特表 2024-526677 高スループットマイクロ流体精製用マイクロミキシング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】高スループットマイクロ流体精製用マイクロミキシング

(51)【国際特許分類】

   B01D 11/04 20060101AFI20240711BHJP

【ＦＩ】

B01D11/04 C

B01D11/04 102

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501088

(86)(22)【出願日】2022-07-12

(85)【翻訳文提出日】2024-02-27

(86)【国際出願番号】 US2022073633

(87)【国際公開番号】W WO2023288214

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】63/220,716

(32)【優先日】2021-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522084049

【氏名又は名称】ケムター、エルピー

(74)【代理人】

【識別番号】100104411

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 太郎

(72)【発明者】

【氏名】モハメド、ラナ

【テーマコード（参考）】

4D056

【Ｆターム（参考）】

4D056AB14

4D056AC05

4D056AC22

4D056BA14

4D056BA20

4D056CA01

4D056CA08

4D056CA14

4D056CA39

4D056CA40

4D056DA01

4D056DA04

4D056DA10

(57)【要約】

【要約】
【解決手段】 本開示は、マイクロ流体反応器の簡便かつ再現可能な製作を可能にする構造的特徴の設計に関するものであり、その結果、スケーリング要因の問題が解消され、マイクロ流体反応器を工業規模の生産に広く統合することが可能になる。このプロセスは、再生可能な資源に由来する合成ディーゼルの大量生産のための水素化処理植物油水素化プロセスに直接統合することができる原料に、粗植物油混合物から様々な異なるクラスの不純物を除去するための精製プロセスの効果的で成功したスケールアップを通して強調される。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

システムであって、
中空内部、第１の端部、および第１の端部と反対側の第２の端部を有する導管と、
前記導管内に配置された繊維のアレイと、
前記原料油を含み、第１の速度で第１の端部に近接する前記導管に前記原料油を導入するように構成された原料油容器であって、前記原料油が不純物を含む、前記原料油容器と、および
水溶液を含み、前記水溶液を第２の速度で第１の開放端に近接する前記導管に導入するように構成された水性容器であって、前記水溶液が前記原料油と非混和性である、前記水性容器と、を含み、
前記繊維が前記導管の軸方向に沿って測定された長さを有し、前記繊維がそれらの間にマイクロチャネルを形成し、
前記マイクロチャネルの平均直径に対する前記繊維の長さのＬ／Ｄ比が少なくとも２ｍｍ／μｍであり、および
第１の速度と第２の速度の和を平均マイクロチャネル直径で割ったものとして定義される前記システムの半径方向の流束が少なくとも０．３ｍＬ／μｍ・分である、システム。

【請求項2】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記原料油が、ジスチラーズコーン油（ＤＣＯ）、使用済み食用油（ＵＣＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、家禽油脂、黄色油脂、褐色油脂、またはそれらの組み合わせである、システム。

【請求項3】

請求項２に記載のシステムにおいて、前記Ｌ／Ｄ比が３０～５５ｍｍ／μｍである、システム。

【請求項4】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記原料油が、少なくとも１つ以上のカンナビノイドまたはカンナビノイド酸を含み、前記不純物が金属を含む、システム。

【請求項5】

請求項４に記載のシステムにおいて、前記Ｌ／Ｄ比が、少なくとも２０ｍｍ／μｍである、システム。

【請求項6】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記水溶液が、クエン酸、塩酸、シュウ酸、またはそれらの組み合わせを含む、システム。

【請求項7】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記水溶液が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸二ナトリウム二水和物（ＤＴＤ）、またはクエン酸三ナトリウム二水和物（ＴＣＤ）、またはそれらの組み合わせを含む、システム。

【請求項8】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記導管、前記水性容器、または前記原料油容器が、ヒーターを含む、システム。

【請求項9】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記導管が回収チャンバーを含み、前記繊維が前記回収チャンバー内には延びていない、システム。

【請求項10】

請求項１に記載のシステムにおいて、前記半径方向の流束が少なくとも７ｍＬ／μｍ・分である、システム。

【請求項11】

方法であって、
（ｉ）不純物を第１の割合で含む原料油と、および
（ｉｉ）第２の速度での水溶液と、
を導管内に配置された繊維のアレイを有する前記導管の第１の端部の中に導入する工程であって、
前記水溶液が前記原料油と非混和性であり、
前記繊維がそれらの間にマイクロチャネルを形成する、前記導入する工程と、
前記不純物の少なくとも一部が前記原料油から前記水溶液中に除去されるように、前記マイクロチャネル内で前記原料油と前記水溶液とを反応させる工程と、および
前記不純物の少なくとも一部が除去された前記原料油と、前記不純物の少なくとも一部を含む前記水溶液とを、第１の端部と反対側の導管の第２の端部から別々に除去する工程であって、
前記繊維は、前記導管の軸方向に沿って測定された長さを有し、前記繊維の長さと前記マイクロチャネルの平均直径とのＬ／Ｄ比が少なくとも２ｍｍ／μｍであり、および
第１の速度と第２の速度の和を平均マイクロチャネル直径で割ったものとして定義される半径方向の流束が、少なくとも０．３ｍＬ／μｍ・分である、前記除去する工程と、
を含む、方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法において、第１の速度および第２の速度の各々が、少なくとも１５０ｍＬ／分である、方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の方法において、前記原料油が、ジスチラーズコーン油（ＤＣＯ）、使用済み食用油（ＵＣＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、家禽油脂、黄色油脂、褐色油脂、またはそれらの組み合わせである、方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法において、前記Ｌ／Ｄ比が３０～５５ｍｍ／μｍである、方法。

