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特表2024-526724エネルギー貯蔵のための硫化カーボンナノ材料電極およびその生産方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】エネルギー貯蔵のための硫化カーボンナノ材料電極およびその生産方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/182 20170101AFI20240711BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240711BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240711BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240711BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240711BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240711BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C01B32/182
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/13
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024501575
(86)(22)【出願日】2022-07-08
(85)【翻訳文提出日】2024-02-16
(86)【国際出願番号】 SG2022050475
(87)【国際公開番号】W WO2023287353
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】10202107631T
(32)【優先日】2021-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507335687
【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
(74)【代理人】
【識別番号】100113376
【弁理士】
【氏名又は名称】南条 雅裕
(74)【代理人】
【識別番号】100179394
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬田 あや子
(74)【代理人】
【識別番号】100185384
【弁理士】
【氏名又は名称】伊波 興一朗
(74)【代理人】
【識別番号】100137811
【弁理士】
【氏名又は名称】原 秀貢人
(72)【発明者】
【氏名】グラニエロ エチェヴェリガレイ セルジオ
(72)【発明者】
【氏名】ナーヤル ヴィヴェク
(72)【発明者】
【氏名】カストロ ネト アントニオ ヘリオ
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA15
4G146AB07
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA01
4G146CB10
4G146CB13
4G146CB19
4G146CB35
4G146CB37
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
本明細書で開示されるのは、ナノ粒子材料であって、第１の表面、第２の表面、および１または複数のエッジを有するカーボンナノ材料；および前記カーボンナノ材料の前記第１および第２の表面および前記１または複数のエッジ上に硫黄を含み、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合に、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する。また本明細書には、前記材料を使用した電池も開示される。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノ粒子材料であって：複数の活性部位を有する、カーボンナノ材料；
および
前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位に結合した、硫黄；
を含み、
ここで、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する、
ナノ粒子材料。
【請求項2】
請求項１に記載されたナノ粒子材料であって、前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、メソポーラスカーボン、カーボン量子ドット、およびグラフェン量子ドットからなる群のうちの１または複数から選択される
ナノ粒子材料。
【請求項3】
請求項２に記載されたナノ粒子材料であって、前記カーボンナノ材料は、グラフェンおよび／またはカーボンブラックである
ナノ粒子材料。
【請求項4】
請求項３に記載されたナノ粒子材料であって、前記グラフェンは、グラフェンナノプレートレットの形態であり、および前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックの形態である
ナノ粒子材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記ナノ粒子材料は、前記カーボンナノ材料に結合したハロゲン原子をさらに含んでもよい
ナノ粒子材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記ナノ粒子材料は、前記複数の活性部位の第１の部分に結合したハロゲン原子をさらに含む
ナノ粒子材料。
【請求項7】
請求項５または請求項６に記載されたナノ粒子材料であって、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群のうちの１または複数から選択され、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい（例えば、前記ハロゲン原子はＦである）、
ナノ粒子材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の５０～９７重量％を形成する
ナノ粒子材料。
【請求項9】
請求項８に記載されたナノ粒子材料であって、前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の７０～９６重量％である
ナノ粒子材料。
【請求項10】
請求項９に記載されたナノ粒子材料であって、前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の８５～９５重量％、例えば８８～９４重量％である
ナノ粒子材料。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記硫黄の少なくとも一部は、前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位の第２の部分に共有結合する
ナノ粒子材料。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記複数の活性部位は、表面、エッジ、欠陥（例えば細孔）、および層間からなる群から選択される１または複数の活性部位である
ナノ粒子材料。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、前記硫黄の第１の部分は、前記カーボンナノ材料に静電結合（イオン結合／ファンデルワールス結合）し、および前記硫黄の第２の部分は、共有結合する
ナノ粒子材料。
【請求項14】
硫黄電池であって：請求項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、カソード；
アノード；
電解質；
および
セパレータ
を含み；
前記アノードは、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい；
硫黄電池。
【請求項15】
請求項１４に記載された金属硫黄電池であって、前記金属硫黄電池は、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、グラファイトからなる群のうちの１または複数から選択される
金属硫黄電池。
【請求項16】
硫黄電池であって：請求項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、アノード；
カソード；
電解質；
および
セパレータ
を含み；
前記カソードは、Ｌｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい；
硫黄電池。
【請求項17】
請求項１６に記載された硫黄電池であって、硫黄カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＦｅＰＯ４から選択される群のうちの１または複数から選択される
硫黄電池。
【請求項18】
請求項１４～１７のいずれか一項に記載された硫黄電池であって、前記金属硫黄電池の比エネルギー密度は、１～３０ｍｇ ｃｍ－２、例えば１～２０ｍｇ ｃｍ－２の総硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり６００Ｗｈ～３６００Ｗｈである
硫黄電池。
【請求項19】
請求項１８に記載された硫黄電池であって、前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、２ｃｍ２の電極面積に対して３．５～７ｍｇの硫黄質量負荷で、０．０５Ｃのカレントレート（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ）で硫黄１キログラム当たり２２１０Ｗｈ～２８８３Ｗｈであり、
前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、２ｃｍ２の電極面積に対して３．５ｍｇの硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり２２５７Ｗｈであってもよい、
硫黄電池。
【請求項20】
請求項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を作製する方法であって、前記方法は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料を供給し、それらを水、非イオン性界面活性剤、および金属チオ硫酸塩を含む溶液中に分散させて、前駆体溶液を形成するステップ；
および
（ｂ）硫酸水溶液を前記前駆体溶液に加え、しばらくの間反応させて、前記ナノ粒子材料を形成するステップ；
を含む
