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特表2024-526784多孔質材料において酸化グラフェンの還元剥離の自己伝播プロセスを誘起するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】多孔質材料において酸化グラフェンの還元剥離の自己伝播プロセスを誘起するための方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/192 20170101AFI20240711BHJP
H05H 1/24 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C01B32/192
H05H1/24
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024502127
(86)(22)【出願日】2022-05-03
(85)【翻訳文提出日】2024-01-12
(86)【国際出願番号】 CZ2022050047
(87)【国際公開番号】W WO2022233349
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】PV2021-224
(32)【優先日】2021-05-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CZ
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524017283
【氏名又は名称】マサリコヴァ ウニヴェルジッタ
(74)【代理人】
【識別番号】100130111
【弁理士】
【氏名又は名称】新保 斉
(72)【発明者】
【氏名】チェルナーク ミルコ
(72)【発明者】
【氏名】クランポレック リチャード
(72)【発明者】
【氏名】ゼレナク フランチシェク
【テーマコード（参考）】
2G084
4G146
【Ｆターム（参考）】
2G084AA26
2G084CC19
2G084CC34
2G084DD14
2G084DD63
4G146AA01
4G146AD22
4G146BA02
4G146BB02
4G146BC16
4G146BC23
4G146CB13
4G146CB17
4G146DA03
4G146DA16
(57)【要約】
【課題】 多孔質材料において酸化グラフェンの還元剥離の自己伝播プロセスを誘起するための方法を提供すること。
【解決手段】 この方法は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料において、酸化グラフェンの自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、多孔質材料の総電気伝導率および比表面積を増大させることに関する。その主題は、初期電気プラズマが、還元剥離された多孔質材料の塊全体（２）の隣接部分において、および内側部分（４）の一部のみにおいて生成されることにある。これは、自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、ここでは、初期電気プラズマを生成するために、次のグループのパラメータ、すなわち、作動ガスの温度が４００℃未満、作動ガスの圧力が１０ｋＰａよりも高い、作動ガスの速度が０．１ｍ×ｓ-1未満、多孔質材料の塊全体の温度が２００℃未満、が満足される。
【選択図】図１０Ａおよび図１０Ｂ
【解決手段】 この方法は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料において、酸化グラフェンの自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、多孔質材料の総電気伝導率および比表面積を増大させることに関する。その主題は、初期電気プラズマが、還元剥離された多孔質材料の塊全体（２）の隣接部分において、および内側部分（４）の一部のみにおいて生成されることにある。これは、自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、ここでは、初期電気プラズマを生成するために、次のグループのパラメータ、すなわち、作動ガスの温度が４００℃未満、作動ガスの圧力が１０ｋＰａよりも高い、作動ガスの速度が０．１ｍ×ｓ-1未満、多孔質材料の塊全体の温度が２００℃未満、が満足される。
【選択図】図１０Ａおよび図１０Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化グラフェンを含有する多孔質材料において酸化グラフェンの自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、前記多孔質材料の総電気伝導率および比表面積を増大させる方法であって、初期電気プラズマが、還元剥離された多孔質材料の塊全体（２）の隣接部分において、および、内側部分（４）の一部のみにおいて生成され、前記初期電気プラズマを生成するために、以下のグループのパラメータ、すなわち、作動ガスの温度が４００℃未満、前記作動ガスの圧力が１０ｋＰａよりも高い、前記作動ガスの速度が０．１ｍ×ｓ-1未満、前記多孔質材料の前記塊全体の温度が２００℃未満、が満足され、同時に、前記初期電気プラズマ（３）によって交差されていない前記多孔質材料の塊（１）におけるラプラシアン電場が、前記作動ガスの臨界電場よりも小さく、前記作動ガスが、５％未満の水素ガスを含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記初期電気プラズマは、電場強度が、前記作動ガスの臨界電場強度よりも高い、前記ラプラシアン電場の局所的存在による前記作動ガスにおける放電によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記作動ガスが、５０％未満の希ガスを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記初期電気プラズマが、誘電体バリア放電によって生成されることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記初期電気プラズマが、拡散表面誘電体バリア放電を使用して生成されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記初期電気プラズマが、１０Ｊ．ｃｍ-2を超える入射レーザフルエンスでのレーザ照射によって生成されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記プラズマ作動ガスが、前記還元剥離プロセス中に、酸化グラフェンを含有する多孔質材料をドーピングするための少なくとも１つのガス混合物を含むことを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料における還元剥離の自己伝播プロセスの工業的大量生産に適用可能な高速方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、その顕著な電子および熱伝導率、大きな比表面積、高い化学的安定性、および機械的強度により、科学技術的に大きな注目を集めている。現在、グラフェンを調製するために様々な方法が使用されているが、酸化グラフェン（ＧＯ）は、費用対効果の高い化学的方法で、グラファイトから大規模に製造できるため、酸化グラフェン（ＧＯ）の還元は、グラフェンの大量生産のための大きな可能性を秘めている。