【請求項15】

請求項１１に記載の方法において、前記原料油が、少なくとも１つ以上のカンナビノイドまたはカンナビノイド酸を含み、前記不純物が金属を含む、方法。

【請求項16】

請求項１５に記載の方法において、前記Ｌ／Ｄ比が少なくとも２０ｍｍ／μｍである、方法。

【請求項17】

請求項１１に記載の方法において、前記水溶液が、クエン酸、塩酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸二ナトリウム二水和物（ＤＴＤ）、またはクエン酸三ナトリウム二水和物（ＴＣＤ）、またはそれらの組み合わせを含む、方法。

【請求項18】

請求項１１に記載の方法であって、前記導管、前記水性容器、または前記原料油容器の少なくとも１つを４０～８０℃に加熱する工程をさらに含む、方法。

【請求項19】

請求項１１に記載の方法において、前記導管が回収チャンバーを含み、
前記繊維は、前記回収チャンバー内に延びておらず、および
前記別々に除去する工程の前に、前記方法が、そこから除去された前記不純物の少なくとも一部を有する前記原料油と、前記不純物の少なくとも一部を含む前記水溶液とを、２つの別々の相として前記回収チャンバーに回収する工程をさらに含む、方法。

【請求項20】

請求項１１に記載の方法において、前記半径方向の流束が、少なくとも７ｍＬ／μｍ・分である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、マイクロチャネルファイバリアクタ（ＭＦＲ）におけるマイクロチャネルサイズおよび構造の標的化された変更を通じて、マイクロ流体デバイスに固有のスループットおよび操作上の制限に対処する。より詳細には、本開示は、スケーリングファクタの制限を排除し、プロセス性能を損なうことなく工業的処理速度を達成するＭＦＲの容易な製造のための重要な寸法パラメータの設計に関する。

【背景技術】

【0002】

マイクロチャネル反応器マイクロチャネル反応器は、連続流化学反応器のサブセットに分類され、化学プロセスが狭いサブミリメートルの反応領域、すなわちマイクロチャネル内に制限されるため、従来の規模の反応器では容易に達成できない化学分離のプロセス強化に利用できる競争力のある設計原理を提供する。化学物質の接触をミリメートル以下の距離に制限することで、表面力が支配的になり、質量と熱の輸送を何倍にも増加させることができる。マイクロチャネル反応器は、成分間の拡散長が短いため、液－液抽出でよく使用される混和しない混合溶媒間の迅速な交換が可能である。２相の非混和性薄板が接触し、狭い流路幅で拡散輸送が加速されるため、物質移動が劇的に促進される。マイクロチャネル内でプロセス流体を制限することにより、非混和性相を効率的に接触させることができる別のフローパターンが、激しい機械的混合を使用することなく達成可能である。せん断速度が低いため、物質移動と相分離は、エマルションの安定化や難治性の均質化などの非理想的なサイドプロセスを凌駕する時間スケールで結合することができる。

【0003】

工業プロセスにおけるマイクロチャネル反応器の普及を妨げる大きなボトルネックは、スループットの限界と、工業的生産速度を達成するために必要な大きなスケーリング係数にある。研究室でのマイクロチャネル反応器の処理能力は通常ｍＬ／分程度であるが、工業的生産速度では１０Ｌ／分以上を必要とする場合があり、１００～１０００倍のスケーリングが必要となる。例えば、加水分解植物油（ＨＶＯ）の世界生産量は２０２０年に６２１万５０００トンに達し、今後も増加すると予測されている。予測される市場需要を満たすには、原料を精製するための実行可能な方法を、生産品質と生産速度を損なうことなく大量に処理できるように設計する必要がある。製造プロセスのコストと複雑さを大幅に増加させることなく、効率的にスケールアップする能力は、マイクロ流体デバイスにとって自明ではない設計上のパラドックスを提示している（すなわち、反応領域が狭いということである）。

【0004】

抽出混合レジーム：非混和性流体を接触させ、ある相から別の相へ溶質を移動させることを目的とする液－液抽出の場合、分散混合はしばしば物質移動速度を高め、所望の種の分配を促進するために使用される。分散混合は、機械的または熱的エネルギーを使用して、混合物の小成分を、粒度分布の広い、より小さなサイズの粒子または液滴に分解する、集中的な混合プロセスである。効率的な抽出のためには、混合装置は、一方の液体を小液滴の形で他方の液滴に分散させることによって、相を密に接触させる必要があり、小液滴のサイズ限界まで物質移動が促進されるため、粘性力が高い流体速度によって克服され、予測不可能な乱流パターンになるような、高いレイノルズ数の流れ領域が必要になることが多い。相間の十分な接触時間は、フィードから溶媒への溶質輸送に不可欠であるが、粒度勾配とランダムな流れの揺らぎのために制御が難しい。相分離は、最も一般的な重力沈降槽または遠心分離法を利用した別個のユニット操作で順次行われる。安定化された分散帯やマイクロエマルションは、合体して相分離を可能にするために長時間の沈降時間を必要としたり、マイクロエマルションの場合は収率が著しく低下したりするため、しばしば複雑な問題が生じる。

