(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】グラフェンの生成方法およびその組成物
(51)【国際特許分類】
C01B 32/198 20170101AFI20240711BHJP
【ＦＩ】
C01B32/198
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024502434
(86)(22)【出願日】2022-07-22
(85)【翻訳文提出日】2024-03-18
(86)【国際出願番号】 US2022038083
(87)【国際公開番号】W WO2023004162
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】17/384,545
(32)【優先日】2021-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518294029
【氏名又は名称】ナノテック エナジー，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110003797
【氏名又は名称】弁理士法人清原国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エル－カディ，マヘル エフ．
(72)【発明者】
【氏名】ペン，ヂーウェイ
(72)【発明者】
【氏名】ファラー，リタ ベタル
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC08A
4G146AC08B
4G146AC09A
4G146AC09B
4G146AC16B
4G146AC20A
4G146AC20B
4G146AC22A
4G146AC22B
4G146AC27A
4G146AC27B
4G146BA01
4G146CB14
(57)【要約】
本明細書には、活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）および活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）の組成物、およびその生成方法が提供される。本明細書で提供されるＡＧＯおよびＡＲＧＯは、大きな表面積および高い伝導率を呈し、本明細書中の方法は、容易な大規模生産を可能にする。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性化酸化グラフェンシートを形成するための方法であって、エッチング剤および酸化グラフェンを含む第１の溶液を加熱することで、面内欠陥を含む活性化酸化グラフェンシートを形成する工程と、
前記第１の溶液を濾過することで、前記活性化酸化グラフェンシートを精製する工程と、
前記活性化酸化グラフェンシートを噴霧乾燥させる工程と
を含む、方法。
【請求項2】
前記噴霧乾燥が、約１ｍｌ／時間～約６，０００ｍｌ／時間の流速で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記噴霧乾燥が、約１０ｐｓｉ～約５０ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記噴霧乾燥が、約１２０℃～約３４０℃の入口温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記噴霧乾燥の出口温度が、約３０℃～約２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
活性化酸化グラフェンを還元することで、活性化還元型酸化グラフェンシートを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記活性化酸化グラフェンを還元することが、前記活性化酸化グラフェンシートを乾燥させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記活性化酸化グラフェンのシートを還元することが、熱還元後に前記活性化酸化グラフェンをマイクロ波加熱することで、活性化還元型酸化グラフェンを形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記マイクロ波加熱が、約５秒間～約３００秒間の時間にわたって、約５００Ｗ～約２，０００Ｗの電力で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記活性化酸化グラフェンを還元することが、（ａ）第２の溶液であって、
（ｉ）前記活性化酸化グラフェン、および
（ｉｉ）強塩基
を含む第２の溶液を加熱すること、
（ｂ）前記第２の溶液に還元剤を添加すること、ならびに
（ｃ）前記還元剤および前記第２の溶液を濾過し、かつ洗浄すること
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
前記活性化酸化グラフェンのシートを還元することが、噴霧乾燥された酸化グラフェンシートを焼戻しすることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
前記焼戻しが、約１５０℃～約１，５００℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記活性化還元型酸化グラフェンシートが、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項14】
約０．１～約２の欠陥密度、および少なくとも約３０重量％の酸素含有量を有する、活性化酸化グラフェン。
【請求項15】
約０．５ｎｍ～約５ｎｍの大きさを有する面内孔を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項16】
約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項17】
約２５重量％～約３０重量％の酸素含有量を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項18】
最大約１．５重量％の灰分含量を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項19】
最大約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項20】
約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する、請求項１４に記載の活性化酸化グラフェン。
【請求項21】
酸化グラフェンが、実質的にいずれのＯＨ官能基も含まない、請求項１４に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項22】
酸化グラフェンが、１～１５ｎｍの間の深さを有する複数の表面欠陥を含む、請求項１４に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項23】
約０．１～約２の欠陥密度、および約２０重量％以下の酸素含有量を有する、活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項24】
約０．２μｍ～約０．９μｍの平均横寸法を有する、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項25】
約６５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項26】
約８５重量％～約９８重量％の炭素含有量を有する、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項27】
約０．５～約１．３の欠陥密度を有する、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項28】
約０．００２ｇ／ｃｍ３～約０．００５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項29】
走査電子顕微鏡下、５０，０００倍の倍率で観察されたとき、酸化グラフェンが、複数の横方向シートの間に複数の孔を画定する、複数の湾曲した横方向シート内に配置されている、請求項２３に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【請求項30】
前記複数の孔のうちのいずれか１つが、少なくとも１つの他の孔と相互連結される、請求項２９に記載の活性化還元型酸化グラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
相互参照
本出願は、２０２１年７月２３日に出願された米国非仮特許出願第１７／３８４，５４５号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年７月２３日に出願された米国非仮特許出願第１７／３８４，５４５号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
容易に入手できるバルクグラファイトは、強いファンデルワールス相互作用により付加された多くのグラフェン層を含むが、バルクグラファイトには、いくつかの電子用途に必要とされる十分なアクセス可能表面積が不足している。グラフェンは、ｓｐ２炭素原子を含む六角形のハニカム格子構造を有する二次元材料である。グラフェンは、その特有の構造のため、優れた導電性、熱伝導性、機械的強度、および表面積を呈する。それゆえに、グラフェンは、畜エネルギーデバイス、フレキシブル導電性フィルム、電磁シールドなど、さまざまな用途に導入されている。グラフェンはまた、界面活性剤、フォトニクスデバイス、光電子デバイス、水の濾過システム、保護コーティング剤を改良するためにも使用されている。そのため、単層および／または数層のグラフェンを工業的な規模およびスループットで生産することが強く望まれている。
【発明の概要】
【0003】
本明細書に開示される態様は、活性化酸化グラフェンシートを形成する方法を提供し、本方法は、エッチング剤および酸化グラフェンを含む第１の溶液を加熱することで面内欠陥を含む活性化酸化グラフェンシートを形成する工程と、第１の溶液を濾過することで活性化酸化グラフェンシートを精製する工程と、活性化酸化グラフェンシートを噴霧乾燥させる工程とを含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、酸化グラフェンの濃度が約１ｍｇ／ｍｌ～約２０ｍｇ／ｍｌである。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、酸化グラフェンの濃度が約１ｍｇ／ｍｌ～約２０ｍｇ／ｍｌである。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、エッチング剤の濃度が約６０体積％～約９８体積％である。いくつかの実施形態では、エッチング剤は、過酸化水素、臭素、ヨウ素、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、重クロム酸カリウム、酸化マンガン、塩化鉄（ＩＩＩ）、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、エッチング剤および酸化グラフェンを含む第１の溶液は、約６０℃～約１２０℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、本方法は、活性化酸化グラフェンシートを焼戻しすることをさらに含む。いくつかの実施形態では、焼戻しは、空気中、窒素中、アルゴン中、またはそれらの任意の組合せにおいて行われる。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、加熱後に、第１の溶液に氷、氷水、または冷水を添加することによって冷却される。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、加熱後に、約７０℃～約９０℃の温度に冷却される。いくつかの実施形態では、第１の溶液の濾過は、約０．５μｍ～約３μｍのメッシュサイズで行われる。いくつかの実施形態では、濾過された第１の溶液は、ｐＨが約１～約７になるように洗浄される。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１ｍｌ／時間～約６，０００ｍｌ／時間の流速で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１０ｐｓｉ～約５０ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１２０℃～約３４０℃の入口温度で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥の出口温度は、約３０℃～約１５０℃である。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約０．１～約２の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートの面内欠陥は、約０．５ｎｍ～約５ｎｍの大きさを有する孔を含む。いくつかの実施形態では、単層である活性化酸化グラフェンシートの割合は、少なくとも約８５％である。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約０．２μｍ～約４μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約４５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約６０％～約７５％の原子状炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約２０％～約６５％の原子状酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約３５重量％～約６０重量％の炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約３５重量％～約５５重量％の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、最大約１．