特表 2024-526988 水系バインダー組成物および水系印刷インクにおけるその適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】水系バインダー組成物および水系印刷インクにおけるその適用

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/00 20140101AFI20240711BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20240711BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20240711BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

C09D11/00

C09D5/02

C09D175/04

C09D133/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024504231

(86)(22)【出願日】2022-07-06

(85)【翻訳文提出日】2024-01-23

(86)【国際出願番号】 EP2022068770

(87)【国際公開番号】W WO2023001558

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/108177

(32)【優先日】2021-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521037411

【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163522

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 晋平

(72)【発明者】

【氏名】ヤン・メイ

(72)【発明者】

【氏名】ジアン・フェン・シア

(72)【発明者】

【氏名】リ・リ

【テーマコード（参考）】

4J038

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J038CG131

4J038DG041

4J038DG051

4J038DG061

4J038DG111

4J038DG131

4J038DG261

4J038KA03

4J038MA10

4J038NA04

4J038NA12

4J038PB04

4J038PC08

4J039AD10

4J039AE04

4J039BE01

4J039BE02

4J039BE22

4J039CA06

4J039EA40

4J039EA43

(57)【要約】

本発明は、水系バインダー組成物および水系印刷インクにおけるその適用に関する。バインダー組成物は、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンおよびポリウレタンを含む。このような組成物は、優れたアルコール耐性、接着強度および再溶解性をもたらす。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系バインダー組成物であって、
Ａ）水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンであって、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００～１８，０００の範囲であり、中和前の酸価（ＡＶ）が６０～２００の範囲であり、酸素含有量が少なくとも１５重量％である酸性ポリマー安定剤、および
（Ａ２）酸素含有量が少なくとも１２重量％であるベースポリマー；
を含み、
前記酸性ポリマー安定剤は、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～７０重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、１５～６０の範囲である、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンと
Ｂ）ポリウレタンであって：
（Ｂ１）少なくとも１つのジイソシアネート、
（Ｂ２）数平均分子量が５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのジオール、および
（Ｂ３）数平均分子量が５００～５０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのモノヒドロキシ官能性化合物
を含む成分で作製されたポリウレタンと
を含む、水系バインダー組成物。

【請求項2】

前記酸性ポリマー安定剤が、５，０００～１３，０００の範囲、好ましくは５，０００～１２，０００の範囲のＭｗを有する、請求項１に記載の水系バインダー組成物。

【請求項3】

前記酸性ポリマー安定剤の酸価（ＡＶ）が、６５～１８０の範囲、好ましくは７０～１６０の範囲、より好ましくは７５～１５０の範囲である、請求項１または２に記載の水系バインダー組成物。

【請求項4】

前記酸性ポリマー安定剤の酸素含有量が、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２２重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項5】

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００～３，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～５０，０００の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項6】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～６５重量％の量、より好ましくは２５重量％～６０重量％の範囲の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項7】

前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が、１８～５５の範囲、好ましくは２０～５０の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項8】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～６５重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が１８～５５の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項9】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２５重量％～６０重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が２０～５０の範囲にある、請求項８に記載の水系バインダー組成物。

【請求項10】

前記ジオールの少なくとも１つが、５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランである、請求項１から９のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項11】

ポリウレタンを作製するために使用される前記成分が、少なくとも１つのジアミノ酸化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項12】

ポリウレタンを作製するために使用される前記成分が、少なくとも２つのアミノ基を有し、酸性基を有さない、少なくとも１つのポリアミン化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物のいずれかを含むインク配合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系バインダー組成物および水系印刷インクにおけるその適用に関する。

【背景技術】

【0002】

食品用のフレキシブルなラミネートされた包装材などの包装材は、一緒にラミネートされた2枚以上のポリマーフィルムから作製された印刷フィルムラミネートを含むことが多く、印刷インクは2枚のラミネートフィルムの間に存在する。フレキシブルラミネート包装（フレキシブル積層包装）用のバインダーは、溶剤系技術により合成される。しかしながら、VOC排出に関する規制がますます厳しくなっているため、溶剤系インクを水系インクに移行する必要性がますます高まっている。インクは、インクの再溶解性、耐ブロッキング性、乾燥速度、および様々な基材への良好なラミネーション接着強度においてバランスのとれた性能を有することができることが重要である。これまでのところ、市場における既存の水性インクバインダーは、通常このような要件を満たしていない。

【0003】

米国特許第10280320号明細書は、水性ポリウレタン分散バインダー、顔料、水性担体および任意選択の添加剤を含むラミネーション印刷インクを開示しており、このポリウレタンは、ポリイソシアネート、特定のポリエステルジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、モノヒドロキシ－ポリ（アルキレンオキシド）、ジアミノ酸化合物、ポリアミン化合物および任意選択で1または複数の低分子量ポリオールから作製されている。このラミネーション印刷インクは、1または複数の他の所望の要求特性を過度に損なうことなく、改善された耐ブロッキング性および改善された再溶解性挙動を示した。

【0004】

国際公開第2016202654号パンフレットは、少なくとも2つのバインダー、少なくとも1つの顔料、水性担体および任意選択の添加剤を含む印刷インク、特にラミネーション印刷インクを開示しており、ここで、1つのバインダーは特定の水性ポリウレタン分散バインダーであり、さらなるバインダーは特定のポリ（メタ）アクリレート分散バインダーである。印刷インクは、インクの再溶解性、ラミネーション接着強度、および耐ブロッキング性の改善されたバランスを示し、特に、許容可能な耐ブロッキング性を維持しながら改善されたインク再溶解性およびラミネーション接着強度を示した。

【0005】

しかし、上述の先行技術はいずれも、インクの再溶解性、乾燥速度、および様々な基材へのラミネーション接着強度においてバランスのとれた性能を示す印刷インクを開示していない。したがって、需要を満たすことができる他の技術的解決策を探索する必要が依然としてある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第10280320号明細書