方法。
【請求項21】
請求項２０に記載された方法であって、前記硫酸水溶液は、０．１～１．０Ｍ、例えば０．３Ｍの濃度を有する
方法。
【請求項22】
請求項２０または請求項２１に記載された方法であって、前記硫酸水溶液は、前記前駆体溶液と比較して、１：１～１：１０、例えば１：２～１：５、例えば３：４～３：５の体積対体積比で供給される
方法。
【請求項23】
請求項２０～２２のいずれか一項に記載された方法であって、前記カーボンナノ材料は、非ハロゲン化またはハロゲン化され、
前記ハロゲン化は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩのうちの１または複数、例えばＦ、Ｂｒ、またはＣｌのうちの１または複数、例えばＦを用いてもよい、
方法。
【請求項24】
請求項２３に記載された方法であって、前記ハロゲン化カーボンナノ材料は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料の分散液を水中で音波処理して、カーボンナノ材料懸濁液を形成するステップ；
および
（ｂ）前記分散されたカーボンナノ材料懸濁液を親水性酸の溶液と反応させて、ハロゲン化カーボンナノ材料を形成するステップ；
により形成される
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫黄電池の分野に関連し、具体的には特性が向上した硫黄修飾カーボンナノ材料の形成および使用に関連する。本発明はまた、硫黄系電池のカソードおよびアノードにおける活性材料としての前記材料の使用、および前記材料の形成方法に関連する。
【背景技術】
【0002】
本明細書における先行公開文献の記載または考察は、文献が技術水準の一部または技術常識であることを認めるものとして、必ずしも解釈されるべきではない。
【0003】
リチウムイオン電池は、多くの電子機器に一般的に見られる、重要な再充電可能エネルギー貯蔵装置である。スマートフォンおよびラップトップコンピュータなどの携帯機器の所有率および使用率が高いことから、再充電可能電池の需要は非常に成長している。この成長は、ハイブリッドおよび全電池式電気自動車の出現によって加速しており、これらはより高いエネルギー密度およびより低いコストを備えた高度な電池を要求する。お分かりのように、エネルギー密度およびコストは、新たな電池技術が、携帯電子機器、電力網エネルギー貯蔵、および電気輸送機関に関連する市場に参入できるかどうかに影響する、最も重要な要因である。
【0004】
有望なエネルギー貯蔵装置の例として、硫黄電池がある。硫黄電池の中でも、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は最も注目されており、これは（例えばニッケル－マンガン－コバルト、ＮＭＣと比べて）低コストのカソード材料を使用し、高い放電容量を提供する。実際、Ｌｉ－Ｓ電池は、従来型リチウムイオン電池（ＮＭＣ８１１：グラファイト、７３０Ｗｈｋｇ－１（ＮＭＣの））よりも高い理論上のエネルギー密度（Ｓ：Ｌｉ金属、３５１７．５Ｗｈｋｇ－１（Ｓの））を有し、このことからこの技術は、より多くの携帯用エネルギーに対する成長する需要への潜在的な解決策となる。しかしながら、Ｌｉ－Ｓ電池は、セル内の面積あたりの硫黄負荷が低いこと、カソード材料中の硫黄画分が低いことなど、いくつかの技術的課題があるため、この技術で可能なエネルギー密度をいまだ達成していない。硫黄材料を有するカソードを含むセルの別の重大な欠点は、カソードからセルの残りの部分へのポリスルフィドの溶解および拡散であり、これは高い自己放電率および容量損失などの問題に、しばしばつながる。
【0005】
以上のことから、硫黄電池技術に関連する１または複数の上記問題を解決するために、新たな電極材料を開発する必要性が残る。さらに重要なことに、そのような材料は、高いエネルギー密度、カレントレート（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ）、およびサイクル安定性を提供する必要がある。加えて、これらの材料の調製は、規模を拡大できねばならない。
【発明の概要】
【0006】
本発明の態様および実施形態は、以下の番号付けされた条項を参照して説明される。
【0007】
１． ナノ粒子材料であって：
複数の活性部位を有する、カーボンナノ材料；
および
前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位に結合した、硫黄；
を含み、
ここで、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する。
複数の活性部位を有する、カーボンナノ材料；
および
前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位に結合した、硫黄；
を含み、
ここで、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する。
【0008】
２． 条項１に記載されたナノ粒子材料であって、
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、メソポーラスカーボン、カーボン量子ドット、およびグラフェン量子ドットからなる群のうちの１または複数から選択される。
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、メソポーラスカーボン、カーボン量子ドット、およびグラフェン量子ドットからなる群のうちの１または複数から選択される。
【0009】
３． 条項２に記載されたナノ粒子材料であって、
前記カーボンナノ材料は、グラフェンおよび／またはカーボンブラックである。
前記カーボンナノ材料は、グラフェンおよび／またはカーボンブラックである。
【0010】
４． 条項３に記載されたナノ粒子材料であって、
前記グラフェンは、グラフェンナノプレートレットの形態であり、および前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックの形態である。
前記グラフェンは、グラフェンナノプレートレットの形態であり、および前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックの形態である。
【0011】
５． 条項１～４のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記ナノ粒子材料は、前記カーボンナノ材料に結合したハロゲン原子をさらに含んでもよい。
前記ナノ粒子材料は、前記カーボンナノ材料に結合したハロゲン原子をさらに含んでもよい。
【0012】
６． 条項１～５のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記ナノ粒子材料は、前記複数の活性部位の第１の部分に結合したハロゲン原子をさらに含んでもよい。
前記ナノ粒子材料は、前記複数の活性部位の第１の部分に結合したハロゲン原子をさらに含んでもよい。
【0013】
７． 条項５または条項６に記載されたナノ粒子材料であって、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群のうちの１または複数から選択され、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい（例えば、前記ハロゲン原子はＦである）。
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群のうちの１または複数から選択され、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい（例えば、前記ハロゲン原子はＦである）。
【0014】
８． 条項１～７のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の５０～９７重量％を形成する。
前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の５０～９７重量％を形成する。
【0015】
９． 条項８に記載されたナノ粒子材料であって、
前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の７０～９６重量％である。
前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の７０～９６重量％である。
【0016】
１０． 条項９に記載されたナノ粒子材料であって、
前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の８５～９５重量％、例えば８８～９４重量％である。
前記硫黄の含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、前記組成物の８５～９５重量％、例えば８８～９４重量％である。
【0017】
１１． 条項１～１０のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記硫黄の少なくとも一部は、前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位の第２の部分に共有結合する。
前記硫黄の少なくとも一部は、前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位の第２の部分に共有結合する。
【0018】
１２． 条項１～１１のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記複数の活性部位は、表面、エッジ、欠陥（例えば細孔）、および層間からなる群から選択される１または複数の活性部位である。
前記複数の活性部位は、表面、エッジ、欠陥（例えば細孔）、および層間からなる群から選択される１または複数の活性部位である。
【0019】
１３． 条項１～１２のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料であって、
前記硫黄の第１の部分は、前記カーボンナノ材料に静電結合（イオン結合／ファンデルワールス結合）し、および前記硫黄の第２の部分は、共有結合する。
前記硫黄の第１の部分は、前記カーボンナノ材料に静電結合（イオン結合／ファンデルワールス結合）し、および前記硫黄の第２の部分は、共有結合する。
【0020】
１４． 硫黄電池であって：
条項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、カソード；
アノード；
電解質；および
セパレータを含み；
前記アノードは、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい。
条項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、カソード；
アノード；
電解質；および
セパレータを含み；
