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特表2024-526661オリゴマー型ジアルコキシシランを含むセメント含有組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】オリゴマー型ジアルコキシシランを含むセメント含有組成物

(51)【国際特許分類】

C04B 28/02 20060101AFI20240711BHJP

C04B 24/42 20060101ALI20240711BHJP

C08G 77/14 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B24/42 Z

C08G77/14

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024500427

(86)(22)【出願日】2021-07-07

(85)【翻訳文提出日】2024-03-01

(86)【国際出願番号】 EP2021068846

(87)【国際公開番号】W WO2023280401

(87)【国際公開日】2023-01-12

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ４，Ｄ－８１７３７Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野真理

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島一真

(72)【発明者】

【氏名】ツァイ、ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク、ヤントケ

(72)【発明者】

【氏名】ペーター、イェルショフ

(72)【発明者】

【氏名】フォルカー、シュタンイェク

【テーマコード（参考）】

4G112

4J246

【Ｆターム（参考）】

4G112PB41

4J246AA03

4J246AB01

4J246AB05

4J246BA02X

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA12X

4J246CA14X

4J246CA24X

4J246CA26X

4J246FA071

4J246FA471

4J246FB051

4J246GA04

4J246GB02

4J246HA56

(57)【要約】

【課題】良好な疎水化効果を有するだけでなく、曲げ強度および圧縮強度の著しい低下をもたらさないセメント組成物及びその疎水化方法の提供
【解決手段】オリゴマー型有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするセメント含有組成物、および硬化前に前記有機ケイ素化合物が添加されることを特徴とするセメント含有組成物のバルク疎水化方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメント含有組成物であって、式（１）
Ｒ^１Ｒ^２（ＯＲ^３）_ｘＳｉＯ_{（２－ｘ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１はメチル基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、４～２２個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素原子または１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０または１である。）
の単位を少なくとも７０質量％含む有機ケイ素化合物（Ｓ）を、前記セメント含有量を基準として０．０５質量％～１質量％の割合で含有するセメント含有組成物。

【請求項2】

Ｒ^２が、８～１６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記有機ケイ素化合物（Ｓ）が、式（１ａ）の直鎖状化合物と式（１ｂ）の環状化合物

【化1】

（式（１ａ）、（１ｂ）中、ｎは０から１００までの値を有し、ｍは３から１００までの値を有し、ならびにＲ^１およびＲ^２は、請求項１に定義されているとおりである。）
との混合物である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ^３が水素、またはメチルもしくはエチル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

モルタルまたはコンクリートである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

セメント含有組成物のバルク疎水化方法であって、前記セメント含有組成物が硬化する前に、式（１）
Ｒ^１Ｒ^２（ＯＲ^３）_ｘＳｉＯ_{（２－ｘ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１はメチル基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、４～２２個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素原子または１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０または１である。）
の単位を少なくとも７０質量％含む有機ケイ素化合物（Ｓ）を、前記セメント含有量を基準として０．０５質量％～１質量％の割合で添加する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オリゴマー型有機ケイ素化合物を含むセメント含有組成物、および硬化前に前記有機ケイ素化合物が添加されるセメント含有組成物のバルク疎水化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリート、モルタル、セメント系レンダーのようなセメント含有製品は、一般に耐久性があると考えられている。しかし、このような材料が風雨にさらされ、湿気と頻繁に接触する場合、これは限られた範囲にしか当てはまらない。多孔質材料であるため、それらは水分を吸収する可能性があり、それは凍結融解などによる目に見える損傷を引き起こすのに十分である。

【0003】

さらに、塩類は吸収した水とともにそのようなセメント含有製品に浸透し、さらなる腐食損傷を引き起こす可能性がある。例えば、塩化物は、特に鉄筋コンクリート建造物にとって致命的であり、アルカリ金属イオンは、破壊的効果で悪名高いアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を引き起こす可能性がある。