５重量％の灰分含量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、最大約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、本方法は、活性化酸化グラフェンを還元することで活性化還元型酸化グラフェンシートを形成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを還元することは、活性化酸化グラフェンシートを乾燥させることを含む。いくつかの実施形態では、乾燥は、約１分間～約１８０分間の間行われる。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートを還元することは、熱還元後に、活性化酸化グラフェンをマイクロ波加熱することで活性化還元型酸化グラフェンを形成することを含む。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱は、約５秒間～約３００秒間の間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱は、約５００Ｗ～約２，０００Ｗの電力で行われる。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンの還元は、ａ）第２の溶液であって、ｉ）活性化酸化グラフェン、およびｉｉ）強塩基を含む第２の溶液を加熱すること、ｂ）第２の溶液に還元剤を添加すること、ならびにｃ）還元剤および第２の溶液を濾過し、かつ洗浄することを含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、約６０℃～約１２０℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、強塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、メラミン、炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ピロガロール、水素化アルミニウムリチウム、アンモニアボラン、二酸化チオ尿素、ヨウ化水素酸、臭化水素、エタンチオール－塩化アルミニウム、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬、重亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、第２の溶液への還元剤の添加後、約０．５時間～約１０時間以内に濾過され、かつ洗浄される。いくつかの実施形態では、第２の溶液の濾過および洗浄は、第２の溶液のｐＨが約８～約１１であるときに行われる。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートの還元は、噴霧乾燥された酸化グラフェンシートを焼戻しすることを含む。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを還元することは、噴霧乾燥された第１の溶液を焼戻しすることを含まない。いくつかの実施形態では、精製された酸化グラフェンシートは、噴霧乾燥中に除去される水分を有するペーストを形成する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンシートは、加熱室内で焼戻しされる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、約１５０℃～約１，５００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、火炎トーチ、加熱ストリップ、加熱コイル、またはそれらの任意の組合せによって行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、空気中、窒素中、アルゴン中、またはそれらの任意の組合せにおいて行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、約１分間～約１，５００分間の間行われる。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、約０．２μｍ～約０．９μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、約６５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、約０．０００１ｇ／ｃｍ３～約０．０５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、最大約１重量％の灰分含量を有する。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、最大約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、活性化還元型酸化グラフェンシートは、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、いずれのＯＨ官能基も実質的に含まない。
【0004】
本明細書に開示される態様は、約０．１～約２の欠陥密度、および少なくとも約３０重量％の酸素含有量を有する活性化酸化グラフェンを提供する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．５ｎｍ～約５ｎｍの大きさを有する面内孔を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、単層である活性化酸化グラフェンの割合が少なくとも約８５％である。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．２μｍ～約４μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約４５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約６５重量％～約７５重量％の炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約２５重量％～約３０重量％の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、最大約１．５重量％の灰分含量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、最大約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、走査電子顕微鏡下、５０，０００倍の倍率で観察されたとき、各層の間に複数の空隙部を画定する複数の層内に配置される。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、１～１５ｎｍの間の深さを有する複数の表面欠陥を含む。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、いずれのＯＨ官能基も実質的に含まない。
【0005】
本明細書に開示される態様は、約０．１～約２の欠陥密度、および約２０重量％以下の酸素含有量を有する活性化酸化グラフェンを提供する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．２μｍ～約０．９μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約６５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．００２ｇ／ｃｍ３～約０．００５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約８５重量％～約９８重量％の炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約２重量％～約１５重量％の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、最大約１重量％の灰分含量を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、最大約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、約０．５～約１．３の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンは、走査電子顕微鏡下、５０，０００倍の倍率で見たときに、複数の横方向シートの間に複数の孔を画定する、複数の湾曲した横方向シート内に配置される。いくつかの実施形態では、複数の孔のうちのいずれか１つは、少なくとも１つの他の孔と相互連結される。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、いずれのＯＨ官能基も実質的に含まない。
【図面の簡単な説明】
【0006】
本開示の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載される。本開示の特徴および利点は、本開示の原理が利用される例示的な実施形態を記載する以下の詳細な説明、および添付の図面を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【図1】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、熱還元のための例示的な装置の図を示す。
【図2A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの第１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。
【図3A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図3B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図4A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）の、低倍率および高倍率での視覚顕微鏡検査画像の第１のセットを示す。
【図4B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＲＧＯの低倍率および高倍率での視覚顕微鏡検査画像の第２のセットを示す。
【図5A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＡＦＭ画像を示す。
【図6】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＡＦＭ画像を示す。
【図7】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの第１のＳＥＭ画像を示す。
【図8】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの第２のＳＥＭ画像を示す。
【図9】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの第３のＳＥＭ画像を示す。
【図10】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの第４のＳＥＭ画像を示す。
【図11】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＴＥＭ画像を示す。
【図12A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第１のＡＦＭ画像を示す。
【図12B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第２のＡＦＭ画像を示す。
【図12C】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第３のＡＦＭ画像を示す。
【図13A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第１のＳＥＭ画像を示す。
【図13B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第２のＳＥＭ画像を示す。
【図14】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯのＴＥＭ画像を示す。
【図15A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯのＣ１スペクトルグラフを示す。
【図15B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯのラマン分光グラフ示す。
【図16A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの第１のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）グラフを示す。
【図16B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの第２のＸＲＤグラフを示す。
【図17A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの第１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフを示す。
【図17B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの第２のＸＰＳグラフを示す。
