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特表2024-526568プロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】プロセス

(51)【国際特許分類】

H01M 10/54 20060101AFI20240711BHJP

C22B 7/00 20060101ALI20240711BHJP

C22B 26/12 20060101ALI20240711BHJP

C22B 3/04 20060101ALI20240711BHJP

C22B 3/44 20060101ALI20240711BHJP

C01D 15/04 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

C22B7/00 C

C22B26/12

C22B3/04

C22B3/44 101Z

C01D15/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578674

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(85)【翻訳文提出日】2023-12-19

(86)【国際出願番号】 GB2022051874

(87)【国際公開番号】W WO2023002180

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】2110568.9

(32)【優先日】2021-07-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516030797

【氏名又は名称】メキシケムフローエセ・ア・デ・セ・ヴェ

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川悠

(74)【代理人】

【識別番号】100218800

【弁理士】

【氏名又は名称】河内亮

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・シャラット

(72)【発明者】

【氏名】ジェイミー・ブルックス

【テーマコード（参考）】

4K001

5H031

【Ｆターム（参考）】

4K001AA34

4K001BA22

4K001DB07

4K001DB22

5H031EE01

5H031EE03

5H031EE04

5H031HH03

5H031HH06

5H031RR02

(57)【要約】

リチウム電池廃棄物マスからリチウム塩を回収する方法であって、（ａ）リチウム電池廃棄物マス中のリチウム塩を、１回限りの処理又は連続処理のいずれかで、リチウム電池廃棄物マスの重量の１００～０．１倍に相当する重量の水の中に溶解させるステップと、（ｂ）水溶液を蒸発させて乾燥させるステップと、（ｃ）乾燥残渣を、水、カルボナート、又はそれらの混合物を含む溶媒とかき混ぜるステップと、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池廃棄物マスからリチウム塩を回収する方法であって、
（ａ）前記リチウム電池廃棄物マス中の前記リチウム塩を、１回限りの処理又は連続処理のいずれかで、前記リチウム電池廃棄物マスの重量の１００～０．１倍に相当する重量の水の中に溶解させるステップと、
（ｂ）水溶液を蒸発させて乾燥させるステップと、
（ｃ）乾燥残渣を、水、有機溶媒、又はそれらの混合物を含む溶媒とかき混ぜるステップと、を含む、方法。

【請求項2】

リチウム電池廃棄物マスからリチウム塩を回収する方法であって、
ｂ）前記リチウム電池廃棄物マス中の前記リチウム塩を、１回限りの処理又は連続処理のいずれかで、前記リチウム電池廃棄物マスの重量の１００～０．１倍に相当する重量の溶媒の中に溶解させるステップと、
ｄ）溶媒溶液を蒸発させて乾燥させるステップと、
ｅ）乾燥残渣を、水、有機溶媒、又はそれらの混合物を含む溶媒とかき混ぜるステップと、を含む、方法。

【請求項3】

ステップ（ａ）における前記溶媒は、エーテル溶媒（ジエチルエーテルなど）、ニトリル溶媒（アセトニトリル若しくはプロピオニトリルなど）、カルボキシラート溶媒（酢酸エチルなど）、又は水を含有しないか、若しくは前記水及び前記溶媒が依然として２５℃で混和性であるように低レベルの水を含有するカルボナート溶媒（プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、若しくはそれらの任意の混合物など）を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ｃ）における前記溶媒は、エーテル溶媒（ジエチルエーテルなど）、ニトリル溶媒（アセトニトリル若しくはプロピオニトリルなど）、カルボキシラート溶媒（酢酸エチルなど）、又は水を含有しないか、若しくは前記水及び前記溶媒が依然として２５℃で混和性であるように低レベルの水を含有するカルボナート溶媒（プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチルメチルカルボナートなど）を含む、請求項１、２、又は３に記載の方法。

