実際の溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）とからなり、そのため溶媒のＮＭＰ及び／又はＮＥＰと有機添加剤成分との比率の合計が１００％となる。必要であれば、さらなる成分が溶媒中に存在し、例えばさらなる有機溶媒が存在し、又は例えば、ＮＭＰ及びＮＥＰが混合物として存在することもできる。ＮＥＰはＮＭＰよりも毒性が低いと分類されるので、溶媒のＮＥＰのみの使用が好ましい場合がある。

【0040】

さらなる好ましい一実施形態では、本発明によるカソードペーストは、以下のさらなる特徴ａ．～ｃ．：
ａ．有機添加剤成分が、有機酸、特に酢酸、好ましくは無水酢酸、及び／又はシュウ酸及び／又はマロン酸である、又はこれらを含むこと；
ｂ．有機添加剤成分が、有機酸の前駆体、特に有機酸のエステル、好ましくはオルト炭酸及び／又はギ酸のエステル、又は有機酸の無水物、好ましくは無水酢酸及び／又は無水マレイン酸である、又はこれらを含むこと；
ｃ．有機添加剤成分が、Ｃ－Ｈ酸性有機化合物、特にエステル及び／又はジエステル及び／又はケトン及び／又はジケトン及び／又はニトリル及び／又はジニトリル、及び／又は有機ハロゲン化合物及び／又は混合置換化合物、特にアセト酢酸メチル、ジエチルマロン酸エステル、クロロ酢酸エステル、及び／又はアセト酢酸エチルである、又はこれらを含むこと、
の少なくとも１つを特徴とする。
特に、有機添加剤成分は、ＮＭＰ及び／又はＮＥＰに対して可溶性である、又はＮＭＰ及び／又はＮＥＰと容易に混和性となる成分である。

【0041】

上記特徴ａ．～ｃ．による好ましいすべての有機添加剤成分は、水酸化物イオンを中和することができ、したがってカソードペースト中のポリ二フッ化ビニリデンの架橋を確実に防止できる性質を有する。このプロセスで生じる化学的プロセスは変化する場合があるが、結果として、カソードペーストの結果が防止される。特に、これは、アルカリ性媒体中の水分に対する反応性によって、又は安定な塩を形成する強アルカリ性化合物との反応性によって、又は強酸性水素原子によるアルカリ化合物又は脱プロトンＰＶＤＦとの反応性によって生じうる。
さらに、有機添加剤成分、特に有機添加剤成分として使用される有機酸は、無水又は実質的に無水であることが好ましくなりうる。
アセト酢酸エチル及び／又は無水酢酸の有機添加剤としての使用は、この状況において特に有利であることが分かっている。

【0042】

本発明によるカソードペーストの特に好ましい実施形態では、カソードペーストは以下のさらなる特徴ａ：
ａ．有機添加剤成分が、アセト酢酸エチルエステルであり、溶媒中に１～５重量％、好ましくは５重量％の比率で存在すること、
を特徴とする。

【0043】

本発明によるカソードペーストの特に好ましい実施形態と同様に、代案の１つでは、カソードペーストは、以下のさらなる特徴ａ：
ａ．有機添加剤成分が、無水酢酸であり、溶媒中に１～５重量％、好ましくは１．２重量％の比率で存在すること、
を特徴とする。

【0044】

アセト酢酸エチルエステルが有機添加剤成分として使用された場合、及び無水酢酸が有機添加剤成分として使用された場合の両方で、本発明者らの試験によって、カソードペーストをより長期間、特に４０日を超えるまで保管した後でさえも、ペーストのゲル化が起こらないことが示された。材料は、依然として均一に混和可能で流動性であり、そのためコーティングプロセスにおける処理に容易に適合できた。

【0045】

全体としてのカソードペースト中の溶媒の比率に関して、本発明によるカソードペーストは、特に好ましい方法では、以下のさらなる特徴ａ：
ａ．カソードペースト中の溶媒の比率が、１０～５０重量％の範囲内、好ましくは２５～４０重量％の範囲内、特に２５～３０重量％の範囲内であること、
を特徴とする。

【0046】

カソードペースト全体の組成に関して、有機添加剤成分の比率は、特に０．３％～２％の範囲内となりうる。

【0047】

全カソードペースト中の溶媒の比率、特に有機添加剤成分の比率は、別の成分の比率に適宜適合させることができる。特に、有機添加剤成分の比率は、化学量論比を超えるために、それぞれの活物質の量に適合させることができる。

