特表 2024-526605 超安定ゼオライト及び遷移アルミナを有するＦＣＣ触媒及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】超安定ゼオライト及び遷移アルミナを有するＦＣＣ触媒及びその使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/06 20060101AFI20240711BHJP

【ＦＩ】

B01J29/06 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023580398

(86)(22)【出願日】2022-06-29

(85)【翻訳文提出日】2023-12-27

(86)【国際出願番号】 US2022035528

(87)【国際公開番号】W WO2023278581

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】63/217,050

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アイヤンペルマル，エスワラモーティ

(72)【発明者】

【氏名】フォスター，エドワード・リー

(72)【発明者】

【氏名】ルドヴィグ，マリア・マーガレット

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA09

4G169BA01A

4G169BA02B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA10B

4G169BA44A

4G169BB04A

4G169BC41B

4G169CC07

4G169ZA05A

4G169ZC01

4G169ZC08

4G169ZE04

4G169ZF03A

4G169ZF03B

4G169ZF05B

4G169ZF07A

4G169ZF07B

(57)【要約】

触媒の調製工程及びカイまたはガンマ、もしくはギブサイトアルミナの使用を備える触媒。したがって、一つの実施形態では、本発明は、ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させた場合の全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニアＴＰＤ測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させた場合の全酸度保持率が少なくとも３５％超である超安定化Ｙゼオライト（ＵＳＹゼオライト）と、少なくとも２つの異なる種類のアルミナであって、そのうち少なくとも一つのアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、他のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相のもの（本明細書ではガンマアルミナと称する）であるか、または２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定相を含むアルミナ（本明細書ではカイアルミナと称する）、あるいは非解膠性ギブサイトアルミナが、２θ値が１８、２０．３及び３８°の特性ＸＲＤピークを有する（本明細書ではギブサイトアルミナと称する）、少なくとも２つの異なる種類のアルミナとを含むＦＣＣ触媒組成物を提供する。さらに、カイまたはガンマまたはギブサイトアルミナの総量は、０重量％超から約２０～３０重量％である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させた場合の全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニアＴＰＤ測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させた場合の全酸度保持率が少なくとも３５％超であるＵＳＹ／ＲＥ－ＵＳＹゼオライトと、少なくとも２つの異なる種類のアルミナであって、そのうち少なくとも一つのアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、第２のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相であるもの、及び／または２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定相を含むアルミナ、もしくは２θが値１８、２０．３及び３８°の特性ＸＲＤピークを有する非解膠性ギブサイトアルミナである、前記少なくとも２つの異なる種類のアルミナとを含む、ＦＣＣ触媒組成物。

【請求項2】

前記分散性結合アルミナが、約１５～約３５重量％の量の準結晶性ベーマイトであり、約２０～約６０重量％の１種以上のゼオライト、約０～約３５重量％の微結晶性ベーマイト、０重量％超～約２５重量％のシリカ、及び残部の粘土をさらに含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。

【請求項3】

少なくとも１種のアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、少なくとも１種のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相のものである、少なくとも２つの異なる種類のアルミナを含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。

【請求項4】

少なくとも１種のアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、少なくとも１種のアルミナが、２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定カイ相のアルミナである、少なくとも２つの異なる種類のアルミナを含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。

【請求項5】

前記遷移アルミナ相がガンマアルミナまたはギブサイトである、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項6】

前記遷移アルミナが約２０ｎｍ未満の結晶子サイズを有する、請求項３に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項7】

前記遷移アルミナが約１０ｎｍ未満の結晶子サイズを有する、請求項４に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項8】

前記遷移アルミナが、前記分散性結合アルミナゾルのアルミナを熱処理することによって調製される、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項9】

前記遷移アルミナが、準結晶ベーマイトを熱処理することによって調製される、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項10】

カイ相アルミナの量が０重量％超～約１０重量％である、請求項３に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項11】

遷移アルミナの量が０重量％超から約３０重量％である、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。

【請求項12】

全アルミナ量が約３５重量％超である、請求項１～３のいずれかに記載のＦＣＣ触媒。

【請求項13】

供給原料からより多くの液体成分を製造するための工程であって、
ａ）請求項１または２に記載のＦＣＣ触媒組成物を提供し、
ｂ）前記ＦＣＣ触媒組成物を、約４００～約６５０℃の範囲の１つまたは複数の温度で、約０．５～約１２秒の範囲の滞留時間で、供給原料と接触させる、
ステップを含む、前記工程。

【請求項14】

前記供給原料が炭化水素供給原料である、請求項１４に記載の工程。

【請求項15】

前記供給原料が、炭化水素及び植物油（大豆油、キャノーラ油、トウモロコシ油、パーム油、ナタネ油など）、バイオマスまたはプラスチックの任意の熱処理によって得られる廃油、タロー油または熱分解油、及びそれらの任意の組み合わせである、請求項１４に記載の工程。

