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特表2024-526929界面活性剤として有用である、開裂可能な第４級アンモニウム化合物の混合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】界面活性剤として有用である、開裂可能な第４級アンモニウム化合物の混合物
(51)【国際特許分類】
C07C 229/12 20060101AFI20240711BHJP
C07C 227/18 20060101ALI20240711BHJP
C09K 23/18 20220101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C07C229/12 CSP
C07C227/18
C09K23/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503770
(86)(22)【出願日】2022-07-13
(85)【翻訳文提出日】2024-01-19
(86)【国際出願番号】 EP2022069643
(87)【国際公開番号】W WO2023001666
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】21186561.3
(32)【優先日】2021-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バック， オリヴィエ
(72)【発明者】
【氏名】ボードマン， クリストファー
【テーマコード（参考）】
4D077
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D077AA05
4D077AB10
4D077BA03
4D077BA07
4D077BA14
4D077CA03
4D077CA04
4D077CA12
4D077CA13
4D077DC14Z
4D077DC32Z
4D077DC42X
4D077DC45Z
4D077DC73Z
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB68
4H006AC41
4H006AC44
4H006AC48
4H006AC52
4H006BA61
4H006BE20
4H006BT12
4H006BU50
(57)【要約】
本発明は、界面活性剤特性及び向上した生分解性を有する第４級アンモニウム化合物の新規な混合物に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉ【化1】
Ｙは、二価のＣ１～Ｃ６脂肪族基であり、
同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、
Ｘｎ－は、
ハライド（ｎ＝１）、
式Ｒａ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビル硫酸アニオン（ｎ＝１）、
式Ｒａ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビルスルホネートアニオン（ｎ＝１）、
式ＳＯ４ ２－の硫酸アニオン（ｎ＝２）、
式ＨＳＯ４ －の硫酸水素（すなわち重硫酸）アニオン（ｎ＝１）、
式ＣＯ３ ２－の炭酸アニオン（ｎ＝２）、
式ＨＣＯ３ －の炭酸水素（すなわち重炭酸）アニオン（ｎ＝１）、
式Ｈ２ＰＯ４ －のリン酸二水素アニオン（ｎ＝１）、
式ＨＰＯ４ ２－のリン酸水素アニオン（ｎ＝２）、
式ＰＯ４ ３－のリン酸アニオン（ｎ＝３）、
式Ｒａ（ＣＯ２ －）ｎ（式中、Ｒａは、ヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）の有機カルボン酸アニオン（ｎ＝１、２又は３）、及び
これらの混合物
からなる群から選択される対アニオンであり、
ｎは、前記対アニオンの性質に応じて、１、２又は３に等しい整数である）
の化合物の混合物であって、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基である）の化合物を含む混合物。
【請求項2】
Ｒ基は、Ｃ１５又はＣ１７アルキル基であり、且つ前記混合物は、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５アルキル基である）の化合物を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項3】
Ｒ基は、Ｃ１５又はＣ１７直鎖アルキル基であり、及び前記混合物は、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）の化合物を含む、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項4】
Ｙは、メチレン基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項5】
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、メチルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項6】
Ｘｎ－は、ｎ＝１のハライドである、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項7】
２０～６０モル％、好ましくは３０～５０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基、好ましくはアルキル基、とりわけ直鎖アルキル基である）の化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項8】
・２０～９５モル％、好ましくは２０～６０モル％、より好ましくは３０～５０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）の化合物、・４．９～５０モル％、好ましくは３５～５０モル％、より好ましくは４１～５０モル％の、式Ｉ（式中、１つのＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基であり、及び他のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物、及び
・０．１～３１モル％、好ましくは５～３１モル％、より好ましくは９～２０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項9】
５モル％未満、好ましくは２モル％未満の、式Ｉ（式中、各出現において同じであるか又は異なり得る前記Ｒ基の少なくとも１つは、Ｃ７～Ｃ１３脂肪族基及び／又はＣ１９～Ｃ２１脂肪族基である）の化合物をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の混合物を製造する方法であって、脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物から出発し、及び前記脂肪酸の混合物は、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基である）を含む、方法。
【請求項11】
脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７直鎖アルキル基である）の混合物から出発し、及び前記脂肪酸の混合物は、４５～７８モル％、より好ましくは５５～７１モル％のＲ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５直鎖アルキル基である）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
以下の工程：ａ．脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物であって、ＲがＣ１５脂肪族基である、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨを含む混合物を金属触媒の存在下で脱炭酸ケトン化し、それにより式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の内部ケトンの混合物を得る工程と、
ｂ．工程ａ．において得られた前記式ＶＩの内部ケトンの混合物をＨ２及び触媒の存在下で水素化し、それにより式Ｖ：Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ （Ｖ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の第２級アルコールの混合物を得る工程と、
ｃ．工程ｂ．において得られた前記式Ｖの第２級アルコールの混合物を、式ＩＶ：
［Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕ （ＩＶ）
（式中、Ｌは、脱離基であり、
ｔは、１に等しいか又は２以上である整数であり、
Ｕｕ＋は、カチオンであり、
ｕは、前記カチオンの正電荷を固定する整数であり、
Ｙは、請求項１又は４に記載される通りであり、及び
Ｒ基は、前述の通りである）
のカルボン酸試薬でエステル化し、それにより式ＩＩＩ：
【化2】
のモノエステルの混合物を得る工程と、
ｄ．工程ｃ．において得られた前記式ＩＩＩのモノエステルの混合物を式Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基である）のアミンと縮合させて、式ＩＩ：
【化3】
の化合物の混合物を得る工程と、
ｅ．任意選択的に、工程ｄ．において得られた前記式ＩＩの化合物の混合物を、Ｌｔ－がＸｎ－と異なる場合、Ｘｎ－によってＬｔ－を置換するために、式［Ｕ’ｕ’＋］ｎ／ｕ’Ｘｎ－（ここで、Ｘ及びｎは、請求項１～１１のいずれか一項に記載される通りであり、及びＵ’ｕ’＋は、カチオンであり、ｕ’は、前記カチオンの正電荷を固定する整数である）の塩と接触させることによってアニオン交換する工程と、
ｆ．請求項１～１１のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の混合物を回収する工程と
を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