【特許文献2】国際公開第2016202654号パンフレット

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一目的は、以下を含む水系バインダー組成物を提供することである：
Ａ）以下を含む水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョン：
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００～１８，０００の範囲であり、中和前の酸価（ＡＶ）が６０～２００の範囲であり、酸素含有量が少なくとも１５重量％である酸性ポリマー安定剤、および
（Ａ２）酸素含有量が少なくとも１２重量％であるベースポリマー；
該酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～７０重量％の範囲を占めてよく、該水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、１５～６０の範囲である、
Ｂ）以下を含む成分で作製されたポリウレタン：
（Ｂ１）少なくとも１つのジイソシアネート、
（Ｂ２）数平均分子量が５００～５０００ ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのジオール、および
（Ｂ３）数平均分子量が５００～５０００ ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのモノヒドロキシ官能性化合物。

【0008】

好ましくは、水系バインダー組成物は、以下を含む：
A）以下を含む水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョン：
（A1）重量平均分子量（Mw）が4，000～18，000の範囲であり、中和前の酸価（AV）が60～200の範囲であり、酸素含有量が少なくとも15重量％である酸性ポリマー安定剤、および
（A2）酸素含有量が少なくとも12重量％であるベースポリマー；
ここで、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、20重量％～70重量％の範囲で示されてよく、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（TAV）は、15～60の範囲であり、
B）以下を含む成分で作製されたポリウレタン：
（B1）少なくとも1つのジイソシアネート、
（B2）数平均分子量が５００～５０００ ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのジオール、
（B3）数平均分子量が500～5000 g／molである少なくとも1つのモノヒドロキシ官能性化合物、
（B4）数平均分子量が５００～５０００ ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフランである、ジオールの少なくとも１つ、
（B5）少なくとも１つのジアミノ酸化合物、および
（B6）少なくとも２つのアミノ基を有し、酸性基を有さない少なくとも１つのポリアミン化合物。

【0009】

本発明の別の目的は、上述の水系バインダーを含む水系印刷インクである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

特に明記しない限り、本明細書で使用されるすべての用語／用語／命名法は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。

【0011】

「a」、「an」および「the」という表現は、ある用語を定義するために使用される場合、その用語の複数形および単数形の両方を含む。

【0012】

本明細書で使用される1または複数の「ポリマー」という用語は、1または複数のホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調製されたポリマーと、1または複数のコポリマー、すなわち反応性モノマー化合物を形成する少なくとも2つのポリマーの反応によって調製されたポリマーと、の両方を含む。

【0013】

（メタ）アクリレートという呼称および同様の呼称は、本明細書では「アクリレートおよび／またはメタクリレート」の省略表記として使用される。

【0014】

すべての百分率および比は、特に明記しない限り、重量百分率および重量比を示す。

【0015】

重量平均分子量（Mw）という用語は、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定された分子量を意味し、単位はg／molである。

【0016】

ポリマーの酸素含有量という用語は、それぞれのポリマー中の酸素原子の重量比を指す。

【0017】

酸価（AV）という用語は、テトラヒドロフラン（THF）に溶解したバルク樹脂を0．1M KOH水溶液で滴定することによって決定される、樹脂1 g当たりのmg KOH（塩基）で報告される酸価を指す。また、理論酸価（TAV）という用語は、以下の式で計算される理論酸価を指す。
TAV＝AV_{acid polymer} ＊（エマルジョンの総重量に対する酸性ポリマーの重量百分率）＋AV_{base polymer} ＊（エマルジョンの総重量に対するベースポリマーの重量百分率）。

【0018】

本発明の一目的は、以下を含む水系バインダー組成物を提供することである：
A）以下を含む水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョン：
（A1）重量平均分子量（Mw）が4，000～18，000の範囲であり、中和前の酸価（AV）が60～200の範囲であり、酸素含有量が少なくとも15重量％である酸性ポリマー安定剤、および
（A2）酸素含有量が少なくとも12重量％であるベースポリマー；
ここで、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、20重量％～70重量％の範囲で示されてよく、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（TAV）は、15～60の範囲であり、
B）以下を含む成分で作製されたポリウレタン：
（B1）少なくとも1つのジイソシアネート、
（B2）数平均分子量が500～5000 g／mol、好ましくは約1000～3000 g／molである少なくとも1つのジオール、および
（B3）数平均分子量が500～5000 g／molである少なくとも1つのモノヒドロキシ官能性化合物。

【0019】

一態様では、酸性ポリマー安定剤（A1）には、少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む混合物の重合生成物が含まれ、このポリマー安定剤は中和時に水溶性であり、このポリマー安定剤は、4，000から18，000の範囲のMw、60から約200の酸価、および少なくとも15重量％の酸素含有量を有するものとする。

【0020】

少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロニトリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルアルカノエートモノマー、ならびにモノエチレン性不飽和ジおよびトリカルボン酸エステルモノマーからなる群から選択されてよい。

【0021】

特に、（メタ）アクリレートモノマーは、C₁－C₁₉－アルキル（メタ）アクリレート、例えば、限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n－オクチル（メタ）アクリレート、n－デシル（メタ）アクリレート、n－ドデシル（メタ）アクリレート（すなわち、ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物であってよい。

【0022】

特に、スチレンモノマーは、非置換スチレンまたはC1－C6－アルキル置換スチレン、例えば、限定されるものではないが、スチレン、α－メチルスチレン、オルト－、メタ－およびパラ－メチルスチレン、オルト－、メタ－およびパラ－エチルスチレン、o，p－ジメチルスチレン、o，p－ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン（ispropylstyrene）、o－メチル－p－イソプロピルスチレンまたはそれらの任意の混合物であってよい。

【0023】

特に、ビニルアルカノエートモノマーは、C₂－C₁₁－アルカン酸のビニルエステル、例えば、限定されるものではないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニルまたはそれらの混合物であり得る。