【発明の詳細な説明】

【発明の分野】

【0001】

本発明は、触媒組成物、及び炭化水素、例えば、供給原料の処理から得られるような炭化水素を含む供給物をクラッキングまたは転化する工程における当該触媒組成物の使用であって、当該工程が底部転化率の増加及びコークス選択率の増加を示し、その結果、コークスの製造が少なくなるような、当該触媒組成物及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

不均一系触媒の設計と製造における一般的な課題は、活性サイトの有効性及び／または接近のしやすさと、触媒粒子に十分な物理的強度、すなわち耐消耗性を与えるという点における固定化マトリックスの有効性との間に、良い妥協点を見出すことである。

【0003】

耐摩耗性触媒の調製は、いくつかの先行技術文献に開示されている。ＵＳ４，０８６，１８７は、（ｉ）ナトリウム含有量が５重量％未満であるフォージャサイト型ゼオライト、（ｉｉ）カオリン、（ｉｉｉ）ペプチド化擬ベーマイト、及び（ｉｖ）ポリケイ酸アンモニウムを混合することによって調製された水性スラリーを噴霧乾燥することによる、耐摩耗性触媒の調製工程を開示している。ＵＳ４，２０６，０８５に記載の耐摩耗性触媒は、２種類の酸性化擬ベーマイト、ゼオライト、アルミナ、粘土、及びポリケイ酸アンモニウムまたはシリカゾルのいずれかを混合することによって調製されたスラリーを噴霧乾燥することによって調製される。

【0004】

ＧＢ１３１５５５３は、ゼオライト、粘土及びアルミナバインダーを含む耐摩耗性の炭化水素転化触媒の調製を開示している。その触媒は、まずゼオライトと粘土を乾式混合し、次いでアルミナゾルを添加することによって調製される。その後、得られた混合物を塑性的な稠度になるまで混合するが、それには約２０分の混合時間を要する。成形された粒子を形成するために、塑性稠度はペレット化または押し出し成形されるか、または水と混合され、その後噴霧乾燥される。この英国特許明細書に開示されているアルミナゾルは、水酸化アルミニウムと三塩化アルミニウムを４．５～７．０のモル比で含む（アルミニウムクロロヒドロールとも呼ばれる）。

【0005】

ＵＳ４，４５８，０２３は同様の調製方法に関するもので、噴霧乾燥した粒子の焼成が続く。アルミニウムクロロヒドロール成分は、焼成中にアルミナバインダーに転化する。ＷＯ９６／０９８９０は、耐摩耗性流動接触分解触媒の調製工程を開示している。この工程では、硫酸アルミニウム／シリカゾル、粘土スラリー、ゼオライトスラリー、及びアルミナスラリーを混合し、次いで噴霧乾燥する。この際、酸またはアルカリに安定な界面活性剤が、シリカゾル、粘土スラリー、ゼオライトスラリー、アルミナスラリー、及び／または噴霧乾燥スラリーに添加される。ＣＮ１２４７８８５もまた、噴霧乾燥分解触媒の調製に関する。この調製法では、アルミナゾル、擬ベーマイト、モレキュラーシーブ、粘土、及び無機酸を含むスラリーを使用する。この工程では、アルミナゾルは粘土と無機酸を添加する前にスラリーに添加され、モレキュラーシーブスラリーは無機酸を添加した後に添加される。一つの実施形態によれば、始めにアルミニウムゾルが擬ベーマイトと混合され、続いて無機酸が添加される。酸性化後、モレキュラーシーブが添加され、続いてカオリンが添加される。

【0006】

ＷＯ０２／０９８５６３は、高い耐摩耗性と高い接近のしやすさを併せ持つＦＣＣ触媒の調製工程を開示している。この触媒は、ゼオライト、粘土、及びベーマイトをスラリー化し、そのスラリーを成形装置に供給し、混合物を成形して粒子を形成することによって調製され、成形ステップの直前に混合物が不安定化されることを特徴とする。この不安定
化は、例えば、温度上昇、ｐＨ上昇、ｐＨ低下、またはゲル誘導剤、例えば、塩、リン酸塩、硫酸塩、及び（部分的に）ゲル化したシリカなどの添加によって達成される。不安定化の前に、スラリー中に存在するペプチド化可能な化合物はすべて、十分にペプチド化されていなければならない。