【0004】

風雨にさらされたセメント系材料の吸水によるさらに好ましくない結果は、エフロレッセンスの発生である。この現象では、一般に視覚的な理由から非常に望ましくないが、浸透した水によって塩類が溶解し、毛管輸送によって表面に運ばれ、水が蒸発した後に塩の残留物として残る。

【0005】

コンクリート構造物やセメント系漆喰を保護する一つの方法は、その後にコーティングを施すことである。これは、例えば塗料、特に撥水性シリコーン樹脂塗料、あるいは疎水化剤を表面に塗布することによって行うことができる。従来のコーティングとは異なり、ここでは表面保護膜は形成されない。その代わりに、疎水化剤が多孔質材料に浸透して孔の内部表面を疎水化し、毛細管力によって水を吸収できなくする。多孔質鉱物基材の疎水化のためのオリゴマー型ジアルキル官能性アルコキシシランの使用は、ＥＰ２９２７２９１Ａ１に記載されている。

【0006】

しかし、その後の表面処理の欠点は、追加の作業工程が必要になることである。これは、その後の表面疎水化において特に重要である。なぜならば、疎水化剤はそれまで親水性であった細孔に浸透しなければならないが、これは特定の場合、基材が完全に乾いてからでなければ不可能だからである。その場合でも、一たび雨が降れば大幅な遅れが生じることもある。

【0007】

さらに、その後の表面処理は全て、表面または表面に近い部分でのみ有効である。損傷やドリル穴などがあれば、いつでも水分の侵入の新たな可能性が生じる。

【0008】

そのため、多くの場合において適用がはるかに容易な、バルク疎水化として知られる方法がある。この方法では、硬化後に一定の撥水効果を発揮する疎水化剤を、硬化前のまだ液状のセメント系混合物に添加する。

【0009】

この目的のために、とりわけ脂肪酸ベースの物質、特にステアリン酸塩およびオレイン酸塩を使用することが可能である。しかし、良好な疎水化特性を達成するためには、これらの物質を比較的多量に添加する必要があり、これは通常、硬化物の機械的特性に著しい悪影響を及ぼす。ここで特に望ましくないのは、コンクリートやモルタルの圧縮強度の低下である。

【0010】

セメント系混合物のバルク疎水化に使用できる別の種類の物質は、疎水的に作用するケイ素化合物、例えば比較的長いアルキル鎖を有するトリアルコキシシラン、例えばイソ－またはｎ－オクチルトリエトキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂である。これらは、純粋な形態で、または混合物として、あるいはエマルションの形態で使用することができる。ケイ素含有疎水化剤とのこのようなセメント系混合物は、例えばＷＯ２０１１／１２８１２７ＡおよびＥＰ２２０２２１０Ａに記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＥＰ２９２７２９１Ａ１号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１１／１２８１２７Ａ号公報

【特許文献3】ＥＰ２２０２２１０Ａ号公報

【0012】

しかし、これらの材料を使用すると、硬化したコンクリートやモルタルの曲げ強度や圧縮強度が著しく低下するのが普通である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、本発明の目的は、撥水性が改善され、圧縮強度が低下するという欠点がなくなったセメント系混合物を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、セメント含有組成物であって、式（１）
Ｒ^１Ｒ^２（ＯＲ^３）_ｘＳｉＯ_{（２－ｘ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１はメチル基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、４～２２個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、式（１）の全ての単位中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素原子または１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０または１である。）
の単位を少なくとも７０質量％含む有機ケイ素化合物（Ｓ）を、前記セメント含有量を基準として０．０５質量％～１質量％の割合で含有するセメント含有組成物を提供する。

【0015】

好ましくは、前記基Ｒ^２は８～１６個、特に８，１０，１２，１４または１６個の炭素原子を有するアルキル基である。前記基Ｒ^２は、分枝状でも、非分枝状でもよい。より好ましくは、前記基Ｒ^２は、Ｃ１原子によってケイ素原子に結合したｎ－オクチル基または２，４，４－トリメチルペンチル基である。この基は、以下の文章ではイソオクチル基とも呼ばれる。

