特表 2024-526656 アセトアセトキシアルキル基含有ニトリルゴム及び正極バインダーとしての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】アセトアセトキシアルキル基含有ニトリルゴム及び正極バインダーとしての使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/06 20060101AFI20240711BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240711BHJP

   C08F 220/44 20060101ALI20240711BHJP

   C08F 8/04 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

C08F236/06

H01M4/62 Z

C08F220/44

C08F8/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024500357

(86)(22)【出願日】2022-07-07

(85)【翻訳文提出日】2024-01-05

(86)【国際出願番号】 EP2022068832

(87)【国際公開番号】W WO2023280963

(87)【国際公開日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】21184822.1

(32)【優先日】2021-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン・ブランダウ

【テーマコード（参考）】

4J100

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J100AL08R

4J100AM02Q

4J100AS02P

4J100BA14R

4J100BA15R

4J100CA05

4J100CA31

4J100FA21

4J100GA10

4J100GB03

4J100GC07

4J100GC17

4J100GC26

4J100HA04

4J100HB02

4J100HC75

4J100HC90

4J100HE14

4J100JA43

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB20

5H050CB25

5H050DA02

5H050DA11

5H050EA28

5H050HA01

(57)【要約】

本発明は、モノマー単位のアクリロニトリルと、１，３－ブタジエンと、メタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなるポリマーを教示する。このポリマーは、非水素化又は水素化ポリマーであり得る。本発明は、蓄電池のための正極バインダーとしてのポリマーの使用も教示する。本発明によるポリマーは、少なくともポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）をベースとする従来のポリマーを上回る利点を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノマー単位のアクリロニトリルと、１，３－ブタジエンと、メタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなるポリマー。

【請求項2】

水素化されていない、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

水素化されている、請求項１に記載のポリマー。

【請求項4】

前記モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、３～１０重量％の量で前記ポリマー中に存在する、請求項２に記載のポリマー。

【請求項5】

前記モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、０．５～７重量％の量で前記ポリマー中に存在する、請求項３に記載のポリマー。

【請求項6】

前記モノマー単位のアクリロニトリルは、１８～５０重量％の量で前記ポリマー中に存在し、前記モノマー単位の１，３－ブタジエンは、４０～８０重量％の量で前記ポリマー中に存在し、及び前記モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、３～１０重量％の量で前記ポリマー中に存在する、請求項２に記載のポリマー。

【請求項7】

前記モノマー単位のアクリロニトリルは、３０～４５重量％の量で前記ポリマー中に存在し、前記モノマー単位の１，３－ブタジエンは、５０～６５重量％の量で前記ポリマー中に存在し、及び前記モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、０．５～７重量％の量で前記ポリマー中に存在する、請求項３に記載のポリマー。

【請求項8】

蓄電池のための正極バインダーとしての、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマーの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトリルゴムポリマーに関し、特に、モノマー単位のアクリロニトリルと、１，３－ブタジエンと、メタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなるポリマーに関する。さらに、本発明は、蓄電池中のバインダーとしてのポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電池（ストレージバッテリー、二次セル又はアキュムレーターとしても知られる）は、多くの回数の充電、放電及び再充電が可能な電気電池のタイプの１つである。

【0003】

蓄電池は、アノード、カソード、電解液及びセパレーターを含む。蓄電池内には、バインダーも存在し、これは、通常、ポリマーである。バインダーにより、蓄電池の電極（アノード及びカソード）中に活物質及び伝導性材料が維持される。バインダーは、以下の特性を有する必要がある：可撓性であること、電解質に対して不溶性であること、集電体に対して良好な付着性を有すること、化学的及び電気化学的に安定であること並びに電極への取り付けが容易であること。

