特表 2024-526572 炭化または黒鉛化された成形部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】炭化または黒鉛化された成形部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/21 20170101AFI20240711BHJP

【ＦＩ】

C01B32/21

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578797

(86)(22)【出願日】2022-06-29

(85)【翻訳文提出日】2023-12-20

(86)【国際出願番号】 EP2022067849

(87)【国際公開番号】W WO2023275123

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】102021117025.7

(32)【優先日】2021-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522242292

【氏名又は名称】ニッポン・コルンマイヤー・カーボン・グループ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】コルンマイヤー・トルステン

(72)【発明者】

【氏名】クライン・ダーフィト

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA02

4G146BA02

4G146BA03

4G146BA16

4G146BA22

4G146BC04

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC34A

4G146BC34B

4G146BC35A

4G146BC35B

4G146BC36A

4G146BC36B

4G146CA08

4G146CB02

(57)【要約】

本発明は、炭化または黒鉛化された成形部品の製造方法に関する。本発明によって、格別簡単に実現でき、また機械的な後加工なしで複雑な成形部品を製造することも可能にする、炭化または黒鉛化成形部品の製造方法を提供することが目的とされる。これは、炭素グラニュール、ピッチ、カーボンブラックまたは黒鉛粉末並びに有機溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルから構成される、液状で及びできるだけ良好に均質化された流し込成形可能なポリマー混合物を調製し、前記液状ポリマー混合物を流し込型中に充填し、そして充填された前記流し込型を、前記ポリマー混合物が十分に硬化し及び形状が安定するまでの所定の時間、水中に浸漬し、その後、前記流し込型を開型し、そして安定化のため及び揮発性成分をガス抜きするために、この予作製された硬化した成形部品を、炉中、空気中で所定の温度で均一に加熱して安定化し、そして前記成形部品を、炭化または黒鉛化するために、保護ガス下に炉中で高温処理することによって達成される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化または黒鉛化成形部品の製造方法であって、
炭素グラニュール、ピッチ、カーボンブラックまたは黒鉛粉末、並びに繊維材料、パルプ、デンプン及び有機溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルから構成される、流し込成形可能な均質化されたポリマー混合物を調製すること、
前記の流し込成形可能なポリマー混合物を流し込型中に充填すること、
前記ポリマー混合物が硬化されて成形部品となりそして形状が安定するまで、前記の充填された流し込型を、所定の時間、水中に浸漬すること、
その後、前記流し込型を開型すること、及び予作製されたこの硬化した成形部品を、安定化するために及び該成形部品から揮発性成分をガス抜きするために、炉中で空気雰囲気中で所定の温度に加熱することによって安定化すること、及び
前記成形部品を炭化または黒鉛化するために、炉中で保護ガスまたは真空下に高温処理を実施すること、
を特徴とする前記方法。

【請求項2】

前記ポリマー混合物に、竹繊維などの天然繊維または黒鉛繊維が繊維材料として混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマー混合物の均質化が室温で行われ、この際、該ポリマー混合物の均質化は、ピッチが混合されている場合には、このピッチが溶融するまで１６０℃で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリマー混合物が充填された流し込型が、成形部品の硬化及び成形のために、数時間または数日間、水中に浸漬されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

前記予作製された硬化した成形部品が、１４０℃から最大４５０℃までの温度で、好ましくは２５０℃で、安定化及び均質化されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

前記予作製された硬化した成形部品の安定化及び均質化が、安定化温度までの炉の加熱の間に起こることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記予作製された成形部品が、様々な結晶構造を有する純炭素が生じるまで、１，０００℃の一定の温度で炭化されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

前記予作製された成形部品が、２，０００℃以上の一定の温度で黒鉛化されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項9】

前記予作製された成形部品が、２，５００℃を超える温度で完全に黒鉛化されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項10】

前記目的温度に達するまでは１℃／分である加熱速度で前記黒鉛化が行われ、その後、３０分間超にわたってアニールすることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