【0016】

好ましくは、ｘは前記有機ケイ素化合物（Ｓ）の全分子に渡って平均して、式（１）の全単位の少なくとも５０％において値０を有する。

【0017】

好ましくは、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）は、少なくとも９０％が式（１）の単位からなり、より好ましくは、式（１）の単位のみからなる。

【0018】

特に好ましくは、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）は、式（１ａ）の直鎖状化合物と式（１ｂ）の環状化合物

【化1】

（式（１ａ）、（１ｂ）中、ｎは０から１００、好ましくは１から１０の値を有し、ｍは３から１００、好ましくは２から１０の値を有する。他の全ての変数は式（１）で定義されているとおりである。）
との混合物である。

【0019】

前記基Ｒ^２は、好ましくは、６～１６個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状の一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、８～１２個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状の一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、ｎ－オクチル基または２，４，４－トリメチルペンチル基である。これはイソオクチル基とも呼ばれる。

【0020】

Ｒ^３は、好ましくは水素、または１～３個の炭素原子を有する分枝状もしくは非分枝状の一価のＳｉＣ結合脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素、またはメチルもしくはエチル基である。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、本発明の前記有機ケイ素化合物（Ｓ）が硬化セメント混合物中で良好な疎水化効果を有するだけでなく、曲げ強度および圧縮強度の著しい低下をもたらさないという驚くべき発見に基づいている。モルタルや、さらにコンクリートにおいて、これは重要な利点である。

【0022】

従って、式（１）の単位を少なくとも７０質量％含む有機ケイ素化合物（Ｓ）を、セメント含有量を基準として、０．０５質量％～０．５質量％の割合で含有することを特徴とするモルタルまたはコンクリートは、本発明の好ましい対象を表す。

【0023】

当該コンクリートは、本発明の特に好ましい対象を表している。

【0024】

本発明はさらに、セメント含有組成物が硬化する前に、セメント含有量に基づいて０．０５質量％～１質量％、好ましくは０．０５質量％～０．５質量％の割合の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加する、セメント含有組成物のバルク疎水化のための方法を提供する。これにより、いずれの場合も前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物を基準として、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも５０％の吸水率の低下が達成される。

【0025】

好ましくは、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用により、本発明の硬化セメント含有組成物の圧縮強度の低下は、いずれの場合も前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物を基準として、５％未満であり、より好ましくは２％未満である。本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の硬化セメント含有組成物の曲げ強度および圧縮強度は、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物と比較して、全く低下しないか、または改善さえされる。

【0026】

好ましくは、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）の本発明による使用により、いずれの場合も前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物を基準として、本発明の硬化セメント含有組成物の曲げ強度の低下は、５％未満であり、より好ましくは２％未満である。本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の硬化セメント含有組成物の曲げ強度は、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物と比較して、全く低下しないか、または改善さえされる。

【0027】

好ましくは、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）の本発明による使用は、いずれの場合も前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物を基準として、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも５０％の吸水率の低下、および、いずれの場合も有機ケイ素化合物（Ｓ）を含まない同一のセメント含有組成物を基準として、本発明の硬化セメント含有組成物の圧縮強度の５％未満、より好ましくは２％未満の低下、特に好ましくは、本発明の硬化セメント含有組成物における圧縮強度が同一またはさらに改善されることの両方をもたらす。

【0028】

上述した利点に加えて、本発明による方法は、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）をクリンカーに粉砕前に添加できるというさらなる利点も有する。前記有機ケイ素化合物（Ｓ）を粉砕工程中または粉砕工程後に添加することも原理的には可能である。前記の添加は、石膏や、使用する場合は石灰、高炉スラグ、フライアッシュ、ポゾランなどの他の添加剤の添加前、添加中、添加後に行うことができる。前記有機ケイ素化合物（Ｓ）は、混合セメントの製造にも使用できる。この目的のために、前記有機ケイ素化合物（Ｓ）とともに粉砕することによってそれぞれ別々に製造された個々のセメントを混合するか、または複数のセメントクリンカーの混合物を前記有機ケイ素化合物（Ｓ）とともに粉砕して混合セメントを得ることができる。これらの有機ケイ素化合物（Ｓ）は、粉砕時に他の粉砕助剤とは別に用いることができる。前記有機ケイ素化合物（Ｓ）は、好ましくは、粉砕されるクリンカーを基準として０．０５質量％～１．０質量％、好ましくは０．０５～１．０質量％、より好ましくは０．１質量％～０．５質量％の量で存在するように、クリンカー中に計量される。前記の粉砕工程は通常、セメントミル、例えばボールミルや竪型ミルで行われる。しかし、セメント産業で知られているような他の粉砕機を使用することも原理的には可能である。前記有機ケイ素化合物（Ｓ）がセメント粉砕助剤に適していることは確立されている。