【0024】

さらに、モノエチレン性不飽和ジおよびトリカルボン酸エステルモノマーは、モノエチレン性不飽和ジおよびトリカルボン酸の完全なエステル、例えば、限定されるものではないが、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、エチルメチルイタコネート、またはそれらの任意の混合物であってよい。

【0025】

本発明による好ましい実施形態では、1または複数のC₁－C₁₂－アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレートおよび2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンまたはそれらの混合物などは、少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーとして選択される。

【0026】

疎水性モノマーは、酸性ポリマー安定剤（A1）の総重量に基づいて、少なくとも85重量％、好ましくは少なくとも90重量％、より好ましくは少なくとも95重量％を占めることができる。

【0027】

少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、リン酸、ヒドロキシルおよびアミドからなる群から選択される少なくとも1つの官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーであり得る。

【0028】

特に、親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、限定されるものではないが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ソルビン酸、桂皮酸、グルタコン酸およびマレイン酸；モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、例えば無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水ソルビン酸、無水ケイ皮酸、無水グルタコン酸および無水マレイン酸など；モノエチレン性不飽和アミド、特にN－アルキロールアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、N－メチロール（メタ）アクリルアミド、2－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど；ならびにモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0029】

本発明による好ましい実施形態では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはこれらの混合物が、少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。

【0030】

親水性モノマーは、酸性ポリマー安定剤（A1）の総重量に基づいて、少なくとも0．2重量％および15重量％以下、好ましくは少なくとも0．5重量％および10重量％以下、より好ましくは少なくとも1重量％および5重量％以下を占めることができる。

【0031】

一実施形態では、酸性ポリマー安定剤（A1）のためのモノマー混合物は、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシエチルメタクリレート、2－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、または（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートから選択される少なくとも2種の（メタ）アクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸から選択される少なくとも1つの（メタ）アクリル酸とを含む。好ましい実施形態では、酸性ポリマー安定剤（A1）のためのモノマー混合物には、メチルメタクリレート、スチレン、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびアクリル酸が含まれる。

【0032】

さらに、酸性ポリマー安定剤（A1）は、少なくとも1つの連鎖移動剤の存在下で合成することができる。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を調節するために頻繁に使用される。連鎖移動剤としては、限定されるものではないが、チオール基を含有する化合物、例えばメルカプタン類、例えば限定されるものではないが、エチルメルカプタン、n－プロピルメルカプタン、n－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、t－ブチルメルカプタン、n－アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、t－アミルメルカプタン、n－ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、n－オクチルメルカプタン、n－デシルメルカプタン、n－ドデシルメルカプタンなど、メルカプトカルボン酸類およびそれらのエステル、例えば限定されるものではないが、チオグリコール酸2－エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸メチルおよび3－メルカプトプロピオン酸など、アルコール類、例えばイソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコールおよびt－オクチルアルコールなど、ハロゲン化化合物、例えば四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリクロロブロモエタン、およびそれらの任意の組合せなどを挙げることができる。

【0033】

連鎖移動剤は、酸性ポリマー安定剤（A1）の総重量に基づいて、1重量％以下、好ましくは0．5重量％以下、より好ましくは0．2重量％以下の量で添加され得る。

【0034】

酸性ポリマー安定剤（A1）は、Mwが、4，000～18，000の範囲、好ましくは5，000～13，000の範囲、最も好ましくは5，000～12，000の範囲である。

【0035】

酸性ポリマー安定剤（A1）の酸価（AV）は、60～200の範囲、好ましくは65～180の範囲、より好ましくは70～160の範囲、最も好ましくは75～150の範囲である。

【0036】

酸性ポリマー安定剤（A1）は、少なくとも15重量％、好ましくは少なくとも18重量％、より好ましくは少なくとも20重量％、最も好ましくは少なくとも22重量％の酸素を有する。

【0037】

本発明によるベースポリマーは、少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとを含む混合物を用いて合成することができる。疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、酸性ポリマー安定剤（A1）と同じであってもよいし、同じでなくてもよい。使用することができるモノマーに対する特定の限定および／または優先性はない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレートおよび2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンまたはそれらの混合物は、少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーとして選択され得るので少なくとも1つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーとして選択され、一方、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの混合物は、少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。

【0038】

疎水性モノマーは、ベースポリマーの総重量に基づいて、少なくとも85重量％、好ましくは少なくとも90重量％、より好ましくは少なくとも95重量％を占めることができる。また、親水性モノマーは、酸性ポリマー安定剤（A1）の総重量に基づいて、少なくとも0．2重量％および15重量％以下、好ましくは少なくとも0．5重量％および10重量％以下、より好ましくは少なくとも1重量％および5重量％以下を占めることができる。

【0039】

本発明のベースポリマーのためのモノマーは、1または複数の架橋モノマーをさらに含むことができる。架橋モノマーは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリン、グリオキサール、トリオール、エポキシ分子、有機シラン、カルバメート、ジアミンおよびトリアミン、ヒドラジド、カルボジイミドおよび多エチレン性不飽和モノマーから選択することができる。本発明において、適切な架橋モノマーとしては、限定されるものではないが、グリシジル（メタ）アクリレート、N－メチロール（メタ）アクリルアミド、（イソブトキシメチル）アクリルアミド、ビニルトリアルコキシシラン類、例えばビニルトリメトキシシランなど；アルキルビニルジアルコキシシラン類、例えばジメトキシメチルビニルシランなど；（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（3－アクリロキシプロピル）トリメトキシシランおよび（3－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、1，4－ブチレングリコールジメタクリレート、1，2－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1，6－ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンまたはそれらの任意の混合物が挙げられる。

【0040】

架橋剤は、ベースポリマーの総重量に基づいて、10重量％以下、好ましくは8重量％以下、より好ましくは5重量％以下の量で添加することができる。

【0041】

特定の理論に縛られるものではないが、ベースポリマーの酸素含有量が低いと、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンのアルコール耐性性能が低下することになる。したがって、ベースポリマーは、少なくとも12重量％、好ましくは少なくとも15重量％、より好ましくは少なくとも20重量％の酸素含有量を有するものとする。

