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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】水素ガス漏洩検知材料、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
G01N 31/00 20060101AFI20240711BHJP
G01N 31/22 20060101ALI20240711BHJP
G01M 3/20 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
G01N31/00 C
G01N31/22 121A
G01M3/20 N
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503503
(86)(22)【出願日】2022-05-19
(85)【翻訳文提出日】2024-01-18
(86)【国際出願番号】 CN2022093814
(87)【国際公開番号】W WO2023020052
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】202110955315.1
(32)【優先日】2021-08-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522396333
【氏名又は名称】中石化安全工程研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊哲
(72)【発明者】
【氏名】劉歡
(72)【発明者】
【氏名】王林
(72)【発明者】
【氏名】陶彬
(72)【発明者】
【氏名】張健中
(72)【発明者】
【氏名】劉方銘
(72)【発明者】
【氏名】王振中
(72)【発明者】
【氏名】趙▲ウェン▼晴
(72)【発明者】
【氏名】丁莉麗
(72)【発明者】
【氏名】高劍
【テーマコード（参考）】
2G042
2G067
【Ｆターム（参考）】
2G042AA01
2G042BB02
2G042CA01
2G042CB01
2G042DA03
2G042DA08
2G067AA02
2G067AA26
2G067BB15
2G067BB22
2G067CC04
2G067DD10
2G067EE08
(57)【要約】
本発明は、水素ガス漏洩検知材料、その製造方法及び使用を開示する。変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料において、変色基材は、複数のナノロッドの束からなるナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、活性成分は貴金属ナノ粒子であり、水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料。該水素ガス漏洩検知材料は、様々な条件の水素ガスに対して高い感度を有し、色の変化が顕著で、変色応答時間が短い。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料。
【請求項2】
前記ナノロッドは、直径が１～１０ｎｍであり、前記ナノロッド束は、長さ５００～１０００ｎｍ、直径５０～１００ｎｍであり、前記ナノロッド束は、２０本以上のナノロッドを含み、前記ナノロッド束のアスペクト比が５～２０である、請求項１に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項3】
前記六方相三酸化タングステンは、（００２）、（１００）及び（００１）を主な露出結晶面として有し、ＸＲＤ特徴回折ピークの強度は、Ｉ（００２）＝０．９－１．１×Ｉ（１００）、Ｉ（００２）＝１．２－２×Ｉ（００１）の条件を満たし、Ｉ（００２）は（００２）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（１００）は（１００）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（００１）は、（００１）結晶面の回折ピークの強度である、請求項１又は２に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項4】
硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、好ましくは、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が５０％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７０％以上であり、
好ましくは、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が６７％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７２％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項5】
前記貴金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、ロジウムナノ粒子、金ナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、白金ナノ粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項6】
前記貴金属ナノ粒子の変色基材上への分散度が７０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上であり、好ましくは、前記貴金属ナノ粒子の平均サイズが５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項7】
水素ガス漏洩検知材料の全質量を基準にして、前記貴金属ナノ粒子の含有量が０．１～１．５ｗｔ．％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項8】
水素ガスに対する還元開始温度が８０℃以下、好ましくは６０℃以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項9】
硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が４０％以上、好ましくは４５％以上であり、好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が４５％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が４９％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項10】
前記水素ガス漏洩検知材料を濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスと６０ｓ接触させて検出試料を得て、前記試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が２０％以上であり、
好ましくは、前記試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が２２％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が３０％以上である、請求項９に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項11】
純水素ガスに対する変色応答時間が２ｓ以下、濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、濃度２ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、濃度０．５ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が２５ｓ以下、濃度０．１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５０ｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項12】
室温における流速５００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２．５ｓ以下、流速４００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下、流速３００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、流速２００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、流速１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、流速５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２０ｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項13】
濃度１０ｖｏｌ．％の－２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が２７ｓ以下、－１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、－５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、５℃の水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が６．５ｓ以下、２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、３５℃の水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、４５℃の水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料の製造方法であって、（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法。
【請求項15】
前記貴金属前駆体の添加量が、前記三酸化タングステンの添加量の０．２～５ｗｔ．％、好ましくは０．５～２ｗｔ．％であり、及び／又は前記有機液相還元試薬の添加量が、前記三酸化タングステンの添加量の１．５～１２倍である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記貴金属前駆体は、貴金属の可溶性塩であり、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、金のうちの少なくとも１種の可溶性塩であり、より好ましくは、塩化白金酸カリウム、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第１白金酸ナトリウム、テトラニトロ白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、塩化第１白金酸カリウムのうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記有機液相還元試薬は、有機アルコール及び／又は第１有機酸であり、前記第１有機酸は、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸のうちの少なくとも１種であり、前記有機アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記有機液相還元試薬は、有機アルコールと第１有機酸との組成物であり、前記有機アルコールと第１有機酸との質量比が１：０．１～５である、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項17】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記有機液相還元の条件は、還元温度１０５～１８０℃、好ましくは１１５～１６０℃、還元時間０．５～８ｈ、好ましくは１．５～６ｈを含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項18】
水素を含有する還元性ガスの漏洩検知製品における、請求項１～１３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料の使用。
【請求項19】
前記水素を含有する還元性ガスの漏洩検知製品は水素ガス漏洩検知製品である、請求項１８に記載の使用。
【請求項20】
前記水素ガス漏洩検知製品は、水素ガス漏洩検知センサ、水素ガス漏洩検知テープ、水素ガス漏洩検知塗料、水素ガス漏洩検知デバイス、水素ガス漏洩検知フィルム、水素ガス漏洩検知インクのうちの少なくとも１種である、請求項１８又は１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］。
【0002】
本願は、２０２１年０８月１９日に提出された中国特許出願２０２１１０９５５３１５．１の利益を主張しており、当該出願の内容は、引用により本明細書に組み込まれている。
［技術分野］。
［技術分野］。
【0003】
本発明は、ガス感受性材料の技術分野に関し、具体的には、水素ガス漏洩検知材料、その製造方法及び使用を開示する。
［背景技術］。
［背景技術］。
【0004】
水素ガスは、クリーンで、環境にやさしく、再生可能で、エネルギー変換効率が高いなど、多くの優位性を持ち、２１世紀の「究極のエネルギー」と呼ばれ、車用エネルギー供給、エネルギー貯蔵などの分野で応用の将来性が極めて期待できる。水素エネルギーの上記の優位性から、米国、日本、ＥＵなどの先進国や地域は、次々と水素エネルギー発展国家戦略を制定し、水素エネルギーを未来のエネルギー構造の重要な構成部分として、その発展に取り込んでいる。
【0005】
しかし、水素エネルギーの安全性は常に水素エネルギー産業を発展させるための必須の基礎と重要な前提である。水素ガスは、分子が小さくて、材料を貫通して漏洩が発生しやすく、しかも、無色無臭で、漏洩が発生した場合にも人体が感知することができず、また、その爆発範囲が広く（４～７５％）、最低点火エネルギーが低い（０．０２ｍＪ）。そのため、水素ガス漏洩の迅速かつ有効な検知は、水素ガス漏洩がより深刻な水素爆発事故に発展するのを避けるカギである。現在、水素ガスが一部の無機又は有機材料と反応して変色することで水素ガス漏洩を指示することは、水素ガス漏洩の迅速かつ効果的な高カバレッジ検知を実現するための有望な技術経路である。
【0006】
三酸化タングステンは一般的なガスクロミック材料であり、一部のガス、特に水素ガス、硫化水素、アンモニア、エタノールなどの水素を含有する還元性ガスと接触すると、可逆的／不可逆的に色が変化する。三酸化タングステンは、そのガスクロミック特性に基づいて、水素ガス、硫化水素などのガス漏洩を検知する材料によく使用される。三酸化タングステンは、典型的な多相化合物であり、温度の変化に伴い、低温単斜相、三斜相、室温単斜相、正方相などの結晶相が現れるし、六方相という準安定結晶相もある。六方相三酸化タングステンには六元結晶内の細孔構造があり、Ｈ、Ｌｉなどのイオンを自由に出し入れすることができるため（High surface area tunnels in hexagonal WO3, Nano Lett. 2015, 15, 7, 4834-4838）、水素ガス漏洩検知に対して優れた性能がある。三酸化タングステンのナノ構造の制御合成については、一部研究が研究者により行われている。
【0007】
従来技術では、三酸化タングステンに貴金属を導入することにより、水素ガス漏洩を迅速に指示することができる水素ガス漏洩材料を製造していた。
【0008】
ＣＮ１１２２７９３０２Ａは、水熱法により貴金属をドープした単斜晶結晶構造の三酸化タングステンが製造されている。しかし、この方法により製造された三酸化タングステンは、結晶相が、より優れた物理化学的活性を示す六方相ではなく、単斜晶相であり、また、三酸化タングステン上での貴金属の分散状況や水素感受性変色性も開示されていない。
【0009】
ＣＮ１０１３１８７０４Ａは、タングステン酸ナトリウムを塩酸と反応させた後、遠心分離し、硫酸カリウム溶液中で水熱反応させることにより、六方相構造を有する三酸化タングステンナノワイヤーを製造し、さらに電気水素センサに加工する、電気水素ガス漏洩検知材料の製造方法を開示する。この特許は、主に、三酸化タングステンの電気的性能を利用して水素ガス漏洩を検知するもので、化学的変色を利用して水素ガス漏洩を示す検知をどのように実現するかを認識していないので、この特許で開示された三酸化タングステンナノワイヤーは、実際の応用において漏洩水素ガスに遭遇した場合、色の変化が顕著ではない。
【0010】
ＣＮ１１０１３２５０２Ａは、水素ガスと変色反応しない基材である不活性物質と、前記不活性物質の表面に付着して水素ガスと反応し得る金属酸化物と、前記金属酸化物に付着した金属ナノ粒子とを含み、水素ガスと接触した際に明瞭に識別できる迅速な色変化が可能であり、応答速度が速く、高感度であることを特徴とする、水素ガスの存在を色変化により示すことができる活性材料を提供する。しかし、この方法は、金属酸化物の結晶相、ミクロモフォロジーなどを限定しておらず、共沈殿の方法を用いて金属ナノ粒子を金属酸化物表面に付着させるため、金属ナノ粒子が金属酸化物表面に凝集しやすい。
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］。
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］。
【0011】
本発明の目的は、三酸化タングステンを変色基材とする従来技術の水素ガス漏洩検知材料に存在する問題、例えば、室温での変色速度が遅い、変色前後の色のコントラストが顕著ではないなどを解決し、様々な運転条件で水素ガス漏洩を迅速かつ高感度に検知することができる検知材料及びその製造方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］。
［課題を解決するための手段］。
【0012】
上記目的を達成するために、本発明の第１態様は、
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、
前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、
前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、
水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料を提供する。
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、
前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、
前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、
水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料を提供する。
【0013】
本発明の第２態様は、
水素ガス漏洩検知材料の製造方法であって、
（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法を提供する。
水素ガス漏洩検知材料の製造方法であって、
（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法を提供する。
【0014】
本発明の第３態様は、水素を含有する還元性ガス漏洩検知製品における上記水素ガス漏洩検知材料の使用を提供する。
［発明の効果］。
［発明の効果］。
【0015】
上記の技術的解決手段によって、本発明によって得られる有益な効果は以下のとおりである。
１．本発明の水素ガス漏洩検知材料に使用される六方相三酸化タングステンは、その六元結晶内の細孔構造が陽子、水素ガスなどの小分子の輸送に適した特性を持っているだけでなく、吸着解離後の活発な水素の輸送に対して良好な促進作用を持っており、しかも、独特なナノロッド束のミクロ構造が水素ガス及び解離した水素原子に拡散や輸送の経路を提供している。本発明は、六元結晶内の細孔構造とナノロッド束のミクロ構造とを効果的に組み合わせることで、変色速度を大幅に速め、変色時間を大幅に短縮させる。
２．ナノロッド束のミクロ構造を有する三酸化タングステンは、貴金属ナノ粒子を非常に均一に分散させるのに有効な担体構造を提供し、好ましくは、貴金属ナノ粒子の分散度が７０％以上であり、貴金属ナノ粒子のサイズが最小で２ｎｍであるため、水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の還元開始温度を６０℃以下に下げることができる。また、この構造を有する三酸化タングステンは、白色であり、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が５０％以上、好ましくは６５％以上であり、製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガス導入前後の色の変化を観察するのにより有利である。
３．本発明者らは、研究を行った結果、上記のミクロ構造（ナノロッド束）を特徴とする三酸化タングステンを用いて製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対してより高い感度を持ち、同じ条件下では、他のミクロ構造の三酸化タングステンを用いた検知材料よりも、変色応答時間が短く、色の変化がより明らかであることがわかった。
４．本発明の水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに遭遇すると、反射率が著しく変化し、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が２０％以上であり、酸化タングステンを変色基材とした既存の水素ガス漏洩検知材料と比較して、淡色の不活性基材の材料を使用することなく、明らかな色の変化が得られ、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が２２％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が３０％以上となり、視覚的に顕著な注意喚起効果を有する。室温での純水素ガスに対する変色応答時間が２ｓ以下であり、Ｈ２濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下であり、変色時間が大幅に短縮され、水素ガス漏洩部位の迅速な発見に寄与する。
５．本発明の水素ガス漏洩検知材料は、様々な温度、濃度、流速の水素ガスに対して、変色応答時間が短く、様々な水素ガス漏洩検知場面に適用することができる。
６．本発明の水素ガス漏洩検知材料の製造方法として、有機液相還元方法が使用され、有機試薬のタイプと反応温度を制御することによって、貴金属前駆体をゆっくり還元することで、それによって、無機還元試薬と高温気相プロセスによる貴金属の急速な還元や高温プロセスによる凝集が回避され、高度に分散した貴金属ナノ粒子が得られ、より優れたガス感受性変色特性が発揮される。
［図面の簡単な説明］。
１．本発明の水素ガス漏洩検知材料に使用される六方相三酸化タングステンは、その六元結晶内の細孔構造が陽子、水素ガスなどの小分子の輸送に適した特性を持っているだけでなく、吸着解離後の活発な水素の輸送に対して良好な促進作用を持っており、しかも、独特なナノロッド束のミクロ構造が水素ガス及び解離した水素原子に拡散や輸送の経路を提供している。本発明は、六元結晶内の細孔構造とナノロッド束のミクロ構造とを効果的に組み合わせることで、変色速度を大幅に速め、変色時間を大幅に短縮させる。