【0005】

再生可能ディーゼル（水素化処理植物油、ＨＶＯ）原料の場合、再生可能ディーゼルの合成に利用される水素化処理に先立ち、原料油から汚染物質および触媒毒を除去することにより、水素化処理触媒の寿命が確保され、コストのかかるシャットダウン、長期のメンテナンス、および触媒交換サイクルが効果的に低減される。再生可能ディーゼルは一般に、植物油（廃油を含む）および／または動物油（動物性脂肪など）（「原料油」）の水素化から得られる長鎖炭化水素からなるディーゼル燃料を指す。再生可能ディーゼルを製造する１つの方法は、水素化処理における原料油の触媒還元によるものである。植物油や動物油脂のような脂質に富む原料油の水素化処理は、再生可能ディーゼルの製造において世界中で広く利用され、信頼性の高いプロセスである。油脂の水素化処理における様々な触媒毒化合物の影響は、再生可能燃料プラントにおいてコストのかかる問題である。多くの触媒毒や水素化触媒の化学的阻害剤は、粗製植物油や動物油脂中に自然に存在する。これらには、金属、リン化合物、遊離脂肪酸、石鹸、クロロフィル、ハロゲン化合物、脂質酸化生成物、窒素、硫黄、残留水などが含まれる。合成燃料の製造に使用される触媒を長持ちさせるためには、ジスチラーズコーン油（ＤＣＯ）、使用済み食用油（ＵＣＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、家禽油脂、黄色油脂、褐色油脂など、様々な粗製、低コスト、一般的に不純物の多い油脂から、これらの含有物を効率よく、確実に、大量に除去する必要がある。最も問題があり、最もスクリーニングされた包含物の許容濃度上限は、以下の表１に概説されている。

【0006】

表１

【0007】

上記の制限は変更される可能性がある。例えば、技術の進歩に伴い、業界の基準がより厳しくなる可能性がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の様々な実施形態は、以下に示す詳細な説明および添付図面からより完全に理解されるであろう。図面において、同様の参照番号は、同一または機能的に同様の要素を示す場合がある。以下、添付の図を参照して実施形態を詳細に説明するが、この図において、以下の実施形態は以下の通りである：

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本開示の一実施形態によるマイクロチャネル繊維反応器システムの図である。

【図2】図２は、本開示で使用可能な原料油に一般的に見られる不純物の拡散速度を示すグラフである。

【図3】図３は、比較例１の結果をまとめたグラフである。

【図4】図４は、比較例１の結果をまとめたグラフである。

【図5】図５は、実施例２の結果をまとめたグラフである。

【図6】図６は、実施例２の結果をまとめたグラフである。

【図7】図７は、実施例２の結果をまとめたグラフである。

【図8】図８は、実施例３の結果をまとめたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書では、マイクロチャネル繊維反応器（ＭＦＲ）、ＭＦＲを含むシステム、およびシステムおよびＭＦＲを使用する方法を提供する。ＭＦＲマイクロチャネルに構造的特徴およびアスペクト比を工学的に組み込む方法は、競合する分析物の複雑な混合物中の特定のクラスの不純物の選択的な分配に影響を与えるために、異なる混合レジームを目標とするために実施される。流量が何倍にも増加したにもかかわらず、異なるクラスの化合物の分配係数の偏差を低減するための寸法比について概説する。ＭＦＲで達成可能なプロセス強化は、様々な油脂性有機混合物の一段階精製によって強調され、脱ガムが、エキゾチックな化学添加物を必要とすることなく、金属、塩化物、および硫黄の除去と組み合わされている。本開示の有用性は、目的とする不純物の９０％以上の除去を維持しながら、抽出的連続フロー植物油精製プロセスを工業生産速度（毎分１２ガロン以上）まで３００倍にスケールアップすることに成功したことによって実証された。高スループット化学分離のためのＭＦＲの工業的利用を可能にするＭＦＲ設計原理がここに開示されている。マイクロチャネルのサイズとアスペクト比は、従来のマイクロ流体デバイスに比べて処理スループットを何倍にも増加させながら、拡散係数が変化する溶質の選択的な分離に必要な異なる流動レジームをターゲットとするために、異なる反応器パッキング構成と寸法を介して変更される。

【0011】

本装置の設計上の特徴は、低コストの油脂をより価値の高い精製原料に変換するという産業上の課題に対処するために拡張することができる。粗植物油の連続フロー精製において、抽出効率を犠牲にすることなく、標準的なマイクロ流体装置と比較して前例のない処理能力を達成することができ、その結果、いくつかの実施形態では、初期および既存の再生可能プラントで予測される容量需要を満たすために必要な速度で、水素化分解植物油（ＨＶＯ）に直接変換することができる原料油を生産することができる。

【0012】

以下の開示は、多くの異なる実施形態または例を提供する。本開示を簡略化するために、構成要素および配置の具体例を以下に説明する。もちろん、これらは単なる例示であり、限定を意図するものではない。さらに、本開示は、様々な例において参照数字および／または文字を繰り返すことがある。この繰り返しは、単純化及び明瞭化のためであり、それ自体、議論される様々な実施形態及び／又は構成間の関係を指示するものではない。

【0013】

図１を参照すると、ＭＦＲ１２を含むシステム１０が描かれている。ＭＦＲ１２は、その中に懸架された繊維１４のアレイを含み、繊維１４は、ＭＦＲ１２の長手方向軸に沿って測定された長さＬを有する。繊維１４は、鋼、銅、アルミニウム、ポリマー、ナイロンなどの任意の適切な材料で形成され得る。いくつかの実施形態では、繊維１４は２つ以上の材料を含む。

【0014】

繊維１４はその間にマイクロチャネルを形成する。マイクロチャネルは直径Ｄを有し、これは隣接する繊維１４間の距離を表す。本明細書で使用する場合、マイクロチャネルの直径Ｄは、ＭＦＲ内の繊維１４の等間隔に基づいて計算された平均間隔である。繊維の本数や直径は、所望のマイクロチャネルの直径Ｄになるように調整することができる。いくつかの実施形態において、マイクロチャネル直径は、約１０ミクロン（μｍ）より大きく、約２５ミクロンより大きく、約５０ミクロンより大きく、約１００ミクロンより大きく、約２００ミクロンより大きく、約５００ミクロンより小さく、約２５０ミクロンより小さく、約１０～約３００ミクロン、約５０～約２５０ミクロン、または約６０～約２１０ミクロンである。繊維１４の繊維径は特に限定されず、繊維径の混合物を採用してもよい。いくつかの実施形態では、繊維径は１～５００ミクロンである。