【図18A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）グラフを示す。
【図18B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的なＡＧＯの熱分析を示す。
【図19A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＣ１スペクトルグラフを示す。
【図19B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのラマン分光グラフを示す。
【図20A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＸＰＳグラフを示す。
【図20B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＸＲＤグラフを示す。
【図21】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯのＦＴＩＲグラフを示す。
【図22A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの熱分析を示す。
【図22B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第１のＡＲＧＯの等温分析および孔径分布を示す。
【図23A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯのＣ１スペクトルグラフを示す。
【図23B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯのラマン分光グラフを示す。
【図24A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第１のＸＰＳグラフを示す。
【図24B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの第２のＸＲＤグラフを示す。
【図25】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの熱分析を示す。
【図26A】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの粒度分布対数グラフを示す。
【図26B】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの粒度分布グラフを示す。
【図26C】本明細書における１つまたは複数の実施形態による、例示的な第２のＡＲＧＯの粒度分布チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
第１のグラフェン試料を、スコッチテープを使用してグラファイトの単層を剥離することによって得た。このプロセスは単純かつ簡単であるが、大規模なグラフェン製造には実用的ではない。グラフェンは、膨張化グラファイトを剥離することにより形成され得るが、このような方法では、１層または数層で形成されるグラフェン生成物よりも表面積の小さい、多層グラフェンプレートレットが形成されることが多い。表面積は、多くの用途で不可欠である。表面積が大きくなければ、グラフェンは、その切望される特徴の多くを失い、よりグラファイトに似た挙動を示す。
【0008】
このように、本明細書では、還元型酸化グラフェン（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＲＧＯ）および活性化還元型酸化グラフェン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＡＲＧＯ）を大規模で、かつ高スループットで調製するための方法およびシステムが提供される。本明細書で開示される方法およびシステムは、その意図された目的に基づいて、制御可能な、かつ正確な炭素／酸素含有量、シートの大きさ、形態（例えば、粉末、ペースト、分散液）、濃度、ｐＨ、またはそれらの任意の組合せにより、ＲＧＯおよびＡＲＧＯを形成する。本明細書で開示される方法およびシステムにより、大きな表面積、優れた光学特性、またはその両方を有するＲＧＯおよびＡＲＧＯの高スループット生産が可能となる。
【0009】
本明細書で開示される方法によって生成されるＲＧＯおよびＡＲＧＯの高い純度、低い酸素含有量、分散性、および単層形態により、改良された畜エネルギーデバイス（例えば、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池）、水素貯蔵、エレクトロニクス、ＲＦＩＤアンテナ、透明電極、導電性コーティング、導電性インク、導電性フィルム、防食コーティング、帯電防止コーティング、膜、フィルタ、生体機械コンポーネント、センサ、ガス分離器、界面活性剤、潤滑剤、およびその他多くの用途への使用が可能となる。
【0010】
酸化グラフェンの活性化
本明細書では、活性化酸化グラフェンを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、（ａ）エッチング剤および酸化グラフェン溶液を含む第１の溶液を加熱する工程と、（ｂ）第１の溶液を冷却する工程と、（ｃ）第１の溶液を濾過し、かつ洗浄する工程と、（ｄ）第１の溶液を噴霧乾燥させる工程とを含む。酸化グラフェンを活性化することで、個々の酸化グラフェンシート内に面内欠陥を生成することができる。シート中のこれらの欠陥の数および／または大きさは、例えば、反応温度および／またはエッチング剤の濃度を調節することによって、この活性化の工程を通じて調節可能である。
本明細書では、活性化酸化グラフェンを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、（ａ）エッチング剤および酸化グラフェン溶液を含む第１の溶液を加熱する工程と、（ｂ）第１の溶液を冷却する工程と、（ｃ）第１の溶液を濾過し、かつ洗浄する工程と、（ｄ）第１の溶液を噴霧乾燥させる工程とを含む。酸化グラフェンを活性化することで、個々の酸化グラフェンシート内に面内欠陥を生成することができる。シート中のこれらの欠陥の数および／または大きさは、例えば、反応温度および／またはエッチング剤の濃度を調節することによって、この活性化の工程を通じて調節可能である。
【0011】
いくつかの実施形態では、第１の溶液は、酸化グラフェンの濃度が約１ｍｇ／ｍｌ～約２０ｍｇ／ｍｌである。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、酸化グラフェンの濃度が少なくとも約１ｍｇ／ｍｌ、２ｍｇ／ｍｌ、３ｍｇ／ｍｌ、４ｍｇ／ｍｌ、６ｍｇ／ｍｌ、８ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１２ｍｇ／ｍｌ、１４ｍｇ／ｍｌ、１６ｍｇ／ｍｌ、１８ｍｇ／ｍｌ、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、酸化グラフェンの濃度が最大約２ｍｇ／ｍｌ、３ｍｇ／ｍｌ、４ｍｇ／ｍｌ、６ｍｇ／ｍｌ、８ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１２ｍｇ／ｍｌ、１４ｍｇ／ｍｌ、１６ｍｇ／ｍｌ、１８ｍｇ／ｍｌ、２０ｍｇ／ｍｌ、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、エッチング剤の濃度が約６０体積％～約９８体積％である。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、エッチング剤の濃度が少なくとも約６０体積％、６５体積％、７０体積％、７５体積％、８０体積％、８５体積％、９０体積％、９５体積％、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、エッチング剤の濃度が、最大約６５体積％、７０体積％、７５体積％、８０体積％、８５体積％、９０体積％、９５体積％、９８体積％、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液中のエッチング剤の濃度は、グラフェンシート中の欠陥の大きさおよび／または密度を決定する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン、エッチング剤、またはその両方の濃度は、ＡＧＯの酸素含有量に影響を及ぼす。
【0012】
いくつかの実施形態では、第１の溶液は、約６０℃～約１２０℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、少なくとも約６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、またはそれを超える温度に加熱され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、最大約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃またはそれを超える温度に加熱され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、約７０℃～約９０℃の温度に冷却される。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、少なくとも約７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、またはそれを超える温度に冷却され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、最大約７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、またはそれを超える温度に冷却され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、この加熱温度および／または冷却温度は、ＡＧＯの含水量、ひいては酸素含有量に影響を及ぼす。
【0013】
いくつかの実施形態では、第１の溶液の濾過は、約０．５μｍ～約３μｍのメッシュサイズを有するフィルタを用いて行われる。いくつかの実施形態では、第１の溶液の濾過は、少なくとも約０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、またはそれを超えるメッシュサイズを有するフィルタを用いて行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液の濾過は、最大約１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、またはそれを超えるメッシュサイズを有するフィルタを用いて行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、フィルタは、２つ以上のフィルタ層を含む。いくつかの実施形態では、フィルタは、少なくとも１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、または１０層のフィルタ層を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのメッシュフィルタ層は、金属である。いくつかの実施形態では、フィルタは、真空フィルタを含む。いくつかの実施形態では、真空フィルタは、第１の溶液および洗浄液のうちの少なくとも１つをフィルタに吐出するように配置された、少なくとも１つのｓプレーバーアセンブリを備える。いくつかの実施形態では、真空フィルタは、濾過を促進するためにフィルタに負圧をかけるように構成された真空源を備える。いくつかの実施形態では、真空フィルタは、第１の溶液のｐＨを測定するためのｐＨセンサを備える。いくつかの実施形態では、濾過され、かつ洗浄された第１の溶液のｐＨは、約１～約５である。いくつかの実施形態では、濾過され、かつ洗浄された第１の溶液のｐＨは、少なくとも約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、濾過され、洗浄された第１の溶液のｐＨは、最大約１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、またはそれを超える値であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液のｐＨ、濾過方法、またはその両方は、グラフェンシート中の欠陥の大きさおよび／または密度を決定する。
【0014】
いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、第１の溶液を噴霧乾燥ノズルに通すことによって行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは超音波ノズルであり、第１の溶液は、第１の溶液における音速よりも速い速度でそこを通過する。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは亜音速ノズルであり、第１の溶液は、第１の溶液における音速よりも遅い速度でそこを通過する。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは、第１の溶液を霧化する単純オリフィスノズル（ｐｌａｉｎ－ｏｒｉｆｉｃｅ ｎｏｚｚｌｅ）である。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは、第１の溶液の粒度を低減するための圧力旋回スプレーを有する。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは単一効果ノズル（ｓｉｎｇｌｅ－ｅｆｆｅｃｔ ｎｏｚｚｌｅ）である。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは多重効果ノズル（ｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｅｆｆｅｃｔ ｎｏｚｚｌｅ）である。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥ノズルは、アトマイザを備える。