２．ナノロッド束のミクロ構造を有する三酸化タングステンは、貴金属ナノ粒子を非常に均一に分散させるのに有効な担体構造を提供し、好ましくは、貴金属ナノ粒子の分散度が７０％以上であり、貴金属ナノ粒子のサイズが最小で２ｎｍであるため、水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の還元開始温度を６０℃以下に下げることができる。また、この構造を有する三酸化タングステンは、白色であり、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が５０％以上、好ましくは６５％以上であり、製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガス導入前後の色の変化を観察するのにより有利である。
３．本発明者らは、研究を行った結果、上記のミクロ構造（ナノロッド束）を特徴とする三酸化タングステンを用いて製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対してより高い感度を持ち、同じ条件下では、他のミクロ構造の三酸化タングステンを用いた検知材料よりも、変色応答時間が短く、色の変化がより明らかであることがわかった。
４．本発明の水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに遭遇すると、反射率が著しく変化し、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が２０％以上であり、酸化タングステンを変色基材とした既存の水素ガス漏洩検知材料と比較して、淡色の不活性基材の材料を使用することなく、明らかな色の変化が得られ、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が２２％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が３０％以上となり、視覚的に顕著な注意喚起効果を有する。室温での純水素ガスに対する変色応答時間が２ｓ以下であり、Ｈ２濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下であり、変色時間が大幅に短縮され、水素ガス漏洩部位の迅速な発見に寄与する。
５．本発明の水素ガス漏洩検知材料は、様々な温度、濃度、流速の水素ガスに対して、変色応答時間が短く、様々な水素ガス漏洩検知場面に適用することができる。
６．本発明の水素ガス漏洩検知材料の製造方法として、有機液相還元方法が使用され、有機試薬のタイプと反応温度を制御することによって、貴金属前駆体をゆっくり還元することで、それによって、無機還元試薬と高温気相プロセスによる貴金属の急速な還元や高温プロセスによる凝集が回避され、高度に分散した貴金属ナノ粒子が得られ、より優れたガス感受性変色特性が発揮される。
［図面の簡単な説明］。
【0016】
［図１］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１、及び実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤパターンである。ここで、１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤパターンであり、２は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤパターンである。
［図２］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１、及び実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＴＰＲ分析結果である。ここで、１は変色基材である三酸化タングステンのＴＰＲ分析結果であり、２は水素ガス漏洩検知材料のＴＰＲ分析結果である。
［図３］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＳＥＭ像である。
［図４］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＴＥＭ像である。
［図５］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＨＲＴＥＭ像である。
［図６］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＨＲＴＥＭ像である。
［図７］実施例４で製造した水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＥＤＳ元素分布図であり、ここで、ＡはＴＥＭ像であり、Ｂはタングステン元素の分布図であり、Ｃは酸素元素の分布図であり、Ｄは白金元素の分布図であり、タングステン、酸素、白金の３元素は高度に均一に分散しており、白金の凝集は検出されていないことが分かる。
［図８］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトル、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、１は実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトルであり、２は水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、３は水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルである。
［図９］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の写真、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の写真比較図であり、ここで、Ａは三酸化タングステンＡ１の写真であり、Ｂは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、Ｃは水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が濃紺である。
［図１０］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射率の、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガス導入時間に応じた変化図（水素ガスの流速１００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）であり、Ａは波長７００ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図であり、Ｂは波長４７５ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図である。
［図１１］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）である。
［図１２］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間（Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％、室温）である。
［図１３］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％）である。
［図１４］比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンであり、１は三酸化タングステンＤＡ１のＸＲＤパターンであり、２は三酸化タングステンＤＡ２のＸＲＤパターンである。
［図１５］比較例１で製造された三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ像である。
［図１６］比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ２のＳＥＭ像である。
［図１７］比較例３で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１のＴＰＲ分析結果である。
［図１８］水素ガスを導入する前後の比較例６で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４の写真である。Ａは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色であり、Ｂは、室温で１０ｖｏｌ．％の水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入１５ｍｉｎ（９００ｓ）後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色である。
［発明を実施するための形態］。
［図２］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１、及び実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＴＰＲ分析結果である。ここで、１は変色基材である三酸化タングステンのＴＰＲ分析結果であり、２は水素ガス漏洩検知材料のＴＰＲ分析結果である。
［図３］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＳＥＭ像である。
［図４］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＴＥＭ像である。
［図５］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＨＲＴＥＭ像である。
［図６］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＨＲＴＥＭ像である。
［図７］実施例４で製造した水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＥＤＳ元素分布図であり、ここで、ＡはＴＥＭ像であり、Ｂはタングステン元素の分布図であり、Ｃは酸素元素の分布図であり、Ｄは白金元素の分布図であり、タングステン、酸素、白金の３元素は高度に均一に分散しており、白金の凝集は検出されていないことが分かる。
［図８］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトル、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、１は実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトルであり、２は水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、３は水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルである。
［図９］実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の写真、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の写真比較図であり、ここで、Ａは三酸化タングステンＡ１の写真であり、Ｂは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、Ｃは水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が濃紺である。
［図１０］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射率の、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガス導入時間に応じた変化図（水素ガスの流速１００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）であり、Ａは波長７００ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図であり、Ｂは波長４７５ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図である。
［図１１］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）である。
［図１２］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間（Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％、室温）である。
［図１３］実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％）である。
［図１４］比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンであり、１は三酸化タングステンＤＡ１のＸＲＤパターンであり、２は三酸化タングステンＤＡ２のＸＲＤパターンである。
［図１５］比較例１で製造された三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ像である。
［図１６］比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ２のＳＥＭ像である。
［図１７］比較例３で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１のＴＰＲ分析結果である。
［図１８］水素ガスを導入する前後の比較例６で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４の写真である。Ａは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色であり、Ｂは、室温で１０ｖｏｌ．％の水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入１５ｍｉｎ（９００ｓ）後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色である。
［発明を実施するための形態］。
【0017】
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0018】
本発明の第１態様は、
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、
前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、
前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、
水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料を提供する。
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、
前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、
前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、
水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料を提供する。
【0019】
本発明では、「水素ガスに対する還元開始温度」とは、ＴＰＲ分析において明らかな水素消費ピークが出現したときの開始温度であり、化学吸着装置により得られる。水素ガスに対する還元開始温度が低いほど、水素ガス漏洩検知材料の還元性能が向上する。
【0020】
本発明のいくつかの実施形態では、前記ナノロッドは、直径が１～１０ｎｍであり、前記ナノロッド束は、長さ５００～１０００ｎｍ、直径５０～１００ｎｍであり、前記ナノロッド束は、２０本以上のナノロッドを含み、前記ナノロッド束のアスペクト比が５～２０である。
【0021】
本発明では、前記六方相三酸化タングステンのミクロ構造は走査型電子顕微鏡、高倍率透過型電子顕微鏡分析及び観察により得られる。
【0022】
本発明では、前記三酸化タングステンの結晶相である六方相はＸＲＤ回折パターンから得られる。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態では、前記六方相三酸化タングステンは、（００２）、（１００）及び（００１）を主な露出結晶面として有し、ＸＲＤ特徴回折ピークの強度は、Ｉ（００２）＝０．９－１．１×Ｉ（１００）、Ｉ（００２）＝１．２－２×Ｉ（００１）の条件を満たし、Ｉ（００２）は（００２）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（１００）は（１００）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（００１）は、（００１）結晶面の回折ピークの強度である。
【0024】
本発明では、特に断らない限り、前記ＸＲＤ回折パターンはＸ線回折計により得られたものである。
【0025】
本発明者らは、研究を行った結果、結晶面の露出の程度が形成された三酸化タングステンの構造、性能と関係があることを見出した。上記回折ピークの強度の条件を満たす三酸化タングステンを変色基材とすることにより、製造された水素感受性変色材料は、水素に曝された場合に変色が速く、様々な濃度、温度、流速の水素ガスに対して感度がより高い。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。例えば、４００～７５０ｎｍの波長範囲の全波長の光に対するある六方相三酸化タングステンの反射率のうち、波長４００ｎｍの光に対する反射率が５０％と最も低く、波長７００ｎｍの光に対する反射率が７０％と最も高い場合、当該六方相三酸化タングステンは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が５０～７０％である。
【0027】
なお、ある波長範囲の光に対する反射率がある値以上である場合、当該値は、その波長範囲の全波長の光に対する反射率のうちの最も低い値である。例えば、４００～７５０ｎｍの波長範囲の全波長の光に対するある六方相三酸化タングステンの反射率のうち、波長４００ｎｍの光に対する反射率が５０％と最も低い場合、当該六方相三酸化タングステンは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が５０％以上である。同様に、ある波長範囲の光に対する反射率がある値以下である場合、当該値は、その波長範囲の全波長の光に対する反射率のうち最も高い値である。
【0028】
本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長領域の青色光に対する反射率が５０％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７０％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長領域の青色光に対する反射率が６７％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７２％以上である。
【0029】
本発明では、特に断らない限り、前記反射率は、分光器により硫酸バリウムの反射率を１００％として測定したものである。本発明では、特に断らない限り、前記「可視光」とは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の光を意味し、前記「青色光」とは、４００～５００ｎｍの波長範囲の光を意味し、前記「赤色光」とは、６００ｎｍ～７５０ｎｍの波長範囲の光を意味する。
【0030】
本発明では、前記反射率とは、入射光束に対する、可視光に対する反射光束の百分率を意味する。反射率と色とその濃淡には対応関係があり、可視光に対する反射率が高いほど色が薄い。ある波長範囲の光に対する反射率が高いほど、観測された色のうちその波長範囲に対応する色の占める割合が高い。本発明では、前記「青色」とは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が３０～３７％であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が２０～３０％であるものを意味する。本発明では、前記「濃紺」とは、４００～５００ｎｍの波長範囲の光に対する反射率が１５～２９％であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が１～１５％であるものを意味する。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、ロジウムナノ粒子、金ナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは白金ナノ粒子である。
【0032】
本発明では、前記貴金属ナノ粒子は前記変色基材上に高度に分散している。本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属ナノ粒子の変色基材上への分散度が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。好ましくは、前記貴金属ナノ粒子の変色基材上への分散度は、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属ナノ粒子の平均サイズが５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である。
【0034】
本発明では、貴金属ナノ粒子の平均サイズは高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）とエネルギー分光分析装置（ＥＳＤ）を組み合わせて分析することにより得られる。
【0035】
本発明では、前記分散度とは、貴金属ナノ粒子の変色基材上での分散性を意味し、定量的な水素パルス化学反応法により測定される。
【0036】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料の全質量を基準にして、前記貴金属ナノ粒子の含有量が０．１～１．５ｗｔ．％である。
【0037】
好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料の全質量を基準にして、前記貴金属ナノ粒子の含有量は、０．１ｗｔ．％、０．２ｗｔ．％、０．３ｗｔ．％、０．４ｗｔ．％、０．５ｗｔ．％、０．６ｗｔ．％、０．７ｗｔ．％、０．８ｗｔ．％、０．９ｗｔ．％、１ｗｔ．％、１．１ｗｔ．％、１．２ｗｔ．％、１．３ｗｔ．％、１．４ｗｔ．％、１．５ｗｔ．％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0038】
本発明では、前記貴金属ナノ粒子の含有量は蛍光Ｘ線法により検出される。
【0039】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対する還元開始温度が８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対する還元開始温度が、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、２５℃、２０℃、１５℃、１０℃のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。さらに好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対する還元開始温度が５０℃以下、より好ましくは４３℃以下である。