【0015】

ＭＦＲ１２は、繊維１４の長さＬ（ｍｍ単位）とマイクロチャネル直径Ｄ（ミクロン単位；Ｌ／Ｄ比はｍｍ／μｍの単位を有する）との比として定義されるＬ／Ｄ比を有する。いくつかの実施形態において、Ｌ／Ｄ比は、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも３．５、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも９、少なくとも１２、少なくとも１５、または少なくとも２０である。いくつかの実施形態において、Ｌ／Ｄ比は多くとも５０、多くとも３０、多くとも２０、多くとも１５、または多くとも１２である。いくつかの実施形態では、Ｌ／Ｄ比は、０．５～５０、０．６～３０、３～５０、３．５～５０、３．５～３０、５～３０、６～３０、または５～２０など、前述の上限と下限の任意の論理的組み合わせの間の範囲であってもよい。ＭＦＲ１２の長さは特に限定されない。いくつかの実施形態では、ＭＦＲ１２は、０．２５ｍから１０ｍの範囲の長さを持つことができ、０．２５ｍから１０ｍの範囲である。ＭＦＲ１２の直径も同様に特に限定されない。いくつかの実施形態では、ＭＦＲ１２は、２ｃｍから５ｍの範囲の直径を有することができる。

【0016】

ＭＦＲ１２は、それと一体的に形成された回収チャンバー１６を含むことができる。他の実施形態では、回収チャンバー１６は、ＭＦＲ１２の下流端と流体連通している別個の構成要素であってもよい。

【0017】

システム１０は、ＭＦＲの上流端に流体的に結合された１つ以上の反応物容器を含む。図１では、原料容器２０と水性容器２２が示されている。他の実施形態では、システム１０は、単一の反応物容器または２つ以上の反応物容器を含むことができる。

【0018】

原料容器２０は、１つ以上の不純物を含む油性原料（「原料油」）を収容し、これをＭＦＲ１２の上流端に供給する。原料油は、植物油、動物油、種子油、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、原料油は、ディスティラーズコーン油（ＤＣＯ）、使用済み食用油（ＵＣＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、家禽油脂、獣脂、黄色油脂、褐色油脂からなる。他の実施形態では、テオブロマ油のような高価な食用油が、リン脂質や金属などの不純物が除去された原料油として機能することができる。

【0019】

いくつかの実施形態において、原料油は、１つ以上のカンナビノイドを含むことができる。カンナビノイドは、麻植物であるカンナビス・サティバにおいて、主にカンナビノイドカルボン酸（本明細書では「カンナビノイド酸」と称する）の形態で生じる。酸性カンナビノイドのより豊富な形態には、テトラヒドロカンナビノール酸（ＴＨＣＡ）、カンナビジオール酸（ＣＢＤＡ）、カンナビゲロール酸（ＣＢＧＡ）およびカンナビクロム酸（ＣＢＣＡ）が含まれる。他の酸性カンナビノイドとしては、テトラヒドロカンナビバリン酸（ＴＨＣＶＡ）、カンナビジバリン酸（ＣＢＤＶＡ）、カンナビゲロバリン酸（ＣＢＧＶＡ）およびカンナビクロムバリン酸（ＣＢＣＶＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。「中性カンナビノイド」は、対応するカンナビノイド酸の脱炭酸によって誘導される。中性カンナビノイドのより豊富な形態には、テトラヒドロカンナビノール（ＴＨＣ）、カンナビジオール（ＣＢＤ）、カンナビゲロール（ＣＢＧ）およびカンナビクロメン（ＣＢＣ）が含まれる。他の中性カンナビノイドとしては、テトラヒドロカンナビバリン（ＴＨＣＶ）、カンナビジバリン（ＣＢＤＶ）、カンナビゲロバリン（ＣＢＧＶ）、カンナビクロメバリン（ＣＢＣＶ）およびカンナビバリン（ＣＢＶ）が挙げられるが、これらに限定されない。上記のカンナビノイドの１つ以上を含む濃縮物、抽出物、またはオイルは、麻または大麻の栽培品繊維に由来する場合があり、このような製品は、医療用および娯楽用の両方で人気が高まっている。しかし、これらのオイルや濃縮物の中には、許容できないほど高濃度の重金属を含むものがあり、健康への懸念や消費財市場への参入障壁となる可能性がある。このことは、コロラド州マリファナ取締局が最近、これらの農産品に含まれる重金属を浄化するための戦略を求めて研究を呼びかけていることからも明らかである（規則４－１３６、１ ＣＣＲ ２１２－３参照）。

【0020】

いくつかの実施形態では、原料油は、重金属検査で不合格となった（すなわち、１つ以上の重金属が許容できないほど高いレベルを有する）収穫物から抽出することができる。原料油を生成するための抽出は、特に限定されず、臨界ＣＯ_２、エタノール、水性、炭化水素処理など、既存の任意の抽出方法を用いて行うことができる。いくつかの実施形態では、重金属は、地域、州、または連邦政府機関によって設定された許容量よりも高い濃度で原料油中に存在する。