【0003】
本発明をよりよく理解するために、グラファイトは、層状結晶格子内に組織化された炭素原子から構成される六角形の非金属鉱物であると説明されるものとする。黒鉛から酸化グラフェン（ＧＯ）を製造することが可能である。ＧＯは、炭素、酸素、および水素が、様々な比率で構成されている化合物であり、黒鉛を酸化剤および酸で処理することによって得られる。これは、黒鉛の層状構造に、炭素以外の原子、特に酸素原子が導入されていることを意味する。ＧＯは、炭素の原子と、他の元素の原子との両方を含有するグラファイトの層状構造から除去された薄いシートであると理解される。層状構造が薄いシートに分解されることは、剥離と呼ばれる。構造から酸素原子を除去するプロセスは、還元と呼ばれる。
【0004】
酸化グラフェンは、炭素原子に結合された異なる酸素含有基を有する、様々なサイズの炭素のｓｐ２混成原子で構成されるフレークからなる。ＧＯフレークの基底面と、フレークの端とに存在する数種類の酸素含有官能基により、ＧＯは、広範囲の有機材料および無機材料と相互作用することができるが、同時に、共役芳香族グラフェンの網を破壊し、電気絶縁性のＧＯフレークを生成する。
【0005】
多くの重要な用途のために必要なＧＯの伝導率は、酸素含有基を除去して、関連する表面積および電気伝導率が増加され、グラフェンの代替として利用できる、還元された多層酸化グラフェン（ｒＧＯ）プレートレットを形成することによって、劇的に向上させることができる。黒鉛構造の部分的な修復は、熱によって（米国特許出願第２００７／００９２４３２号（特許文献１））、化学的に（米国特許出願第２０１７０３１２６９５１号（特許文献２））、マイクロ波によって（Ｈａｎ ＨｕのＣａｒｂｏｎ ５０（２０１２）３２６７～３２７３（非特許文献１））、レーザによって（米国特許第８，８８３，０４２号（特許文献３））、および水素プラズマ還元によって（米国特許第８，１８２，９１７号（特許文献４））達成することができる。還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、たとえば、電気プラズマによってｒＧＯを他の化学物質で処理すること（ＹＩＱＩＮＧ ＷａｎｇらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ（２０１７）ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ７ｔａ０８６０７ｅ（非特許文献２））によって、または、ｒＧＯを他の材料と組み合わせて新しい化合物を作成することによって、異なる用途における使用のために官能化することができる。
【0006】
また、真空剥離、化学的剥離、および高温での剥離、すなわち熱的な剥離（米国特許出願第２００７／００９２４３２号（特許文献１））を含む、多くの「還元剥離」技法が報告されている。最も一般的に使用される熱的な「還元剥離」に関して、Ｍｅ ＡｌｌｉｓｔｅｒらのＣｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，４３９６～４４０４（非特許文献３）は、５５０℃の臨界温度を示唆している。しかしながら、技術的には、単層または数層のグラフェンシートを完全に剥離するために適用される処理温度は、通常は１０００℃よりも高く、これは、エネルギを大量に消費し、制御が難しいため、このプロセスは、ｒＧＯの大量生産には適していない。さらに、高温加熱プロセスは、圧力が上昇するにつれてプレートレットの構造に損傷を与え、Ｈ2ＯガスおよびＣＯ2ガスが放出され、こうして生成されるｒＧＯの機械的強度および伝導率に悪影響を与える可能性がある。
【0007】
エネルギの節約と、よりよい製造プロセス制御とを目的として、多孔質ＧＯ材料を使用して還元剥離温度を下げることが、いくつかの研究で試みられている。Ｓ．Ｓｈｉｖａｋｕｍａｒａらの２０１５ ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．４．Ａ８７（非特許文献４）は、空気雰囲気下の２００℃において、自由に充填されたＧＯ粉末が、より微細な粒子に膨張する、ＧＯ粉末のゆっくりとした（１０分間の）熱剥離を観察した。急速な低温剥離は、Ｆ．ＫｉｍらのＦｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，２８６７（非特許文献５）で観察された。これは、ＩＲ温度計によって測定された４００℃の局所剥離温度において、４ｃｍ／ｓの速度で還元剥離が自己伝播するため、６０℃を超える初期材料温度および環境空気温度で発生した。剥離は、薄い１０～２０μｍのＧＯストリップを、熱いはんだごて（約４００℃）で単に叩くことによる、局所的な熱衝撃によって誘起された。そのような低温で適切に制御される熱剥離の状況では、ＧＯの還元は非常に発熱的であり、エネルギ利得は、入熱の１０倍に増加するが、ＧＯは、加熱時の膨張挙動と、そのラジカル消去効果とにより、難燃性材料としても研究されていることに注目されたい（Ｎａｂｉｐｏｕｒ Ｈ．らのＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２５６（２０２０）１２３６５６（非特許文献６））。
【0008】
上記で説明された低温熱剥離技法は、ｒＧＯ粉末を製造するために、すでに成功裏に使用されている（Ｗｅｉ ＷｅｉらのＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０２０，５９，２９４６～２９５２（非特許文献７））。しかしながら、同じ論文に表されているように、ごく最近になって、慎重に制御された加熱速度で、非常に複雑で遅い（数１０分以上の）熱剥離プロセスを使用して、薄い（約１０μｍ）自立多孔質ｒＧＯフィルムが、３００℃において調製された（Ｗｅｉ ＷｅｉらのＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０２０，５９，２９４６～２９５２（非特許文献７）を参照）。そのような安定したフィルムは、その後、折り畳み可能なスーパキャパシタの製造に使用されるハニカム構造を備えた厚さ約３００μｍのｒＧＯスポンジに折り畳まれた。米国特許第８，８７１，８２１号（特許文献５）には、温度が室温から３００℃までゆっくりと上昇され、その温度で１０時間維持されたアルゴンガス中で、強化ポリマ化合物の分解なしに、安定なｒＧＯ多孔質材料を製造するために、熱的に剥離されたポリマ強化ＧＯエアロゲルが説明されている。
【0009】
Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ，ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．５７７２／ｉｎｔｅｃｈｏｐｅｎ．７７３９６（非特許文献８）においてＥ．Ｆ．Ｎｅｕｓｔｒｏｙｅｖによって、およびＳ．Ｈ．Ｂ．Ｖ．Ｋｕｍａｒ、Ｒ Ｍｕｙｄｉｎｏｖ、およびＳｚｙｓｚｋａらによるＰｌａｓｍａ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０２１，１１，３８２（非特許文献９）において広範囲に検討されているように、熱プロセスに対する代替を見つける試みにおいて、いくつかの研究グループは、電気プラズマによるＧＯ処理時に、ＧＯの低温還元と剥離とが同時に発生する可能性があることを観察した。そのような還元剥離プロセスは、還元性水素含有プラズマ（Ｅｎｇ，ＡＹＳ：Ｓｏｆｅｒ，Ｚ；Ｓｉｍｅｋ，Ｐ；Ｋｏｓｉｎａ，Ｊ；Ｐｕｍｅｒａ，Ｍらによる２０１３：Ｈｉｇｈｌｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｌａｓｍａ：Ｔｏｗａｒｄｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（非特許文献１０）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ １９（４６），ｐ．１５５８３～１５５９２，ｄｏｉ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２０１３０３１６４、Ｓｅｕｎｇ Ｗｈａｎ Ｌｅｅら（非特許文献１１）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１２，３，７７２～７７７（非特許文献１２））において、化学的に不活性なアルゴンプラズマ（Ｍ．ＣａｒｄｉｎａｌｉらによるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０８（２０１１）２８５～２８８（非特許文献１３））において、窒素プラズマ（Ｋ．ＷａｎｇによるＮａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２０１７）４８６～４９４（非特許文献１４））において観察され、多くの場合、窒素ドーピングと同時に発生するが、非常に驚くべきことに、通常は酸化性の空気プラズマにおいても生じる（Ｖ．Ｋｅｄａｍｂａｉｍｏｏｌｅ ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０，１２，１５５２７～１５５３７（非特許文献１５））。
【0010】
電気プラズマは、イオン、電子、中性物質の反応性混合物である。これは、作動ガスに十分なエネルギを注入して、部分的または完全にイオン化することによって生成される。エネルギは、たとえば、いわゆる電子衝撃イオン化をもたらす高電場の形態で、熱により、またレーザ照射により、供給することができる。電子とイオンの密度はほぼ同一であり、プラズマ全体が電気的にほぼ中性になる。プラズマでは、各荷電粒子が近くの荷電粒子に影響を与え、集合的な効果を生み出すことができるように、荷電粒子の密度が十分に高く、電気的に中性のガスの塊が、電子およびイオンによって十分に満たされている必要がある。これが、プラズマが、電気力および／または磁力によって支配される理由である。
【0011】
様々なタイプの放電によって生成される「冷たい」非平衡電気プラズマの最も重要な特徴は、熱力学的平衡から遠く離れていることが多いことである。したがって、作動ガス温度が低い条件下でも、所望の化学処理を行うことができる。この点において、非平衡プラズマは、多孔質材料を含有するＧＯのプラズマ「還元剥離」を含む多くの材料処理にとって魅力的である。
【0012】
たとえばＱｕａｎ ＺｈｏｕらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，６０６１～６０６６（非特許文献１６）、およびＫｅｌｉａｎｇ ＷａｎｇらのＮａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２０１７）４８６～４９４（非特許文献１４）に明示されているこのプロセスは、一般に、高エネルギのプラズマ電子およびイオンによって、または、局所的な電場の強度が、ガスの絶縁耐力とも呼ばれる、いわゆる臨界電場値を超えている、制限されたプラズマ塊内で生成されたプラズマによる局所的な加熱によって、引き起こされる効果によるものと考えられる。より具体的には、ＧＯの酸素含有基における極性化学結合が、高エネルギのプラズマ電子およびイオンによって歪められ、ナノ秒以内に大量のＨ2ＯおよびＣＯ2を放出させると仮定されている。その結果、ＧＯ層間のガス圧力が、ファンデルワールス力で層をともに保持できなくなるレベルまで増加され、その結果、急速な膨張が発生して、還元された酸化グラフェンのシートを形成する。
【0013】
Ｒ．ＴｒｕｓｏｖａｓらによるＡｄｖ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒ．２０１６，４，３７～６５（非特許文献１７）によってレビューされているように、多くの研究グループは、空間的によく制御されたＧＯの還元剥離の可能性のため、ＧＯのレーザ照射を研究してきた。ＧＯの強力なレーザ照射により、小さなプラズマ塊、いわゆるプラズマプルーム（米国特許第８，８８３，０４２号（特許文献３））が形成されることが観察された。Ｊ．ＳｅｒｒａｎｏらのＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ｂ ９７（２０１４）１０５～１１２（非特許文献１８）によれば、これは７．７Ｊ．ｃｍ-2を超える入射レーザフルエンスで発生する。同様に、上記で議論された大気圧プラズマの場合におけるように、そのような小さなレーザ生成プラズマ塊を使用したＧＯ含有材料の処理によって、制限され空間的に制御された還元剥離されたｒＧＯ塊が得られ、これは、パターニングには役立つが、大面積のｒＧＯ製造のために必要とされるスケーラビリティが制限される。Ｍ．ＴｒｅｎｎらのＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ １１１０５，Ｎｏｖｅｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＸＸＩＩ，１１１０５０２（２０１９年９月９日）；ｄｏｉ：１０．１１１７／１２．２５２９２６１（非特許文献１９）は、ＧＯのレーザ還元におけるプラズマプルームの役割がよく理解されておらず（Ｄ．Ａ．ＳｏｋｏｌｏｖらのＣａｒｂｏｎ ５３（２０１３）８１～８９（非特許文献２０））、通常は無視されている（Ｒ．Ｄ．ＲｏｄｒｉｑｕｅｚらのＭａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．，２０２０，７，１０３０（非特許文献２１））ことを指摘している。その結果、一般に受け入れられているレーザベースのアプローチは、主なＧＯ還元経路として、光還元、光化学、または熱プロセスしか示唆していない。Ｒ．ＴｒｕｓｏｖａｓらのＡｄｖ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒ．２０１６，４，３７～６５（非特許文献１７）は、光子エネルギが３．２ｅＶ（３８７ｎｍ）を超えるとＧＯ光還元が発生する一方、レーザ照射波長が３９０ｎｍ（エキシマレーザ－２４８ｎｍ）より短い場合、光化学効果が支配的になると記載している。しかしながら、レーザ波長が３９０ｎｍより長い場合、ＧＯ還元は、主に光熱プロセスによって引き起こされる。
【0014】
ＧＯのプラズマ処理は、処理済みの多孔質ＧＯ含有材料を、大量の均一な無フィラメントプラズマに浸漬することにより、静止または流動しているプラズマ作動ガスにおいて低圧（たとえば０．１気圧未満）で生成されたガス放電において容易に実行され得る（Ｋ．ＷａｎｇらのＮａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２０１７）４８６～４９４（非特許文献１４））。低圧ガス放電プラズマプロセスは、よく理解されており、半導体産業において広く使用されているが、真空条件が必要であるという事実により、低圧プラズマ処理は、ｒＧＯの高スループットかつ低コストの製造には非現実的である。他の欠点の中でも特に、酸化グラフェンの低圧プラズマ処理は、材料の元の形状を、還元された酸化グラフェンの微細粒子へ破壊する。