【0042】

ベースポリマーは、5，000～3，000，000、好ましくは10，000～100，000、より好ましくは15，000～50，000の範囲の重量平均分子量（Mw）を有し得る。

【0043】

ベースポリマーのガラス転移温度（Tg）は特に限定されない。例えば、ベースポリマーのTgは、－60～120℃の範囲、または－40～60℃の範囲、または－20～0℃の範囲であり得る。

【0044】

本出願の文脈内で、用語Fox Tgは、T．G．Fox，Bulletin of the American Physical Society，Volume 1，Issue No．3，page 123（1956）に開示されているように、以下のFoxの式に従って計算されるガラス転移温度（Tg）を指す：
1／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋・・・＋W_n／Tg_n
式中、
W₁、W₂、．．．W_nは、それぞれモノマー1、2、．．．nの質量分率であり、
Tg₁、Tg₂、．．．Tg_nは、それぞれモノマー1、2、．．．nのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。

【0045】

大部分のモノマーのホモポリマーのTg値は公知であり、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol．5，Vol．A21，page 169，VCH Weinheim，1992に列挙されている。ホモポリマーのガラス転移温度の他の供給源としては、例えば、J．Brandrup，E．H．Immergut，Polymer Handbook，1st Edition，J．Wiley，New York 1966，2nd Edition，J．Wiley，New York 1975および3rd Edition，J．Wiley，New York 1989が挙げられる。

【0046】

本発明によれば、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、15重量％～70重量％の量、好ましくは２０重量％～６５重量％の量、より好ましくは２５重量％～６０重量％の量で存在する。

【0047】

本発明によれば、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、15～60の範囲、好ましくは１８～５５の範囲、より好ましくは２０～５０の範囲である。

【0048】

本発明の一実施形態では、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、15重量％～70重量％の範囲で存在していてもよく、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（TAV）は、15～60の範囲である。

【0049】

本発明の一実施形態では、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～６５重量％の範囲で存在していてもよく、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、１８～５５の範囲である。

【0050】

本発明の一実施形態では、酸性ポリマーは、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２５重量％～６０重量％の範囲で存在していてもよく、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、２０～５０の範囲である。

【0051】

一態様では、ポリウレタン（B）は、（B1）少なくとも1つのジイソシアネート、（B2）数平均分子量が500～5000 g／mol、好ましくは約1000～3000 g／molである少なくとも1つのジオール、および（B3）数平均分子量が500～5000 g／molである少なくとも1つのモノヒドロキシ官能性化合物を含む成分から作られる。

【0052】

少なくとも1つのジイソシアネート（B1）は、ジイソシアネートX（NCO）₂から選択され、ここでXは炭素数4～12の脂肪族炭化水素基、炭素数6～15の脂環式炭化水素基、または炭素数6～15の芳香族炭化水素基または炭素数7～15の芳香脂肪族炭化水素基である。そのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ドデカメチレンジイソ－シアネート、1，4－ジイソシアナトシクロヘキサン、1－イソシアナト－3，5，5－トリメチル－5－イソシアナトメチルシクロ－ヘキサン（IPDI）、2，2－ビス（4－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、1，4－ジイソシアナトベンゼン、2，4－ジイソシアナトトルエン、2，6－ジイソシアナトトルエン、4，4’－ジイソシアナト－ジフェニルメタン、2，4’－ジイソシアナトジフェニルメタン、p－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－キシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ビス（4－イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（HMDI、例えばトランス／トランス、シス／シスおよびシス／トランス異性体）、およびこれらの化合物の混合物である。これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナトトルエンとジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物、特に80モル％の2，4－ジイソシアナトトルエンと20モル％の2，6－ジイソシアナトトルエンを含む混合物である。さらに、芳香族イソシアネート、例えば2，4－ジイソシアナトトルエンおよび／または2，6－ジイソシアナトトルエンなどと、脂肪族または脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはIPDIなどの混合物が特に有利であり、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートの好ましい割合は、4：1～1：4である。上記のイソシアネートに加えて、ポリウレタンを合成するための化合物として使用することができる他のイソシアネートは、遊離イソシアネート基だけでなく、さらにブロックされたイソシアネート基を有するものであり、その例はウレトジオン基である。特に好ましいのは、1－イソシアナト－3，5，5－トリメチル－5－イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ビス（4－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（HMDI）またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネート（B1）である。

【0053】

少なくとも1つのジイソシアネート（B1）は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、5重量％～30重量％の量、好ましくは10重量％～25重量％の量で存在し得る。

【0054】

少なくとも1つのジオール（B2）は、好ましくは、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールならびにそれらの混合物からなる群から選択される。組み合わせて使用する場合、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールの重量比は、好ましくは1：3～3：1、より好ましくは1：2～2：1である。

【0055】

ポリエステルジオールは、特に、例えばUllmann’s Encyklopadie der technischen Chemie、4th Edition、Vol．19、pp．62 to 65より公知のポリエステルポリオールである。二価アルコールと二塩基性カルボン酸とを反応させることによって得られるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物を使用して、ポリエステルポリオールを調製することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、非置換または置換（例えばハロゲン原子による）、かつ／あるいは飽和または不飽和であり得る。例は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸およびイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸および無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸および二量体脂肪酸である。式HOOC－（CH2）y－COOH（式中、yは、1～20の数、好ましくは2～20の偶数である）のジカルボン酸、さらに好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が好ましい。

【0056】

ポリエステルジオールを作製するのに適切な多価アルコールの例は、エチレングリコール、1，2－プロパンジオール、1，3－プロパンジオール、1，3－ブタンジオール、1，4－ブタンジオール、1，4－ブテンジオール、1，4－ブチンジオール、1，5－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば1，4－ビス（ヒドロキシ－メチル）シクロヘキサンなど、2－メチル－1，3－プロパンジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。好ましいのは、式HO－（CH₂）_x－OH（式中、xは、1～20の数、好ましくは2～20の偶数である）のアルコールである。そのようなアルコールの例は、エチレングリコール、1，4－ブタンジオール、1，6－ヘキサンジオール、1，8－オクタンジオールおよび1，12－ドデカンジオールである。好ましいのはネオペンチルグリコールである。