【0015】
いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１ｍｌ／時間～約６，０００ｍｌ／時間の流速で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、少なくとも約１ｍｌ／時間、５ｍｌ／時間、１０ｍｌ／時間、５０ｍｌ／時間、１００ｍｌ／時間、５００ｍｌ／時間、１，０００ｍｌ／時間、２，０００ｍｌ／時間、４，０００ｍｌ／時間、またはそれを超える流速で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、最大約５ｍｌ／時間、１０ｍｌ／時間、５０ｍｌ／時間、１００ｍｌ／時間、５００ｍｌ／時間、１，０００ｍｌ／時間、２，０００ｍｌ／時間、４，０００ｍｌ／時間、６，０００ｍｌ／時間、またはそれを超える流速で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１０ｐｓｉ～約５０ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、少なくとも約１０ｐｓｉ、１５ｐｓｉ、２０ｐｓｉ、２５ｐｓｉ、３０ｐｓｉ、３５ｐｓｉ、４０ｐｓｉ、４５ｐｓｉ、またはそれを超える圧力で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、最大約１５ｐｓｉ、２０ｐｓｉ、２５ｐｓｉ、３０ｐｓｉ、３５ｐｓｉ、４０ｐｓｉ、４５ｐｓｉ、５０ｐｓｉ、またはそれを超える圧力で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、約１２０℃～約３４０℃の入口温度で行われる。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、少なくとも約１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃またはそれを超える入口温度で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥は、最大約１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃、またはそれを超える入口温度で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥の出口温度は、約３０℃～約１５０℃である。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥の出口温度は、少なくとも約３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、またはそれを超える温度であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥の出口温度は、最大約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、またはそれを超える温度であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、出口温度が低いと、乾燥室内に酸化グラフェン堆積物が形成され、そこを通るスループットが低下する。
【0016】
いくつかの実施形態では、第１の溶液の加熱は、第１の溶液を撹拌することを含む。いくつかの実施形態では、焼戻しは、空気中、窒素中、アルゴン中、またはそれらの任意の組合せにおいて行われる。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、第１の溶液に氷を添加することによって冷却される。いくつかの実施形態では、エッチング剤は、過酸化水素、臭素、ヨウ素、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、重クロム酸カリウム、酸化マンガン、塩化鉄（ＩＩＩ）、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸、またはそれらの任意の組合せを含む。
【0017】
いくつかの実施形態では、本方法は、ＡＧＯを溶媒媒体に分散させる工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、溶媒媒体は、極性溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は有機溶媒または水性溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロベンゼン、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、例えば、剪断混合、超音波撹拌、ボールミル、またはそれらの任意の組合せとして、機械的力を加える工程をさらに含む。
【0018】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯを溶媒媒体に分散させる工程は、ＡＧＯと溶媒媒体を約２分間～約６０分間超音波処理することを含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯを溶媒媒体に分散させる工程は、少なくとも約２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、またはそれを超える時間、ＡＧＯおよび溶媒媒体を超音波処理することを含み、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯを溶媒媒体に分散させる工程は、最大約５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、またはそれを超える時間、ＡＧＯおよび溶媒媒体を超音波処理することを含み、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、本方法は、最大約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で、ＡＧＯを溶媒媒体に分散させる工程をさらに含む。
【0019】
グラフェンは、溶媒媒体に分散しにくい場合があるが、本明細書におけるＡＧＯの酸素含有官能基は、グラフェンが極性溶媒に分散することを可能にする。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯは、界面活性剤を添加し、かつ、例えば、剪断混合、超音波撹拌、ボールミル、またはそれらの任意の組合せとして機械的力を加えることによって、有機溶媒または水性溶媒（例えば、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、およびジクロロベンゼン）に分散される。
【0020】
活性化酸化グラフェンの形態学
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、ナノプレート（ｎａｎｏｐｌａｔｅ）、ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、ナノフレーク（ｎａｎｏｆｌａｋｅ）、ナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）、またはそれらの任意の組合せを含む形態を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは無臭である。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの色は、褐色または黄金褐色である。
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、ナノプレート（ｎａｎｏｐｌａｔｅ）、ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、ナノフレーク（ｎａｎｏｆｌａｋｅ）、ナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）、またはそれらの任意の組合せを含む形態を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは無臭である。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの色は、褐色または黄金褐色である。
【0021】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯの少なくとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、またはそれを超える値は、単一の炭素層で形成され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの少なくとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、またはそれを超える値は、単一の炭素層のみで形成され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される方法は、それによって生成されたＡＧＯにおける単層炭素の濃度を増大させることを可能にする。
【0022】
図２Ａは、雲母基板上に堆積した例示的なＡＧＯの第１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。図に示されるように、例示的なＡＧＯは、単層レベルまで剥離されており、検出された２層領域は、大部分が自己折畳み（ｓｅｌｆ－ｆｏｌｄｉｎｇ）単層である。図に見られるＡＧＯの厚さは、表面官能基を含めて約０．７ｎｍ～約２ｎｍである。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの厚さは、単一の炭素原子の厚さである。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、厚さが最大約２ｎｍ、１．５ｎｍ、１ｎｍ、０．９ｎｍ、０．８ｎｍ、０．７ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍ、０．４ｎｍ、または０．３ｎｍであり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの厚さを低減させることで、ＡＧＯの伝導率と表面積を増大させることができる。
【0023】
いくつかの実施形態では、図２Ｂおよび２Ｃの通り、ＡＧＯの粒度は約０．１μｍ～約３．４μｍの範囲にわたり、中央値は約０．７５μｍである。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの粒度は、少なくとも約０．１μｍ、０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２５μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、または約３μｍであり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの粒度は、最大約０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２５μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、または３．５μｍであり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの粒度は、平均粒度または中央値粒度として測定される。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの粒度は、ＡＧＯ粒子の長さ、幅、または対角線長さとして測定される。図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、例示的なＡＧＯの粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図に示されるように、ＡＧＯの粒子は、大きさが約６μｍであり、複数の溝（ｆｕｒｒｏｗｓ）および畝（ｒｉｄｇｅ）を有する、皺の寄った形態を有する。図３ＢのＡＧＯ粒子の透明度は、その炭素原子の厚さを示す。いくつかの実施形態では、粒度は、表面積や伝導率など、ＡＧＯの特性および用途に直接影響を与える。
【0024】
活性化酸化グラフェンの特徴評価
図１５Ａによると、例示的な活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）のＣ１スペクトルは、それぞれがピークエネルギーおよび相対強度を有する５つのピークにデコンボリューション可能である。示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合の５つのエネルギーピークは、それぞれ２８４．５ｅＶ、２８５．５ｅＶ、２８７．５ｅＶ、および２８８．９ｅＶ、２８９．８ｅＶである。さらに、示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合に対する、各官能基の寄与度に相関する相対強度は、それぞれ４．９％、３０．２％、５７．１％、３．２％、および３．５％である。
図１５Ａによると、例示的な活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）のＣ１スペクトルは、それぞれがピークエネルギーおよび相対強度を有する５つのピークにデコンボリューション可能である。示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合の５つのエネルギーピークは、それぞれ２８４．５ｅＶ、２８５．５ｅＶ、２８７．５ｅＶ、および２８８．９ｅＶ、２８９．８ｅＶである。さらに、示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合に対する、各官能基の寄与度に相関する相対強度は、それぞれ４．９％、３０．２％、５７．１％、３．２％、および３．５％である。