【0048】

電極バインダーに関して、好ましい実施形態では、本発明によるカソードペーストは、以下のさらなる特徴ａ．又はｂ．：
ａ．ポリ二フッ化ビニリデンが、ポリ二フッ化ビニリデンホモポリマーであること；
ｂ．ポリ二フッ化ビニリデンが、イオン架橋性成分を含むこと、
ｃ．ポリ二フッ化ビニリデンが、２０００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは４０００００ｇ／ｍｏｌ～８５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有すること、
の少なくとも１つを特徴とする。

【0049】

好ましくは、電極バインダーはＰＶＤＦである。ＰＶＤＦは、例えば粉末として提供することができる。リチウムイオンセルの製造に一般に使用されるＰＶＤＦ材料は、電極バインダーとして特に適している。好ましくは、この場合のＰＶＤＦは高分子量であり、このことはこの分野の用途では一般的である。特に、典型的な電池用途に、ホモポリマーのＰＶＤＦを使用することができる。

【0050】

カソードペースト中のＰＶＤＦの総量は、好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲内、より好ましくは１重量％～１０重量％の範囲内である。幾つかの好ましい実施形態では、全カソードペースト中のＰＶＤＦの量は、特に１．５重量％±１重量％であってよい。

【0051】

カソードペーストが導電剤、好ましくは導電性カーボンブラックを含むことも好ましい。カソードペースト中の導電性カーボンブラックの比率は、通常の範囲内であってよい。例えば、導電性カーボンブラック又は一般に導電剤の比率は、１重量％～３０重量％、特に好ましくは５重量％～２０重量％の範囲内であってよい。本発明によるカソードペーストの特に好ましい一実施形態では、導電性カーボンブラックの比率は、３重量％±１重量％である。

【0052】

本発明は、特に前述の方法における有機添加剤成分を特徴とする本発明によるカソードペーストの製造方法をさらに含む。このカソードペーストの製造方法は、以下の方法ステップａ．～ｇ：
ａ．Ｎ－メチルピロリドン及び／又はＮ－エチルピロリドンと、水酸化物イオンの中和が可能であり、大気圧において５０℃～２１０℃の範囲内の沸点を有する有機添加剤成分とを含む溶媒を提供するステップ；
ｂ．ポリ二フッ化ビニリデンをベースとする電極バインダーを撹拌しながら上記溶媒中に溶解させるステップ；
ｃ．場合により、導電剤、特に導電性カーボンブラックを加えるステップ；
ｄ．式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．６である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合酸化物、及び式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ≧０．８である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム混合酸化物、及び上記リチウム混合酸化物の混合物からなる群から選択される金属リチウム混合酸化物であるステップ；
ｅ．ステップｄ．によるリチウム混合酸化物を、ステップｂ．又はｃ．で得られた混合物と混合するステップ；
ｆ．場合により、特定の粘度、特に１．２５Ｐａｓ－１．８Ｐａｓの範囲内の粘度（好ましくは、動的粘度測定プレート－プレート（４０ｍｍ）を用いて２００／ｓの剪断速度で測定される）に設定するために、ステップｅで得られた混合物にさらなる溶媒を加えるステップ；
ｇ．場合により、ステップｆ．で得られた混合物を濾過するステップ、
を含む。

【0053】

この方法では、活物質、すなわち金属リチウム混合酸化物が、中和前に電極バインダーＰＶＤＦと接触しないことが重要であり、その理由は、そうでなければ望ましくない架橋反応が起こる場合があるからである。したがって、有機溶媒ＮＭＰ及び／又はＮＥＰと有機添加剤成分とを含む溶媒中にＰＶＤＦを溶解させた後に、金属リチウム混合酸化物が加えられる。導電性カーボンブラックを含む場合もある溶媒とＰＶＤＦとの混合物へのリチウム混合酸化物の添加は、望ましくない架橋が確実に回避されるように、好ましくは段階的に及び／又はゆっくりと行われる。

【0054】

ステップｆ．において、記載の方法は、場合により、さらなる溶媒を加えることにより特定の粘度の設定が可能となる。プロセスステップｆ．におけるそれぞれの粘度及び／又はその任意選択の設定は、それぞれの条件及び用途に適合させることができる。
例えば５０～７０μｍのメッシュサイズのふるい分けフィルターを用いた、方法のステップｇ．における得られた混合物の最終の濾過は、用途によっては有用な場合もあり、又は必要であれば省略することができる。