【0007】

ＷＯ０６／０６７１５４は、ＦＣＣ触媒、その調製及びその使用について記載している。それは、高い耐摩耗性と高い接近のしやすさを併せ持つＦＣＣ触媒の調製工程を開示している。この触媒は、粘土、ゼオライト、ナトリウムを含まないシリカ源、準結晶性ベーマイト、及び微結晶性ベーマイトをスラリー化し、ただし、このスラリーは解膠された準結晶性ベーマイトを含まないものとし、ｂ）そのスラリーに一価の酸を添加し、ｃ）そのスラリーのｐＨを３を超える値に調整し、そしてｄ）そのスラリーを成形して粒子を形成することによって調製される。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、供給炭化水素よりも低分子量の転化生成炭化水素化合物、例えば高ガソリン留分を含む生成物を製造するために、特定の触媒組成物上で炭化水素または炭化水素ブレンド供給物を分解するための工程において採用されることを意図したＦＣＣ触媒に関する。本発明の独特の特徴は、他のアルミナに加えて、ガンマアルミナ及び／またはカイ相もしくはギブサイト相アルミナを含むアルミナ、及び／またはそれらの組み合わせを使用することである。

【0009】

したがって、一つの実施形態では、ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させた場合の全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニア温度プログラム脱着（ＴＰＤ）測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させた場合の全酸度保持率が少なくとも３５％超である超安定化Ｙゼオライト（ＵＳＹゼオライト）と、少なくとも２つの異なる種類のアルミナであって、そのうち少なくとも一つのアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、他のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相のもの（本明細書ではガンマアルミナと称する）であるか、または２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定相を含むアルミナ（本明細書ではカイ相を有するアルミナと称する）、もしくは非解膠性ギブサイトアルミナが、２θ値が１８、２０．３及び３８°の特性ＸＲＤピークを有する（本明細書ではギブサイトアルミナと称する）、少なくとも２つの異なる種類のアルミナとを含む、ＦＣＣ触媒組成物を提供した。さらに、カイ相またはガンマ相、もしくはギブサイト相であるアルミナの総量は、０重量％超から約３０重量％である。

【0010】

得られた触媒は、当該技術分野で知られている触媒よりも改善された利点を示す。例えば、改良された触媒は底部転化率の向上を示す。

【0011】

さらなる実施形態では、石油留分原料を分解するための工程が提供され、当該工程は以下のステップを含む：
ａ）ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させたときの全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニアＴＰＤ測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させたときの全酸度保持率が少なくとも３５％超であるＵＳＹゼオライトと、少なくとも２つの異なる種類のアルミナであって、そのうち少なくとも一つのアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、他のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相のもの、または２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定相を含むアルミナであるか、もしくは非解膠性ギブサイトアルミナが、２θ値が１８、２０．３及び３８°の特性ＸＲＤピークを有する、少なくとも２つの異なる種類のアルミナとを
含むＦＣＣ触媒組成物を提供する；
ｂ）ＦＣＣ触媒を、当該石油留分原料、または０重量％超の植物油（大豆、カノーラ、トウモロコシ、パーム、ナタネなど）、廃油、獣脂、及び／またはバイオマスもしくはプラスチックの任意の熱処理によって得られる熱分解油、及びこれらの組み合わせのブレンドと、４００～６５０℃の範囲の温度で、０．５～１２秒の範囲の滞留時間で接触させる。

【0012】

本発明のこれら及びさらに他の実施形態、利点及び特徴は、添付の特許請求の範囲を含む以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。

【発明の詳細な説明】

【0013】

特に断りのない限り、本明細書で使用される重量％（１～１０重量％）は、特定の物質または特定の物質の形態が構成要素または成分である製品の総乾燥基準重量に基づく、当該特定の形態の物質の乾燥基準重量％である。さらに、本明細書において何らかの態様で好ましいとされるステップまたは成分もしくは要素について記述する場合、それらは本開示の最初の日付の時点で好ましいものであり、そのような好ましい態様（複数可）は、当然、当該技術分野における所定の状況または将来の発展に応じて変化し得ることを理解すべきである。

【0014】

一般的な手順
典型的には、改良された触媒を製造する工程の第一ステップは、粘土源と、シリカと、ガンマアルミナを含む１つ以上のアルミナ（ベーマイト）源とを混合することである。粘土、ゼオライト、準結晶ベーマイト（ＱＣＢ）、微結晶ベーマイト（ＭＣＢ）、ガンマアルミナ、カイアルミナ、ギブサイトアルミナ、及びシリカ、ならびに希土類成分などの任意の他の成分は、乾燥固体として水に添加することによってスラリー化することができる。あるいは、個々の材料を含むスラリーを適宜混合してスラリーを形成する。材料の一部をスラリーとして、他を乾燥固体として添加することも可能である。任意で他の成分、例えばアルミニウムクロロヒドロール、硝酸アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、アニオン性粘土（例えばヒドロタルサイト）、スメクタイト、セピオライト、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシウムケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、チタン酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状ヒドロキシ塩、追加のゼオライト、酸化マグネシウム、塩基または塩、及び／またはアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ）、ＩＩＩＡ族遷移金属、ＩＶＡ族遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ）、ＶＡ族遷移金属（例えばＶ、Ｎｂ）、ＶＩＡ族遷移金属（例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＡ族遷移金属（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩＡ族遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えばＣｕ）、ＩＩＢ族遷移金属（例えばＺｎ）、ランタニド（例えばＬａ、Ｃｅ）、またはそれらの混合物を含む化合物のような金属添加剤を添加してよい。これらの化合物の添加順序は問わない。また、これらの化合物をすべて同時に配合することも可能である。