Ｌｔ－は、請求項１又は６に記載されるようなＸｎ－に等しく、及び式ＩＩの化合物は、式Ｉの化合物に等しい、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記アニオン交換の工程ｅ．を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の混合物の、界面活性剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニウム化合物、特にそれら自体が脂肪酸又はその誘導体の混合物から得られる、内部ケトンから誘導可能な第４級アンモニウム化合物の混合物、そのような混合物を製造する方法及び単独で又は他の界面活性剤との混合での、界面活性剤としてのこれらの混合物の使用に関する。
【0002】
界面活性剤特性を有し、それぞれの用途に使用することができるアンモニウム化合物は、文献に記載されており、様々な供給業者から様々な異なるタイプで市販されている。
【0003】
日本特許第３５６３４７３号公報は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｍ－ＣＨＲ４Ｒ５（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ１～４個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ７～３５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは、２～３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、Ｘは、アニオン基であり、ｎは、１～６の整数であり、及びｍは、アルキレンオキシドの平均モル数を示す０～２０の数である）によって表される第４級アンモニウム塩を開示している。Ｒ４及びＲ５は、ペンタデシル、ヘプタデシル又はそれらの混合物であり得る。この界面活性剤は、良好な生分解性を有しながら、繊維に対して柔軟性を付与するために使用可能であると言われている。
【0004】
前記日本国文献に提示されたアルコキシル化第４級アンモニウム塩は、加水分解安定性問題を伴う低性能生成物であり、さらに、そのような生成物の製造は、毒性があり、発癌性であると疑われており、難分解性であり、そのため、強い規制圧力下にあるジオキサンのような副生成物の形成を誘導する。界面活性剤としてのｍ＝０の上記の第４級アンモニウム化合物に関して、本出願人は、一方では界面活性剤特性と、他方では生分解性との良好な組合せを見出すことが困難であることを発見した。生分解性は、近年、より環境に優しい製品を求める顧客の要望のために一層重要となっている。生分解性の向上は、界面活性剤特性に悪影響を及ぼすべきではない。
【0005】
したがって、良好な界面活性剤特性及び優れた生分解性を有する新規な解決策を提供することが本発明の目的であった。
【0006】
この目的は、以下に定義される式Ｉの化合物の特定の混合物で達成される。
【発明の概要】
【0007】
本発明の第１の目的は、式Ｉ
（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基であり、
Ｙは、二価のＣ１～Ｃ６脂肪族基であり、
同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、
Ｘｎ－は、
ハライド（ｎ＝１）、
式Ｒａ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビル硫酸アニオン（ｎ＝１）、
式Ｒａ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビルスルホネートアニオン（ｎ＝１）、
式ＳＯ４ ２－の硫酸アニオン（ｎ＝２）
式ＨＳＯ４ －の硫酸水素（すなわち重硫酸）アニン（ｎ＝１）、
式ＣＯ３ ２－の炭酸アニオン（ｎ＝２）、
式ＨＣＯ３ －の炭酸水素（すなわち重炭酸）アニオン（ｎ＝１）、
式Ｈ２ＰＯ４ －のリン酸二水素アニオン（ｎ＝１）、
式ＨＰＯ４ ２－のリン酸水素アニオン（ｎ＝２）、
式ＰＯ４ ３－のリン酸アニオン（ｎ＝３）、
式Ｒａ（ＣＯ２ －）ｎ（式中、Ｒａは、ヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）の有機カルボン酸アニオン（ｎ＝１、２又は３）、及び
それらの混合物
からなる群から選択される対アニオンであり、
ｎは、対アニオンの性質に応じて、１、２又は３に等しい整数である）
を有する、本発明に従った化合物の混合物であって、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、両方ともＣ１５脂肪族基である）の化合物を含む混合物である。
【化1】
Ｙは、二価のＣ１～Ｃ６脂肪族基であり、
同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、
Ｘｎ－は、
ハライド（ｎ＝１）、
式Ｒａ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビル硫酸アニオン（ｎ＝１）、
式Ｒａ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）のヒドロカルビルスルホネートアニオン（ｎ＝１）、
式ＳＯ４ ２－の硫酸アニオン（ｎ＝２）
式ＨＳＯ４ －の硫酸水素（すなわち重硫酸）アニン（ｎ＝１）、
式ＣＯ３ ２－の炭酸アニオン（ｎ＝２）、
式ＨＣＯ３ －の炭酸水素（すなわち重炭酸）アニオン（ｎ＝１）、
式Ｈ２ＰＯ４ －のリン酸二水素アニオン（ｎ＝１）、
式ＨＰＯ４ ２－のリン酸水素アニオン（ｎ＝２）、
式ＰＯ４ ３－のリン酸アニオン（ｎ＝３）、
式Ｒａ（ＣＯ２ －）ｎ（式中、Ｒａは、ヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換され得るＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基を表す）の有機カルボン酸アニオン（ｎ＝１、２又は３）、及び
それらの混合物
からなる群から選択される対アニオンであり、
ｎは、対アニオンの性質に応じて、１、２又は３に等しい整数である）
を有する、本発明に従った化合物の混合物であって、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、両方ともＣ１５脂肪族基である）の化合物を含む混合物である。
【0008】
本発明の別の目的は、上記式Ｉの化合物の混合物を製造する方法であって、脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物から出発し、及び前記脂肪酸の混合物は、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基である）を含む、方法である。
【0009】
本発明は、上記式（Ｉ）の化合物の混合物の、界面活性剤としての使用にも関する。
【0010】
本発明の全ての好ましい実施形態は、本明細書において以下でも詳述され、特許請求の範囲の全てのカテゴリーに適用される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
脂肪族基Ｒは、いかなる二重結合及びいかなる三重結合も含まなくてよい。代わりに、脂肪族基Ｒは、少なくとも１つの－Ｃ＝Ｃ－二重結合及び／又は少なくとも１つの－Ｃ≡Ｃ－三重結合を含み得る。
【0012】
脂肪族基Ｒは、有利には、アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アルカントリエニル基及びアルキニル基から選択される。
【0013】
脂肪族基Ｒは、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖であり得る。
【0014】
好ましくは、脂肪族基Ｒは、アルキル基及びアルケニル基から独立して選択される。
【0015】
より好ましくは、脂肪族基Ｒは、直鎖アルキル基及びアルケニル基から独立して選択される。
【0016】
Ｒ基上の不飽和（Ｒ＝アルケニル基）は、むしろ生分解性にとって有利である。
【0017】
非環状脂肪族基、より好ましくは直鎖脂肪族基、さらにより好ましくは直鎖アルキル基が置換基Ｒの好ましい例として挙げられ得る。優れた結果は、Ｒが直鎖アルキル基である場合に得られた。
【0018】
Ｒ’は、好ましくは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチルである。同様に、Ｒ’’は、好ましくは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチルである。さらに同様に、Ｒ’’’は、好ましくは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全ては、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルである。
【0019】
Ｙは、好ましくは、非環状二価のＣ１～Ｃ６脂肪族基、より好ましくは飽和の非環状二価のＣ１～Ｃ６脂肪族基、さらにより好ましくは直鎖アルカンジイル（通称「アルキレン」）Ｃ１～Ｃ６基である。さらに、Ｙは、好ましくは、１～４個の炭素原子を有する。例示的なＹは、メタンジイル（通称「メチレン」）、エタン－１，２－ジイル（通称「エチレン」）及びエタン１，１－ジイルである。優れた結果は、Ｙがメチレン基である場合に得られた。
【0020】
好適なＸｎ－は、クロリド、フルオリド、ブロミド又はヨードなどのハライド、硫酸メチル、すなわちメト硫酸アニオン（ＣＨ３－ＯＳＯ３
－）、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３－ＳＯ３
－）、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン（ＨＳＯ４
－）、炭酸アニオン、重炭酸アニオン（ＨＣＯ３
－）、リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４
２－）、リン酸水素アニオン（ＨＰＯ４
２－）、リン酸アニオン又は酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、マレイン酸若しくはコハク酸アニオンなどの有機カルボン酸アニオンである。
【0021】
対アニオンＸｎ－は、ハライド、硫酸アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン（ＨＣＯ３
－）、硫酸水素アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸水素アニオン又はリン酸アニオンのように、その性質において無機である場合、対応する第４級アンモニウム化合物の生分解性挙動を変えない。
【0022】
対アニオンＸｎ－が硫酸メチル、すなわちメト硫酸アニオン（ＣＨ３－ＯＳＯ３