【0057】

また、例えば、ポリエステルポリオールの構造成分として上述した過剰の低分子量アルコールとホスゲンとの反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも適している。ラクトン系ポリエステルジオールも好適であり、これらはラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはラクトンと適切な二官能性スターター分子とのヒドロキシ末端付加物である。適切なラクトンは、好ましくは、式HO－（CH₂）_z－COOH（式中、zは1～20であり、メチレン単位の1個の水素はC1－C4－アルキルによっても置換され得る）の化合物から誘導されるものである。例は、［ε］－カプロラクトン、［β］－プロピオラクトン、［γ］－ブチロラクトンおよび／またはメチル－［ε］－カプロラクトン、およびそれらの混合物である。適切なスターター成分の例は、ポリエステルポリオールの構造成分として上に挙げた低分子量二価アルコールである。［ε］－カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを調製するためのスターターとして使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を用いることも可能である。

【0058】

適切なポリエーテルジオールは、特に、例えばBF₃の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンとのそれ自体との重合によって得ることができるか、あるいは、反応性水素原子を有するスターター成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン－1，2－ジオール、プロパン－1，3－ジオール、2，2－ビス（4－ヒドロキシフェニル）プロパン、またはアニリンとの、場合により混合物中のまたは連続した前記化合物の付加物形成によって得ることができる。ポリエーテルジオールの例は、240～5000 g／mol、特に500～4500 g／molのモル質量を有するポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランである。

【0059】

少なくとも1つのジオール（B2）は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、好ましくは10重量％～80重量％、より好ましくは20重量％～70重量％の量で使用される。

【0060】

少なくとも1つのモノヒドロキシ官能性化合物は、モノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物である。適切な化合物（B3）は、アルカノール開始ポリアルキレングリコールである。これらの化合物は、ポリマーの一方の末端にアルキル基を有し、他方の末端にヒドロキシ基を有する。アルカノールは、好ましくは2～8個または2～5個の炭素原子を有し、例えばエタノール、プロパノールまたはブタノール、好ましくはn－ブタノールなどである。アルキレン基は、例えば、エチレン、プロピレンまたはそれらの混合物、好ましくはエチレンである。一般式は、HO－（A－O）_n－Rであり得、Aは上述のアルキレン基であり、Rは上述のアルキル基であり、nは20～65の数である。モノヒドロキシ－ポリ（アルキレンオキシド）化合物（B3）のOH数は、好ましくは10～250、または10～100または15～56 mg KOH／gである。

【0061】

化合物（B3）は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、好ましくは1重量％～20重量％の量で、より好ましくは4重量％～15重量％または7重量％～15重量％の量で使用される。成分（B2）および（B3）は一緒になって、好ましくはポリウレタン（B）の重量の少なくとも75％を構成する。

【0062】

好ましい実施形態では、ポリウレタン（B）を製造するために使用される化合物は、500～5000 g／mol、好ましくは約1000～3000 g／molの数平均分子量を有する少なくとも1つのポリテトラヒドロフランジオール（B4）をさらに含む。ポリテトラヒドロフランジオール（B4）は、特に、例えばBF₃の存在下、テトラヒドロフランとそれ自体との付加重合によるか、あるいは反応性水素を含有するスターター成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、1，2－プロパンジオール、1，3－プロパンジオール、1，2－ビス（4－ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンへの付加反応によって得ることができる。特に好ましいのは、500～5000、特に500～4500または1000～3000 g／molの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランである。

【0063】

ポリテトラヒドロフランジオール（B4）が適用される場合、ジオールの総量は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、10重量％～80重量％、より好ましくは20重量％～70重量％の範囲に留まる。

【0064】

別の好ましい実施形態では、ポリウレタン（B）を作製するために使用される化合物は、少なくとも1つのジアミノ酸化合物（B5）をさらに含む。適切なジアミノ酸化合物（B5）は、ジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物からなる群から選択することができる。そのような化合物は、例えば、式H₂N－R1－NH－R2－Xに適合し、式中、R1およびR2は互いに独立にC1－C6－アルカンジイル、好ましくはエチレンであり、XはCOOHまたはSO₃Hである。特に好ましいジアミノ酸化合物（B5）は、N－（2－アミノエチル）－2－アミノエタンカルボン酸およびN－（2－アミノエチル）－2－アミノエタンスルホン酸ならびに対応するアルカリ金属塩であり、Naは特に好ましい対イオンである。

【0065】

少なくとも1つのジアミノ酸化合物（B5）は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、好ましくは1重量％～10重量％、より好ましくは1重量％～5重量％の量で使用される。

【0066】

別の好ましい実施形態では、ポリウレタン（B）を作製するために使用される化合物は、少なくとも1つのポリアミン化合物（B6）をさらに含む。ポリアミン化合物（B6）は、一般に架橋または鎖延長に役立つことがあり、通常、2以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する。2以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、アミンが一般にアルコールまたは水よりもイソシアネートとより迅速に反応するので、特に鎖延長および／または架橋が水の存在下で行われる場合に用いられる。これは、多くの場合、架橋ポリウレタンまたは高分子量のポリウレタンの水性分散液を望む場合に必要である。そのような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、水に迅速に分散させ、次いで、2以上のイソシアネート反応性アミノ基を有する化合物を添加することにより鎖延長または架橋に供する手順を踏む。この目的に適したアミンは、一般に、一級および二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも2つのアミノ基を有する、32～500 g／mol、好ましくは60～300 g／molの範囲のモル重量を有する多官能性アミンである。例は、ジアミン類、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、2，5－ジメチルピペラジン、アミノ－3－アミノメチル－3，5，5－トリメチル－シクロヘキサン（イソホロンジアミン、IPDA）、4，4’－ジアミノジシクロ－ヘキシルメタン、1，4－ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン類、例えばジエチレントリアミンまたは1，8－ジアミノ－4－アミノメチルオクタンである。ジアミンとトリアミンの混合物、特にイソホロンジアミン（IPDA）とジエチレントリアミン（DETA）の混合物を使用することが好ましい。ポリウレタンは、モノマー（B5）として、ポリウレタン成分の総量に基づいて、好ましくは1～30 mol％、特に4～25 mol％の少なくとも2つのイソシアネート反応性アミノ基を有するポリアミンを含有する。好ましくは、ポリアミン化合物は、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0067】