【0015】
真空システムにおけるプラズマ処理に代わる大気圧プラズマ源の開発は、産業用プラズマ工学における現在のトレンドである。しかしながら、圧力範囲の拡大は、潜在的に処理コストを削減し、ＧＯ含有材料の大きな面積および体積の、迅速なプラズマ還元剥離を可能とするが、プラズマに曝される面積、プラズマの均一性、およびプラズマの体積が、圧力の増加に伴って、連続的に減少するという事実によって妨げられてきた。約０．１気圧を超える圧力では、プラズマは、通常収縮して、導電性の高い高温の細い火花状のフィラメントになる。
【0016】
小さなプラズマ塊を使用して、ＧＯ含有材料を処理すると、制限され空間的に制御された還元剥離された塊の、伝導率および内部表面積が増加し、これは、たとえば、ＧＯ紙やＧＯコーティングされた織物上に、導電性ｒＧＯをパターン化するのに役立つ（Ｚｈｅｎｇ ＢｏらによるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，１３４９３～１３５０２（非特許文献２２）、Ｖ．ＫｅｄａｍｂａｉｍｏｏｌｅらによるＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０，１２，１５５２７～１５５３７（非特許文献１５））。一方、局所的なプラズマ処理面積および体積は、特に、大気圧下で生成されるプラズマによって還元された酸化グラフェンを含有する自立多孔質材料の、大きな面積および体積の、需要の高い大気圧プラズマによって支援された高スループット製造にとって、著しい制限および技術的問題を構成する。これらは、導電性および難燃性繊維や、軽量電磁波吸収材料や、バッテリおよびスーパキャパシタ用の電極材料や、太陽エネルギ収集用材料や、触媒担体や、放射性核種、ヒ素、抗生物質、ビリルビンなどの吸着除去用材料である。
【0017】
そのような大面積のＧＯ含有材料を、一般的な市販の大気圧プラズマ源を使用して処理するためには、通常、１分を超える非実用的に長い合計プラズマ照射時間で、還元される領域の、プラズマジェットスキャンによる処理が必要である（Ｆ．ＡｌｏｔａｉｂｉによるＣａｒｂｏｎ １２７（２０１８）１１３ｅｌ２１（非特許文献２３））。一般的なプラズマジェットでは、プラズマ作動ガスは、１ｍ／ｓを超える速度で流れ、電場が臨界電場強度よりも高い、制限された空間体積内で同時にイオン化され、そこに、イオン化されたプラズマ作動ガスの流れを生成する（Ａ．ＤｅｙらのＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０２０，２２，７６８５（非特許文献２４）と、Ｙｉｎｇ ＺｈａｏらのＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ １０，０１５２１６（２０２０）（非特許文献２５））。イオン化されたプラズマ作動ガスは、Ｃｈｉｉ－Ｒｏｎｇ ＹａｎｇらのＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１８．８，８０２（非特許文献２６）によって仮定されているように、プラズマ作動ガスを、たとえば８００℃を超えるプラズマ作動ガス温度においてイオン化するように加熱することによっても生成できる。その後、イオン化されたプラズマ作動ガスは、プラズマノズルを、１ｍ／ｓを超える速度で流れ、ノズルのすぐ後ろに電気プラズマ塊を生成し、処理材料に向かうプラズマ流は、プラズマノズルから、１ｃｍを超える距離において、低電場領域に局在化される。
【0018】
分単位の長い処理時間は、当該技術分野でよく知られている、いわゆる体積誘電体バリア放電（ＤＢＤ）の体積フィラメント状プラズマに浸漬された、酸化グラフェンを含有する多孔質材料の大気圧プラズマ還元にも特徴的である（Ｑｕａｎ ＺｈｏｕらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，６０６１～６０６６（非特許文献１６）、Ｙｉｑｉｎｇ ＷａｎｇらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１７ ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ７ｔａ０８６０７ｅ（非特許文献２））。体積ＤＢＤによって処理された多孔質材料の内部の電場強度は、電子衝撃によるガスのイオン化に必要な臨界電場強度よりも高いため、プラズマフィラメントが、高電場で多孔質材料の塊に入り、内部に局所的な熱的および機械的損傷を引き起こす。結果として、この技法は、エネルギ貯蔵、触媒作用、環境修復などの多くの用途で需要が高い、エアロゲル、フォーム、スポンジ、膜、および様々な複合材料などの自立型および多孔質のｒＧＯベースの材料の製造には不便である。Ｙ．ＷａｎｇらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（２０１９）３０：８９４４～８９５４（非特許文献２７）によって観察されたように、プラズマフィラメントによってそのような材料に引き起こされる損傷は、ＤＢＤを０．２気圧の減圧で操作することによって排除できる。
【0019】
プラズマフィラメントが、処理されたＧＯ多孔質構造を損傷することによる、ＧＯの体積ＤＢＤプラズマ還元の上記の欠点のいくつかに対する解決策として、発明者のうち２人の参加を得たチームは、独自の大気圧プラズマ源を使用して、拡散大気圧プラズマの広い領域を生成することができる、いわゆる拡散共面バリア放電（当業者によって認識される略語はＤＣＳＢＤ）が、還元性水素プラズマ中における４秒の処理時間で、メソ多孔性の薄いインクジェット印刷された可撓性ＧＯ層を還元することに成功した（Ｔ．ＨｏｍｏｌａらのＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１８，１１，９４１～９４７（非特許文献２８））。欧州特許第１３８７９０１号（特許文献６）に表されているこのプラズマ源は、以前のプラズマ発生器よりもはるかに大きな表面積にわたって、薄い（０．３ｍｍ）均一なプラズマ塊を提供する。
【0020】
それにも関らず、Ｔ．Ｈｏｍｏｌａらによって発見されたように、この方法は、約３００ｎｍより厚いメソ多孔性材料のプラズマ還元には適用できない。大面積プラズマ処理には適用可能であるが、厚さが３００ｎｍを超えるメソ多孔性材料の処理や、典型的な細孔サイズが０．００１ｍｍのオーダを超え、０．３ｍｍよりも薄い材料の処理には、適していない（Ｍ．ＳｉｍｏｒらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，２７１６（２００２）（非特許文献２９））。さらに、水素プラズマガスの使用は、大規模な産業用途には実用的でも、安全でも、経済的でもない。
【0021】
本発明の目的は、当該技術分野の上述した状態の欠点を克服し、迅速で、工業的および大量生産に適用可能で、経済的コストの観点から持続可能であり、さらに、プラズマ生成のために不燃性で毒性のない作動ガスを適用する観点から、安全であると考えられる、酸化グラフェンを含有する多孔質材料において、還元剥離プロセスを実行する方法を創出することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
【特許文献1】米国特許出願第２００７／００９２４３２号
【特許文献2】米国特許出願第２０１７０３１２６９５１号
【特許文献3】米国特許第８，８８３，０４２号
【特許文献4】米国特許第８，１８２，９１７号
