特表 2024-526619 正電極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】正電極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240711BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240711BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/131

H01M4/136

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023580868

(86)(22)【出願日】2022-07-27

(85)【翻訳文提出日】2024-02-27

(86)【国際出願番号】 CN2022108338

(87)【国際公開番号】W WO2023005988

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】202110858947.6

(32)【優先日】2021-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510177809

【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100169904

【弁理士】

【氏名又は名称】村井 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100132698

【弁理士】

【氏名又は名称】川分 康博

(72)【発明者】

【氏名】袁▲暁▼涛

(72)【発明者】

【氏名】▲許▼占

(72)【発明者】

【氏名】▲鮑▼春▲暁▼

(72)【発明者】

【氏名】葛立萍

(72)【発明者】

【氏名】何科峰

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050DA10

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

正電極及び電池を開示し、前記正電極は、集電体層及び活物質層を含み、前記活物質層が前記集電体層の少なくとも１つの表面に被覆され、前記活物質層は、活物質及び導電性成分を含み、前記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの少なくとも１種を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体層（１）及び活物質層（２）を含む正電極であって、前記活物質層（２）が前記集電体層（１）の少なくとも１つの表面に被覆され、前記活物質層（２）は、活物質及び導電性成分を含み、前記活物質の質量は、ｍ_ｘ＋ｍ_ｙ（単位ｇ）であり、前記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの少なくとも１種を含み、前記１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の質量は、順にｍ_１、ｍ_２及びｍ_３（単位ｇ）であり、ｍ_ｘは、表面に２次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、ｍ_ｙは、表面に１次元導電性材料又は０次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、下式を満たし、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_１／（２．２＊３．１４＊（ｄ_１／２）^２＊Ｌ_１）＊Ｌ_１＋１０＊ｍ_２／（２．２＊４／３＊３．１４＊（ｄ_２／２）^３）＊ｄ_２≦［３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ］＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］（１）
３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_３／［（２．２＊ａ＊ｂ＊ｃ）］＊ａ＊ｂ≦１．５＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］（２）
式中、ｄ_Ｌ（単位μｍ）は、前記活物質の直径であり、ρ_Ｌは、前記活物質の真密度であり、ｄ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の直径であり、Ｌ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の長さであり、ｄ_２（単位μｍ）は、前記０次元導電性材料の直径であり、ａ（単位μｍ）、ｂ（単位μｍ）、ｃ（単位μｍ）は、順に前記２次元導電性材料の幅、長さ及び厚さである、ことを特徴とする正電極。

【請求項2】

前記導電性成分は、前記１次元導電性材料を含み、前記１次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～１．０）：１００である、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項3】

前記１次元導電性材料の直径は、２～６０ｎｍであり、前記１次元導電性材料の長さは、２～１５μｍである、ことを特徴とする請求項２に記載の正電極。

【請求項4】

前記導電性成分は、前記０次元導電性材料を含み、前記０次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～３．０）：１００である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の正電極。

【請求項5】

前記０次元導電性材料の直径は、２０～１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項４に記載の正電極。

【請求項6】

前記導電性成分は、前記２次元導電性材料を含み、前記２次元導電性材料と活物質の質量比は、（０．１～１．５）：１００である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の正電極。

【請求項7】

前記２次元導電性材料の厚さは、１～２０ｎｍであり、前記２次元導電性材料の長さ及び幅は、０．２～１０μｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の正電極。

【請求項8】

前記２次元導電性材料の前記導電性成分における質量分率は、３０％以下である、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の正電極。

【請求項9】

前記活物質層（２）は、単層又は多層である、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の正電極。

【請求項10】

前記導電性成分は、１次元導電性材料を含み、正電極は、ｎ層の活物質層（２）を含み、前記集電体層（１）を被覆する活物質層（２）を第１層とし、
第ｉ層の活物質層（２）における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－ｉ／ｎ）であり、
式中、Ｍ_１は、第１層の前記活物質層（２）における１次元導電性材料の質量であり、ｎは、２以上の自然数であり、ｉは、２以上かつｎ以下の自然数である、ことを特徴とする請求項９に記載の正電極。

【請求項11】

前記導電性成分は、０次元導電性材料を含み、第１層の前記活物質層（２）における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１であり、
第ｉ層の活物質層（２）における０次元導電性材料の質量Ｎ_ｉ＝Ｎ_１＊ｉ／ｎである、ことを特徴とする請求項１０に記載の正電極。

【請求項12】

前記活物質は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン三元系材料のうちの１種、又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の正電極。

【請求項13】

負電極、セパレータ及び請求項１～１２のいずれか一項に記載の正電極を含み、
前記負電極と正電極は、それぞれ前記セパレータの両側に設けられる、ことを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本願は、ビーワイディーカンパニーリミテッドが２０２１年７月２８日に提出した、出願名称が「正電極及び電池」である中国特許出願第「２０２１１０８５８９４７．６」号の優先権を主張するものである。