【請求項5】

最後のかき混ぜるステップ（ｃ）は、回収された電解質塩の精製を行うのに役立つ、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記カルボナート溶媒は、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、プロピレンカルボナート、又はそれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記かき混ぜるステップ（ｃ）で使用される溶媒は、水を含有しないか、又は前記水及びカルボナート溶媒が依然として２５℃で混和性であるように低レベルの水を含有する、カルボナート溶媒を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

リチウム電池廃棄物マスが、ブラックマスを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ブラックマスは、前記リチウム電池廃棄物マスの少なくとも８０重量％を構成する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（ａ）前の前記リチウム電池廃棄物マスは、乾燥しており、好都合には、２０ｇ／ｋｇ未満の液体を含有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

溶解ステップ（ａ）が、５０℃未満の温度で実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

溶解ステップ（ａ）が、９５重量％超の純度である水を使用して実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

ステップ（ａ）における、前記水の前記リチウムイオン電池マスとの接触時間が、５時間未満であり、好都合には、１０分未満である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

蒸発させて乾燥させるステップ（ｂ）は、真空蒸発又は噴霧乾燥によって実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

溶解ステップ（ａ）が、動的に実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

リチウム電池廃棄物マスに対する水の重量比率が、１０～０．５：１であり、好都合には、３～０．５：１である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解質に含有する金属塩、特にリチウム塩を回収するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池からの成分の効果的かつ持続可能な再生利用の必要性は、かつてなく重要になっており、特に、多数の可能な最終用途のうちの１つと見なされる電気自動車などの技術におけるリチウムイオン電池の需要の急増が予想され、この技術におけるいくつかの重要な要素が品薄状態である。リチウムイオン電池のような電気化学貯蔵システムの使用は、再生可能エネルギー源が化石燃料に対する社会的依存を低減することができることを確実にするために不可欠である。

【0003】

電解質塩を再生利用するためのプロセスは、先行技術の中に存在するが、リチウム電池の文脈における再生利用方法の大多数は、正極、負極、ケーシング、及び集電器などの他の電池構成要素の回収及び再生利用に焦点が置かれている。特に、そのコストという理由から、リチウムは、回収プロセスの焦点である。しかしながら、ニッケル、銅、及びコバルトなどの多くの構成要素は、電池寿命の最後においてもそれらの価値を保持している。鋼及びアルミニウムなどの他のものは、既存の比較的単純な再生利用プロセスを利用する。更に、それらは、電池の組成物の大きな割合を占める傾向があるため、抽出及び精製は、経済的に比較的採算を取りやすい。

【0004】

また、リチウムの需要が十分蓄積されていると想定されているにもかかわらず、リチウムの需要が近いうちにリチウム埋蔵量から調達することができる量を上回る可能性があるという懸念があり、革新的な攻略技術が早急に商用化される必要があることが余儀なくされている。

【0005】

電池内部の電解質及び成分（塩、添加剤、及びリチウム）は、ほとんど考慮されておらず、ほとんどの廃棄電池処理は、処理開始時にこれらの材料を除去又は破壊することに焦点が置かれている。これは、おおかた、それらを長期間の再生利用プロセス中に作業することが危険であると考えられ、更に電池内部の濃度が比較的低いものであるためである。更に、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ_６）の組成物など、いくつかの成分の組成物は、それらの固有の化学的及び熱的不安定性に起因して、電池の経年化中に変化し、それらの抽出の試みを無駄にすると考えられる。電解質の分解は、セル内の種の品質によって更に影響され、例えば、プロトン種の不純物の存在は、容量及びセル寿命に有害な影響を及ぼす。

【0006】

しかしながら、電解質及びその構成成分は、リチウムイオン電池のおおよそ１０重量％を占めており、したがって、再生利用を実現可能とするための技術及び技法の開発が必要とされる。これは、リチウムイオン電池に対して期待される需要の増加により、同等の廃棄物の増加が発生することになることを考慮すると、特に当てはまり、したがって、必要に応じて再生利用方法を出現させなければならない。電解質を抽出することを目的とした研究は、典型的には、溶媒添加なしで、超臨界ＣＯ_２を使用しているが、廃棄物材料の集合的な仕分けとは対照的に、個々の放電済み電池セルのみから使用している。