【特許文献5】米国特許第８，８７１，８２１号
【特許文献6】欧州特許第１３８７９０１号
【非特許文献】
【0023】
【非特許文献1】Ｈａｎ Ｈｕ著、Ｃａｒｂｏｎ ５０（２０１２）３２６７～３２７３
【非特許文献2】ＹＩＱＩＮＧ Ｗａｎｇら著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ（２０１７）ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ７ｔａ０８６０７ｅ
【非特許文献3】Ｍｅ Ａｌｌｉｓｔｅｒら著、Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，４３９６－４４０４
【非特許文献4】Ｓ．Ｓｈｉｖａｋｕｍａｒａら著、２０１５ ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．４．Ａ８７
【非特許文献5】Ｆ．Ｋｉｍら著、Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，２８６７
【非特許文献6】Ｎａｂｉｐｏｕｒ Ｈ．ら著、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２５６（２０２０）１２３６５６
【非特許文献7】Ｗｅｉ Ｗｅｉら著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０２０，５９，２９４６～２９５２
【非特許文献8】Ｅ．Ｆ．Ｎｅｕｓｔｒｏｙｅｖ著、Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ，ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．５７７２／ｉｎｔｅｃｈｏｐｅｎ．７７３９６
【非特許文献9】Ｓ．Ｈ．Ｂ．Ｖ．Ｋｕｍａｒ、Ｒ Ｍｕｙｄｉｎｏｖ、およびＳｚｙｓｚｋａら著、Ｐｌａｓｍａ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０２１，１１，３８２
【非特許文献10】Ｅｎｇ，ＡＹＳ：Ｓｏｆｅｒ，Ｚ；Ｓｉｍｅｋ，Ｐ；Ｋｏｓｉｎａ，Ｊ；Ｐｕｍｅｒａ，Ｍら著、２０１３：Ｈｉｇｈｌｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｌａｓｍａ：Ｔｏｗａｒｄｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
【非特許文献11】Ｓｅｕｎｇ Ｗｈａｎ Ｌｅｅら著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ １９（４６），ｐ．１５５８３～１５５９２，ｄｏｉ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２０１３０３１６４
【非特許文献12】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１２，３，７７２～７７７
【非特許文献13】Ｍ．Ｃａｒｄｉｎａｌｉら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０８（２０１１）（２８５～２８８）
【非特許文献14】Ｋｅｌｉａｎｇ Ｗａｎｇら著、Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２０１７）４８６～４９４
【非特許文献15】Ｖ．Ｋｅｄａｍｂａｉｍｏｏｌｅ著、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０，１２，１５５２７～１５５３７
【非特許文献16】Ｑｕａｎ Ｚｈｏｕら著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，６０６１～６０６６
【非特許文献17】Ｒ．Ｔｒｕｓｏｖａｓら著、Ａｄｖ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒ．２０１６，４，３７～６５
【非特許文献18】Ｊ．Ｓｅｒｒａｎｏら著、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ｂ ９７（２０１４）１０５～１１２
【非特許文献19】Ｍ．Ｔｒｅｎｎら著、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １１１０５，Ｎｏｖｅｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＸＸＩＩ，１１１０５０２（２０１９年９月９日）；ｄｏｉ：１０．１１１７／１２．２５２９２６１
【非特許文献20】Ｄ．Ａ．Ｓｏｋｏｌｏｖら著、Ｃａｒｂｏｎ ５３（２０１３）８１～８９
【非特許文献21】Ｒ．Ｄ．Ｒｏｄｒｉｑｕｅｚら著、Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．，２０２０，７，１０３０
【非特許文献22】Ｚｈｅｎｇ Ｂｏら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，１３４９３～１３５０２
【非特許文献23】Ｆ．Ａｌｏｔａｉｂｉ著、Ｃａｒｂｏｎ １２７（２０１８）１１３ｅｌ２１
【非特許文献24】Ａ．Ｄｅｙら著、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０２０，２２，７６８５
【非特許文献25】Ｙｉｎｇ Ｚｈａｏら著、ＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ １０，０１５２１６（２０２０）
【非特許文献26】Ｃｈｉｉ－Ｒｏｎｇ Ｙａｎｇら著、Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１８．８，８０２
【非特許文献27】Ｙ．Ｗａｎｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（２０１９）３０：８９４４～８９５４
【非特許文献28】Ｔ．Ｈｏｍｏｌａら著、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１８，１１，９４１～９４７
【非特許文献29】Ｍ．Ｓｉｍｏｒら著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，２７１６（２００２）
【非特許文献30】Ｓ．Ｃｅｌｅｓｔｉｎら著、Ｅｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４７，２２８１０（２００９）
【非特許文献31】Ｄａｖｉｄｅ ＭａｒｉｏｔｔｉおよびＲ Ｍｏｈａｎ Ｓａｎｋａｒａｎ著、２０１０ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３ ３２３００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
本発明の上記で説明された目的は、本発明にしたがって、酸化グラフェンを含有する多孔質材料において、酸化グラフェンの自己伝播還元剥離プロセスを誘起する方法を創出することによって解決される。
【0025】
この方法は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料において、酸化グラフェンの自己伝播還元剥離プロセスを誘起して、多孔質材料の電気伝導率および比表面積を増大させることに関する。