【0021】

原料油の不純物は、例えば、上記の表１に列挙されたものの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、原料油は、鉛、鉄、ヒ素、カドミウム、銅、水銀、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、銀、スズ、白金、金、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の重金属を含む。原料油に含まれる問題となる不純物は、供給源や処理履歴によって異なる。一段階抽出が対処しなければならない課題は、除去しなければならない化学繊維間の固有の構造の違いに起因する。ＤＣＯでは、対イオンがＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖで構成される無機塩はすべて、除去しなければならない他の汚染物質（特にリン脂質のような大きな有機分子で、場合によっては金属と錯体を形成している可能性もある）とは劇的に異なる様々な分配係数と拡散係数を持つ。炭素鎖の長さに加え、リン脂質の対イオンの性質により、水性媒体中での溶解度プロファイルが異なるため、効率的な物質移動のために異なる混合時間が必要となる。ハロゲン系不純物、特に塩化物は、無機物でも有機物でもよいが、精製油中の総濃度を５ｐｐｍまで下げなければならない。シリコンや硫黄の濃度も、下流工程での問題を減らすために、精製油中の濃度を低く保たなければならない。精製油中の総酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてはならないが、粗ＤＣＯが１５ｗｔ．％を超えるＦＦＡを含むことはほとんどない。それにもかかわらず、バッチによっては１４ｗｔ．％までのＦＦＡを含むものもあり、精製工程では、酸価を規格範囲外にするようなグリセリドの加水分解を起こさないこと、また、転換可能な原料の収率を著しく低下させるようなＦＦＡの除去を行わないことが肝要である。

【0022】

水性容器２２は水溶液を含み、これをＭＦＲ１２の上流端に供給して原料容器２０からの原料油と接触させる。いくつかの実施形態では、水溶液は水（例えば、精製水）である。いくつかの実施形態において、水溶液は、重金属を含まないか、または実質的に重金属を含まない（例えば、１００ｐｐｂ未満、５０ｐｐｂ未満、２０ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、５ｐｐｂ未満、または１ｐｐｂ未満）。

【0023】

いくつかの実施形態において、水溶液はｐＨ調整される。いくつかの実施形態では、水溶液は７、７未満、または７を超えるｐＨを有する。ｐＨが７未満に調整される場合、水溶液は、クエン酸、塩酸、シュウ酸、または他の食品に安全な酸などの酸を含んでもよい。いくつかの実施形態において、酸は、約０．０１～５ｗｔ％、約０．１～５ｗｔ％、約０．５～３ｗｔ％、約１～３ｗｔ％、または約１ｗｔ％の量で水溶液に含まれてもよい。いくつかの実施形態では、酸は、２～６、２～５、３～６、３～５、または４～６のｐＨになるように水溶液に添加される。ｐＨが７以上に調整される場合、水溶液は、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、または他の食品安全塩基などの塩基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、塩基は、約０．０１～５ｗｔ％、約０．１～０．５ｗｔ％、約０．１～１ｗｔ％、約０．１～５ｗｔ％、約０．５～３ｗｔ％、約１～３ｗｔ％、または約１ｗｔ％の量で水溶液に含まれてもよい。いくつかの実施形態では、塩基は、８～１２、８～１１、９～１２、９～１１、または１０～１２のｐＨになるように水溶液に添加される。

【0024】

いくつかの実施形態では、原料油の高温脱ガムを達成するために、水溶液を加熱することができる。例えば、水溶液は、約４０℃、約６０℃、約８０℃、約８５℃、２５℃以上、または約４０～８５℃に加熱されてもよい。いくつかの実施形態において、システム１０は、例えば、約４０℃、約６０℃、約８０℃、２５℃以上、または約４０～８０℃の高温に維持されてもよい。このような実施形態では、ＭＦＲ１２、原料容器２０、および水性容器２２のいずれかは、前記構成要素およびその内容物を前述のいずれかの温度に維持するように構成されたヒーターを含んでいてもよい。しかしながら、より詳細に後述するように、本明細書に記載されるＭＦＲ１２およびシステム１０の構成により、高温は必要でない場合があり、システム１０および反応物は室温（すなわち、約２０～２５℃または約２３℃）に維持される場合がある。

【0025】

いくつかの実施形態では、水溶液は化学的脱ガム添加剤を含む。例えば、水溶液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸二ナトリウム二水和物（ＤＴＤ）、クエン酸三ナトリウム二水和物（ＴＣＤ）などのキレート剤、またはシュウ酸を含み得る。いくつかの実施形態において、化学的脱ガム添加剤は、約０．０１～５ｗｔ．％、約０．１～５ｗｔ．％、約０．５～３ｗｔ．％、約１～３ｗｔ．％、または約１ｗｔ．％の量で水溶液に含まれ得る。

【0026】

いくつかの実施形態において、原料容器２０からの原料油のＭＦＲ１２への導入速度と、水性容器２２からの水溶液のＭＦＲ１２への導入速度との比（「反応物比」）は、５～０．１、２～０．１、１～０．１、１～０．２、１～０．３３、または１～０．５である。いくつかの実施形態では、ＭＦＲ１２への反応物の注入は、異なる流量で順次または同時に行われてもよく、流量比は目標とするプロセスに依存する。いくつかの実施形態において、原料油の流量は、少なくとも５０ｍＬ／分、少なくとも１００ｍＬ／分、少なくとも１５０ｍＬ／分、少なくとも２５０ｍＬ／分、少なくとも５００ｍＬ／分、少なくとも１Ｌ／分、少なくとも３Ｌ／分、または少なくとも１０Ｌ／分である。いくつかの実施形態において、水溶液の流量は、少なくとも５０ｍＬ／分、少なくとも１００ｍＬ／分、少なくとも１５０ｍＬ／分、少なくとも２５０ｍＬ／分、少なくとも５００ｍＬ／分、少なくとも１Ｌ／分、少なくとも３Ｌ／分、または少なくとも１０Ｌ／分である。