【0040】
本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が４０％以上、好ましくは４５％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0041】
本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が４５％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が４９％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～５００ｎｍの波長領域の青色光に対する反射率が、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0042】
本発明では、前記Ｈ２濃度とは、室温でのＨ２／Ａｒの混合ガス中、Ｈ２とＡｒの総体積に占めるＨ２の百分率を指す。水素ガスの濃度が異なるとは、Ｈ２濃度の異なるＨ２／Ａｒの混合ガスを指し、その逆も同様である。
【0043】
本発明では、前記「室温」とは、「２５℃」を意味する。
【0044】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料を濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスと６０ｓ接触させて、検出試料を得る。ここで、前記水素ガスを導入する条件は、室温、流速１００ｍＬ／ｍｉｎである。本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が３０％以下である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、０％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態では、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が３０％以下であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が２０％以下である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～５００ｎｍの波長領域の青色光に対する反射率が、０％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％のいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が、０％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％のいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。また、前記検出試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の最低値と、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の最高値との差が５％以上である。
【0046】
本発明では、ガスクロミック試験装置と原位置試験システム（ＣＮ２０２１１０９５５３３０．６は該当装置とシステムを記載しており、その全内容は本発明に組み込まれる）を用いて、検出試料を得て、検出試料の反射率を測定することができ、測定方法は以下のとおりである。密閉ガスビンの中（直径１０ｃｍ、厚さ５ｃｍ）に直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍのサンプルタンクを設置し、水素ガス漏洩検知材料をサンプルタンクに置き、平らに研磨した後、室温で濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを導入して６０ｓ接触させ、検出試料を得て、分光計を利用して変色過程に対してリアルタイム試験を行い、検出試料の反射率データを得る。
【0047】
本発明のいくつかの実施形態では、前記検出試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が２０％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％のいずれかの値、又は上記これらのいずれか２つの値からなる範囲内の値であってもよい。
【0048】
本発明のいくつかの実施形態では、前記検出試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が２２％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が３０％以上である。好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記検出試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つからなる範囲の値であってもよく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0049】
本発明では、前記反射率変化の差とは、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス導入前の反射率と水素ガス導入後の反射率との差である。具体的には、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス導入前の反射率と水素ガス導入後の反射率との差は、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス導入前後の同一波長の光に対する反射率の差である。なお、ある波長範囲の光に対する水素ガス漏洩検知材料の反射率変化の差の最低値は、水素ガス漏洩検知材料のその波長範囲の光に対する水素ガス導入前後の反射率の差の最低値である。例えば、ある水素ガス漏洩検知材料が、水素ガス導入前に、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が５０～６０％であり、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が５５％であり、水素ガス導入後に、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が２０～３０％であり、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が３０％である場合、当該水素ガス漏洩検知材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率変化の差は２５％であり、当該材料は、波長４５０ｎｍの光に対する反射率変化の差が、４００～５００ｎｍの波長範囲の他の波長の光に対する反射率変化の差よりも低い場合、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が２５％以上である。本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料は、純水素ガスに対する変色応答時間が２ｓ以下、濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、濃度２ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、濃度０．５ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が２５ｓ以下、濃度０．１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５０ｓ以下である。ここで、上記変色応答時間の検出条件は、室温で水素ガスの流速が２００ｍＬ／ｍｉｎである。好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料は、純水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓのいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、濃度２ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、濃度１ｖｏｌ．％の水素に対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓ、１３．５ｓ、１４ｓ、１４．５ｓ、１５ｓであってもよく、濃度０．５ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓ、１３．５ｓ、１４ｓ、１４．５ｓ、１５ｓ、１５．５ｓ、１６ｓ、１６．５ｓ、１７ｓ、１７．５ｓ、１８ｓ、１８．５ｓ、１９ｓ、１９．５ｓ、２０ｓ、２０．５ｓ、２１ｓ、２１．５ｓ、２２ｓ、２２．５ｓ、２３ｓ、２３．５ｓ、２４ｓ、２４．５ｓ、２５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、濃度０．１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓ、１１ｓ、１２ｓ、１３ｓ、１４ｓ、１５ｓ、１６ｓ、１７ｓ、１８ｓ、１９ｓ、２０ｓ、２１ｓ、２２ｓ、２３ｓ、２４ｓ、２５ｓ、２６ｓ、２７ｓ、２８ｓ、２９ｓ、３０ｓ、３１ｓ、３２ｓ、３３ｓ、３４ｓ、３５ｓ、３６ｓ、３７ｓ、３８ｓ、３９ｓ、４０ｓ、４１ｓ、４２ｓ、４３ｓ、４４ｓ、４５ｓ、４６ｓ、４７ｓ、４８ｓ、４９ｓ、５０ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0050】
本発明では、前記「変色応答時間」とは、水素ガス漏洩検知材料が水素ガスを導入すると、色が顕著に変化し、波長７００ｎｍの光に対応する反射率変化の差が１０％に達するまでに要する時間をいう。
【0051】
本発明では、ガスクロミック試験装置と原位置試験システム（ＣＮ２０２１１０９５５３３０．６は当該装置とシステムを記載しており、その全内容は本発明に組み込まれる）を用いて、前記水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間を測定することができ、測定方法は以下の通りである。密閉ガスビンの中（直径１０ｃｍ、厚さ５ｃｍ）に直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍのサンプルタンクを設置し、水素ガス漏洩検知材料をサンプルタンクに置き、平らに研磨した後、特定条件の水素ガスを導入し、分光計を利用して変色過程に対してリアルタイム試験を行い、即ち、水素ガス導入前及び導入中の水素ガス漏洩検知材料の反射スペクトルデータをリアルタイムに記録し、更に変色応答時間、即ち、波長７００ｎｍの光に対する水素ガス漏洩検知材料の反射率変化の差が１０％に達するまでに要する時間を得る。
【0052】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料は、室温における流速５００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２．５ｓ以下、流速４００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下、流速３００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、流速２００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、流速１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、流速５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２０ｓ以下である。ここで、上記変色応答時間の検出条件は、室温で水素ガス濃度が１０ｖｏｌ．％である。好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料は、室温における流速５００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速４００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速３００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速２００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速５０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、流速２０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓ、１３．５ｓ、１４ｓ、１４．５ｓ、１５ｓ、１５．５ｓ、１６ｓ、１６．５ｓ、１７ｓ、１７．５ｓ、１８ｓ、１８．５ｓ、１９ｓ、１９．５ｓ、２０ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0053】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水素ガス漏洩検知材料は、濃度１０ｖｏｌ．％の－２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が２７ｓ以下、－１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、－５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、５℃の水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、６．５ｓ以下、２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、３５℃の水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、４５℃の水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下である。ここで、上記の変色応答時間の検出条件は、水素ガスの流速が２００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスの濃度が１０ｖｏｌ．％である。好ましくは、前記水素ガス漏洩検知材料は、濃度１０ｖｏｌ．％の－２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓ、１３．５ｓ、１４ｓ、１４．５ｓ、１５ｓ、１５．５ｓ、１６ｓ、１６．５ｓ、１７ｓ、１７．５ｓ、１８ｓ、１８．５ｓ、１９ｓ、１９．５ｓ、２０ｓ、２０．５ｓ、２１ｓ、２１．５ｓ、２２ｓ、２２．５ｓ、２３ｓ、２３．５ｓ、２４ｓ、２４．５ｓ、２５ｓ、２５．５ｓ、２６ｓ、２６．５ｓ、２７ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、－１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓ、１３．５ｓ、１４ｓ、１４．５ｓ、１５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、－５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓ、８．５ｓ、９ｓ、９．５ｓ、１０ｓ、１０．５ｓ、１１ｓ、１１．５ｓ、１２ｓ、１２．５ｓ、１３ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓ、７ｓ、７．５ｓ、８ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓ、５．５ｓ、６ｓ、６．５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓ、４．５ｓ、５ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、３５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓ、３．５ｓ、４ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよく、４５℃の水素ガスに対する変色応答時間が、０．５ｓ、１ｓ、１．５ｓ、２ｓ、２．５ｓ、３ｓのいずれかの値又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0054】
本発明の第２態様は、上記の水素ガス漏洩検知材料の製造方法であって、
（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法を提供する。
（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法を提供する。
【0055】
本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属前駆体の添加量が、前記三酸化タングステンの添加量の０．２～５ｗｔ．％、好ましくは０．５～２ｗｔ．％である。
【0056】
本発明者らは、研究を行った結果、貴金属前駆体の添加量が前記三酸化タングステンの添加量の５ｗｔ．％を超えると、製造された水素ガス漏洩検出材料の貴金属の分散度が低下するが、貴金属前駆体の添加量が前記三酸化タングステンの添加量の０．５～２ｗｔ．％である場合、製造された水素ガス漏洩検出材料は、貴金属の分散度が７０％超と高く、水素感受性変色特性に優れていることを見出した。
【0057】
好ましくは、前記貴金属前駆体の添加量は、貴金属換算で、前記三酸化タングステンの添加量の０．５ｗｔ．％、０．６ｗｔ．％、０．７ｗｔ．％、０．８ｗｔ．％、０．９ｗｔ．％、１ｗｔ．％、１．５ｗｔ．％、２ｗｔ．％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0058】
本発明では、脱イオン水の添加量は、前記固液混合物中の固形分が５～７０ｗｔ．％であれば、特に限定されない。
【0059】
本発明のいくつかの実施形態では、前記有機液相還元試薬の添加質量は、前記三酸化タングステンの添加質量の１．５～１２倍である。
【0060】
好ましくは、前記有機液相還元試薬の添加質量は、前記三酸化タングステンの添加質量の１．５倍、２倍、２．５倍、３倍、３．５倍、４倍、４．５倍、５倍、７倍、１０倍、１２倍のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0061】
本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属前駆体は、貴金属可溶性塩である。好ましくは、前記貴金属可溶性塩は、白金、パラジウム、ロジウム、金などの貴金属のうちの少なくとも１種の可溶性塩である。
【0062】
本発明のいくつかの実施形態では、前記貴金属可溶性塩は白金の可溶性塩であり、例えば、塩化白金酸カリウム、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第１白金酸ナトリウム、テトラニトロ白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、塩化第１白金酸カリウムなどの少なくとも１種であってもよい。
【0063】
本発明のいくつかの実施形態において、前記有機液相還元試薬は、有機アルコール及び／又は第１有機酸であり、前記第１有機酸は、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸のうちの少なくとも１種であり、前記有機アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのうちの少なくとも１種である。
【0064】
水素ガス漏洩検知材料において、三酸化タングステン上での前記貴金属ナノ粒子の分散度を高めることにより、水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の還元開始温度を低下させるのに有利である。本発明者らは、研究を行った結果、前記有機液相還元試薬が有機アルコールと第１有機酸との組成物である場合、製造される水素ガス漏洩検知材料中の貴金属の分散度がより高くなり、水素ガスに対する還元開始温度がより低くなることを見出した。したがって、好ましくは、前記有機液相還元試薬は、有機アルコールと第１有機酸との組成物であり、前記有機アルコールと第１有機酸との質量比が、１：０．１～５、好ましくは１：０．１～０．３である。
【0065】
本発明では、貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を完全に混合できる限り、第１混合の方式及び時間に限定はない。好ましくは、前記第２混合は、方式が撹拌であり、時間が１０～３０ｍｉｎである。
【0066】
本発明では、有機液相試薬と固液混合物とを完全に混合できる限り、第２混合の方式及び時間に限定はない。好ましくは、前記第２混合は、方式が撹拌であり、時間が１０～３０ｍｉｎである。
【0067】
本発明のいくつかの実施形態では、前記有機液相還元の条件は、還元温度１０５～１８０℃、好ましくは１１５～１６０℃、還元時間０．５～８ｈ、好ましくは１．５～６ｈを含む。
【0068】
本発明では、本発明者らは、還元温度が１０５℃を下回ると、還元反応速度が低すぎ、深刻な場合は還元反応が起こらず、三酸化タングステンへの金属ナノ粒子の堆積を実現できず、還元温度が１８０℃を超えると、金属可溶性塩中の金属の還元速度が速すぎ、三酸化タングステン表面に金属ナノ粒子が凝集し、製造された水素ガス漏洩検知材料の金属ナノ粒子は、粒径が大きく、分散度が悪く、検知感度が低下することを見出した。
【0069】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）において、前記有機液相還元後、遠心分離処理、洗浄処理、及び乾燥処理をさらに含む。本発明のいくつかの実施形態では、前記洗浄処理は、脱イオン水及び無水エタノールによる洗浄である。本発明では、洗浄回数に限定はなく、洗浄液のｐＨが６．５～７．５であればよい。
【0070】
好ましくは、乾燥処理の条件は、温度が６０～１１０℃、時間が４～３６ｈである。さらに好ましくは、前記乾燥処理の条件は、温度が８０～１０５℃、時間が８～２４ｈである。
【0071】
本発明のいくつかの実施形態では、前記三酸化タングステンの製造方法において、
（１）タングステン塩溶液に無機酸、有機添加剤、構造指向剤を混合して混合溶液を得る。
（２）前記混合溶液を水熱反応釜内で水熱反応させる。
（１）タングステン塩溶液に無機酸、有機添加剤、構造指向剤を混合して混合溶液を得る。
（２）前記混合溶液を水熱反応釜内で水熱反応させる。
【0072】
本発明のいくつかの実施形態では、前記タングステン塩溶液中に含まれるタングステン塩は、アンモニウム根を含まないタングステン塩である。
【0073】
本発明のいくつかの実施形態では、前記有機添加剤と無機酸との合計モル数に対する前記タングステン塩のモル数のモル比は０．１～４：１、好ましくは０．２～３：１である。
【0074】
好ましくは、前記有機添加剤と無機酸との合計モル数に対する前記タングステン塩のモル数のモル比は、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、２：１、３：１のいずれかの比、又は上記いずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0075】