溶剤として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化または黒鉛化された成形部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高温下での使用にも適しているこのような炭化または黒鉛化成形部品は、炉用の内張材、建築部材または任意の中空体、容器または坩堝などの任意の三次元部材であり得る。

【0003】

これらの成形部品は、カーボンブラックまたは黒鉛を単に成形し、その後に焼結することでは製造することができないため、一般的には、炭素を含みかつ成形可能な適切な組成物を製造する必要がある。この目的のためには、カーボンブラック、コークスまたは黒鉛をグラニュールの形で、適切なバインダー、例えば熱可塑性バインダーと混合することが通常である。バインダーとしては、コールタールまたは石油ピッチをベースとするピッチ、または合成樹脂も考慮される。

【0004】

次いで、これらの混合物はプレス成形してグリーン成形部品とし、そして炉中で約３，０００℃で炭化し、ここでバインダーが揮発性成分に分解される。バインダーの残物として炭素及びバインダーコークスが多孔性構造物の形で残留する。

【0005】

その代わりに、グリーン成形部品を、抵抗要素として炉内に各電極間に配置し、そして電流によって加熱することもできる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、格別簡単に実現でき、また機械的な後加工なしで複雑な成形部品を製造することも可能にする、炭化または黒鉛化成形部品の製造方法を提供するという課題に基づくものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

これは、炭素グラニュール、ピッチ、カーボンブラックまたは黒鉛粉末並びに繊維材料、パルプ、デンプン及び有機溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルから構成される、液状で及びできるだけ良好に均質化されたポリマー混合物を調製し、流し込成形可能な前記ポリマー混合物を流し込型中に充填し、そして充填された前記流し込型を、前記ポリマー混合物が硬化して成形部品となりそして形状が安定するまでの所定の時間、水中に浸漬し、その後、前記流し込型を開型し、そして安定化のため及び前記成形部品から揮発性成分をガス抜きするために、この予作製された硬化した成形部品を、炉中で空気雰囲気下に所定の温度に加熱して安定化し、そして前記成形部品を炭化または黒鉛化するために、保護ガスまたは真空下に炉中で前記成形部品を高温処理することによって達成される。

【0008】

製造するべき炭化または黒鉛化成形部品の強度または多孔性に影響を及ぼすために、竹繊維などの天然繊維または黒鉛繊維を繊維材料として前記ポリマー混合物に混合することができる。

【0009】

前記ポリマー混合物の均質化は室温で行われ、この際、該ポリマー混合物の均質化は約１６０℃で行われ、そして該混合物が１２０℃の融点を有する高温ピッチを含む場合には、それが溶融するまで行われる。

【0010】

本発明の続行では、前記ポリマー混合物が充填された流し込型は、成形部品の硬化及び成形のために、数時間または数日間、水中に浸漬する。成形部品の硬化の後、開型してこれを型から取り出すことができる。

【0011】

その後、予作製された硬化した成形部品の安定化及び均質化工程を、１４０℃から最大４５０℃までの安定化温度で空気中で行い、この際、２５０℃の温度が好ましい。

【0012】

予作製された硬化した成形部品の安定化及び均質化は、安定化温度まで炉を加熱する間に起こり得る。

【0013】

更なる続行において、前記の予作製された成形部品を、様々な結晶構造を有する純炭素が生じるまで、約１，０００℃の一定の温度で炭化する。

【0014】

本発明の他の続行では、前記の予作製された成形部品を、２，０００℃以上の一定の温度で黒鉛化する。

【0015】

次いで、前記の予作製された成形部品を、２，５００℃を超える温度で完全に黒鉛化することができる。

【0016】

前記の炭化、黒鉛化及び完全黒鉛化は、それぞれ保護ガス下に行われるものと理解される。保護ガスとしては、アルゴンまたはヘリウムが適している。
好ましくは、前記黒鉛化は、目的温度に達するまで１℃／分である加熱速度で行われ、その後、約３０分間にわたってアニール（Ｔｅｍｐｅｒｕｎｇ）する。この際、数時間にわたるアニールも可能である。