－）、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３－ＳＯ３
－）又は「短鎖」有機カルボン酸アニオン（Ｒａ（ＣＯ２
－）ｎ）、例えば酢酸アニオン（Ｒａ＝ＣＨ３－、ｎ＝１）、プロピオン酸（Ｒａ＝ＣＨ３－ＣＨ２－、ｎ＝１）、酒石酸（Ｒａ＝－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－、ｎ＝２）、クエン酸（Ｒａ＝－ＣＨ２－Ｃ（ＯＨ）（－）－ＣＨ２－、ｎ＝３）、乳酸（Ｒａ＝ＣＨ３－ＣＨ（ＯＨ）－、ｎ＝１）、マレイン酸（Ｒａ＝－ＣＨ＝ＣＨ－、ｎ＝２）又はコハク酸（Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－、ｎ＝２）のような有機である場合、アニオンにおける水素及び炭素含有量が全体塩（とりわけポリアニオンに関して）の全水素及び炭素含有量の低い割合を表すため、生分解性が大きく影響を受けることは、予期されない。式Ｒａ（ＣＯ２
－）ｎの有機カルボン酸アニオンに関して、Ｒａは、好ましくは、Ｃ１～Ｃ６、より好ましくはＣ１～Ｃ４である。また、Ｒａは、好ましくは、直鎖であり、不飽和が生分解性にとって有利であるため、不飽和であり得る。
【0023】
対アニオンＸｎ－の好ましいリストとして、クロリド（Ｃｌ－）、フルオリド（Ｆ－）、ブロミド（Ｂｒ－）若しくはヨード（Ｉ－）などのハライド、硫酸メチル、すなわちメト硫酸アニオン（ＣＨ３－ＯＳＯ３
－）、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３－ＳＯ３
－）、硫酸アニオン（ＳＯ４
２－）、硫酸水素アニオン（ＨＳＯ４
－）、炭酸アニオン（ＣＯ３
２－）、重炭酸アニオン（ＨＣＯ３
－）、リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４
２－）、リン酸水素アニオン（ＨＰＯ４
２－）、リン酸アニオン（ＰＯ４
３－）又は酢酸アニオン（ＣＨ３－ＣＯＯ－）を引用することができる。
【0024】
好ましい一実施形態によれば、Ｘｎ－は、ｎ＝１のハライド、好ましくはクロリドである。
【0025】
本発明による混合物において、Ｒ基がＣ１５又はＣ１７アルキル基であること、及び混合物が、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５アルキル基である）の化合物を含むことが有利である。
【0026】
最良の結果は、本発明による混合物が、Ｒ基がＣ１５又はＣ１７直鎖アルキル基であり、及び前記混合物が、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）の化合物を含むようなものである場合に得られる。
【0027】
下記の実験の部に示されるように、混合物が２０モル％未満の式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）を含有する場合、生分解性性能に到達しない。実験は、９５％の限界よりも上では、混合物の疎水性が影響を受け、それがある種の用途において界面活性剤としての性能を低下させるであろうことも実証した。生分解性及び界面活性剤性能を両方とも必要とするため、最適バランスは、達成するのが容易ではない。実際に、式Ｉ（式中、Ｒは、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の最低限の化合物を含有しない場合、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）が高く、用途における性能に達するためにより多い量の界面活性剤を標的配合物に導入することが必要であろう。
【0028】
本発明による混合物において、優れた結果は、混合物が、２０～６０モル％、好ましくは３０～５０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基、好ましくはアルキル基、とりわけ直鎖アルキル基である）の化合物を混合物が含む場合に得られる。
【0029】
好ましい実施形態によれば、本発明による混合物は、
・２０～９５モル％、好ましくは２０～６０モル％、より好ましくは３０～５０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）の化合物、
・４．９～５０モル％、好ましくは３５～５０モル％、より好ましくは４１～５０モル％の、式Ｉ（式中、１つのＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基であり、及び他のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物、及び
・０．１～３１モル％、好ましくは５～３１モル％、より好ましくは９～２０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物
を含む。
・２０～９５モル％、好ましくは２０～６０モル％、より好ましくは３０～５０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基である）の化合物、
・４．９～５０モル％、好ましくは３５～５０モル％、より好ましくは４１～５０モル％の、式Ｉ（式中、１つのＲ基は、Ｃ１５直鎖アルキル基であり、及び他のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物、及び
・０．１～３１モル％、好ましくは５～３１モル％、より好ましくは９～２０モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１７直鎖アルキル基である）の化合物
を含む。
【0030】
本発明による混合物は、５モル％未満、好ましくは２モル％未満の、式Ｉ（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基の少なくとも１つは、Ｃ７～Ｃ１３脂肪族基である）の化合物をさらに含むことができる。それらの生成物は、使用される原材料に由来する副生成物である。実際に、出発原料として使用される脂肪酸カットが、Ｃ７～Ｃ１３脂肪族基をベースとする低い量の１種以上の脂肪酸を含有する場合、カット中に含有される任意の脂肪酸と、Ｃ７～Ｃ１３脂肪族基をベースとするこの１種以上の脂肪酸のいずれかとのカップリングによって得ることができる可能な内部ケトンは、全て脱炭酸ケトン化の工程中にもたらされる。
【0031】
本発明による混合物は、５モル％未満、好ましくは２モル％未満の、式Ｉ（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基の少なくとも１つは、Ｃ１９～Ｃ２１脂肪族基である）の化合物をさらに含むことができる。それらの生成物は、使用される原材料に由来する副生成物である。前に説明されたように、出発原料として使用される脂肪酸カットが、Ｃ１９～Ｃ２１脂肪族基をベースとする低い量の１種以上の脂肪酸を含有する場合、Ｃ１９～Ｃ２１脂肪族基をベースとするこの１種以上の脂肪酸のいずれかと、カット中に含有される任意の脂肪酸とのカップリングによって得ることができる可能な内部ケトンは、全て脱炭酸ケトン化の工程中にもたらされる（本説明の下の工程ａ．を参照されたい）。
【0032】
本発明の特定の実施形態によれば、式Ｉの化合物の混合物は、式Ｉ（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、Ｃ１５又はＣ１７直鎖アルキル基である）の化合物を本質的に含有する。それは、他の化合物が２モル％未満、好ましくは１モル％未満を表すことを意味する。
【0033】
本発明による上記で定義された混合物は、一側面で良好な界面活性剤特性及び他の側面で良好な生分解性を示す。
【0034】
実験の部において、炭化水素平均鎖長（Ｒ－ＣＨ－Ｒ）の慎重な制御（とりわけ出発脂肪酸の慎重な選択）により、一側面で界面活性剤特性と、他の側面で生分解性との良好なバランスを達成できることが示される。例えば、Ｃ１６：Ｃ１８脂肪酸混合物から出発すると、最終化合物に関して易生分解性を達成するために、最低量のＣ１６が出発脂肪酸中に必要である。同時に、最終化合物に関して界面活性剤特性を達成するために、最低量のＣ１８も出発脂肪酸中に必要である。
【0035】
加えて、少なくとも工業利用のために、本発明の混合物の出発原材料は、再生可能な資源、典型的には両方のＣ１６及びＣ１８脂肪酸を含有するヤシ油カットの脂肪酸に由来することを指摘することが重要である。Ｃ１６及びＣ１８脂肪酸は、互いに単離することが非常に困難である。それは、エネルギー消費が高く、費用がかかり、工業的観点から無意味に終わる。
【0036】
本発明に従った式Ｉの化合物の混合物は、様々な方法によって得ることができる。本発明の化合物の好ましい製造方法は、式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）の内部ケトンの反応を含み、その内部ケトンは、好ましくは、脂肪酸の混合物、脂肪酸誘導体又はそれらの混合物の脱炭酸ケトン化によって得られ得る。この経路に従った内部ケトンの好適な製造方法は、米国特許出願公開第２０１８／００９３９３６号明細書に開示されており、さらなる詳細のためにそれが言及される。いずれにしても、上記で定義されたような式Ｉの化合物のそのような混合物は、有利には、脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物から出発する方法によって得られ、及び前記脂肪酸の混合物は、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基である）を含む。
【0037】
前記方法は、脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７直鎖アルキル基である）の混合物から出発し、及び前記脂肪酸の混合物は、４５～７８モル％、より好ましくは５５～７１モル％のＲ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５直鎖アルキル基である）を含むことが特に好ましい。
【0038】
本発明の方法は、１）上記の脂肪酸の混合物のピリア（Ｐｉｒｉａ）ケトン化（すなわち脱炭酸ケトン化）、２）第２級脂肪アルコールの混合物へのケトン水素化、３）とりわけクロロ酢酸（Ｙがメチレンである場合）でのアルコールエステル化、４）アミンとのモノエステル、とりわけクロロエステルの混合物の縮合、５）任意選択的に、式Ｉの化合物の所望の第４級アンモニウム混合物を提供するためのアニオン交換を含む方法であり得る。
【0039】