【0004】

正極の一般的なバインダーの１つは、ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）である。ＰＶＤＦをベースとするか又はＰＶＤＦを使用するバインダーは、その中に含まれるフッ素によって蓄電池内で腐食が生じ、本来安全ではないという欠点を有する。ＰＶＤＦをベースとするか又はＰＶＤＦを使用するバインダーは、比較的高い密度を有し、したがって結果として得られる蓄電池及び蓄電池を保持するデバイスの重量がそれらによって増加するために望ましくない。ＰＶＤＦをベースとするか又はＰＶＤＦを使用するバインダーは、その中に含まれるフッ素がフッ化水素を形成することがあり、これにより取り扱いの対策が必要となるため、取り扱う場合に安全対策が必要となる。

【0005】

（特許文献１）は、ポリマー及びバインダーとしてのその使用を開示している。このポリマーは、共役ジエンモノマー単位（例えば、１，３－ブタジエン）及び／又はアルキレン構造単位と、ニトリル基含有モノマー単位（例えば、アクリロニトリル）と、任意選択的に別の繰り返し単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えばアクリル酸ｎ－ブチル）とを含む。このポリマーは、ＰＶＤＦとともに用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】欧州特許出願公開第３６０５６７５Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来技術の上記の問題を克服する必要がある。上記のバインダー特性を維持するだけでなく、従来技術のものよりも向上した特性を得るために、代替的なポリマー及びその正極バインダーとしての使用を提供する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の問題は、本発明によって解決される。

【0009】

第１の態様では、本発明は、ポリマーに関し、このポリマーは、モノマー単位のアクリロニトリルと、１，３－ブタジエンと、メタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなる。

【0010】

さらなる一態様では、本発明は、蓄電池のための正極バインダーとしてのポリマーの使用に関する。

【0011】

ポリマー及び正極バインダーとしてのポリマーにより、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する必要性を克服しながら、従来技術によるものに対する少なくとも適切な代替物が得られる。

【0012】

ポリマー及び正極バインダーとしてのポリマーは、ＰＶＤＦを含まない。これは、安全性の問題を克服し、製造中及び電池用途での使用中の腐食に関する問題を克服する。

【0013】

ポリマー、したがって正極バインダーとしてのポリマーは、従来技術のＰＤＶＦをベースとするものと少なくとも同等であるか又はそれを上回る性質を示す。

【0014】

ポリマー及び正極バインダーとしてのポリマーは、従来技術のＰＤＶＦをベースとするものよりも低い密度を有し、したがって蓄電池を使用する携帯用デバイス又は電気車両におけるその重量が減少するために好都合である。

【0015】

正極バインダーとしてのポリマーは、剥離強度が増加しており、すなわち従来技術のＰＤＶＦをベースとするものよりも集電体に対する接着力が高く、そのため、より長い電池の実用寿命が保証される。

【0016】

ポリマー、したがって正極バインダーとしてのポリマーは、高い通過伝導率を有する。

【0017】

ポリマー、したがって正極バインダーとしてのポリマーにより、充電、放電及び再充電後の容量保持率が維持される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明及びその利点の十分な理解のため、以下の詳細な説明が参照される。

【0019】

本明細書に開示される詳細な説明の種々の態様及び実施形態は、本発明の作製及び使用の特定の方法の例証であり、請求項及び詳細な説明を考慮すると、発明の範囲を限定するものではないことが認識されるべきである。本発明の異なる態様及び実施形態からの特徴は、本発明の異なる態様及び実施形態からの特徴と組み合わされ得ることも認識されるであろう。

【0020】

第１の態様では、本発明は、ポリマーに関し、このポリマーは、モノマー単位のアクリロニトリルと、１，３－ブタジエンと、メタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなる。

【0021】

モノマー単位という用語は、そのモノマーから誘導される構成単位が、そのモノマーを用いて得られるポリマー中に含まれることを意味する。

【0022】

メタクリル酸アセトアセトキシエチルは、アセト酢酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸（２－アセトアセトキシ）エチル、ＡＡＥＭ及びエチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレートとしても知られている。

