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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】電極およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/02 20060101AFI20240711BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20240711BHJP
A61B 5/263 20210101ALI20240711BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240711BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240711BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
H01M4/02 Z
H01M4/04 Z
A61B5/263
H01G11/30
H01G11/86
H01G11/24
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503647
(86)(22)【出願日】2022-07-14
(85)【翻訳文提出日】2024-01-19
(86)【国際出願番号】 JP2022027741
(87)【国際公開番号】W WO2023002915
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】63/223,292
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(71)【出願人】
【識別番号】500429103
【氏名又は名称】ザ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ペンシルバニア
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】藤脇 未伽
(72)【発明者】
【氏名】部田 武志
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 宏介
(72)【発明者】
【氏名】マーフィー，ブレンダン ビー
(72)【発明者】
【氏名】ヴィターレ，フラヴィア
【テーマコード（参考）】
4C127
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4C127AA01
4C127AA06
4C127LL22
5E078BA18
5E078BA62
5E078BB21
5E078FA12
5H050AA12
5H050BA15
5H050BA17
5H050HA01
5H050HA04
(57)【要約】
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、前記１つまたは複数の層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する、電極。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する、電極。
【請求項2】
前記π電子共役系化合物は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、カテキンおよびカテキン誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子は、π電子共役系化合物で被覆されている請求項１または２に記載の電極。
【請求項4】
前記層状材料の粒子の合計量に対する前記π電子共役系化合物の合計量の割合は、０．００１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電極。
【請求項5】
前記π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子の、前記層状材料の粒子の厚みは１ｎｍ以上、３０μｍ以下であり、かつ前記π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子の、前記π電子共役系化合物の厚みは１ｎｍ以上、１μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の電極。
【請求項6】
前記層状材料の粒子の数平均フェレー径は３μｍ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の電極。
【請求項7】
生体信号センシング電極として用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の電極。
【請求項8】
（ａ）以下の式：ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子と、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有するπ電子共役系化合物とを混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を形成し、
（ｈ）π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成すること
を含む、電極の製造方法。
【請求項9】
前記π電子共役系化合物は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、カテキンおよびカテキン誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項10】
前記π電子共役系化合物で被覆された層状材料の粒子を形成する請求項８または９に記載の電極の製造方法。
【請求項11】
前記エッチング液は、フッ酸とリン酸の少なくとも一つを含む、請求項８～１０のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項12】
前記π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子は、前記π電子共役系化合物をモル濃度で０．００１Ｍ以上、５Ｍ以下含む溶液と、前記層状材料の粒子を固形分濃度で１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下含むスラリーとを、混合することによって形成する、請求項８～１１のいずれかに記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。例えば特許文献１には、電気デバイスとして、ＭＸｅｎｅを含む接触材料を有し、Ａｕよりも低いインピーダンスを示す電極が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０５５７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ＭＸｅｎｅは、導電率が経時的に（例えば数日～１か月程度で）低下しうるため、高い導電率などの優れた電極特性を、長期的に維持することが求められている。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた電極特性を長期的に維持できる電極とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の１つの要旨によれば、
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する、電極が提供される。
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する、電極が提供される。
【0007】
本発明のもう１つの要旨によれば、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子と、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有するπ電子共役系化合物とを混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を形成し、
（ｈ）π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成すること
を含む、電極の製造方法が提供される。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子と、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有するπ電子共役系化合物とを混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を形成し、
（ｈ）π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成すること
を含む、電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電極は、１つまたは複数の層を含み、規定のπ電子共役系化合物が付着した所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子を含んでおり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、安定した電極特性を長期的に維持できる電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の電極の導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。