【0007】

ＷＯ２０１５／１９３２６１（ＲｈｏｄｉａＯｐｅｒａｔｉｏｎｓ）は、マトリックス中に溶解された電解質の金属塩を回収するためのプロセスについて記載されており、このプロセスは、電解質を、水による液体抽出に供することからなる。好ましい塩は、水の中で安定であることが知られている特定のリチウム塩、例えば、スルホンイミド、過塩素酸塩、及びスルホン酸塩である。より詳細には、本明細書に記載のプロセスは、単純に水を添加することによって、非導電性マトリックスからリチウム塩を単離することを教示する。電解質塩のための非導電性マトリックスが有機溶媒を含む場合、この文献は、水不混和性有機抽出溶媒の使用を教示する。これにより、非導電性マトリックス中の有機溶媒が除去され得、有機相に保持され得る結果となり、得られた水相及び有機相は、不混和性であり、例えば、２５℃及び大気圧において、沈降又は遠心分離後に２つの異なる相を形成する。

【0008】

ＵＳ２０１７／０２０７５０３（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔａｌ’ＥｎｅｒｇｉｅＡｔｏｍｉｑｕｅｅｔａｕｘＥｎｅｒｇｉｅｓＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）は、式ＬｉＡのリチウム塩を含有する電解質を再生利用するための方法に関し、式中、Ａは、リチウムイオン電池のＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＩＯ_４ ^－、及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］Ｎ^－から選択される陰イオンを表し、その方法は、以下の、ａ）任意選択的に、電池を処理して、その電池が含有する電解質を回収するステップと、ｂ）電解質に水を添加するステップと、ｃ）任意選択的に、ステップａ）が採用されたときに、電池の残渣を含む固相から電解質を含む液相を分離するために濾過する（Ｆ１）ステップと、ｄ）ステップｂ）で得られた液相に添加の有機溶媒を添加するステップ、又はステップａ）が採用されたときに、ステップｃ）で濾過した（Ｆ１）後に、添加の有機溶媒を添加するステップと、ｅ）水を添加するステップｂ）、又は添加の有機溶媒を添加するステップｄ）の後に得られた液相をデカントすることであって、それによって、リチウム塩を含有する水相、並びに電解質溶媒及び添加の有機溶媒を含有する有機相が得られる、デカントするステップと、ｆ）ステップｅ）で得られた有機相を蒸留して、電解質の溶媒と、添加の有機溶媒とを分離するステップと、ｇ）ピリジンの添加によってリチウム塩の陰イオンＡを沈殿させ、その後、濾過する（Ｆ２）ステップと、ｈ）ステップｇ）で得られた濾液に、少なくとも１つの炭酸塩、及び／又は少なくとも１つの燐酸塩を添加した後に濾過する（Ｆ３）ステップと、を含み、それによって、リチウム塩及び水が得られる。

【0009】

ＵＳ７８２０３１７（Ｔｅｄｊａｒ）は、不活性雰囲気中での室温でセルを乾燥破砕すること、磁気分離及び比重表による処理、並びに水溶性加水分解を含む、リチウム負極セルを処理するための方法について記載している。

【発明の開示】

【0010】

このような背景を踏まえて、本発明は、電池電解質溶液からリチウム塩を回収及び再生利用する改善方法、特にＬｉＰＦ_６を回収する方法を提供することを目的とする。

【0011】

更なる問題が、使用済み電池からのＬｉＰＦ_６の回収において認識されている。ＬｉＰＦ_６は、一般的に使用され、かつリチウム電池に使用される商業的に重要な電解質塩であるが、加水分解に影響されやすい可能性がある材料であるものとして認識されている。通常、典型的な非水溶性電池電解質溶液では、ＬｉＰＦ_６は、次に示されるような平衡状態で存在する。