【0017】

該ポリマー混合物に金属粉末またはケイ素粉末を混合して、保護ガス下に＞１，０００℃で高温処理して、炭化金属または炭化ケイ素を形成させることも原則的に可能である。

【0018】

ポリアクリロニトリドのための溶剤としては、比較的低い健康リスクの故にジメチルスルホキシドが好ましく使用され、またこの際、ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンも原則的に溶剤として同様に適している。

【0019】

以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。

【実施例】

【0020】

本発明の基本的な思想は、先ず、扱いが簡単でかつ流し込型中に流し込み可能な、流し込成形可能な液体を調製することにある。

【0021】

この目的のためには、ジメチルスルホキシドなどの溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルからなるポリマー混合物を調製し、次いで、ピッチ及び／またはカーボンブラック及び／または黒鉛粉末、並びに繊維材料、パルプなどを、前記混合物が流し込成形可能な粘稠度を有するようになるまで混合する。

【0022】

次いで、この混合物を室温で、または該混合物がピッチを含む場合には、このピッチを溶融するために約１６０℃で、均質化する。

【0023】

均質化されたこの混合物を、次いで流し込型中に充填し、これを次いで、該混合物が十分に硬化され形状が安定するまで、水中に完全に浸漬する。この工程は、数時間または数日間、続けることができ、これは、混合物の混合比率に依存する。

【0024】

その後、流し込型を開型することができ、そして予作製された硬化した成形部品を安定化する。

【0025】

これは、１４０℃から最大４５０℃までの安定化温度で空気中で行われ、この際、２５０℃の温度が好ましく、ここで、前記予作製された成形部品の安定化は、安定化温度までの炉の間にも起こり得る。

【0026】

その後、このようにして予作製された成形部品を、様々な結晶構造を有する純炭素が生じるまで、約１，０００℃の一定の温度下に炭化する。

【0027】

前記予作製された成形部品を、次いで、２，０００℃以上の一定の温度で黒鉛化するか、または２，５００℃を超える温度で完全に黒鉛化することも可能である。

【0028】

熱応力を回避するために、前記黒鉛化は、前記目的温度に達するまでは１℃／分である加熱速度で行い、その後、約３０分間にわたってアニールすることが好ましい。

【0029】

本発明による方法の結果は、実質三つの製品、すなわち、炭素、様々な構造の黒鉛、または純構造の完全黒鉛からなる各成形部品である。

【0030】

代替的に、前記ポリマー混合物を、金属粉末またはケイ素粉末と混合して、前記予作製された成形部品の＞１，０００℃での高温処理において、炭化金属または炭化ケイ素を形成することもでき、これは、更に別の製品の更なる製造を可能にする。