【図2】本実施形態の電極の一実施形態について、作用効果を説明するための模式断面図である。
【図3】本実施形態の電極の一実施形態について、作用効果を説明するための別の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
（実施形態１：電極）
以下、本発明の１つの実施形態における電極について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における電極について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0011】
本実施形態における電極は、
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する。上記電極は、上記導電性膜を有することで、安定した電極特性を長期的に維持できる。例えば、電極特性として例えば低インピーダンスを確保することができる。より具体的に例えば、生体環境下において、電極の初期インピーダンスの増大を抑制し、かつインピーダンスの経時的な増大も抑制することができる。
１つまたは複数の層を含み、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を含む導電性膜を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する。上記電極は、上記導電性膜を有することで、安定した電極特性を長期的に維持できる。例えば、電極特性として例えば低インピーダンスを確保することができる。より具体的に例えば、生体環境下において、電極の初期インピーダンスの増大を抑制し、かつインピーダンスの経時的な増大も抑制することができる。
【0012】
上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0013】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0014】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
【0015】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0016】
なお、本実施形態において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、電極の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0017】
以下では、本実施形態に係る電極における導電性膜を構成する層状材料の粒子（「ＭＸｅｎｅ粒子」ともいう）について図１を用いて説明する。図１では、π電子共役系化合物を付着させるための、層状材料の粒子について説明するため、π電子共役系化合物については図示していない。
【0018】
本実施形態の導電性膜を構成する層状材料の粒子は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
【0019】
本実施形態に係る層状材料の粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。上記多層ＭＸｅｎｅを含む場合であっても、多層ＭＸｅｎｅは、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいう。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。少層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
【0020】
本実施形態に係る層状材料の粒子として、単層・少層ＭＸｅｎｅを多く含むことが好ましい。単層・少層ＭＸｅｎｅを多く含むことによって、ＭＸｅｎｅの比表面積を多層ＭＸｅｎｅよりも大きくすることができ、その結果、後述する実施例に示す通り、電極特性の経時劣化を更に抑制することができる。例えば本実施形態に係る層状材料の粒子は、ＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下かつ厚みが好ましくは１０ｎｍ以下である、単層・少層ＭＸｅｎｅが、全ＭＸｅｎｅに占める割合で、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５体積％以上である。また、単層ＭＸｅｎｅの体積が、少層ＭＸｅｎｅの体積よりも多いことがより好ましい。これらのＭＸｅｎｅの真密度は、存在形態により大きく変動はしないため、単層ＭＸｅｎｅの質量が、少層ＭＸｅｎｅの質量よりも多いことがより好ましいともいえる。これらの関係にある場合、比表面積を更に増大させることができ、電極特性の経時劣化をより更に抑制することができる。最も好ましくは、本実施形態に係る層状材料の粒子が単層ＭＸｅｎｅのみで形成されていることである。
【0021】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例え１ｎｍ以上、３０μｍ以下とすることができ、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以下、更には１ｎｍ以上、３ｎｍ以下としてもよい（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
【0022】
本実施形態の電極において、前記導電性膜に含まれる、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子はπ電子共役系化合物（「犠牲酸化剤」ともいう）が付着している。
図２は、本実施形態の電極の一実施形態として、基材３１を有し、かつ生体組織３０を被検体とした場合の模式断面図である。生体組織３０における測定対象は、例えば人体等の皮膚の他、皮膚下にある、血管、筋肉、脳、その他の臓器等が挙げられる。上記測定対象に、電極を直接接触させて測定してもよいし、例えば皮膚下にある測定対象を、皮膚に電極を接触させて間接的に測定してもよい。図２は、導電性膜３２が、π電子共役系化合物付着粒子３３、すなわち、π電子共役系化合物３５が付着した層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４で構成されている場合の模式断面図である。また、図３は、π電子共役系化合物３５が付着した層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の１つを拡大した図である。図２および図３では、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の断面の全周がπ電子共役系化合物３５で覆われているが、これに限定されず、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の少なくとも一部にπ電子共役系化合物３５が付着していればよい。また、図３において、導電性膜３２を構成する層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４のπ電子と、π電子共役系化合物３５のπ電子による接合３６は、作用効果の説明のために誇張して示したものであって、本来、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４とπ電子共役系化合物３５の間に、図３の接合３６により形成された隙間は形成されず、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４とπ電子共役系化合物３５は実質接している。
図２は、本実施形態の電極の一実施形態として、基材３１を有し、かつ生体組織３０を被検体とした場合の模式断面図である。生体組織３０における測定対象は、例えば人体等の皮膚の他、皮膚下にある、血管、筋肉、脳、その他の臓器等が挙げられる。上記測定対象に、電極を直接接触させて測定してもよいし、例えば皮膚下にある測定対象を、皮膚に電極を接触させて間接的に測定してもよい。図２は、導電性膜３２が、π電子共役系化合物付着粒子３３、すなわち、π電子共役系化合物３５が付着した層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４で構成されている場合の模式断面図である。また、図３は、π電子共役系化合物３５が付着した層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の１つを拡大した図である。図２および図３では、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の断面の全周がπ電子共役系化合物３５で覆われているが、これに限定されず、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４の少なくとも一部にπ電子共役系化合物３５が付着していればよい。また、図３において、導電性膜３２を構成する層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４のπ電子と、π電子共役系化合物３５のπ電子による接合３６は、作用効果の説明のために誇張して示したものであって、本来、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４とπ電子共役系化合物３５の間に、図３の接合３６により形成された隙間は形成されず、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）３４とπ電子共役系化合物３５は実質接している。