【数1】

【0012】

少量の水をこれらのＬｉＰＦ_６溶液と混合すると、この平衡は、ＰＦ_５が加水分解されるにつれて更に右側に押し出され、ＨＦ、フルオロホスファート、ホスファート、及びフッ化ホスホリル、ＰＯＦ_３などの追加の生成物が得られる。十分な水が存在する場合、これらの溶液中のＬｉＰＦ_６の全てが消費されることになる。ＬｉＰＦ_６の分解生成物は、毒性があり、有害であり、かつ実際には他の溶媒の更なる分解を引き起こし得る、化合物を含む。その結果、ＬｉＰＦ_６の再生利用は、複雑かつ危険なものと見なされている。

【0013】

第１の態様によれば、本発明は、リチウム電池廃棄物マスからリチウム塩を回収する方法を提供し、その方法は、
（ａ）リチウム電池廃棄物マス中のリチウム塩を、１回限りの処理又は連続処理のいずれかで、リチウム電池廃棄物マスの重量の１００～０．１倍に相当する重量の水の中に溶解させるステップと、
（ｂ）水溶液を蒸発させて乾燥させるステップと、
（ｃ）乾燥残渣を、水、カルボナート、又はそれらの混合物を含む溶媒とかき混ぜるステップと、を含む。

【0014】

第２の態様によれば、本発明は、リチウム電池廃棄物マスからリチウム塩を回収する方法を提供し、その方法は、
ａ）リチウム電池廃棄物マス中のリチウム塩を、１回限りの処理又は連続処理のいずれかで、リチウム電池廃棄物マスの重量の１００～０．１倍に相当する重量の溶媒の中に溶解させるステップと、
ｂ）溶媒溶液を蒸発させて乾燥させるステップと、
ｃ）乾燥残渣を、水、有機溶媒、又はそれらの混合物を含む溶媒とかき混ぜるステップと、を含む。

【0015】

好ましくは、最後のかき混ぜるステップは、回収された電解質塩の精製を行うのに役立つ。

【0016】

好ましい態様では、カルボナート溶媒は、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、又はそれらの混合物である。一実施形態では、カルボナート溶媒は、エチルメチルカルボナートである。好ましい態様では、かき混ぜステップは、カルボナート溶媒及び水が依然として２５℃で混和性であるように低レベルの水を含有する、カルボナート溶媒を使用して実行される。

【0017】

回収プロセスの観点からいえば、廃棄物電池セルは、機械的に処理されることができ、これにより、「ブラックマス」として知られる活性電極及び電解質材料を含む細かい留分が残る。都合がよいことに、リチウム電池廃棄物マスは、ブラックマスを含み、好都合には、本質的に、ブラックマスからなり得る。好都合には、ブラックマスは、リチウム電池廃棄物マスの少なくとも８０重量％を構成し得る。ブラックマスは、寿命に達したリチウム電池が放電され、解体され、破砕され、細断され、選別され、ふるいにかけられたときに得られる粉末物質に与えられた名称である。ブラックマスは、典型的には、コバルト、ニッケル、銅、リチウム、マンガン、アルミニウム、及びグラファイトを含む多くの材料を含有する。更に冶金術処理を用いて、他の成分の抽出を可能にし、その成分は、フッ素含有塩及びそれらの分解生成物を含み得る。

【0018】

ブラックマスは、電池再生利用において最も有用な留分のうちの１つであると考えられ、このことは、グラファイト、ニッケル、マンガン、コバルト、リチウムなどの電極成分、及び導電塩を含む電解質成分のその濃度に起因する。

【0019】

一実施形態では、リチウム電池廃棄物マス、好都合には、ブラックマスは、乾燥状態である。この文脈における「乾燥」とは、ブラックマスが電解質溶媒及び／又は水などの液体の２０ｇ／ｋｇ未満、好都合には、液体の１０ｇ／ｋｇ未満、好都合には、液体の５ｇ／ｋｇ未満、好都合には、液体の１ｇ／ｋｇ未満を含有することを意味する。