【0002】

本願は、電池材料の技術分野に関し、特に、正電極及び電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、新たな再生可能エネルギーとして、容量が高く、電圧が高く、小型軽量で、サイクル寿命が長く、動作範囲が広く、安全性に優れ、メモリー効果がないなどの利点を有するため、近年、急速に発展している。リチウムイオン電池の大規模な適用の需要に直面して、リチウムイオン電池の性能を向上させ、コストを削減することは、重要であり、正負極材料の出力密度、エネルギー密度をさらに向上させ、サイクル性能及び安全性能を改善することは、発展のポイントとなっている。

【0004】

リチウムイオン電池の正極材料の導電性を向上させて電池の性能を向上させることを例とすると、現在、リチウムイオン電池の正極ペーストの製造に用いられる導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどであり、導電剤が単一で使用されることが多く、同じ導電剤は、常に異なる電極に適用され、正極材料の種類に応じて導電剤の選択を行うことができず、導電剤の性能の発揮に不利となり、リチウムイオン電池のエネルギー密度及びサイクル性能が制限される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本願は、関連技術における技術的課題の１つを少なくともある程度解決しようとする。

【0006】

本願の実施例は、正電極及び電池の新たな技術手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の実施例の第１態様に係る正電極は、集電体層及び活物質層を含み、前記活物質層が前記集電体層の少なくとも１つの表面に被覆され、前記活物質層は、
活物質及び導電性成分を含み、前記活物質の質量は、ｍ_ｘ＋ｍ_ｙ（単位ｇ）であり、前記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの少なくとも１種を含み、前記１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の質量は、順にｍ_１、ｍ_２及びｍ_３（単位ｇ）であり、ｍ_ｘは、表面に２次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、ｍ_ｙは、表面に１次元導電性材料及び／又は０次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、下式を満たし、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_１／（２．２＊３．１４＊（ｄ_１／２）^２＊Ｌ_１）＊Ｌ_１＋１０＊ｍ_２／（２．２＊４／３＊３．１４＊（ｄ_２／２）^３）＊ｄ_２≦［３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ］＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］（１）
３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_３／［（２．２＊ａ＊ｂ＊ｃ）］＊ａ＊ｂ≦１．５＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］（２）
式中、ｄ_Ｌ（単位μｍ）は、前記活物質の直径であり、ρ_Ｌは、前記活物質の真密度であり、ｄ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の直径であり、Ｌ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の長さであり、ｄ_２（単位μｍ）は、前記０次元導電性材料の直径であり、ａ（単位μｍ）、ｂ（単位μｍ）、ｃ（単位μｍ）は、順に前記２次元導電性材料の幅、長さ及び厚さである。

【0008】

好ましくは、前記導電性成分は、前記１次元導電性材料を含み、前記１次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～１．０）：１００である。

【0009】

好ましくは、前記１次元導電性材料の直径は、２～６０ｎｍであり、前記１次元導電性材料の長さは、２～１５μｍである。

【0010】

好ましくは、前記導電性成分は、前記０次元導電性材料を含み、前記０次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～３）：１００である。

【0011】

好ましくは、前記０次元導電性材料の直径は、２０～１００ｎｍである。

【0012】

好ましくは、前記導電性成分は、前記２次元導電性材料を含み、前記２次元導電性材料と活物質の質量比は、（０．１～１．５）：１００である。

【0013】

好ましくは、前記２次元導電性材料の厚さは、１～２０ｎｍであり、前記２次元導電性材料の長さ及び幅は、０．２～１０μｍである。

【0014】

好ましくは、２次元導電性材料の前記導電性成分における質量分率は、３０％以下である。

【0015】

好ましくは、前記活物質層は、単層又は多層である。

【0016】

好ましくは、前記導電性成分は、１次元導電性材料を含み、前記活物質層は、ｎ層であり、前記集電体層を被覆した前記活物質層を第１層とし、
第ｉ層の活物質層における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－ｉ／ｎ）であり、
式中、Ｍ_１は、第１層の前記活物質層における１次元導電性材料の質量であり、ｎは、２以上の自然数であり、ｉは、２以上かつｎ以下の自然数である。

【0017】

好ましくは、前記導電性成分は、０次元導電性材料を含み、第１層の前記活物質層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１であり、
第ｉ層の活物質層における０次元導電性材料の質量Ｎ_ｉ＝Ｎ_１＊ｉ／ｎである。

【0018】

好ましくは、前記活物質は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン三元系材料のうちの１種以上の組み合わせを含む。