【0023】
この図２および図３に示す通り、層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）にπ電子共役系化合物が付着することによって、ＭＸｅｎｅ粒子３４の特に酸化サイト（主にエッジ）３７が被覆されて酸化が防止され、更に、ＭＸｅｎｅ粒子３４とπ電子共役系化合物３５の間でのπ電子による接合により、導電路を確保でき、更には、π電子共役系化合物が、外部からの水、酸素等と反応、すなわち犠牲酸化されることにより、上記外部からの水、酸素等によるＭＸｅｎｅの酸化が防止される。その結果、高い導電率の維持、初期インピーダンスの増大の抑制とインピーダンスの経時的な増大の抑制等の優れた電極特性を実現できる。生体組織３０、例えば人体の皮膚と、電極３８とは、前記図２の通り直接接触する他、生体組織３０と電極３８との間に、図示していないがイオンを透過可能なゲル、多孔膜を含むフィルムが存在していてもよい。
【0024】
本実施形態に係るπ電子共役系化合物は、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有する。π電子共役系化合物は、好ましくはアスコルビン酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、カテキンおよびカテキン誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である。これらの化合物は、本実施形態に係るＭＸｅｎｅ粒子のほぼ１つずつに付着することができ、かついずれも犠牲酸化され、かつ前記ＭＸｅｎｅ粒子とπ電子による接合を形成する化合物である。
【0025】
前記カテキン誘導体として、カテキンガレート、エピカテキン、エピカテキンガレート、ガロカテキン、ガロカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等が挙げられる。前記化合物として、液体中でのＭＸｅｎｅ粒子の凝集を抑制し、本実施形態に係る導電性膜を容易に形成する観点から、例えば金属イオンの存在によりＭＸｅｎｅ粒子の電荷バランスが崩れやすいアスコルビン酸塩、エリソルビン酸塩の使用は好ましくなく、プロトンを有するアスコルビン酸、プロトンを有するエリソルビン酸を用いることが好ましい。π電子共役系化合物は、より好ましくはアスコルビン酸（Ｌ－アスコルビン酸）である。
【0026】
上記π電子共役系化合物による効果を十分発揮させるには、前記層状材料の粒子の合計量に対する前記π電子共役系化合物の合計量の割合は０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記割合は、例えば更に０．０１質量％以上、更に０．１質量％以上とすることができる。また導電性膜が本来有する導電性を十分発揮させる観点からは、前記割合を５質量％以下とすることが好ましい。
【0027】
前記π電子共役系化合物に付着した層状材料の粒子の前記層状材料の粒子の厚みは１ｎｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、かつ前記π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子の前記π電子共役系化合物の厚みは１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【0028】
前記層状材料の粒子は、その表面が完全に前記π電子共役系化合物によって覆われていなくてもよく、前記層状材料の粒子の表面の、好ましくは２０面積％以上、より好ましくは５０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上に、前記π電子共役系化合物が付着しているのがよい。前記１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子は、π電子共役系化合物で被覆されていることが好ましく、例えば、前記割合で被覆されていることが好ましい。
【0029】
本実施形態に係る導電性膜に含まれる層状材料の粒子の数平均フェレー径は３μｍ以上であることが好ましい。層状材料の粒子の形状が、前述の通り平面を有しており、その平面領域が大きいほど、層状材料の粒子の、酸化サイトとなりやすい端面（エッジ）の数が相対的に低減し、また、塗膜全体としての面内配向性が改善されることを期待できる。その結果、π電子共役系化合物も付着しやすくなり、ＭＸｅｎｅ粒子とπ電子共役系化合物とのπ接合が多く形成されやすく、導電率が高くなり、例えば、インピーダンスの経時的な増大などの電極特性の経時劣化をより抑制できる。本明細書では、上記層状材料の粒子の平面部分のサイズを、上記数平均フェレー径で規定する。前記数平均フェレー径は、より好ましくは４μｍ以上である。なお数平均フェレー径は、優れた電極特性を長期にわたり維持する観点からは大きいほど好ましいが、製造の効率等を考慮すると、前記数平均フェレー径の上限はおおよそ５０μｍ程度となる。フェレー径の測定は、ＭＸｅｎｅ粒子を作成した段階、すなわちＭＸｅｎｅスラリーを用いてフェレー径を測定する方法、または、π電子共役系化合物の付着したＭＸｅｎｅ粒子からπ電子共役系化合物を除去し、ＭＸｅｎｅ粒子のフェレー径を測定する方法が挙げられる。上記数平均フェレー径は、後述する実施例に示す通りＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて求めることができる。
【0030】
本実施形態の電極は、π電子共役系化合物が付着した１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜を含んでいればよく、具体的な形態まで限定されない。電極は、固体状態のものから、フレキシブル性のある軟質状態のものまで挙げられる。電極における層状材料の粒子の厚みとπ電子共役系化合物の厚みは、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
【0031】
本実施形態の電極の特性の一つとして、インピーダンスが挙げられる。初期インピーダンスは小さいほど好ましく、後述の実施例に示す測定条件によれば、例えば１０Ｈｚでは８０ｋΩ・ｃｍ２以下、１ｋＨｚでは１０ｋΩ・ｃｍ２以下の範囲内でより小さいことが好ましい。
【0032】
本実施形態の電極において、前記導電性膜は、測定対象物と直接接するように外気にさらされていてもよいし、または、他の積層物として、イオンを透過可能なゲル、または、多孔膜を含むフィルムなどが形成されていてもよい。前記多孔膜は、微細な孔を多数有し、孔の径よりも小さいサイズのイオンや分子を選択的に透過する膜でありうる。これら他の積層物の材質は、特に限定されず、有機材料、無機材料、またはその混合物で形成されうる。例えば、有機材料として親水性ポリマー等のポリマー、無機材料としてセラミックス、またはこれらの組み合わせたものが挙げられる。これら他の積層物の膜厚は、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。前記多孔膜は、例えば、平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下でありうる。前記多孔膜は、孔形状別に、例えば、凝集粒子状多孔膜、網目状多孔膜、繊維状多孔膜、孤立および／または連通した管孔を複数有する多孔膜、ハニカム構造の多孔膜等が挙げられる。
【0033】
本実施形態の電極が基材を有する場合、前記導電性膜と基材は直接接触することが挙げられる。基材の材質は特に問わない。基材は導電材料で形成されていることが挙げられる。導電材料として、金属材料である金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデンと、導電性高分子とのうちの、少なくとも１つの材料が挙げられる。基材は、本実施形態に係る導電性膜との接触面に、本実施形態に係る導電性膜とは別の、例えば金属膜などの導電性を有する膜を有していてもよい。または、前記基材は、有機材料で形成されていてもよい。前記有機材料として、例えばフレキシブル有機材料が挙げられ、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【0034】
（電極の用途）
本実施形態の電極は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
本実施形態の電極は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
【0035】
電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体信号センシング電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の導電性膜を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体信号センシング電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