本発明では、前記タングステン塩を溶解することができる限り、タングステン塩溶液の溶媒及びその体積に限定はない。好ましくは、前記タングステン塩溶液の溶媒は脱イオン水であることが好ましい。
【0076】
本発明のいくつかの実施形態では、前記有機添加剤のモル数は、有機添加剤と無機酸との合計モル数の１～９５％である。
【0077】
好ましくは、有機添加剤と無機酸との合計モル数に対する前記有機添加剤のモル数の値は、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％のいずれかの値、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0078】
本発明では、前記「有機添加剤と無機酸との合計モル数」とは、有機添加剤のモル数と無機酸のモル数との和であり、前記「有機添加剤のモル数」とは、有機添加剤のモル数である。
【0079】
本発明のいくつかの実施形態では、前記タングステン塩と構造指向剤との質量比は０．１～４：１、好ましくは０．２～３：１である。
【0080】
好ましくは、前記タングステン塩と構造指向剤との質量比は、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．５：１、２：１、２．１：１、２．３：１、２．５：１、２．７：１、２．９：１、３：１のうちのいずれかの比、又はこれらのいずれか２つの値からなる範囲の値であってもよい。
【0081】
本発明のいくつかの実施形態では、前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸のうちの少なくとも１種である。
【0082】
本発明のいくつかの実施形態では、前記有機添加剤は、有機酸塩及び／又は第２有機酸である。好ましくは、前記有機酸塩は、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記第２有機酸は、クエン酸、シュウ酸のうちの少なくとも１種である。
【0083】
本発明では、前記構造指向剤は、無機構造指向剤であり、好ましくは、ＩＡ族金属元素の塩化塩、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのうちの少なくとも１種である。
【0084】
本発明者らは、研究を行った結果、メタタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム根を含有するタングステン塩を使用した場合、製造された三酸化タングステンは上記の規則的なナノロッド束構造を有しておらず、色が濃いことを意外に見出した。したがって、本発明では、前記タングステン塩は、アンモニウム根を含まないタングステン塩であり、好ましくは、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウムのうちの少なくとも１種である。
【0085】
本発明のいくつかの実施形態では、前記水熱反応は、温度１４０～２４０℃、好ましくは１５０～２２０℃、時間１～４８ｈ、好ましくは４～３０ｈである。
【0086】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（１）において、前記混合は、まず、前記無機酸をタングステン塩溶液に加え、次に、前記有機添加剤及び構造指向剤を加えることである。
【0087】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記水熱反応後に、遠心分離処理、洗浄処理、及び乾燥処理をさらに含む。
【0088】
好ましくは、前記洗浄処理は、脱イオン水及び無水エタノールによる洗浄である。
【0089】
好ましくは、前記乾燥処理の条件は、温度が６０～１２０℃、時間が２～２６ｈである。
【0090】
本発明の第３態様は、水素を含有する還元性ガスの漏洩検知製品における、上記の水素ガス漏洩検知材料の使用を提供する。
【0091】
本発明のいくつかの実施形態では、水素ガス漏洩検知センサ、水素ガス漏洩検知テープ、水素ガス漏洩検知デバイス、水素ガス漏洩検知フィルム、水素ガス漏洩検知インク等を含むが、これらに限定されない、水素ガス漏洩検知製品における水素ガス漏洩検知材料の使用を提供する。
【0092】
本発明の前記水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスの他に、硫化水素、アンモニアガス、エタノールなどの水素原子を含む還元性ガス漏洩検知製品にも適用される。
【0093】
以下、実施例を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0094】
以下の実施例及び比較例で使用される実験方法は、特に断らない限り、いずれも従来の方法である。下記の実施例及び比較例に使用される原料や試薬などは、特に断らない限り、市販品として入手可能である。室温は「２５℃」のことである。
【0095】
下記の実施例及び比較例では、
前記希塩酸は濃塩酸、希硫酸は濃硫酸、希硝酸は濃硝酸を脱イオン水で希釈して得られる。その中で、濃塩酸は国薬試薬公司から購入し、濃度は３７％である。濃硫酸は国薬試薬有限公司から購入し、濃度は９８％である。濃硝酸は国薬試薬有限公司から購入し、濃度は６５％である。
前記「白金種」とは、単体、酸化物などの白金元素を含有する種をいう。
前記Ｈ２濃度とは、室温でのＨ２／Ａｒの混合ガス中、Ｈ２とＡｒの総体積に占めるＨ２の百分率を指す。水素ガスの濃度が異なるとは、Ｈ２濃度の異なるＨ２／Ａｒの混合ガスを指し、その逆も同様である。
前記ＸＲＤ回折パターンは、型番Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤのオランダのＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置により試験を行って得られたものである。
ＳＥＭ像は走査型電子顕微鏡で得られたものであり、走査型電子顕微鏡は日本の日立社から購入した型番Ｓ－４８００のものである。
ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ像は、高倍率透過型電子顕微鏡により得られ、元素分布図は日本のＪＥＯＬ社から購入した型番ＪＥＭ－２１００の高倍率透過型電子顕微鏡付属の分光分析装置（ＥＳＤ）により得られたものである。
分散度は、定量的な水素パルス化学反応試験により得られ、使用した機器は米国のマイクロメリティクス・インスツルメンツ社から購入した型番ＨＰ２９５０の高圧化学吸着装置である。試験において、まず、水素ガス漏洩検知材料を５０ｍＬ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ混合ガス中で最高温度４００℃まで還元し、次に、不活性雰囲気下で室温まで降温し、最後に、所定量（０．５ｍＬ）のＨ２／Ａｒ混合ガスを連続してパルス的に導入し、水素消費量を計器独自のアルゴリズムにより計算して、分散度を得る。ここで、前記Ｈ２／Ａｒ混合ガス中の水素ガス濃度は１０ｖｏｌ．％である。不活性雰囲気はＡｒガスである。
ＴＰＲ分析は水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の還元開始温度を説明するために用いられ、米国のマイクロメリティクス・インスツルメンツ社から購入した型番２９５０ＨＰの化学吸着装置によって得られる。ここで、水素ガスに対する還元開始温度は、最初の明らかな水素消費ピークが出現したときの開始温度である。
水素ガス漏洩検知材料中の貴金属ナノ粒子の含有量は蛍光Ｘ線分析法により検出され、型番はドイツＢｒｕｋｅｒ社製Ｓ８型である。
反射スペクトル及び反射率は、スペクトロメーターにより取得し、型番は米国のオーシャンオプティクス社製ＱＥ Ｐｒｏ型で、検出条件は、硫酸バリウムの反射率を１００％とする。
以下の検出において、ガスクロミック試験装置と原位置試験システム（ＣＮ２０２１１０９５５３３０．６は当該装置とシステムを記載しており、その全内容は本発明に組み込まれる）を用いて検出を行い、その方法は以下の通りである。密閉ガスビンの中（直径１０ｃｍ、厚さ５ｃｍ）に直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍのサンプルタンクを設置し、測定対象の水素ガス漏洩検知材料をサンプルタンクの中に置き、平らに研磨した後、実験要求に従って特定条件の水素ガスを導入し、分光器と高速カメラを利用して変色過程に対してリアルタイム試験を行い、即ち、水素ガス導入前及び導入中の水素ガス漏洩検知材料の反射スペクトル、水素ガス漏洩検知材料の色変化データをリアルタイムで記録し、以下の対応する分析を行う。
１．特定条件の水素ガスを特定時間導入し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料の反射スペクトルと色を比較して分析し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料の反射率の変化を具現化する。
２．水素ガス漏洩検知とは、様々なＨ２濃度、温度、流速の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間を指し、水素ガス漏洩検知材料の検知感度を具現化する。ここで、変色応答時間とは、水素ガス導入後の水素ガス漏洩検知材料に色が顕著に変化し、波長７００ｎｍに対応する光に対する反射率変化の差が１０％に達するまでに要する時間をいう。
水素ガス漏洩検知材料の検知効果は、水素ガス導入前後の色変化及び４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差によって反映され、色、反射率変化の差が大きいほど、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス漏洩検知効果が高いことが分かった。
実施例１。
前記希塩酸は濃塩酸、希硫酸は濃硫酸、希硝酸は濃硝酸を脱イオン水で希釈して得られる。その中で、濃塩酸は国薬試薬公司から購入し、濃度は３７％である。濃硫酸は国薬試薬有限公司から購入し、濃度は９８％である。濃硝酸は国薬試薬有限公司から購入し、濃度は６５％である。
前記「白金種」とは、単体、酸化物などの白金元素を含有する種をいう。
前記Ｈ２濃度とは、室温でのＨ２／Ａｒの混合ガス中、Ｈ２とＡｒの総体積に占めるＨ２の百分率を指す。水素ガスの濃度が異なるとは、Ｈ２濃度の異なるＨ２／Ａｒの混合ガスを指し、その逆も同様である。
前記ＸＲＤ回折パターンは、型番Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤのオランダのＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置により試験を行って得られたものである。
ＳＥＭ像は走査型電子顕微鏡で得られたものであり、走査型電子顕微鏡は日本の日立社から購入した型番Ｓ－４８００のものである。
ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ像は、高倍率透過型電子顕微鏡により得られ、元素分布図は日本のＪＥＯＬ社から購入した型番ＪＥＭ－２１００の高倍率透過型電子顕微鏡付属の分光分析装置（ＥＳＤ）により得られたものである。
分散度は、定量的な水素パルス化学反応試験により得られ、使用した機器は米国のマイクロメリティクス・インスツルメンツ社から購入した型番ＨＰ２９５０の高圧化学吸着装置である。試験において、まず、水素ガス漏洩検知材料を５０ｍＬ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ混合ガス中で最高温度４００℃まで還元し、次に、不活性雰囲気下で室温まで降温し、最後に、所定量（０．５ｍＬ）のＨ２／Ａｒ混合ガスを連続してパルス的に導入し、水素消費量を計器独自のアルゴリズムにより計算して、分散度を得る。ここで、前記Ｈ２／Ａｒ混合ガス中の水素ガス濃度は１０ｖｏｌ．％である。不活性雰囲気はＡｒガスである。
ＴＰＲ分析は水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の還元開始温度を説明するために用いられ、米国のマイクロメリティクス・インスツルメンツ社から購入した型番２９５０ＨＰの化学吸着装置によって得られる。ここで、水素ガスに対する還元開始温度は、最初の明らかな水素消費ピークが出現したときの開始温度である。
水素ガス漏洩検知材料中の貴金属ナノ粒子の含有量は蛍光Ｘ線分析法により検出され、型番はドイツＢｒｕｋｅｒ社製Ｓ８型である。
反射スペクトル及び反射率は、スペクトロメーターにより取得し、型番は米国のオーシャンオプティクス社製ＱＥ Ｐｒｏ型で、検出条件は、硫酸バリウムの反射率を１００％とする。
以下の検出において、ガスクロミック試験装置と原位置試験システム（ＣＮ２０２１１０９５５３３０．６は当該装置とシステムを記載しており、その全内容は本発明に組み込まれる）を用いて検出を行い、その方法は以下の通りである。密閉ガスビンの中（直径１０ｃｍ、厚さ５ｃｍ）に直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍのサンプルタンクを設置し、測定対象の水素ガス漏洩検知材料をサンプルタンクの中に置き、平らに研磨した後、実験要求に従って特定条件の水素ガスを導入し、分光器と高速カメラを利用して変色過程に対してリアルタイム試験を行い、即ち、水素ガス導入前及び導入中の水素ガス漏洩検知材料の反射スペクトル、水素ガス漏洩検知材料の色変化データをリアルタイムで記録し、以下の対応する分析を行う。
１．特定条件の水素ガスを特定時間導入し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料の反射スペクトルと色を比較して分析し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料の反射率の変化を具現化する。
２．水素ガス漏洩検知とは、様々なＨ２濃度、温度、流速の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間を指し、水素ガス漏洩検知材料の検知感度を具現化する。ここで、変色応答時間とは、水素ガス導入後の水素ガス漏洩検知材料に色が顕著に変化し、波長７００ｎｍに対応する光に対する反射率変化の差が１０％に達するまでに要する時間をいう。
水素ガス漏洩検知材料の検知効果は、水素ガス導入前後の色変化及び４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差によって反映され、色、反射率変化の差が大きいほど、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス漏洩検知効果が高いことが分かった。
実施例１。
【0096】
（１）タングステン酸ナトリウム、シュウ酸、及び硫酸ナトリウムを所定量秤量し、濃度２．５Ｍの希塩酸を計量し、具体的に秤量した量、計量した量を表１に示す。
（２）脱イオン水５０ｍＬにタングステン酸ナトリウムを溶解してタングステン酸ナトリウム溶液を調製し、タングステン酸ナトリウム溶液に希塩酸を３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２５ｍｉｎ撹拌した。希塩酸の添加が完了した後、上記混合溶液にシュウ酸と硫酸ナトリウムを加えて、さらに３０ｍｉｎ撹拌した。
（３）撹拌した溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１６０℃で１２ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、１００℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ１を得た。
実施例１で得られた三酸化タングステンＡ１の結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射スペクトルの分析を行い、関連する結果を図１、図３～５及び表２に示す。
図１は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤ分析であり、標準カード（ＪＣＰＤＳ ３３－１３８７）と比較した結果、三酸化タングステンＡ１の結晶相は六方晶であることが分かった。また、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２°付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４°付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。上記３つの特徴的な回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝１．０７×Ｉ（１００）＝１．８７×Ｉ（００１）の条件を満たす。
図３、図４、図５は、それぞれ、三酸化タングステンＡ１のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析である。図３に示すように、三酸化タングステンＡ１のミクロトポグラフィーは、直径約８ｎｍのナノロッドが複数本粘着され、堆積されたナノロッド束のミクロ構造である。図４に示すように、三酸化タングステンのミクロトポグラフィーは、複数本のナノロッドが堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約９００ｎｍ、直径が約８０ｎｍであり、１本のナノロッドの直径は約８ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１１．２５である
図８及び図９に示すように、三酸化タングステンＡ１は白色であり、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が６８～８６％である。
実施例２。
（２）脱イオン水５０ｍＬにタングステン酸ナトリウムを溶解してタングステン酸ナトリウム溶液を調製し、タングステン酸ナトリウム溶液に希塩酸を３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２５ｍｉｎ撹拌した。希塩酸の添加が完了した後、上記混合溶液にシュウ酸と硫酸ナトリウムを加えて、さらに３０ｍｉｎ撹拌した。
（３）撹拌した溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１６０℃で１２ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、１００℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ１を得た。
実施例１で得られた三酸化タングステンＡ１の結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射スペクトルの分析を行い、関連する結果を図１、図３～５及び表２に示す。
図１は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤ分析であり、標準カード（ＪＣＰＤＳ ３３－１３８７）と比較した結果、三酸化タングステンＡ１の結晶相は六方晶であることが分かった。また、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２°付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４°付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。上記３つの特徴的な回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝１．０７×Ｉ（１００）＝１．８７×Ｉ（００１）の条件を満たす。
図３、図４、図５は、それぞれ、三酸化タングステンＡ１のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析である。図３に示すように、三酸化タングステンＡ１のミクロトポグラフィーは、直径約８ｎｍのナノロッドが複数本粘着され、堆積されたナノロッド束のミクロ構造である。図４に示すように、三酸化タングステンのミクロトポグラフィーは、複数本のナノロッドが堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約９００ｎｍ、直径が約８０ｎｍであり、１本のナノロッドの直径は約８ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１１．２５である
図８及び図９に示すように、三酸化タングステンＡ１は白色であり、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が６８～８６％である。
実施例２。
【0097】
（１）リンタングステン酸、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び硫酸リチウムを所定量秤量し、濃度０．５Ｍの希硫酸を所定量計量し、具体的に秤量した量、計量した量を表１に示す。
（２）脱イオン水２０ｍＬにリンタングステン酸を溶解してリンタングステン酸溶液を調製し、リンタングステン酸溶液に濃度０．５Ｍの希硫酸を７ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２０ｍｉｎ撹拌した。希硫酸の添加が完了した後、上記系にセチルベンゼンスルホン酸ナトリウムと硫酸リチウムを加えて、さらに２５ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１８０℃で２０ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、１００℃のオーブンに入れて９ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ２を得た。
三酸化タングステンＡ２の結晶相は六方相であり、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２°付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４°付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。その回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝０．９５×Ｉ（１００）＝１．３５×Ｉ（００１）を満たす。
三酸化タングステンＡ２のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析により、三酸化タングステンＡ２のミクロトポグラフィーは、直径約６ｎｍのナノロッドが多数本堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約８００ｎｍ、直径が約６０ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１３．３３であることが分かった。
三酸化タングステンＡ３について色分析及び反射分光分析をしたところ、三酸化タングステンＡ２の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
実施例３。
（２）脱イオン水２０ｍＬにリンタングステン酸を溶解してリンタングステン酸溶液を調製し、リンタングステン酸溶液に濃度０．５Ｍの希硫酸を７ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２０ｍｉｎ撹拌した。希硫酸の添加が完了した後、上記系にセチルベンゼンスルホン酸ナトリウムと硫酸リチウムを加えて、さらに２５ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１８０℃で２０ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、１００℃のオーブンに入れて９ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ２を得た。