【0019】

本願の実施例の第２態様に係る電池は、負電極、セパレータ及び第１態様に記載の正電極を含み、
前記負電極と正電極は、それぞれ前記セパレータの両側に設けられる。

【発明の効果】

【0020】

本願の実施例の技術的効果は、以下のとおりである。

【0021】

本願の実施例に係る正電極は、集電体層及び活物質層を含む。本願の前記正電極の活物質層は、導電性成分を含み、前記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの１種以上を組み合わせた導電剤を利用して、異なる寸法及び含有量パラメータの導電剤と、異なる活物質と組み合わせることにより、効率的な導電性ネットワークを構築し、前記正電極の導電性能及び容量性能を向上させ、前記正電極のエネルギー密度を保証することができる。

【0022】

本願の追加の態様及び利点について、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか又は本願の実施により理解される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

本願の上記及び／又は追加の様態及び利点は、以下の図面を参照して実施例を説明することにより、明らかになり、理解されやすくなる。

【0024】

【図1】本願の実施例に係る正電極の概略構成図である。

【図2】本願の実施例に係る正電極における１次元導電性材料の含有量と正電極の抵抗率の浸透曲線である。

【図3】本願の実施例に係る正電極における０次元導電性材料の含有量と正電極の抵抗率の浸透曲線である。

【図4】本願の実施例に係る正電極における２次元導電性材料の含有量と正電極の抵抗率の浸透曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照しながら、本願の様々な例示的な実施例を詳細に説明する。なお、特に断らない限り、これらの実施例において記載された部材及びステップの相対的な配置、数字表現式及び数値は、本願の範囲を限定しない。

【0026】

以下、少なくとも１つの例示的な実施例についての説明は、本質的に例示的なものに過ぎず、本願及びその適用又は使用を限定することは決して意図されていない。

【0027】

当業者が知っている技術、方法及び装置について詳細に検討していないが、適切な場合には、上記技術、方法及び装置は、明細書の一部と見なされるべきである。

【0028】

ここで示され検討された全ての例では、いかなる具体的な値は、例示的なものに過ぎず、限定的なものではないと解釈されるべきである。したがって、例示的な実施例の他の例は、異なる値を有してもよい。

【0029】

なお、類似した符号及びアルファベットが以下の図面において類似したものを表すため、あるものが１つの図面において定義されれば、後の図面においてさらに検討する必要がない。

【0030】

図１に示すように、本願の実施例に係る正電極は、集電体層１及び活物質層２を含み、上記活物質層２が上記集電体層１の少なくとも１つの表面に被覆され、上記活物質層２は、
活物質及び導電性成分を含み、上記活物質の質量は、ｍ_ｘ＋ｍ_ｙであり、上記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの少なくとも１種を含み、上記１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の質量は、順にｍ_１、ｍ_２及びｍ_３であり、下式を満たし、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_１／（２．２＊３．１４＊（ｄ_１／２）^２＊Ｌ_１）＊Ｌ_１＋１０＊ｍ_２／（２．２＊４／３＊３．１４＊（ｄ_２／２）^３）＊ｄ_２≦［３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ］＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］（１）
３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_３／［（２．２＊ａ＊ｂ＊ｃ）］＊ａ＊ｂ≦１．５＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］（２）
式中、ｄ_Ｌは、上記活物質の直径であり、ρ_Ｌは、上記活物質の真密度であり、ｄ_１は、上記１次元導電性材料の直径であり、Ｌ_１は、上記１次元導電性材料の長さであり、ｄ_２は、上記０次元導電性材料の直径であり、ａ、ｂ、ｃは、順に上記２次元導電性材料の幅、長さ及び厚さである。

【0031】

具体的には、上記０次元導電性材料は、カーボンブラックであってもよく、上記１次元導電性材料は、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー及び１次元導電性ポリマーのうちの少なくとも１種であってもよく、上記２次元導電性材料は、グラフェン、２次元導電性金属有機骨格（２ＤＥＣＭＯＦｓ）及び導電性２次元炭化モリブデン（ＭＸｅｎｅ）のうちの少なくとも１種であってもよい。具体的には、式１と式２における１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の寸法パラメータは、いずれも単一の１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の粒子の寸法パラメータである。上記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの１種を含んでもよく、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの複数種の組み合わせを含んでもよい。

【0032】

式１には、上記活物質層２における１次元導電性材料及び０次元導電性材料に対する導電性成分の含有量の要求が開示されている。上記導電性成分が不活性物質であるため、上記導電性成分の前記活物質層２における含有量が高すぎると、上記正電極の電極容量を顕著に低下させる。上記正電極の導電性を保証するために、単一の活物質粒子に分配された導電性成分の長さは、少なくとも２０倍の活物質粒子の周長であり、つまり、単一の活物質粒子は、２０個の導電性成分によって被覆されて、完全な導電性ネットワークを構築することができ、導電性成分の全長は、最大で粒子周長の３０倍であり、上記導電性成分の全長が長すぎると、上記正電極の導電性の向上には限界があるが、上記正電極の電極容量を顕著に低下させる。