【発明を実施するための形態】

【0029】

（セメント）
本発明のセメント系組成物に使用されるセメントは、好ましくは、タイプＣＥＭＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶのセメント（規格ＥＮ１９７－１による）、またはタイプＩ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶもしくはＶのセメント（ＡＳＴＭＣ１５０／Ｃ１５０Ｍによる）、またはタイプＩＳ、ＩＰ、ＩＬもしくはＩＴのセメント（ＡＳＴＭＣ５９５／Ｃ５９５Ｍによる）、またはアルミナセメント（ＥＮ１４６４７による）、またはタイプＵＲＨ、ＶＲＨ、ＭＲＨ、ＧＲＨのセメント（ＡＳＴＭＣ１６００／Ｃ１６００Ｍによる）、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｏ、ＫもしくはＬタイプの深孔掘削用セメント（ＡＰＩＳｐｅｃ１０Ａ規格による）、またはマグネシアバインダーセメント（ソレルセメント）である。また、異なる規格、例えば中国のＧＢ規格やインドのＩＳ規格で製造されたセメントも適している。ここで、ＥＮ規格、ＡＳＴＭ規格、ＡＰＩ規格のセメント等級に言及しているが、これはもちろん、異なるセメント規格に従って製造されたセメント組成物に対応するものである。

【0030】

しかしながら、前記バインダー組成物がさらに他のバインダーを含むと有利な場合もある。これらは特に潜在水硬性結合剤および／またはポゾラン結合剤である。適切な潜在水硬性結合剤および／またはポゾラン結合剤の例は、スラグ、フライアッシュおよび／またはシリカフュームなどである。前記バインダー組成物は、石灰石粉末、石英粉末および／または顔料などの不活性物質を含むこともできる。これらの物質は、やはり従来の方法で、鉱物バインダー組成物の混合中に添加剤として添加／使用することもできる。

【0031】

（骨材）
慣例的な骨材には、天然骨材、工業的に生産された骨材、または再生骨材があり、例えば天然砂、製造砂、砂利、砂利砂、チップがある。

【0032】

鉱物建材組成物は、さらに、建材組成物の特性に影響を及ぼす慣用の添加剤を含んでもよい。リグノスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン－ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン－ホルムアルデヒド縮合物および／またはポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）などの可塑剤を添加剤として使用することができる。可能なさらなる添加剤の例としては、流動性向上剤、遅延剤、促進剤、空気封入剤、グラウト助剤、安定剤、粘度調整剤、収縮低減剤、消泡剤および／または発泡剤、リサイクル助剤、および顔料が挙げられる。

【実施例】

【0033】

後述の例では、粘度データは全て２５℃の温度に関するものである。特に断らない限り、以下に続く例は、周囲大気の圧力、すなわち約１０００ｈＰａで、室温、すなわち約２３℃、または加熱もしくは冷却を足すことなく室温で反応物を組み合わせたときに生じる温度で、および約５０％の相対湿度で実施される。さらに、報告される全ての部およびパーセンテージは、特に断りのない限り、質量に基づいている。