少なくとも1つのポリアミン化合物（B6）は、ポリウレタン（B）の総重量に基づいて、好ましくは0．1重量％～10重量％、より好ましくは0．1重量％～2重量％の量で使用される。

【0068】

ポリウレタンの硬度および弾性率は、500 g／mol未満、例えば約60～490 g／mol、好ましくは62～200 g／molの分子量を有する低分子量ポリオール（B7）（好ましくはジオール）を使用することによって上昇させることができる。低分子量ポリオール（B7）の量は、好ましくは0～10重量％、より好ましくは1～8重量％である。低分子量ポリオール（B7）として使用される化合物は、特に、ポリエステルジオールの調製のために言及された短鎖アルカンジオールの構造成分であり、2～12個の炭素を有するジオール、2～12個の炭素を有し炭素数が偶数の非分枝ジオール、ならびに1，5－ペンタンジオール、1，4－ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。

【0069】

本発明の一態様では、ポリウレタン（B）は、上記のように成分（B1）～（B3）のみから、または成分（B1）～（B6）のみから、または成分（B1）～（B7）のみから作製される。

【0070】

本発明の別の目的は、上述の水性ポリ（メタ）アクリレートとポリウレタンとをバインダーとして含む水系印刷インクである。水性ポリ（メタ）アクリレート（固体）とポリウレタン（固体）は、1：9～9：1、好ましくは1：5～5：1、または1：4～4：1、より好ましくは1：3～3：1の重量比で存在する。バインダーは、好ましくは、他の結合剤を含まない、本明細書に定義されるような、ポリウレタンとポリ（メタ）アクリレートの分散バインダーとの混合物のみであってよい。しかし、任意の異なるバインダー樹脂を使用する場合、それらは好ましくはバインダーの総量の約50重量％または20重量％を超えない。インクは、好ましくは、揮発性第三級アミン、残留イソシアネートおよびスズを含まない。本発明の（ラミネーション）印刷インクは、配合濃度を微調整するだけで、フレキソ印刷にもグラビア印刷にも使用することができる。したがって、成分濃度は、フレキソ印刷またはグラビア印刷に使用するために調整されてよい。例えば、グラビアインクまたはフレキソ印刷インクは、好ましくは約8～60重量％のバインダー、約3～30重量％の顔料着色剤および約15～60重量％の溶媒または水を含む。インクは、好ましくは、＃2の流出カップで測定した場合、約15秒～30秒の間の粘度を有する。流出カップ測定は、インク粘度を測定するための従来型の方法であり、較正されたオリフィスを通る較正された量のインクの流れを計時することを含む。低粘度インクは、一般にグラビア印刷に使用され、高粘度インクは、一般にフレキソ印刷に使用される。したがって、インクが＃2の流出カップで測定して約28秒の粘度を有する場合、フレキソ印刷に適しており、インクが＃2の流出カップで測定して約18秒の粘度を有する場合、グラビア印刷に適している。

【0071】

バインダーは、水または水／溶媒混合物を除去すると膜を形成する。インクには、バインダーおよび溶媒に加えて着色剤が含まれる。着色剤は、1または複数の顔料、または場合によっては顔料と1または複数の染料との組合せである。着色剤は、有機であっても無機であってもよい。最も一般的な顔料としては、アゾ染料（例えば、ソルベントイエロー14、分散イエロー23、およびメタニルイエロー）、アントラキノン染料（例えば、ソルベントレッド111、分散バイオレット1、ソルベントブルー56、およびソルベントオレンジ3）、キサンテン染料（ソルベントグリーン4、アシッドレッド52、ベーシックレッド1、およびソルベントオレンジ63）、アジン染料（例えば、ジェットブラック）、などが挙げられる。使用可能な主な有機顔料としては、ダイアリライドイエローAAOT（例えば、ピグメントイエロー14 Cl＃21095）、ダイアリライドイエローAAOA（例えば、ピグメントイエロー12 Cl＃21090）、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー15）、リソールレッド（例えば、ピグメントレッド52：1 C 5860：1）、トルイジンレッド（例えば、ピグメントレッド22 Cl＃12315）、ジオキサジンバイオレット（例えば、ピグメントバイオレット23 Cl＃51319）、フタロシアニングリーン（例えば、ピグメントグリーン7 Cl＃74260）、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー15 Cl＃74160）、ナフトエ酸レッド（例えば、ピグメントレッド48：2 Cl＃15865：2）が挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン（例えば、ピグメントホワイト6 Cl＃77891）、カーボンブラック（例えば、ピグメントブラック7 Cl＃77266）、酸化鉄（例えば、赤色、黄色、および茶色）、酸化第二鉄ブラック（例えば、ピグメントブラック1 1 Cl＃77499）、酸化クロム（例えば、緑色）、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（例えば、青色）などが挙げられる。着色剤は上記に限定されない。したがって、着色剤は、任意の従来の有機または無機顔料、例えば硫化亜鉛、ピグメントホワイト6、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー63、ピグメントイエロー65、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー75、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー98、ピグメントイエロー106、ピグメントイエロー1 14、ピグメントイエロー121、ピグメントイエロー126、ピグメントイエロー127、ピグメントイエロー136、ピグメントイエロー174、ピグメントイエロー176、ピグメントイエロー188、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ13、ピグメントオレンジ16、ピグメントオレンジ34、ピグメントレッド2、ピグメントレッド9、ピグメントレッド14、ピグメントレッド17、ピグメントレッド22、ピグメントレッド23、ピグメントレッド37、ピグメントレッド38、ピグメントレッド41、ピグメントレッド42、ピグメントレッド57、ピグメントレッド1 12、ピグメントレッド122、ピグメントレッド170、ピグメントレッド210、ピグメントレッド238、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15：1、ピグメントブルー15：2、ピグメントブルー15：3、ピグメントブルー15：4、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントブラック7などであってよい。