【0033】

図２に示す１次元導電性材料の含有量と電極の抵抗率の浸透曲線から分かるように、正電極における１次元導電性材料の含有量が増加するとき、正電極の抵抗率が明らかに低下するが、１次元導電性材料の含有量がある程度まで増加した後、例えば、図２中の１次元導電性材料の含有量が０．６％に達した後、１次元導電性材料の含有量による正電極の抵抗率への影響が小さくなり、類似して、図３に示す０次元導電性材料の含有量と正電極の抵抗率の浸透曲線から分かるように、正電極における０次元導電性材料の含有量が増加するとき、正電極の抵抗率が明らかに低下するが、０次元導電性材料の含有量がある程度まで増加した後、例えば、図３中の０次元導電性材料の含有量が２％に達した後、０次元導電性材料の含有量による正電極の抵抗率への影響が小さくなる。

【0034】

式２には、上記活物質層２における２次元導電性材料に対する導電性成分の含有量の要求が開示されている。２次元導電性材料が活物質粒子を被覆して効果的な導電性ネットワークを形成することを保証するために、２次元導電性材料の添加量は、式２の条件を満たす必要がある。図４に示す２次元導電性材料の含有量と正電極の抵抗率の浸透曲線から分かるように、正電極における２次元導電性材料の含有量が増加するとき、正電極の抵抗率が明らかに低下するが、２次元導電性材料の含有量がある程度まで増加した後、例えば、図４中の２次元導電性材料の含有量が０．８％に達した後、２次元導電性材料の含有量による正電極の抵抗率への影響が小さくなる。

【0035】

本願の上記正電極の活物質層２は、導電性成分を含み、上記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの１種以上を組み合わせた導電剤を利用して、異なる寸法及び含有量パラメータの導電剤と、異なる活物質とを組み合わせることにより、効率的な導電性ネットワークを構築し、上記正電極の導電性能及び容量性能を向上させ、上記正電極のエネルギー密度を保証することができる。上記活物質層２の導電性成分が１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の３者を含む場合に、上記導電性成分は、点、線、面の多次元で効率的な導電性ネットワークを構築し、導電性成分の長さ、面積及び活物質の粒度分布を組み合わせて、上記導電性成分の導電性ネットワークの合理的な設計を実現する。好ましくは、上記導電性成分は、上記１次元導電性材料を含み、上記１次元導電性材料と上記活物質の質量比は、（０．１～１．０）：１００であり、好ましくは、（０．５～０．７５）：１００である。

【0036】

具体的には、上記活物質は、リン酸鉄リチウムであってもよい。１００ｇのリン酸鉄リチウムを例とすると、炭素の真密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３であり、リン酸鉄リチウムの真密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３であり、ｄ_Ｌは、リン酸鉄リチウムの直径を表し、真密度（ＴｒｕｅＤｅｎｓｉｔｙ）は、材料が絶対緻密な状態で単位体積当たりの固体物質の実際の質量であり、すなわち、内部空隙又は粒子間の空隙を除去した後の密度である。１次元導電性材料を代表とする導電性成分がリン酸鉄リチウム粒子を代表とする活物質を被覆し、かつ正電極において効果的な導電性ネットワークを形成することを保証するために、式１と組み合わせて、上記１次元導電性材料の添加量は、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_１／（２．２＊３．１４＊（ｄ_１／２）^２＊Ｌ_１）＊Ｌ_１≦３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３を満たす必要がある。

【0037】

上記１次元導電性材料の直径は、２～６０ｎｍであり、好ましくは、５～１５ｎｍであり、上記１次元導電性材料の長さは、２～１５μｍであり、好ましくは、５～１０μｍである。上記直径範囲及び長さ範囲にある上記１次元導電性材料を例とすると、１００ｇのリン酸鉄リチウム活物質を含む上記活物質層２における１次元導電性材料の質量を制御することにより、１次元導電性材料の質量を０．５～０．７５ｇの範囲にする。１次元導電性材料の質量が大きすぎる場合、例えば、１次元導電性材料が太すぎるか又は長すぎる場合、１次元導電性材料が分散しにくいため、１次元導電性材料が凝集しやすく、１次元導電性材料の質量が小さすぎる場合、１次元導電性材料同士が架橋結合して導電性ネットワークを形成することに不利となる。

【0038】

好ましくは、上記導電性成分は、上記０次元導電性材料を含み、上記０次元導電性材料と上記活物質の質量比は、（０．１～３．０）：１００であり、好ましくは、（１．９１８～２．７）：１００である。