【0036】
キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
【0037】
生体信号センシング電極は、生体信号を取得するための電極である。生体信号センシング電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
【0038】
センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。
【0039】
アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
【0040】
本実施形態の電極は、好ましくは、前記π電子共役系化合物膜が被検体との接触面に備えられた生体信号センシング電極として用いられる。
【0041】
（実施形態２：電極の製造方法）
以下、本発明の実施形態における電極の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態における電極の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0042】
本実施形態の電極の製造方法は、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子と、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有するπ電子共役系化合物とを混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を形成し、
（ｈ）π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成することを含む。この製造方法により、優れた電極特性を長期的に維持できる電極を製造することができる。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子と、芳香環、複素芳香環、共役ジエン単位、アリル基、およびビニル基のうちの１以上を有するπ電子共役系化合物とを混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を形成し、
（ｈ）π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成することを含む。この製造方法により、優れた電極特性を長期的に維持できる電極を製造することができる。
【0043】
以下、上記製造方法の各工程について詳述する。
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
【0044】
上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
【0045】
ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
【0046】
上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
【0047】
・工程（ｂ）
エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行う。エッチング液は、例えばＨＦ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＩおよびＨ２ＳＯ４のうちの１種以上を含みうる。エッチング液は、ＨＦ（フッ酸）とＨ３ＰＯ４（リン酸）の少なくとも一つを含むことが好ましい。例えばエッチング液に含まれるＨＣｌとＬｉＦを系中で反応させてＨＦを発生させる、いわゆるＭＩＬＤ法でエッチングを行うことも可能であるが、好ましくは、ＨＦ（フッ酸）を含むエッチング液でエッチングする、いわゆるＡＣＩＤ法か、リン酸を含むエッチング液でエッチングすることが好ましい。これらの方法によれば、前記ＭＩＬＤ法よりも、数平均フェレー径が好ましくは３μｍ以上の平面領域の大きいフレーク状の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を容易に得られるため好ましい。エッチングのその他の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。エッチング液として、上記酸と溶媒として例えば純水との混合液を用いることが挙げられる。上記エッチング液として、ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＣｌ濃度が６．０Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ２ＳＯ４濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いることができる。前記Ａ原子のエッチングでは、Ａ原子と共に、場合によりＭ原子の一部も選択的にエッチングされうる。上記エッチングにより得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行う。エッチング液は、例えばＨＦ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＩおよびＨ２ＳＯ４のうちの１種以上を含みうる。エッチング液は、ＨＦ（フッ酸）とＨ３ＰＯ４（リン酸）の少なくとも一つを含むことが好ましい。例えばエッチング液に含まれるＨＣｌとＬｉＦを系中で反応させてＨＦを発生させる、いわゆるＭＩＬＤ法でエッチングを行うことも可能であるが、好ましくは、ＨＦ（フッ酸）を含むエッチング液でエッチングする、いわゆるＡＣＩＤ法か、リン酸を含むエッチング液でエッチングすることが好ましい。これらの方法によれば、前記ＭＩＬＤ法よりも、数平均フェレー径が好ましくは３μｍ以上の平面領域の大きいフレーク状の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を容易に得られるため好ましい。エッチングのその他の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。エッチング液として、上記酸と溶媒として例えば純水との混合液を用いることが挙げられる。上記エッチング液として、ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＣｌ濃度が６．０Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ２ＳＯ４濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いることができる。前記Ａ原子のエッチングでは、Ａ原子と共に、場合によりＭ原子の一部も選択的にエッチングされうる。上記エッチングにより得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
【0048】
・工程（ｃ）
前記エッチングにより得られたエッチング処理物（第１中間体）を、水洗浄する。水洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。エッチング処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
前記エッチングにより得られたエッチング処理物（第１中間体）を、水洗浄する。水洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。エッチング処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
【0049】
・工程（ｄ）
前記水洗浄により得られた処理物（第２中間体）と、該第２中間体の層間挿入用化合物と混合して、インターカレーションを行う。
前記水洗浄により得られた処理物（第２中間体）と、該第２中間体の層間挿入用化合物と混合して、インターカレーションを行う。
【0050】
第２中間体の層間挿入用化合物は、第２中間体の層間に挿入でき、次工程である工程（ｅ）のデラミネーションで各層に分離できる化合物であれば、具体的な種類は問わない。前記層間挿入用化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。より好ましくはＬｉ含有化合物である。Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉイオンの、ヨウ化物、塩化物およびフッ化物等を含むハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
【0051】
インターカレーション用配合物に占める、前記層間挿入用化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、前記層間挿入用化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【0052】
インターカレーションの具体的な方法は特に限定されず、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、前記層間挿入用化合物を混合し、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で撹拌することが挙げられる。上記撹拌の方法は、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。撹拌時間は、電極の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定することが挙げられる。