前記アノードは、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい。
【0021】
１５． 条項１４に記載された硫黄電池であって、
前記アノードは、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、グラファイトからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい。
前記アノードは、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、グラファイトからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい。
【0022】
１６． 硫黄電池であって：
条項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、アノード；
カソード；
電解質；および
セパレータを含み；
前記カソードは、Ｌｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい。
条項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を含む、アノード；
カソード；
電解質；および
セパレータを含み；
前記カソードは、Ｌｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含んでもよい。
【0023】
１７． 条項１６に記載された硫黄電池であって、
前記カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４から選択される。
前記カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４から選択される。
【0024】
１８． 条項１４～１７のいずれか一項に記載された硫黄電池であって、
前記硫黄電池の比エネルギー密度は、１～３０ｍｇ ｃｍ－２（例えば１～２０ｍｇ ｃｍ－２）の総硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり６００Ｗｈ～３６００Ｗｈである。
前記硫黄電池の比エネルギー密度は、１～３０ｍｇ ｃｍ－２（例えば１～２０ｍｇ ｃｍ－２）の総硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり６００Ｗｈ～３６００Ｗｈである。
【0025】
１９． 条項１８に記載された硫黄電池であって、
前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、２ｃｍ２の電極面積に対して３．５～７ｍｇの硫黄質量負荷で、０．０５Ｃのカレントレートで硫黄１キログラム当たり２２１０Ｗｈ～２８８３Ｗｈであり、
前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、３．５ｍｇの硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり２２５７Ｗｈであってもよい。
前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、２ｃｍ２の電極面積に対して３．５～７ｍｇの硫黄質量負荷で、０．０５Ｃのカレントレートで硫黄１キログラム当たり２２１０Ｗｈ～２８８３Ｗｈであり、
前記硫黄電池の前記比エネルギー密度は、３．５ｍｇの硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり２２５７Ｗｈであってもよい。
【0026】
２０． 条項１～１３のいずれか一項に記載されたナノ粒子材料を作製する方法であって、
前記方法は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料を供給し、それらを水、非イオン性界面活性剤、および金属チオ硫酸塩を含む溶液中に分散させて、前駆体溶液を形成するステップ；および
（ｂ）硫酸水溶液を前記前駆体溶液に加え、しばらくの間反応させて、前記ナノ粒子材料を形成するステップ；
を含む。
前記方法は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料を供給し、それらを水、非イオン性界面活性剤、および金属チオ硫酸塩を含む溶液中に分散させて、前駆体溶液を形成するステップ；および
（ｂ）硫酸水溶液を前記前駆体溶液に加え、しばらくの間反応させて、前記ナノ粒子材料を形成するステップ；
を含む。
【0027】
２１． 条項２０に記載された方法であって、
前記硫酸水溶液は、０．１～１．０Ｍ、例えば０．３Ｍの濃度を有する。
前記硫酸水溶液は、０．１～１．０Ｍ、例えば０．３Ｍの濃度を有する。
【0028】
２２． 条項２０または条項２１に記載された方法であって、
前記硫酸水溶液は、前記前駆体溶液と比較して、１：１～１：１０、例えば１：２～１：５、例えば３：４～３：５の体積対体積比で供給される。
前記硫酸水溶液は、前記前駆体溶液と比較して、１：１～１：１０、例えば１：２～１：５、例えば３：４～３：５の体積対体積比で供給される。
【0029】
２３． 条項２０～２２のいずれか一項に記載された方法であって、
前記カーボンナノ材料は、非ハロゲン化またはハロゲン化され、
前記ハロゲン化は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩのうちの１または複数、例えばＦ、Ｂｒ、またはＣｌのうちの１または複数、例えばＦを用いてもよい。
前記カーボンナノ材料は、非ハロゲン化またはハロゲン化され、
前記ハロゲン化は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩのうちの１または複数、例えばＦ、Ｂｒ、またはＣｌのうちの１または複数、例えばＦを用いてもよい。
【0030】
２４． 条項２３に記載された方法であって、
前記ハロゲン化カーボンナノ材料は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料の分散液を水中で音波処理して、カーボンナノ材料懸濁液を形成するステップ；および
（ｂ）前記分散されたカーボンナノ材料懸濁液を親水性酸の溶液と反応させて、ハロゲン化カーボンナノ材料を形成するステップ；
により形成される。
前記ハロゲン化カーボンナノ材料は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料の分散液を水中で音波処理して、カーボンナノ材料懸濁液を形成するステップ；および
（ｂ）前記分散されたカーボンナノ材料懸濁液を親水性酸の溶液と反応させて、ハロゲン化カーボンナノ材料を形成するステップ；
により形成される。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】Ｓ－Ｆ－ＧＮＰ、Ｆ－ＧＮＰ、および未処理ＧＮＰの、ＴＧＡ分析を示す。
【図2】以下のＴＥＭ画像を示す：（ａ）受領時の（ａｓ－ｒｅｃｅｉｖｅｄ）ＧＮＰ（スケールバー２００ｎｍ）；本発明の（ｂ）Ｆ－ＧＮＰ、（ｃ）Ｓ－Ｆ－ＧＮＰ、および（ｄ）Ｓ－ＧＮＰ（スケールバー１００ｎｍ）。
【図3】以下のＸＰＳスペクトルおよびデコンボリューションピークを示す：（ａ）Ｆ－ＧＮＰ試料は、Ｃ１ｓおよびＦ１ｓ領域でのハロゲン化を示す；および（ｂ）Ｓ－Ｆ－ＧＮＰ試料は、Ｓ２ｐおよびＣ１ｓ領域での硫化を示す。詳細およびデータは、表４および５。
【図4】様々なカレントレートでの比放電容量を示す（カソードは７ｍｇの硫黄負荷を有する）。
【図5】合成時の（ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ）材料についての、０．３Ｃレートでの８５サイクルにわたる比放電容量およびクーロン効率を示す（カソードは７ｍｇの硫黄負荷を有する）。
【図6】Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰについての、０．３Ｃレートでの８５サイクルにわたる比放電容量およびクーロン効率を示す（カソードは７ｍｇおよび３．５ｍｇの硫黄負荷を有する）。
【図7】Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰについての、０．３Ｃレートでの２００サイクルにわたる比放電容量およびクーロン効率を示す（カソードは３．５ｍｇの硫黄負荷を有する）。
【図8】合成時のＳ－ＧＮＰについての、０．０５Ｃレートでの５０サイクルにわたる比放電容量を示す（カソードは３．５ｍｇの硫黄負荷を有する）。
【発明を実施するための形態】
【0032】
驚くべきことに、硫黄修飾カーボンナノ材料は、上記で特定された問題の一部または全部に対処しうることが見出された。従って本発明の第１の態様において、ナノ粒子材料であって：
複数の活性部位を有する、カーボンナノ材料；および
前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位に結合した、硫黄を含み；
ここで、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する、
ナノ粒子材料が提供される。
複数の活性部位を有する、カーボンナノ材料；および
前記カーボンナノ材料の前記複数の活性部位に結合した、硫黄を含み；
ここで、前記硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析および熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０重量％～９９重量％を形成する、
ナノ粒子材料が提供される。
【0033】
本明細書において使用される場合、「カーボンナノ材料（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、適切な大きさの範囲を有する任意の適切な材料を指しうる。例えば、本明細書で開示されうる発明のある実施形態において、カーボンナノ材料は、１～１０００ｎｍ、例えば１００～４００ｎｍ、例えば１～１００ｎｍの平均流体力学的直径を有しうる。本明細書で言及されうる発明のより具体的な実施形態において、「カーボンナノ材料」という用語は、参照により本明細書に組み込まれる、規格「ＩＳＯ／ＴＳ ８０００４－３：２０２０（ｅｎ）ナノテクノロジー－用語集－第３部：カーボンナノ物体」の下で定義される「カーボンナノ物体（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｏｂｊｅｃｔ）」を指しうる。
【0034】