【0020】

本発明者らは、驚いたことに、水を使用して、塩の加水分解、又は電極成分の回収を損なうことなく、乾燥したブラックマスからリチウムヘキサフルオロホスファート、すなわち、ＬｉＰＦ_６を抽出することができることを見出した。その後、その溶液は、蒸発させて乾燥させる。次いで、残った材料を水又はカルボナート溶媒中で作業して、更なる精製を行うことができる。都合のよいことに、カルボナート溶媒は、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、又はそれらの混合物とすることができ、好都合には、カルボナート溶媒は、エチルメチルカルボナートである。

【0021】

理論によって縛られたいわけではないが、上述したＬｉＰＦ_６に関しての動的平衡にもかかわらず、本発明者らは、驚いたことに、水の中のＬｉＰＦ_６の分解が予想されるほど容易には起こらないことを見出した。リチウム電池廃棄物マス、特に乾燥したリチウム電池廃棄物マス、及び特に乾燥したブラックマスの存在下での初期の水溶解ステップに関しては、このステップは、ＬｉＰＦ_６加水分解を最小限に抑えるような条件で実行されることが好ましい。ＬｉＰＦ_６の既知の加水分解の不安定性にもかかわらず、本発明者らは、ＬｉＰＦ_６が実質的に乾燥しているときか、又はＬｉＰＦ_６が比較的安定している大量の水の中に存在するときのいずれかの場合に、加水分解が最小限に抑えられることを見出した。

【0022】

リチウム電池廃棄物マス、特にブラックマスが、水で洗浄される場合、リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６は、最も水に溶けやすい塩として存在する傾向がある。したがって、水を用いたブラックマスの抽出は、存在するリチウム塩、特にＬｉＰＦ_６を濃縮し、ある程度精製する効果を有する。

【0023】

しかしながら、本発明者らは、驚いたことに、ＬｉＰＦ_６塩の水溶液が乾燥したときに、ＬｉＰＦ_６の予想される分解が起こらなかったことを見出した。乾燥したリチウム塩をカルボナート溶媒又は水を用いて作業するプロセスの後続のステップでも、同様にＬｉＰＦ_６は、驚くほど安定であることが判明した。本発明者らの知見は、ＬｉＰＦ６が水によって完全に溶媒和されたときには安定であるが、部分的に溶媒和されたときにはそうではないことを示唆する。ＬｉＰＦ_６の有害な分解を最小限に抑えるために、本プロセスの詳細なステップは、ＬｉＰＦ_６が、それを完全に溶媒和するのに十分ではない量の水に晒される時間を最小限に抑えるように選択される。一般的にＬｉＰＦ_６自体は回収されないが、ＬｉＰＦ_６が再合成される必要があるいくつかの他のリチウム塩をもたらす一般的な多段階処理を、先行技術の教示が必要とすると想定すると、本発明は、電池からのリチウム塩、特にＬｉＰＦ_６を回収及び再生利用するための、驚くほどの効果的かつ単純なプロセスを提供する。

【0024】

驚いたことに、その相対的な加水分解の不安定性を考慮すると、ＬｉＰＦ_６は、これらのプロセスを通じて存在し、かつ安定したままである。エチルメチルカルボナートは、作業中の水と比較して、ＰＦ_６陰イオンの溶解に対してはるかに選択可能であることが示された。

【0025】

一実施形態では、初期の溶解ステップは、比較的低い温度でリチウムイオン廃棄物に水を添加することを含み、これは、好ましくは５０℃未満、好ましくは４０℃未満、好ましくは３０℃未満、好ましくは２５℃未満である。添加される水は、好ましくは、９５重量％超の純度、より好ましくは、９８重量％超の純度、好ましくは、９９重量％超の純度であり、好ましくは、この水は、微量以下の不純物を含有する。

【0026】

一実施形態では、水のリチウム電池廃棄物マスとの接触時間は、１０時間以下であってもよく、好ましくは、５時間以下であってもよく、好ましくは、２時間以下であってもよく、いくつかの実施形態では、その接触時間は、１時間又は３０分以下であってもよい。他の実施形態では、接触時間は、１０分未満であってもよく、好都合には、５分未満、好都合には、２分未満、好都合には、１分未満であってもよい。