三酸化タングステンＡ２の結晶相は六方相であり、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２°付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４°付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。その回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝０．９５×Ｉ（１００）＝１．３５×Ｉ（００１）を満たす。
三酸化タングステンＡ２のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析により、三酸化タングステンＡ２のミクロトポグラフィーは、直径約６ｎｍのナノロッドが多数本堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約８００ｎｍ、直径が約６０ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１３．３３であることが分かった。
三酸化タングステンＡ３について色分析及び反射分光分析をしたところ、三酸化タングステンＡ２の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
実施例３。
【0098】
（１）リンタングステン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び硫酸水素カリウムを所定量秤量し、濃度３．５Ｍの希硫酸を所定量計量し、具体的に秤量した量、計量した量を表１に示す。
（２）脱イオン水６５ｍＬにリンタングステン酸ナトリウムを溶解してリンタングステン酸ナトリウム溶液を調製し、リンタングステン酸ナトリウム溶液に濃度３．５Ｍの希硫酸を０．８ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２２ｍｉｎ撹拌した。希硫酸の添加が完了した後、上記系にセチルベンゼンスルホン酸ナトリウムと硫酸水素カリウムを加えて、さらに３５ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５０℃で２２ｈ水熱反応させ、自然に室温まで冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて２５ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ３を得た。
三酸化タングステンＡ３の結晶相は六方晶であり、また、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２ｏ付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４ｏ付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。その回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝１．０２×Ｉ（１００）＝１．５５×Ｉ（００１）の条件を満たす。
三酸化タングステンＡ３のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析により、三酸化タングステンＡ３のミクロトポグラフィーは、直径約５ｎｍのナノロッドが複数本堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約６５０ｎｍ、直径が約５５ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１１．８２であることがわかった
三酸化タングステンＡ３について色分析及び反射分光分析をしたところ、三酸化タングステンＡ３の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
比較例１。
（２）脱イオン水６５ｍＬにリンタングステン酸ナトリウムを溶解してリンタングステン酸ナトリウム溶液を調製し、リンタングステン酸ナトリウム溶液に濃度３．５Ｍの希硫酸を０．８ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２２ｍｉｎ撹拌した。希硫酸の添加が完了した後、上記系にセチルベンゼンスルホン酸ナトリウムと硫酸水素カリウムを加えて、さらに３５ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５０℃で２２ｈ水熱反応させ、自然に室温まで冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて２５ｈ乾燥し、三酸化タングステンＡ３を得た。
三酸化タングステンＡ３の結晶相は六方晶であり、また、２８°付近の２θにおける回折ピークは（００２）結晶面に帰属し、２２ｏ付近の２θにおける回折ピークは（１００）結晶面に帰属し、１４ｏ付近の２θにおける回折ピークは（００１）結晶面に帰属する。その回折ピークの相対強度は、Ｉ（００２）＝１．０２×Ｉ（１００）＝１．５５×Ｉ（００１）の条件を満たす。
三酸化タングステンＡ３のＳＥＭ分析、ＴＥＭ分析、及びＨＲＴＥＭ分析により、三酸化タングステンＡ３のミクロトポグラフィーは、直径約５ｎｍのナノロッドが複数本堆積されたナノロッド束であり、ナノロッド束は、長さが約６５０ｎｍ、直径が約５５ｎｍであり、ナノロッド束のアスペクト比は１１．８２であることがわかった
三酸化タングステンＡ３について色分析及び反射分光分析をしたところ、三酸化タングステンＡ３の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
比較例１。
【0099】
希硫酸を加えていない以外、比較例１は、実施例３と同様の製造方法であった。
三酸化タングステンＤＡ１を得た。
比較例１で得られた三酸化タングステンＤＡ１について結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射分光分析をした結果を図１４、図１５、図１６及び表２に示す。図１４は、比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンであり、図１４に示すように、三酸化タングステンＤＡ１の結晶相は、六方相に加えて、他の不純物の回折ピークがあり、つまり、この生成物は混合結晶相である。図１５は三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ分析結果である。図１５に示すように、この結晶相は、ナノプレートを主とする不規則なモフォロジーである。三酸化タングステンＤＡ１について反射分光分析をしたところ、波長４７０ｎｍの光に対する反射率が３５％、波長７００ｎｍの光に対する反射率が２２％、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が２１～３５％であった。
三酸化タングステンＤＡ１の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
比較例２。
三酸化タングステンＤＡ１を得た。
比較例１で得られた三酸化タングステンＤＡ１について結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射分光分析をした結果を図１４、図１５、図１６及び表２に示す。図１４は、比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンであり、図１４に示すように、三酸化タングステンＤＡ１の結晶相は、六方相に加えて、他の不純物の回折ピークがあり、つまり、この生成物は混合結晶相である。図１５は三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ分析結果である。図１５に示すように、この結晶相は、ナノプレートを主とする不規則なモフォロジーである。三酸化タングステンＤＡ１について反射分光分析をしたところ、波長４７０ｎｍの光に対する反射率が３５％、波長７００ｎｍの光に対する反射率が２２％、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が２１～３５％であった。
三酸化タングステンＤＡ１の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率の範囲、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率の範囲、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率の範囲を表２に示す。
比較例２。
【0100】
（１）メタタングステン酸アンモニウム、クエン酸、及び硝酸リチウムを所定量秤量し、濃度１．２Ｍの希硝酸を所定量計量し、具体的に秤量した量、計量した量を表１に示す。
（２）脱イオン水５０ｍＬにメタタングステン酸アンモニウムを溶解してメタタングステン酸アンモニウム溶液を調製し、メタタングステン酸アンモニウム溶液に濃度１．２Ｍの希硝酸を４ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２０ｍｉｎ撹拌した。希硝酸の添加が完了した後、上記系にクエン酸と硝酸リチウムを加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、２００℃で９ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、９０℃のオーブンに入れて１６ｈ乾燥し、三酸化タングステンＤＡ２を得た。
三酸化タングステンＤＡ２について結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射分光分析をした結果を図１４と図１７、表２に示す。図１４は、比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンである。図１４に示すように、三酸化タングステンＤＡ２の結晶相は六方相であり、ＪＣＰＤＳカード番号は３５～１００１であり、実施例Ａ１の六方相とは異なる亜相である。図１６は三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ分析結果である。図１６に示すように、三酸化タングステンＤＡ２は、長さ２００～１０００ｎｍ、幅１００～３００ｎｍのナノロッドを主としたミクロトポグラフィーであり、ナノロッドにナノ粒子がいくつか付着している。
三酸化タングステンＤＡ２は青色であり、三酸化タングステンＤＡ２の反射スペクトルから、波長４３５ｎｍの光に対する反射率が３２％、波長７００ｎｍの光に対する反射率が２８％、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が２６～３６％であることが示された。
三酸化タングステンＤＡ２の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率を表２に示す。
（２）脱イオン水５０ｍＬにメタタングステン酸アンモニウムを溶解してメタタングステン酸アンモニウム溶液を調製し、メタタングステン酸アンモニウム溶液に濃度１．２Ｍの希硝酸を４ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で加えて、２０ｍｉｎ撹拌した。希硝酸の添加が完了した後、上記系にクエン酸と硝酸リチウムを加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌し、混合溶液を得た。
（３）混合溶液を、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、２００℃で９ｈ水熱反応させ、室温まで自然冷却した。
（４）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、９０℃のオーブンに入れて１６ｈ乾燥し、三酸化タングステンＤＡ２を得た。
三酸化タングステンＤＡ２について結晶相、ミクロトポグラフィー及び反射分光分析をした結果を図１４と図１７、表２に示す。図１４は、比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンである。図１４に示すように、三酸化タングステンＤＡ２の結晶相は六方相であり、ＪＣＰＤＳカード番号は３５～１００１であり、実施例Ａ１の六方相とは異なる亜相である。図１６は三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ分析結果である。図１６に示すように、三酸化タングステンＤＡ２は、長さ２００～１０００ｎｍ、幅１００～３００ｎｍのナノロッドを主としたミクロトポグラフィーであり、ナノロッドにナノ粒子がいくつか付着している。
三酸化タングステンＤＡ２は青色であり、三酸化タングステンＤＡ２の反射スペクトルから、波長４３５ｎｍの光に対する反射率が３２％、波長７００ｎｍの光に対する反射率が２８％、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が２６～３６％であることが示された。
三酸化タングステンＤＡ２の色、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率を表２に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
注：１－タングステン塩：（有機添加剤と無機酸との合計）のモル比
２－有機添加剤と無機酸との合計モル数に占める有機添加剤の割合（％）
３－タングステン塩：構造指向剤の質量比
２－有機添加剤と無機酸との合計モル数に占める有機添加剤の割合（％）
３－タングステン塩：構造指向剤の質量比
【0103】
【表2】
【0104】
表２より、実施例１～３で製造された三酸化タングステンは、ミクロトポグラフィーがナノロッド束であり、結晶相が六方相であり、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率がいずれも５０％を超え、観察された色が白色でされる。一方、比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンは、ミクロトポグラフィーがナノロッド束ではなく、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が４０％未満であり、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率がいずれも３０～３７％の範囲内であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率がいずれも２０～３０％の範囲内であり、観察された色が青色であることが分かった。
実施例４。
実施例４。
【0105】
（１）三酸化タングステンＡ１３ｇ、塩化白金酸０．０３ｇを正確に秤量し、塩化白金酸の添加量を三酸化タングステン添加量の１ｗｔ．％とし、脱イオン水５０ｍＬに加えて、１０ｍｉｎ撹拌し、固液混合物を得た。
（２）アスコルビン酸７．５ｇを秤量し、アスコルビン酸の添加質量を酸化タングステンの添加質量の２．５倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５０℃で５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．３５ｗｔ．％であった。
実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料についてＸＲＤ分析、ＴＰＲ分析、ＳＡＥＤ分析、ＨＲＴＥＭ分析をした結果を図１～図２、図６～図７に示す。
図１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤ分析結果を示し、１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤ分析結果、２は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤ分析結果である。標準カードＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３３－１３８７と比較すると、すべてのピークはその変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
図２は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＴＰＲ分析結果を示し、三酸化タングステンＡ１は３５０℃以下でＨ２吸着解離能力がなく、その明らかな水素消費ピークが現れる温度は４９０℃であり、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、明らかな水素消費ピークが現れる温度は７２℃であり、明らかな水素消費ピークが現れる開始温度は４６℃であり、４６℃で水素に対して吸着解離能力を持っていることを示唆し、すなわち、水素ガスに対する還元開始温度は４６℃であり、５０℃以下まで低下している。これは、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１が顕著な低温還元性能を持っていることを示しており、そのため、低温、さらには室温での水素吸着解離及び水素感受性変色反応の実現に役立つ。
図６は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＨＲＴＥＭ像を示し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、ミクロ構造が三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同じで、元のナノチューブ束のミクロ構造を維持していることがわかり、貴金属導入により三酸化タングステンの元のミクロ形態が変わらず、貴金属ナノ粒子が高度に分散し、明らかな粒子凝集が発生していないことが示唆された。
図７は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の元素分布図を示し、金属白金が三酸化タングステンＡ１上に非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子サイズが２ｎｍ未満であることが分かった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について反射分光分析及び色分析を行った結果を図８～９に示す。図８の線２と線３は、それぞれ、水素ガス漏洩材料Ｂ１の水素ガス導入前後の反射スペクトルを示し、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の写真比較図である。図８から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、水素ガス導入前に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が高く、４５～５６％の範囲であり、４００～５００ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５％以上であり、６００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５５％以上であり、図９Ｂの水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の灰白色と一致していることが分かった。濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを６０ｓ導入すると、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射率は大幅に低下し、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率は４．９～２７％であり、このうち、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率は２２～２７％と高くなるが、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率は４．９～９％と低くなり、すなわち、水素ガス導入後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、反射光が青色光を主としており、濃紺となる。また、図８から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、Ｈ２導入前後では、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は４０％よりも大きく、水素ガス導入前後の顕著な色変化に対応することが分かった。図９に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、Ｈ２導入前に灰白色で、Ｈ２導入後に濃紺で、色のコントラストが顕著である。水素ガス漏洩検知材料Ｂ１に室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入する過程において、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルをリアルタイムで検出し、波長４７５ｎｍと７００ｎｍの光に対する材料Ｂ１の反射率の経時変化をプロットしたものを図１０に示す。図１０から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、水素ガス５ｓ導入後、波長４７５ｎｍの光に対する反射率は５３．８％から５３．２％に低下し、反射率変化の差は０．６％であり、波長７００ｎｍの光に対する反射率は５６％から４７．７％に低下し、反射率変化の差は８．３％であり、すなわち、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、水素ガス導入後、赤色光に対する反射率低下よりも青色光に対する反射率低下が遅く、青色光を多く反射していることが分かり、材料の色が青色に変化していることが示唆された。また、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス導入後の波長７００ｎｍの光に対する反射率変化の差が１０％（反射率が５６％から４６％に低下）に達するまでに約６．６ｓかかり、つまり、６．６ｓ後に顕著な色変化が観測できた。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の分散度を分析した結果、三酸化タングステン上の金属白金の分散度は７６％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的な結果を図１１～１３及び表３～５に示す。
１．図１１は、室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの各Ｈ２濃度の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間の検出結果である。図１１に示すように、純Ｈ２に対して、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は２ｓ未満であり、Ｈ２濃度４ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は８ｓ未満であり、Ｈ２濃度１ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は１５ｓ未満であり、Ｈ２濃度０．１ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は約３５ｓであった。