【0023】

ポリマーは、水素化ポリマーであり得、これは、少なくとも部分的に水素化されていることから、完全に水素化されていることまでを意味し、水素化ポリマーは、ポリマーの水素化によって得られる。完全に水素化されるために、残留二重結合は、＜１％であり、部分的に水素化されるために、残留二重結合は、＜５～約６％である。

【0024】

ポリマーが水素化されない場合、モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、ポリマー中に３～１０重量％の量で存在する。ポリマーが水素化される場合、モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、ポリマー中に０．５～７重量％の量で存在する。

【0025】

モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、好ましくは、前述の範囲内にあり、記載の範囲を超えると、ポリマーの製造中にモノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルの自己重合が起こる。前述の範囲により、モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルがポリマー中に組み込まれることが保証される。

【0026】

ポリマーが水素化されない場合、ポリマーは、下記の重量％に基づくモノマー単位を含む。モノマー単位のアクリロニトリルは、ポリマー中に１８～５０重量％の量で存在する。モノマー単位の１，３－ブタジエンは、ポリマー中に４０～８０重量％の量で存在する。モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、ポリマー中に０を超え１０重量％までの量で存在する。

【0027】

ポリマーが水素化されない場合、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、２０～７０ＭＵの範囲内である。

【0028】

ポリマーが水素化される場合、ポリマーは、下記の重量％に基づくモノマー単位を含む。モノマー単位のアクリロニトリルは、ポリマー中に３０～４５重量％の量で存在する。モノマー単位の１，３－ブタジエンは、ポリマー中に５０～６５重量％の量で存在する。モノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルは、ポリマー中に０．５～７重量％の量で存在する。

【0029】

ポリマーが水素化される場合、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、６０～９０ＭＵの範囲内である。

【0030】

ポリマーが水素化されない一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４１．２重量％、１，３－ブタジエン４９．４重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル９．４重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い通過伝導率を示す（以下の実施例Ｆを参照されたい）。

【0031】

ポリマーが水素化されない一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４１．２重量％、１，３－ブタジエン５４重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル４．８重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い通過伝導率を示す（以下の実施例Ｄを参照されたい）。

【0032】

ポリマーが水素化される一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル３９．３重量％、１，３－ブタジエン５９．９重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル６．３重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い通過伝導率を示す（以下の実施例Ｌを参照されたい）。

【0033】

ポリマーが水素化される一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４０．３重量％、１，３－ブタジエン５６．１重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル３．６重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い通過伝導率を示す（以下の実施例Ｋを参照されたい）。

【0034】

ポリマーが水素化されない一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４５．９重量％、１，３－ブタジエン４９．７重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル４．４重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い剥離強度を示す（以下の実施例Ｇを参照されたい）。

【0035】

ポリマーが水素化されない一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４０．８重量％、１，３－ブタジエン５４．５重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル４．１重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い剥離強度を示す（以下の実施例Ｃを参照されたい）。

【0036】

ポリマーが水素化される一実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル４１重量％、１，３－ブタジエン５２．７重量％及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル３．８重量％の好ましい重量％に基づくモノマー単位を含む。この実施形態は、非常に高い剥離強度を示す（以下の実施例Ｍを参照されたい）。

【0037】

ポリマーの製造方法は、限定されず、その方法は、当技術分野で知られている方法によるものであり得る。ポリマーの製造方法は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合及び乳化重合のいずれかであり得る。ポリマーの製造方法は、付加重合、例えばイオン重合、ラジカル及びリビングラジカル重合であり得る。

【0038】

水素化ポリマーの製造方法も同様に限定されない。水素化ポリマーの製造方法は、油層水素化又は水層水素化のいずれか１つであり得る。水素化ポリマーの製造に使用される水素化触媒は、当技術分野で知られている任意の水素化触媒、例えばパラジウムをベースとする触媒及びロジウムをベースとする触媒又はそれらの任意の組み合わせであり得る。