【0015】

「ベーマイト」という用語は、当業界では、酸化アルミニウム－水酸化アルミニウム［ＡｌＯ（ＯＨ）］に近いＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すアルミナ水和物を記載するために使用されている。さらに、ベーマイトという用語は、一般に、異なる量の水和水を含み、異なる表面積、細孔容積、比密度を有し、熱処理によって異なる熱特性を示す広範囲のアルミナ水和物を記載するために使用される。しかし、それらのＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］ピークを示すものの、通常、その幅が異なり、位置がずれることもある。ＸＲＤピークの鋭さとその位置は、結晶化度、結晶サイズ、及び欠陥の量を示すために使用されてきた。

【0016】

大別すると、ベーマイトアルミナには準結晶ベーマイト（ＱＣＢ）と微結晶ベーマイト（ＭＣＢ）の２つのカテゴリーがある。当技術水準では、準結晶ベーマイトは擬ベーマイ
トやゲル状ベーマイトとも呼ばれている。通常、これらのＱＣＢはＭＣＢよりも表面積が大きく、細孔や細孔容積が大きく、比密度が低い。それらは水や酸に容易に分散し、結晶サイズはＭＣＢより小さく、水和水分子の数が多い。ＱＣＢの水和の程度は、幅広い値を持つことができ、例えば、Ａｌ１モル当たり約１．４モルから約２モルまでの水が、八面体層間に通常規則正しく、あるいはその他の方法で挿入される。市販されている代表的なＱＣＢには、Ｐｕｒａｌ（登録商標）、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）及びＶｅｒｓａｌ（登録商標）製品群などがある。

【0017】

微結晶ベーマイトは、高い結晶化度、比較的大きな結晶サイズ、非常に小さい表面積、高い密度によってＱＣＢと区別される。ＱＣＢとは対照的に、ＭＣＢはより大きなピーク強度と非常に狭い半値幅を持つＸＲＤパターンを示す。これは、挿入された水分子の数が比較的少なく、結晶サイズが大きく、バルク材料の結晶化度が高く、結晶の欠陥が少ないためである。典型的には、挿入される水分子の数は、Ａｌ１モルあたり約１から約１．４の範囲で変化し得る。市販されている代表的なＭＣＢは、ＣｏｎｄｅａのＰ－２００（登録商標）である。

【0018】

ＭＣＢとＱＣＢは粉末Ｘ線反射によって特徴付けられる。ＩＣＤＤにはベーマイトの項目があり、（０２０）、（０２１）及び（０４１）面に対応する反射が存在することになることを確認している。銅放射線では、そのような反射は１４、２８及び３８°の２θに現れることになる。反射の正確な位置は、結晶性の程度と介在する水の量に依存する。介在する水の量が増えると、（０２０）反射はより低い値に移動し、それはより大きなｄ間隔に対応する。とはいえ、上記の位置に近い線は、１種類以上のベーマイト相の存在を示すことになる。本明細書では、（０２０）反射の半値全幅（ＦＷＨＨ）が１．５°２θ以上のものを準結晶ベーマイトと定義する。（０２０）反射の半値全幅（ＦＷＨＨ）が１．５°２θより小さいものは微結晶ベーマイトと見なされる。スラリーは、最終触媒を基準として、好ましくは約１～約５０重量％、より好ましくは約１５～約３５重量％の非ペプチド化ＱＣＢを含む。スラリーはまた、最終触媒を基準として約１～約５０重量％、より好ましくは約０～約３５重量％のＭＣＢを含む。

【0019】

本出願の独特の態様は、ＦＣＣ触媒と第３のアルミナ源との組み合わせである。本発明の第三のアルミナは、ガンマ相を含む非解膠性アルミナ、またはカイ相を含む非解膠性アルミナ、もしくは非解膠性ギブサイト相アルミナ及び／またはそれらの組み合わせである。本発明は、ガンマ相またはカイ相またはギブサイト相アルミナを含む非解膠性アルミナを約１～約３０重量％含有する。