【0039】

具体的には、上記活物質は、リン酸鉄リチウムであってもよい。１００ｇのリン酸鉄リチウムを例とすると、０次元導電性材料を代表とする導電性成分がリン酸鉄リチウム粒子を代表とする活物質を被覆し、かつ正電極において効果的な導電性ネットワークを形成することを保証するために、式１と組み合わせて、上記０次元導電性材料の添加量は、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦１０＊ｍ_２／［（２．２＊４／３＊３．１４＊（ｄ_２／２）^３）］＊ｄ_２≦３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３を満たす必要がある。

【0040】

上記０次元導電性材料の直径は、２０～１００ｎｍであり、好ましくは、３０～５０ｎｍである。上記直径範囲にある上記０次元導電性材料を例とすると、１００ｇのリン酸鉄リチウム活物質を含む上記活物質層２における０次元導電性材料の質量を制御することにより、０次元導電性材料の質量を１．９１８～２．７ｇの範囲にする。０次元導電性材料の質量が大きすぎる場合、例えば、０次元導電性材料の直径が大きすぎる場合、０次元導電性材料が凝集しやすいため、上記導電性成分の導電効率を低下させ、０次元導電性材料の質量が小さすぎる場合、０次元導電性材料同士が架橋結合するか又は０次元導電性材料が他の導電剤と架橋結合して導電性ネットワークを形成することに不利となる。

【0041】

好ましくは、上記導電性成分は、上記２次元導電性材料を含み、上記２次元導電性材料と活物質の質量比は、（０．１～１．５）：１００であり、好ましくは、（０．８～１．２）：１００である。

【0042】

具体的には、上記活物質は、リン酸鉄リチウムであってもよい。１００ｇのリン酸鉄リチウムを例とすると、２次元導電性材料を代表とする導電性成分がリン酸鉄リチウム粒子を代表とする活物質を被覆し、かつ正電極において効果的な導電性ネットワークを形成することを保証するために、式２と組み合わせて、上記２次元導電性材料の添加量は、
３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_３／［（２．２＊ａ＊ｂ＊ｃ）］＊ａ＊ｂ≦１．５＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊１００／［３．６＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］を満たす必要がある。

【0043】

上記２次元導電性材料の厚さは、１～２０ｎｍであり、上記２次元導電性材料の長さ及び幅は、いずれも０．２～１０μｍである。上記長さ範囲、幅範囲及び厚さ範囲にある上記２次元導電性材料を例とすると、１００ｇのリン酸鉄リチウム活物質を含む上記活物質層２における２次元導電性材料の質量を制御することにより、２次元導電性材料の質量を０．８～１．２ｇの範囲にする。上記２次元導電性材料の質量が多すぎる場合、上記正電極のインピーダンスを低減することができるが、上記活物質層２のコストを増加させ、２次元導電性材料を代表とする導電剤は、不活性物質であり、充放電容量を与えることができないため、２次元導電性材料を代表とする導電剤の添加量が多すぎると、上記正電極の容量を顕著に低下させる。

【0044】

好ましくは、２次元導電性材料の上記導電性成分における質量分率は、３０％以下である。

【0045】

具体的には、上記導電性成分は、２次元導電性材料を含むことを基に、１次元導電性材料、０次元導電性材料などの導電剤をさらに含む場合、２次元導電性材料が多すぎると、２次元導電性材料の層同士の凝集を引き起こし、上記導電性成分の導電効率を低下させ、そして、シート状の２次元導電性材料は、リチウムイオンの正電極における拡散に不利となり、正電極のエネルギー密度及び充放電容量が制限される。

【0046】

好ましくは、上記活物質層２は、単層又は多層である。

【0047】

具体的には、上記活物質層２は、塗布によって上記集電体層１の少なくとも１つの表面に被覆され、かつ上記活物質層２の塗布は、１回塗布により完了することができ、つまり、単層で塗布し、単層塗布は、上記正電極の製造プロセスを簡略化し、上記正電極の製造コストを削減することができる。上記活物質層２の塗布は、複数回塗布により完了することができ、つまり、多層で塗布し、多層塗布は、各層の活物質層における活物質と導電性成分との成分割合を制御することにより、上記正電極のエネルギー密度と導電性能の優れた組み合わせを達成することができる。

【0048】

好ましくは、上記導電性成分は、１次元導電性材料を含み、上記活物質層２は、ｎ層であり、ｎが２以上の自然数であり、上記活物質層において、上記集電体層に貼り合せられた層を第１層とし、上記活物質層において、第１層から離れて順に第２層、第３層、第４層…第ｎ層であり、つまり、第ｎ層は、第１層から離れた活物質層であり、第ｎ層をセパレータ層に近接させ、
上記集電体層を被覆した上記活物質層を第１層とし、
第ｉ層の活物質層における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－ｉ／ｎ）であり、
式中、Ｍ_１は、第１層の上記活物質層における１次元導電性材料の質量であり、ｎは、２以上の自然数であり、ｉは、２以上かつｎ以下の自然数である。