【課題を解決するための手段】
【0026】
本発明の主題は、初期電気プラズマが、還元剥離された多孔質材料の塊全体の隣接部分において、および内側部分の一部のみにおいて生成されることにある。これは、自己伝播還元剥離プロセスを誘起し、ここでは、初期電気プラズマを生成するために、次のグループのパラメータ、すなわち、作動ガスの温度が４００℃未満、作動ガスの圧力が１０ｋＰａよりも高い、作動ガスの速度が０．１ｍ×ｓ-1未満、多孔質材料の塊全体の温度が２００℃未満、が満足される。
【0027】
調製されたサンプルの塊全体に適用される、発明の背景技術において説明された酸化グラフェンの熱およびプラズマ還元剥離技法の欠点は、調製されたサンプルの塊内のラプラシアン電場の強度が、臨界電場強度よりも低い、１０ｋＰａを超えるガス圧力および２００℃未満の材料の温度で生じる、これまでに説明されていない、秒のオーダの高速な自己剥離還元剥離プロセスを使用して克服できる。
【0028】
本発明の主な利点は、初期電気プラズマが、塊全体の一部においてのみ生成されることにあり、それによって、本発明は、これまで知られていない還元剥離プロセスの、誘起された自己伝播を活用する。本発明は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料を改変するために、工業的な大量適用のために、塊全体の残りにおける電子雪崩の拡大を用いて、これまでに知られていない還元剥離プロセスの局所的な誘起を適用する。
【0029】
これまでに知られていない還元剥離プロセスは、当該技術分野においてすでに知られている放電プラズマ還元剥離によって誘起される。たとえば、Ｑｕａｎ ＺｈｏｕらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，６０６１～６０６６（非特許文献１６）、およびＫｅｌｉａｎｇ ＷａｎｇらのＮａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２０１７）４８６～４９４（非特許文献１４）に表されているように、当該技術分野で知られている放電プラズマ還元剥離は、制限された放電プラズマ塊内に存在する高エネルギの放電プラズマ電子によるＧＯの衝突によるものであり、ここでは、いわゆるラプラシアン電場の局所値は、高エネルギのプラズマ電子を生成する電子衝突電離に必要な、使用されるプラズマガスに特有の、いわゆる臨界電場強度よりも高くなる。
【0030】
当該技術分野でよく知られているように、Ｓ．ＣｅｌｅｓｔｉｎらのＥｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４７，２２８１０（２００９）（非特許文献３０）によれば、ラプラシアン電場の局所値は、プラズマを生成するために使用される放電電極システムの形状と、放電プラズマなしで電極に印加される電圧とによって決定される。米国特許第８，８８３，０４２号（特許文献３）において表されているレーザによるＧＯ含有材料の強力な照射によって生成されるプラズマと、電子、イオン、および中性プラズマ種が、０．１ｍ／ｓを超える速度のイオン化された作動プラズマガスの速い流れによって、臨界電場強度未満の電場値で多孔質ＧＯ材料に輸送される、この分野でよく知られているプラズマジェットとを除いて、高エネルギ電子を含有する電気プラズマが、臨界電場強度を下回るラプラシアン電場の局所値で、ＧＯ含有多孔質材料のすぐ近くおよび内部で生成される本発明の特定の分野において、知られている先行技術はない。これが、これまで知られていない還元剥離プロセスを採用する本発明の利点である。
【0031】
典型的な放電では、プラズマを生成する一次イオン化プロセスは、電子が、電場からの平均自由行程内で十分なエネルギを獲得してイオン化を引き起こすことができる場合の作動ガス分子の電子衝撃イオン化による。たとえば、窒素分子および酸素分子のイオン化エネルギは、１５．５ｅＶおよび１２．２ｅＶであり、大気圧における対応する平均電子自由行程は、それぞれ６．２８μｍおよび６．７９μｍである。したがって、通常のガス圧力および温度条件では、臨界電場約１０～１００ｋＶ／ｃｍに対応する１ｃｍのガスギャップで、プラズマ生成放電を引き起こすには、約１０4～１０5Ｖの電圧が必要とされる。破壊電場とも呼ばれる臨界電場は、プラズマ作動ガスに特有であり、大気中では３．０×１０4Ｖ／ｃｍであることが知られている。
【0032】
本発明者らは、小さな（半径約１ｍｍの）プラズマプルームの形態をとる開始プラズマ塊が、１０Ｊ．ｃｍ-2を超える入射レーザフルエンスでのエキシマレーザまたはＣＯ2レーザの照射によっても生成できることを発見した。
【0033】
したがって、局所的な初期プラズマによってプロセスを誘起した後、還元剥離プロセスが、多孔質材料の隣接する塊内で自発的に、すなわち、明らかな外部原因や刺激なしに伝播し、この伝播は、当該技術分野で知られているプラズマおよび熱による還元剥離プロセスとは異なるメカニズムの下で発生するという事実を活用することが有利である。
【0034】
本発明の目的は、酸化グラフェンを含有する多孔質材料の高速かつ低温の還元剥離の方法を提供することであり、これによって、これらの材料の伝導率および気孔率が増加する。
【0035】
以下の条件、すなわち、作動ガスが５０％未満の希ガスを含むこと、作動ガスが５％未満の水素ガスを含むこと、のうちの少なくとも１つが当てはまる本発明を実施することが有利である。
【0036】
初期電気プラズマが誘電体バリア放電、特に拡散表面誘電体バリア放電によって生成される場合、有利である。
【0037】
遅くて技術的に要求の高い化学的還元剥離の方法で、すなわち、エネルギ的に高い要求で動作する最先端の技法の観点で、そして、懸念される爆発のリスクの観点で、酸化グラフェンの有用な特性を劣化させる、酸化グラフェンを含有する多孔質材料の熱還元の危険な方法と、それに要求される動作パラメータとが、大量産業での適用を不可能にするが、これらは、初期プラズマ放電の局所作用によって、これまで知られていなかった自己伝播還元剥離プロセスを誘起する本発明によって、完全に克服される。初期電気プラズマ放電の生成のための技術的パラメータは、それほど要求が厳しくないため、本発明は、合理的な運転コストおよび高い安全基準を維持しながら、大量工業生産に導入することができる。このプロセスは、秒のオーダで自己伝播するため、還元剥離プロセスを実行するという知られている方法よりも優れている。
【発明の効果】
【0038】
本発明は、図面においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1A】図１Ａは、ラプラシアン電場値が約３．０×１０4Ｖ／ｃｍを超える臨界電場強度を超える塊において、実験室空気中の共面表面誘電体バリア放電によって生成された、約４．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積および０．３ｍｍの厚さで生成された、電気プラズマ塊の写真である。
【図1B】図１Ｂは、時間ｔ＝０におけるプラズマ還元剥離の開始直前に、酸化グラフェンサンプルの一部と接触する図１の初期電気プラズマ塊の写真である。初期プラズマ塊は、写真を撮影するために必要な強い外部光のため、図１Ｂではよく識別できない。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下に説明および例示される本発明の特定の実施形態は、本発明の、提供される実施例への限定としてではなく、例示の目的のために提示されると理解されるものとする。当業者は、日常的な実験を使用して、本明細書で説明される本発明の特定の実施形態に対して、より多数の、またはより少数の等価物を発見または提供することができるであろう。