本方法は、ピリアケトン化から出発し、これに水素化及びモノエステルの混合物を得るためのエステル化が続く。エステル化反応工程に、式Ｉに従うことができる又は式Ｉに従うためにアニオン交換によってさらに反応させることができる化合物の混合物にモノエステルを変換するためのアミン縮合工程が続く。これは、ピリア技術に結び付けられた多工程プロセスである。それは、アニオン交換の工程が行われない場合に塩を含まず、及び容易に行うことができる化学変換に依拠するという利点を有する。
【0040】
本発明による全体的な方法は、以下の工程：
ａ．脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物であって、ＲがＣ１５脂肪族基である、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨを含む混合物を金属触媒の存在下で脱炭酸ケトン化し、それにより式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の内部ケトンの混合物を得る工程と、
ｂ．工程ａ．において得られた式ＶＩの内部ケトンの混合物をＨ２及び触媒の存在下で水素化し、それにより式Ｖ：Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ （Ｖ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の第２級アルコールの混合物を得る工程と、
ｃ．工程ｂ．において得られた式Ｖの第２級アルコールの混合物を、式ＩＶ：
［Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕ （ＩＶ）
（式中、Ｌは、脱離基であり、
ｔは、１に等しいか又は２以上である整数であり、
Ｕｕ＋は、カチオンであり、
ｕは、カチオンの正電荷を固定する整数であり、
Ｙは、請求項１又は４において定義される通りであり、及び
Ｒ基は、前述の通りである）
のカルボン酸試薬でエステル化し、それにより式ＩＩＩ：
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｌ、ｔ、Ｕ及びｕは、前述の通りである）
のモノエステルの混合物を得る工程と、
ｄ．工程ｃ．において得られた式ＩＩＩのモノエステルの混合物を式Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基である）のアミンと縮合させて、式ＩＩ：
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｙ、Ｌ及びｔは、前述の通りである）
の化合物の混合物を得る工程と、
ｅ．任意選択的に、工程ｄ．において得られた式ＩＩの化合物の混合物を、Ｌｔ－がＸｎ－と異なる場合、Ｘｎ－によってＬｔ－を置換するために、式［Ｕ’ｕ’＋］ｎ／ｕ’Ｘｎ－（ここで、Ｘ及びｎは、先行する請求項のいずれか一項に記載される通りであり、及びＵ’ｕ’＋は、カチオンであり、ｕ’は、カチオンの正電荷を固定する整数である）の塩と接触させることによってアニオン交換する工程と、
ｆ．上記で定義されたような式Ｉの化合物の混合物を回収する工程と
を含むことができる。
ａ．脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物であって、ＲがＣ１５脂肪族基である、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨを含む混合物を金属触媒の存在下で脱炭酸ケトン化し、それにより式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の内部ケトンの混合物を得る工程と、
ｂ．工程ａ．において得られた式ＶＩの内部ケトンの混合物をＨ２及び触媒の存在下で水素化し、それにより式Ｖ：Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ （Ｖ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の第２級アルコールの混合物を得る工程と、
ｃ．工程ｂ．において得られた式Ｖの第２級アルコールの混合物を、式ＩＶ：
［Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕ （ＩＶ）
（式中、Ｌは、脱離基であり、
ｔは、１に等しいか又は２以上である整数であり、
Ｕｕ＋は、カチオンであり、
ｕは、カチオンの正電荷を固定する整数であり、
Ｙは、請求項１又は４において定義される通りであり、及び
Ｒ基は、前述の通りである）
のカルボン酸試薬でエステル化し、それにより式ＩＩＩ：
【化2】
のモノエステルの混合物を得る工程と、
ｄ．工程ｃ．において得られた式ＩＩＩのモノエステルの混合物を式Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基である）のアミンと縮合させて、式ＩＩ：
【化3】
の化合物の混合物を得る工程と、
ｅ．任意選択的に、工程ｄ．において得られた式ＩＩの化合物の混合物を、Ｌｔ－がＸｎ－と異なる場合、Ｘｎ－によってＬｔ－を置換するために、式［Ｕ’ｕ’＋］ｎ／ｕ’Ｘｎ－（ここで、Ｘ及びｎは、先行する請求項のいずれか一項に記載される通りであり、及びＵ’ｕ’＋は、カチオンであり、ｕ’は、カチオンの正電荷を固定する整数である）の塩と接触させることによってアニオン交換する工程と、
ｆ．上記で定義されたような式Ｉの化合物の混合物を回収する工程と
を含むことができる。
【0041】
本方法に関するさらなる詳細は、下記の通りである。
【0042】
式Ｉの化合物の混合物の合成方法
ａ．ピリアケトン化
第１の工程における基本反応は、
（式中、Ｒ基は、上記で定義されたものと同じ意味を有する）
である。
ａ．ピリアケトン化
第１の工程における基本反応は、
【化4】
である。
【0043】
この反応は、米国特許第１００３５７４６号明細書、国際公開第２０１８／０８７１７９号パンフレット及び国際公開第２０１８／０３３６０７号パンフレットに詳細に記載されており、さらなる詳細に関しては、それらを参照されたい。
【0044】
ｂ．水素化
式ＶＩの内部ケトン混合物は、次いで、水素化反応：
に関して当業者に公知の標準条件下で実施することができる水素化に供される。
式ＶＩの内部ケトン混合物は、次いで、水素化反応：
【化5】
【0045】
水素化反応は、オートクレーブ反応器中において、１５℃～３００℃の範囲の温度及び１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲の水素圧力で式ＶＩの内部ケトン混合物を水素と接触させることによって行われる。反応は、任意選択的な溶媒の存在下で行うことができるが、そのような溶媒の使用は、必須ではなく、反応は、いかなる溶媒も添加せずに行うこともできる。好適な溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、炭化水素、水又はそれらの混合物を挙げることができる。遷移金属をベースとする好適な触媒がこの反応のために用いられるべきである。好適な触媒の例として、例えば担持分散型遷移金属系触媒などの不均一系遷移金属系触媒又は遷移金属の均一系有機金属錯体を挙げることができる。好適な遷移金属の例は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒである。好適な触媒の例として、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ラネーニッケル、ラネーコバルト等を挙げることができる。反応の終わりに、式Ｖの所望のアルコール混合物を適切なワークアップ後に回収することができる。当業者は、代表的な技法を知っており、したがってさらなる詳細がここで示される必要はない。このプロセス工程の詳細は、例えば、ここで言及される米国特許第１００３５７４６号明細書に見出すことができる。
【0046】
当業者は、専門的な経験に基づいて及び合成される具体的なターゲット化合物を考慮して好適な反応条件を選択するであろう。したがって、ここでさらなる詳細が説明される必要はない。
【0047】
ｃ．エステル化
式Ｖの上で得られたアルコール混合物のエステル化は、その後、前記式Ｖのアルコール混合物を式ＩＶのカルボン酸試薬と反応させて、式ＩＩＩ：
のモノエステル化合物の混合物を以下のスキーム：
に従って得ることによって達成することができ、ここで、上記の化合物中に存在するときには常に、
Ｌは、脱離基であり、
ｔは、１に等しいか又は２以上である整数であり、
Ｕｕ＋は、カチオンであり、
ｕは、カチオンの正電荷を固定する整数であり、及び
Ｒ及びＹは、前述の通りである。
式Ｖの上で得られたアルコール混合物のエステル化は、その後、前記式Ｖのアルコール混合物を式ＩＶのカルボン酸試薬と反応させて、式ＩＩＩ：
【化6】
【化7】
Ｌは、脱離基であり、
ｔは、１に等しいか又は２以上である整数であり、
Ｕｕ＋は、カチオンであり、
ｕは、カチオンの正電荷を固定する整数であり、及び
Ｒ及びＹは、前述の通りである。
【0048】
エステル化は、式Ｖのアルコール混合物を、式ＩＶ：
［Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕ （ＩＶ）
（式中、Ｌ、Ｙ、ｔ、Ｕｕ＋及びｕは、前述の通りである）
のカルボン酸試薬とを接触させることによって行われる。
［Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕ （ＩＶ）
（式中、Ｌ、Ｙ、ｔ、Ｕｕ＋及びｕは、前述の通りである）
のカルボン酸試薬とを接触させることによって行われる。
【0049】
ｔが１に等しい場合、カチオンは、存在しない。そうでない場合、エステル化反応は、アルコールを式：
Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ
のカルボン酸と接触させることによって行われる。
Ｌ－Ｙ－ＣＯ２Ｈ
のカルボン酸と接触させることによって行われる。
【0050】
脱離基Ｌがカルボン酸試薬において既に負電荷を帯びている場合（これは、（ｔ－１）が１以上である場合、すなわちｔが２以上である場合である）、Ｕｕ＋（ｕは、好ましくは、１、２又は３、より好ましくは１である）と記されるカチオンは、電気的中性度を保証するために反応体中に存在しなければならない。このカチオンは、いくつかの例を挙げると、例えばＨ＋、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ＋又はＫ＋）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｃａ２＋）、Ａｌ３＋及びアンモニウムから選択され得る。