【0027】

ＭＦＲ＋１２に供給される原料油と水溶液の合計速度を、本明細書では反応物供給速度（ｍＬ／分）と呼ぶ。いくつかの実施形態では、反応物供給速度は、少なくとも少なくとも１５０ｍＬ／分、少なくとも２５０ｍＬ／分、少なくとも５００ｍＬ／分、少なくとも１Ｌ／分、少なくとも３Ｌ／分、または少なくとも１０Ｌ／分である。半径方向の流束は、反応物供給速度をマイクロチャネル直径Ｄで割ったものに等しく、半径方向の流束の単位はｍＬ／μｍ・分である。半径方向の流束は繊維１４の長さＬに依存しない。いくつかの実施形態では、システム１０の半径方向の流束は、少なくとも７ｍＬ／μｍ・分、少なくとも８ｍＬ／μｍ・分、少なくとも１０ｍＬ／μｍ・分、少なくとも２０ｍＬ／μｍ・分、少なくとも５０ｍＬ／μｍ・分、少なくとも１００ｍＬ／μｍ・分、または少なくとも５００ｍＬ／μｍ・分に設定することができる。

【0028】

原料油と水溶液がＭＦＲ１２内で接触した後、反応生成物は回収チャンバー１６に集められる。反応物は非混和性であるが、ＭＦＲ１２は、反応物がマイクロチャネルを通過する際に、反応物間の物質移動を達成することができる。特に、原料油からの不純物の少なくとも一部は、水溶液中に抽出される。バッチプロセス（例えば攪拌釜）とは異なり、反応物はエマルジョンを形成せず（または実質的に形成せず）、反応生成物を分離するために沈降を必要としない。従って、システム１０では、水性流出液は精製原料油よりも重いので、下部ポート２４を介して除去することができ、精製原料油は上部ポート２６を介して除去することができる。

【0029】

ＭＦＲ１２は垂直であるように描かれているが、いくつかの実施形態では、ＭＦＲ１２は水平に配置されてもよい。そのような実施形態では、上部ポート２６は、反応生成物の分離除去を容易にするために、下部ポート２４の上（例えば、回収チャンバー１６の下流端）に垂直に配置されるであろう。

【0030】

上述したように、ＭＦＲ１２内での反応により、原料油から不純物の少なくとも一部が水溶液中に除去され、精製原料油が得られる。いくつかの実施形態において、精製原料油は、重金属を含まないか、または地域、州、または連邦政府機関によって設定された許容率の範囲内でのみ重金属を含むことができる。いくつかの実施形態において、精製原料油は、上記表１に記載されたレベル以下の不純物を含む。いくつかの実施形態において、原料油からの１つ以上の不純物は、精製原料において少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または約１００％低減される。いくつかの実施形態において、原料油からの不純物の総レベルは、精製された原料において少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％減少する。

【0031】

１つまたは複数の実施形態では、上述のＭＦＲ１２は可搬型スキッドに設置され、重金属濃度が高いことが判明した現場にＭＦＲ１２を併設することができる。例えば、小型の携帯用スキッドは、野外での大規模栽培で重金属の陽性反応が出た現場に移動することができる。この可搬性は、検査に不合格となり、公衆に有害とみなされた大麻やその他の野菜製品の輸送にまつわる問題を軽減する。例えば、重金属を含む製品の輸送は、これらの汚染された収穫物の適切な取り扱いと保管の連鎖をめぐる問題を引き起こす。

【0032】

本明細書で開示されるシステム１０およびＭＦＲ１２は、異なるクラスの化学的不純物の除去を目的とした、不純物有機油脂性混合物の高スループットマイクロ流体抽出精製を介して強調される、広範かつ強固な実用的意義を提供する。最小限の圧力損失で高いスループット（すなわち質量流量）を達成するためには、可変流量レジームへのアクセスによってＭＦＲ１２内の混合メカニズムを調節する能力が重要である。抽出効率、収率損失、およびスループットの制限は、本明細書では、例えば、マイクロチャネルアレイに封入された繊維の数およびサイズ、ならびにＬ／Ｄ比（長さ／直径）比を変更することによるマイクロチャネル直径Ｄの設計変更によって対処される。すなわち、パイプに収容されたナノワイヤーの数、長さ、直径を変化させて、得られるマイクロチャネルの自由体積に影響を与え、異なる接触時間を目標に変更することができる。

【0033】

本明細書で開示するように、植物の繊維子または他の子実体に由来する油脂またはその混合物からなる粗有機油脂性混合物、および／または動物性油脂および／または混合物は、様々な異なる不純物を含み、その濃度は供給源の関数として急速に変動する。不純物には、例えば、無機塩、溶存金属、遊離脂肪酸、リン脂質、有機塩、有機および無機塩化物、窒素化合物、硫黄、残留水分および沈殿物が含まれ、拡散係数は～３００～２０００μｍ^２／ｓの広い範囲に及ぶ（図２参照）。原料油と抽出剤水溶液は非混和性であるため、これらの成分を反応させる１つの方法として、一方の相を他方の相に分散させ、大きな表面積を持つ小さな液滴を生成し、そこで物質移動と目的とする不純物の選択的抽出を行うことができる。反応物を混合した後、相を分離することが製品の純度と品質のために必要である。しかし、分散法を使用する場合、ある相から別の相への異なるタイプの溶質の効率的な物質移動と、それに続く相の完全な分離を１回の単位操作で達成することは困難である。逆に、本明細書で開示するシステム１０とＭＦＲ１２を利用すれば、反応生成物は非混和性のままであり、回収チャンバー１６から別々に取り出すことができるので、この問題は克服される。