２．図１２は、室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間である。図１２に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間は、流速５００ｍＬ／ｍｉｎでは３ｓ未満であり、流速２００ｍＬ／ｍｉｎでは５ｓ未満である。
３．図１３は、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間である。図１３に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間は、－２５℃の水素ガスでは約２５ｓ、５℃の水素ガスでは８ｓ未満、２５℃の水素ガスでは５ｓ未満である。
上記の水素ガス漏洩検知試験の結果から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、様々な条件の水素ガスに対して高い感度を有し、室温では変色速度が速く、低温でも変色応答時間が１ｍｉｎを超えないほど、秒単位の高速応答を達成していることが分かった。
実施例５。
（２）アスコルビン酸７．５ｇを秤量し、アスコルビン酸の添加質量を酸化タングステンの添加質量の２．５倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５０℃で５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．３５ｗｔ．％であった。
実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料についてＸＲＤ分析、ＴＰＲ分析、ＳＡＥＤ分析、ＨＲＴＥＭ分析をした結果を図１～図２、図６～図７に示す。
図１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤ分析結果を示し、１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤ分析結果、２は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤ分析結果である。標準カードＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３３－１３８７と比較すると、すべてのピークはその変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
図２は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＴＰＲ分析結果を示し、三酸化タングステンＡ１は３５０℃以下でＨ２吸着解離能力がなく、その明らかな水素消費ピークが現れる温度は４９０℃であり、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、明らかな水素消費ピークが現れる温度は７２℃であり、明らかな水素消費ピークが現れる開始温度は４６℃であり、４６℃で水素に対して吸着解離能力を持っていることを示唆し、すなわち、水素ガスに対する還元開始温度は４６℃であり、５０℃以下まで低下している。これは、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１が顕著な低温還元性能を持っていることを示しており、そのため、低温、さらには室温での水素吸着解離及び水素感受性変色反応の実現に役立つ。
図６は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＨＲＴＥＭ像を示し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、ミクロ構造が三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同じで、元のナノチューブ束のミクロ構造を維持していることがわかり、貴金属導入により三酸化タングステンの元のミクロ形態が変わらず、貴金属ナノ粒子が高度に分散し、明らかな粒子凝集が発生していないことが示唆された。
図７は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の元素分布図を示し、金属白金が三酸化タングステンＡ１上に非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子サイズが２ｎｍ未満であることが分かった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入し、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について反射分光分析及び色分析を行った結果を図８～９に示す。図８の線２と線３は、それぞれ、水素ガス漏洩材料Ｂ１の水素ガス導入前後の反射スペクトルを示し、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の写真比較図である。図８から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、水素ガス導入前に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が高く、４５～５６％の範囲であり、４００～５００ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５％以上であり、６００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５５％以上であり、図９Ｂの水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の灰白色と一致していることが分かった。濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを６０ｓ導入すると、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射率は大幅に低下し、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率は４．９～２７％であり、このうち、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率は２２～２７％と高くなるが、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率は４．９～９％と低くなり、すなわち、水素ガス導入後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、反射光が青色光を主としており、濃紺となる。また、図８から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、Ｈ２導入前後では、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は４０％よりも大きく、水素ガス導入前後の顕著な色変化に対応することが分かった。図９に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、Ｈ２導入前に灰白色で、Ｈ２導入後に濃紺で、色のコントラストが顕著である。水素ガス漏洩検知材料Ｂ１に室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入する過程において、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルをリアルタイムで検出し、波長４７５ｎｍと７００ｎｍの光に対する材料Ｂ１の反射率の経時変化をプロットしたものを図１０に示す。図１０から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１では、水素ガス５ｓ導入後、波長４７５ｎｍの光に対する反射率は５３．８％から５３．２％に低下し、反射率変化の差は０．６％であり、波長７００ｎｍの光に対する反射率は５６％から４７．７％に低下し、反射率変化の差は８．３％であり、すなわち、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、水素ガス導入後、赤色光に対する反射率低下よりも青色光に対する反射率低下が遅く、青色光を多く反射していることが分かり、材料の色が青色に変化していることが示唆された。また、水素ガス漏洩検知材料の水素ガス導入後の波長７００ｎｍの光に対する反射率変化の差が１０％（反射率が５６％から４６％に低下）に達するまでに約６．６ｓかかり、つまり、６．６ｓ後に顕著な色変化が観測できた。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の分散度を分析した結果、三酸化タングステン上の金属白金の分散度は７６％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ１について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的な結果を図１１～１３及び表３～５に示す。
１．図１１は、室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの各Ｈ２濃度の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間の検出結果である。図１１に示すように、純Ｈ２に対して、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は２ｓ未満であり、Ｈ２濃度４ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は８ｓ未満であり、Ｈ２濃度１ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は１５ｓ未満であり、Ｈ２濃度０．１ｖｏｌ．％では、水素ガス漏洩検知材料の変色応答時間は約３５ｓであった。
２．図１２は、室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間である。図１２に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間は、流速５００ｍＬ／ｍｉｎでは３ｓ未満であり、流速２００ｍＬ／ｍｉｎでは５ｓ未満である。
３．図１３は、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間である。図１３に示すように、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の変色応答時間は、－２５℃の水素ガスでは約２５ｓ、５℃の水素ガスでは８ｓ未満、２５℃の水素ガスでは５ｓ未満である。
上記の水素ガス漏洩検知試験の結果から、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、様々な条件の水素ガスに対して高い感度を有し、室温では変色速度が速く、低温でも変色応答時間が１ｍｉｎを超えないほど、秒単位の高速応答を達成していることが分かった。
実施例５。
【0106】
（１）三酸化タングステンＡ２ ４．５ｇ、硝酸白金 ０．０７ｇを正確に秤量し、硝酸白金の添加量を三酸化タングステンの添加量の１．５ｗｔ．％とし、脱イオン水５０ｍＬに加えて、１０ｍｉｎ撹拌し、固液混合物を得た。
（２）純エチレングリコール１２ｍＬを計量し、エチレングリコールの添加質量を酸化タングステンの添加質量の３倍とした。エチレングリコールを固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５５℃で４ｈ反応させ、室温まで自然冷却して、反応生成物を得た、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．９ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ２のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ２に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ２上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ２は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５２％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５０％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２２～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７００ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は４２％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例６。
（２）純エチレングリコール１２ｍＬを計量し、エチレングリコールの添加質量を酸化タングステンの添加質量の３倍とした。エチレングリコールを固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１５５℃で４ｈ反応させ、室温まで自然冷却して、反応生成物を得た、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．９ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ２のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ２に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ２上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ２は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５２％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５０％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ２は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２２～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７００ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は４２％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ２について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例６。
【0107】
（１）三酸化タングステンＡ１ ６．２ｇ、及び塩化白金酸０．０４ｇを正確に秤量し、塩化白金酸の添加量を三酸化タングステンの添加量の０．６５ｗｔ．％とし、脱イオン水５５ｍＬに加えて、１０ｍｉｎ撹拌し、固液混合物を得た。
（２）純エチレングリコール２２ｍＬを計量し、エチレングリコールの添加質量を酸化タングステンの添加質量の３．９倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌し、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１３５℃で３．２ｈ反応させ、室温まで自然冷却し、反応生成物を得た、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．２４ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ３は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４６～５６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４６％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５５％以上であった。
室温でＨ２ガス濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２１～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５～１０％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２３％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２３％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３６％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の水素ガス導入前後の色を観察すると、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似した色が観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例７。
（２）純エチレングリコール２２ｍＬを計量し、エチレングリコールの添加質量を酸化タングステンの添加質量の３．９倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌し、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１３５℃で３．２ｈ反応させ、室温まで自然冷却し、反応生成物を得た、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．２４ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ３は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４６～５６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４６％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５５％以上であった。
室温でＨ２ガス濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ３は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２１～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５～１０％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２３％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２３％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３６％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３の水素ガス導入前後の色を観察すると、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似した色が観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ３について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例７。
【0108】
（１）三酸化タングステンＡ１ ５．７ｇ、及び硝酸白金０．０６８ｇを正確に秤量し、硝酸白金の添加量を三酸化タングステンの添加量の１．２ｗｔ．％とし、脱イオン水５０ｍＬに加えて、１０ｍｉｎ撹拌し、固液混合物を得た。
（２）アスコルビン酸１５．５ｇを計量し、アスコルビン酸の添加質量を酸化タングステンの添加質量の２．７倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１２５℃で５．５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．６２ｗｔ．％である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５４％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトル検出分析を行った、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４．５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２０～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４．５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３６％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温での流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例８。
（２）アスコルビン酸１５．５ｇを計量し、アスコルビン酸の添加質量を酸化タングステンの添加質量の２．７倍とした。固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１２５℃で５．５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した、
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７．０となるまで複数回洗浄し、７０℃のオーブンに入れて２４ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．６２ｗｔ．％である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５４％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の反射スペクトル検出分析を行った、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４．５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２０～２６％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４．５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３６％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ４について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温での流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例８。
【0109】
（１）三酸化タングステンＡ１ ３ｇ、及び塩化白金酸 ０．０４５ｇを正確に秤量し、塩化白金酸の添加量を三酸化タングステンの添加量の１．５ｗｔ．％とし、脱イオン水５０ｍＬに加えて、１０ｍｉｎ撹拌し、固液混合物を得た。