【0055】

本発明は、リチウムイオンセルを製造するため又は対応する電池を製造するための記載のカソードペーストの使用をさらに含み、本発明によるカソードペーストを集電体に塗布し、乾燥させて、セルのカソードが得られる。

【0056】

最後に、本発明は、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードとを有するリチウムイオンセルの製造方法、又は対応する電池の製造方法を含む。原理上、この製造方法は、カソードの製造にカソードペーストが用いられる従来のリチウムイオンセルの製造方法と同じ方法で行うことができる。本発明による製造方法に特有の特徴は、本発明によるカソードペーストが、少なくとも１つのカソードの製造又は提供に使用されることであり、このカソードペーストは、記載のさらなる有機成分を特徴とする。この製造方法において、このカソードペーストを集電体に塗布し、乾燥させる。リチウムイオンセルを製造するための残りのステップは、当業者には周知である。

【0057】

カソードの集電体は、特に、アルミニウムの箔又はメッシュ又はその他の層であってよく、これは例えば１μｍ～５００μｍの間の厚さを有する。本発明によるカソードペーストは、種々の方法でこの集電体に塗布することができ、好ましくは塗布中に薄層が塗布される。層の厚さは、例えば２５μｍ～１５０μｍの範囲内であってよい。従来のドクターブレードプロセス（ドクターブレードコーティング）又はスロットノズルを用いた塗布をこの目的のために用いることができる。当然ながら別のコーティングプロセスも可能である。次に、層は乾燥され、この乾燥ステップ中に有機溶媒（ＮＭＰ及び／又はＮＥＰ）及び有機添加剤成分は蒸発する。次に、結果として得られたカソード層は集電体に堅固に接着する。

【0058】

アノードの製造、セパレーターの配置、及び電解質の導入、並びに必要であれば、リチウムイオンセルを製造するためのさらなる手段、例えば電極の接触は、本来周知である方法で行うことができる。

【0059】

本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、この方法は、以下のさらなる特徴ａ．：
ａ．集電体に塗布した後のカソードペーストの乾燥が、５０℃～１５０℃の温度範囲内、好ましくは８０℃～１３０℃の温度範囲内、特に１００℃～１２０℃の温度範囲内で行われること、
を特徴とする。

【0060】

この乾燥ステップ中、有機溶媒ＮＭＰ及び／又はＮＥＰからなる溶媒と有機添加剤成分とが蒸発する。これは、有機添加剤成分と実際の溶媒ＮＭＰ及び／又はＮＥＰとが、結果として得られるカソード中に事実上もはや存在しないことを意味する。したがって本発明による有機添加剤成分の添加によって、カソードの性質に影響しうる追加の物質がカソード中に導入されることはない。

【0061】

有機添加剤成分の沸点が５０℃～２１０℃の範囲内であるため、添加剤成分は、従来のカソードの製造方法において設けられる乾燥ステップ中に蒸発できることを特徴とする。特定の状況下では、乾燥条件、特に乾燥プロセス中の温度は、そのそれぞれの沸点により、それぞれの場合で用いられる有機添加剤成分に適合させることができる。この状況では、比較的低い沸点を有する添加剤成分は、乾燥中に比較的低い温度で操作されるプロセスに適している。添加剤成分が比較的高い沸点を有する場合は、それに応じて乾燥温度を選択すべきである。

【0062】

それらの沸点のため、例えば、１００℃～１２０℃の範囲内の乾燥温度が使用される従来の製造プロセスでは、特に好ましい有機添加剤のアセト酢酸エチルエステル及び酢酸又は氷酢酸が適切となる。

【0063】

本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、この方法は、以下のさらなる特徴ａ．：
ａ．少なくとも１つのカソードの形成が、大気圧条件において及び／又は通常の空気条件下で行われること、
を特徴とする。