【0034】

［例１：オリゴマー型オクチルメチルジメトキシシランの調製］
加熱手段、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに、最初にオクチルメチルジメトキシシラン（ドイツ、カールスルーエのＡＢＣＲ社から市販）を４７４ｇ（２．１７ｍｏｌ）入れ、８０℃に加熱する。この温度で、１．９８ｇの２５％塩酸水溶液を滴下漏斗から１０分間かけて集中的に撹拌しながら一定速度で添加し、反応混合物の最初の濁り（二相系）の発生を伴う。反応混合物を８０℃でさらに３０分間撹拌し、添加終了数分後に再び透明になる。
その後、同じ温度で４６．９ｇの水を９５分間かけて加える。明らかな発熱反応が起こり、反応温度は～８３℃まで上昇する。反応混合物は、最初の２０ｇの定量添加の間は透明であるが、その後濁った状態になる（二相系）。
低沸点ボイラー（ＨＣｌ－酸性エタノール）は、まず常圧（～１０１３ｍｂａｒ）で蒸留され、ボトム温度の１１０℃までの上昇を伴う。留出物が出なくなり次第、圧力を徐々に約１０ｍｂａｒまで下げ、再び留出物が出なくなるまで蒸留を続ける。合計約１３５ｇの留出物が得られる。フラスコ内の残留物は単相で透明である。
フラスコ内の残渣を再び８０℃に加熱し、０．２ｇの２５％塩酸水溶液で処理する。その結果、反応混合物は再び最初にわずかに濁り、添加後８０℃で３０分間撹拌すると再び透明になる。
その後、同じ温度で４．７ｇの水を５分間かけて加え、混合物をさらに２時間撹拌する。この間、反応混合物は透明なままである。
最後に、低圧ボイラーはまず常圧（～１０１３ｍｂａｒ）で蒸留され、ボトム温度の１１０℃までの上昇を伴う。留出物が出なくなり次第、圧力を徐々に約４ｍｂａｒまで下げ、再び留出物が出なくなるまで蒸留を続ける。合計約７ｇの留出物が得られる。
得られた生成物は単相で透明である。２３℃における粘度は１９．８ｍＰａ・ｓである。^１Ｈ－ＮＭＲによると、約４０％が環状オリゴシラン化合物、約６０％が直鎖状オリゴシラン化合物から構成されている。Ｓｉ－ＯＨ鎖末端の割合は０．０７質量％であり、Ｓｉ－ＯＣＨ_３鎖末端の割合は約０．８質量％である（それぞれＳｉ_１／２ＯＨおよびＳｉ_１／２ＯＣＨ_３として計算）。生成物中の全塩素含有量は０．０５質量％未満である。

【0035】

［例２：試験片の作成］
試験片はＴｏｎｉ－Ｔｅｃｈｎｉｋ社製のプラネタリーミキサーを用い、以下のスキームに従って作成される：
－セメントと砂のゆっくりとした混合（３０秒）
－ゆっくり混合しながら水を加える（３０秒）
－ゆっくり混合しながら添加剤を加える（３０秒）
－集中混合（３０秒）
－一時停止（９０秒）
－集中混合（６０秒）
作成されたモルタル混合物の広がりの範囲は１７．２５±０．２５ｃｍである。
モルタル混合物の組成を表１に示す。

【表1】

各モルタル混合物から、１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する試験片を６個作成した。

【0036】

［例３：ＤＩＮＥＮ１０１５－１８に準拠した毛管吸水率の測定］
試験片はＤＩＮＥＮ１０１５－１１に従って作成され、２３℃、湿度５０％で保管される。２７日後に試験片の長辺をシール材で密閉する。続いて２８日後に水中保管を行い、試験片をシールしていない面を下にして皿に入れ、浸漬深さ１０ｍｍで保管する。
結果を表２に示す。

【0037】

［例４：ＤＩＮＥＮ１０１５－１１に準拠した圧縮強度の測定］
この試験は、曲げ強度の測定で得られた試験片の破片を用いて行われる。試験片の成形面が試験機の各荷重面に接触するように、試験片を試験機に挿入する。荷重は衝撃を与えない方法で加え、破断が起こるまで徐々に増加させる。最大荷重（単位：Ｎ）から圧縮強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を算出する。
結果を表２に示す。

【表2】