【0049】

具体的には、第１層における１次元導電性材料の質量は、上記式１に基づいて決定することができ、１次元導電性材料は、高い電子導電率を有するため、上記活物質層２における活物質及び導電性成分と集電体層１との結合強度及び電子伝達効率を向上させるように、上記集電体層１に近接するほど、上記活物質層２における１次元導電性材料を多くしてもよい。例えば、上記活物質層２は、４層であり、４層の上記活物質層２が積層して設けられるとともに、各層の面積及び厚さがいずれも同じである場合に、第１層における１次元導電性材料の質量は、Ｍ_１であり、第２層における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－２／４）＝Ｍ_１＊１／２であり、第３層における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－３／４）＝Ｍ_１＊１／４であり、第４層における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－４／４）＝０である。多層の上記活物質層２における１次元導電性材料の質量を段階的に分布させ、上記活物質層２の導電効率を保証する。

【0050】

好ましくは、上記活物質層２は、ｎ層であり、上記導電性成分は、０次元導電性材料を含み、第１層の上記活物質層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１であり、
第ｉ層の活物質層における０次元導電性材料の質量Ｎ_ｉ＝Ｎ_１＊ｉ／ｎであり、ｉは、２以上の整数である。

【0051】

具体的には、第１層における０次元導電性材料の質量は、上記式１に基づいて決定することができ、０次元導電性材料は、高い保液性を有するため、リチウムイオンの正電極における拡散過程に有利となり、上記集電体層１から離れるほど、上記活物質層２における０次元導電性材料は多くてもよく、上記正電極における電解液の保持率を保証することを基に、１次元導電性材料と０次元導電性材料との結合は、多層塗布された活物質層２系において良好な導電性ネットワークを構築することに有利となる。例えば、上記活物質層２は、４層であり、４層の上記活物質層２が積層して設けられるとともに、各層の面積及び厚さがいずれも同じである場合に、第１層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１であり、第２層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１＊２／４＝Ｎ_１＊１／２であり、第３層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１＊３／４であり、第４層における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１＊４／４＝Ｎ_１であり、多層の上記活物質層２における０次元導電性材料の質量を段階的に分布させる。

【0052】

好ましくは、上記活物質は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン三元系材料のうちの１種以上の組み合わせを含む。

【0053】

具体的には、上記活物質の種類は、様々であってもよく、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を活物質として選択する場合、リン酸鉄リチウム材料は、充放電過程において構造が安定するため、上記正電極の安全性能及び耐用年数を保証することができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びニッケルコバルトマンガン三元系材料（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２）などの活物質の組み合わせは、上記正電極のエネルギー密度を向上させることができる。

【0054】

本願の実施例に係る電池は、負電極、セパレータ及び正電極を含み、
上記負電極と正電極は、それぞれ上記セパレータの両側に設けられる。

【0055】

具体的には、上記電池の正電極の活物質層２は、導電性成分を含み、上記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの１種以上を組み合わせた導電剤を利用して、異なる寸法及び含有量パラメータの導電剤と、異なる活物質を組み合わせることにより、効率的な導電性ネットワークを構築し、上記正電極の導電性能及び容量性能を向上させ、上記電池のエネルギー密度を保証することができる。上記活物質層２の導電性成分が１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の３者を含む場合に、上記導電性成分は、点、線、面の多次元で効率的な導電性ネットワークを構築し、導電性成分の長さ、面積及び活物質の粒度分布を組み合わせて、上記導電性成分の導電性ネットワークの合理的な設計を実現し、上記電池の容量の発揮を保証することができる。

【0056】

以下、実施例及び比較例を参照しながら、本願に係る正電極を詳細に説明する。

【0057】

以下の実施例及び比較例における正電極は、集電体層及び活物質層を含み、集電体層は、アルミニウム箔であり、活物質層は、リン酸鉄リチウム、バインダー、Ｎ－メチルピロリドン、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの１種以上を含み、
実施例及び比較例における正電極の製造方法は、いずれも
活物質層の各成分を混合してペーストを製造し、上記ペーストをアルミニウム箔に塗布し、その後に焼付し、ロールプレスして正電極を得るステップを含む。

【0058】

正電極と対応する負電極とを組み立てて電池を得て、電池の設計容量を１．８Ａｈとする。

【実施例1】

【0059】

活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
導電性成分は、カーボンナノチューブを含む。

【0060】

１００ｇのリン酸鉄リチウムを選択し、リン酸鉄リチウムの平均粒径をＤ５０＝１．３０μｍ（ｄ_Ｌ）とし、カーボンナノチューブの平均直径を１１ｎｍとし、カーボンナノチューブの平均長さを８μｍとし、上記式１に従って、カーボンナノチューブの添加量は、０．６ｇである。