【0020】

ガンマアルミナは、アルミナの遷移相と理解されている。ベーマイトまたは擬ベーマイトは、熱処理を施すことによってガンマアルミナに転化され得る。典型的には、ベーマイトまたは擬ベーマイトは、５００～８００℃（好ましくは約６００℃～８００℃）で約１～４時間処理される。ガンマアルミナ相は、約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θのＸＲＤピークによって示される。本発明の目的のためには、結晶子サイズの小さいガンマアルミナを利用することが好ましい。具体的には、約２０ｎｍ未満の結晶子サイズのガンマアルミナを利用することが好ましい。約１０ｎｍ未満の結晶子サイズのガンマアルミナを利用することがより好ましい。さらに、ガンマアルミナは非結合性であるため、粒径の小さいガンマアルミナを利用することが好ましい。粒径の小さい（＜５．０ミクロン）ことが、ガンマアルミナの利点を生かしながら、触媒の物理的特性への影響を最小限に抑えることを保証する。ガンマアルミナの総量は、最終触媒を基準として０重量％超から約３０重量％である。

【0021】

カイ相はアルミナの準安定相で、非解膠性である。それは、３７、４３及び６７°の２θ値の特徴的なＸＲＤピークを有する。それは、ギブサイトアルミナを中程度の温度（３
００～７００℃）範囲で熱処理することで得られる。カイ相は、アルミナ含有カイ相成分としてスラリーに導入される。そして、典型的には、カイ相含有アルミナ成分は、約１～２５％のカイ相アルミナを含む。

【0022】

ギブサイトは、水酸化アルミニウムの鉱物形態のひとつであり、岩石ボーキサイトを構成する３つの主要相のひとつであるという点で、アルミニウムの重要な鉱石である。基本構造は、連結した八面体の積層シートを形成している。各八面体は６つの水酸化物基と結合したアルミニウムイオンで構成され、各水酸化物基は２つのアルミニウム八面体によって共有される。非解膠性ギブサイトアルミナは、２θ値が１８、２０．３及び３８°の特徴的なＸＲＤピークを持つ。ギブサイトアルミナの総量は、最終触媒を基準として０重量％超から約３０重量％である。

【0023】

添加されるシリカの総量は０重量％超から約２５重量％である。シリカ源は、典型的には低ナトリウムシリカ源、酸性またはアンモニア安定化シリカであり、初期スラリーに添加される。そのようなシリカ源の例としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アンモニウム、珪酸バリウム、珪酸ストロンチウム、珪酸亜鉛、珪酸リン、及び珪酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機ケイ酸塩の例は、シリコーン（ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）及びＳｉ－Ｏ－Ｃ－Ｏ－Ｓｉ構造を含む他の化合物、ならびにそれらの前駆体、例えばメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びそれらの混合物である。好ましい低ナトリウムシリカ源は、ナトリウム安定化塩基性コロイダルシリカまたは酸もしくはアンモニア安定化コロイダルシリカである。

【0024】

また、粘土はナトリウム含量が少ないか、ナトリウムを含まないことが好ましい。好適な粘土としては、カオリン、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、ハロイサイト、ヘクトライト、イングリッシュクレー、ハイドロタルサイトのようなアニオン性粘土、及びメタカオリンのような加熱処理または化学処理された粘土が挙げられる。スラリーは、好ましくは約５～約７０重量％、より好ましくは約１０～約６０重量％、最も好ましくは約１０～約５０重量％の粘土を含む。

【0025】

次のステップでは、一価の酸を懸濁液に加え、消化を起こさせる。有機及び無機の一価酸の両方、またはそれらの混合物を使用することができる。適切な一価の酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メチルスルホン酸硝酸、及び塩酸である。酸は、７より低いｐＨ、より好ましくは１～４のｐＨを得るのに十分な量でスラリーに添加される。

【0026】

一種以上のゼオライトが任意の時点で添加されるが、好ましくは一価の酸の添加後である。本発明による工程で使用されるゼオライトは、好ましくは、低いナトリウム含有量（１．５重量％未満のＮａ_２Ｏ）を有するか、またはナトリウムを含まない。ステップａ）のスラリー中に存在するのに適したゼオライトとしては、ＨＹ、ＵＳＹ、脱アルミＹ、ＲＥ－Ｙ及びＲＥ－ＵＳＹを含むＹ－ゼオライト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－５、リン活性化ＺＳＭ－５、イオン交換ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－２２、及びＭＣＭ－３６、金属交換ゼオライト、ＩＴＱ、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ならびにこれらの混合物などのゼオライトが挙げられる。スラリーは、好ましくは、最終触媒を基準として２０～６０重量％の１種以上のゼオライトを含む。

【0027】

さらに、任意に、希土類成分が、酸化物形態基準で約０．１～約１０重量％の量で、塩または溶液の形で混合物に添加される。適切な希土類元素の例としては、ランタン、イットリウム及びセリウムが挙げられるが、これらに限定されない。希土類は、典型的には、水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、オキシ塩化物、酢酸塩、または炭酸塩とし
て添加される。好ましくは、硝酸ランタン及び／または硝酸イットリウムは、塩または溶液の形で、酸化物形態基準で約０．１～約１０重量％の量で添加される。希土類成分は、上述したアルミナの解膠（または消化）の前または後に添加することができる。