【0025】
図１５Ｂは、約４６０ａｕの強度で約１３５０ｃｍ－１にピークを有する「Ｄ」ピーク、および約５１５ａｕの強度で約１６００ｃｍ－１にピークを有する「Ｇ」ピークを示す、例示的なＡＧＯのラマン分光グラフを示す。ＤピークおよびＧピークは、それぞれｓｐ３およびｓｐ２の混成炭素に対応し、ＤピークとＧピークの強度の比は、ＡＧＯの欠陥密度に対応する。この例では、Ｄ：Ｇ比は約１：１．２であり、約０．８の欠陥密度を表す。
【0026】
いくつかの実施形態では、このような欠陥は電子移動部位として機能し、リチウムイオンがそこを流れることを可能にする。このように、ＡＧＯの欠陥密度により、充電／放電速度、充電サイクル能力、および電気活性が改前された電極ならびに畜エネルギーデバイスの形成が可能となる。いくつかの実施形態では、欠陥密度は、ＡＧＯの結晶化度および電子移動度に反比例する。
【0027】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１～約１：５である。いくつかの実施形態では、ＡＧＯのＤ：Ｇ比は、少なくとも約０．１：１、０．３：１、０．５：１、０．８：１、１：１、１：１．２、１：１．５、１：１．８、１：２、１：３、１：４、または約１：５である。いくつかの実施形態では、ＡＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１以下、０．３：１以下、０．５：１以下、０．８：１以下、１：１以下、１：１．２以下、１：１．５以下、１：１．８以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、または約１：５以下である。
【0028】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．１～約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．１～約０．２、約０．１～約０．３、約０．１～約０．４、約０．１～約０．５、約０．１～約０．６、約０．１～約０．７、約０．１～約０．８、約０．１～約０．９、約０．１～約１、約０．１～約１．２、約０．１～約１．５、約０．２～約０．３、約０．２～約０．４、約０．２～約０．５、約０．２～約０．６、約０．２～約０．７、約０．２～約０．８、約０．２～約０．９、約０．２～約１、約０．２～約１．２、約０．２～約１．５、約０．３～約０．４、約０．３～約０．５、約０．３～約０．６、約０．３～約０．７、約０．３～約０．８、約０．３～約０．９、約０．３～約１、約０．３～約１．２、約０．３～約１．５、約０．４～約０．５、約０．４～約０．６、約０．４～約０．７、約０．４～約０．８、約０．４～約０．９、約０．４～約１、約０．４～約１．２、約０．４～約１．５、約０．５～約０．６、約０．５～約０．７、約０．５～約０．８、約０．５～約０．９、約０．５～約１、約０．５～約１．２、約０．５～約１．５、約０．６～約０．７、約０．６～約０．８、約０．６～約０．９、約０．６～約１、約０．６～約１．２、約０．６～約１．５、約０．７～約０．８、約０．７～約０．９、約０．７～約１、約０．７～約１．２、約０．７～約１．５、約０．８～約０．９、約０．８～約１、約０．８～約１．２、約０．８～約１．５、約０．９～約１、約０．９～約１．２、約０．９～約１．５、約１～約１．２、約１～約１．５、または約１．２～約１．５の欠陥密度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、または約１．２の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。
【0029】
図１６Ａおよび１６Ｂによる、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）グラフは、酸素官能基の導入による約０．７８ｎｍの層間間隔に対応する約１１°の２θ、ならびに０．３４ｎｍのグラファイト積層が存在しないため、例示的なＡＧＯが効果的に剥離していることを示す約２６°でのＸＲＤピークを示す。効果的な剥離により、ＡＧＯの表面積および伝導率が増大する。さらに、図１６Ａおよび図１６ＢによるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフは、約７０．８％の高炭素含有量、約２７．８％の高酸素含有量、ならびに約１．４％未満という、例示的なＡＧＯ内の他の成分の、窒素および他の不純物の濃度の低さを示す。このように炭素含有量が高く、不純物含有量が低いことは、例示的なＡＧＯの高い伝導率および高いエネルギー貯蔵特性を可能にする。例示的なＡＧＯの分析結果は、以下の表１に示される。
【0030】
【表1】
【0031】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、またはそれを超える原子状炭素含量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約６０重量％、６５重量％、７０重量％、またはそれを超える炭素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、またはそれを超える原子状酸素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約２０重量％、２５重量％、３０重量％またはそれを超える酸素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯの高い炭素含有量は、炭素層のより大きな電気移動度およびより高い結晶化度を可能にする。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯの高い酸素含有量は、剥離を可能にし、かつ再スタッキングを防止するのに十分に広い層間間隔を確保する、多量の酸素官能基を形成する。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯの高い炭素含有量および酸素含有量は、不純物準位の低減を示す。このように炭素含有量が高く、不純物含有量が低いことは、例示的なＡＧＯの高い伝導率および高いエネルギー貯蔵特性を可能にする。
【0032】
図１８Ａは、約３３５０ｃｍ－２でのＯ－Ｈ伸縮、約１７２０ｃｍ－２でのＣ＝Ｏ伸縮、約１５７０ｃｍ－２での芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮、および約１０５０ｃｍ－２でのＣ－Ｏ伸縮を有する例示的なＡＧＯのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）グラフを示す。図１８Ｂは、例示的なＡＧＯの熱分析を示し、３つのピークはそれぞれ、蒸発散、熱還元、および燃焼に対応する。
【0033】
【表2】
【0034】
例示的なＡＧＯの特性は、上記の表２に列挙される。いくつかの実施形態では、単層であるＡＧＯの割合は、少なくとも約８５％である。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約０．２ｇ／ｃｍ３、０．３ｇ／ｃｍ３、０．４ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、０．７ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．１ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．３ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３、または１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯの密度の低さおよび表面積の大きさは、高電力および高エネルギー密度を有する畜エネルギーデバイスにおける電極の形成を可能にする。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約０．２ｇ／ｃｍ３、０．３ｇ／ｃｍ３、０．４ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、０．７ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．１ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．３ｇ／ｃｍ３、または約１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0035】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．２μｍ～約４μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、またはそれを超える平均横寸法を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、またはそれを超える平均横寸法を有し、その中に増分を含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約０．５ｎｍ～約５ｎｍの大きさを有する面間孔を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約０．５ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．５ｎｍ、４ｎｍ、４．５ｎｍまたはそれを超える大きさを有する面間孔を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．５ｎｍ、４ｎｍ、４．５ｎｍ、５ｎｍ、またはそれを超える大きさを有する面間孔を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、面間孔の大きさは、表面積に影響し、それゆえにＡＧＯの伝導率に影響する。
【0037】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約４５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約４５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、６２５ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ、８７５ｍ２／ｇ、１，０００ｍ２／ｇ、１，２５０ｍ２／ｇ、またはそれを超える表面積を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＧＯの表面積が増大することにより、ＡＧＯの伝導率、電力密度、エネルギー密度、またはそれらの任意の組合せが増大する。
【0038】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約６５重量％～約７５重量％の炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、またはそれを超える炭素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約２５重量％～約３０重量％の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、またはそれを超える酸素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、またはそれを超える酸素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約１．５重量％の灰分含量を有する。いくつかの実施形態では、炭素含有量が高く、灰分含量が低いことは、抵抗を減少させ、それゆえにＡＧＯの伝導率を増大させる。
【0039】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、最大約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。
【0040】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、少なくとも約１，０００Ｓ／ｍ、１，２５０Ｓ／ｍ、１，５００Ｓ／ｍ、１，７５０Ｓ／ｍ、２，０００Ｓ／ｍ、２，２５０Ｓ／ｍ、２，５００Ｓ／ｍ、２，７５０Ｓ／ｍ、またはそれを超える伝導率を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの電気移動度および伝導率により、より迅速な充電ならびにより大きなエネルギー貯蔵が可能となる。
【0041】
活性化酸化グラフェンの還元
いくつかの実施形態では、本明細書における方法は、活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）を還元することで、第１の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）を形成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは熱還元によって還元される。いくつかの実施形態では、本方法は、ＡＧＯの化学還元を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、化学還元によって還元されない。いくつかの実施形態では、本明細書における熱還元の方法は、ＡＧＯの酸素含有量を減少させる。
いくつかの実施形態では、本明細書における方法は、活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）を還元することで、第１の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）を形成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは熱還元によって還元される。いくつかの実施形態では、本方法は、ＡＧＯの化学還元を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯは、化学還元によって還元されない。いくつかの実施形態では、本明細書における熱還元の方法は、ＡＧＯの酸素含有量を減少させる。