（２）アスコルビン酸１．５ｇと純エチレングリコール（エチレングリコールとアスコルビン酸の質量比は１：０．２３）６ｍｌを計量し、固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１４０℃で５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した。
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．９７ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＨＲＴＥＭ画像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ５は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４６～５３％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４６％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５２％以上である。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４．５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２０～２６％、６００～７００ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４．５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲における可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲における赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３８％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例９。
（２）アスコルビン酸１．５ｇと純エチレングリコール（エチレングリコールとアスコルビン酸の質量比は１：０．２３）６ｍｌを計量し、固液混合物に加えて、さらに２０ｍｉｎ撹拌した後、内張りがポリテトラフルオロエチレン、シースがステンレス鋼の水熱反応釜に移送し、締め付けた後、１４０℃で５ｈ反応させ、自然に室温まで冷却した。
（３）反応生成物を遠心分離した後、脱イオン水と無水エタノールを用いて、洗浄液のｐＨが６．５～７になるまで複数回洗浄し、８５℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥し、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５を得た。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は０．９７ｗｔ．％であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＨＲＴＥＭ画像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは、白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ５は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４６～５３％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４６％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が５２％以上である。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の反射スペクトル検出分析を行ったところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ５は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４．５～２６％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２０～２６％、６００～７００ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４．５～９％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲における可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲における赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３８％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ５について水素ガス漏洩検知を実施し、具体的には、
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
実施例９。
【0110】
硝酸白金の添加量が三酸化タングステンの添加量の２．５ｗｔ．％である以外、製造方法は実施例７と同様であった。水素ガス漏洩検知材料Ｂ６を製造した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は１．２ｗｔ．％である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは。白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ６は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５２％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４９％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトルを検知して分析したところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４～２５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が１９～２５％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４～８％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３５％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６に対して水素ガス漏洩検知を実施する。具体的には：
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
比較例３。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６について蛍光Ｘ線分析を行った結果、水素ガス漏洩検知材料上の白金ナノ粒子の含有量は１．２ｗｔ．％である。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＨＲＴＥＭ像から、そのミクロ構造は、三酸化タングステンＡ１のミクロ構造と同様で、元のナノロッド束のミクロ構造を維持していることが分かった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＸＲＤ分析により、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のすべてのピークは変色基材である三酸化タングステンＡ１に帰属し、白金種に帰属する回折ピークは検出されなかったことが分かった。これは。白金種のナノサイズが小さく、ＸＲＤ分析の検出下限（２～５ｎｍ）を超えていることを示唆した。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の元素分布図分析により、三酸化タングステンＡ１上に金属白金が非常に均一に分散しており、白金ナノ粒子のサイズが２ｎｍ未満であった。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６に水素ガスを導入する前に、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトル検出分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトルは、実施例４の図８の線２と類似していることが観察された。水素ガス漏洩検知材料Ｂ６は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４５～５２％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が４５％以上、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４９％以上であった。
室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の反射スペクトルを検知して分析したところ、実施例４の図８の線３と類似している反射スペクトルが観測され、水素ガス漏洩検知材料Ｂ６は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が４～２５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が１９～２５％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が４～８％であった。Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最低値は２２％よりも大きく、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最低値は３５％よりも大きい。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６の水素ガス導入前後の色を観察して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の水素ガス導入前後の色と類似していることが観察された。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料Ｂ６に対して水素ガス漏洩検知を実施する。具体的には：
１．室温における流速２００ｍＬ／ｍｉｎの様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表３に示す。
２．室温でのＨ２濃度１０ｖｏｌ．％、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表４に示す。
３．流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間の検出結果を表５に示す。
比較例３。
【0111】
製造方法では、三酸化タングステンＤＡ２を変色基材として用いた以外、他の条件が実施例４と同様にして、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１を製造した。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の水素ガス導入前に、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の反射スペクトルを検知して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２４～３５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が３５％以下、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２７％以下であることが観察された。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の反射分光分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２２～３１％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２６～３１％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２２～２５％である。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１では、Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最高値は、７％未満であり、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最高値は、７％未満であり、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最高値は、２％未満であり、反射率の変化が顕著ではない。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を図１７及び表６に示す。図１７に示すように、水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の還元開始温度は２５０℃である。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
比較例４。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の水素ガス導入前に、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の反射スペクトルを検知して分析したところ、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２４～３５％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が３５％以下、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２７％以下であることが観察された。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入したときの水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の反射分光分析を行ったところ、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２２～３１％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２６～３１％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２２～２５％である。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１では、Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最高値は、７％未満であり、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最高値は、７％未満であり、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最高値は、２％未満であり、反射率の変化が顕著ではない。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を図１７及び表６に示す。図１７に示すように、水素ガスに対する水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１の還元開始温度は２５０℃である。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
比較例４。
【0112】
還元試薬を加えなかった以外、製造方法は実施例５と同様であった。水素ガス漏洩検知比較材ＤＢ２を製造した。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について色分析を行った。その結果、還元試薬が添加されていないので、得られた水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２は、変色基材Ａ２と実質的に色が一致する。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２は、水素ガス導入前と比較して、色が変化しなかった。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について水素ガス漏洩検知を実施、関連結果を表３、図４、図５に示す。
比較例５。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について色分析を行った。その結果、還元試薬が添加されていないので、得られた水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２は、変色基材Ａ２と実質的に色が一致する。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２は、水素ガス導入前と比較して、色が変化しなかった。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について水素ガス漏洩検知を実施、関連結果を表３、図４、図５に示す。
比較例５。
【0113】
ステップ（２）において、純エチレングリコール１２ｍＬを秤量、エチレングリコールの添加質量を酸化タングステンの添加質量の３倍とした以外、製造方法は実施例５と同様であった。（１）の溶液にエチレングリコールを加えて、２０ｍｉｎ撹拌した後、室温で４ｈ放置した。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３を製造した。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について色分析を行った。加熱操作が行われていないので、室温で４ｈ放置して得られた水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３は、変色基材Ａ２とほぼ色が一致する。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３は、水素ガス導入前と比較して、色が変化しなかった。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
比較例６。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ２について色分析を行った。加熱操作が行われていないので、室温で４ｈ放置して得られた水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３は、変色基材Ａ２とほぼ色が一致する。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で６０ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３は、水素ガス導入前と比較して、色が変化しなかった。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の結果を表６に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ３について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
比較例６。
【0114】
市販の三酸化タングステン（国薬試薬公司から購入、分析的に純粋な試薬、結晶相は単斜相）を用いて水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４を得た以外、製造方法は実施例５と同様であった。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６及び図１８に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４（水素ガス導入前のもの）の反射スペクトルを検知して分析した。その結果、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４は、水素ガス導入前に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２７～３４％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が３４％以下、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２８％以下であった。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で９００ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２５～３３％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２９～３３％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２５～２７％である。水素ガス漏洩検知材料では、Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最大値は５％未満であり、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最大値は５％未満であり、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最大値は３％未満である。図１８は水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４の水素ガス導入前後の色比較図である。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で９００ｓ導入した後、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検出材料ＤＢ１について関連分析を行った（反射率変化の差＜１０％）。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１は、Ｈ２導入前に黄色、Ｈ２導入前に黄色で、色の変化が顕著ではないことが分かった。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４のＴＰＲ分析の結果、分散度分析の結果及び水素ガス漏洩検知の一部の結果を表６及び図１８に示す。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４（水素ガス導入前のもの）の反射スペクトルを検知して分析した。その結果、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４は、水素ガス導入前に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２７～３４％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が３４％以下、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２８％以下であった。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で９００ｓ導入した場合、水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４は、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率が２５～３３％、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率が２９～３３％、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率が２５～２７％である。水素ガス漏洩検知材料では、Ｈ２導入前後に、４００～７５０ｎｍの範囲の可視光に対する反射率変化の差の最大値は５％未満であり、４００～５００ｎｍの範囲の青色光に対する反射率変化の差の最大値は５％未満であり、６００～７５０ｎｍの範囲の赤色光に対する反射率変化の差の最大値は３％未満である。図１８は水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４の水素ガス導入前後の色比較図である。室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で９００ｓ導入した後、水素ガス導入前後の水素ガス漏洩検出材料ＤＢ１について関連分析を行った（反射率変化の差＜１０％）。水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１は、Ｈ２導入前に黄色、Ｈ２導入前に黄色で、色の変化が顕著ではないことが分かった。