【0028】

本発明のもう一つの独特な態様は、超安定化Ｙゼオライトの存在である。特に、ＵＳＹゼオライトは、ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させたときの全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニアＴＰＤ測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させたときの全酸度保持率が少なくとも３５％超である。ＵＳＹは、非ＵＳＹゼオライトと比較して、メソ孔性が改善／向上しており、制御された酸性度と酸点密度を有するという特徴がある。ＵＳＹにおけるメソ孔性の増加は、ゼオライト細孔内へのより重質な炭化水素分子の拡散性を改善し、ゼオライト構造内の酸点との相互作用を強化する。また、ＵＳＹの制御された酸点密度は、これらのより重い分子を選択的に分解するのに役立ち、その結果、細孔内のコークス析出が少なくなり、ＦＣＣ触媒の微小孔性非ＵＳＹゼオライトに比べてゼオライトの安定性が向上する。Ｙゼオライトのメソ孔性を高め、酸性度を変更する方法は様々である。Ｙゼオライトにメソ孔を形成させるより古典的な方法は、高温での水蒸気焼成であり、格子からＡｌを除去して空孔を形成させ（脱アルミ）、ケイ素種が空孔に移動することでゼオライト骨格が安定し、メソ孔が形成される。ケイ素の移動は骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を増加させ、その結果、非ＵＳＹゼオライトと比較して酸点密度が減少する。メソ孔の生成と酸点密度の減少の程度は、水蒸気焼成／脱アルミの程度によって制御できる。

【0029】

上記のスラリーは、次に高剪断ミキサーに通され、そこでｐＨを上昇させることにより不安定化される。スラリーのｐＨはその後３超、より好ましくは３．５超、さらに好ましくは４超の値に調整される。スラリーのｐＨは７より高くないのが好ましいが、これはｐＨがより高いスラリーは取り扱いが困難な場合があるからである。ｐＨは、塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＮＨ_４ＯＨ）をスラリーに添加することによって調節することができる。ｐＨ調節から成形ステップｄ）までの時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは５分未満、最も好ましくは３分未満である。このステップでは、スラリーの固形分含量は、好ましくは約１０～約４５重量％、より好ましくは約１５～約４０重量％、最も好ましくは約２０～約３５重量％である。

【0030】

次いで、このスラリーを成形する。適切な成形方法としては、噴霧乾燥、パルス乾燥、ペレット化、押出成形（任意に混練と組み合わせる）、ビーズ化、または触媒及び吸収剤の分野で使用される他の慣用的な成形方法、もしくはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい成形方法は、噴霧乾燥である。触媒を噴霧乾燥により成形する場合、噴霧乾燥機の入口温度は好ましくは３００～６００℃の範囲であり、出口温度は好ましくは１０５～２００℃の範囲である。

【0031】

結果として得られる触媒
そうして得られた触媒は、極めて良好な耐摩耗性及び接近のしやすさを有する。従って、本発明はまた、本発明による工程によって得られる触媒に関する。その触媒は、一般に、ピリジン吸着ＦＴ－ＩＲにおいて吸着温度を２００から４００℃に上昇させたときの全ルイス酸度保持率が少なくとも１５％超であり、アンモニアＴＰＤ測定において脱着温度を３００から４００℃に上昇させたときの全酸度保持率が少なくとも３５％超であるＵＳＹゼオライトと、少なくとも２つの異なる種類のアルミナであって、そのうち少なくとも一つのアルミナが分散性結合アルミナゾルであり、他のアルミナが約３７．６（３１１）、４５．８（４００）及び６７（４４０）の２θにＸＲＤピークを有する遷移アルミナ相のもの、及び／または２θ値が３７、４３及び６７°の特性ＸＲＤピークを有する準安定相を含むアルミナであるか、あるいはギブサイトアルミナが、２θ値が１８、２０．３及び３８°の特性ＸＲＤピークを有する、少なくとも２つの異なる種類のアルミナとを含むＦ
ＣＣ触媒組成物である。さらに、結果として得られる触媒は、約２０～約６０重量％の１種以上のゼオライト、約１５～約３５重量％の分散性結合アルミナとしての準結晶性ベーマイト、約０～約３５重量％の微結晶性ベーマイト、０重量％超～約２５重量％のシリカ、任意に希土類成分、及び残部の粘土を含んでよい。

【0032】

これらの触媒は、ＦＣＣ触媒またはＦＣＣ添加剤として、水素化分解触媒、アルキル化触媒、改質触媒、ガス－液体転化触媒、石炭転化触媒、水素製造触媒、及び自動車触媒に使用することができる。従って、本発明はまた、流動接触分解、水素化分解、アルキル化、改質、ガス－液体転化、石炭転化、及び水素製造における触媒または添加剤、及び自動車触媒としての、本発明の工程によって得られるこれらの触媒の使用に関する。