【0039】

さらなる一態様では、本発明は、蓄電池のための正極バインダーとしてのポリマーの使用に関する。このバインダーにより、蓄電池のための正極中に活物質及び伝導性材料が維持される。

【0040】

ポリマーを有機溶媒中に溶解及び／又は分散させてバインダー溶液を形成する。

【0041】

ポリマーは、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、粉砕機、超音波分散機、ホモジナイザー、遊星ミキサーを用いて溶解及び／又は分散前に粉砕することができる。このような装置は、バインダー溶液を形成するための有機溶媒中へのポリマーの溶解及び／又は分散を促進するために使用することもできる。

【0042】

有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンであり得る。ポリマーの溶解性及び有機溶媒との相溶性（すなわち不都合な副反応が起こらない）が保証されるため、有機溶媒は、好ましくは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

【0043】

次に、バインダー溶液は活物質及び伝導性材料と混合されて、カソードスラリー組成物が形成される。

【0044】

活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｌｉ－ＮＭＣ、ＬＮＭＣ、ＮＭＣ又はＮＣＭと略記される）であり得、これは、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの混合金属酸化物である。活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）であり得る。活物質は、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）であり得る。

【0045】

伝導性材料は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック）、グラファイト（グラフェン）、炭素繊維（炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び気相成長炭素繊維）及び炭素フレークなどの炭素材料であり得る。

【0046】

次に、カソードスラリー組成物は、集電体に塗布され、次に乾燥される。

【0047】

集電体への塗布は、ドクターブレーディング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、バーコーター及び刷毛塗りによるものであり得る。塗布後であるが、乾燥前の集電体上のカソードスラリー組成物の厚さは、適宜設定することができる。

【0048】

集電体は、電気伝導性及び電気化学的耐久性を有する材料である。集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金又は白金で作られ得る。集電体は、箔の形態であり得る。集電体は、好ましくは、その高伝導率、電気化学的及び化学的安定性並びに低コストであるという理由でアルミニウム箔である。

【0049】

集電体の少なくとも１つの表面に塗布されたカソードスラリー組成物の乾燥は、周囲圧力において暖かい、高温の又は低湿度の空気によって行われ、真空中での乾燥、赤外光照射による乾燥又は電子ビームを用いた乾燥を用いることもできる。

【0050】

乾燥後、集電体に塗布されたカソードスラリー組成物は、成形プレス又はロールプレスによってプレスすることができる。このプレスにより、乾燥した材料のより均一な層が得られる。

【0051】

正極バインダーとしてのポリマーを含む結果として得られた正極は、次に、蓄電池を形成するために組み立てられる。

【0052】

蓄電池は、正極及び負極と、それらの間のセパレーターとを積層し、電池容器内に積層体を入れるために蓄電池の形状により、得られた積層体の圧延又は折りたたみが必要な場合があり、電池容器への電解液の充填、次に電池容器の封止によって組み立てられる。

【0053】

蓄電池内部の圧力上昇及び過充電又は過放電の発生を防止するために、ＰＴＣ装置若しくはヒューズなどの過電流防止装置、エキスパンドメタル（ニッケルスポンジなど）又は鉛板を必要に応じて用意することができる。

【0054】

蓄電池の形状は、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、角柱形又は平坦形であり得る。

【0055】

負極は、任意の既知の負極であり得、例えば炭素材料、例えば非晶質炭素、天然グラファイト、人造グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維及びシリコン－グラファイト；伝導性ポリマー、例えばポリアセン又はポリアニリン；又は金属、例えば金属の合金を含めて、ケイ素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、リチウム（半電池の場合）及びニッケルであり得る。負極は、好ましくは、グラファイト又はシリコン－グラファイトである。

【0056】

セパレーターは、微多孔質膜又はポリアミド樹脂を含む不織布であり得る。微多孔質膜は、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン又はポリ塩化ビニル）で作られ得る。ポリオレフィン樹脂が好ましく、なぜなら、このようなセパレーター膜は、セパレーター全体の厚さを減少させることができ、蓄電池、最終的に蓄電池のサイズにおける活物質及び伝導性材料の比率が高くなるためである。