【0053】
・工程（ｅ）
工程（ｄ）のインターカレーションにより得られた処理物（第３中間体）を、例えば水などの液体中で撹拌することを含む、デラミネーションを行う。このデラミネーションにより、ＭＸｅｎｅの単層・少層化を図ることができる。デラミネーションの条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカーなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水添加し、次いで、例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーによる撹拌を行って層分離を行うことが挙げられる。
工程（ｄ）のインターカレーションにより得られた処理物（第３中間体）を、例えば水などの液体中で撹拌することを含む、デラミネーションを行う。このデラミネーションにより、ＭＸｅｎｅの単層・少層化を図ることができる。デラミネーションの条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカーなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水添加し、次いで、例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーによる撹拌を行って層分離を行うことが挙げられる。
【0054】
本実施形態の製造方法では、デラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、その結果、層状材料の粒子として、粒子の層に平行な平面、すなわち２次元面が大きく、数平均フェレー径の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを得ることができる。
【0055】
・工程（ｆ）
デラミネーションして得られた処理物（第４中間体）を、水で洗浄して、層状材料の粒子を得る。水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行い、ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。その後、上記ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を遠心分離して、ＭＸｅｎｅ含有クレイを得ることが挙げられる。
デラミネーションして得られた処理物（第４中間体）を、水で洗浄して、層状材料の粒子を得る。水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行い、ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。その後、上記ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を遠心分離して、ＭＸｅｎｅ含有クレイを得ることが挙げられる。
【0056】
・工程（ｇ）
前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子とπ電子共役系化合物を混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子（π電子共役系化合物付着粒子）を形成する。前記π電子共役系化合物は、前述の電極の説明で述べた化合物を用いることができる。前記混合の方法は特に限定されない。例えばπ電子共役系化合物を含む溶液と、層状材料の粒子を含む水分散体を用意し、これらを混合することが挙げられる。前記π電子共役系化合物を含む溶液は、π電子共役系化合物のモル濃度が０．００１Ｍ以上、５Ｍ以下である溶液であることが好ましい。また、前記層状材料の粒子を含む水分散体は、層状材料の粒子の固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下である層状材料粒子含有スラリーであることが好ましい。これらを混合することで、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を容易に形成することができる。混合の方法は特に限定されず、手振り、またはマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の機器による撹拌が挙げられる。撹拌の速度と時間は、処理量等に応じて適宜決定すればよい。混合後は、例えば実施例に示す通り３時間程度放置して、層状材料の粒子にπ電子共役系化合物を十分付着させることができる。その後、遠心分離、ろ過等により、形成されたπ電子共役系化合物付着粒子を回収することが挙げられる。前記混合とその後の放置は室温で行うことができる。混合後の放置は、好ましくは０℃以上、１０℃以下、例えば好ましくは冷蔵庫で保存するのがよい。
前記（ｆ）により得られた前記層状材料の粒子とπ電子共役系化合物を混合して、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子（π電子共役系化合物付着粒子）を形成する。前記π電子共役系化合物は、前述の電極の説明で述べた化合物を用いることができる。前記混合の方法は特に限定されない。例えばπ電子共役系化合物を含む溶液と、層状材料の粒子を含む水分散体を用意し、これらを混合することが挙げられる。前記π電子共役系化合物を含む溶液は、π電子共役系化合物のモル濃度が０．００１Ｍ以上、５Ｍ以下である溶液であることが好ましい。また、前記層状材料の粒子を含む水分散体は、層状材料の粒子の固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下である層状材料粒子含有スラリーであることが好ましい。これらを混合することで、π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を容易に形成することができる。混合の方法は特に限定されず、手振り、またはマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の機器による撹拌が挙げられる。撹拌の速度と時間は、処理量等に応じて適宜決定すればよい。混合後は、例えば実施例に示す通り３時間程度放置して、層状材料の粒子にπ電子共役系化合物を十分付着させることができる。その後、遠心分離、ろ過等により、形成されたπ電子共役系化合物付着粒子を回収することが挙げられる。前記混合とその後の放置は室温で行うことができる。混合後の放置は、好ましくは０℃以上、１０℃以下、例えば好ましくは冷蔵庫で保存するのがよい。
【0057】
・工程（ｈ）
π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成する。π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給する方法は限定されず、塗布、浸漬、ろ過等が挙げられる。塗布の方法としては、例えば、π電子共役系化合物付着粒子を含むスラリーを、基材（例えば基板）に塗布する場合、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行うスプレーコート、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、スピンコート、浸漬、刷毛、滴下による塗布方法が挙げられる。
π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給して導電性膜を形成する。π電子共役系化合物が付着した層状材料の粒子を基材上に供給する方法は限定されず、塗布、浸漬、ろ過等が挙げられる。塗布の方法としては、例えば、π電子共役系化合物付着粒子を含むスラリーを、基材（例えば基板）に塗布する場合、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行うスプレーコート、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、スピンコート、浸漬、刷毛、滴下による塗布方法が挙げられる。
【0058】
上記塗布および乾燥は、所望の厚みの導電性膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
【0059】
前述の通り、本実施形態に係る電極は、基板を有していてもよいし、有していなくてもよい。基板を有する電極の場合、前述した材質の基板を用いることができる。例えばフレキシブル有機材料基板を用いる場合、後述する実施例に示す通り、塗布前にプラズマ処理を行い、表面の親水性を向上させておく前処理を行ってもよい。基板を有しない電極の場合、この工程で用いる基板とは、導電性膜の形成のための基板であればよく、材質は問わない。例えば、吸引ろ過により導電性膜を形成する場合、例えばメンブランフィルター等の様なポリマーフィルムが基板となりうる。
【0060】
以上、本発明の実施形態における電極およびその製造方法について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本実施形態に係る電極は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本実施形態に係る電極の製造方法は、上述の実施形態に係る電極を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0061】