【0033】

本発明の工程は、特に流動接触分解（ＦＣＣ）に適用できる。ＦＣＣ工程では、その詳細は一般に知られているが、触媒は、一般に、９０重量％超の約５～約３００ミクロンの範囲の直径を有する粒子を含む微粒子として存在する。反応器部では、炭化水素供給原料がガス化され、反応ゾーンを通って上方に導かれ、微粒子触媒が炭化水素供給原料流に巻き込まれて流動化する。再生器から供給される高温の触媒は、炭化水素供給と反応し、炭化水素供給は気化し、触媒によって分解される。典型的には、反応器内の温度は４００～６５０℃であり、圧力は減圧、大気圧下、または超大気圧下であってよいが、通常はおよそ大気圧～約５気圧である。触媒工程は固定床、移動床、流動床のいずれでもよく、炭化水素の流れは触媒の流れと並流でも向流でもよい。本発明の工程は、ＴＣＣ（熱接触分解）またはＤＣＣ（深接触分解）にも適している。さらに、炭化水素供給原料は、０重量％超の植物油（大豆、カノーラ、トウモロコシ、パーム、ナタネなど）、廃油、獣脂、及び／またはバイオマスもしくはプラスチックの任意の熱処理によって得られる熱分解油、及びこれらの組み合わせのブレンドを含んでよい。

【実施例】

【0034】

ラボ試験に先立ち、触媒は精製装置内の触媒をシミュレーションするために失活されなければならず、それは、典型的には、水蒸気によって行われる。これらのサンプルは、水蒸気存在下における分解、ストリッピング、再生工程を備えるＮｉ／Ｖを用いた循環失活、もしくは高温での１００％水蒸気による失活によって失活された。これらは、ＦＣＣ触媒の失活方法として工業的に認められたものである。失活工程は当該技術分野で知られており、触媒活性に必要である。商業的なＦＣＣ環境では、失活は触媒導入の直後に行われ、別工程として実施する必要はない。

【0035】

接近のしやすさの測定：
以下の実施例に従って調製した触媒の接近のしやすさは、トルエンで希釈した５０ｍｌの真空ガスオイルを入れた攪拌容器に触媒１ｇを添加して測定した。この溶液を容器と分光光度計の間で循環させ、その過程でＶＧＯ濃度を連続的に測定した。

【0036】

アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３－ＴＰＤ）：どんな触媒材料の全酸性度や酸点の強度も、アンモニアをプローブ分子とする温度プログラム脱着法で測定することができる。脱着したアンモニアの量が全酸性度を示し、脱着温度が酸点の強さを示す。本手順は、酸度測定のＡＳＴＭ Ｄ４８２４法に非常に近い。ＡＳＴＭ Ｄ４８２４が容積法であるのに対し、本手順は重量法に基づく温度プログラム脱着法である。本方法では、温度上昇中に脱着するアンモニアの量を測定することにより、試料の表面と細孔内の酸性度を決定する。実験は熱重量分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ）を用いて行われる。試料は空気中６００℃で少なくとも１時間予備焼成される。約５０ｍｇ～１００ｍｇの試料を、ＴＧＡ装置内で窒素中、６００℃で約３０分間加熱して再処理し、温度を１００℃まで下げる。続いて、窒素気流を伴ったアンモニア流を３０～６０分間試料上に導き、酸点に吸着させる。その後、物理的に吸着されたアンモニア分子は、１００℃の窒
素中で３０～６０分間、フラッシュステップによって除去された。実際の温度プログラム脱着はその後に行われる。６００℃まで昇温し、脱着中の重量変化をモニターする。脱着したアンモニアの量は重量変化として記録される。酸点の量は、脱着中の重量変化を用いて、乾燥試料１ｇ当たりの脱着されたアンモニアの量（ミリモル）として表される。

【0037】

ピリジン吸着のＦＴＩＲ分光法（ピリジンＦＴ－ＩＲ）：全酸度及び酸点の種類（ルイスまたはブロンステッド）は、ピリジンをプローブ分子として用いたＦＴＩＲ分光法により定量することができる。測定は、高温透過セル（Ｓｐｅｃａｃ）を備えたＦＴＩＲ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）によって行われる。ゼオライト粉末試料を自己支持型ウェハー（約１５～３０ｍｇ、直径１３ｍｍ）にプレスし、ウェハーを空気中６００℃で約１時間焼成した。その後、試料ウェハーをＩＲセルに移し、窒素中で５００℃～６００℃、約１５分間再処理した。温度を２００℃まで下げた後、ピリジンを窒素流と供にＩＲセルに１時間通し、その後同温度で約６０分間真空処理する。その後、２００℃での脱着のスペクトルが、４００～３８００ｃｍ－１の領域で、２ｃｍ－１のスペクトル分解能で記録される。このスペクトルは、より良いベースラインを得るために、通常約１００℃で測定される。より高い温度での脱着では、ＩＲセル温度を設定温度まで上昇させ、窒素流下でＩＲセルをその温度に１時間保持する。その温度での脱着のスペクトルは、セルを１００℃まで冷却した後に記録される。ルイス酸点とブレンステッド酸点の特徴的な吸収バンド（それぞれ１４５０ｃｍ－１と１５４５ｃｍ－１）が積分される。ルイス酸点とブレンステッド酸点の定量化のために、１４５０ｃｍ－１と１５４５ｃｍ－１の吸収バンドの積分には、見かけの積分吸収係数２．２２（ルイス酸点用）と１．６７（ブレンステッド酸点用）が採用される。