【0041】
「酸化グラフェン（ＧＯ）含有」という用語を使用することは、本発明にしたがって処理された多孔質材料中にＧＯが存在することを意味し、他の化合物、材料、および粒子の存在を排除するものではない。一般に、本発明にしたがって処理される多孔質材料は、ポリマ、スポンジ、および他の自立構造で強化できる粉末層、連続気泡フォーム、ＧＯ紙またはエアロゲルの構造や、不織布繊維構造、または織布繊維構造を有することができる。
【0042】
「多孔質」という用語は、細孔または他の通路を介して流体が通過できるように、透過性のあるＧＯ含有材料を称する。
【0043】
処理された材料におけるＧＯの含有量に対して、特に下限はない。たとえば、処理される材料が、ＧＯの薄い層でコーティングされた比較的厚いポリマ繊維からなる繊維構造である場合、相対的なＧＯ含有量を、非常に低くできる。
【0044】
低い外光照射下で撮影された図１Ａは、（放電開始電圧より５０％高い７．９ｋＶの電圧におけるＭ．ＳｉｍｏｒらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，２７１６（２００２）（非特許文献２９））に表されているように、ＤＣＳＢＤ電極システム上の実験室空気体積において生成された、良好に識別可能な明るい初期プラズマ塊３を図示している。０．３ｍｍの厚さおよび１．５ｃｍ×４．５ｃｍの面積の初期プラズマ塊３が、実験室空気体積において生成され、ここでは、ラプラシアン電場の値は、臨界電場の値よりも高かった。
【0045】
図１Ｂは、初期プラズマ塊３の開始の瞬間にＤＣＳＢＤ電極システムの表面上に部分的に位置する塊全体２を有する厚さ約１ｍｍの自立ＧＯエアロゲルのサンプルを図示している。しかしながら、初期プラズマ塊２は、写真を撮影するために必要な強い外光のため、図１Ｂでは認識可能ではない。
【0046】
塊１、塊２、および塊４は、図１Ｃに概略的に例示されている。これは、還元剥離される多孔質ＧＯ含有材料の塊全体２の一部分４の内部にも初期電気プラズマ塊３を生成する多くの可能な実験的な構成および技法の一例であることに留意されたい。図１Ｃに例示されるように、薄い初期プラズマ塊３の部分は、サンプルの塊の一部分４と交差しており、すなわち、塊２内に０．３ｍｍ未満で接触し、垂直に貫通していた。局所電場値が、３．０×１０4Ｖ／ｃｍの臨界値よりも高かったこの小さな一部分４では、当該技術分野で知られているプラズマ還元剥離プロセスが生じた。
【0047】
電極システム表面から０．３ｍｍ未満の垂直距離での初期電気プラズマの初期塊３の形成により、塊の制限された一部分４で発生するプラズマ還元剥離プロセスは、サンプルの全厚内で、垂直方向に伝播するこれまで知られていない還元剥離プロセスを迅速に誘起した。これらのプロセスはいずれも、初期プラズマ放電開始後、５０ミリ秒において撮影された、図１Ｄにおいて良好に明らかな、還元されたＧＯの黒い領域の形成をもたらした。図１Ｅ～図１Ｇは、初期電気プラズマの初期塊３の外側で、約１０ｃｍ／ｓの速度で水平に自発的に伝播する、これまで知られていない高速の還元剥離プロセスを例示している。
【0048】
図１Ｇは、サンプルの全塊２の還元剥離が完了した後の状況を図示している。暗褐色（ＧＯ）から黒（還元ＧＯ）へのサンプルの色の変化から、サンプル塊全体２の大部分１が、初期電気プラズマの初期塊３によってではないが、一部分４における初期還元剥離プロセスによって誘起された、これまで知られていないプロセスによって、還元剥離されたことがわかる。このプロセスは、初期電気プラズマの開始塊３の境界から、数ミリメートルの長手方向の距離でも生じ、ここでは、電極形状および印加電圧形状から決定されるラプラシアン電場強度の値は、電子衝撃イオン化による初期プラズマ形成に必要な臨界電場（すなわち、絶縁耐力）よりもはるかに小さかったことが留意されるべきである。
【0049】
図２は、プラズマ開始の時間がマークされた接触熱電対を使用して測定されたサンプルの温度の時間的変化と、ビデオカメラ記録によって決定された還元剥離プロセスの開始および完了の時間とを図示している。これまで知られていなかった還元剥離プロセス中、サンプル温度は２００℃未満であり、塊の一部分４におけるプラズマ還元剥離によって誘起された後、数秒以内にプロセスが完了し、サンプルの伝導率および気孔率は、それぞれ１０8倍および３倍増加したことが明らかである。本発明による還元剥離プロセスによるサンプルの気孔率および微細形態の変化が、図３Ａ～図３Ｂに図示される。
【0050】
図４から明らかなように、非常に驚くべきことに、プラズマおよび還元剥離プロセスの知られているしばしば望ましくない機械的効果とは対照的に、非常に脆弱なＧＯエアロゲルサンプルの３Ｄ自立構造は、本発明による還元剥離プロセスによって破壊されなかった。これは、図２から明らかなプロセスの低温により、明らかに、本発明による方法の別の顕著な利点である。
【0051】
本発明のさらに別の予期されない態様は、本発明による方法の結果は、驚くべきことに、プラズマ作動ガスの化学組成、および１０ｋＰａを超える作動ガス圧力にも依存しないことである。ドーパントガスをプラズマ作動ガスに添加して、生成された還元されたＧＯ含有多孔質材料のドーピングを提供することができる。
【0052】
一方、本発明による結果は、たとえば、ＧＯ含有量や、捕捉された層間水の含有量や、しばしばＧＯ水分散液のｐＨ値を調整するために使用されるアンモニウム水酸化物の含有量、および、修正フンメル法を使用して調製される場合にＧＯに結合されるスルホン基のように、処理されたＧＯ含有多孔質材料の化学組成に非常に敏感であることが留意されるべきである。
【0053】
初期電気プラズマの初期塊３を生成するために使用される様々な電気ガス放電タイプがあり得るが、例示的かつ非限定的な手法は、当該技術分野でよく知られている、異なる電極幾何学形状を有する、いわゆる誘電体バリア放電を使用して、大気圧に近いガス圧力において、非平衡プラズマを生成することである。
【0054】
本明細書において使用される「塊全体２の内部に部分的に初期電気プラズマの初期塊３を生成する」という表現は、初期電気プラズマの初期塊３が塊全体２の外側に生成され、その後、たとえば、処理されたＧＯ材料の塊全体２に対する初期電気プラズマの初期塊３の相対移動によって、塊全体２の一部分４と接触されるシーケンスをも称する。
【0055】
本明細書で使用される「プラズマガス温度」という用語は、プラズマ内の電気的に中性のガス分子の回転温度を称し、異なるタイプの電気プラズマにおけるガス温度測定値として広く使用されており、気体分子の並進温度と平衡状態にあると仮定されている。
【0056】
「初期電気プラズマ」という用語は、次の条件、すなわち、生成されたプラズマの割合が、現在の電気プラズマ理論からよく知られている、いわゆるデバイ長よりも実質的に大きいことが当てはまる古典的な電気プラズマを称する。たとえば（Ｄａｖｉｄｅ ＭａｒｉｏｔｔｉおよびＲ Ｍｏｈａｎ Ｓａｎｋａｒａｎによる２０１０ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３ ３２３００１（非特許文献３１））から推測されるように、本発明の条件下では、デバイ長は、およそ１０-4～１０-5ｍのオーダである。
【実施例1】
【0057】