【0064】

既に上記に説明したように、本発明による有機添加剤成分を使用することで、特に、カソードの活物質、すなわち特に高ニッケル含有量のリチウム混合酸化物の強い吸湿性のために生じるＰＶＤＦの望ましくない架橋反応を回避するための技術的に複雑な手段が不要となりうる。したがって、本発明によるカソードペーストがリチウムイオンセルの製造プロセスに使用される場合、有機添加剤成分によってＰＶＤＦの架橋が防止されるので、不活性ガス及び／又は非常に乾燥した雰囲気などの特殊な予防手段は不要となる。したがって、カソードペーストの製造若しくは混合プロセス、及びカソードペーストの集電体への塗布プロセスは、大気圧条件において及び／又は通常の空気条件下で行うことができる。これによって、より複雑でない方法で本発明によるカソードペーストを用いる製造プロセスの設計が可能となり、同時に、カソードの一貫した品質、したがって得られるリチウムイオンセルの一貫した品質が保証される。

【0065】

本発明のさらなる特徴及び利点は、図面と関連する実施形態の実施例の以下の説明によって示される。ここで、個別の特徴は、それぞれ別々に、又は互いの組み合わせで実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0066】

【図1】本発明のカソードペーストを集電体に塗布するための代表的な方法を示している。

【発明を実施するための形態】

【0067】

本発明者らは種々の比較試験を行い、結果として得られる本発明によるカソードペーストの粘度特性を従来のカソードペーストと、それぞれより長い期間の後に比較した。

【0068】

有機添加剤成分を有しない比較用ペースト、及び本発明によるカソードペーストを以下の説明により調製した。

【実施例】

【0069】

ａ）有機添加剤成分を有しない比較カソードペースト（ＮＭＣ－６２２）
プラスチック容器中で、１４２．５ｇのＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として量り取った。この溶媒に、激しい撹拌下で７．５ｇのＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ１８１０；Ａｒｋｅｍａ，Ｆｒａｎｃｅ）を加え、ＰＶＤＦ粉末が完全に溶解するまで撹拌した。
この溶液を１５ｇの導電性カーボンブラック（ＬｉＴＸ２００，Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）と混合し、均一混合物（カーボンブラックペースト）が得られるまで激しく撹拌した。
７２０ｇのＮＭＣ－６２２カソード活物質（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍより購入）を混合容器中に量り取った。この材料に、上記カーボンブラックペーストを複数の段階に分けて加えた。それぞれの添加段階の後、材料が均一に分散し凝集物のないペーストが得られるまで、得られた混合物を二重遊星ミキサー中で混練した。指定の最終粘度を設定するため、４０ｇのさらなる溶媒（ＮＥＰ又はＮＭＰ）を加えた（すべての例で同じ個体含有量を設定した）。
上記ペーストを濾過し、次にレオロジー的に試験し、凝集体の存在を試験した。さらなる試験のため、ペーストを密閉したプラスチック容器中に保管した。
２２℃及び２０～３０％の室内湿度で２８日間保管した後、ペーストの透明なゲル化が観察された。材料は固体であり、もはや均一に混和できなかった。流動性はもはや存在しなかった。

【0070】

ｂ）ＮＥＰ又はＮＭＰとアセト酢酸エチルエステルとを有するカソードペースト（ＮＭＣ－６２２）
プラスチック容器中で、７．１３ｇのアセト酢酸エチルエステル（ＡＥＥ）と１３５．３７ｇのＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを量り取った。この溶媒混合物に、激しい撹拌下で７．５ｇのＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ１８１０；Ａｒｋｅｍａ，Ｆｒａｎｃｅ）を加え、ＰＶＤＦ粉末が完全に溶解するまで撹拌した。
この溶液を１５ｇの導電性カーボンブラック（ＬｉＴＸ２００，Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）と混合し、均一混合物（カーボンブラックペースト）が得られるまで激しく撹拌した。
７２０ｇのＮＭＣ－６２２カソード活物質（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍより購入）を混合容器中に量り取った。この材料に、上記カーボンブラックペーストを複数の段階に分けて加えた。それぞれの添加段階の後、材料が均一に分散し凝集物のないペーストが得られるまで、得られた混合物を二重遊星ミキサー中で混練した。指定の最終粘度を設定するため、４０ｇのさらなる溶媒（１：１９の比率のＡＥＥとＮＥＰ又はＮＭＰ）を加えた（すべての例で同じ個体含有量を設定した）。
上記ペーストを濾過し、次にレオロジー的に試験し、凝集体の存在を試験した。さらなる試験のため、ペーストを密閉したプラスチック容器中に保管した。
２２℃及び２０～３０％の室内湿度で４３日間保管した後、ペーストのゲル化は観察されなかった。材料はわずかに沈降し、均一に混和可能であった。流動性は依然として存在した。