【0051】
脱離基Ｌの性質は、次の反応工程（すなわち後に詳述するようなアミン縮合）が起こり得ることを条件として特に限定されない。脱離基Ｌは、有利には、核脱離基である。それは、とりわけ、
－ ハロゲン、
－ 式Ｒａ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルオキシスルホニル）オキシ基、
－ 式Ｒａ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルスルホニル）オキシ基（例えば、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｏ－におけるなどの）、及び
－ 式－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－のオキシスルホニルオキシ基（それは、末端酸素原子上に１つの負電荷を既に帯びている脱離基Ｌである）
から選択することができる。
－ ハロゲン、
－ 式Ｒａ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルオキシスルホニル）オキシ基、
－ 式Ｒａ－ＳＯ２－Ｏ－（式中、Ｒａは、任意選択的にハロゲン化され得るＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルスルホニル）オキシ基（例えば、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｏ－におけるなどの）、及び
－ 式－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－のオキシスルホニルオキシ基（それは、末端酸素原子上に１つの負電荷を既に帯びている脱離基Ｌである）
から選択することができる。
【0052】
ヒドロカルビル基Ｒａは、ここで前の式にいずれの箇所に存在しようと、とりわけ脂肪族基又はフェニル若しくはｐ－トリルなどの任意選択的に置換された芳香族基であり得る。脂肪族基Ｒａは、通常、直鎖又は分岐であり得るＣ１～Ｃ６アルキル基であり；それは、多くの場合、メチル、エチル又はｎ－プロピルなどの直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
【0053】
脱離基Ｌは、好ましくは、
－ フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン、
－ ＣＨ３－ＳＯ３などの式Ｒａ－ＳＯ３－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルオキシスルホニル）オキシ基、及び
－ 式－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－のオキシスルホニルオキシ基
から選択される。
－ フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン、
－ ＣＨ３－ＳＯ３などの式Ｒａ－ＳＯ３－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す）の（ヒドロカルビルオキシスルホニル）オキシ基、及び
－ 式－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－のオキシスルホニルオキシ基
から選択される。
【0054】
ｔが１に等しい化合物の例は、２－（（メトキシスルホニル）オキシ）酢酸と称することができるＣＨ３－Ｏ－ＳＯ３－ＣＨ２－ＣＯＯＨである。ｔが１に等しく、したがってカチオンが存在しない化合物のさらなる例として、クロロ酢酸、ブロモ酢酸及び２－クロロプロピオン酸を挙げることができる。クロロ酢酸が式ＩＶの好ましい試薬である。
【0055】
ｔが２に等しい場合の例は、［Ｌ－Ｙ－ＣＯＯＨ］（ｔ－１）－［Ｕｕ＋］（ｔ－１）／ｕが［Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ］－［Ｎａ＋］であるカルボキシメチル硫酸ナトリウムである。
【0056】
エステル化工程ｃ．中に行われる反応は、溶媒の存在下で行うことができる。しかしながら、そのような溶媒の存在は、必須ではなく、反応は、いかなる溶媒も添加せずに行うこともできる。好適な溶媒の例として、トルエン、キシレン、炭化水素、ＤＭＳＯ、Ｍｅ－ＴＨＦ、ＴＨＦ又はそれらの混合物を挙げることができる。
【0057】
反応は、有利には、窒素又は希ガス雰囲気などの不活性雰囲気下で行われる。アルゴン雰囲気は、好適な不活性雰囲気の例である。
【0058】
反応は、いかなる触媒の不在下でも行うことができる。触媒は、反応中に用いることもでき、好適な触媒は、ブレンステッド酸触媒又はルイス酸触媒である。触媒の好ましい例として、Ｈ２ＳＯ４、パラ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＨＣｌ又はアンバーライト（登録商標）樹脂などの不均一酸性樹脂、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４等を挙げることができる。
【0059】
反応の全過程中に式Ｖのアルコールと接触される式ＩＶのカルボン酸試薬の総モル数は、有利には、アルコールの総モル数の半分以上であり；それは、好ましくは、アルコールの総モル数と少なくとも同じであり、それは、より好ましくは、アルコールの総モル数の少なくとも２倍である。さらに、反応の全過程中にアルコールと接触されるカルボン酸試薬の総モル数は、有利には、アルコールの総モル数の最大でも１０倍である。
【0060】
反応は、有利には、アルコールが溶融状態にある反応器中で行われる。反応は、式ＩＶのカルボン酸試薬が溶融状態にある反応器中で行われることも有利であることが見出されている。好ましくは、反応は、アルコール及びカルボン酸試薬の両方が溶融状態にある反応器中で行われる。
【0061】
エステル化反応は、任意選択的な溶媒の存在下において、一般に約２０℃～約２００℃の範囲の温度で行うことができる。十分な反応速度を可能にするために、反応は、好ましくは、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、さらにより好ましくは少なくとも１００℃のものである温度で行われる。一方で、本出願人は、意外にも、高温での反応の実施が脱水副生成物としての内部オレフィンの形成及び色ビルドアップをもたらすことを見出した。したがって、反応は、好ましくは、１８０℃未満、より好ましくは１６０℃未満、さらに好ましくは最大でも１５０℃である温度で行われる。
【0062】
全体反応は、水除去を支援し、且つ平衡を完了に向かわせるために大気圧又は大気圧よりも低い圧力で行うことができる。好ましくは、大気圧又は真空下、すなわち１０ｋＰａ～大気圧（約１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）の圧力で行われる。より好ましくは、それは、大気圧で行われる。
【0063】
反応の終わりに、式ＩＩＩのモノエステル化合物の所望の混合物を適切なワークアップ後に回収することができ、当業者は、代表的な技法を知っているため、さらなる詳細をここで述べる必要はない。例えば、適切なワークアップは、過剰のカルボン酸試薬を真空下で蒸留させることからなり得る。代わりに、過剰のカルボン酸試薬は、水溶液での粗有機混合物の簡単な抽出によって除去することができる。
【0064】
ｄ．アミン縮合
式ＩＩＩのモノエステル化合物の混合物は、以下の反応スキーム：
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｙ、Ｌ、Ｕ、ｔ及びｕは、ここで前に記載された通りである）
によって式ＩＩの化合物の混合物に変換することができる。
式ＩＩＩのモノエステル化合物の混合物は、以下の反応スキーム：
【化8】
によって式ＩＩの化合物の混合物に変換することができる。
【0065】
アミン縮合反応は、式ＩＩＩの中間体モノエステル化合物の混合物をアンモニア又は式ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、好ましいＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、正確に、式Ｉのアンモニウム化合物に関連して上記で定義された通りである）のアミンと接触させることによって行われる。
【0066】
反応は、好適な溶媒の存在下において１５℃～２５０℃の範囲の温度で行うことができる。好適な溶媒の例として、ＴＨＦ、Ｍｅ－ＴＨＦ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、トルエン、キシレン又はそれらの混合物を挙げることができる。代わりに、反応は、任意の添加溶媒の不在下で行うこともできる。
【0067】
この反応中、モノエステル中のＬ（ｔ－１）－を置換するアンモニア又はアミンの求核攻撃があり；Ｌ（ｔ－１）－は、脱離基の役割を果たす。Ｌｔ－は、そのとき、最終的なアンモニウム化合物の対アニオンとなる。脱離基がモノエステル中で既に負電荷を帯びている場合（これは、（ｔ－１）が１以上であるか又はｔが２以上である場合である）、反応の副産物として一般化学式［Ｕｕ＋］ｔ／ｕ［Ｌｔ－］の塩の形成もある。
【0068】
ｅ．任意選択的なアニオン交換
好ましい実施形態では、Ｌｔ－は、Ｘｎ－に等しく（換言すれば、Ｘは、Ｌに等しく）、それは、式ＩＩの化合物が式Ｉの化合物に等しいことを意味する。
好ましい実施形態では、Ｌｔ－は、Ｘｎ－に等しく（換言すれば、Ｘは、Ｌに等しく）、それは、式ＩＩの化合物が式Ｉの化合物に等しいことを意味する。
【0069】
この場合、式Ｉの対イオンＸｎ－は、実際に、前の工程の脱離基Ｌに由来している。これは、とりわけ、Ｘｎ－がハライド、硫酸、硫酸水素、メタンスルホネート、メト硫酸、ｐ－トルエンスルホネート、リン酸二水素、リン酸水素、リン酸又は有機カルボキシレートである場合である。
【0070】
別の実施形態では、本発明の方法は、アニオン交換の工程ｅ．を含む。例えば、Ｘｎ－が炭酸又は重炭酸である場合、式Ｉの化合物の混合物は、Ｌｔ－をＸｎ－によって置換するために、アニオン交換の追加の工程ｅ．で得られる。
【0071】
リン酸及びカルボン酸アニオンに関して、両方の選択肢が可能である。
【0072】