【0034】

本明細書に記載のＭＦＲ１２およびシステム１０は、一方の非混和性相から他方の相に不純物を分配する液－液抽出を効率的にスケールアップできる工業用連続分離漏斗として採用することができる。２つの相の同時分離は、精製原料油と水性流出液との間の明確な界面として明確に可視化することができ、例えば、回収チャンバー１６のサイトグラスを通して観察することができる。比重差により、精製油は水洗廃液の上に置かれ、その両方が同時に分離器からポンプで送り出されて回収される。しかし、工業用分離漏斗や遠心分離機とは異なり、繊維反応器は機械的な攪拌を必要とせず、２つの非混和性液体の分離に追加の沈降時間を必要としない。さらに、本明細書に開示されたプロセスおよびシステムは、容量に制限がなく、様々な脂肪原料の迅速かつ大規模な処理を可能にし、物質移動抵抗を克服するための電動攪拌の必要性を回避する。

【0035】

比較例１：
使用済み食用油（ＵＣＯ）は、トリグリセリド（ＴＡＧ）、ジグリセリド（ＤＡＧ）、モノグリセリド（ＭＡＧ）の混合物からなる。ＵＣＯは遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、リン脂質、様々な無機不純物で汚染されていることが多い。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて３５繊維類の元素がスクリーニングされ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、リン、ケイ素、硫黄、ホウ素などが含まれ、これらはすべて除去する必要がある。ＵＣＯを精製し、低炭素指数で大量の再生可能ディーゼル原料として使用できるようにすることを目的として、水溶液による液－液抽出（水脱ガム、化学的脱ガム、ソフト脱ガム）のバッチ抽出スクリーニングを実施した。水溶液抽出液のｐＨと添加剤濃度を変化させた結果、粗製ＵＣＯ中の不純物は２６～５９％しか減少しなかった。

【0036】

バッチスクリーニング手順：アーレンマイヤーに、既知量の原油と既知量の水性抽出液を入れ、大気圧下、２３℃、４０℃、または８０℃で５分間、４０００ｒｐｍで攪拌させた。その後、水－有機混合物を分液漏斗に注ぎ、相分離させた。油層を集め、標準化した０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液で滴定し、ＦＦＡ含量を測定した。水分含量はカールフィッシャー滴定で、全塩化物は蛍光Ｘ線分析で、金属、ケイ素、リン含量はＩＣＰ－ＡＥＳで分析した。

【0037】

水のみを抽出液として使用した場合、図３に示すように、加熱に対して室温（２３℃）ではより多くの不純物が除去されたが、４０℃まで温度を上げると相分離が促進された。

【0038】

水性抽出剤として水のみを用いた抽出と比較して、キレート／脱ガム剤として１ｗｔ．％のクエン酸を用いた低ｐＨ水性抽出剤溶液を用いることにより、不純物（Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ）の抽出効率は３８％から７８％に向上した（図４）。

【0039】

しかし、バッチ抽出では、水素化処理再生可能ディーゼルプロセス（表１参照）の原料前駆体に必要な規格限界（総不純物<２４ｐｐｍ）を達成するには不十分である。この課題は、以下の実施例１でＭＦＲ１２を用いて解決された。

【実施例1】

【0040】

ＵＣＯは後述の水溶液（抽出剤）とともにＭＦＲ１２に導入された。マイクロチャネルを通過した後、分離された有機相（精製原料油）と水相（水性廃液）を別々に分析し、組成プロファイルと抽出・分離効率を決定する。

【0041】

バッチ抽出性能と比較して、粗ＵＣＯを１：１の容量比と１２５ｍＬ／分の処理流量で抽出剤として水のみで処理したＭＦＲ試験では、以下の表２に示すように、ＵＣＯ２５ｍＬと水２５ｍＬのバッチ処理で達成された３８％の除去率に対して、抽出効率を９３％まで高めることができた。

【0042】

表２：

【0043】

バッチ処理では油分が失われるため、不純物の一部は原油中に含まれるレベル以上に濃縮される可能性がある。１ｗｔ％のクエン酸を抽出液として使用した場合、抽出効率が７８％から９３％に向上した。水のみを抽出液とした場合の抽出効率は、バッチプロセスでキレート剤やｐＨを変化させた場合の抽出効率に匹敵した。このことは、バッチ抽出では０．２１であったｌｏｇＤ値が、水のみを用いたＭＦＲ試験では－１．１５になったことからもわかる。

【実施例2】

【0044】

不純物の多い植物油を精製するためのＭＦＲ精製プロセスの拡張性を、粗留コーン油（ＤＣＯ）を用いて試験した。水溶液を用いた液－液抽出条件（水脱ガム、化学的脱ガム、ソフト脱ガム）を実施し、無機塩、溶存金属、リン脂質を１段階で除去し、収率を損なうことなく、またＴＡＧ、ＤＡＧ、ＭＡＧ、ＦＦＡなど、水素化処理工程で直接燃料に還元できる化合物の大部分を除去することを目標とした。

【0045】

所定の長さでマイクロチャネルアレイに封入されたマイクロワイヤーの数を変えることにより、マイクロチャネルの幅を変化させ、連続流抽出を行い、半径方向の流束の関数として分割を最大化する最適なチャネルサイズを決定した。

【0046】

再生可能なプラントが設定した総不純物の仕様限界値を目標に、抽出剤水溶液と粗植物油を４：１の油比で同時に注入する試験を４０回実施した：油の流量を６０ｍＬ／分→１１５ｍＬ／分→２６０ｍＬ／分→７５０ｍＬ／分→１０３８ｍＬ／分と連続的に増加させながら、塩化物、全アルカリ金属、アルカリ金属、遷移金属、およびリンの対数Ｄ値をＩＣＰ－ＡＥＳで測定した。結果は図５、図６、および図７にまとめられており、それぞれ金属、塩化物、およびリン化物の除去を半径方向の流束の関数として示している。