［実施例１］
実施例１では、インピーダンスの経時変化を、π電子共役系化合物としてアスコルビン酸を付着させたＭＸｅｎｅ粒子で形成した導電性膜（アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜）と、π電子共役系化合物の付着していないＭＸｅｎｅ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子のみ）で形成した導電性膜（アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜）で比較する実験を行った。
実施例１では、インピーダンスの経時変化を、π電子共役系化合物としてアスコルビン酸を付着させたＭＸｅｎｅ粒子で形成した導電性膜（アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜）と、π電子共役系化合物の付着していないＭＸｅｎｅ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子のみ）で形成した導電性膜（アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜）で比較する実験を行った。
【0062】
（層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）の調製）
ＭＸｅｎｅは、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用）で作製した。詳細は次の通りである。
ＭＸｅｎｅは、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用）で作製した。詳細は次の通りである。
【0063】
（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用した、ＭＸｅｎｅ粒子の作製）
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
【0064】
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件（ＡＣＩＤ法）でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ、
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍL
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）Ｌｉインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記Ｌｉインターカレーションの条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１０ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件（ＡＣＩＤ法）でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ、
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍL
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）Ｌｉインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記Ｌｉインターカレーションの条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１０ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0065】
（電極試料の形成）
アスコルビン酸を純水に溶解して濃度が１０ｍＭの水溶液を得た。また、上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに純水を加え、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のＭＸｅｎｅ水分散体スラリーを得た。上記アスコルビン酸の水溶液と、ＭＸｅｎｅ水分散体スラリーとを混合して得られた混合物を、手振りで５分間撹拌し、その後３時間放置した。その後、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅを溶液から分離するため、遠心分離を行った。遠心分離後は、上澄み液を分離除去し、残存したアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーを３回洗浄し、次いで得られたアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーをＤＩ水中に再分散させた。あらかじめプラズマ処理を行って基板表面の親水性を向上させたフレキシブル有機材料基板（ポリイミドフィルム、サイズ：直径１０ｃｍの円形）に、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーをスプレーコートした。その後、オーブンで乾燥させて、フレキシブル有機材料基板上にアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の形成された電極試料を得た。
アスコルビン酸を純水に溶解して濃度が１０ｍＭの水溶液を得た。また、上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに純水を加え、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のＭＸｅｎｅ水分散体スラリーを得た。上記アスコルビン酸の水溶液と、ＭＸｅｎｅ水分散体スラリーとを混合して得られた混合物を、手振りで５分間撹拌し、その後３時間放置した。その後、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅを溶液から分離するため、遠心分離を行った。遠心分離後は、上澄み液を分離除去し、残存したアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーを３回洗浄し、次いで得られたアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーをＤＩ水中に再分散させた。あらかじめプラズマ処理を行って基板表面の親水性を向上させたフレキシブル有機材料基板（ポリイミドフィルム、サイズ：直径１０ｃｍの円形）に、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅスラリーをスプレーコートした。その後、オーブンで乾燥させて、フレキシブル有機材料基板上にアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の形成された電極試料を得た。
【0066】
（層状材料の粒子の合計量に対するπ電子共役系化合物の合計量の割合の測定）
前記電極試料から、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜を削り取り、TG-DTA（メーカー：株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱分析装置（装置名：ＳＴＡ７３００）を用いて、重量減少量を計量した。そして計量結果から、層状材料の粒子の合計量に対するπ電子共役系化合物の合計量の割合を求めたところ、０．０５質量％以上、５質量％以下の範囲内であった。
前記電極試料から、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜を削り取り、TG-DTA（メーカー：株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱分析装置（装置名：ＳＴＡ７３００）を用いて、重量減少量を計量した。そして計量結果から、層状材料の粒子の合計量に対するπ電子共役系化合物の合計量の割合を求めたところ、０．０５質量％以上、５質量％以下の範囲内であった。
【0067】
（インピーダンスの初期値および変化率の測定）
上記電極試料のインピーダンスを、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて３極式にて測定を行った。参照極には、Ｎａｔｕｓ製Ｄｉｐｏｓａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓを、対極にはＣｏｎｍｅｄ製ＥＣＧ電極を用いた。過電圧は瞬時値で１０ｍＶとした。周波数１０Ｈｚと１ｋＨｚにおける値を記録した。前腕の内側の皮膚上に電極を設置して測定を行った。固定は、伸縮性バンドなどで固定を行った。測定前には、電極を貼る部分を、消毒用エタノールをしみこませたコットンでふき取って乾燥させたのち、ＰＢＳ（製品名：１Ｘ ＰＢＳ、ｐＨ７．４、メーカー：Ｑｕａｌｉｔｙ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）をしみこませたコットンでふき、余剰のＰＢＳを乾いたコットンで軽く除去した。