【0072】

印刷インクには、印刷インクの流動性、表面張力、光沢を調整するための通常のインキ添加剤も含められてよい。そのような添加剤は、一般に、ポリマー分散剤、界面活性剤、ワックス、またはそれらの組合せである。これらの添加剤は、レベリング剤、湿潤剤、充填剤、分散剤、消泡剤、脱気剤として機能することができ、または、追加の補助剤を添加して特定の機能を提供することもできる。ラミネーション印刷インクは、着色剤が顔料である場合に、溶媒中での混合および粉砕操作中に顔料を分散させるために、ポリマー分散剤を含有していてもよい。インクのすべての成分を一緒にブレンドし、顔料粒子を所望のサイズ分布、通常は10ミクロン以下にするために粉砕してもよいし、あるいは顔料とポリマー分散剤を溶媒（媒体）中であらかじめ混合および粉砕して「ベース」を形成し、その後にインク組成物の残りの成分とブレンドしてもよい。インク成分は、スラリーの粘稠度に達するまで高速ミキサーで混合され、その後顔料が10ミクロン以下に減少するまでメディアミルに通されてよい。本発明のインクは汎用性が高いため、ポリマー分散剤を用いずに調製することが可能であるが、例えばポリビニルブチラール中で粉砕するため、または例えばニトロセルロースベースもしくはアクリル樹脂溶液とブレンドするために、高分子分散剤を用いて作製されることが好ましい。したがって、本発明のインクは、0～約12重量部のポリマー分散剤を含有することができる。他の有用な着色剤、溶媒および補助剤は、The Printing Ink Manualを調べることによって特定することができる。

【0073】

印刷インクは、好ましくは、8～60重量％、好ましくは15～50重量％の水系バインダー組成物、3～30重量％、好ましくは6～30重量％の顔料、15～60重量％、好ましくは30～60重量％の水および0．1～5重量％の添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、およびワックスなどを含む。

【0074】

このように一般的に記載される本技術は、例示として提供され、本技術を限定することを意図しない、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。

【実施例】

【0075】

実施例
酸性ポリマー安定剤（「APS」）の調製
最初に、モノマー（表1に示す）を適切な量で秤量し、溶媒と混合して透明な溶液を形成した。ジ－tert－アミルペルオキシド（DTAP、モノマーの総量に基づいて0．5重量％）を混合物に添加し、溶液全体が透明になるまで混合した。次いで、溶液を160℃で動作する連続撹拌槽反応器に供給し、生成物を反応器内で適切な滞留時間（約15分）を維持するように連続的に取り出した。反応器からの生成物を、高温および真空下で動作するエバポレーターに連続的に装入して、未反応のモノマーおよび溶媒を樹脂生成物から除去した。次いで、樹脂生成物の分子量および酸価を分析した。ポリマーの組成は、供給原料中のモノマーの組成と同一であると仮定することによるか、または反応器に供給された個々のモノマーの質量バランスによって推定された。酸素含有量は、算出されたポリマー組成から計算された。

【0076】

【表1】

【0077】

酸性ポリマー安定剤溶液（「APS溶液」）を作製するための典型的な手順
脱イオン水（667．5 g）および表1の乾燥酸性ポリマー安定剤300gを2Lの反応器に装入した。アンモニア溶液（28％水溶液、32．5 g）を室温で10分間撹拌しながら反応器に添加した。反応器を60℃の温度に加熱し、60℃で2時間撹拌した。次いで、溶液を室温に冷却し、濾過して生成した。最終的な酸性ポリマー安定剤溶液（APS溶液）は、約8．3のpHおよび約30重量％の固形分を有する。

【0078】

ポリアクリレートエマルジョンを調製するための典型的な手順
脱イオン水（339．7 g）、表1に記載のAPS溶液（291．4 g）、Disponil LDBS（7．78 g）を2L反応器に投入し、撹拌しながら85℃に加熱した。過硫酸アンモニウム（1．73 g）に水（6．94 g）を添加した。表2に記載のモノマー混合物（総重量349．45 g）を60分かけて反応器にゆっくり供給した。その後、これを40℃に冷却し、最後に殺生物剤（3 g）を添加した。最終エマルジョンのpHは約8．2、固形分は約44重量％である。

【0079】

【表2】

【0080】

ポリウレタン分散液を調製するための典型的な手順

【0081】

【表3】

【0082】

事前装入の成分を反応容器に充填し、続いてイソシアネートの混合物（フィード1）を充填する。アセトン（フィード2）を混合物に添加し、理論的NCO値に達するまで混合物を加熱還流する。1，4－ブタンジオール（フィード3）を添加し、所望のNCO値に達するまで反応物を還流でさらに撹拌する。混合物をアセトン（フィード4）で希釈する。50℃の内部温度で、フィード5を添加する。水（フィード6）を添加して混合物を分散させ、続いてアミン混合物および水（フィード7）を添加する。アセトンを真空下で蒸留する。ポリウレタン分散液は、固形分45重量％、pH9．5、粘度：約130 mPa・s（25℃）を有する。

【0083】

ポリアクリレートエマルジョンおよびポリウレタン分散液（PUD）ブレンド（BD）の調製
ブレンド例1（BD1、50：50）
50 gのPA1と50 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0084】

ブレンド例2（BD2、50：50）
50 gのPA2と50 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0085】