【0038】

前節で説明したように、ＵＳＹと通常のＹゼオライトのブレンステッド酸度とルイス酸度をピリジン吸着ＦＴ－ＩＲ分光法で測定した。そのプロファイルを下図に示す。１５４５ｃｍ^－１のピークはブレンステッド酸点を示し、１４５５ｃｍ^－１のピークはルイス酸点を示す。各ピーク下の面積が酸点の量とみなされる。ＵＣＳが異なる通常のＲＥ－ＹとＲＥ－ＵＳＹは、どちらも同様のＦＴ－ＩＲプロファイルを示したが、全酸度は大きく異なる。

【表1】

【0039】

ブレンステッド酸点とルイス酸点の両方を２００℃と４００℃で定量した。それらの値を下表に示す。すべてのＵＳＹゼオライトは、通常のＲＥ－Ｙゼオライトと比較して、脱離温度を２００から４００℃に上げると、ルイス酸点の保持率が高くなることは注目に値する。ＵＳＹゼオライトは、脱着温度を２００から４００℃に上昇させた場合、ルイス酸点の保持率が１５％超であるのに対し、通常のＹゼオライトは、ルイス酸点の保持率が１５％未満である。ＵＳＹゼオライトは、ケイ素が挿入されている可能性があるため、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く、より強いルイス酸点が形成される。このような強いルイス酸点は、炭化水素分解反応、特により重い分子の分解に好影響を与える可能性がある。

【表2】

【0040】

同様に、これらのゼオライトの酸性度プロファイルを、前節で説明したように、アンモニアをプローブ分子として用いた温度プログラム脱着法によって測定した。一般に、３００℃以下の脱着は弱酸点及び中酸点から脱着したアンモニアとみなされ、３００℃を超える脱着は強酸点から脱着したアンモニアとみなされる。

【表3】

【0041】

下記の表に示す低温領域と高温領域の両方におけるＵＳＹゼオライトと非ＵＳＹゼオラ
イトの酸性度データは、ＵＳＹゼオライトは３００℃と比較して４００℃で少なくとも４０％の保持率を有することを示している。非ＵＳＹゼオライトの酸度保持率は低く、ＵＳＹゼオライトの強酸部位が炭化水素クラッキング反応に何らかの影響を及ぼし得ることを示している。

【表4】

【0042】

実施例１
以下の実施例１では、ＲＥ－Ｙゼオライト（非ＵＳＹ）のみを含めて調製されたＦＣＣ触媒を参照触媒として、ＵＣＳが２４．５２ÅのＵＳＹと２つの異なる水準の遷移相（ガンマ）アルミナを含めて調製された触媒との比較を記述している。この比較では、総ＲＥ２Ｏ３を含む他の活性成分はすべて等しくした。これらの触媒を、工業的に実用化されている循環失活法によりＮｉとＶで失活させ、残油フィードオイルを用いたＡＣＥでその性能を評価した。下表に示すように、ＲＥ－Ｙゼオライトのみを含んで調製された参照触媒と比較して、ＵＳＹとガンマアルミナを含んで調製された触媒は、底部の高品質化の改善を示した。

【表5】

【0043】

実施例２
以下の実施例２では、ＵＣＳが２４．５７ÅのＵＳＹと約７％のカイ相を含むアルミナを、ＲＥ－Ｙゼオライトのみを含めて調製された参照触媒と比較した。前述の実施例と同様に、これらの触媒は失活され、残油フィードオイルを用いたＡＣＥでテストされた。ここでも、ＵＳＹとカイ相を含むアルミナを含む触媒は、参照触媒と比較して底部クラッキングの改善を示した。

【表6】

【0044】

実施例３
下記の実施例では、ＵＣＳが２４．５７ÅのＲＥ－ＵＳＹと遷移アルミナ（ガンマ相）を含めて調製された触媒を、ＲＥ－Ｙを含めて調製された触媒と比較した。ここでも、ＵＳＹとガンマアルミナを使用した触媒の性能上の利点が、特に底部の高品質化能力において明確に示されている。

【表7】

【国際調査報告】