【0031】

本発明の方法の利点は、取り扱いが簡単な点、及び機械的な後加工を経ずとも複雑な成形部品を製造できる点にある。

【手続補正書】

【提出日】2024-02-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0031】

本発明の方法の利点は、取り扱いが簡単な点、及び機械的な後加工を経ずとも複雑な成形部品を製造できる点にある。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 炭化または黒鉛化成形部品の製造方法であって、
炭素グラニュール、ピッチ、カーボンブラックまたは黒鉛粉末、並びに繊維材料、パルプ、デンプン及び有機溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルから構成される、流し込成形可能な均質化されたポリマー混合物を調製すること、
前記の流し込成形可能なポリマー混合物を流し込型中に充填すること、
前記ポリマー混合物が硬化されて成形部品となりそして形状が安定するまで、前記の充填された流し込型を、所定の時間、水中に浸漬すること、
その後、前記流し込型を開型すること、及び予作製されたこの硬化した成形部品を、安定化するために及び該成形部品から揮発性成分をガス抜きするために、炉中で空気雰囲気中で所定の温度に加熱することによって安定化すること、及び
前記成形部品を炭化または黒鉛化するために、炉中で保護ガスまたは真空下に高温処理を実施すること、
を特徴とする前記方法。
２． 前記ポリマー混合物に、竹繊維などの天然繊維または黒鉛繊維が繊維材料として混合されることを特徴とする、前記１．に記載の方法。
３． 前記ポリマー混合物の均質化が室温で行われ、この際、該ポリマー混合物の均質化は、ピッチが混合されている場合には、このピッチが溶融するまで１６０℃で行われることを特徴とする、前記１．または２．に記載の方法。
４． 前記ポリマー混合物が充填された流し込型が、成形部品の硬化及び成形のために、数時間または数日間、水中に浸漬されることを特徴とする、前記１．～３．のいずれか一つに記載の方法。
５． 前記予作製された硬化した成形部品が、１４０℃から最大４５０℃までの温度で、好ましくは２５０℃で、安定化及び均質化されることを特徴とする、前記１．～４．のいずれか一つに記載の方法。
６． 前記予作製された硬化した成形部品の安定化及び均質化が、安定化温度までの炉の加熱の間に起こることを特徴とする、前記５．に記載の方法。
７． 前記予作製された成形部品が、様々な結晶構造を有する純炭素が生じるまで、１，０００℃の一定の温度で炭化されることを特徴とする、前記１．～６．のいずれか一つに記載の方法。
８． 前記予作製された成形部品が、２，０００℃以上の一定の温度で黒鉛化されることを特徴とする、前記１．～６．のいずれか一つに記載の方法。
９． 前記予作製された成形部品が、２，５００℃を超える温度で完全に黒鉛化されることを特徴とする、前記１．～６．のいずれか一つに記載の方法。
１０． 前記目的温度に達するまでは１℃／分である加熱速度で前記黒鉛化が行われ、その後、３０分間超にわたってアニールすることを特徴とする、前記８．または９．に記載の方法。
１１． 溶剤として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンが使用されることを特徴とする、前記１．に記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化または黒鉛化成形部品の製造方法であって、
炭素グラニュール、ピッチ、カーボンブラックまたは黒鉛粉末、並びに繊維材料、セルロース、デンプンが、生ずる混合物が流し込成形可能な粘稠度を有するまで混合された、有機溶剤中に溶解されたポリアクリロニトリルから構成される、流し込成形可能な均質化されたポリマー混合物を調製すること、
前記混合物を、室温でまたは混合物がピッチを含む場合には１６０℃で均質化すること、
前記の流し込成形可能なポリマー混合物を流し込型中に充填すること、
前記ポリマー混合物が前記の流し込型中で硬化されて成形部品になりそして形状が安定するまで、前記ポリマー混合物が充填された流し込型を、数時間から数日間までの所定の時間、水中に完全に浸漬すること、
その後、前記流し込型を開型すること、及び予作製されたこの硬化した成形部品を、安定化するために及び該成形部品から揮発性成分をガス抜きするために、炉中で空気雰囲気中で１４０℃から４５０℃までの温度に加熱することによって安定化すること、及び
前記成形部品を、１，０００℃の一定の温度で炭化または２，０００℃以上の一定の温度で黒鉛化するために、炉中で保護ガスまたは真空下に高温処理を実施すること、
を特徴とする前記方法。

【請求項2】

前記ポリマー混合物に、竹繊維または黒鉛繊維などの天然繊維が繊維材料として混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記予作製された硬化した成形部品が、２５０℃で安定化及び均質化されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記予作製された硬化した成形部品の安定化及び均質化が、安定化温度までの炉の加熱の間に起こることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記予作製された成形部品が、２，５００℃を超える温度で完全に黒鉛化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記目的温度に達するまでは１℃／分である加熱速度で前記黒鉛化が行われ、その後、３０分間超にわたってアニールすることを特徴とする、請求項１または５に記載の方法。

【請求項7】

溶剤として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンが使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【国際調査報告】