【0057】

電解液は、有機溶媒中に溶解する支持電解質の溶液である。支持電解質は、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉである。溶媒中に容易に溶解し、高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６が好ましい。有機溶媒は、カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）；エステル、例えばγ－ブチロラクトン及びギ酸メチル；エーテル、例えば１，２－ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン；並びに硫黄含有化合物、例えばスルホラン及びジメチルスルホキシドであり得る。

【0058】

試験方法
ポリマーのモノマー単位の微細構造及び含有量は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法（ＸＷＩＮ－ＮＭＲ ３．１ソフトウェアを有するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）によって求められる。

【0059】

ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、１００℃においてＤＩＮ ５３５２３／３又はＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して剪断ディスク粘度計によって求められる。

【0060】

通過伝導率は、ポリマー試料を１２０℃において約０．５ｍｍの膜厚までプレスすることによって測定される。次に、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して、この膜に１０００Ｖの電圧を５分間印加する。

【0061】

剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３に準拠して求められる。カソードシートを２５ｍｍの幅及び１７５ｍｍの長さの試験ストリップに切断する。カソードシートのカソード材料で被覆された表面上に３Ｍビニル絶縁テープを接着した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張機により、１００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向でテープを剥離することで、試験ストリップに対する剥離強度試験を行った。この試験中の剥離力を記録した。剥離強度を、以下の式：

【数1】

により計算した。

【0062】

平均剥離強度は、５０～２００ｍｍの変位のデータに基づいて計算され、３つの測定値の平均値を剥離強度値として採用した。剥離強度は、基準としてのＰＶＤＦを用いて計算され、以下の実施例では基準に対するパーセント値で示している。

【0063】

放電比容量 － 製造された蓄電池（コインセル）を、蓄電池の電圧が４．２Ｖに到達するまで、２３℃において０．２Ｃのレートで充電する。続いて、２３℃において、２０分後、蓄電池の電圧が２．７５Ｖに到達するまで、０．２Ｃのレートで定電流放電を行った。その後、定電流モード（ＣＣモード、０．２Ｃのレート）で蓄電池の充電及び放電を行った。各サイクル間である。次に、蓄電池を５分間休止させた。５サイクルの平均として蓄電池の放電比容量を計算した。

【0064】

容量保持率 － 定電流モード（ＣＣモード、０．２Ｃのレート）において、製造された蓄電池（コインセル）の充電及び放電を３０サイクル行う。３０サイクル後の放電比容量の、第２のサイクル後の放電比容量に対する比として容量保持率をパーセントの単位で求めた。

【実施例】

【0065】

本発明を以下の非限定的な実施例によって示す。

【0066】

以下の材料が、提供された状態で使用された：
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈのモノマー単位のアクリロニトリル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル、ＩＮＥＯＳの１，３－ブタジエン。

【0067】

溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４：プレミックス溶液は、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏ及び２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを４００ｇの水中に含有する。

【0068】

ＥＤＴＡ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈの錯化剤として。

【0069】

脂肪酸：ＣＡＳ ６７７０１－０８－８、重合用乳化剤。

【0070】

ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム ＣＡＳ １５１－２１－３、重合用乳化剤。

【0071】

ロジン酸：不均化ロジン酸のＮａ塩 ＣＡＳ ６１７９０－５１－０。

【0072】

ｔ－ＤＤＭ：Ａｒｌａｎｘｅｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの分子量調整剤。

【0073】

Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０、Ａｋｚｏ－Ｄｅｇｕｓｓａのｐ－メンタンヒドロペルオキシド。乳化重合用開始剤。

【0074】

ジエチルヒドロキシルアミン：重合停止剤、ＣＡＳ ３７１０－８４－７。

【0075】

酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０ － ２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ － ｎ－オクタデシル－β－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－プロピオネート（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ － ポリ（ジシクロペンタジエン－コ－ｐ－クレゾール）（Ｏｍｎｏｖａ、Ｉｔａｌｙ）の等量混合物。