【0027】

蒸発させて乾燥させるステップにおいて、乾燥させる溶液の温度は、溶解ステップについて上述した好ましい温度を超えて上昇させないことが好ましい。この目的のために、真空濾過又は噴霧乾燥が、水溶液を蒸発させて乾燥させる好ましい方法であり、特定の実施形態では、噴霧乾燥が好ましい場合がある。

【0028】

一実施形態では、ステップ（ａ）において、水は、真空下でリチウム電池廃棄物マス（例えば、ブラックマス）を通って引き出される。更なる実施形態では、ステップ（ａ）において、水は、リチウム電池廃棄物マスを動的に通過する（すなわち、バッチプロセスでは、通過しない）。

【0029】

一実施形態では、抽出ステップにおける水対リチウム電池廃棄物（例えばブラックマス）の重量比率は、１００～０．１：１、好都合には、１０～０．５：１、好都合には、７～０．５：１、好都合には、５～０．５：１、好都合には、３～０．５：１の比率内である。

【実施例】

【0030】

実施例１－水溶性抽出手順
ＮＭＣ６２２正極及びグラファイト負極を有する使用済み電池の処理から生成される使用のために、再生利用される電池マス粉末（一般に、ブラックマスと呼ばれる）を提供した。この材料は、最大でも、およそ２重量％のＬｉＰＦ_６を含有することが推定されたため、この図は、収率などを計算するときの参照のために使用された。ＬｉＰＦ_６は、水に可溶であると理解されており、加水分解に対して高い不安定性があるにもかかわらず、水によって完全に溶媒和した場合には安定であるが、水によって完全に溶媒和されるまでは不安定である。初期の研究は、抽出／混合時間、及び使用される水の体積を含む実験パラメータの間の任意のばらつきを特定することを目指した。その結果を表１に示す。

【0031】

ブラックマスの質量（５ｇ）、混合速度、及び室温を一定に保った。各実験は、抽出液の^１９Ｆ及び^３１ＰＮＭＲ分析によって確認されたものとしてＬｉＰＦ_６を得たが、抽出時間の影響については、ＬｉＰＦ_６及び他の種がどれくらい抽出されたかを決定する際には重要であるように見えなかったが、使用された水の体積については、大きな影響を及ぼした。特に、抽出のために使用される水の量を減らすことは、ＬｉＰＦ_６回収の改善につながった。

【表1】

【0032】

続いて、４倍に拡大した水の体積及び電池材料マスを使用して、収率に対するブラックマスの試料不均一性の影響を低減した。この実験では、２０ｇのブラックマスを、８０ｍｌの水で３時間抽出し、７８．５％のＬｉＰＦ_６回収率をもたらし、同等の小規模実験と同様であった。

【0033】

更なる実験では、２０ｍＬの水を、濾紙で所定の位置に保持されたカラム中の５ｇのブラックマスの床に通過させ、これにより、ＬｉＰＦ_６回収率が、８９．１％となり、フッ化物のレベルは、大幅に減少した。ブラックマス中に存在する任意のＰＦ_６陰イオンは、十分な時間及び水が与えられた場合、加水分解を起こされ得ると想定することができ、したがって、それを良好な収率で回収するための鍵は、ブラックマスに対する水の量、接触時間、及び接触モード、例えば、バッチモード又は動的モードを最適化することである。ただし、抽出ステップは、広い範囲にわたってこれらのパラメータで操作することができ、依然として有効であることが見出された。