ブレンド例3（BD3、50：50）
50 gのPA3と50 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0086】

ブレンド例4（BD4、50：50）
50 gのPA4と50 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0087】

ブレンド例5（BD5、70：30）
70 gのPA1と30 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0088】

ブレンド例6（BD6、30：70）
30 gのPA1と70 gのPUDを撹拌容器中でブレンドし、脱イオン水で希釈し、25重量％のアンモニア水溶液で所望のpHに調整する。最終ブレンドは、40重量％の固形分と8．0のpHを有する。

【0089】

インクの調製および試験
46．1 gのJ HPD 196白色顔料（BASF製）、50．7 gのポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）のブレンド（BD）（例えば、BD1または2または3…）、3．0 gのイソプロパノールアルコールおよび0．2 gのFoamstar（登録商標）SI 2292（BASF製）の混合物を、一緒に激しく混合した。インク1～6は、それぞれのブレンド（例えば、ブレンド例1、ブレンド例2など）で得られる。

【0090】

インク調製のための上記の手順を繰り返し、ブレンドをポリアクリレート分散液またはPUDで置き換えて、それぞれインク7およびインク8を得た。

【0091】

ポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）とのブレンド（BD）のアルコール耐性試験
ポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）のブレンド（BD）を、エタノールと1：1（wt／wt）の比で混合し、約600rpmの速度で5分間撹拌した。その後、混合物を目視検査および粘度検査に供した。以下のスタンドを使用して、アルコール耐性試験性能を評価した。粘度変化とは、（粘度_{エタノールを用いた分散液、室温で2週間保存}－粘度_{エタノールを用いた分散液、初期}）／粘度_{エタノールを用いた分散液、初期}を意味する。粒径変化とは、（粒径_{エタノールを用いた分散液}－粒径_分散液）／粒径_分散液を意味する。粘度は、粘度試験機（ブルックフィールド社製）で測定され、粒径は、ゼータサイザー（マルバーン社製）で試験される。各分散液について、2つの独立した試験を行い、平均評価を最終評価とした。

【0092】

【表4】

【0093】

ポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）とのブレンド（BD）の接着強度試験
性能は、GB／T 8808－1988に従って行われた。試験基材の幅は15 mm、剥離速度は300 mm／分、剥離角度は90°である。

【0094】

フレキシブル包装用途では、接着強度（結合強度）要件：BOPP／／PEラミネーション構造：0．6～0．8N／15 mm；PET／／PEラミネーション構造：1．5～2．0N／15 mm。

【0095】

【表5】

【0096】

再溶解性試験
幅15 mmのPETフィルム基材にインクをドローダウンし、完全に乾燥させた後、ポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）のブレンド（BD）をフィルム上に10滴を個別に滴下し、10滴目の終了した後に時間の記録を開始し、0．5分、1分、3分、5分、10分に2滴ずつコットンで拭き取り、インク保持率を確認する。

【0097】

【表6】

【0098】

ブレンドの全体的な性能を表4に要約する。

【0099】

【表7】

【0100】

適用要件を満たすために、BDは、少なくとも3のアルコール耐性スコアと少なくとも3の接着強度スコアを有するものとする。一方、インクは、少なくとも3の再溶解性スコアを有するものとする。

【0101】

ポリアクリレートエマルジョンとポリウレタン分散液（PUD）ブレンド（BD）は、純粋なアクリレート分散液またはPU分散液と比較して、アルコール耐性および接着強度（結合強度）においてより良好な性能を示すことは明らかである。また、BDをインクにした場合、再溶解性も向上する。

【手続補正書】

【提出日】2024-01-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系バインダー組成物であって、
Ａ）水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンであって、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００～１８，０００の範囲であり、中和前の酸価（ＡＶ）が６０～１８０の範囲であり、酸素含有量が少なくとも１８重量％である酸性ポリマー安定剤、および
（Ａ２）酸素含有量が少なくとも１２重量％であるベースポリマー；
を含み、
前記酸性ポリマー安定剤は、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～７０重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）は、１５～６０の範囲である、水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンと
Ｂ）ポリウレタンであって：
（Ｂ１）少なくとも１つのジイソシアネート、
（Ｂ２）数平均分子量が５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのジオール、および
（Ｂ３）数平均分子量が５００～５０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１つのモノヒドロキシ官能性化合物
を含む成分で作製されたポリウレタンと
を含む、水系バインダー組成物。

【請求項2】

前記酸性ポリマー安定剤が、５，０００～１３，０００の範囲、好ましくは５，０００～１２，０００の範囲のＭｗを有する、請求項１に記載の水系バインダー組成物。

【請求項3】

前記酸性ポリマー安定剤の酸価（ＡＶ）が、６５～１８０の範囲、好ましくは７０～１６０の範囲、より好ましくは７５～１５０の範囲である、請求項１または２に記載の水系バインダー組成物。

【請求項4】

前記酸性ポリマー安定剤の酸素含有量が、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２２重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項5】

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００～３，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～５０，０００の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項6】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～６５重量％の量、より好ましくは２５重量％～６０重量％の範囲の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項7】

前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が、１８～５５の範囲、好ましくは２０～５０の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項8】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２０重量％～６５重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が１８～５５の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項9】

前記酸性ポリマー安定剤が、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの総乾燥重量に基づいて、２５重量％～６０重量％の量で存在し、前記水性ポリ（メタ）アクリレートエマルジョンの理論酸価（ＴＡＶ）が２０～５０の範囲にある、請求項８に記載の水系バインダー組成物。

【請求項10】

前記ジオールの少なくとも１つが、５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランである、請求項１から９のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項11】

ポリウレタンを作製するために使用される前記成分が、少なくとも１つのジアミノ酸化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項12】

ポリウレタンを作製するために使用される前記成分が、少なくとも２つのアミノ基を有し、酸性基を有さない、少なくとも１つのポリアミン化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の水系バインダー組成物のいずれかを含むインク配合物。

【国際調査報告】