【0042】
いくつかの実施形態では、本方法は、ＡＧＯの化学還元を含む。いくつかの実施形態では、ＡＧＯを還元することは、ＡＧＯ、強塩基を含む第２の溶液を加熱すること、還元剤を第２の溶液に添加すること、ならびに任意選択で、還元剤および第２の溶液を濾過し、かつ洗浄することを含む。いくつかの実施形態では、強塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、メラミン、炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ピロガロール、水素化アルミニウムリチウム、アンモニアボラン、二酸化チオ尿素、ヨウ化水素酸、臭化水素、エタンチオール－塩化アルミニウム、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬、重亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、またはそれらの任意の組合せを含む。
【0043】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯを還元することは、噴霧乾燥された第１の溶液を、焼戻しすることを含む。いくつかの実施形態では、焼戻しは、火炎トーチ、加熱ストリップ、加熱コイル、またはそれらの任意の組合せによって行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、空気中、窒素中、アルゴン中、またはそれらの任意の組合せにおいて行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、約３，０００℃未満、２，５００℃未満、２，０００℃未満であり、その中に増分を含む温度で行われる。いくつかの実施形態では、ＡＧＯを還元することは、噴霧乾燥された第１の溶液を焼戻しすることを含まない。いくつかの実施形態では、焼戻しは、約１５０℃～約１，５００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しは、少なくとも約１５０℃、２５０℃、５００℃、７５０℃、１，０００℃、または１，２５０℃の温度で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、焼戻しは、最大約２５０℃、５００℃、７５０℃、１，０００℃、または１，２５０℃、または１，５００℃の温度で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、焼戻しは、約１分間～約１，５００分間の間行われる。いくつかの実施形態では、焼戻しの温度、手段、時間、またはそれらの任意の組合せは、ＡＧＯの発火、爆発、膨張、ひいては形態に影響を与える。いくつかの実施形態では、ＡＧＯを還元することは、最初の熱膨張と、その後の焼戻しとを含む。焼戻し処理は、表面積および導電性などのＡＧＯの特性を向上させることができる。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを焼戻しすることにより、その中の酸素官能基が除去される。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを焼戻しすることにより、その中の酸素官能基が約２５％～約７５％除去される。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンから酸素官能基を除去することにより、その伝導率が増大する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンから酸素官能基を除去することにより、その導電率が約７５％～約１２５％だけ増大する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを焼戻しすることにより、その表面積が増大する。いくつかの実施形態では、活性化酸化グラフェンを焼戻しすることにより、その表面積が約７５％から約１２５％だけ増大する。一例では、活性化酸化グラフェンを焼戻しすることにより、表面積が約３５０ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇに増大し、酸素含有量が約３０％から約１６％に減少し、伝導率が約５０Ｓ／ｍから約１００Ｓ／ｍに増大する。
【0044】
いくつかの実施形態では、乾燥は、約３分間～約６０分間の間行われる。いくつかの実施形態では、乾燥は、少なくとも約３分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、またはそれを超える時間の間行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、乾燥は、最大約５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、またはそれを超える時間の間行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、約６０℃～約１２０℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、少なくとも約６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、またはそれを超える温度に加熱され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、最大約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、またはそれを超える温度に加熱され、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液を濾過し、かつ洗浄することは、第２の溶液への還元剤の添加後、約０．５時間～１０時間の時間内に行われる。いくつかの実施形態では、第２の溶液を濾過し、かつ洗浄することは、第２の溶液のｐＨが約８～約１１であるときに行われる。
【0045】
図１は、ＡＧＯを熱還元するための例示的な装置を示す。示されるように、いくつかの実施形態では、第１の窒素入口（１１１）からの窒素は、ＡＧＯを含む加熱室（例えば、オーブンまたは熱反応器）（１１０）内に供給され、ここで、熱電対が、加熱室（１１０）内の温度を測定する。加熱されたＡＧＯは、加熱室（１１０）から出て、圧縮空気入口（１２１）と第２の窒素入口（１２２）とを備えた収集室（１２０）内へと立ち昇る。排気フィルタ（１３１）を備えたサイクロン（１３０）は、ＡＲＧＯを収集室（１２０）から収集バッグ（１４０）内に吸引する。いくつかの実施形態では、第１の窒素入口（１１１）、第２の窒素入口（１２２）、および圧縮空気入口（１２１）のうちの１つまたは複数は、バルブ（１５０）によって流体密封される。いくつかの実施形態では、加熱室（１１０）と収集室（１２０）との間の接続は、バルブ（１５０）によって密封される。
【0046】
いくつかの実施形態では、ＡＧＯを還元することは、第１のＡＲＧＯを形成するための上述の熱還元の方法と、第１のＡＲＧＯをマイクロ波加熱することで第２のＡＲＧＯを形成する方法とを含む。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、第１のＡＲＧＯと比較して酸素含有量が低減されている。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱は、約１０秒間～約６０秒間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱は、約５００Ｗ～約２，０００Ｗの電力で行われる。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱は、少なくとも約５００Ｗ、７５０Ｗ、１，０００Ｗ、１，２５０Ｗ、１，５００Ｗ、１，７５０Ｗ、またはそれを超える電力で行われ、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、マイクロ波加熱の時間、ワット数、またはその両方は、ＡＧＯの発火、爆発、膨張、ひいては形態学に影響を与える。
【0047】
いくつかの実施形態では、本方法は、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方を溶媒媒体中に分散させる工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、本方法は、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方を、約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒媒体中に分散させる工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、溶媒媒体は、極性溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、有機溶媒または水性溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルムおよびジクロロベンゼン）を含む。いくつかの実施形態では、本方法は、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方の分散液に、例えば、剪断混合超音波攪拌、ボールミル、またはそれらの任意の組合せとして、機械的力を加える工程をさらに含む。
【0048】
活性化還元型酸化グラフェンの形態学
いくつかの実施形態では、第１および／または第２の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）は、ナノプレート、ナノシート、ナノ粒子、ナノフレーク、ナノプレートレット、またはそれらの任意の組合せを含む形態を有する。いくつかの実施形態では、ＡＲＧＯは無臭である。いくつかの実施形態では、ＡＲＧＯは黒色である。
いくつかの実施形態では、第１および／または第２の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）は、ナノプレート、ナノシート、ナノ粒子、ナノフレーク、ナノプレートレット、またはそれらの任意の組合せを含む形態を有する。いくつかの実施形態では、ＡＲＧＯは無臭である。いくつかの実施形態では、ＡＲＧＯは黒色である。
【0049】
図４Ａおよび４Ｂは、例示的な第１の活性化還元型酸化グラフェン（ＡＲＧＯ）の低倍率および高倍率での２組の視覚顕微鏡検査画像を示す。光学顕微画像（左）とＡＦＭ画像（右）は、本明細書における第１のＡＲＧＯの単層性、トポグラフィー、および平均粒度を表す。図に示されるように、粒子は、大きさが約１μｍ～約５μｍの範囲にわたり、かつ厚みが約３ｎｍ未満である。
【0050】
図５Ａは、約１．５ｎｍの均一な厚さを表す、例示的な第１のＡＲＧＯのＡＦＭ画像を示す。図５Ｂは、図５Ａの例示的な第１のＡＲＧＯの粒度分布グラフを示す。図５Ａに示すように、第１のＡＲＧＯ粒子は、大きな周囲長を有する樹枝状形態を有する。さらに、示されるように、第１のＡＲＧＯ粒子の平均高さは、約１．６ｎｍであり、２つの積層された第１のＡＲＧＯ粒子の平均高さは、約４ｎｍである。さらに、図５Ｂによる、いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯの粒度は、約０．１μｍ～約１μｍの範囲にわたり、中央値が約０．５μｍである。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯの粒度は、少なくとも約０．１μｍ、０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２５μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、または約３μｍであり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯの粒度は、最大約０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２５μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、または３．５μｍであり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯの粒度は、平均粒度または中央値粒度として測定される。いくつかの実施形態では、ＡＧＯの粒度は、第１のＡＲＧＯ粒子の長さ、幅、または対角線長さとして測定される。
【0051】
図７～１０は、例示的な第１のＡＲＧＯのＳＥＭ画像を示す。図に示されるように、例示的な第１のＡＲＧＯは、その間に層間孔を形成する複数の層を含む。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔は、連続的なネットワークを形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔のうちの１つまたは複数は、閉じられている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔の１つまたは複数は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれを超える層によって画定される。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層は、相互接続されている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、１つまたは複数の層は、波形になっている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、１つまたは複数の層は、皺を有する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、１つまたは複数の層は、折り目を有する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、複数の層はアコーディオン状の構造を形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、複数の層は、泡状の構造を形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、第１のＡＲＧＯ中の複数の層は、概して平行である。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層は積層されない。図に示される広い層間空間は、例示的な第１のＡＲＧＯの表面積およびイオン拡散速度を増大させることができる。