【0076】

ＶＷＲの乾燥モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）。

【0077】

水素化触媒としてのＭａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．のウィルキンソン触媒及びＶＷＲトリフェニルホスフィン。

【0078】

Ｊｉｎｉｎｇ ＷｕＪｉｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物：活物質；（３／３／３タイプ、８．０～１３．０μｍ）

【0079】

伝導性カーボンブラック：伝導性材料；ＴＩＭＣＡＬ ｃｏｍｐａｎｙのＳｕｐｅｒ Ｐ。

【0080】

アルミニウム箔：集電体；厚さ２０μ；Ｃｈｉｎａ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｓｈａｎｘｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．製

【0081】

Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：溶媒；Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＹｕｎＣｈａｎｇＸｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ．Ｃｏ．の９９．９％電池グレード

【0082】

リチウムディスク：アノード；Ｃｈｉｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のφ１６ｍｍ

【0083】

多孔質ポリオレフィンフィルム：セパレーターとして、厚さ３８μｍ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３４０）、φ１８ｍｍのディスクに打ち抜かれる；Ｃｅｌｇａｒｄ製。

【0084】

電解液支持電解質ＬｉＰＦ_６（Ａｌｄｒｉｃｈ）。電解液：ＥＣ／ＤＥＣ混合物中１Ｍ、ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（ｖ／ｖ）。エチレンカーボネート（ＥＣ）：電解液として使用される有機溶媒：Ａｌａｄｄｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの９８％。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：電解液として使用される有機溶媒：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｉｎｇ Ｆｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．製のＣＰグレード、９９．０％

【0085】

電池容器：コインセル：ケーシング；ＳｈａｎＸｉ ＬｉＺｈｉＹｕａｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．の２０３２タイプ

【0086】

過電流防止装置：ニッケルスポンジ：１層当たりの厚さ１ｍｍ、各コインセルで４層を使用、Ｃｈａｎｇｓｈａ ＬｉＹｕａｎ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．製

【0087】

３Ｍテープ：３Ｍ Ｃｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙのビニル絶縁テープ（幅１７．５ｍｍ）。

【0088】

本発明のポリマー（非水素化）の製造方法
以下では、モノマー単位のアクリロニトリル、１，３－ブタジエン及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルを含むポリマー並びにそれらの水素化された種類のものの製造方法を説明する。

【0089】

モノマー単位のアクリロニトリル、１，３－ブタジエン及びアクリル酸ｎ－ブチル（（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして）を含む、欧州特許第３６０５６７５号明細書による比較例モノマーの製造方法も説明する。アクリル酸ｎ－ブチルは、本発明によるモノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルに構造的に最も類似するとして選択した。

【0090】

モノマー単位のアクリロニトリル、１，３－ブタジエン及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルを含むポリマーの製造に使用した成分は、表１によるものであった。

【0091】

【表1】

【0092】

それぞれのポリマーは、撹拌機システムを有する５Ｌのオートクレーブ中においてバッチ式で製造した。それぞれのオートクレーブバッチで１．２５ｋｇのモノマー混合物、２．１ｋｇの総量の水を使用し、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４からのＦｅ（ＩＩ）に基づく等モル量のＥＤＴＡを使用した。この量の水の１．９ｋｇを乳化剤（脂肪酸及び酸）とともにオートクレーブ中に投入し、窒素流をパージした。ｔ－ＤＤＭを加え、反応器を閉じた。内容物を重合温度に到達させた後、溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４プレミックス溶液及びＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０を加えることによって重合を開始した。変換の重量測定によって重合を監視した。表１中に示す変換率に到達してから、ジエチルヒドロキシルアミンの２５％水溶液を加えることによって重合を停止させた。