【実施例2】

【0061】

活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
導電性成分は、カーボンブラックを含む。

【0062】

１００ｇのリン酸鉄リチウムを選択し、リン酸鉄リチウムの平均粒径をＤ５０＝１．３０μｍ（ｄ_Ｌ）とし、カーボンブラックの平均直径を６０ｎｍとし、上記式１に従って、カーボンブラックの添加量は、２．２ｇである。

【実施例3】

【0063】

活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
導電性成分は、グラフェンを含む。

【0064】

１００ｇのリン酸鉄リチウムを選択し、リン酸鉄リチウムの平均粒径をＤ５０＝１．３０μｍ（ｄ_Ｌ）とし、グラフェンの平均長さを４．２μｍとし、グラフェンの平均幅を２．４５μｍとし、グラフェンの平均厚さを１４ｎｍとし、上記式２に従って、グラフェンの添加量は、１．０ｇである。

【実施例4】

【0065】

活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
導電性成分は、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックを含む。

【0066】

１００ｇのリン酸鉄リチウムを選択し、リン酸鉄リチウムの平均粒径をＤ５０＝１．３０μｍ（ｄ_Ｌ）とし、カーボンナノチューブの平均直径を１１ｎｍとし、カーボンナノチューブの平均長さを８μｍとし、カーボンブラックの平均直径を６０ｎｍとし、上記式１に従って、カーボンナノチューブの添加量は、０．３ｇであり、カーボンブラックの添加量は、０．９ｇである。
（比較例１）

【0067】

実施例１と同じように材料を選択し、カーボンナノチューブの添加量を０．３ｇに変更した。
（比較例２）

【0068】

実施例１と同じように材料を選択し、カーボンナノチューブの添加量を１．０ｇに変更した。
（比較例３）

【0069】

実施例２と同じように材料を選択し、カーボンブラックの添加量を１．４ｇに変更した。
（比較例４）

【0070】

実施例２と同じように材料を選択し、カーボンブラックの添加量を３ｇに変更した。
（比較例５）

【0071】

実施例３と同じように材料を選択し、グラフェンの添加量を０．５ｇに変更した。
（比較例６）

【0072】

実施例３と同じように材料を選択し、グラフェンの添加量を１．６ｇに変更した。

【0073】

上記実施例及び比較例の正電極に対して抵抗率測定を行い、正電極で製造された電池に対して混合ペーストの単位質量あたりの容量の測定及び直流内部抵抗測定を行った。

【0074】

実施例及び比較例の正電極の測定結果を表１に示す。

【表1】

【0075】

表１の正電極縦方向抵抗率から分かるように、本願の実施例に係る正電極は、いずれも低い抵抗率を有し、各実施例における正電極の抵抗率は、いずれも３２Ω＊ｃｍであり、実施例１と比較例１と、実施例２と比較例３と、実施例３と比較例５とを比較すると、導電性成分の使用量が低すぎる場合、正電極の抵抗率は、明らかに向上し、比較例１、比較例３及び比較例５における正電極の抵抗率は、いずれも５０Ω＊ｃｍよりも大きい。

【0076】

表１の０．３３Ｃでの混合ペーストの単位質量あたりの容量（すなわち、０．３３Ｃの放電レートで１グラムあたりの電極の活物質層による容量である）において、本願の実施例に係る正電極で製造された電池の混合ペーストの単位質量あたりの容量は、いずれも１３７．０ｍＡｈ／ｇよりも大きく、実施例１、２、３と比較例１、３、５とを比較すると、導電性成分の含有量が低すぎる場合、電池の混合ペーストの単位質量あたりの容量は、明らかに低下し、いずれも１３５．２ｍＡｈ／ｇよりも低く、実施例１、２、３と比較例２、４、６とを比較する場合に、導電性成分の含有量を向上させた後、正電極の抵抗率がわずかに低下するが、導電性成分が多すぎて不活性物質の含有量が向上するため、正電極で製造された電池の混合ペーストの単位質量あたりの容量が低下し、比較例２、４、６の正電極で製造された電池の混合ペーストの単位質量あたりの容量は、いずれも１３６．７ｍＡｈ／ｇであり、最後に電池のエネルギー密度を低下させる。

【0077】

表１の５０％ＳＯＣ直流内部抵抗から分かるように、本願の実施例に係る正電極で製造された電池の直流内部抵抗は、いずれも５６．５ｍΩよりも小さく、比較例１、比較例３及び比較例５における正電極の導電性成分の含有量が不十分であるため、正電極の抵抗率が向上し、電池の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）は、いずれも５８．９ｍΩよりも大きく、電池の動力学的性能に深刻な影響を与えた。