工程ｅ．中のアニオン交換反応は、置換されるべき工程ｄ．の終わりに得られた式ＩＩの化合物の混合物（それは、基本的に式Ｉの化合物であるが、アニオンＬｔ－をＸｎ－の代わりに含有する）を、平衡を完了に向かわせるためにアニオン交換反応の生成物の１つ（対アニオンとしてのＸｎ－を有する式Ｉの新規な化合物又は塩副生成物［Ｕ’ｕ’＋］ｔ／ｕ’Ｌｔ－のいずれか）を沈澱させる適切な溶媒系中で式［Ｕ’ｕ’＋］ｎ／ｕ’Ｘｎ－の塩と接触させることによって行うことができる。Ｕ’ｕ’＋は、カチオンであり、ｕ’は、カチオンの正電荷を固定する整数である。このカチオンは、例えば、いくつかの例を挙げると、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ＋又はＫ＋）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｃａ２＋）、Ａｌ３＋、Ａｇ＋及びアンモニウムから選択され得る。
【0073】
溶媒の例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ＤＭＳＯ、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【0074】
ｆ．式Ｉの化合物の混合物の回収
式Ｉの化合物の最終混合物は、先行技術において公知の適切なワークアップに従って回収することができる。
式Ｉの化合物の最終混合物は、先行技術において公知の適切なワークアップに従って回収することができる。
【0075】
本発明による特に好ましい方法は、以下の工程：
ａ．脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物であって、ＲがＣ１５脂肪族基である、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨを含む混合物を金属触媒の存在下で脱炭酸ケトン化し、それにより式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の内部ケトンの混合物を得る工程と、
ｂ．工程ａ．において得られた式ＶＩの内部ケトンの混合物をＨ２及び触媒の存在下で水素化し、それにより式Ｖ：Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ （Ｖ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の第２級アルコールの混合物を得る工程と、
ｃ．工程ｂ．において得られた式（Ｖ）の第２級アルコールの混合物を、クロロ酢酸である式（ＩＶ）のカルボン酸試薬でエステル化し、それにより式（ＩＩＩ’）
（式中、Ｒ基は、前述の通りである）
のモノエステルの混合物を得る工程と、
ｄ．工程ｃ．において得られた式（ＩＩＩ’）のモノエステルの混合物を式Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基である）のアミンと縮合させて、式（Ｉ’）：
（式中、Ｒ基は、前述の通りである）
の化合物の混合物を直接得る工程と
を含む方法である。
ａ．脂肪酸Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１５又はＣ１７脂肪族基である）の混合物であって、ＲがＣ１５脂肪族基である、４５～９８モル％のＲ－ＣＯＯＨを含む混合物を金属触媒の存在下で脱炭酸ケトン化し、それにより式ＶＩ：Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ （ＶＩ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の内部ケトンの混合物を得る工程と、
ｂ．工程ａ．において得られた式ＶＩの内部ケトンの混合物をＨ２及び触媒の存在下で水素化し、それにより式Ｖ：Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ （Ｖ）（式中、各出現において同じであるか又は異なり得るＲ基は、上記で定義された通りである）の第２級アルコールの混合物を得る工程と、
ｃ．工程ｂ．において得られた式（Ｖ）の第２級アルコールの混合物を、クロロ酢酸である式（ＩＶ）のカルボン酸試薬でエステル化し、それにより式（ＩＩＩ’）
【化9】
のモノエステルの混合物を得る工程と、
ｄ．工程ｃ．において得られた式（ＩＩＩ’）のモノエステルの混合物を式Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ（式中、同じであるか又は異なり得るＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基である）のアミンと縮合させて、式（Ｉ’）：
【化10】
の化合物の混合物を直接得る工程と
を含む方法である。
【0076】
この好ましい方法は、塩を含まず、化学変換を容易に行うことができる。
【0077】
本発明による式Ｉの化合物の混合物の他の調製方法
式Ｉの化合物の混合物の代わりの調製方法であって、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基である）の化合物を含む前記混合物は、画定された割合の式Ｉの第４級アンモニウム化合物の簡単な混合物である、方法である。
式Ｉの化合物の混合物の代わりの調製方法であって、２０～９５モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基である）の化合物を含む前記混合物は、画定された割合の式Ｉの第４級アンモニウム化合物の簡単な混合物である、方法である。
【0078】
Ｃ１５及びＣ１７脂肪族基の画定された割合での、式ＶＩ Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒ基は、上記で定義された通りである）の対称ケトンの混合物から出発し、これに水素化工程（工程ｂにおいて上で記載されたような）、次いでエステル化工程（工程ｃにおいて上で記載されたような）及び縮合工程（工程ｄにおいて上で記載されたような）、任意選択的な工程ｅ並びに工程ｆが続くことも可能である。
【0079】
同じ理由で、正しい割合での式Ｖの第２級アルコールの混合物から出発し、次いでエステル化（工程ｃ）、縮合（ｄ）、任意選択的な工程ｅ及び工程ｆを実施することが可能である。
【0080】
また、正しい割合での上記のような式ＩＩＩのモノエステルの混合物から出発し、次いで縮合（ｄ）、任意選択的な工程ｅ及び工程ｆを実施することも可能である。
【0081】
前に記載された例示的な方法は、好適な方法の例であり、すなわち本発明に従って化合物を合成するための他の好適な方法であり得る。したがって、本明細書で前に記載された方法は、本発明による化合物の製造方法に関する限り、限定されるものではない。
【0082】
式Ｉの化合物の混合物は、界面活性剤として使用することができる。界面活性剤は、２つの非混和性液体の間、液体と気体との間又は液体と固体との間の表面張力（又は界面張力）を低下させる化合物である。界面活性剤は、洗剤、湿潤剤、乳化剤、発泡剤及び分散剤として機能し得る。
【0083】
界面活性剤は、通常、それらが疎水性基（それらの尾部）及び親水性基（それらの頭部）の両方を含有することを意味する、両親媒性である有機化合物である。そのため、界面活性剤は、水不溶性（又は油溶性）構成要素及び水溶性構成要素の両方を含有する。界面活性剤は、水中で拡散し、水が油と混合された場合、空気と水との間の界面又は油と水との間の界面で吸着するであろう。水不溶性の疎水性基は、バルク水相から空気中へ又は油相中へ伸び得、一方、水可溶性の頭部基は、水相に留まり得る。
【0084】
負電荷表面へのカチオン界面活性剤の吸着は、そのような界面活性剤にとって重要な特性である。この特性は、通常、水性媒体中の負に帯電したセルロースナノ結晶（ＣＮＣ、基準物質として多くの場合使用される）懸濁液の凝集をもたらすために必要とされる界面活性剤の最小濃度と関連している。サイズの連続的な変化は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって監視する及び追跡することができる。
【0085】
Ｅ．Ｋ．Ｏｉｋｏｎｏｍｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１７，１２１（１０），２２９９－３０７に記載されたプロトコルに従って、アンモニウム化合物の吸着特性は、セルロースナノ結晶の凝集を誘発するために必要とされる、水溶液中の固定［界面活性剤］＋［ＣＮＣ］＝０．０１重量％で、比Ｘ＝［界面活性剤］／［ＣＮＣ］又は質量分率Ｍ＝［界面活性剤］／（［界面活性剤］＋［ＣＮＣ］）を監視することによって研究することができる。
【0086】
本発明の化合物の生分解性は、先行技術に記載された、当業者に公知の手順に従って測定することができる。１つのそのような方法、ＯＥＣＤ標準３０１に関する詳細は、本明細書で以下の実験のセクションに記載される。
【0087】
式Ｉの化合物の混合物は、傑出した界面活性剤特性及び生分解性を示す。
【0088】
それは、界面活性剤特性を示す唯一のアンモニウム化合物として、すなわち界面活性剤特性を示す他のモノアンモニウム化合物及び界面活性剤特性を示すジ以上のアンモニウム化合物がこれらの配合物中に存在せずに様々な水性又はヒドロアルコール性配合物に使用することができる。
【0089】
本出願人は、水性又はヒドロアルコール性配合物において、式Ｉの化合物の混合物が多層膜小胞など、ラメラの形態で一般に構造化していることを観察した。このラメラ構造は、一般に、同じ配合物よりも実質的に高い粘度を示すがミセルの形態で構造化するアンモニウム界面活性剤に基づく水性又はヒドロアルコール性配合物をもたらした。このより高い粘性は、ある用途には良好に適合するが、いくつかの他の用途向けには幾分より低い粘性が望まれる。
【0090】
下の実施例におけると同様に、この説明の全てにわたって、いかなる展開された式も、適切であれば、全ての潜在的なエナンチオマー及びジアステレオ異性体を含むものとして理解されなければならない。特定の立体化学が対象とされず、具体的な言及がない場合、提示された各キラル分子は、そのラセミ混合物の形態にある。
【0091】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0092】
実施例（比較）１）Ｃ１６：Ｃ１８＝３３．７：６５．３重量％のＣ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物（又は換言すればＲ＝Ｃ１５：Ｒ＝Ｃ１７＝３３．７：６５．３重量％のＲ－ＣＯＯＨの混合物）からの、１３モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基である）の化合物を有する式Ｉの混合化合物の合成。
反応は、全て不活性アルゴン雰囲気下で行う。
反応は、全て不活性アルゴン雰囲気下で行う。
【0093】
工程ａ．及びｂ．：ピリアケトン化及び水素化