上記電極試料のインピーダンスを、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて３極式にて測定を行った。参照極には、Ｎａｔｕｓ製Ｄｉｐｏｓａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓを、対極にはＣｏｎｍｅｄ製ＥＣＧ電極を用いた。過電圧は瞬時値で１０ｍＶとした。周波数１０Ｈｚと１ｋＨｚにおける値を記録した。前腕の内側の皮膚上に電極を設置して測定を行った。固定は、伸縮性バンドなどで固定を行った。測定前には、電極を貼る部分を、消毒用エタノールをしみこませたコットンでふき取って乾燥させたのち、ＰＢＳ（製品名：１Ｘ ＰＢＳ、ｐＨ７．４、メーカー：Ｑｕａｌｉｔｙ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）をしみこませたコットンでふき、余剰のＰＢＳを乾いたコットンで軽く除去した。
【0068】
参照値を求めるため、前記アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の代わりに、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜も用意し、同様の測定を行った。そして、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜の初期インピーダンス（０日目）を１．００とし、このアスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜の初期インピーダンスに対する、各インピーダンス測定値の割合を、インピーダンス変化率として求め、インピーダンスの経時変化を評価した。アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜とアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の初期インピーダンスを表１に示す。表１において、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の測定値には、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜の初期インピーダンスに対する、インピーダンス変化率もカッコ書きで示す。また、インピーダンスの経時変化として、４日間の装着で１日経過ごとにインピーダンスを測定した結果を、１０Ｈｚの場合は表２、１ｋＨｚの場合は表３にそれぞれ示す。表２および表３において、カッコ書きの数値は、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜の初期インピーダンスに対する各インピーダンスの変化率である。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
表１に示す通り、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜はアスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜と比較して初期インピーダンスの増大を１０％以下に抑えられている。また表２、表３から、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜の場合は、３日経過後（４日目）のインピーダンスが、１０Ｈｚでは初期インピーダンスの３０倍以上、１ｋＨｚでは初期インピーダンスの１６倍以上となっている。これに対して、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜のインピーダンスは、１０Ｈｚでは２０倍程度、１ｋＨｚでは１５倍程度を保っている。特に、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜とアスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜のそれぞれの初期インピーダンスを１．００としたときの変化率は、１０Ｈｚの場合、アスコルビン酸非付着ＭＸｅｎｅ膜では４日目（３経過日）でインピーダンスが約３３倍まで増大したのに対し、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜では約２０倍であり、－３０％低減できた。
【0073】
上記結果から、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜は酸化が抑制されていると考えられる。また、アスコルビン酸の付着により上記効果を得られた理由について次の通り考えられる。すなわち、アスコルビン酸は酸性溶液中ではビニル性カルボン酸のように振る舞い、二重結合のπ電子がヒドロキシ基とカルボニル基の間に伝わることにより安定な共役塩基Ｏ－を有する。つまり、弱酸性を示すＭＸｅｎｅ水分散体中では、そのＯ－基がＭＸｅｎｅの酸化サイトである正の電荷を帯びるＭＸｅｎｅシートのエッジやＭＸｅｎｅシートの炭素欠陥に強く吸着している。そのため、空気中の酸素などからＭＸｅｎｅ自体を保護する役割を果たしていると考えられる。また、アスコルビン酸は炭素二重結合も有し、π電子を多く有するため、ＭＸｅｎｅの金属原子とアスコルビン酸のπ電子とが相互作用し、導電性を高めるπ接合と呼ばれる現象が起こったと考えられる。加えて、アスコルビン酸が還元剤として犠牲酸化することで、外部からの水、酸素等によるＭＸｅｎｅ粒子の酸化を防ぐことができると考えられる。
【0074】
［実施例２］
実施例２では、層状材料の粒子の形状がインピーダンスの経時変化に及ぼす影響について検討した。
実施例２では、層状材料の粒子の形状がインピーダンスの経時変化に及ぼす影響について検討した。
【0075】
実施例１と同様にして水分散体Ｍｘｅｎｅクレイ（１０ｍＭ）を用意した。この単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ（１０ｍＭ）に純水を加えて、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のＭＸｅｎｅ水分散体スラリー（ＡＣＩＤ法）を得た。
【0076】
上記ＭＸｅｎｅ水分媒体クレイ（ＡＣＩＤ法）とは別に、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＭＩＬＤ法を使用）でＭＸｅｎｅ水分媒体クレイを用意した。
【0077】
（ＭＡＸのエッチング方法としてＭＩＬＤ法を使用した、ＭＸｅｎｅ粒子の作製）
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬiＦ ３．０ｇ
Ｈ２Ｏ ７．５ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ２２．５ｍL
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：７２ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬiＦ ３．０ｇ
Ｈ２Ｏ ７．５ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ２２．５ｍL
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：７２ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0078】
１０ｍＭの上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ（ＭＩＬＤ法）に純水を加えて、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のＭＸｅｎｅ水分散体スラリー（ＭＩＬＤ法）を調製した。
【0079】
上記ＭＸｅｎｅ水分散体スラリー（ＡＣＩＤ法）と上記ＭＸｅｎｅ水分散体スラリー（ＭＩＬＤ法）のそれぞれを、スライドガラス上にスプレーコートし、乾燥させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ膜（ＡＣＩＤ法）と単層・少層ＭＸｅｎｅ膜（ＭＩＬＤ法）を作製した。
【0080】
（各ＭＸｅｎｅ薄膜の初期インピーダンスの測定）
上記各単層・少層ＭＸｅｎｅ膜で形成された電極を用い、室温大気中にて、初期インピーダンスと、２週間放置後のインピーダンスを測定した。その他のインピーダンス測定条件は次の通りとした。即ち、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（シグマ・アルドリッチ；３ Ｍ塩化カリウム）と炭素対極電極を用いた標準三電極系での測定を行った。電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）は０．１～１０５Ｈｚ、駆動電圧１０ｍＶ（ピーク間振幅、正弦波）の範囲で実施した。１０Ｈｚおよび１ｋＨｚのインピーダンスを評価した。
上記各単層・少層ＭＸｅｎｅ膜で形成された電極を用い、室温大気中にて、初期インピーダンスと、２週間放置後のインピーダンスを測定した。その他のインピーダンス測定条件は次の通りとした。即ち、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（シグマ・アルドリッチ；３ Ｍ塩化カリウム）と炭素対極電極を用いた標準三電極系での測定を行った。電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）は０．１～１０５Ｈｚ、駆動電圧１０ｍＶ（ピーク間振幅、正弦波）の範囲で実施した。１０Ｈｚおよび１ｋＨｚのインピーダンスを評価した。