適切なカーボンナノ材料の例には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、メソポーラスカーボン、カーボン量子ドット、グラフェン量子ドット、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。本明細書で言及されうる具体的な実施形態において、カーボンナノ材料は、グラフェンおよび／またはカーボンブラックでありうる。これらの材料は、規格「ＩＳＯ／ＴＳ ８０００４－３：２０２０（ｅｎ）ナノテクノロジー－用語集－第３部：カーボンナノ物体」において、定義された通りでありうる。本明細書で言及されうる具体例において、グラフェンは、グラフェンナノプレートレットの形態であってもよく、カーボンブラックは、ケッチェンブラックの形態であってもよい。本明細書において使用されるグラフェンナノプレートレットは、規格ＩＳＯ／ＴＳ ８０００４－１３：２０１７の定義を取ってもよい。適切なグラフェンナノプレートレットは、市場で入手しうる。
【0035】
本明細書で言及されうる発明のある実施形態において、ナノ粒子材料は、カーボンナノ材料に結合したハロゲン原子をさらに含みうる。ハロゲン原子は、カーボンナノ材料の活性部位に結合しうる。カーボンナノ材料の活性部位の例には、表面、エッジ、欠陥（例えば細孔）、および層間を含みうるが、これらに限定されない。
【0036】
理論に拘束されることを望むものではないが、ハロゲン化グラフェンにおける硫黄の核生成は、主に（これに限定されないが）カーボンナノ材料の構造上の炭素活性部位に結合したハロゲン原子の存在によって、改善されうると考えられる。それは主に（それだけではないが）、イオン交換反応としても知られる求核置換反応を通して起こりうる。最終材料では、硫黄が添加されたカーボンナノ材料の構造が得られる。このように、ハロゲン化カーボンナノ材料中の大部分のハロゲン原子は、硫黄により置換されうる。にもかかわらず、最終生産物中にハロゲン原子の痕跡（例えば原子濃度で１％未満）が残りうる。このように、カーボンナノ材料の活性部位の一部は、本明細書で言及される生産物においてハロゲン原子により占有されたままでありうる。
【0037】
注目すべきは、本明細書において使用される全ての事前ハロゲン化グラフェン出発材料上で検出される硫黄含有量は、対応する非ハロゲン化グラフェン出発材料よりも、約１．５～５．３重量％高くなることである。
【0038】
任意の適切なハロゲンが、本明細書において使用されうる。例えばハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群のうちの１または複数から選択されてもよく、ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群のうちの１または複数から選択されてもよい（例えば、ハロゲン原子はＦでありうる）。
【0039】
本明細書で開示されるナノ粒子材料において、任意の適切な量の硫黄が存在しうる。例えば硫黄は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を使用して測定された場合、組成物の５０～９７重量%を形成しうる。本明細書で言及されうる発明の具体的な実施形態において、硫黄含有量は、ＣＨＮＳ元素分析または熱重量分析の一方または両方を用いて測定された場合、組成物の７０～９６重量％、例えば８５～９５重量％、例えば８８～９４重量％でありうる。
【0040】
本明細書で言及されうる発明の実施形態において、硫黄の少なくとも一部は、カーボンナノ材料の表面に共有結合しうる。すなわち、硫黄の少なくとも一部は、カーボンナノ材料の活性部位に共有結合しうる。
【0041】
お分かりのように、本明細書で言及されうる発明の特定の実施形態において、本明細書で開示されるカーボンナノ材料は、１または複数の表面、１または複数のエッジ、１または複数の欠陥（例えば細孔）、および１または複数の層間を有してもよく、硫黄の少なくとも一部が、前記１または複数のエッジ、１または複数の欠陥、および１または複数の層間に共有結合しうる。お分かりのように、１または複数の表面、１または複数のエッジ、１または複数の欠陥、および１または複数の層間は全て、活性部位（すなわち、硫黄および／またはハロゲン原子が結合（例えば共有結合）しうる部位）として、まとめて定義されうる。これらの活性部位のうちのどれが存在するかは、利用されるカーボンナノ材料の形態に依存することが、さらに理解されよう。
【0042】
お分かりのように、硫黄の一部はカーボンナノ材料に静電結合してもよく、一方硫黄のさらなる一部は共有結合してもよい。従って、本明細書で言及されうる発明の実施形態において、カーボンナノ材料に静電結合（イオン結合／ファンデルワールス結合）する硫黄の第１の部分と、前記ナノ材料に共有結合する硫黄の第２の部分とが、提供されうる。第１の部分と第２の部分の任意の適切な比が想定される。
【0043】
本明細書で言及されうる具体例において、カーボンナノ材料がグラフェンナノプレートレットの形態である場合、ナノ粒子材料は、１ｍ２ｇ－１～１０ｍ２ｇ－１、例えば２ｍ２ｇ－１～８ｍ２ｇ－１、例えば３ｍ２ｇ－１～６ｍ２ｇ－１、例えば４．７ｍ２ｇ－１のＢＥＴ表面積を有しうる。追加のまたは代替の実施形態において、ナノ粒子材料は、１ｍ２ｇ－１～１００ｍ２ｇ－１、例えば２ｍ２ｇ－１～５０ｍ２ｇ－１、例えば３ｍ２ｇ－１～１０ｍ２ｇ－１、例えば４．７ｍ２ｇ－１のＢＥＴ表面積を有しうる。注目すべきは、最終的に得られるＢＥＴ表面積は、出発材料に依存して大きく変化しうるため、これらの値は、本明細書で開示される方法を使用して得られうるＢＥＴ表面積の範囲を、いかなる意味においても制限するものと考えるべきではないことである。
【0044】
本明細書において開示される材料は、驚くべきことに、硫黄電池システムにおいて優れた活性材料として作用することが見出された。これは、カソード活性材料として、またはアノード活性材料としてでありうる。
【0045】
本明細書において開示される硫黄電池は、任意の適切な比エネルギー密度を示しうる。具体的には、本明細書において開示される硫黄電池は、１～３０ｍｇ ｃｍ－２（例えば１～２０ｍｇ ｃｍ－２）の硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり６００Ｗｈ～３６００Ｗｈの比エネルギー密度を有しうる。例えば、本明細書において開示される硫黄電池は、１～２０ｍｇ ｃｍ－２の硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり２０００Ｗｈ～２９００Ｗｈの比エネルギー密度を有しうる。
【0046】
本明細書において開示される硫黄電池は、優れた比エネルギー密度を有しうる。例えば、本明細書において開示される硫黄電池の比エネルギー密度は、２ｃｍ２の電極面積に対して３．５～７ｍｇの硫黄質量負荷で、０．０５Ｃのカレントレートで硫黄１キログラム当たり２２１０Ｗｈ～２８８３Ｗｈであってもよく、硫黄電池の比エネルギー密度は、３．５ｍｇの硫黄質量負荷で、硫黄１キログラム当たり２２５７Ｗｈであってもよい。
【0047】
［カソードとしてのナノ粒子材料］
従って本発明のさらなる態様において、硫黄電池であって：
本明細書において前述のナノ粒子材料を含む、カソード；
アノード；
電解質；および
セパレータを含む、硫黄電池が提供される。本発明のこの態様において、本明細書において開示されるナノ粒子材料は、カソード活性材料の少なくとも一部として機能する。アノードには、任意の適合する活性材料が使用されうる。例えばアノードは、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含みうる。本明細書において記載されるナノ粒子材料がカソード活性材料の少なくとも一部として使用される硫黄電池の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、グラファイトおよびそれらの合金を使用する電池を含みうるが、これらに限定されない。
従って本発明のさらなる態様において、硫黄電池であって：
本明細書において前述のナノ粒子材料を含む、カソード；
アノード；
電解質；および
セパレータを含む、硫黄電池が提供される。本発明のこの態様において、本明細書において開示されるナノ粒子材料は、カソード活性材料の少なくとも一部として機能する。アノードには、任意の適合する活性材料が使用されうる。例えばアノードは、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含みうる。本明細書において記載されるナノ粒子材料がカソード活性材料の少なくとも一部として使用される硫黄電池の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、グラファイトおよびそれらの合金を使用する電池を含みうるが、これらに限定されない。
【0048】
本発明のカソードは、その上に活性材料の層を有する集電体を含んでもよく、この層はまた、活性材料に加えて、バインダーおよび導電性材料（必要な場合）のうちの少なくとも１つをも含む。
【0049】
集電体は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、ニオブ、炭素などを含む、任意の適切なカソード用電気伝導体でありうる。単一のカソードが、複数の上記ナノ粒子材料を組み合わせて含むことも可能である。上記活性材料が組み合わせて使用される場合、任意の適切な重量比が使用されうる。例えば、単一のカソードにおける２つの活性材料の重量比は、１：１００～１００：１、例えば１：５０～５０：１、例えば１：１の範囲でありうる。追加のまたは代替の実施形態において、電池は複数のカソードを含みうる。電池が複数のカソード（例えば２～１０、例えば２～５のカソード）を含む場合、活性材料は、上記のものから選択されてもよく、各カソードは、独立して１つのカソード活性材料のみを含むか、または上述のように２以上の活性材料の組合せを含んでもよい。
【0050】
本明細書において記載されるナノ粒子材料をカソード活性材料として使用して、カソードが形成される場合、Ｌｉに対して３Ｖ～０．８Ｖの間の電気化学的酸化還元電位を有する他の活性材料が、ナノ粒子材料と組み合わせて使用されうる。他の活性材料には、ＭｎＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＮｉＳ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＳ２、およびＬｉＮｂＯ３を含むが、これらに限定されない。
【0051】
バインダーは、活性材料粒子の互いおよび集電体との結合特性を改善する。バインダーは、非水系バインダー、水系バインダー、またはそれらの組合せでありうる。バインダーは、集電体上で活性材料と導電性材料とを結合し、一斉に（または同時に）電気化学的劣化がなければ、特に限定されない。
【0052】
本明細書において言及されうる非水性バインダーには、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【0053】