【0034】

図１及び図２は、水溶性の抽出物溶液中のＰＦ_６陰イオンの存在を確認するのに役立つ、水溶性の抽出物の典型的な^１９Ｆ及び^３１ＰＮＭＲスペクトルを示す。

【0035】

実施例２－ブラックマスからのＬｉＰＦ _６の抽出及び回収
ブラックマス粉末の水溶性抽出
ブラックマス（５ｇ）材料の試料からの可溶性成分を、規定期間（１．５時間）の混合を伴う開放ビーカー内でのバッチ接触を使用して、水（１０ｍＬ）で抽出した。この規定期間の後、得られた橙色の混合物を真空下で濾過し、１０ｍＬの水で作り上げた橙色の濾液を得た。この溶液を^１９Ｆ及び^３１ＰＮＭＲによって分析して、ＰＦ_６陰イオンの存在を確認し、その濃度、したがって、回収率を決定した。二重線を^１９ＦＮＭＲによって観察し、七重線を^３１ＰＮＭＲによって観察し、溶液中のＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって１０．９７ｍｇ／ｇのブラックマスに相当すると決定した。

【0036】

濾液からの溶媒の除去
一部の濾液を７５ｍＬの丸底フラスコに移し、水を３０ｍｂａｒ及び４５℃での真空中で除去した。これらの条件下で、３０分未満で全ての溶媒を除去した。

【0037】

水を除去した後に得られた固体残渣を水（１０ｍＬ）中に再溶解し、そのようにして得られた溶液を、^１９Ｆ及び^３１ＰＮＭＲによって再度分析すると、ＰＦ_６陰イオンは、水の除去及び再溶解ステップの大部分を無傷で生き残ったことが示された。^１９ＦＮＭＲによって、この溶液のＬｉＰＦ_６含有量は、１０．８０ｍｇ／ｇのブラックマスであることが決定され、これは、元の抽出溶液中の１０．９７ｍｇ／ｇのブラックマスからわずかに減少した。

【0038】

固体残渣からエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）へのＬｉＰＦ６の選択的抽出
上述した抽出及び蒸発ステップを繰り返して、得られた固体残渣をＥＭＣで抽出した。そのように得られた水溶性抽出物及びＥＭＣ溶液を、^３１ＰＮＭＲ分光法によって分析すると、ＰＦ_６陰イオンは、抽出及び蒸発プロセスを無傷で生き残り、ＥＭＣによって蒸発残渣から抽出されたことが示され、図３を参照されたい。

【0039】

ＥＭＣ溶媒中のＰＦ _６陰イオンの安定性
ＥＭＣへの抽出によって回収されたＰＦ_６イオンの試料を１５日間保存した。^１９ＦＮＭＲを使用して、この期間にわたる溶液中のＰＦ_６陰イオンの濃度を定量化した。その結果を以下の表２に示しており、ＰＦ_６陰イオンが、水の除去、及びＥＭＣ中に少なくとも２週間抽出した後、ＥＭＣ中で安定であることが示されている。

【表2】

【0040】

実施例３：プロセスステップの繰り返し実証
実施例２のＥＭＣ手順による固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を６回繰り返し、それらの結果を表３にまとめた。ＥＭＣ溶液中で抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【表3】

【0041】

実施例４：洗浄／処理ステップの繰り返し
実施例２の固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を、同じ試料上で５回繰り返し、それらの結果を図４にまとめた。抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【0042】

実施例５：ブラックマスからのＬｉＰＦ _６の抽出及び回収
実施例２の固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を、１００ｍＬの溶媒で３つの異なる電池材料試料（２００ｇ）上で繰り返し、それらの結果を表４にまとめた。抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【表4】

【0043】

実施例６：ブラックマスからのＬｉＰＦ _６の抽出及び回収
水又はＥＭＣによる溶媒抽出
実施例２の固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を、１００ｍＬの溶媒で３つの異なる電池材料試料（２００ｇ）上で繰り返し、それらの結果を図５～図７にまとめた。両方の層をイオンクロマトグラフィー（上部－陰イオン、下部－陽イオン）によって分析した。青色のプロファイルは、分離された水溶性組成物であり、桃色のプロファイルは、残りのＥＭＣ混合物の組成物である。抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【0044】