【0093】

未変換のモノマー（すなわち重合していない）及び残留揮発分を蒸気蒸留によって除去した。

【0094】

酸化防止剤の５０％分散液をポリマーの分散液と混合し、固形分を１７．５重量％に調整した。

【0095】

得られた分散液に激しく撹拌しながら６０℃において一定ｐＨの６で塩化カルシウムの水溶液（濃度０．３４重量％）をゆっくり加えた。得られた凝固ポリマーを６０℃の温度において水（酢酸又はＨＣｌでｐＨ６に調整）で洗浄し、真空オーブン中で１６時間乾燥させて、それぞれのポリマーが得られ、それらのモノマー単位含有量及びムーニー粘度を表１ａ中に示す。

【0096】

【表2】

【0097】

本発明の水素化ポリマー及び水素化された比較例の製造方法
以下では、モノマー単位のアクリロニトリル、１，３－ブタジエン及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルを含む水素化ポリマーの製造方法を説明する。

【0098】

モノマー単位のアクリロニトリル、１，３－ブタジエン及びアクリル酸ｎ－ブチル（（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして）を含む、欧州特許第３６０５６７５号明細書による比較用の水素化された例のポリマー（Ｏ^＊）の製造方法も説明される。アクリル酸ｎ－ブチルは、本発明によるモノマー単位のメタクリル酸アセトアセトキシエチルに構造的に最も類似するとして選択した。

【0099】

使用した成分は、表２によるものであった。

【0100】

【表3】

【0101】

水素化は、１０Ｌの高圧反応器中において以下の条件下で行った。
固体濃度：ＭＣＢ中１２～１３重量％のポリマー
反応器温度：１３７～１４０℃
反応時間：最長４時間
触媒：ウィルキンソン触媒、共触媒としてトリフェニルホスフィン
水素圧：８．４ＭＰａ
撹拌機速度：６００ｒｐｍ

【0102】

激しく撹拌しながら、Ｈ_２（２３℃、２ＭＰａ）を用いてポリマー溶液を３回脱気した。反応器の温度を１００℃まで上昇させ、Ｈ_２圧を６ＭＰａまで上昇させた。ウィルキンソン触媒及び共触媒からなるモノクロロベンゼン溶液を加え、圧力を８．４ＭＰａまで上昇させながら、反応器温度を１３７～１４０℃に調節した。反応中は、温度及び圧力を一定に維持した。ＩＲ分光法によって残留二重結合含有量を測定することによって反応の経過を監視した。

【0103】

残留二重結合含有量が＜５％に到達したとき、水素圧を開放することによって反応を停止させた。

【0104】

得られた水素化ポリマーは、蒸気凝固によって溶液から単離した。このために、ポリマー含有量が７重量％になるまでモノクロロベンゼン溶液を希釈し、水が入れられ、あらかじめ１００℃に加熱された撹拌ガラス反応器中に連続的に計量供給した。同時に、凝固の水中に導入するために０．５ｂａｒの蒸気を使用した。小片として沈殿したポリマーから水を除去し、次に真空下５５℃で乾燥させた。

【0105】

表２ａ中に示されるそれぞれの水素化ポリマー、モノマー単位含有量、残留二重結合の％及びムーニー粘度である。水素化反応前、その間及びその後のポリマーのスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ－ＩＲ分光計上に記録した。

【0106】

モノクロロベンゼン中のポリマーの溶液をＫＢｒディスク上にキャストし、乾燥させて試験用の膜を形成した。ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０－９５の方法に準拠して、ＦＴ－ＩＲ分析によって水素化変換率が求められる。

【0107】

【表4】

【0108】

通過伝導率
通過伝導率を測定し、結果を表３中に示している。バインダー材料としてＰＶＤＦを有するさらなる比較例に留意されたい。

【0109】

【表5】

【0110】

表３の結果は、ＰＶＤＦ又はハロゲンを含まないＯ^＊水素化ニトリルゴムと比較して、本発明によるポリマーが少なくとも同程度又はさらにより良好な電極の通過伝導率を維持することを示している。