２つの最初の工程（ピリア及び水素化）は、公開特許出願国際公開第２０２０／２５４３３７号パンフレットの実施例１２に記載されたプロトコルに従って行った。
２つの最初の工程（ピリア及び水素化）は、公開特許出願国際公開第２０２０／２５４３３７号パンフレットの実施例１２に記載されたプロトコルに従って行った。
【0094】
工程ｃ．：クロロ酢酸での第２級アルコールエステル化
磁気撹拌デバイス、ヒーター、温度計プローブ、受器フラスコに接続された蒸留装置を備えた３口の５００ｍＬ丸底フラスコに、
・５０ｇ（０．１０２モル、１ｅｑ．）の第２級アルコールのＣ３１～Ｃ３５混合物
・３９．１ｇのクロロ酢酸（０．４１モル、４ｅｑ．）
を添加する。
磁気撹拌デバイス、ヒーター、温度計プローブ、受器フラスコに接続された蒸留装置を備えた３口の５００ｍＬ丸底フラスコに、
・５０ｇ（０．１０２モル、１ｅｑ．）の第２級アルコールのＣ３１～Ｃ３５混合物
・３９．１ｇのクロロ酢酸（０．４１モル、４ｅｑ．）
を添加する。
【0095】
次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、反応混合物が完全に溶融したら（約１０５℃）、直ちに撹拌を開始する（９００ｒｐｍ撹拌速度）。
【0096】
次いで、反応混合物を１２０℃で撹拌するに任せ、反応の進行を１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡する。
【0097】
１２０℃で１ｈ００撹拌後、ＮＭＲ分析は、８２％の転化レベルを示す。反応中に同時発生する水を効果的に除去するために及び平衡をエステル化完了に向けてずらすために、わずかな真空を反応器に加える（８００ｍｂａｒ）。
【0098】
８００ｍｂａｒ下において１２０℃で追加の２ｈ００の撹拌後、反応粗物のＮＭＲ分析は、９６％の転化レベルを示す。
【0099】
次いで、過剰のクロロ酢酸を留出させるために、反応器圧力を３０ｍｂａｒまで下げ、反応媒体の温度をさらに１４０℃に上げる。
【0100】
粗物の１Ｈ ＮＭＲ分析によって証明されるようにクロロ酢酸の完全な消失（粗物中に０．３モル％未満の残存クロロ酢酸）まで、１４０℃、３０ｍｂａｒでの蒸留を実施する。
【0101】
反応の終わりに、圧力を１ａｔｍ．に復元し、反応媒体を室温まで放冷する。
【0102】
５６．７ｇの生成物を、以下の組成のベージュ色ワックスとして回収する：９８．９重量％のクロロ酢酸エステルの混合物、１重量％の脂肪アルコールの出発混合物、０．０４重量％の残存クロロ酢酸。
【0103】
純度を考慮に入れたエステル化収率は、９７％である。
【0104】
次いで、粗生成物を次の四級化段階に使用する。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．６４－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．０５（ｍ，５７Ｈ（平均数）），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６７．３２，７７．２１，４１．３７，３４．１７，３２．１６，２９．９３，２９．９０，２９．８７，２９．７９，２９．７２，２９．６９，２９．６０，２５．４２，２２．９２，１４．３３．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．６４－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．０５（ｍ，５７Ｈ（平均数）），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６７．３２，７７．２１，４１．３７，３４．１７，３２．１６，２９．９３，２９．９０，２９．８７，２９．７９，２９．７２，２９．６９，２９．６０，２５．４２，２２．９２，１４．３３．
【0105】
工程ｄ．：トリメチルアミンでのクロロ酢酸エステル四級化
機械攪拌機（４つの傾斜プラウ付きプロペラ）、温度計プローブ、凝縮器及びそれが接続している、それぞれＨＣｌの水溶液（０．１Ｍ）及び活性炭を含有する２つの連続トラップを備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器に、
・５６ｇ（０．０９９モル、１ｅｑ．）の工程ｃ．から得られたクロロ酢酸エステルの混合物
・２１２ｍＬ（１８０．６ｇ、０．３９７モル、４ｅｑ．）のトリメチルアミン／ＴＨＦ溶液（１３重量％、約２モル／Ｌ）
を添加する。
機械攪拌機（４つの傾斜プラウ付きプロペラ）、温度計プローブ、凝縮器及びそれが接続している、それぞれＨＣｌの水溶液（０．１Ｍ）及び活性炭を含有する２つの連続トラップを備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器に、
・５６ｇ（０．０９９モル、１ｅｑ．）の工程ｃ．から得られたクロロ酢酸エステルの混合物
・２１２ｍＬ（１８０．６ｇ、０．３９７モル、４ｅｑ．）のトリメチルアミン／ＴＨＦ溶液（１３重量％、約２モル／Ｌ）
を添加する。
【0106】
次いで、反応混合物を４０℃（７００ｒｐｍ撹拌速度）で撹拌するに任せ、反応の進行を１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡する。
【0107】
４０℃で２ｈ００撹拌後、クロロ酢酸エステルの混合物の転化レベルは、約６６％である。
【0108】
４０℃で４ｈ００撹拌後、転化レベルは８５％に上昇した。
【0109】
反応速度を上げるために、反応媒体の温度をさらに５５℃に上げ、５５℃で追加の２時間の撹拌後、転化レベルは、９４％に達した。
【0110】
次いで、反応を完了させるために、反応マスを５５℃で追加の６ｈ００の間撹拌するに任せる。
【0111】
この段階で、反応粗物組成は、９８モル％の式Ｉのグリシンベタインエステルの混合物及び０．７モル％のクロロ酢酸エステルの出発混合物である。
【0112】
次いで、反応媒体を室温まで放冷し、揮発性物質を全て真空下で除去して６１．４１ｇの粗物質を、以下の組成のベージュ色ワックスとして得る：純度を考慮に入れて９７．４％の収率に相当する９８．２重量％の式Ｉのグリシンベタインエステルの混合物、０．９重量％の脂肪第２級アルコールの混合物及び０．８重量％のクロロ酢酸エステルの混合物。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：５．０２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｓ，９Ｈ），１．６８－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．０５（ｍ，５７Ｈ（平均数）），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６５．４６，７８．８１，６３．９８，５４．４３，３４．５９，３２．８３，３０．５６，３０．５３，３０．４９，３０．４４，３０．３４，３０．２４，２６．０７，２３．５３，１４．５４．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：５．０２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｓ，９Ｈ），１．６８－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．０５（ｍ，５７Ｈ（平均数）），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６５．４６，７８．８１，６３．９８，５４．４３，３４．５９，３２．８３，３０．５６，３０．５３，３０．４９，３０．４４，３０．３４，３０．２４，２６．０７，２３．５３，１４．５４．
【0113】
実施例２）Ｃ１６：Ｃ１８＝６０．９：３８．２重量％のＣ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物（又は換言すればＲ＝Ｃ１５：Ｒ＝Ｃ１７＝６０．９：３８．２重量％のＲ－ＣＯＯＨの混合物）からの、４１モル％の、式Ｉ（式中、両方のＲ基は、Ｃ１５脂肪族基である）の化合物を有する式Ｉの化合物の混合物の合成。
反応は、全て不活性アルゴン雰囲気下で行う。
反応は、全て不活性アルゴン雰囲気下で行う。
【0114】
工程ａ．及びｂ．：ピリアケトン化及び水素化
２つの最初の工程（ピリア及び水素化）は、公開特許出願国際公開第２０２０／２５４３３７号パンフレットの実施例１３に記載されたプロトコルに従って行った。
２つの最初の工程（ピリア及び水素化）は、公開特許出願国際公開第２０２０／２５４３３７号パンフレットの実施例１３に記載されたプロトコルに従って行った。
【0115】
工程ｃ．：クロロ酢酸での第２級アルコールエステル化
磁気撹拌デバイス、ヒーター、温度計プローブ、受器フラスコに接続された蒸留装置を備えた３口の５００ｍＬ丸底フラスコに、
・８２ｇ（０．１７３モル、１ｅｑ．）の第２級アルコールのＣ３１～Ｃ３５混合物
・６６．２ｇのクロロ酢酸（０．６９３モル、４ｅｑ．）
を添加する。
磁気撹拌デバイス、ヒーター、温度計プローブ、受器フラスコに接続された蒸留装置を備えた３口の５００ｍＬ丸底フラスコに、
・８２ｇ（０．１７３モル、１ｅｑ．）の第２級アルコールのＣ３１～Ｃ３５混合物
・６６．２ｇのクロロ酢酸（０．６９３モル、４ｅｑ．）
を添加する。
【0116】
次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、反応混合物が完全に溶融したら、直ちに撹拌を開始する（１２００ｒｐｍ撹拌速度）。
【0117】
反応によって同時生成する水を除去するために及び平衡をエステル化完了に向けてずらすために、わずかな真空（８００ｍｂａｒ）を加える。
【0118】
反応混合物を３ｈ４０の間中１２０℃、８００ｍｂａｒで撹拌するに任せ、反応の進行を１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡する。
【0119】
３ｈ００反応時間後、ＮＭＲ分析は、９６％の転化レベルを示す。
【0120】
次いで、過剰のクロロ酢酸を留出させるために、圧力を１０ｍｂａｒまで下げ、粗物の１Ｈ ＮＭＲ分析によって証明されるようにクロロ酢酸の完全な消失（粗物中に０．３モル％未満の残存クロロ酢酸）まで蒸留を実施する。
【0121】
蒸留の終わりに、圧力を１ａｔｍ．に復元し、反応媒体を室温まで放冷する。
【0122】
９５ｇの生成物を、以下の組成のベージュ色ワックスとして回収する：９８．３重量％のクロロ酢酸エステルの混合物及び１．７重量％の脂肪アルコールの出発混合物。
【0123】
純度を考慮に入れたエステル化収率は、９８％である。