本明細書において言及されうる水性バインダーは、天然、改質、または合成材料のいずれであってもよく、ゴム系、ポリマー樹脂、または多糖バインダーを含むが、これらに限定されない。ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、およびそれらの組合せから選択されうる。ポリマー樹脂バインダーは、エチレンプロピレン共重合体、エピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびそれらの組合せから選択されうる。
【0054】
多糖バインダーは、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはそれらのアルカリ金属塩、トラガカントガム、アラビアガム、ゲランガム、キサンタンガム、グアーガム、カラヤガム、キトサン、アルギン酸ナトリウム、シクロデキストリン、デンプン、およびそれらの組合せから選択されうる。アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉでありうる。そのようなセルロース系化合物は、活性材料１００重量部を基準として、約０．１重量部～約２０重量部の量で含まれうる。本明細書において言及されうる好ましいバインダーは、カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアガム、ポリビニルアルコール、またはそれらの組合せである。
【0055】
導電性材料は、電極の電気伝導率を改善する。化学変化を引き起こさない限り、導電性材料として任意の導電性材料が使用されてもよく、その例は、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、グラフェン、および／または炭素系材料の類；銅、ニッケル、アルミニウム、銀、ニオブ、および／または金属粉または金属繊維の類および／または金属系材料の類；ポリフェニレン誘導体および／または導電性ポリマーの類；および／またはそれらの混合物でありうる。
【0056】
本発明のナノ粒子材料を使用するカソードは、以下の方法を使用して製造されうる。まず、活性材料、導電性材料、およびバインダーが、所望の比（例えば、活性材料：導電性材料：バインダーの比が、５０：４０：１０～９６：２：２であり、言及されうる具体的な比には、７０：２０：１０および８０：１０：１０を含むが、これらに限定されない）で混合され、水溶液および／または有機溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）中に分散されて、スラリーを形成する。追加的または代替的に、カソード中の活性物質の量は５０～９６重量％であってもよく、導電性材料（例えば導電性カーボンブラック）の量は２～４０重量％であってもよく、およびバインダーの量は２～１０重量％であってもよい。続いて、スラリーは集電体上にコーティングされ、その後乾燥して、活性材料層を形成する。ここで、コーティング方法は特に限定されず、例えば、テープキャスティングコーティング方法（例えばナイフコーティング）、グラビアコーティング方法などでありうる。その後、活性材料層は、圧縮機（ロールプレスなど）を使用して所望の厚さまで圧縮され、電極を製造する。活性材料層の厚さは特に限定されず、硫黄電池用電極に適用可能な任意の適切な厚さでありうる。活性材料負荷は、１～３０ｍｇ ｃｍ－２であってもよく、例えば活性材料負荷は、１～２０ｍｇ ｃｍ－２、例えば１～６ｍｇ ｃｍ－２であってもよい。
【0057】
上述したカソード用のアノード活性材料には、アルカリまたはアルカリ土類金属、金属酸化物、金属硫化物、それらの合金、または炭素系材料、ケイ素系材料、スズ系材料、アンチモン系材料、鉛系材料などとのそれらの組成物を含んでもよく、それらは単独でまたは２以上の混合物として利用されうる。リチウム金属酸化物は、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、またはＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７などの酸化チタン化合物でありうる。ナトリウム金属酸化物は、例えばＮａ２Ｔｉ３Ｏ７またはＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３などの酸化チタン化合物でありうる。適するものとして本明細書において言及されうる他の金属酸化物には、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３を含むが、これらに限定されない。アノードは、本明細書において前述したのと同じように形成されうる。アノードは、バインダーと導電性添加剤とをさらに含みうる。
【0058】
硫黄電池はまた、セパレータをも含む。セパレータは特に限定されず、硫黄電池に利用される任意の適切なセパレータでありうる。例えば、非導電性多孔質層または不織布が、単独でまたは混合物として（例えば、積層構造で）利用されうる。
【0059】
セパレータの材料は、例えば、ガラス繊維、不織布、またはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ペルフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などを含みうる。ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどでありうる；ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどでありうる。
【0060】
セパレータは、基板の少なくとも片面上に形成された無機または有機フィラーを含む、コーティング層を含みうる。無機フィラーには、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２などを含みうる。有機フィラーには、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンブラック、メソポーラスカーボンなどのような、炭素系材料を含みうる。コーティング層は、電極とセパレータとの間の直接接触を抑制し、高温での保管中の電極表面上での電解質の酸化および分解を抑制し、電解質の分解物である気体の発生を抑止しうる。本明細書において言及されうる適切なセパレータは、三層ポリプロピレンセパレータである。
【0061】
本発明の態様および実施形態において、それが技術的に賢明な選択であれば、上記セパレータのいずれも使用されうることが理解されよう。
【0062】
硫黄電池において、任意の適切な電解質が使用されうる。適切な電解質材料の例には、ジメトキシエタンおよびジオキソラン中のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を含むが、これらに限定されない。電解質は、様々な有機溶媒または混合溶媒中に、またはポリマー系の準固体および固体電解質中に、またはイオン液体中に、可溶性アルカリまたはアルカリ土類金属イオン塩の任意の組合せを含有しうる。溶液のモル濃度は、０．１～１５．０Ｍで変動しうる。塩は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＮａＴＦＳＩ（ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＮａＦＳＩ（ナトリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）、ＮａＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム）、ＮａＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸ナトリウム）から取られうる。溶媒は、ジグリム、モノグリム、テトラグリム、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水、スルホン、およびイオン液体のうちの、１または複数から選択されうる。
【0063】
電解質は、例えば負極ＳＥＩ（固体電解質界面）形成剤または正極ＣＥＩ（カソード電解質界面）形成剤、界面活性剤などの、様々な適切な添加剤をさらに含みうる。そのような添加剤は、例えば、無水コハク酸、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３－スルホレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、および炭酸フルオロエチレンなどの炭酸塩、などでありうる。添加剤の濃度は、一般的な硫黄電池において利用される任意の適切な濃度でありうる。電解質中に含まれうる添加剤には、例えば硝酸リチウム、ニオブ酸リチウム、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、ビフェニル、アジポニトリル、およびそれらの組合せがある。上記添加剤は、任意の適切な重量比で存在しうる。
【0064】
硫黄電池では、正極と負極との間にセパレータを配置してセル構造を製造し、セル構造を所望の形状、例えば、円柱、角柱、薄板形状、ボタン形状などを有するように加工して、同じ形状を有する容器内に挿入しうる。その後、電解質が容器内に注入され、セパレータおよび電極の細孔に含浸されることにより、再充電可能硫黄電池が結果として得られる。
【0065】
［アノードとしてのナノ粒子材料］
従って本発明のなおさらなる態様において、硫黄電池であって：
カソード；
本明細書において前述のナノ粒子材料を含む、アノード；
電解質；および
セパレータを含む、硫黄電池が提供される。本発明のこの態様において、本明細書において開示されるナノ粒子材料は、アノード活性材料の少なくとも一部として機能する。カソードには、任意の適合する活性材料が使用されうる。例えばカソードは、Ｌｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含みうる。本明細書において記載されるナノ粒子材料がカソード活性材料の少なくとも一部として使用される硫黄電池の例には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、およびそれらの組合せを含みうるが、これらに限定されない。
従って本発明のなおさらなる態様において、硫黄電池であって：
カソード；
本明細書において前述のナノ粒子材料を含む、アノード；
電解質；および
セパレータを含む、硫黄電池が提供される。本発明のこの態様において、本明細書において開示されるナノ粒子材料は、アノード活性材料の少なくとも一部として機能する。カソードには、任意の適合する活性材料が使用されうる。例えばカソードは、Ｌｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する活性材料を含みうる。本明細書において記載されるナノ粒子材料がカソード活性材料の少なくとも一部として使用される硫黄電池の例には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、およびそれらの組合せを含みうるが、これらに限定されない。
【0066】