【0047】

処理流量を増加させると、マイクロチャネルを通過する半径方向の流束の増加は、半径方向の混合の程度に大きな影響を及ぼし、このことは、拡散率の計算値が０．３ｍＬ／μｍ^２－分のときの０．００５ｍ^２／秒から、１０．９ｍＬ／μｍ^２－分のときの０．１８１ｍ^２／秒に増加したことによって示された。その結果、総金属、塩化物、およびリンのＬｏｇＤ値が低下し、処理量が１７倍以上増加したにもかかわらず、水相への分配が促進された。

【実施例3】

【0048】

ＭＦＲ１２のマイクロチャネルの長さは、Ｌ／Ｄ比が１１、２１、３２、５３になるように細長くした。各構成で、粗ＤＣＯの抽出を、異なる体積流量で行った：１５０，３００，６００ｍＬ／分。塩化物、リン、ＦＦＡおよび全金属の対数Ｄ値を、各実行について計算した。結果を図８に要約する。図８に示すように、ＬｏｇＤ値は、Ｌ／Ｄ比が３２の場合、塩化物、金属およびリン脂質については減少させることができ、一方、ＦＦＡについては減少させることができた。このことは、マイクロチャネルドメインの臨界アスペクト比を変更することにより、同様の分配係数および拡散係数を有する他の競合有機分子（すなわち、ＦＦＡ）の存在下で、有機化合物（すなわち、リン脂質）の選択的分配を選択的に標的とすることができることを示している。この構成の有用性は、収量ロスを抑えるためにリン脂質を除去し、遊離脂肪酸を保持する必要があるＤＣＯ精製プロセスにおいて特に重要である。このことは、ＤＣＯ中の不純物が９０％以上除去され、望ましい油成分の収量損失が極めて低く、設定された規格限界値をはるかに下回る総汚染物レベルで、精製ＨＶＯ原料として処理油を９９％以上回収できることからも裏付けられる。

【0049】

さらなる利点は、異なる処理スループットで特定の分析物について得られたＬｏｇＤ値の標準偏差の減少が観察されたことである。特定のＬ／Ｄ比をターゲットにすることで、処理容積流量が２倍と４倍に変化したにもかかわらず、各分析物のＬｏｇＤ値はほとんど変化しなかった。つまり、特定のＬ／Ｄ比をターゲットにすることで、金属の分配係数の偏差は、広い範囲の体積流量にわたって排除される可能性があり、これは本質的に、アレイに包まれたマイクロワイヤの長さを増減することで簡単に変更できるアスペクト比の構成に続いて、チャネル幅を構成するというモジュラーアプローチを通じて、スケーリングファクターの問題を排除するルートを提供する役割を果たす。Ｌ／Ｄの変更による分配係数の偏差の減衰は、金属繊維に加えて塩化物やリン脂質でも観察される。

【実施例4】

【0050】

ＤＣＯの多段洗浄と単段洗浄の効果を分析するため、ＭＦＲ１２で４つの試行が行われた。試験１では、１ｗｔ．％のＥＤＴＡを添加した水を用いて１回の洗浄を行った。試験２および３では、水のみを用いて１回の洗浄を行った。試験４では、水による洗浄の後、１ｗｔ．％のＥＤＴＡを水に溶かしたもので２回目の洗浄を行った。結果は以下の表３にまとめられており、水のみによるシングルパスでは、不純物の８８％除去を達成することができた。ＥＤＴＡおよび／または２回目の洗浄の使用により、試験１では９０％、試験４では９１％と、除去効率をわずかに向上させることができた。

【0051】

表３

【実施例5】

【0052】

直径１６インチのＭＦＲを使用し、連続フローで毎分１２ガロン（ｇｐｍ）を処理した。以下の表４に示すように、スケールアップしたＭＦＲは、繊維反応器導管内で無視できる圧力降下を維持することができた。

【0053】

表４

【0054】

様々な実施形態が示され、説明されてきたが、本開示は、そのような実施形態に限定されず、当業者に明らかである全ての修正および変形を含むと理解される。したがって、本開示は、開示された特定の形態に限定されることを意図したものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の精神および範囲内に入るすべての修正、等価物、および代替物を対象とすることを意図していることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0007】

上記の制限は変更される可能性がある。例えば、技術の進歩に伴い、業界の基準がより厳しくなる可能性がある。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許出願公開第２０２１／００６９６６７号明細書
（特許文献２） 米国特許出願公開第２００６／０１５７４１１号明細書
（特許文献３） 国際公開第２０２１／０３８１３８号
（特許文献４） 国際公開第２０２０／１９１２９４号
（特許文献５） 米国特許出願公開第２００６／０２３１４９０号明細書
（特許文献６） 米国特許出願公開第２０１４／００７６８０５号明細書
（非特許文献）
（非特許文献１） ＭＡＲＡＦＩ．"Ｒｏｌｅ ｏｆ ＥＤＴＡ ｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｗａｓｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"１３７－１４７．ＷＡＳＴＥＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ ２０１８．Ｗｅｂ．Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ Ｏｎｌｉｎｅ［３１．１０．２０２２］．＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｗｉｔｐｒｅｓｓ．ｃｏｍ／Ｓｅｃｕｒｅ／ｅｌｉｂｒａｒｙ／ｐａｐｅｒｓ／ＷＭ１８／ＷＭ１８０１３ＦＵ１．ｐｄｆ＞．Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１８；ａｂｓｔｒａｃｔ；ｐａｇｅ １３９，ｐａｒａｇｒａｐｈ ２；ＤＯＩ：１０．２４９５／ＷＭ１８０１３１
（非特許文献２） ＥＬＶＩＲＡ．"Ｔｈｅ ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"９０５－９１５．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｅｂ．Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ Ｏｎｌｉｎｅ［２２．０９．２０２２］．＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｎｃｈｅｍ．１７５３＞．１３ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３；ｆｉｇ ５；ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｈｅｍ．１７５３

【国際調査報告】