【0052】
図１１は、完全に剥離した例示的な第１のＡＲＧＯを表すＴＥＭ画像を示し、図中の層は分離しており、再堆積されない。図に示される面内ナノ孔は、例示的な第１のＡＲＧＯの活性化が成功したことを裏付ける。さらに、図に示される、急激な熱膨張によって生じ得る畝、襞、および皺は、グラフェン層の再堆積を軽減する。
【0053】
図１２Ａ～Ｃは、例示的な第２のＡＲＧＯのＡＦＭ画像を示す。図に見られるように、例示的な第１のＡＲＧＯは、約０．２５μｍ～約２．５μｍの幅を有する粒子を有し、この幅は、平均幅、最大幅、最小幅、またはそれらの任意の組合せとして測定される。さらに示されるように、例示的な第２のＡＲＧＯ粒子は、単一の皺層を有するフレークでできており、これにより表面積が大幅に増大し、再堆積が最小限に抑えられる。図に示されるように、例示的な第２のＡＲＧＯは、最大、最小、または平均約１５ｎｍの高さを有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約１０ｎｍ～約２５ｎｍの高さを有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、またはそれを超える高さを有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、最大約２５ｎｍの高さを有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方の高さは、表面積を大幅に増大させ、再堆積を最小限に抑える。
【0054】
図１３Ａおよび図１３Ｂは、完全に離れて膨張した個々のグラフェンナノシートの泡状構造を示す、例示的な第２のＡＲＧＯのＳＥＭ画像を示す。図に示されるように、例示的な第１のＡＲＧＯは、その間に層間空間を形成する複数の層を含む。いくつかの実施形態では、層は、堆積されない。図に示される広い層間空間は、例示的な第１のＡＲＧＯの表面積およびイオン拡散速度を増大させることができる。その特有の構造のため、第２のＡＲＧＯは、非常に大きな表面積および高い電子伝導率を実証する。図に示されるように、例示的な第２のＡＲＧＯは、その間に層間孔を形成する複数の層を含む。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔は、連続的なネットワークを形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔のうちの１つまたは複数は、閉じられている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層間孔のうちの１つまたは複数は、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、１０層、またはそれを超える層によって画定される。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層は、相互に連結している。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層のうちの１つまたは複数は、波形になっている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層のうちの１つまたは複数は、皺が寄せられている。いくつかの実施形態では、図に示されるように、複数の層はアコーディオン状の構造を形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、複数の層は、泡状の構造を形成する。いくつかの実施形態では、図に示されるように、第２のＡＲＧＯ中の複数の層は、概して平行である。いくつかの実施形態では、図に示されるように、層は堆積しない。図に示される広い層間空間は、例示的な第２のＡＲＧＯの大きな表面積および高いイオン拡散速度を可能にする。
【0055】
図１４は、例示的な第２のＡＲＧＯの個別化したグラフェンナノシートを示すＴＥＭ画像を示す。図に見られるように、グラフェンナノシートの基底面における大きな皺および畝は、ファンデルワールス相互作用によるグラフェンシートの崩壊および再堆積を防止する。さらに、図中の電子ビームに対して透明な部分は、グラフェンシートが十分に分離され、かつ単層であることをさらに例証する。
【0056】
グラフェンは、溶媒媒体に分散しにくい場合があるが、本明細書におけるＡＲＧＯの酸素含有官能基は、グラフェンが極性溶媒に分散することを可能にする。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＲＧＯは、界面活性剤を添加し、かつ、例えば、剪断混合、超音波撹拌、ボールミル、またはそれらの任意の組合せとして、機械的力を加えることによって、有機溶媒または水性溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルム、およびジクロロベンゼン）に分散される。いくつかの実施形態では、本明細書におけるＡＲＧＯを含む分散液は、最大約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度を含む。
【0057】
図２６Ａ～Ｃは、例示的な第２のＡＲＧＯの粒度分布を示す。図に示されるように、例示的な第２のＡＲＧＯは、大きさが約２μｍ～約９０μｍの範囲にわたり、中央値が約１２μｍ～約１５μｍである。
【0058】
活性化還元型酸化グラフェンの特徴評価
図１９Ａは、例示的な活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）のＣ１スペクトルグラフであり、それぞれがピークエネルギーおよび相対強度を有する５つのピークにデコンボリューション可能である。示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合の５つのエネルギーピークは、それぞれ２８４．５ｅＶ、２８５．６ｅＶ、２８６．５ｅＶ、２８８．０ｅＶ、２９０．９ｅＶである。さらに、示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合に対する、各官能基の寄与に相関する相対強度は、それぞれ５６．４％、１２．８％、１３．４％、６．６％、７．３％である。
図１９Ａは、例示的な活性化酸化グラフェン（ＡＧＯ）のＣ１スペクトルグラフであり、それぞれがピークエネルギーおよび相対強度を有する５つのピークにデコンボリューション可能である。示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合の５つのエネルギーピークは、それぞれ２８４．５ｅＶ、２８５．６ｅＶ、２８６．５ｅＶ、２８８．０ｅＶ、２９０．９ｅＶである。さらに、示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合に対する、各官能基の寄与に相関する相対強度は、それぞれ５６．４％、１２．８％、１３．４％、６．６％、７．３％である。
【0059】
図１９Ｂは、例示的な第１のＡＲＧＯのラマン分光グラフを示し、約１３５０ｃｍ－２での「Ｄ」バンド、約１５８０ｃｍ－２での「Ｇ」バンド、約２６９０ｃｍ－２での「２Ｄ」バンド、および約２９００ｃｍ－２での「Ｄ＋Ｇ」バンドは、還元後のｓｐ２結合の回復を実証する。ＤピークおよびＧピークは、それぞれｓｐ３およびｓｐ２の混成炭素に対応し、ＤピークおよびＧピークの強度の比は、第１のＡＲＧＯの欠陥密度に対応する。この例では、Ｄ：Ｇ比は約１：１．２であり、約０．８の欠陥密度を表す。
【0060】
いくつかの実施形態では、このような欠陥は電子移動部位として機能し、リチウムイオンがそこを流れることを可能にする。このように、第１のＡＲＧＯの欠陥密度は、充電／放電速度、充電サイクル能力、および電気活性が改善された電極ならびに畜エネルギーデバイスの形成を可能にする。いくつかの実施形態では、欠陥密度は、第１のＡＲＧＯの結晶化度および電子移動度に反比例する。
【0061】
いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１～約１：５である。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、少なくとも約０．１：１、０．３：１、０．５：１、０．８：１、１：１、１：１．２、１：１．５、１：１．８、１：２、１：３、１：４、または約１：５である。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１以下、０．３：１以下、０．５：１以下、０．８：１以下、１：１以下、１：１．２以下、１：１．５以下、１：１．８以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、または約１：５以下である。
【0062】
いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯは、約０．１～約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯは、約０．１～約０．２、約０．１～約０．３、約０．１～約０．４、約０．１～約０．５、約０．１～約０．６、約０．１～約０．７、約０．１～約０．８、約０．１～約０．９、約０．１～約１、約０．１～約１．２、約０．１～約１．５、約０．２～約０．３、約０．２～約０．４、約０．２～約０．５、約０．２～約０．６、約０．２～約０．７、約０．２～約０．８、約０．２～約０．９、約０．２～約１、約０．２～約１．２、約０．２～約１．５、約０．３～約０．４、約０．３～約０．５、約０．３～約０．６、約０．３～約０．７、約０．３～約０．８、約０．３～約０．９、約０．３～約１、約０．３～約１．２、約０．３～約１．５、約０．４～約０．５、約０．４～約０．６、約０．４～約０．７、約０．４～約０．８、約０．４～約０．９、約０．４～約１、約０．４～約１．２、約０．４～約１．５、約０．５～約０．６、約０．５～約０．７、約０．５～約０．８、約０．５～約０．９、約０．５～約１、約０．５～約１．２、約０．５～約１．５、約０．６～約０．７、約０．６～約０．８、約０．６～約０．９、約０．６～約１、約０．６～約１．２、約０．６～約１．５、約０．７～約０．８、約０．７～約０．９、約０．７～約１、約０．７～約１．２、約０．７～約１．５、約０．８～約０．９、約０．８～約１、約０．８～約１．２、約０．８～約１．５、約０．９～約１、約０．９～約１．２、約０．９～約１．５、約１～約１．２、約１～約１．５、または約１．２～約１．５の欠陥密度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯは、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯは、少なくとも約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、または約１．２の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯは、最大約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。
【0063】
図２０Ａは、例示的な第１のＡＲＧＯの低い酸素含有量、および高い純度を立証するＸＰＳグラフを示す。図１９Ａおよび図２０Ａは、例示的な第１のＡＲＧＯが、約０．３％の低い不純物含有量、約９０％の支配的な炭素元素、約８．５のＣ／Ｏ原子比、多くのｓｐ２炭素含有量、および少量の酸素含有官能基を有することを示している。
【0064】
図２０ＢによるＸＲＤグラフは、約２０°から約３０°までの弱く広い盛上りを除いてほとんど特徴がなく、例示的な第１のＡＲＧＯの剥離単層性質を立証する。図２１は、例示的な第１のＡＲＧＯのＦＴＩＲグラフを示し、約３４００ｃｍ－２でＯ－Ｈ伸縮が存在せず、約１７４０ｃｍ－２ではＣ＝Ｏ伸縮が減少し、約１５７０ｃｍ－２ではＣ＝Ｃ伸縮が支配的であり、約１２００ｃｍ－２では－Ｏ－Ｃ伸縮が存在する。いくつかの実施形態では、ＡＲＧＯは、すべての、または実質的にすべてのＯＨ官能基を含まない可能性がある。
【0065】
図２２Ａは、例示的な第１のＡＲＧＯが、最大約４００℃の温度の空気中での加熱に対して安定しており、約５００℃で完全燃焼することを示す熱分析を示す。図２２Ｂは、Ｈ３型ヒステリシス曲線を有するＩＶ型等温線を表す等温分析であり、スリット状の形態を有するナノプレートレットの例示的な第１のＡＲＧＯのミクロ－メソポーラス（ｍｉｃｒｏ－ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造を立証する。さらに、示されるように、ＢＪＨ吸着を使用して得られた孔径分布図は、約１．３ｎｍを中心とする顕著な微細孔分布を示している。
【0066】
図２３Ａは、例示的な第２のＡＲＧＯのＣ１スペクトルグラフを示し、それぞれがピークエネルギーおよび相対強度を有する５つのピークにデコンボリューション可能である。示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合の５つのエネルギーピークは、それぞれ２８４．５ｅＶ、２８５．６ｅＶ、２８７．ｅＶ、２８８．０ｅＶ、２９０．９ｅＶである。さらに、示されるように、ｓｐ２、ｓｐ３、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合に対する各官能基の寄与率と相関する相対強度は、それぞれ６８．８％、７．４％、７．２％、２．３％、９．４％である。