本明細書において記載されるナノ粒子材料を負極活性材料として使用して、アノードが形成される場合、Ｌｉに対して２．２Ｖ～０Ｖの間の電気化学的酸化還元電位を有する他の活性材料が、ナノ粒子材料と組み合わせて使用されうる。他の活性材料には、グラファイト系材料、ケイ素系材料、ＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、およびＬｉＮｂＯ３を含むが、これらに限定されない。
【0067】
上記負極活性材料は、個別に使用されうることが理解されよう。すなわち、アノードは、上記負極活性材料のうちの１つのみを含みうる。しかしながら、単一のアノードが、複数の上記材料を組み合わせて含むことも可能である。上記活性材料が組み合わせて使用される場合、任意の適切な重量比が使用されうる。例えば、単一のアノードにおける２つの活性材料の重量比は、１：１００～１００：１、例えば１：５０～５０：１、例えば１：１の範囲でありうる。追加のまたは代替の実施形態において、電池は複数のアノードを含みうる。電池が複数のアノード（例えば２～１０、例えば２～５のアノード）を含む場合、活性材料は、上記のものから選択されてもよく、各アノードは、独立して１つのアノード活性材料のみを含むか、または上述のように２以上の活性材料の組合せを含んでもよい。
【0068】
バインダーおよび導電性材料（もしあれば）は特に限定されず、カソードと同じバインダーおよび導電性材料でありうる。負極活性材料、バインダー、および導電性材料の重量比は、特に限定されない。
【0069】
アノードは、以下のように製造されうる。負極活性材料、導電性添加剤（必要な場合）およびバインダーが、所望の比で混合され、混合物が適切な溶媒（例えば水など）中に分散されて、スラリーを調製する。その後、スラリーが集電体上に適用され、乾燥して負極活性材料層を形成する。その後、負極活性材料層は、圧縮機を利用して所望の厚さを有するように圧縮され、それによりアノードを製造する。ここで、負極活性材料層は、特に限定されない厚さを有するが、硫黄電池用の負極活性材料層が有しうる任意の適切な厚さを有しうる。
【0070】
セパレータ、セル構成、セル構造、および電解質は、本明細書において開示されるナノ粒子材料を使用して上述したカソードと、同じセパレータ、セル構成、セル構造、および電解質でありうる。
【0071】
以降、本発明の実施形態が、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。しかしながら、本開示はこれに限定されない。さらに、本開示に記載されていないことは、この分野の知識を有する者であれば十分に理解できることであり、本明細書では説明しない。
【0072】
本発明のさらなる態様において、本明細書で開示されるナノ粒子材料を作製する方法が提供され、前記方法は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料を供給し、それらを水、非イオン性界面活性剤、および金属チオ硫酸塩を含む溶液中に分散させて、前駆体溶液を形成するステップ；および
（ｂ）硫酸水溶液を前記前駆体溶液に加え、しばらくの間反応させて、前記ナノ粒子材料を形成するステップ；
を含む。
（ａ）カーボンナノ材料を供給し、それらを水、非イオン性界面活性剤、および金属チオ硫酸塩を含む溶液中に分散させて、前駆体溶液を形成するステップ；および
（ｂ）硫酸水溶液を前記前駆体溶液に加え、しばらくの間反応させて、前記ナノ粒子材料を形成するステップ；
を含む。
【0073】
硫酸水溶液は、本明細書で開示される方法において、任意の適切な濃度を有しうる。例えば、硫酸水溶液は、０．１～１．０Ｍ、例えば０．３Ｍの濃度を有しうる。前駆体溶液と比較して、任意の適切な量の硫酸水溶液が使用されうる。例えば、硫酸水溶液は、前駆体溶液と比較して、１：１～１：１０、例えば３：４～１：５、例えば３：５の体積対体積比で提供されうる。お分かりのように、他の適切な比もまた存在してもよく、本発明の範囲から除外されない。
【0074】
カーボンナノ材料は、非ハロゲン化されてもよく、またはハロゲン化されてもよい。上述のように、ハロゲン化カーボンナノ材料は、非ハロゲン化された同等のカーボンナノ材料よりも多量の硫黄を、カーボンナノ材料に付着させうる。上記方法において使用されうるハロゲン化カーボンナノ材料には、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩのうちの１または複数、例えばＦ、ＢｒまたはＣｌのうちの１または複数、例えばＦによってハロゲン化されたものを含む。
【0075】
ハロゲン化カーボンナノ材料は、任意の適切な方法論によって形成されうる。例えば、ハロゲン化カーボンナノ材料は、以下の各ステップ：
（ａ）カーボンナノ材料の分散液を水中で音波処理して、カーボンナノ材料懸濁液を形成するステップ；および
（ｂ）前記分散されたカーボンナノ材料懸濁液を親水性酸の溶液と反応させて、ハロゲン化カーボンナノ材料を形成するステップ；
により形成されうる。
（ａ）カーボンナノ材料の分散液を水中で音波処理して、カーボンナノ材料懸濁液を形成するステップ；および
（ｂ）前記分散されたカーボンナノ材料懸濁液を親水性酸の溶液と反応させて、ハロゲン化カーボンナノ材料を形成するステップ；
により形成されうる。
【0076】
本発明のさらなる態様および実施形態が、以下の非限定的な実施例を参照して考察される。
【実施例】
【0077】
［材料および方法］
［材料］
市販のグラフェンナノプレートレット（規格ＩＳＯ／ＴＳ ８０００４－１３：２０１７）が、本研究で使用された。フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、塩酸（ＨＣｌ）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（ｔ－Ｏｃｔ－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、ｘ＝９～１０）、およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。全ての材料および化学物質は、特に断りのない限り、さらに精製することなく使用された。
［材料］
市販のグラフェンナノプレートレット（規格ＩＳＯ／ＴＳ ８０００４－１３：２０１７）が、本研究で使用された。フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、塩酸（ＨＣｌ）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（ｔ－Ｏｃｔ－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、ｘ＝９～１０）、およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。全ての材料および化学物質は、特に断りのない限り、さらに精製することなく使用された。
【0078】
［特性評価］
・ 誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ） － ５ｍｇの粉末材料が使用され、マイクロ波、逆王水により、１８０℃で１５分間消化され、以下の元素の含有量が分析された：Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＳｉ。
・ 元素分析（ＣＨＮＳ） － １ｍｇの粉末材料が使用され、Ｖ２Ｏ５が燃焼を助けるために、るつぼに加えられた（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＦｌａｓｈＳｍａｒｔ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ＣＨＮＳ）。
・ 熱重量分析（ＴＧＡ） － Ａｌ２Ｏ３るつぼ中の１０ｍｇの粉末材料が使用され、加熱速度は合成空気雰囲気下で毎分２０℃であった。（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＳＴＡ ｍｏｄｅｌ Ｆ３）。
・ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） － ニッケル担持ホーリーカーボンフィルム（３００メッシュ）が使用され、水懸濁液中の材料がグリッド上にドロップキャストされた（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－３０１０）。
・ Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ） － １ｍｇ～５ｍｇの粉末材料が使用され、以下を使用して、受領時および合成時の材料の組成を評価した：モノＡｌターゲット（Ｋα線）、１４８６．７１ｅＶ光子、５ｍＡ、１５ｋＶ（７５Ｗ）、０．０５ｅＶのステップ（＜１５ｅＶの範囲の場合）、０．１ｅＶのステップ（＞２０ｅＶの範囲の場合）、ドウェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）１００～４００ｍｓ（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳ）。異なる光放出電子に関連するバンドを同定および定量化するために、実験Ｃ１ｓ、Ｓ２Ｐ、およびＦ１ｓ信号のデコンボリューションに基づくデータ分析およびフィッティング法が、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて、Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド除去法の後に行われ、対称的な擬似フォークト関数（Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）（５０％ガウス関数および５０％ローレンツ関数）を使用して、全てのピーク信号にフィットさせた。
・ Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析 － 手順はＩＳＯ ９２７７：２１０「ガス吸着による固体の比表面積の測定－ＢＥＴ法」に準拠し、３００ｍｇの粉末状の材料が使用された（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ｍｏｄｅｌ ＡＳＡＰ２４２０ＭＰ）。
・ 電気化学試験 － コイン電池ＣＲ２０３２（カソード組成は、活性材料８０重量％、導電性カーボン１０重量％、およびバインダー１０重量％；セルガード２３２５セパレータ；電解質組成は、１，２－ジメトキシエタン：１，２－ジオキソラン（１：１ ｖ／ｖ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；および電解質体積５０ｕＬ）が、室温で、Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｅｒ （Ｎｅｗａｒｅ、ｍｏｄｅｌ ＢＴＳ ４０００）を使用して、放電カット電圧１．４Ｖ、充電終止電圧２．６Ｖで、試験された。