水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４について水素ガス漏洩検知を実施し、関連結果を表３、表４、表５に示す。
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【0118】
【表6】
【0119】
注：＊水素ガスに対する還元開始温度
＊＊濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間（室温、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）
＊＊＊濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間（室温、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）。
＊＊濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間（室温、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）
＊＊＊濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間（室温、流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）。
【0120】
表６より、実施例４～９で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１～Ｂ６上の白金ナノ粒子は三酸化タングステン上に高度に分散しており、白金ナノ粒子の分散度は７０％以上であり、水素ガス漏洩検知材料がより良好な水素ガス吸着解離活性、特に低温水素ガス吸着解離活性を発揮するのに寄与し、水素ガスに対する還元開始温度（℃）はいずれも６０℃未満であり、Ｈ２濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間は１０ｓ以下であり、Ｈ２濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間は１５ｓ以下であり、いずれも比較例３～６で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１～ＤＢ４の変色応答時間よりもはるかに短く、それによって、水素ガス漏洩検知材料Ｂ１～Ｂ６が水素ガスに対して高い感度を有することが証明された。これにより、本発明の方法により製造された水素ガス漏洩検知材料は、様々な水素ガス濃度に対する変色時間を大幅に短縮させた。
【0121】
実施例４及び図８、図９から分かるように、本発明で製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに接触する前後の反射率変化の差が大きく、色の差が明らかであり、本発明の水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対して高い応答効率を有し、人の目による水素ガス漏洩部位の識別に有利であることを示唆した。また、図１１～１３、表３～５から分かるように、本発明で製造された水素ガス漏洩検知材料は、様々な水素ガス濃度、流速、温度の水素ガスに対して、変色応答時間が短く、低水素ガス濃度（０．１ｖｏｌ．％まで低い）又は高流速（５００ｍＬ／ｍｉｎまで高い）又は低温（－２５℃まで低い）の条件下でも変色応答時間が１ｍｉｎを超えない。
【0122】
実施例４、比較例３、図２、図８、図９、図１７から分かるように、ナノロッド束構造を備えた六方相三酸化タングステンを変色基材として用いて製造された水素ガス漏洩検知材料は、水素ガスに対する還元開始温度がより低く、様々な温度の水素ガスに対してより感度が高い。
【0123】
表６から分かるように、貴金属の添加量が好ましくは０．５～２ｗｔ．％の範囲であると、製造された水素ガス漏洩検知材料では、貴金属の分散度は７０％を超えて高く、水素ガスに対する還元開始温度が低く、水素感受性変色特性に優れていた。
【0124】
実施例４及び実施例８から分かるように、有機液相還元試薬が有機アルコールと第１有機酸との組み合わせである場合、製造された水素ガス漏洩検知材料中の貴金属ナノ粒子の分散度はより高く（８０％以上）、水素ガスに対する還元開始温度はより低く（４３℃以下）、水素ガス漏洩検知材料の検知感度はより良好である。
【0125】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術的解決手段について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明の開示内容と見なすべきであり、いずれも本発明の特許範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0126】
【図1】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１、及び実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤパターンである。ここで、１は水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＸＲＤパターンであり、２は三酸化タングステンＡ１のＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１、及び実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＴＰＲ分析結果である。ここで、１は変色基材である三酸化タングステンのＴＰＲ分析結果であり、２は水素ガス漏洩検知材料のＴＰＲ分析結果である。
【図3】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＳＥＭ像である。
【図4】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＴＥＭ像である。
【図5】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１のＨＲＴＥＭ像である。
【図6】実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＨＲＴＥＭ像である。
【図7】実施例４で製造した水素ガス漏洩検知材料Ｂ１のＥＤＳ元素分布図であり、ここで、ＡはＴＥＭ像であり、Ｂはタングステン元素の分布図であり、Ｃは酸素元素の分布図であり、Ｄは白金元素の分布図であり、タングステン、酸素、白金の３元素は高度に均一に分散しており、白金の凝集は検出されていないことが分かる。
【図8】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトル、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、１は実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の反射スペクトルであり、２は水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルであり、３は水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射スペクトルである。
【図9】実施例１で製造された三酸化タングステンＡ１の写真、及び室温でＨ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入する前後の実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の写真比較図であり、ここで、Ａは三酸化タングステンＡ１の写真であり、Ｂは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、Ｃは水素ガス導入６０ｓ後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が濃紺である。
【図10】実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の反射率の、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガス導入時間に応じた変化図（水素ガスの流速１００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）であり、Ａは波長７００ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図であり、Ｂは波長４７５ｎｍの光に対する反射率の、水素ガス導入時間に応じた変化図である。
【図11】実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なＨ２濃度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、室温）である。
【図12】実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々な流速の水素ガスに対する変色応答時間（Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％、室温）である。
【図13】実施例４で製造された水素ガス漏洩検知材料Ｂ１の、様々なガス温度の水素ガスに対する変色応答時間（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２濃度１０ｖｏｌ．％）である。
【図14】比較例１及び比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ１及びＤＡ２のＸＲＤパターンであり、１は三酸化タングステンＤＡ１のＸＲＤパターンであり、２は三酸化タングステンＤＡ２のＸＲＤパターンである。
【図15】比較例１で製造された三酸化タングステンＤＡ１のＳＥＭ像である。
【図16】比較例２で製造された三酸化タングステンＤＡ２のＳＥＭ像である。
【図17】比較例３で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ１のＴＰＲ分析結果である。
【図18】水素ガスを導入する前後の比較例６で製造された水素ガス漏洩検知材料ＤＢ４の写真である。Ａは水素ガス導入前の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色であり、Ｂは、室温で１０ｖｏｌ．％の水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入１５ｍｉｎ（９００ｓ）後の水素ガス漏洩検知材料であり、色が黄色である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7(A)】
【図7(B)】
【図7(C)】
【図7(D)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変色基材と活性成分とを含む水素ガス漏洩検知材料であって、前記変色基材は、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンであり、前記活性成分は、貴金属ナノ粒子であり、水素ガスに対する還元開始温度が１００℃以下である、水素ガス漏洩検知材料。
【請求項2】
前記ナノロッドは、直径が１～１０ｎｍであり、前記ナノロッド束は、長さ５００～１０００ｎｍ、直径５０～１００ｎｍであり、前記ナノロッド束は、２０本以上のナノロッドを含み、前記ナノロッド束のアスペクト比が５～２０である、請求項１に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項3】
前記六方相三酸化タングステンは、（００２）、（１００）及び（００１）を主な露出結晶面として有し、ＸＲＤ特徴回折ピークの強度は、Ｉ（００２）＝０．９－１．１×Ｉ（１００）、Ｉ（００２）＝１．２－２×Ｉ（００１）の条件を満たし、Ｉ（００２）は（００２）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（１００）は（１００）結晶面の特徴回折ピークの強度であり、Ｉ（００１）は、（００１）結晶面の回折ピークの強度である、請求項１に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項4】
硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記六方相三酸化タングステンは、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、好ましくは、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が５０％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７０％以上であり、
好ましくは、前記六方相三酸化タングステンは、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が６７％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が７２％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項5】
前記貴金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、ロジウムナノ粒子、金ナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、白金ナノ粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項6】
前記貴金属ナノ粒子の変色基材上への分散度が７０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上であり、好ましくは、前記貴金属ナノ粒子の平均サイズが５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項7】
水素ガス漏洩検知材料の全質量を基準にして、前記貴金属ナノ粒子の含有量が０．１～１．５ｗｔ．％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項8】
水素ガスに対する還元開始温度が８０℃以下、好ましくは６０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項9】
硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率が４０％以上、好ましくは４５％以上であり、好ましくは、硫酸バリウムの反射率を１００％としたときに、分光器で測定した場合、前記水素ガス漏洩検知材料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率が４５％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率が４９％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項10】
前記水素ガス漏洩検知材料を濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスと６０ｓ接触させて検出試料を得て、前記試料は、４００～７５０ｎｍの波長範囲の可視光に対する反射率変化の差が２０％以上であり、
好ましくは、前記試料は、４００～５００ｎｍの波長範囲の青色光に対する反射率変化の差が２２％以上であり、６００～７５０ｎｍの波長範囲の赤色光に対する反射率変化の差が３０％以上である、請求項９に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項11】
純水素ガスに対する変色応答時間が２ｓ以下、濃度１０ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、濃度４ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、濃度２ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、濃度１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、濃度０．５ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が２５ｓ以下、濃度０．１ｖｏｌ．％の水素ガスに対する変色応答時間が５０ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項12】
室温における流速５００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２．５ｓ以下、流速４００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下、流速３００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、流速２００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、流速１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、流速５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が１０ｓ以下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスに対する変色応答時間が２０ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項13】
濃度１０ｖｏｌ．％の－２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が２７ｓ以下、－１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１５ｓ以下、－５℃の水素ガスに対する変色応答時間が１３ｓ以下、５℃の水素ガスに対する変色応答時間が８ｓ以下、１５℃の水素ガスに対する変色応答時間が６．５ｓ以下、２５℃の水素ガスに対する変色応答時間が５ｓ以下、３５℃の水素ガスに対する変色応答時間が４ｓ以下、４５℃の水素ガスに対する変色応答時間が３ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料。
【請求項14】
請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料の製造方法であって、（ｉ）貴金属前駆体、三酸化タングステン及び脱イオン水を第１混合にかけて、固液混合物を得るステップと、
（ｉｉ）有機液相還元試薬と前記固液混合物とを第２混合にかけて、反応混合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記反応混合物を有機液相還元するステップと、を含み、
前記三酸化タングステンは、複数のナノロッドの束が堆積されたナノロッド束のミクロ構造を有する六方相三酸化タングステンである、製造方法。
【請求項15】
前記貴金属前駆体の添加量が、前記三酸化タングステンの添加量の０．２～５ｗｔ．％、好ましくは０．５～２ｗｔ．％であり、及び／又は前記有機液相還元試薬の添加量が、前記三酸化タングステンの添加量の１．５～１２倍である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記貴金属前駆体は、貴金属の可溶性塩であり、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、金のうちの少なくとも１種の可溶性塩であり、より好ましくは、塩化白金酸カリウム、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第１白金酸ナトリウム、テトラニトロ白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、塩化第１白金酸カリウムのうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記有機液相還元試薬は、有機アルコール及び／又は第１有機酸であり、前記第１有機酸は、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸のうちの少なくとも１種であり、前記有機アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記有機液相還元試薬は、有機アルコールと第１有機酸との組成物であり、前記有機アルコールと第１有機酸との質量比が１：０．１～５である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項17】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記有機液相還元の条件は、還元温度１０５～１８０℃、好ましくは１１５～１６０℃、還元時間０．５～８ｈ、好ましくは１．５～６ｈを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項18】
水素を含有する還元性ガスの漏洩検知製品における、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガス漏洩検知材料の使用。
【請求項19】
前記水素を含有する還元性ガスの漏洩検知製品は水素ガス漏洩検知製品である、請求項１８に記載の使用。
【請求項20】
前記水素ガス漏洩検知製品は、水素ガス漏洩検知センサ、水素ガス漏洩検知テープ、水素ガス漏洩検知塗料、水素ガス漏洩検知デバイス、水素ガス漏洩検知フィルム、水素ガス漏洩検知インクのうちの少なくとも１種である、請求項１９に記載の使用。
【国際調査報告】