【0111】

密度
密度を測定し、それらの結果を表４中に示している。バインダー材料としてＰＶＤＦを有するさらなる比較例に留意されたい。

【0112】

【表6】

【0113】

表４の結果は、ＰＶＤＦ又はハロゲンを含まないＯ^＊水素化ニトリルゴムと比較して、本発明によるポリマーが少なくとも同程度及びより低い密度を維持し、したがってそのような電極が保証されることを示している。

【0114】

コインセルの製造
それぞれの本発明によるポリマー及び比較用ポリマーを含むコインセルを以下の一般方法により製造した。

【0115】

溶解：室温においてシェーカー中で終夜、ある量のポリマーを溶媒（ＮＭＰ）中に溶解させて、５重量％のバインダー溶液を形成した。

【0116】

カソードスラリー組成物の調製：それぞれのバインダー溶液を活物質（ＮＭＣ１１１）及び伝導性材料（伝導性カーボンブラックＳｕｐｅｒＰ）と遊星ボールミル（粉砕条件：２８Ｈｚ、６分、室温）中で混合して、カソードスラリー組成物（活物質／ポリマー／伝導性材料の重量比＝８０／１０／１０）を得た。

【0117】

カソードディスクの製造：バーコーターを用いてカソードスラリー組成物を集電体（アルミニウム箔）上に２．８ｍｍ／ｓの速度で塗布して、１５０μｍのコーティング厚さのカソードシートを形成した。

【0118】

乾燥：カソードシートをオーブン中８０℃で１２０分間乾燥させて、溶媒及び水分を除去した。乾燥後、カソードシートをカレンダー加工して、面密度（重量：１２～１９ｍｇ／ディスク；ディスク面積：２０１ｍｍ^２；密度：６０～９５ｇ／ｍ^２）を調節した。ＳｈｅｎＺｈｅｎ ＰｅｎｇＸｉａｎｇ ＹｕｎＤａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．の機械のＭｏｄｅｌ：ＰＸ－ＣＰ－Ｓ２を用いて乾燥させたカソードシートからカソードディスク（φ１６ｍｍ）を打ち抜いた。

【0119】

リチウムイオン蓄電池コインセルの組み立て：リチウムイオン蓄電池の組み立て及びプレス加工は、グローブボックス中で行った。この組立体は、コインセルケーシング上部（２０３２タイプ；負側）、ニッケルスポンジ、リチウムディスク（アノードとして）、多孔質セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３４０）、カソードディスク及びケーシング底部（正側）を含む。すべての部品を層ごとに組み立てた。組み立て中に電解液を加えて、コインセルの自由体積を完全に満たした。グローブボックス中でプレス機械によってこのコインセルケースをプレスした。

【0120】

剥離強度
剥離強度を測定し、その結果を表５中に示した。基準としてのＰＶＤＦに対する％の単位であることに留意されたい。

【0121】

【表7】

【0122】

表５の結果は、ＰＶＤＦ又はＯ^＊と比較して、本発明によるポリマーが電極の高い剥離強度を有し、本発明による水素化ポリマーでさらに良好であることを示している。

【0123】

セルの放電比容量及び容量保持率
本発明によるポリマーを含むセルの放電比容量及び容量保持率を測定し、結果を表６中に示した。

【0124】

【表8】

【0125】

表６の結果は、本発明によるポリマーは、充電、放電及び再充電に耐えることができ、容量保持率を維持できることを示している。

【0126】

このように本発明及びその利点について説明してきたが、本明細書に開示される本発明の種々の及び実施形態は、本発明の作製及び使用のための特定の方法の単なる例であることを認識すべきである。

【0127】

添付の請求項及び上記の詳細な説明を考慮すると、本発明の種々の態様及び実施形態は、本発明の範囲を限定するものではない。

【0128】

特許証により保護されることが望まれる内容は、以下の請求項に記載される。

【国際調査報告】