・ 誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ） － ５ｍｇの粉末材料が使用され、マイクロ波、逆王水により、１８０℃で１５分間消化され、以下の元素の含有量が分析された：Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＳｉ。
・ 元素分析（ＣＨＮＳ） － １ｍｇの粉末材料が使用され、Ｖ２Ｏ５が燃焼を助けるために、るつぼに加えられた（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＦｌａｓｈＳｍａｒｔ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ＣＨＮＳ）。
・ 熱重量分析（ＴＧＡ） － Ａｌ２Ｏ３るつぼ中の１０ｍｇの粉末材料が使用され、加熱速度は合成空気雰囲気下で毎分２０℃であった。（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＳＴＡ ｍｏｄｅｌ Ｆ３）。
・ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） － ニッケル担持ホーリーカーボンフィルム（３００メッシュ）が使用され、水懸濁液中の材料がグリッド上にドロップキャストされた（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－３０１０）。
・ Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ） － １ｍｇ～５ｍｇの粉末材料が使用され、以下を使用して、受領時および合成時の材料の組成を評価した：モノＡｌターゲット（Ｋα線）、１４８６．７１ｅＶ光子、５ｍＡ、１５ｋＶ（７５Ｗ）、０．０５ｅＶのステップ（＜１５ｅＶの範囲の場合）、０．１ｅＶのステップ（＞２０ｅＶの範囲の場合）、ドウェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）１００～４００ｍｓ（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳ）。異なる光放出電子に関連するバンドを同定および定量化するために、実験Ｃ１ｓ、Ｓ２Ｐ、およびＦ１ｓ信号のデコンボリューションに基づくデータ分析およびフィッティング法が、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて、Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド除去法の後に行われ、対称的な擬似フォークト関数（Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）（５０％ガウス関数および５０％ローレンツ関数）を使用して、全てのピーク信号にフィットさせた。
・ Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析 － 手順はＩＳＯ ９２７７：２１０「ガス吸着による固体の比表面積の測定－ＢＥＴ法」に準拠し、３００ｍｇの粉末状の材料が使用された（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ｍｏｄｅｌ ＡＳＡＰ２４２０ＭＰ）。
・ 電気化学試験 － コイン電池ＣＲ２０３２（カソード組成は、活性材料８０重量％、導電性カーボン１０重量％、およびバインダー１０重量％；セルガード２３２５セパレータ；電解質組成は、１，２－ジメトキシエタン：１，２－ジオキソラン（１：１ ｖ／ｖ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；および電解質体積５０ｕＬ）が、室温で、Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｅｒ （Ｎｅｗａｒｅ、ｍｏｄｅｌ ＢＴＳ ４０００）を使用して、放電カット電圧１．４Ｖ、充電終止電圧２．６Ｖで、試験された。
【0079】
［本発明の硫化グラフェンナノプレートレット（Ｓ－ＧＮＰ）および硫化ハロゲン化グラフェンナノプレートレットＳ－ｈ－ＧＮＰ（ここで「ｈ」は、表示通りにハロゲンＦ、Ｂｒ、またはＣｌを表す）の調製］
本発明の硫化グラフェンナノプレートレット（Ｓ－ＧＮＰ）の調製は、酸性溶液中での湿式化学法により行われ、硫黄がグラフェン上に直接核生成された。前ステップとして、硫黄の核生成を改善するために、酸を用いた化学エッチングによってハロゲン化グラフェンナノプレートレット（ｈ－ＧＮＰ）が調製され、次いでハロゲンを硫黄により求核置換する（Ｓ－ｈ－ＧＮＰ）。
本発明の硫化グラフェンナノプレートレット（Ｓ－ＧＮＰ）の調製は、酸性溶液中での湿式化学法により行われ、硫黄がグラフェン上に直接核生成された。前ステップとして、硫黄の核生成を改善するために、酸を用いた化学エッチングによってハロゲン化グラフェンナノプレートレット（ｈ－ＧＮＰ）が調製され、次いでハロゲンを硫黄により求核置換する（Ｓ－ｈ－ＧＮＰ）。
【0080】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレット（ｈ－ＧＮＰ）の調製
典型的な反応では、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）は、音波処理（３７Ｈｚ、２時間、２３℃）によって、脱イオン水中に（０．４ｇ Ｌ－１の濃度になるように）分散された。グラフェンを分散させるには、加工中の音波処理ステップが重要である。ＧＮＰ／水懸濁液（１Ｌ）が、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、または臭化水素酸（ＨＢｒ）溶液（１７４ｍＬ、０．１Ｍ）中に加えられた。混合物は、２時間攪拌され、その後真空濾過された（孔径０．２２μｍ）。得られた粉末は、脱イオン水を用いて洗浄され、中性ｐＨになるまで過剰の酸を除去した。最終材料（粉末）が回収され、５０℃未満の温度下でオーブン中で乾燥され、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット（「ｈ－ＧＮＰ」と表記）を得た。
典型的な反応では、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）は、音波処理（３７Ｈｚ、２時間、２３℃）によって、脱イオン水中に（０．４ｇ Ｌ－１の濃度になるように）分散された。グラフェンを分散させるには、加工中の音波処理ステップが重要である。ＧＮＰ／水懸濁液（１Ｌ）が、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、または臭化水素酸（ＨＢｒ）溶液（１７４ｍＬ、０．１Ｍ）中に加えられた。混合物は、２時間攪拌され、その後真空濾過された（孔径０．２２μｍ）。得られた粉末は、脱イオン水を用いて洗浄され、中性ｐＨになるまで過剰の酸を除去した。最終材料（粉末）が回収され、５０℃未満の温度下でオーブン中で乾燥され、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット（「ｈ－ＧＮＰ」と表記）を得た。
【0081】
グラフェンをＨＦ、ＨＢｒ、またはＨＣｌを用いて化学処理すると、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒのＣへの結合（共有結合性、半イオン性、および／またはイオン性）が促進され、フルオロ－、クロロ－、ブロモ－グラフェンナノプレートレットを生成する。ここで提案されるハロゲン化グラフェンを得る方法は、規模拡張可能であり、他の技術、例えばプラズマ下での化学蒸着、および雰囲気制御された炉／オーブン中での熱処理よりも、安価である。
【0082】
本発明の硫化グラフェン（Ｓ－ＧＮＰ）および硫化ハロゲン化グラフェンナノプレートレット（Ｓ－ｈ－ＧＮＰ）の調製
水懸濁液中での硫酸とチオ硫酸ナトリウムとの間の理想的な平衡反応により、等モル量の硫黄が生成される。カーボン系ナノ材料（例えばグラフェン）を反応に加えることにより、炭素構造は、化学的および物理的相互作用によって、生成された硫黄のホストとして機能する。
水懸濁液中での硫酸とチオ硫酸ナトリウムとの間の理想的な平衡反応により、等モル量の硫黄が生成される。カーボン系ナノ材料（例えばグラフェン）を反応に加えることにより、炭素構造は、化学的および物理的相互作用によって、生成された硫黄のホストとして機能する。
【0083】
一例として、典型的な反応では、１．２％ ｖ／ｖのポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルを脱イオン水に加えることにより、非イオン性界面活性剤／水溶液が、まず調製された。チオ硫酸ナトリウムは、０．３Ｍの濃度になるように溶液に加えられ、溶解するまで攪拌された。０．４ｇ Ｌ－１のＧＮＰまたはｈ－ＧＮＰが、音波処理（３７Ｈｚ、２時間、２３℃）により、上記溶液中に分散された。硫酸（０．３Ｍ）は、３７．５％ ｖ／ｖになるように懸濁液に攪拌下で滴下して加えられ、２４時間攪拌下に保たれた。懸濁液は濾過され（孔径０．２２μｍ）、固体材料は脱イオン水を用いて中性ｐＨまで洗浄された。固体材料は回収され、５０℃未満の温度でオーブン中で乾燥された。洗浄および乾燥には別の方法が使用されうる；例えば、洗浄は濾過の代わりに透析膜を使用して行われ、乾燥は凍結乾燥または噴霧乾燥法を使用して行われうる。
【0084】
硫黄の含浸は、不均一結晶成長メカニズムに従って、硫黄原子または硫黄酸化物のグラフェン上でのインターカレーションおよび核生成によって起こりうるが、これらに限定されない；さらに、硫黄の分子は、表面、欠陥ゾーン（例えば細孔）、およびグラフェンまたはハロゲン化グラフェンのエッジ（すなわち、カーボンナノ材料（またはハロゲン化カーボンナノ材料）のエッジ）上で、成長する。
【0085】
ハロゲン化グラフェンにおける硫黄の核生成は、主に（これに限定されないが）グラフェン構造上の炭素活性部位に結合したハロゲン原子の存在によって、改善されうる。それは主に（これに限定されないが）、イオン交換反応としても知られる求核置換反応によって起こる。最終材料では、硫黄が添加されたグラフェン炭素構造が得られる。
【0086】
［受領時のＧＮＰ、および合成時のＳ－ＧＮＰおよびＳ－ｈ－ＧＮＰの、ＩＣＰ－ＭＳ、ＣＨＮＳ元素分析、熱重量分析（ＴＧＡ）、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、およびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による、特性評価］
受領時のＧＮＰにおいて、低レベルの汚染がＩＣＰ－ＭＳにより検出された（表１）。酸処理は、市販のグラフェンを生成するために使用される加工または原材料から残留しうる全ての有機または金属不純物（表１、Ｆ－ＧＮＰ、Ｃｌ－ＧＮＰ、Ｂｒ－ＧＮＰ、およびＳ－ＧＮＰの結果）を除去し、グラフェンを精製するのに役立つ。ＨＦおよびＨＣｌは、酸処理中に使用されるガラス容器のシリカと反応するため、これらの試料ではＳｉ含有量の増加が検出された。にもかかわらず、ＨＳ処理により全ての残留汚染が除去される。