【0071】

ｃ）ＮＥＰ又はＮＭＰと無水酢酸（氷酢酸）とを有するカソードペースト（ＮＭＣ－６２２）
プラスチック容器中で、１．７１ｇの酢酸（氷酢酸）と、１４０．７９ｇのＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを量り取った。この溶媒混合物に、激しい撹拌下で７．５ｇのＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ１８１０；Ａｒｋｅｍａ，Ｆｒａｎｃｅ）を加え、ＰＶＤＦ粉末が完全に溶解するまで撹拌した。
この溶液を１５ｇの導電性カーボンブラック（ＬｉＴＸ２００，Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）と混合し、均一混合物（カーボンブラックペースト）が得られるまで激しく撹拌した。
７２０ｇのＮＭＣ－６２２カソード活物質（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍより購入）を混合容器中に量り取った。この材料に、上記カーボンブラックペーストを複数の段階に分けて加えた。それぞれの添加段階の後、材料が均一に分散し凝集物のないペーストが得られるまで、得られた混合物を二重遊星ミキサー中で混練した。指定の最終粘度を設定するため、さらなる溶媒（３：２４７の比率で氷酢酸をＮＥＰ又はＮＭＰと混合した）を加えた（すべての例で同じ個体含有量を設定した）。
上記ペーストを濾過し、次にレオロジー的に試験し、凝集体の存在を試験した。さらなる試験のため、ペーストを密閉したプラスチック容器中に保管した。
２２℃及び２０～３０％の室内湿度で４１日間保管した後、ペーストのゲル化は観察されなかった。材料はある程度沈降し、均一に混合可能であった。流動性は依然として存在した。

【0072】

ｄ）有機添加剤成分を有しない比較カソードペースト（ＮＭＣ－８１１）
実施例ａ）と同様にカーボンブラックペーストを調製した。７２０ｇのカソード活物質ＮＭＣ－８１１（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍより購入）を混合容器中に量り取った。実施例１と同様に材料をさらに処理して均一ペーストを得て、試験を行った。
２２℃及び２０～３０％の室内湿度で２７日間保管した後、ペーストのゲル化が観察された。材料は固体であり、もはや均一に混和できなかった。流動性はもはや存在しなかった。

【0073】

ｅ）ＮＥＰ又はＮＭＰとアセト酢酸エチルエステルとを有するカソードペースト（ＮＭＣ－８１１）
実施例ｂ）と同様にカーボンブラックペーストを調製した。７２０ｇのカソード活物質ＮＭＣ－８１１（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍより購入）を混合容器中に量り取った。実施例ｂ）と同様に材料をさらに処理して均一ペーストを得て、試験を行った。
２２℃及び２０～３０％の室内湿度で３６日間保管した後、ペーストのゲル化は観察されなかった。材料は均一に混和可能であった。流動性は非常に良好であった。
全体として、これらの試験によって、カソードペーストの溶媒に有機添加剤成分を加えることで、望ましくないゲル化を確実に防止できることが示された。

【0074】

図１は、リチウムイオンセルの製造における本発明によるカソードペーストのさらなる処理のための代表的な可能性の１つを示している。ドクターブレードプロセスでカソードペーストが集電体に塗布され、次に乾燥される。

【0075】

最初に、前述の説明により、例えば実施形態ｂ）又はｃ）又はｅ）により、カソードペースト１が調製される。カソードペースト１はプラスチック容器１０中に入れられ、撹拌機２０を用いて均質化される（ステップＡ）。

【0076】

カソードを製造するために、カソードペースト１は、集電体２、特にアルミニウム箔に薄層として塗布される。このために、集電体２はキャリア３０上に配置され、ドクターブレード４０を用いてカソードペースト１は薄層として集電体２に均一に塗布される（ステップＢ）。

【0077】

続いて、カソードペースト層は５０℃～１５０℃の範囲内の温度で乾燥される。１００℃～１２０℃の温度範囲での乾燥が特に好ましい。状況によるが、乾燥は、数分から約１時間、例えば５～６０分の時間で行うことができる。この乾燥中、溶媒は有機溶媒ＮＭＰ又はＮＥＰ及び有機添加剤成分とともに蒸発する。このプロセスによって、カソードペースト１が集電体２に塗布されており、溶媒が蒸発している完成カソード１００が得られる。このカソード１００は、機能性リチウムイオンセルを製造するためにそれ自体周知である方法にさらに使用することができる。

【図1】

【国際調査報告】