本発明による方法を用いて、図１Ｂ～図１Ｃに図示されたものと同一の酸化グラフェンサンプルを還元剥離した。還元剥離プロセスは、強力なプルームをサンプルに照射することによって生成された初期電気プラズマによって誘起された。
【0058】
サンプルは、以下のように、すなわち、サイズ＜２０μｍ、濃度２．５％＝２５ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンフレークの水分散液（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｇｒａｐｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ポーランド）が、水中で１：１０に希釈されて調製された。超音波均質化（６０分）後、大気圧未満の圧力および室温において、エアブラシ法により、水分散液が、ポリイミド基板上にコーティングされた。その後、厚紙と同様の厚いＧＯシートを、室温において、真空中（１００Ｐａ）で１２時間乾燥させて、高多孔質ＧＯシートサンプルを調製した。
【0059】
サンプルは、室温２２℃において、図１Ｂに図示されるのと同様に、ＤＣＳＢＤ電極システム上に配置されたが、電極に印加された電圧は３．１ｋＶ、すなわち、ＤＣＳＢＤを点火し、放電プラズマを生成するために必要な放電開始電圧のわずか５０％であったので、図１Ａに見られるような薄い放電プラズマ層は生成されなかった。その後、ＤＣＳＢＤ電極システムに直接局在されたサンプルの一部分が、入射レーザフルエンス１５Ｊ．ｃｍ-2において、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザ（２０Ｈｚ、１０６４ｎｍ、パルス幅８ナノ秒）によって照射された結果、そこに初期電気プラズマの初期塊３が形成された。図１Ｂを参照されたい。フェーザパルスが、サンプル表面に垂直に向けられ、直径約０．５ｍｍのスポットに集束された。
【0060】
【0061】
プロセスの完了から１時間後、プラズマ還元剥離されたＧＯ材料は、シート抵抗Ｒ□＝１３６．１±０．６Ω．□-1を示した。比較すると、プラズマ改質前のＧＯシートの測定されたシート抵抗は、＞１０7Ω．□-1であった。シート抵抗は、ＯＳＳＩＬＡ抵抗測定システム（Ｔ２００１Ａ３－ＥＵ）を利用して、四点プローブ法により測定および解析された。元のＧＯサンプルと、Ｎ2吸着／脱着等温線から決定され本発明にしたがって調製されたｒＧＯサンプルとの表面積は、それぞれ１５０ｍ2／ｇおよび６５０ｍ2／ｇ（改質後）であった。
【実施例2】
【0062】
図５Ａに図示される直径５．５ｃｍ、厚さ１．５ｃｍの暗褐色のＧＯエアロゲルケーキが、温和な条件下で、ＧＯの水溶液から、６０℃において真空オーブンで２４時間乾燥させることによって製造された。ＧＯケーキは、Ｒｏｐｌａｓｓ社（ブルノ、チェコ共和国）によって供給される市販の初期ＤＣＳＢＤプラズマ源の電極システム表面上に、大気圧において、窒素ガス雰囲気中に、室温において配置された。初期プラズマ源は、８．６ｋＶの交流電圧によって励起され、９０Ｗの総プラズマ電力の放電を生成した。本発明による高速プラズマ誘起還元剥離プロセスは、図５Ｂに図示される還元剥離されたＧＯ材料の黒色によって示されるように、窒素プラズマ点火後２秒後に、初期ＤＣＳＢＤプラズマによって誘起され、次の２秒で完了した。材料のＸ線光電子分光法ＸＰＳ分析によって決定されるように、この方法によって製造された窒素ドープ還元されたＧＯは、１０という高い炭素／酸素比および３原子％の窒素含有量を有する。周囲温度において四点プローブメータによって測定されたＮドープされたエアロゲルの伝導率は、２．４×１０-2Ｓｍ-1の値であった。本発明による方法によって製造された多孔質の還元剥離されたＧＯは、厚さ５０μｍの薄いシートにプレスされ、その後、周囲温度において、５００Ｓ．ｍ-1の伝導率値で、四点プローブメータによって分析された。
【実施例3】
【0063】
１５ｇｓｍのポリプロピレンスパンボンド不織布織物の２．５０ｃｍ×４．５ｃｍのサンプルを、実験室空気のＤＣＳＢＤプラズマへ０．５秒間曝すことによって親水化された。サイズ＜２０μｍ、濃度２．５％＝２５ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンフレークの水分散液が、水中において１：１０の比率で希釈された。超音波均質化（６０分）後、繊維サンプルの一部にエアブラシによって拡散され、室温で乾燥された。このようにして、薄い多孔質ＧＯ層によってコーティングされた（ポリプロピレン）ＰＰ織物の塊２が調製された。その後、サンプルが、実施例２において説明されたものと同じＤＣＳＢＤ電極システム上に配置された。初期プラズマ源が、１０．５ｋＶの交流電圧によって印加され、相対湿度３０％の実験室において、４００Ｗの総プラズマ出力の薄い２１ｃｍ×８．５ｃｍ×０．０３ｃｍの実験室空気プラズマ塊を生成した。図６に図示されるように、この薄い初期プラズマ層は、本発明による還元剥離のプロセスを誘起し、その結果、厚さ０．３ｍｍの初期ＤＣＳＢＤプラズマ塊の外側に、還元されたＧＯによってコーティングされたＰＰ織物の黒色の導電性の塊が形成された。これは、初期電気プラズマが、合計厚さ１ｍｍのうち０．３ｍｍにしか広がっていなかったことを意味する。
【実施例4】
【0064】
本発明による方法は、図１Ａに図示され、実施例１において説明されたものと同一の酸化グラフェンサンプルを還元剥離するために使用された。還元剥離プロセスは、体積誘電体バリア放電（ＤＢＤ）によって生成された初期実験室空気プラズマによって誘起された。
【0065】
図７に図示されるように、体積ＤＢＤの下部電極は、アルミニウム板から作られた。上部の光学的に透明な電極は、導電性塩水で満たされた直径８ｃｍのガラス製ペトリ皿から作られた。アルミニウム電極とペトリ皿底部との間の放電ギャップは１ｍｍであった。
【0066】
図７に例示されるように、実施例１において説明されたものと同一のＧＯサンプルの塊が、電極間のギャップに部分的に挿入され、その位置にテープによって固定された。その後、図７に見られる薄いプラズマフィラメントの輝点によってマークされた初期電気プラズマの初期塊３が、１２ｋＶ／１０ｋＨｚのＡＣ電圧の印加によって電極間に生成された。ラプラシアン電場の値が、臨界電場３０ｋＶ／ｃｍよりも高い場合、初期電気プラズマの初期塊３によって交差されたサンプル塊全体２の一部分４において発生するプラズマ還元剥離プロセスが、電場のラプラシアン値が臨界値よりもはるかに小さい、サンプルの交差していない塊１においても、本発明による縮小剥離プロセスを誘起した。そのような還元剥離プロセスにより、図６から明らかなように、サンプルが黒色化し、還元剥離されたＧＯサンプルのシート抵抗は、Ｒ□＝１５０±１Ω．□-1に減少し、これは、本発明による還元剥離プロセス前のＧＯサンプルの抵抗＞１０7Ω．□-1よりもはるかに小さい。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明にしたがって生成された多孔質材料の伝導率および比表面積を増加させるために、酸化グラフェンを含有する多孔質材料における酸化グラフェンの自己伝播還元剥離の方法は、たとえば、電子部品の開発および製造において、化学工業において、繊維工業などおいて適用可能である。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図1G】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【国際調査報告】