【0067】
図２３ＡのＣ１スペクトルグラフおよび図２４ＡのＸＲＤグラフは、還元中に、酸素含有官能基の例示的な第２のＡＲＧＯからの除去が成功したことを立証する。図２３Ｂは、例示的な第２のＡＲＧＯのラマン分光グラフを示す。図２４Ａは、約１３５０ｃｍ－２での「Ｄ」バンド、約１５８０ｃｍ－２での「Ｇ」バンド、約２６９０ｃｍ－２での「２Ｄ」バンド、および約２９００ｃｍ－２での「Ｄ＋Ｇ」バンドを特徴とする例示的な第２のＡＲＧＯのＸＰＳグラフであり、還元後のｓｐ２結合の回復を実証する。ＤピークおよびＧピークは、それぞれｓｐ３およびｓｐ２の混成炭素に対応し、ＤピークとＧピークの強度の比は、第２のＡＲＧＯの欠陥密度に対応する。この例では、Ｄ：Ｇ比は約１：１．２であり、約０．８の欠陥密度を表している。
【0068】
いくつかの実施形態では、このような欠陥は電子移動部位として機能し、リチウムイオンがそこを流れることを可能にする。このように、第２のＡＲＧＯの欠陥密度は、充電／放電速度、充電サイクル能力、および電気活性が改善された電極ならびに蓄エネルギーデバイスの形成を可能にする。いくつかの実施形態では、欠陥密度は、第２のＡＲＧＯの結晶化度および電子移動度に反比例する。
【0069】
いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１～約１：５である。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、少なくとも約０．１：１、０．３：１、０．５：１、０．８：１、１：１、１：１．２、１：１．５、１：１．８、１：２、１：３、１：４、または約１：５である。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯのＤ：Ｇ比は、約０．１：１以下、０．３：１以下、０．５：１以下、０．８：１以下、１：１以下、１：１．２以下、１：１．５以下、１：１．８以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、または約１：５以下である。
【0070】
いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、約０．１～約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、約０．１～約０．２、約０．１～約０．３、約０．１～約０．４、約０．１～約０．５、約０．１～約０．６、約０．１～約０．７、約０．１～約０．８、約０．１～約０．９、約０．１～約１、約０．１～約１．２、約０．１～約１．５、約０．２～約０．３、約０．２～約０．４、約０．２～約０．５、約０．２～約０．６、約０．２～約０．７、約０．２～約０．８、約０．２～約０．９、約０．２～約１、約０．２～約１．２、約０．２～約１．５、約０．３～約０．４、約０．３～約０．５、約０．３～約０．６、約０．３～約０．７、約０．３～約０．８、約０．３～約０．９、約０．３～約１、約０．３～約１．２、約０．３～約１．５、約０．４～約０．５、約０．４～約０．６、約０．４～約０．７、約０．４～約０．８、約０．４～約０．９、約０．４～約１、約０．４～約１．２、約０．４～約１．５、約０．５～約０．６、約０．５～約０．７、約０．５～約０．８、約０．５～約０．９、約０．５～約１、約０．５～約１．２、約０．５～約１．５、約０．６～約０．７、約０．６～約０．８、約０．６～約０．９、約０．６～約１、約０．６～約１．２、約０．６～約１．５、約０．７～約０．８、約０．７～約０．９、約０．７～約１、約０．７～約１．２、約０．７～約１．５、約０．８～約０．９、約０．８～約１、約０．８～約１．２、約０．８～約１．５、約０．９～約１、約０．９～約１．２、約０．９～約１．５、約１～約１．２、約１～約１．５、または約１．２～約１．５の欠陥密度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、少なくとも約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、または約１．２の欠陥密度を有する。いくつかの実施形態では、第２のＡＲＧＯは、最大約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．２、または約１．５の欠陥密度を有する。
【0071】
図２５による熱分析は、例示的な第２のＡＲＧＯが約５００℃の温度の空気中での熱に対して安定しており、約６１０℃で燃焼することを示す。図２４ＢによるＸＲＤグラフは、約５°～約９０°のスペクトル範囲にわたって特徴がなく、例示的な第２のＡＲＧＯが剥離単層構造を含むことを示している。
【0072】
例示的な第１のＡＲＧＯ試料および第２のＡＲＧＯ試料の特性を以下の表３に示す。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約０．２μｍ～約０．９μｍの平均横寸法を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、またはそれを超える平均横寸法を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、最大約０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、またはそれを超える平均横寸法を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約６５０ｍ２／ｇ～約１，５００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、１，０００ｍ２／ｇ、１，１００ｍ２／ｇ、１，２００ｍ２／ｇ、１，３００ｍ２／ｇ、１，４００ｍ２／ｇ、またはそれを超える表面積を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約０．００１ｇ／ｃｍ３～約０．０５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約８５重量％～約９８重量％の炭素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、またはそれを超える炭素含有量を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約２重量％～約１５重量％の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、最大約１重量％の灰分含量を有する。
【0073】
いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約０．０００１ｇ／ｃｍ３～約０．０５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、最大約０．００１ｇ／ｃｍ３、０．００２ｇ／ｃｍ３、０．００３ｇ／ｃｍ３、０．００４ｇ／ｃｍ３、０．００４ｇ／ｃｍ３、０．００５ｇ／ｃｍ３、０．００６ｇ／ｃｍ３、０．００７ｇ／ｃｍ３、０．００８ｇ／ｃｍ３、０．００９ｇ／ｃｍ３、０．０１０ｇ／ｃｍ３、０．０１１ｇ／ｃｍ３、０．０１２ｇ／ｃｍ３、０．０１３ｇ／ｃｍ３、０．０１４ｇ／ｃｍ３、０．０１５ｇ／ｃｍ３、０．０１６ｇ／ｃｍ３、０．０１７ｇ／ｃｍ３、０．０１８ｇ／ｃｍ３、０．０１９ｇ／ｃｍ３、０．０２０ｇ／ｃｍ３、０．０３０ｇ／ｃｍ３、０．０４０ｇ／ｃｍ３、または約０．０５０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約０．００１ｇ／ｃｍ３、０．００２ｇ／ｃｍ３、０．００３ｇ／ｃｍ３、０．００４ｇ／ｃｍ３、０．００４ｇ／ｃｍ３、０．００５ｇ／ｃｍ３、０．００６ｇ／ｃｍ３、０．００７ｇ／ｃｍ３、０．００８ｇ／ｃｍ３、０．００９ｇ／ｃｍ３、０．０１０ｇ／ｃｍ３、０．０１１ｇ／ｃｍ３、０．０１２ｇ／ｃｍ３、０．０１３ｇ／ｃｍ３、０．０１４ｇ／ｃｍ３、０．０１５ｇ／ｃｍ３、０．０１６ｇ／ｃｍ３、０．０１７ｇ／ｃｍ３、０．０１８ｇ／ｃｍ３、０．０１９ｇ／ｃｍ３、０．０２０ｇ／ｃｍ３、０．０３０ｇ／ｃｍ３、０．０４０ｇ／ｃｍ３、または約０．０５０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、その中に増分を含む。
【0074】
いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓまたは約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ～約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有し、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約１ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、または両方は、最大約２ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約５０ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約７５ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約１００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約２００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約３００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、約４００ｃｍ２／Ｖ／ｓ、または約５００ｃｍ２／Ｖ／ｓの電気移動度を有する。
【0075】
いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、約１，０００Ｓ／ｍ～約３，０００Ｓ／ｍの伝導率を有する。いくつかの実施形態では、第１のＡＲＧＯ、第２のＡＲＧＯ、またはその両方は、少なくとも約１，０００Ｓ／ｍ、１，２５０Ｓ／ｍ、１，５００Ｓ／ｍ、１，７５０Ｓ／ｍ、２，０００Ｓ／ｍ、２，２５０Ｓ／ｍ、２，５００Ｓ／ｍ、２，７５０Ｓ／ｍ、またはそれを超える伝導率を有し、その中に増分を含む。
【0076】
【表3】
【0077】
用語および定義
別段の規定がない限り、本明細書で使用されるすべての専門用語は、本開示が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
別段の規定がない限り、本明細書で使用されるすべての専門用語は、本開示が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【0078】
本明細書で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈によって特に明示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書における「または」への言及は、特に記載されない限り、「および／または」を包含するものとする。
【0079】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、場合によっては、記載された量と近似の量を指す。
【0080】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、記載された量に１０％、５％、または１％近い量を指し、その中に増分を含む。
【0081】
本明細書で使用される場合、割合に関する用語「約」は、記載された割合より１０％、５％、または１％大きいか、または小さい量を指し、その中に増分を含む。
【0082】
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つ」、「１つまたは複数（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」、および「および／または」という句は、動作において接続語および離接語の両方である非限定的（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）な表現である。例えば、「Ａ、ＢおよびＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、ＢまたはＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、ＢおよびＣのうちの１つまたは複数」、「Ａ、ＢまたはＣのうちの１つまたは複数」、ならびに「Ａ、Ｂおよび／またはＣ」という表現はそれぞれ、Ａのみ、Ｂのみ、ＡおよびＢの両方、ＡおよびＣの両方、ＢおよびＣの両方、またはＡ、ＢおよびＣのすべてを意味する。
【0083】
本開示の好ましい実施形態が本明細書に示され、説明されてきたが、そのような実施形態が例示としてのみ提供されることは当業者には明らかであろう。本開示から逸脱することなく、多くの変形形態、変更形態、置換形態が当業者に思い浮かぶであろう。本明細書に記載される本開示の実施形態に対する様々な代替案が、本開示を実施する際に採用され得ることが理解されるべきである。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図17A】
【図17B】
【図18A】
【図18B】
【図19A】
【図19B】
【図20A】
【図20B】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図23A】
【図23B】
【図24A】
【図24B】
【図25】
【図26A】
【図26B】
【図26C】
【国際調査報告】