【0078】

例を挙げて本願のいくつかの特定の実施例を詳細に説明したが、当業者であれば、以上の例が説明するためのものに過ぎず、本願の範囲を限定するものではないことを理解されたい。当業者であれば、本願の範囲及び趣旨から逸脱しない場合に、以上の実施例を修正できることを理解されたい。本願の範囲は、添付した特許請求の範囲によって限定される。

【符号の説明】

【0079】

１ 集電体層
２ 活物質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体層（１）及び活物質層（２）を含む正電極であって、前記活物質層（２）が前記集電体層（１）の少なくとも１つの表面に被覆され、前記活物質層（２）は、活物質及び導電性成分を含み、前記活物質の質量は、ｍ_ｘ＋ｍ_ｙ（単位ｇ）であり、前記導電性成分は、１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料のうちの少なくとも１種を含み、前記１次元導電性材料、０次元導電性材料及び２次元導電性材料の質量は、順にｍ_１、ｍ_２及びｍ_３（単位ｇ）であり、ｍ_ｘは、表面に２次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、ｍ_ｙは、表面に１次元導電性材料又は０次元導電性材料が被覆された活物質の質量であり、下式を満たし、
２０＊３．１４＊ｄ_Ｌ＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_１／（２．２＊３．１４＊（ｄ_１／２）^２＊Ｌ_１）＊Ｌ_１＋１０＊ｍ_２／（２．２＊４／３＊３．１４＊（ｄ_２／２）^３）＊ｄ_２≦［３０＊３．１４＊ｄ_Ｌ］＊ｍ_ｙ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］（１）
３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４（ｄ_Ｌ／２）^３］≦ｍ_３／［（２．２＊ａ＊ｂ＊ｃ）］＊ａ＊ｂ≦１．５＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^２＊ｍ_ｘ／［ρ_Ｌ＊４／３＊３．１４＊（ｄ_Ｌ／２）^３］（２）
式中、ｄ_Ｌ（単位μｍ）は、前記活物質の直径であり、ρ_Ｌ （単位ｇ／ｃｍ ^３ ）は、前記活物質の真密度であり、ｄ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の直径であり、Ｌ_１（単位μｍ）は、前記１次元導電性材料の長さであり、ｄ_２（単位μｍ）は、前記０次元導電性材料の直径であり、ａ（単位μｍ）、ｂ（単位μｍ）、ｃ（単位μｍ）は、順に前記２次元導電性材料の幅、長さ及び厚さである、ことを特徴とする正電極。

【請求項2】

前記導電性成分は、前記１次元導電性材料を含み、前記１次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～１．０）：１００である、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項3】

前記１次元導電性材料の直径は、２～６０ｎｍであり、前記１次元導電性材料の長さは、２～１５μｍである、ことを特徴とする請求項２に記載の正電極。

【請求項4】

前記導電性成分は、前記０次元導電性材料を含み、前記０次元導電性材料と前記活物質の質量比は、（０．１～３．０）：１００である、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項5】

前記０次元導電性材料の直径は、２０～１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項４に記載の正電極。

【請求項6】

前記導電性成分は、前記２次元導電性材料を含み、前記２次元導電性材料と活物質の質量比は、（０．１～１．５）：１００である、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項7】

前記２次元導電性材料の厚さは、１～２０ｎｍであり、前記２次元導電性材料の長さ及び幅は、０．２～１０μｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の正電極。

【請求項8】

前記２次元導電性材料の前記導電性成分における質量分率は、３０％以下である、ことを特徴とする請求項６に記載の正電極。

【請求項9】

前記活物質層（２）は、単層又は多層である、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項10】

前記導電性成分は、１次元導電性材料を含み、正電極は、ｎ層の活物質層（２）を含み、前記集電体層（１）を被覆する活物質層（２）を第１層とし、
第ｉ層の活物質層（２）における１次元導電性材料の質量Ｍ_ｉ＝Ｍ_１＊（１－ｉ／ｎ）であり、
式中、Ｍ_１は、第１層の前記活物質層（２）における１次元導電性材料の質量であり、ｎは、２以上の自然数であり、ｉは、２以上かつｎ以下の自然数である、ことを特徴とする請求項９に記載の正電極。

【請求項11】

前記導電性成分は、０次元導電性材料を含み、第１層の前記活物質層（２）における０次元導電性材料の質量は、Ｎ_１であり、
第ｉ層の活物質層（２）における０次元導電性材料の質量Ｎ_ｉ＝Ｎ_１＊ｉ／ｎである、ことを特徴とする請求項１０に記載の正電極。

【請求項12】

前記活物質は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン三元系材料のうちの１種、又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の正電極。

【請求項13】

負電極、セパレータ及び請求項１～１２のいずれか一項に記載の正電極を含み、
前記負電極と正電極は、それぞれ前記セパレータの両側に設けられる、ことを特徴とする電池。

【国際調査報告】