【0081】
（各ＭＸｅｎｅ薄膜を構成する層状材料の粒子の数平均フェレー径の測定）
ＭＡＸのエッチングを、ＡＣＩＤ法で行って得られた層状材料の粒子と、ＭＩＬＤ法で行って得られた層状材料の粒子のどちらも、数平均フェレー径の測定は、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜からアスコルビン酸を除去して行った。詳細には、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜を純水中で超音波洗浄を実施して、アスコルビン酸が付着していないＭＸｅｎｅフレークを純水中に分散させた。そのＭＸｅｎｅフレークを分散させた純水を、Ｓｉ基板上に任意の量を滴下した。そして室温で８時間静置し、水分を除去することでＭＸｅｎｅフレークを担持したＳｉ基板を得た。そして、Ｓｉ基板上に担持されたＭＸｅｎｅフレークを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（製品名Ｓ－４８００）を用いて、倍率２０００倍で撮影して得られた写真を目視で観察し確認した。数平均のフェレー径は、前記写真から５０個以上の粒子を任意に抽出し、各粒子のＦｅｒｅｔ（フェレー）定方向接線径を求め、さらに上記個数の平均値を、数平均フェレー径として求めた。
ＭＡＸのエッチングを、ＡＣＩＤ法で行って得られた層状材料の粒子と、ＭＩＬＤ法で行って得られた層状材料の粒子のどちらも、数平均フェレー径の測定は、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜からアスコルビン酸を除去して行った。詳細には、アスコルビン酸付着ＭＸｅｎｅ膜を純水中で超音波洗浄を実施して、アスコルビン酸が付着していないＭＸｅｎｅフレークを純水中に分散させた。そのＭＸｅｎｅフレークを分散させた純水を、Ｓｉ基板上に任意の量を滴下した。そして室温で８時間静置し、水分を除去することでＭＸｅｎｅフレークを担持したＳｉ基板を得た。そして、Ｓｉ基板上に担持されたＭＸｅｎｅフレークを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（製品名Ｓ－４８００）を用いて、倍率２０００倍で撮影して得られた写真を目視で観察し確認した。数平均のフェレー径は、前記写真から５０個以上の粒子を任意に抽出し、各粒子のＦｅｒｅｔ（フェレー）定方向接線径を求め、さらに上記個数の平均値を、数平均フェレー径として求めた。
【0082】
上記数平均フェレー径を算出した結果、ＭＡＸのエッチングをＭＩＬＤ法で行った場合、３．００μｍ未満であり、ＭＡＸのエッチングをＡＣＩＤ法で行った場合、３．００μｍ以上であった。
【0083】
なお、ＭＡＸのエッチングを、実施例１に示したＡＣＩＤ法の代わりに下記のリン酸エッチングにより行った場合でも、数平均フェレー径が３．００μｍ以上のＭＸｅｎｅを得られ、インピーダンス増大抑制効果が得られると考えられる。
【0084】
（ＭＡＸのリン酸エッチングを含む方法）
〔試料の調製〕
以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ粒子を作製した。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上でありＨ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上である水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、
（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）インターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ３ＰＯ４：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ３ＰＯ４：３．１ｍＬ
・Ｈ２Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
〔試料の調製〕
以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ粒子を作製した。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上でありＨ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上である水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、
（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）インターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ３ＰＯ４：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ３ＰＯ４：３．１ｍＬ
・Ｈ２Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
【0085】
上記数平均フェレー径別に、１０Ｈｚと１ｋＨｚでの初期インピーダンスを測定した結果を表４に示す。なお、表４におけるカッコ内の変化率は、フェレー径が、３．００μｍ未満から３．００μｍ以上に大きくなったことによる、初期インピーダンスの低減比率をマイナスの値で示している。更に、大気中に２週間放置した場合のインピーダンスの経時変化を、数平均フェレー径が３．００μｍ未満と３．００μｍ以上のそれぞれについて、１０Ｈｚの場合を表５、１ｋＨｚの場合を表６に示す。
【0086】
【表4】
【0087】
【表5】
【0088】
【表6】
【0089】
表５に示したように数平均フェレー径が３．００μｍ以上を有するＭＸｅｎｅを適用することで、初期インピーダンスが約－１０％～－５％低減可能であることがわかる。これは、ＡＣＩＤ法で作製した場合、１枚のＭＸｅｎｅシートの大きいことから、面内導電率の向上が寄与していると考えられる。また、表６に示したように、２週間経過後のインピーダンスも、数平均フェレー径が３．００μｍ以上を有することで増大が緩やかになっていることがわかる。これは、数平均フェレー径が３．００μｍ以上を有することで単位面積当たりの酸化サイト（エッジ数）の低減による効果であると考えられる。２週間経過後のインピーダンス変化率の比率より、この抑止効果はおよそインピーダンス増大率を－２５％低減させる程度であるといえる。
【0090】
また、前述の表１および表２に示したＭＸｅｎｅは、エッチングをＡＣＩＤ法で行って得たものであり、粒子の数平均フェレー径が３μｍ以上である。表１および表２から、数平均フェレー径の大きいＭＸｅｎｅ粒子を用い、かつアスコルビン酸がＭＸｅｎｅ粒子に付着することによって、インピーダンス変化率を十分に抑制できることがわかる。
【0091】
これらの結果から次のことがいえる。ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）においてπ接合はＭＸｅｎｅ粒子のＸ－Ｙ面内でのみ形成可能であるため、フェレー径の大きい粒子はπ接合がより多く形成されていると考えられる。このπ接合がより多く形成しやすいフェレー径の大きい、好ましくは、数平均フェレー径３μｍ以上の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を用いて導電性膜を形成することによって、実施例１で述べたアスコルビン酸がＭＸｅｎｅ粒子に付着することによる効果に加え、ＭＸｅｎｅ膜としての面内の配向性が向上し、付着するアスコルビン酸とのπ接合の形成が容易となり、インピーダンスの増大抑制効果がより顕著になった、との追加の効果が得られたといえる。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本実施形態に係る電極は、任意の適切な用途に利用され得、例えば生体信号センシング電極等として好ましく使用され得る。
【0093】
本出願は、２０２１年７月１９日に米国特許商標庁に出願された米国仮特許出願第６３／２２３，２９２号を基礎とし、その優先権を主張するものであって、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【0094】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０ａ、１０ｂ、３４ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
３０ 生体組織
３１ 基材
３２ 導電性膜
３３ π電子共役系化合物付着粒子
３５ π電子共役系化合物
３６ ＭＸｅｎｅ粒子のπ電子とπ電子共役系化合物のπ電子による接合
３７ ＭＸｅｎｅ粒子のエッジ
３８ 電極
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０ａ、１０ｂ、３４ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
３０ 生体組織
３１ 基材
３２ 導電性膜
３３ π電子共役系化合物付着粒子
３５ π電子共役系化合物
３６ ＭＸｅｎｅ粒子のπ電子とπ電子共役系化合物のπ電子による接合
３７ ＭＸｅｎｅ粒子のエッジ
３８ 電極
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】