【0124】
次いで、粗生成物を次の四級化段階に使用する。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．６２－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３３－１．１６（ｍ，５４．８Ｈ（平均数）），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．６２－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３３－１．１６（ｍ，５４．８Ｈ（平均数）），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【0125】
工程ｄ．：トリメチルアミンでのクロロ酢酸エステル四級化
機械攪拌機（４つの傾斜プラウ付きプロペラ）、温度計プローブ、凝縮器及びそれが接続している、それぞれＨＣｌの水溶液（０．１Ｍ）及び活性炭を含有する２つの連続トラップを備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器に、
・９５ｇ（９８．３重量％純度、０．１７モル、１ｅｑ．）の工程ｃ．から得られたクロロ酢酸エステルの混合物
・３６４ｍＬ（３０９ｇ、０．６８モル、４ｅｑ．）のトリメチルアミン／ＴＨＦ溶液（１３重量％、約２モル／Ｌ）
を添加する。
機械攪拌機（４つの傾斜プラウ付きプロペラ）、温度計プローブ、凝縮器及びそれが接続している、それぞれＨＣｌの水溶液（０．１Ｍ）及び活性炭を含有する２つの連続トラップを備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器に、
・９５ｇ（９８．３重量％純度、０．１７モル、１ｅｑ．）の工程ｃ．から得られたクロロ酢酸エステルの混合物
・３６４ｍＬ（３０９ｇ、０．６８モル、４ｅｑ．）のトリメチルアミン／ＴＨＦ溶液（１３重量％、約２モル／Ｌ）
を添加する。
【0126】
次いで、反応混合物を５５℃（１２００ｒｐｍ撹拌速度）で撹拌するに任せ、反応の進行を１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡する。
【0127】
５５℃で３ｈ３０撹拌後、クロロ酢酸エステルの混合物の転化レベルは、約８７％である。
【0128】
５５℃で５ｈ４５撹拌後、転化レベルは、９７％に上昇した。
【0129】
次いで、反応を完了させるために、反応マスを５５℃で追加の６ｈ００の間撹拌するに任せる。
【0130】
この段階で、反応粗物組成は、９８モル％の式Ｉのグリシンベタインエステルの混合物及び０．２モル％のクロロ酢酸エステルの出発混合物である。
【0131】
次いで、反応媒体を室温まで放冷し、揮発性物質を全て真空下で除去して１０３ｇの粗物質を、以下の組成のベージュ色ワックスとして得る：９８％の収率に相当する９８．３重量％の式Ｉのグリシンベタインエステルの混合物、１．５重量％の脂肪第２級アルコールの混合物及び０．２重量％のクロロ酢酸エステルの混合物。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，９Ｈ），１．６５－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．０５（ｍ，５４．８Ｈ（平均数）），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６４．８１，７８．６７，６３．６４，５４．２８，３４．１２，３２．３６，３０．１１，３０．０８，３０．０５，３０．０２，２９．９０，２９．８１，２９．７８，２５．６６，２３．１０，１４．３８．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．９７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，９Ｈ），１．６５－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．０５（ｍ，５４．８Ｈ（平均数）），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６４．８１，７８．６７，６３．６４，５４．２８，３４．１２，３２．３６，３０．１１，３０．０８，３０．０５，３０．０２，２９．９０，２９．８１，２９．７８，２５．６６，２３．１０，１４．３８．
【0132】
生分解性アセスメント：
被験物質の易生分解性は、３０１ Ｆ ＯＥＣＤプロトコルに従って測定した。
被験物質の易生分解性は、３０１ Ｆ ＯＥＣＤプロトコルに従って測定した。
【0133】
有機炭素の名目上の唯一の供給源として約５０～１００ｍｇ ＴｈＯＤ／ｌ（理論酸素要求量）に達するように既知の濃度の被験物質を含有する、接種済みミネラル培地の測定量を、一定温度（２０±２℃）で最大で２８日まで密閉フラスコ（ｏｘｉｔｏｐ（商標）呼吸測定フラスコ）中で攪拌する。Ｏｘｉｔｏｐ（商標）呼吸測定ボトルを、この試験では試験サンプルの生分解性にアクセスするために使用した：密封培養ＢＯＤフラスコを、２８日の間中、２０±２℃の温度で使用した。
【0134】
発生した二酸化炭素は、ボトルのヘッドスペースに存在する水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのペレットによって吸収される。生分解プロセス（被験物質の生物学的酸化）中に微生物集団によって取り込まれた酸素の量（＝ｍｇ／ｌ単位で表される酸素消費量）は、ヘッドスペースの圧力（圧力スイッチで測定されるΔＰ）を減少させ、消費されたｍｇＯ２／リットル単位で数学的に換算される。接種原は、ＤＯＣ（溶存酸素炭素）含量を減少させるためにミネラル培地（ＺＷ培地）中で洗浄され都市活性汚泥に対応する。基準物質である酢酸ナトリウムを含有する対照液及びまた毒性対照液（被験物質＋基準物質）を検証目的で使用した。
【0135】
基準物質である、酢酸ナトリウムは、接種原の生存率をチェックするために（１００ｍｇ ＴｈＯＤ／ｌに対応する１２９ｍｇ／ｌの名目濃度で１つの瓶中で試験した。毒性対照は、物質基準と被験物質との混合物に対応し；被験物質が接種原に対して有毒であるかどうかをチェックするであろう（有毒である場合、方法の感度に関連して可能であれば、より低い被験物質濃度で試験をやり直さなければならない）。
【0136】
被験物質は、それらの大部分に関して、水に難溶である（水に可溶である場合、アルキル鎖を含有する加水分解後のそれらの代謝物が、多くの場合、水への溶解度が非常に低い）ため、「エマルジョンプロトコル」と名付けられた特定のプロトコルを使用した。このプロトコルは、不十分に水溶性の物質の生物学的利用能を、接種原を有する水相において向上させることを可能にする。
【0137】
エマルジョンプロトコルは、エマルジョンにされた原液によって瓶中に被験物質を添加することからなる。
【0138】
エマルジョンは、非生分解性界面活性剤含有水溶液（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ １０５、１ｇ／ｌでの）に溶解した被験物質の原液の、次いでミネラルシリコーンオイルＡＲ ２０（Ｓｉｇｍａ）と混合された５０／５０ｖ／ｖ混合物である。
【0139】
非生分解性界面活性剤含有水溶液への被験物質の最初の溶解は、多くの場合、マグネチックスターラー攪拌、それに続く超音波処理を必要とした。
【0140】
溶解させたら直ちに、水溶液をミネラルシリコーンオイルと５０／５０体積／体積比で混合する。このエマルジョンをマグネチックスターラー攪拌によって維持し、必要な被験物質濃度に達するように対応する瓶への添加のためにサンプリングする。
【0141】
当然のことながら、２つのエマルジョン対照を、エマルジョン原液によって添加された被験物質を含有するエマルジョン瓶由来のそれらの値を取り除くために、試験中並行して実行する。
【0142】
生分解性試験の結果を下の表１にまとめる。
【0143】
【表1】
【0144】
上の表で見ることができるように、Ｃ１６：Ｃ１８＝６０．９：３８．２重量％のＣ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物に由来する式Ｉの第４級アンモニウム化合物の混合物は、６７．５％の最終生分解率を示し、そのため、容易に生分解可能と考えることができる。一方で、Ｃ１６：Ｃ１８＝３３．７：６５．３重量％のＣ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物に由来する式Ｉの第４級アンモニウム化合物の混合物は、５０．４％のより低い生分解率を示し、容易に生分解可能と考えることができない。
【0145】
それらの結果は、式Ｉの化合物の最終混合物における（したがって脂肪酸の出発混合物における）炭化水素鎖長分布が、生分解性に劇的な影響を及ぼすことを明らかに示している。
【0146】
追加の実験
実施例１及び２において得られた前の混合物を２つの異なる比率で混合することによって式Ｉの第４級アンモニウム化合物の追加の混合物を調製し（１つは、本発明による、他は比較として）、上記と同じ方法に従って生分解性アセスメントを行った。結果を下の表２に示す。
実施例１及び２において得られた前の混合物を２つの異なる比率で混合することによって式Ｉの第４級アンモニウム化合物の追加の混合物を調製し（１つは、本発明による、他は比較として）、上記と同じ方法に従って生分解性アセスメントを行った。結果を下の表２に示す。
【0147】
【表2】
【0148】
結論：
式Ｉの第４級アンモニウム化合物の混合物に関して易生分解（この場合、２８日後にＢＯＤ＞ＤＴｈＯに対して６０％を意味する）は、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物原材料に関して４５モル％以上の出発脂肪酸材料におけるＣ１６脂肪酸含有量に対応する２０モル％以上の炭化水素鎖長分布におけるＣ３１含有量（３１モル％以下のＣ３５含有量）に関して得られる。
式Ｉの第４級アンモニウム化合物の混合物に関して易生分解（この場合、２８日後にＢＯＤ＞ＤＴｈＯに対して６０％を意味する）は、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸混合物原材料に関して４５モル％以上の出発脂肪酸材料におけるＣ１６脂肪酸含有量に対応する２０モル％以上の炭化水素鎖長分布におけるＣ３１含有量（３１モル％以下のＣ３５含有量）に関して得られる。
【0149】
換言すれば、易生分解は、式Ｉの第４級アンモニウム化合物の混合物における平均炭化水素鎖長≦Ｃ３３に関して得られる。
【国際調査報告】