受領時のＧＮＰにおいて、低レベルの汚染がＩＣＰ－ＭＳにより検出された（表１）。酸処理は、市販のグラフェンを生成するために使用される加工または原材料から残留しうる全ての有機または金属不純物（表１、Ｆ－ＧＮＰ、Ｃｌ－ＧＮＰ、Ｂｒ－ＧＮＰ、およびＳ－ＧＮＰの結果）を除去し、グラフェンを精製するのに役立つ。ＨＦおよびＨＣｌは、酸処理中に使用されるガラス容器のシリカと反応するため、これらの試料ではＳｉ含有量の増加が検出された。にもかかわらず、ＨＳ処理により全ての残留汚染が除去される。
【0087】
【0088】
本発明の合成時の材料の硫黄含有量を評価するために、元素分析および熱重量分析が行われた。表２に示されるように、元素分析（ＣＨＮＳ）は９１．６％の平均硫黄含有量を示した。この結果はＴＧＡ分析によっても確認され、９１．６重量％の平均硫黄含有量を示した（表３）。全てのハロゲン化グラフェンで検出された硫黄含有量は、非ハロゲン化グラフェンよりも約１．５～５．３重量％高い。
【0089】
加えて、全ての酸処理は、表２に示されるように、Ｓ－ＧＮＰ、Ｆ－ＧＮＰ、Ｂｒ－ＢＮＰ、およびＣｌ－ＧＮＰの熱安定性（図１に示される、ＴＧＡにより検出された開始点、およびＦ－ＧＮＰの例）を、非酸処理ＧＮＰと比較して、それぞれ７０℃、６５℃、７６℃、および７２℃を超えるまでに増加させた。
【0090】
【0091】
【0092】
ＢＥＴにより決定したところ、Ｓ－Ｆ－ＧＮＰの表面積は、ＧＮＰおよびＦ－ＧＮＰと比較して９５％を超えて減少し（表４）、このことはグラフェンの積層構造（層間）、細孔、および欠陥が硫黄で満たされたことを示唆する。また、ＧＮＰがＨＦで処理された後に、表面積の有意な増加が検出されなかったことも、観察された。さらに、受領時のＧＮＰ（図２ａ）および合成時の材料（図２ｂ～ｄのＦ－ＧＮＰ、Ｆ－Ｓ－ＧＮＰ、およびＳ－ＧＮＰの例参照）のＴＥＭ画像を比較して、多孔率または欠陥の増加は認められなかった。付着した汚染物質がグラフェンの基底面から酸処理によって除去されると、グラフェン構造に細孔を生じうることから、この観察は報告されている研究とは異なる。しかしながら、上記（表１）に示したように、本研究において使用された市販のグラフェンは、低レベルの汚染物質を示す。従って、表面積または構造に有意な変化は観察されなかった。
【0093】
【0094】
ＸＰＳにより得られたピークのデコンボリューションは、受領時（ＧＮＰ）および合成時の各材料に存在する化学結合を示し（表５）、グラフェンの炭素構造に結合した、Ｆ－ＧＮＰ（図３ａ、および表６の例参照）、Ｃｌ－ＧＮＰ、およびＢｒ－ＧＮＰでのハロゲンの存在、および、Ｓ－ＧＮＰ、Ｓ－Ｆ－ＧＮＰ（図３ｂ）、Ｓ－Ｃｌ－ＧＮＰ、およびＳ－Ｂｒ－ＧＮＰでの硫黄の存在を確認する（詳細は表５および表６）。全ての試料について、グラファイト状炭素（Ｃ－Ｃ ｓｐ２）は２８４．２±０．２ｅＶで、脂肪族炭素（主にＣ－Ｃ ｓｐ３）は２８５．２±０．３ｅＶで、エポキシ基（Ｃ－Ｏ－Ｃ）は２８６．３±０．３ｅＶで、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は２８７．４±０．３ｅＶで、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は２８８．９±０．３ｅＶで、およびプラズモン／シェイクアップ寄与（二次ピークπ－π）は２９０．３±０．４ｅＶで見られた。合成時のハロゲン化材料については、ハロゲンおよび炭素結合を有する化学種が、ＧＮＰからの信号と混合して見られた。材料Ｆ－ＧＮＰについては、Ｃ－ＣおよびＣ－Ｆイオン性基からの信号は２８５．３±０．２ｅＶで、Ｃ＝ＯおよびＣ－Ｆ半イオン性は２８７．８±０．３ｅＶで、π－πおよびＣ－Ｆ共有結合性は２９０．７±０．４ｅＶで混合して見られ；Ｃｌ－ＧＮＰ材料については、Ｃ－ＯおよびＣ－Ｃｌからの信号は２８６．６±０．４ｅＶで見られ；および、Ｂｒ－ＧＮＰについては、Ｃ－ＯおよびＣ－Ｂｒからの信号は２８６．２±０．３ｅＶで見られた。
【0095】
Ｓ２ｐ領域では（詳細は表６）、１６３．７±０．２ｅＶと１６４．９±０．２ｅＶを中心とする２つのピークがフィッティングされ、それぞれＳ２ｐ３／２とＳ２ｐ１／２に割り当てられた。Ｓ２ｐ３／２およびＳ２ｐ１／２の結合配置は、ＧＮＰの構造におけるＣ＝ＳおよびＣ＝Ｓ結合の形成に起因しうる。硫黄酸化物種（－Ｃ－ＳＯｘ－Ｃ－結合）に関連する別のピークが、１６８．８±０．２ｅＶで検出された。
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
［硫黄電池の性能］
本発明のＳ－ＧＮＰおよびＳ－ｈ－ＧＮＰは、異なる電気化学エネルギー貯蔵装置のためのカソードおよびアノード活性材料の両方として、例えば、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する任意の活性アノード材料（例えば、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、およびグラファイト）に対するカソードとして；およびＬｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する任意の活性カソード材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２）に対するアノードとして使用されうる；両シナリオにおいて、カソードまたはアノードとして、電池は有機、イオン性、水系、準固体、または固体電解質を使用しうる。
本発明のＳ－ＧＮＰおよびＳ－ｈ－ＧＮＰは、異なる電気化学エネルギー貯蔵装置のためのカソードおよびアノード活性材料の両方として、例えば、Ｌｉに対して１．４Ｖ未満の電気化学的酸化還元電位を有する任意の活性アノード材料（例えば、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、およびグラファイト）に対するカソードとして；およびＬｉに対して２．６Ｖを超える電気化学的酸化還元電位を有する任意の活性カソード材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２）に対するアノードとして使用されうる；両シナリオにおいて、カソードまたはアノードとして、電池は有機、イオン性、水系、準固体、または固体電解質を使用しうる。
【0100】
一例として、Ｓ－ＧＮＰおよびＳ－ｈ－ＧＮＰの、アノードとしてのＬｉ金属に対するカソードにおける活性材料としての性能を、我々は示す。Ｌｉ金属は、対極および参照電極として機能する。セルの構成は、合成時の材料の性能を技術文献と比較するために、可能な限り標準的に保たれ、すなわちセルは、容量、レート能力、サイクル寿命などを改善するように最適化または構成されたりはせず、これはまた、例えばカソードの組成、電解質の組成、添加剤、電解質／硫黄比、中間層などの多くの要因にも依存する。
【0101】
図４は、異なるカレントレート下での比放電容量を示す。Ｓ－Ｆ－ＧＮＰは、０．０５Ｃで１１６７ｍＡｈ ｇＳ
－１の、より高い最初の放電容量を示す。Ｓ－Ｃｌ－ＧＮＰ、Ｓ－Ｂｒ－ＧＮＰ、Ｓ－ＧＮＰは、０．０５Ｃで～１０４５ｍＡｈ ｇＳ
－１の同様の最初の放電容量を有する。Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰは、より低い容量（０．１Ｃで～８０２ｍＡｈ ｇＳ
－１、０．２Ｃで～７５６ｍＡｈ ｇＳ
－１、および０．３Ｃで～７３６ｍＡｈ ｇＳ
－１）を示したＳ－Ｃｌ－ＧＮＰおよびＳ－Ｂｒ－ＧＮＰと比較して、評価された様々なレートにわたって、より高い容量（０．１Ｃで～８８６ｍＡｈ ｇＳ
－１、０．２Ｃで～８０９ｍＡｈ ｇＳ
－１、および０．３Ｃで～７６２ｍＡｈ ｇＳ
－１）を示す。
【0102】
図５は、８５サイクルにわたる０．３Ｃでの比放電容量およびクーロン効率を示す。Ｓ－Ｆ－ＧＮＰ、Ｓ－Ｃｌ－ＧＮＰ、およびＳ－ＧＮＰは、カレントレート試験後に７７０ｍＡｈ ｇＳ
－１を超える初期容量を示した（図４）一方、Ｓ－Ｂｒ－ＧＮＰは、７１２ｍＡｈ ｇＳ
－１のより低い容量を示した。合成された全ての材料の中で、Ｓ－Ｆ－ＧＮＰは８５サイクルにわたり７６％の最も高い容量維持率を示し、Ｓ－ＧＮＰが６８％で続いた。Ｓ－Ｃｌ－ＧＮＰおよびＳ－Ｂｒ－ＧＮＰは、４７％未満の容量維持率を示した。合成時の材料の平均クーロン効率は、８９．５％±３を超える。
【0103】
Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰは、全ての合成時の材料の中で全体的に最も優れた電気化学的性能を示した。従って、これらの材料について、様々な活性材料質量負荷でさらなる研究が行われた。図６は、７ｍｇおよび３．５ｍｇの硫黄質量負荷を有するＳ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰの、０．３Ｃでのサイクル安定性を示す。
【0104】
ハロゲン化または質量負荷に関係なく、材料は同等の初期容量およびクーロン効率を示し（図６）、カレントレート試験後に、平均容量は７５７ｍＡｈ ｇＳ
－１、平均クーロン効率は８８％±２．２５であった。８５サイクル終了時点で、７ｍｇＳを有するＳ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰは、それぞれ７６％および６８％の容量維持率を示し、一方３．５ｍｇＳを有するＳ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰは、それぞれ９７％および９０％の容量維持率を示す。
【0105】
図７は、３．５ｍｇの硫黄質量負荷を有するＳ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰの、０．３Ｃで２００サイクルの間の、サイクル安定性を示す。Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰは、カレントレート試験後に、それぞれ７１３．３ｍＡｈ ｇＳ
－１および７４２．２ｍＡｈ ｇＳ
－１の比放電容量を示し（図示せず）、２００サイクル後の容量維持率は、それぞれ７８．９％および６７．９％である。Ｓ－Ｆ－ＧＮＰおよびＳ－ＧＮＰの、２００サイクルにわたる平均クーロン効率は、それぞれ９０．７％および８５．７％である。
【0106】
図８は、３．５ｍｇの硫黄負荷を有する合成時のＳ－ＧＮＰの、０．０５Ｃレートで５０サイクルの間の、比放電容量を示す。これらの条件で、Ｓ－ＧＮＰは１３４１ｍＡｈ ｇＳ
－１の最初の比放電容量を与えたが、１５サイクル後にセルは安定に達し、１０８５ｍＡｈ ｇＳ
－１の比放電容量を送達し、５０サイクル後の容量維持率は９４．５％である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】