黒色のプロファイルは、電池材料から水で直接抽出されたものである。ＰＦ６－の大部分は、Ｌｉ＋及びいくつかのＮａ＋とともに、ＥＭＣ中にいくつかの残留イオンを残して水相に移動していることが明らかに理解することができる。

【0045】

ＥＭＣ抽出物の更なる抽出
ＬｉＰＦ_６を含有するＥＭＣ混合物を、同じ体積の水で洗浄し、有機層及び水層の分離を促進するために、エーテルを添加した。イオンクロマトグラフィー（上部－陰イオン、下部－陽イオン）によって分析された両方の層、及びそれらの結果を図８～図１０にまとめた。青色のプロファイルは、分離された水溶性組成物であり、桃色のプロファイルは、残りのＥＭＣ混合物の組成物である。黒色のプロファイルは、電池材料から水で直接抽出されたものである。ＰＦ６^－の大部分は、Ｌｉ^＋及びいくつかのＮａ^＋とともに、ＥＭＣ中にいくつかの残留イオンを残して水相に移動していることが明らかに理解することができる。

【0046】

実施例７：ブラックマスからのＬｉＰＦ _６の抽出及び回収
水又はＥＭＣによる溶媒抽出
実施例２の固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を、１００ｍＬの溶媒（ＤＭＣ又は水）で、異なる電池材料試料（２００ｇ）上で繰り返し、それらの結果を図１１（ＤＭＣ（青色）、水（黒色））にまとめた。抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【0047】

有機カルボナートを用いてＬｉＰＦ_６を抽出することが、必ずしも、水を使用したときに観察される他の全ての成分を抽出しないことを理解することができる。ＤＭＣ抽出された材料の大部分は、ＬｉＰＦ_６である。

【0048】

実施例８：ブラックマスからのＬｉＰＦ _６の抽出及び回収
水による溶媒抽出
実施例２の固体の塩基性水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を、１００ｍＬの溶媒（水）で、４つの異なる電池材料試料（２００ｇ）上で繰り返し、それらの結果を図１２（ＤＭＣ（青色）、水（黒色））にまとめた。抽出及び回収されたＬｉＰＦ_６の量を、^１９ＦＮＭＲによって定量化し、^３１ＰＮＭＲによって確認した。

【0049】

異なる試料は、異なる量のＬｉＰＦ_６、及び既存のＬｉＰＦ_６の加水分解の程度を示していることを理解することができる。図は、陰イオンクロマトグラムを示している。

【0050】

実施例９：異なる溶媒を用いたＬｉＰＦ _６の測定、並びに抽出及び回収
溶媒抽出
固体の水溶性抽出、溶媒除去、及び抽出を行った。

【0051】

異なる溶媒を使用して、すなわち、様々な溶媒中のＰＦ_６陰イオンか又はＬｉ陽イオン（イオンクロマトグラフィーによる）のいずれかに基づいて、抽出されたＬｉＰＦ_６の測定値を以下の表５に示す。

【表5】

【0052】

ＬｉＰＦ_６の濃度がＰＦ_６の量及びＬｉの量の両方に基づくと仮定すると、ＥＭＣと比較して水を抽出溶媒として使用した場合、Ｌｉが大幅に過剰になることが示されている。

【0053】

これらの結果を図１３ａ及び図１３ｂに図式化して示している。

【0054】

水を使用する場合とＥＭＣを使用する場合とでは、ブラックマス試料から抽出された追加の成分には明らかな違いが存在することが理解され得る。上記に示されたのは、陰イオンクロマトグラム（色は、ＷＢＭバッチと同じではない）である。

【0055】

実施例１０：
２００ｇの廃棄電池材料を、１００ｍＬのＥＭＣで洗浄した。濾液を３つの分取、すなわち、未処理のもの、４オングストロームの分子ふるいにかけた７ｇの一方のもの、ＭｇＯペレット状の７ｇの別のものに分けた。両方とも、通風室に１週間放置し、電量カールフィッシャーで水分を分析し、ＩＣで分解を行った。それらの結果を以下の表６に示す。

【表6】